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KR102584014B1 - 방식 단자재 및 방식 단자 그리고 전선 단말부 구조 - Google Patents

방식 단자재 및 방식 단자 그리고 전선 단말부 구조 Download PDF

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KR102584014B1
KR102584014B1 KR1020207012425A KR20207012425A KR102584014B1 KR 102584014 B1 KR102584014 B1 KR 102584014B1 KR 1020207012425 A KR1020207012425 A KR 1020207012425A KR 20207012425 A KR20207012425 A KR 20207012425A KR 102584014 B1 KR102584014 B1 KR 102584014B1
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KR
South Korea
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zinc
tin
corrosion
terminal
Prior art date
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KR1020207012425A
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겐지 구보타
요시에 다루타니
다카시 다마가와
기요타카 나카야
Original Assignee
미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤
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Filing date
Publication date
Application filed by 미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤 filed Critical 미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤
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Abstract

구리 또는 구리 합금으로 이루어지는 기재와, 상기 기재 상에 적층된 피막을 갖는 방식 단자재로서, 상기 피막은, 아연 합금으로 이루어지는 아연층과 주석 또는 주석 합금으로 이루어지는 주석층이 이 순서로 적층되어 이루어지고 단자로 성형되었을 때에 전선의 심선이 접촉되는 심선 접촉 예정부에 형성된 제 1 피막과, 상기 주석층을 갖고 상기 아연층을 갖지 않고 상기 단자로 성형되었을 때에 접점부가 되는 접점 예정부에 형성된 제 2 피막을 갖고, 상기 아연층은 두께가 0.1 ㎛ 이상 5.0 ㎛ 이하이고, 아연 농도가 30 질량％ 이상 95 질량％ 이하이고, 잔부로서 니켈, 철, 망간, 몰리브덴, 코발트, 카드뮴, 납, 주석의 어느 것을 1 종 이상 포함한다.

Description

방식 단자재 및 방식 단자 그리고 전선 단말부 구조
본 발명은, 알루미늄 선재로 이루어지는 전선의 단말에 압착되는 단자로서 사용되고, 부식 방지 효과가 높은 방식 단자재 및 그 방식 단자재로 이루어지는 방식 단자, 그리고 그 방식 단자를 사용한 전선 단말부 구조에 관한 것이다.
본원은, 2017년 10월 30일에 출원된 일본 특허출원 2017-208844호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
종래, 구리 또는 구리 합금으로 구성되어 있는 전선의 단말부에, 구리 또는 구리 합금으로 구성된 단자를 압착하고, 이 단자를 기기에 형성된 단자에 접속함으로써, 그 전선을 기기에 접속하는 것이 실시되고 있다. 전선의 심선은, 전선의 경량화 등을 위해서, 구리 또는 구리 합금 대신에 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 구성되는 경우가 있다.
예를 들어, 특허문헌 1 에는, 알루미늄제 또는 알루미늄 합금제의 소선을 복수 개 꼰 연선으로 이루어지는 심선이 절연 피복으로 덮여 있는 전선과, 이 전선의 단말에 있어서 절연 피막의 박리에 의해 노출된 노출 심선이 전기적으로 접속되어 있는 접속부를 갖는 단자를 구비하는 단자가 부착된 전선이 개시되어 있다.
전선 (도선) 을 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 구성하고, 단자를 구리 또는 구리 합금으로 구성하면, 물이 단자와 전선의 압착부에 들어갔을 때에, 이금속 (異金屬) 의 전위차에 의한 이종 금속 접촉 부식이 발생하는 경우가 있다. 그리고, 그 전선의 부식에 수반하여, 압착부에서의 전기 저항값의 상승이나 압착력의 저하가 발생할 우려가 있다.
예를 들어 특허문헌 1 ∼ 3 에, 이와 같은 이종 금속간의 부식의 방지 방법이 기재되어 있다.
특허문헌 1 에는, 철 또는 철 합금으로 이루어지는 기재층과 가장 외측에 형성된 주석층 사이에, 기재층에 대하여 희생 방식 작용을 갖는 금속으로 이루어지는 방식층이 형성된 단자가 개시되어 있다. 또, 특허문헌 1 에는, 방식층이, 아연 또는 아연 합금으로 이루어지는 층인 것이 기재되어 있다.
특허문헌 2 에는, 금속 재료로 이루어지는 기재와, 기재 상에 형성된 합금층과, 합금층의 표면에 형성된 도전성 피막층을 갖는 커넥터용 전기 접점 재료가 개시되어 있다. 특허문헌 2 의 커넥터용 전기 접점 재료는, 합금층이 Sn 을 필수로 함유함과 함께, 추가로 Cu, Zn, Co, Ni 및 Pd 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 첨가 원소를 포함하고 있고, 도전성 피막층이 Sn3O2(OH)2 (수산화 산화물) 를 포함하고 있다. 특허문헌 2 에는, Sn3O2(OH)2 를 포함하는 도전성 피막층에 의해, 고온 환경하에서의 내구성이 향상되고, 장기간에 걸쳐 낮은 접촉 저항을 유지할 수 있다고 기재되어 있다.
특허문헌 3 에는, 구리 또는 구리 합금의 표면에, 하지 Ni 도금층, 중간 Sn-Cu 도금층 및 표면 Sn 도금층을 순서대로 갖는 Sn 도금재가 개시되어 있다. 이 Sn 도금재에 있어서, 하지 Ni 도금층은 Ni 또는 Ni 합금으로 구성되고, 중간 Sn-Cu 도금층은 적어도 표면 Sn 도금층에 접하는 측에 Sn-Cu-Zn 합금층이 형성된 Sn-Cu 계 합금으로 구성되고, 표면 Sn 도금층은 Zn 을 5 ∼ 1000 질량ppm 함유하는 Sn 합금으로 구성되고, 또한 최표면에 Zn 농도가 0.1 질량％ 를 초과하고 10 질량％ 까지인 Zn 고농도층을 갖고 있다.
일본 공개특허공보 2013-218866호 일본 공개특허공보 2015-133306호 일본 공개특허공보 2008-285729호
그러나, 특허문헌 1 에 기재된 바와 같이, 하지에 아연 또는 아연 합금으로 이루어지는 방식층을 형성한 경우에는, 방식층 상에 Sn 도금을 실시하여 주석층을 형성할 때에, Sn 치환이 발생하여 방식층과 주석층의 밀착성이 나빠진다는 문제가 있었다. 특허문헌 2 에 기재된 바와 같이, Sn3O2(OH)2 를 포함하는 도전성 피막층을 형성한 경우에도, 부식 환경이나 가열 환경에 노출되었을 때에, 수산화 산화물의 결손이 발생하기 때문에, 지속성이 낮다는 문제가 있었다. 특허문헌 3 에 기재된 바와 같이, Sn-Cu 계 합금층 상에 Sn-Zn 합금을 적층하고, 최표층에 Zn 고농도층을 갖는 것은, Sn-Zn 합금 도금의 생산성이 나쁘고, Sn-Cu 합금층의 구리 (Cu) 가 표층에 노출된 경우에 알루미늄 선재에 대한 방식 효과가 없어진다는 문제가 있었다.
본 발명은, 전술한 과제를 감안하여 이루어진 것으로서, 알루미늄 선재로 이루어지는 전선의 단말에 압착되는 단자로서, 구리 또는 구리 합금 기재를 사용한 부식 방지 효과가 높은 방식 단자재, 그 방식 단자재로 이루어지는 방식 단자, 그리고 그 방식 단자를 사용한 전선 단말부 구조를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 방식 단자재는, 구리 또는 구리 합금으로 이루어지는 기재와, 상기 기재 상에 적층된 피막을 갖는 방식 단자재로서, 상기 피막은, 아연 합금으로 이루어지는 아연층과 주석 또는 주석 합금으로 이루어지는 주석층이 이 순서로 적층되어 이루어지고 단자로 성형되었을 때에 전선의 심선이 접촉되는 심선 접촉 예정부에 형성된 제 1 피막과, 상기 주석층을 갖고 상기 아연층을 갖지 않고 상기 단자로 성형되었을 때에 접점부가 되는 접점 예정부에 형성된 제 2 피막을 갖고, 상기 아연층은, 두께가 0.1 ㎛ 이상 5.0 ㎛ 이하이고, 아연 농도가 30 질량％ 이상 95 질량％ 이하이고, 잔부로서 니켈, 철, 망간, 몰리브덴, 코발트, 카드뮴, 납, 주석의 어느 것을 1 종 이상 포함한다.
이 방식 단자재는, 심선 접촉 예정부의 제 1 피막이, 아연층과 주석층이 적층되어 형성되어 있고, 아연층의 아연이 주석층 중으로 확산되어 있다. 이 때문에, 심선 접촉 예정부에 있어서의 주석층의 부식 전위가 알루미늄에 가깝게 되어 있어, 알루미늄 선재와 접촉한 경우의 이종 금속 접촉 부식의 발생을 억제할 수 있다. 게다가, 제 1 피막은 주석층의 하지에 아연층을 갖고 있어, 만일, 마모 등에 의해 주석층의 전부 또는 일부가 소실된 경우에도, 그 아래의 아연층에 의해 이종 금속 접촉 부식의 발생을 억제할 수 있어, 전기 저항값의 상승이나 알루미늄 선재에 대한 압착력의 저하를 억제할 수 있다.
아연층이 니켈, 철, 망간, 몰리브덴, 코발트, 카드뮴, 납, 주석의 어느 1 종 이상을 포함하는 아연 합금임으로써, 과잉된 아연 확산을 방지하면서 아연층 자체의 내식성을 향상시킬 수 있다. 이 때문에, 부식 환경에 노출되어 주석층이 소실되었을 때에도, 오래 아연층을 계속 유지하여 부식 전류의 증대를 방지할 수 있다. 니켈아연 합금 또는 주석아연 합금은, 아연층의 내식성을 향상시키는 효과가 높아, 특히 바람직하다.
아연층의 아연 농도가 30 질량％ 미만에서는, 아연층의 내식성이 악화되어, 염수 등의 부식 환경에 노출되었을 때에 아연층이 신속하게 부식 소실되어 기재가 노출되고, 알루미늄 선재와의 사이에서 부식을 일으키기 쉽다. 한편, 아연층의 아연 농도가 95 질량％ 를 초과하면, 주석층으로의 아연의 확산이 과잉이 되어, 알루미늄 선재와 단자의 접촉 저항이 상승된다.
아연층은, 그 두께가 0.1 ㎛ 미만에서는, 제 1 피막 (주석층) 의 표면의 부식 전위를 비화 (卑化) 하는 효과가 없고, 두께가 5.0 ㎛ 를 초과하면 프레스 가공성이 악화되기 때문에, 단자에 대한 프레스 가공시에 균열이 발생할 우려가 있다. 아연층의 두께는, 0.3 ㎛ 이상 2.0 ㎛ 이하가 보다 바람직하다.
한편으로, 접점 예정부의 제 2 피막에 있어서는, 주석층의 아래에 아연층을 갖지 않는다. 아연이 주석층의 표면에 존재하면, 고온 고습 환경하에 있어서 접점으로서의 접속 신뢰성이 저해되는 경우가 있다. 이 때문에, 접점 예정부의 제 2 피막은, 아연층을 갖지 않는 구조로 함으로써, 고온 고습 환경에 노출되었을 때에도 접촉 저항의 상승을 억제할 수 있다.
본 발명의 방식 단자재에 있어서, 상기 아연층은 상기 단자로서 성형된 후의 표면에 대한 면적률이 30 ％ 이상 80 ％ 이하이면 된다.
아연층은, 접점 예정부에는 존재하지 않고, 심선 접촉 예정부에는 존재하고 있을 필요가 있다. 이들 접점 예정부 및 심선 접촉 예정부 이외의 부분에서는, 아연층은 반드시 존재하고 있을 필요는 없지만, 아연층이 존재하고 있는 부위의 비율이 높은 것이 바람직하고, 기재 표면 전체의 30 ％ 이상 80 ％ 이하의 면적률로 존재하면 된다.
본 발명의 방식 단자재에 있어서, 상기 제 1 피막의 상기 주석층 중의 주석 또는 주석 합금의 평균 결정 입경이 0.5 ㎛ 이상 8.0 ㎛ 이하이면 된다.
제 1 피막의 주석층 중의 아연은, 기재 상에 아연 합금 도금을 실시하여 아연층을 형성한 후에 주석 도금을 실시하여 확산 처리하는 등의 방법에 의해 주석층을 형성함으로써, 아연층으로부터 주석층 중으로 분산된다. 이 때, 아연은 주석의 결정 입계를 경유하여 주석층 중으로 확산되기 때문에, 주석층 중의 주석 또는 주석 합금의 평균 결정 입경이 미세하면, 아연의 확산량이 늘어나고, 방식 효과가 높아짐과 함께, 부식 환경에 노출되어 주석 중의 아연 농도가 저하되었을 때에도 아연이 계속적으로 공급되어 높은 지속력을 갖는다.
그러나, 주석층 중의 주석 또는 주석 합금의 평균 결정 입경이 0.5 ㎛ 미만에서는, 입계 밀도가 지나치게 높아 아연의 확산이 과잉이 되고, 주석층의 내식성이 저하된다. 이 때문에, 부식 환경에 노출되었을 때에 주석층이 부식되어, 알루미늄 선재와의 접촉 저항이 악화 (상승) 될 우려가 있다. 한편, 주석층 중의 주석 또는 주석 합금의 평균 결정 입경이 8.0 ㎛ 를 초과하면, 아연의 확산이 부족하여, 알루미늄 선재를 방식하는 효과가 부족해진다. 제 1 피막의 주석층 중의 주석 또는 주석 합금의 평균 결정 입경은, 1.2 ㎛ 이상 3.0 ㎛ 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 방식 단자재에 있어서, 상기 제 1 피막에 있어서의 상기 주석층은, 상기 심선 접촉 예정부에 있어서 두께가 0.8 ㎛ 이상 6.0 ㎛ 이하이고 아연 농도가 0.4 질량％ 이상 15 질량％ 이하인 주석 합금으로 이루어지면 된다.
제 1 피막의 주석층의 두께가 0.8 ㎛ 미만에서는, 주석층의 두께가 지나치게 얇아, 땜납 젖음성이 저하되고, 접촉 저항의 증대를 초래할 우려가 있다. 한편, 제 1 피막의 주석층의 두께가 6.0 ㎛ 를 초과하면, 주석층의 두께가 지나치게 두꺼워, 표면의 동마찰 계수의 증대를 초래하고, 커넥터 등에서의 사용시의 착탈 저항이 커지는 경향이 있다.
전술한 바와 같이, 제 1 피막의 주석층이 아연을 함유하고 있으면, 부식 전위를 비화하여 알루미늄 선재를 방식하는 효과가 있지만, 그 아연 농도가 0.4 질량％ 미만에서는 부식 전위를 비화하여 알루미늄 선재를 방식하는 효과가 부족하고, 15 질량％ 를 초과하면 주석층의 내식성이 현저하게 저하되고, 부식 환경에 노출되면 주석층이 부식되어, 제 1 피막과 알루미늄 선재 사이의 접촉 저항이 악화될 우려가 있다. 제 1 피막의 주석층의 두께가 0.8 ㎛ 이상 6.0 ㎛ 이하인 경우에 있어서, 제 1 피막의 주석층의 아연 농도는 0.6 질량％ 이상 6.0 질량％ 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 방식 단자재에 있어서, 상기 기재와 상기 피막 사이에, 니켈 또는 니켈 합금으로 이루어지는 하지층을 구비하면 된다.
기재와 피막 사이의 하지층은, 열부하가 가해졌을 때에 기재로부터 피막 표면으로 구리가 확산되어, 접촉 저항이 올라가는 것을 억제하는 효과가 있다.
본 발명의 방식 단자재는, 띠판상의 캐리어부와, 상기 캐리어부의 길이 방향으로 간격을 두고 복수 연결되고 상기 심선 접촉 예정부 및 상기 접점 예정부를 갖는 단자용 부재를 구비하는 형상이면 된다.
본 발명의 방식 단자는, 상기 방식 단자재로 이루어지는 단자이다. 본 발명의 전선 단말부 구조는, 그 방식 단자가 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 알루미늄 선재로 이루어지는 전선의 단말에 압착되어 있다.
본 발명에 의하면, 심선 접촉 예정부에 있어서 제 1 피막의 주석층에 아연을 함유시킨 것에 의해, 알루미늄제 전선에 대한 방식 효과가 높아진다. 또, 제 1 피막의 주석층의 아래의 아연층으로부터 아연이 주석층의 표면 부분으로 확산되어 오므로, 아연층을 고농도로 유지할 수 있고, 장기적으로 내식성이 우수하다. 또한, 만일, 마모 등에 의해 주석층의 전부 또는 일부가 소실된 경우에도, 그 아래의 아연층에 의해 이종 금속 접촉 부식의 발생을 억제할 수 있어, 전기 저항값의 상승이나 알루미늄 선재에 대한 압착력의 저하를 억제할 수 있다. 한편, 접점 예정부는, 아연층을 갖지 않기 때문에, 고온 고습 환경에 노출되었을 때에도 아연의 부식 생성물의 퇴적에 의한 접점의 접촉 저항의 상승을 억제할 수 있다.
도 1 은, 본 발명의 실시형태에 관련된 방식 단자재를 모식적으로 나타내는 주요부 단면도이다.
도 2 는, 실시형태의 방식 단자재의 평면도이다.
도 3 은, 실시형태의 방식 단자재가 적용되는 방식 단자의 예를 나타내는 사시도이다.
도 4 는, 도 3 의 방식 단자가 전선의 단말부에 압착되어 이루어지는 전선 단말부 구조를 나타내는 정면도이다.
도 5 는, 본 발명의 다른 실시형태를 모식적으로 나타내는 주요부 단면도이다.
본 발명의 실시형태에 관련된 방식 단자재, 방식 단자 및 전선 단말부 구조를 설명한다.
본 실시형태의 방식 단자재 (1) 는, 도 2 에 전체를 나타낸 바와 같이, 복수의 단자를 성형하기 위한 띠판상으로 형성된 스트립재이며, 평행하게 연장되는 1 쌍의 띠상의 캐리어부 (21) 사이에, 단자로서 성형되는 복수의 단자용 부재 (22) 가 캐리어부 (21) 의 길이 방향으로 간격을 두고 배치되고, 각 단자용 부재 (22) 가 세폭 (細幅) 의 연결부 (23) 를 개재하여 양 캐리어부 (21) 에 연결되어 있다. 각 단자용 부재 (22) 는 예를 들어 도 3 에 나타내는 바와 같은 형상으로 성형되고, 연결부 (23) 로부터 절단됨으로써, 방식 단자 (10) 로서 완성된다 (도 4 참조).
이 방식 단자 (10) (도 3 의 예에서는 암 단자) 는, 선단으로부터, 수 단자 (15) (도 4 참조) 가 끼워 맞춰지는 접속부 (11), 전선 (12) 의 노출된 심선 (알루미늄 선재) (12a) 이 코킹되는 심선 압착부 (13), 전선 (12) 의 피복부 (12b) 가 코킹되는 피복 압착부 (14) 가 이 순서로 배열되어, 일체로 형성되어 있다. 접속부 (11) 는 각통상 (角筒狀) 으로 형성되고, 그 선단에 연속하는 스프링편 (11a) 이 접혀 넣어지듯이 내부에 삽입되어 있다 (도 4 참조).
도 4 는 전선 (12) 에 방식 단자 (10) 를 코킹한 단말부 구조를 나타내고 있다. 이 전선 단말부 구조에 있어서, 심선 압착부 (13) 의 부근이 전선 (12) 의 심선 (12a) 에 직접 접촉한다.
도 2 에 나타내는 스트립재에 있어서, 방식 단자 (10) 로 성형되었을 때에 접속부 (11) 를 형성하고 수 단자 (15) 에 접촉하여 접점이 되는 부분을 접점 예정부 (25), 심선 압착부 (13) 부근에 있어서 심선 (12a) 이 접촉하는 부분의 표면을 심선 접촉 예정부 (26) 로 한다.
이 경우, 접점 예정부 (25) 는, 실시형태의 암 단자 (10) 에 형성되면, 각통상으로 형성되는 접속부 (11) 의 내면, 및 그 접속부 (11) 내에 접혀 넣어져 있는 스프링편 (11a) 과의 대향면이 된다. 도 2 에 나타내는 바와 같이, 접속부 (11) 를 전개한 상태에 있어서는, 접속부 (11) 의 양측부의 표면, 스프링편 (11a) 의 이면이 접점 예정부 (25) 이다.
방식 단자재 (1) 는, 도 1 에 단면 (도 2 의 A-A 선을 따른 단면에 상당한다) 을 모식적으로 나타낸 바와 같이, 구리 또는 구리 합금으로 이루어지는 기재 (2) 상에 피막 (8) 이 형성되어 있고, 기재 (2) 와 피막 (8) 사이에는 니켈 또는 니켈 합금으로 이루어지는 하지층 (3) 이 형성되어 있다.
피막 (8) 은, 심선 접촉 예정부 (26) 의 표면에 형성된 제 1 피막 (81) 과, 심선 접촉 예정부 (26) 를 제외한 부분 (접점 예정부 (25) 를 포함한다) 의 표면에 형성된 제 2 피막 (82) 으로 이루어진다. 이 중 제 1 피막 (81) 은, 아연 합금으로 이루어지는 아연층 (4) 과, 주석 또는 주석 합금으로 이루어지는 주석층 (5) 이 이 순서로 기재 (2) 상에 적층되어 있다.
접점 예정부 (25) 의 표면에 형성된 제 2 피막 (82) 에 있어서는, 주석층 (5) 만이 적층되어 있고, 아연층 (4) 은 형성되어 있지 않다. 아연층 (4) 은, 단자 (10) 로서 성형된 후의 표면 (단자용 부재 (22) 의 표면) 의 30 ％ 이상 80 ％ 이하의 면적률로 존재하는 것이 바람직하다.
기재 (2) 는, 구리 또는 구리 합금으로 이루어지는 것이면, 특별히, 그 조성이 한정되는 것은 아니다.
하지층 (3) 은, 두께가 0.1 ㎛ 이상 5.0 ㎛ 이하이고, 니켈 함유율은 80 질량％ 이상이다. 이 하지층 (3) 은, 기재 (2) 로부터 아연층 (4) 이나 주석층 (5) 으로의 구리의 확산을 방지하는 기능이 있다. 하지층 (3) 의 두께가 0.1 ㎛ 미만에서는 구리의 확산을 방지하는 효과가 부족하고, 5.0 ㎛ 를 초과하면 프레스 가공시에 균열이 발생하기 쉽다. 하지층 (3) 의 두께는, 0.3 ㎛ 이상 2.0 ㎛ 이하가 보다 바람직하다.
하지층 (3) 의 니켈 함유율이 80 질량％ 미만에서는, 구리가 아연층 (4) 이나 주석층 (5) 으로 확산되는 것을 방지하는 효과가 작다. 이 니켈 함유율은 90 질량％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다.
다음으로, 접점 예정부 (25) 를 제외한 부분 (심선 접촉 예정부 (26) 를 포함한다) 의 표면에 형성되는 제 1 피막 (81) 에 대해 설명한다.
전술한 바와 같이, 제 1 피막 (81) 은, 아연층 (4) 과 주석층 (5) 이 적층되어 형성되어 있고, 아연층 (4) 의 아연이 주석층 (5) 중으로 확산되어 있다. 이 때문에, 제 1 피막 (81) 의 주석층 (5) 은, 부식 전위가 알루미늄에 가까워, 알루미늄 선재와 접촉한 경우의 부식의 발생을 억제할 수 있다.
아연층 (4) 은, 두께가 0.1 ㎛ 이상 5.0 ㎛ 이하이고, 아연을 함유하는 아연 합금으로 이루어진다. 이 아연층 (4) 은, 아연 농도가 30 질량％ 이상 95 ％ 질량％ 이하이고, 잔부로서 니켈, 철, 망간, 몰리브덴, 코발트, 카드뮴, 납, 주석의 어느 것을 1 종 이상 포함한다.
이들 니켈, 철, 망간, 몰리브덴, 코발트, 카드뮴, 납, 주석은, 아연층 (4) 자체의 내식성을 향상시키기 때문에 바람직하고, 아연층 (4) 을 이들의 어느 1 종 이상을 포함하는 아연 합금으로 형성함으로써, 과잉된 부식 환경에 노출되어 주석층 (5) 이 소실되었을 때에도, 오래 아연층을 계속 유지하여 부식 전류의 증대를 방지할 수 있다.
또한, 니켈아연 합금 또는 주석아연 합금은 아연층 (4) 의 내식성을 향상시키는 효과가 높고, 아연층 (4) 은, 니켈, 주석의 어느 1 종 이상을 포함하는 아연 합금으로 형성하는 것이 특히 바람직하다. 전술한 바와 같이, 아연층 (4) 의 아연 농도는 30 질량％ 이상 95 질량％ 이하이고, 니켈, 철, 망간, 몰리브덴, 코발트, 카드뮴, 납, 주석의 어느 1 종 이상으로 이루어지는 첨가물은, 아연층 (4) 중에 5 질량％ 이상 포함된다.
이 아연층 (4) 의 아연 농도가 30 질량％ 미만에서는, 아연층 (4) 의 내식성이 악화되어, 염수 등의 부식 환경에 노출되었을 때에 아연층 (4) 이 신속하게 부식 소실되어 기재 (2) 가 노출되고, 심선 (알루미늄 선재) (12a) 과의 사이에서 부식을 일으키기 쉽다. 보다 바람직하게는, 아연층 (4) 의 아연 농도는 65 질량％ 이상이다. 한편, 아연층 (4) 의 아연 농도가 95 질량％ 를 초과하면, 주석층 (5) 으로의 아연의 확산이 과잉이 되어, 심선 (12a) 과 단자 (10) 의 접촉 저항이 상승된다.
이 아연층 (4) 의 두께가 0.1 ㎛ 미만에서는 제 1 피막 (81) (주석층 (5)) 의 표면의 부식 전위를 비화하는 효과가 부족하고, 5.0 ㎛ 를 초과하면 프레스 가공성이 저하되기 때문에, 단자 (10) 에 대한 프레스 가공시에 균열이 발생할 우려가 있다. 아연층 (4) 의 두께는, 0.3 ㎛ 이상 2.0 ㎛ 이하가 보다 바람직하다.
제 1 피막 (81) 의 주석층 (5) 은, 아연 농도가 0.4 질량％ 이상 15 질량％ 이하이다. 전술한 바와 같이, 제 1 피막 (81) 의 주석층 (5) 이 아연을 함유하고 있으면, 부식 전위를 비화하여 알루미늄제의 심선 (12a) 을 방식하는 효과가 있지만, 이 주석층 (5) 의 아연 농도가 0.4 질량％ 미만에서는 부식 전위를 비화하여 심선 (12a) 을 방식하는 효과가 부족하고, 15 질량％ 를 초과하면 주석층 (5) 의 내식성이 현저하게 저하되기 때문에 부식 환경에 노출되면 주석층 (5) 이 부식되어, 제 1 피막 (81) 과 심선 (12a) 의 접촉 저항이 악화될 우려가 있다. 이 제 1 피막 (81) 의 주석층 (5) 은, 두께가 0.8 ㎛ 이상 6.0 ㎛ 이하인 경우에 있어서, 아연 농도를 0.6 질량％ 이상 6.0 질량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
제 1 피막 (81) 의 주석층 (5) 의 두께는 0.8 ㎛ 이상 6.0 ㎛ 이하가 바람직하다. 이 주석층 (5) 의 두께가 0.8 ㎛ 미만에서는, 주석층 (5) 의 두께는 지나치게 얇아, 땜납 젖음성이 저하되고, 접촉 저항의 저하를 초래할 우려가 있다. 한편, 주석층 (5) 의 두께가 6.0 ㎛ 를 초과하면, 주석층 (5) 의 두께가 지나치게 두꺼워, 제 1 피막 (81) 의 표면의 동마찰 계수의 증대를 초래하고, 심선 접촉 예정부 (26) 에 있어서 커넥터 등에서의 사용시의 착탈 저항이 커지는 경향이 있다.
제 1 피막 (81) 의 주석층 (5) 중의 주석 또는 주석 합금의 평균 결정 입경은, 0.5 ㎛ 이상 8.0 ㎛ 이하가 바람직하고, 1.2 ㎛ 이상 3.0 ㎛ 이하가 특히 바람직하다. 제 1 피막 (81) 의 주석층 (5) 중의 아연은 아연층 (4) 으로부터 주석 결정 입계를 경유하여 주석층 (5) 중으로 분산 (확산) 되지만, 주석층 (5) 중의 주석 또는 주석 합금의 평균 결정 입경이 미세하면 (평균 결정 입경 0.5 ㎛ 이상 8.0 ㎛ 이하이면), 아연의 확산량이 늘어나기 때문에, 방식 효과를 높일 수 있다. 또, 부식 환경에 노출되어 주석층 (5) 중의 아연 농도가 저하되었을 때에도 아연이 계속적으로 공급되기 때문에, 방식 효과의 지속력도 높일 수 있다.
주석층 (5) 중의 주석 또는 주석 합금의 평균 결정 입경이 0.5 ㎛ 미만에서는, 입계 밀도가 지나치게 높아 아연의 확산이 과잉이 되고, 주석층 (5) 의 내식성이 저하된다. 이 때문에, 부식 환경에 노출되었을 때에 주석층 (5) 이 부식되어, 심선 (12a) 과의 접촉 저항이 악화 (상승) 될 우려가 있다. 한편, 주석층 (5) 중의 주석 또는 주석 합금의 평균 결정 입경이 8.0 ㎛ 를 초과하면, 아연의 확산이 부족하여, 심선 (12a) 을 방식하는 효과가 부족해진다.
이상의 층 구성을 갖는 제 1 피막 (81) 은, 전술한 바와 같이, 접점 예정부 (25) 를 제외한 부분의 표면에 존재하고 있다. 전술한 바와 같이, 이 아연층 (4) 을 갖는 제 1 피막 (81) 은, 알루미늄제의 심선 (12a) 과 접촉하는 심선 접촉 예정부 (26) 에 존재하고 있을 필요가 있지만, 이들 이외의 부분에서는, 반드시 아연층 (4) 이 존재하고 있을 필요는 없다. 그러나, 이종 금속 접촉 부식에서는 떨어진 부위로부터도 부식 전류가 돌아 들어오기 때문에, 아연층 (4) 이 존재하고 있는 부위의 비율이 높은 것이 바람직하고, 단자 (10) 로서 성형되었을 때의 표면 전체의 30 ％ 이상 80 ％ 이하의 면적률로, 아연층 (4) 이 존재하는 것이 바람직하다.
접점 예정부 (25) 에 형성된 제 2 피막 (82) 에 있어서는, 아연층 (4) 을 갖지 않고, 주석층 (5) 만이 존재한다. 제 2 피막 (82) 의 주석층 (5) 의 표면에 아연이 존재하면, 고온 고습 환경하에 있어서 아연의 부식 생성물이 퇴적되고, 접점으로서의 접속 신뢰성이 저해되는 경우가 있다. 이 때문에, 접점 예정부 (25) 의 제 2 피막 (82) 에 있어서는, 아연층 (4) 을 갖지 않는 구조로 함으로써, 고온 고습 환경하에 노출되었을 때에도 접촉 저항의 상승을 대비할 수 있다. 또한, 기재 (2) 와 제 2 피막 (82) 사이에 형성된 하지층 (3) 의 조성이나 막두께 등은, 접점 예정부 (25) 를 제외한 부분의 표면에 존재하는 기재 (2) 와 제 1 피막 (81) 사이에 형성되는 하지층 (3) 을 구성하는 것과 동일하다.
제 1 피막 (81) 및 제 2 피막 (82) 의 주석층 (5) 은, 순주석이 가장 바람직하지만, 아연, 니켈, 구리 등을 포함하는 주석 합금으로 해도 된다.
또한, 제 1 피막 (81) 과 제 2 피막 (82) 의 표면, 즉 주석층 (5) 의 표면에는, 아연이나 주석의 산화물층이 형성된다.
다음으로, 이 방식 단자재 (1) 의 제조 방법에 대해 설명한다.
기재 (2) 로서, 구리 또는 구리 합금으로 이루어지는 판재를 준비한다. 이 판재에 재단, 천공 등의 가공을 실시함으로써, 도 2 에 나타내는 바와 같은, 캐리어부 (21) 에 복수의 단자용 부재 (22) 를 연결부 (23) 를 개재하여 연결되어 이루어지는 스트립재로 성형한다.
그리고, 이 스트립재에 탈지, 산세 등의 처리를 함으로써 표면을 청정하게 한 후, 그 전체면에 하지층 (3) 을 형성하기 위한 니켈 또는 니켈 합금 도금을 실시한다. 또한 그 후, 접점 예정부 (25) 를 마스크 (도시 생략) 에 의해 덮고, 그 상태에서 아연층 (4) 을 형성하기 위한 아연 합금 도금을 실시하고, 마스크를 벗기고, 전체면에 주석층 (5) 을 형성하기 위한 주석 또는 주석 합금 도금을 실시한다.
기재 (2) 의 표면에 하지층 (3) 을 형성하기 위한 니켈 또는 니켈 합금 도금은 치밀한 니켈 주체의 막이 얻어지는 것이면 특별히 한정되지 않고, 공지된 와트욕이나 술팜산욕, 시트르산욕 등을 사용하여 전기 도금에 의해 형성할 수 있다. 니켈 합금 도금으로는 니켈텅스텐 (Ni-W) 합금, 니켈인 (Ni-P) 합금, 니켈코발트 (Ni-Co) 합금, 니켈크롬 (Ni-Cr) 합금, 니켈철 (Ni-Fe) 합금, 니켈아연 (Ni-Zn) 합금, 니켈붕소 (Ni-B) 합금 등을 이용할 수 있다.
방식 단자 (10) 에 대한 프레스 굽힘성과 구리에 대한 배리어성을 감안하면, 술팜산욕으로부터 얻어지는 순니켈 도금이 바람직하다.
아연층 (4) 을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 생산성의 관점에서는 전해 도금법을 사용하는 것이 바람직하다. 아연 합금 도금은, 치밀한 막을 원하는 조성으로 얻어지는 것이면 특별히 한정되지 않고, 공지된 황산염욕이나 염화물욕, 징케이트욕 등을 사용할 수 있다. 아연 합금 도금으로는, 아연주석 합금 도금이면 시트르산 등을 포함하는 착화제욕을 사용할 수 있고, 아연니켈 합금 도금이면 황산염욕, 염화물욕, 알칼리욕을 사용할 수 있고, 아연코발트 합금 도금이면 황산염욕을 사용할 수 있고, 아연망간 합금 도금이면 시트르산 함유 황산염욕을 사용할 수 있고, 아연몰리브덴 도금이면 황산염욕을 사용하여 성막할 수 있다. 이들 도금은, 도시는 생략하지만, 접점 예정부 (25) 를 마스킹 테이프 등의 마스크로 미리 덮어 두고, 접점 예정부 (25) 를 제외한 부분에 형성한다. 또, 도금법 외에도, 증착법을 사용하는 것도 가능하다.
주석층 (5) 을 형성하기 위한 주석 또는 주석 합금 도금은, 공지된 방법에 의해 실시할 수 있지만, 주석층 (5) 중의 주석 또는 주석 합금의 평균 결정 입경을 최적의 값으로 제어하기 위해, 예를 들어 유기산욕 (예를 들어 페놀술폰산욕, 알칸술폰산욕 또는 알칸올술폰산욕), 붕불산욕, 할로겐욕, 황산욕, 피로인산욕 등의 산성욕, 혹은 칼륨욕이나 나트륨욕 등의 알칼리욕을 사용하여 전기 도금할 수 있다. 도시는 생략하지만, 주석 또는 주석 합금 도금은, 접점 예정부 (25) 로부터 마스크를 벗기고, 접점 예정부 (25) 및 심선 접촉 예정부 (26) 를 포함하는 전체면에 실시한다.
주석층 (5) 중의 주석 또는 주석 합금의 평균 결정 입경을 0.8 ㎛ 이하로 제어하는 경우, 평균 결정 입경을 미세화하는 첨가제로서 포르말린, 벤즈알데히드, 나프토알데히드 등의 알데히드류나, 메타크릴산, 아크릴산과 같은 불포화 탄화수소 화합물을 첨가하면 된다.
상온 (25 ℃) 에서 아연층 (4) 과 주석층 (5) 의 상호 확산을 진행시키기 위해서는, 아연 도금층의 표면을 청정한 상태로 하고 나서 주석 도금층을 적층하는 것이 중요하다. 아연 도금층의 표면에는 수산화물이나 산화물이 신속하게 형성되기 때문에, 도금 처리에 의해 연속 성막하는 경우에는, 수산화물이나 산화물을 제거하기 위해서, 수산화나트륨 수용액이나 염화암모늄 수용액으로 세정하고 나서 즉시 주석 도금층을 성막하면 된다. 또한, 증착 등의 건식법으로 주석층을 성막할 때에는, 아연층 표면을 아르곤 스퍼터 처리에 의해 에칭하고 나서 주석층을 성막하면 된다.
이와 같이 하여, 기재 (2) 상에 니켈 또는 니켈 합금 도금, 아연 합금 도금, 주석 또는 주석 합금 도금을 이 순서로 실시한 후, 열처리를 실시한다.
이 열처리는, 소재의 표면 온도가 30 ℃ 이상 190 ℃ 이하가 되는 온도에서 가열한다. 이 열처리에 의해, 접점 예정부 (25) 이외의 부분에서는, 아연 도금층 중의 아연이 주석 도금층 내 및 주석 도금층 상으로 확산된다. 아연의 확산은 신속하게 일어나기 때문에, 30 ℃ 이상의 온도에 24 시간 이상 노출시키면 된다. 단, 아연 합금은 용융 주석을 크레이터링하여, 주석층 (5) 에 주석 크레이터링 지점을 형성하기 때문에, 190 ℃ 를 초과하는 온도로는 가열하지 않는다. 또, 160 ℃ 를 초과하여 장시간 노출시키면 반대로 주석이 아연층 (4) 측으로 확산되어, 주석층 (5) 으로의 아연의 확산을 저해할 우려가 있다. 이 때문에, 보다 바람직한 조건으로는, 가열 온도가 30 ℃ 이상 160 ℃ 이하, 보온 시간이 30 분 이상 60 분 이하이다.
이와 같이 하여 제조된 방식 단자재 (1) 는, 전체적으로는 기재 (2) 상에 니켈 또는 니켈 합금으로 이루어지는 하지층 (3) 이 형성되고, 마스크에 의해 덮어 둔 접점 예정부 (25) 에 있어서는 하지층 (3) 상에 주석층 (5) 이 형성되어 있고, 접점 예정부 (25) 이외의 부분에서는 하지층 (3) 상에 아연층 (4), 주석층 (5) 이 형성된다. 또, 이들 피막 (8) 의 주석층 (5) 의 표면에 산화물층이 얇게 형성되어 있다.
그리고, 프레스 가공 등에 의해 스트립재인 채로 도 3 에 나타내는 단자의 형상으로 가공되고, 연결부 (23) 가 절단됨으로써, 방식 단자 (10) 로 형성된다.
도 4 는 전선 (12) 에 방식 단자 (10) 를 코킹한 단말부 구조를 나타내고 있고, 심선 코킹부 (13) 부근이 전선 (12) 의 심선 (12a) 에 직접 접촉한다.
이 방식 단자 (10) 는, 심선 접촉 예정부 (26) 에 있어서는, 주석층 (5) 중에, 주석보다 알루미늄과 부식 전위가 가까운 아연을 함유하고 있는 점에서, 이 심선 접촉 예정부 (26) 에 있어서의 주석층 (5) 의 부식 전위가 알루미늄에 가깝게 되어 있다. 이 때문에, 알루미늄제의 심선 (알루미늄 선재) (12a) 의 부식을 방지하는 효과가 높고, 심선 접촉 예정부 (26) 가 심선 (12a) 에 압착된 상태라도, 이종 금속 접촉 부식의 발생을 유효하게 방지할 수 있다. 이 경우, 도 2 의 스트립재의 상태로 도금 처리하고, 열처리한 점에서, 방식 단자 (10) 의 단면 (端面) 도 연결부 (23) 로 연결되어 있던 약간의 부분을 제외하고 기재 (2) 가 노출되어 있지 않으므로, 우수한 방식 효과를 발휘할 수 있다.
게다가, 주석층 (5) 의 아래에 아연층 (4) 이 형성되어 있으므로, 만일, 마모 등에 의해 주석층 (5) 의 전부 또는 일부가 소실된 경우라도, 그 아래의 아연층 (4) 은 알루미늄과 부식 전위가 가깝기 때문에, 이종 금속 접촉 부식의 발생을 확실하게 억제할 수 있다.
한편으로, 접점 예정부 (25) 의 제 2 피막 (82) 에 있어서는, 주석층 (5) 의 아래에 아연층 (4) 을 갖지 않기 때문에, 고온 고습 환경에 노출되었을 때에도 접촉 저항의 상승을 억제할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 실시형태로 한정되지는 않고, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에 있어서 여러 가지 변경을 추가하는 것이 가능하다.
예를 들어, 앞선 실시형태에서는, 접점 예정부 (25) 에 아연층 (4) 을 형성하지 않는 방법으로서, 실시형태에서는 접점 예정부 (25) 를 마스크로 덮은 상태로 아연 합금 도금을 실시하였지만, 접점 예정부 (25) 를 포함하는 전체면에 아연 합금 도금을 실시하고, 부분 에칭에 의해 접점 예정부 (25) 의 아연 합금 도금층을 제거하는 방법으로 해도 된다.
앞선 실시형태에서는, 피막 (8) 의 최표면이 주석층 (5) 에 의해 형성되어 있지만, 도 5 에 나타내는 바와 같이, 접점 예정부 (25) 이외의 부분에 있어서, 주석층 (5) 상에 표면 금속 아연층 (6) 이 형성되어 있어도 된다. 이 표면 금속 아연층 (6) 은, 전술한 열처리에 의해, 아연 합금 도금층 중의 아연이 주석 도금층을 경유하여 표면으로 확산됨으로써 주석층 (5) 의 표면에 형성되는 층으로, 주석층 (5) 의 아래에 형성되어 제 1 피막 (81) 을 구성하는 아연층 (4) 과는 상이하다. 따라서, 전술한 아연층 (4) 의 면적률에는, 이 표면 금속 아연층 (6) 의 면적에 의한 비율은 포함되지 않는다. 제 1 피막 (81) 의 표면이 표면 금속 아연층 (6) 에 의해 형성되므로, 알루미늄제의 심선 (12a) 과의 접촉에 의한 부식의 발생을 보다 확실하게 억제할 수 있다. 또한, 표면 금속 아연층 (6) 상에는 얇게 산화물층 (7) 이 형성된다.
표면 금속 아연층 (6) 은, 아연 합금 도금층으로부터의 확산에 의해 형성되는 것 이외에, 주석층 (5) 의 표면에 아연 도금을 실시함으로써 형성해도 된다. 이 아연 도금은 공지된 방법에 의해 실시할 수 있지만, 예를 들어 징케이트욕, 황산염욕, 염화아연욕, 시안욕을 사용하여 전기 도금할 수 있다.
실시예
기재로서 C1020 의 구리판을 사용하고, 이 구리판을 도 2 에 나타내는 스트립재에 타발 (打拔) 하여, 탈지, 산세한 후, 하지층을 형성하는 경우에는 니켈 도금을 실시하고, 그 후, 도 2 의 접점 예정부 (25) 를 제외하고, 아연 합금 도금을 실시하였다. 또한, 그 후, 전체면에 주석 도금을 실시하였다. 그리고, 그 도금층이 부착된 구리판에 30 ℃ ∼ 190 ℃ 의 온도에서 1 시간 이상 36 시간 이하의 범위 내에서 열처리를 하여, 표 1 에 나타내는 방식 단자재의 시료 1 ∼ 16 을 얻었다.
비교예로서, 심선 접촉 예정부에 아연 도금을 실시할 때에, 단시간, 저전류 밀도로 아연층을 형성한 시료 18, 접점 예정부를 마스크로 덮지 않고, 전체면에 아연 도금을 실시하여, 접점 예정부에도 아연층을 형성한 시료 19, 및 접점 예정부 이외의 부분도 포함하여 아연 도금을 실시하지 않고, 구리판을 탈지, 산세한 후, 니켈 도금, 주석 도금의 순서로 실시한 시료 17 도 제작하였다.
주된 도금의 조건은 이하와 같이 하고, 아연층의 아연 농도 (아연 함유율) 는 도금액 중의 아연 이온과 첨가 금속 원소 이온의 비율을 변량하여 조정하였다. 또한, 각 첨가 금속 원소의 함유량은, 표 1 에 있어서 각 첨가 금속 원소의 말미란 괄호 안에 비율 (질량％) 을 기재하였다.
하기의 아연니켈 합금 도금 조건은, 니켈 함유율이 15 질량％ 가 되는 예이다. 또, 시료 1 ∼ 13, 17 ∼ 19 는 하지층 (3) 으로서의 니켈 도금을 실시하지 않았지만, 시료 14 ∼ 16 은 니켈 도금을 실시하여 하지층 (3) 을 형성하였다.
＜니켈 도금 조건＞
·도금욕 조성
술팜산니켈 : 300 g/ℓ
염화니켈 : 5 g/ℓ
붕산 : 30 g/ℓ
·욕온 : 45 ℃
·전류 밀도 : 5 A/dm2
＜아연 도금 조건＞
·도금욕 조성
황산아연 7수화물 : 250 g/ℓ
황산나트륨 : 150 g/ℓ
·pH = 1.2
·욕온 : 45 ℃
·전류 밀도 : 5 A/dm2
＜아연니켈 합금 도금 조건＞
·도금욕 조성
황산아연 7수화물 : 75 g/ℓ
황산니켈 6수화물 : 180 g/ℓ
황산나트륨 : 140 g/ℓ
·pH = 2.0
·욕온 : 45 ℃
·전류 밀도 : 5 A/dm2
＜주석아연 합금 도금 조건＞
·도금욕 조성
황산주석 (II) : 40 g/ℓ
황산아연 7수화물 : 5 g/ℓ
시트르산삼나트륨 : 65 g/ℓ
비이온성 계면 활성제 : 1 g/ℓ
·pH = 5.0
·욕온 : 25 ℃
·전류 밀도 : 3 A/dm2
＜아연망간 합금 도금 조건＞
·도금욕 조성
황산망간 1수화물 : 110 g/ℓ
황산아연 7수화물 : 50 g/ℓ
시트르산삼나트륨 : 250 g/ℓ
·pH = 5.3
·욕온 : 30 ℃
·전류 밀도 : 5 A/dm2
＜아연몰리브덴 합금 도금 조건＞
·도금욕 조성
칠몰리브덴산육암모늄 (VI) : 1 g/ℓ
황산아연 7수화물 : 250 g/ℓ
시트르산삼나트륨 : 250 g/ℓ
·pH = 5.3
·욕온 : 30 ℃
·전류 밀도 : 5 A/dm2
＜주석 도금 조건＞
·도금욕 조성
메탄술폰산주석 : 200 g/ℓ
메탄술폰산 : 100 g/ℓ
광택제
·욕온 : 25 ℃
·전류 밀도 : 5 A/dm2
얻어진 각 시료에 대해, 아연층 및 주석층의 각각의 두께, 아연층 및 주석층 중의 아연 농도, 주석층의 평균 결정 입경, 아연층의 면적률을 각각 측정하였다.
아연층의 두께는, 주사 이온 현미경에 의해 단면을 관찰함으로써 측정하였다. 또, 아연층의 아연 농도는, 세이코 인스트루 주식회사 제조의 집속 이온 빔 장치 : FIB (형번 : SMI3050TB) 를 사용하여, 시료를 100 ㎚ 이하로 박화한 관찰 시료를 제작하고, 이 관찰 시료를 니혼 전자 주식회사 제조의 주사 투과형 전자 현미경 : STEM (형번 : JEM-2010F) 을 사용하여, 가속 전압 200 ㎸ 로 관찰을 실시하고, STEM 에 부속되는 에너지 분산형 X 선 분석 장치 : EDS (Thermo 사 제조) 를 사용하여 측정하였다. 막두께 방향으로 등간격으로 5 점 측정한 값의 평균값을 아연 농도로 하였다.
주석층 중의 아연 농도는 니혼 전자 주식회사 제조의 전자선 마이크로 애널라이저 : EPMA (형번 JXA-8530F) 를 사용하여, 가속 전압 6.5 V, 빔 직경 φ30 ㎛ 로 하여, 시료 표면을 측정하였다.
주석층 중의 주석 및 주석 합금의 평균 결정 입경에 대해서는, 집속 이온 빔 (FIB) 에 의해 단면 가공하고, 측정한 주사 이온 현미경 (SIM) 이미지를 사용하여 표면과 평행하게 5 ㎛ 분의 길이가 되는 선을 긋고, 그 선이 결정 입계와 교차한 수를 사용하여 선분법에 의해 구하였다.
Figure 112020043799985-pct00001
얻어진 시료 1 ∼ 19 를 090 형 (자동차 업계에서 관용되고 있는 단자의 규격에 의한 호칭) 의 암 단자로 성형하고, 순알루미늄 선재를 코킹하고, 각 단자에 대해, 부식 환경 방치 후 및 고온 고습 환경 방치 후의 순알루미늄 선재와 암 단자 사이의 접촉 저항, 고열 환경 방치 후의 암 단자에 별도 준비한 수 단자를 끼워 맞춤 접속했을 때의 단자 사이의 접촉 저항을 측정하였다.
＜부식 환경 방치 시험＞
순알루미늄 선재를 코킹한 090 형의 암 단자를, 23 ℃ 의 5 ％ 염화나트륨 수용액에 24 시간 침지 후, 85 ℃, 85 ％RH 의 고온 고습하에 24 시간 방치하였다. 그 후, 순알루미늄 선재와 단자 사이의 접촉 저항을 4 단자법에 의해 측정하였다. 전류값은 10 ㎃ 로 하였다.
＜고온 고습 환경 시험＞
순알루미늄 선재를 코킹한 090 형의 암 단자를, 85 ℃, 85 ％RH 에 96 시간 방치하였다. 그 후, 순알루미늄 선재와 단자 사이의 접촉 저항을 4 단자법에 의해 측정하였다. 전류값은 10 ㎃ 로 하였다.
＜고열 환경 방치 시험＞
순알루미늄선을 코킹한 090 형의 암 단자를 150 ℃ 에 500 시간 방치하였다. 그 후, 주석 도금을 갖는 090 형의 수 단자를 끼워 맞추고, 단자 사이의 접촉 저항 (저항값) 을 4 단자법에 의해 측정하였다.
이들 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure 112020043799985-pct00002
표 2 의 결과로부터, 알루미늄제의 심선 (알루미늄 선재) 이 접촉하는 부분 (심선 접촉 예정부) 에, 아연 합금으로 이루어지는 아연층의 두께가 0.1 ㎛ 이상 5.0 ㎛ 이하, 아연 농도가 30 질량％ 이상 95 질량％ 이하로 형성된 시료 1 ∼ 16 은, 시료 17 ∼ 19 와 비교하여, 우수한 방식성을 갖는 것을 알 수 있다. 기재와 피막 사이에 니켈의 하지층을 갖는 시료 14 ∼ 16 은 시료 1 ∼ 16 중에서 가장 우수한 방식성을 갖고 있다.
아연층의 단자로서 성형된 후의 표면에 대한 면적률이 30 ％ 이상이었던 시료 9 ∼ 16 은, 시료 1 ∼ 8 과 비교하여 부식 환경 방치 시험 후의 저항값이 낮게 억제되었다. 이 중, 심선 접촉 예정부의 주석층 중의 주석 또는 주석 합금의 평균 결정 입경이 0.5 ㎛ 이상 8.0 ㎛ 이하의 범위였던 시료 10 ∼ 16 은, 주석의 결정 입경을 최적인 크기로 제어하였기 때문에, 주석층 중으로의 아연의 확산량이 최적으로 제어되고, 부식 환경 방치 시험에 있어서의 저항값의 상승이 보다 억제되어 있다. 심선 접촉 예정부의 주석층의 두께가 0.8 ㎛ 이상 6.0 ㎛ 이하이고, 아연 농도가 0.4 질량％ 이상 15 질량％ 이하였던 시료 12 ∼ 16 은, 부식 환경 방치 시험에 있어서의 저항값의 상승이 시료 1 ∼ 11 과 비교하여 한층 더 억제되어 있다. 기재와 아연층 사이에 니켈 또는 니켈 합금으로 이루어지는 하지층이 형성된 시료 14 ∼ 16 은 고열 환경 방치 후의 저항값의 상승이 다른 시료와 비교하여 억제되어 있다.
이에 대하여, 비교예의 시료 17 은, 심선 접촉 예정부에 아연층을 갖고 있지 않았기 때문에, 부식 환경 방치 시험에서 심한 부식이 인정되어, 저항값이 현저하게 증가하였다. 또, 시료 18 은, 심선 접촉 예정부의 아연층의 막두께와의 아연 농도가 적절하지 않았기 때문에, 고온 고습 환경 방치, 고열 환경 방치, 부식 환경 방치 시험 후에 저항값이 증대되었다. 시료 19 는, 접점 예정부에 아연층을 갖고, 아연층의 막두께와의 아연 농도가 적절하지 않았기 때문에, 고온 고습 환경 방치, 고열 환경 방치, 부식 환경 방치 시험 후에 저항값이 증대되었다.
알루미늄 선재로 이루어지는 전선의 단말에 압착되는 단자로서, 구리 또는 구리 합금 기재를 사용한 부식 방지 효과가 높은 방식 단자재, 그 방식 단자재로 이루어지는 방식 단자, 그리고 그 방식 단자를 사용한 전선 단말부 구조를 제공할 수 있다.
1 : 방식 단자재
2 : 기재
3 : 하지층
4 : 아연층
5 : 주석층
6 : 표면 금속 아연층
7 : 산화물층
8 : 피막
81 : 제 1 피막
82 : 제 2 피막
10 : 방식 단자
11 : 접속부
11a : 스프링편
12 : 전선
12a : 심선 (알루미늄 선재)
12b : 피복부
13 : 심선 압착부
14 : 피복 압착부
25 : 접점 예정부
26 : 심선 접촉 예정부

Claims (19)

  1. 구리 또는 구리 합금으로 이루어지는 기재와, 상기 기재 상에 적층된 피막을 갖는 방식 단자재로서,
    상기 피막은, 아연 합금으로 이루어지는 아연층과 주석 또는 주석 합금으로 이루어지는 주석층이 이 순서로 적층되어 이루어지고 단자로 성형되었을 때에 전선의 심선이 접촉되는 심선 접촉 예정부에 형성된 제 1 피막과, 상기 주석층을 갖고 상기 아연층을 갖지 않고 상기 단자로 성형되었을 때에 접점부가 되는 접점 예정부에 형성된 제 2 피막을 갖고,
    상기 아연층은, 두께가 0.1 ㎛ 이상 5.0 ㎛ 이하이고, 아연 농도가 30 질량％ 이상 95 질량％ 이하이고, 잔부는 철, 망간, 몰리브덴, 코발트, 카드뮴, 납, 주석의 어느 1 종 이상으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방식 단자재.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 아연층은, 상기 단자로서 성형된 후의 표면에 대한 면적률이 30 ％ 이상 80 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 방식 단자재.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 피막의 상기 주석층 중의 주석 또는 주석 합금의 평균 결정 입경이 0.5 ㎛ 이상 8.0 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 방식 단자재.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 피막에 있어서의 상기 주석층은, 상기 심선 접촉 예정부에 있어서 두께가 0.8 ㎛ 이상 6.0 ㎛ 이하이고 아연 농도가 0.4 질량％ 이상 15 질량％ 이하인 주석 합금으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방식 단자재.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 기재와 상기 피막 사이에, 니켈 또는 니켈 합금으로 이루어지는 하지층을 구비하는 것을 특징으로 하는 방식 단자재.
  6. 제 1 항에 있어서,
    띠판상의 캐리어부와,
    상기 캐리어부의 길이 방향으로 간격을 두고 복수 연결되고, 상기 심선 접촉 예정부 및 상기 접점 예정부를 갖는 단자용 부재를 구비하는 것을 특징으로 하는 방식 단자재.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 방식 단자재로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방식 단자.
  8. 제 7 항에 기재된 방식 단자가 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 알루미늄 선재로 이루어지는 전선의 단말에 압착되어 있는 것을 특징으로 하는 전선 단말부 구조.
  9. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아연층의 상기 두께가 0.3 ㎛ 이상 2.0 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 방식 단자재.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 아연층의 상기 아연 농도가 65 질량％ 이상인 것을 특징으로 하는 방식 단자재.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 아연층에 포함되는 철, 망간, 몰리브덴, 코발트, 카드뮴, 납, 주석의 어느 1 종 이상이 합계로 5 질량％ 이상인 것을 특징으로 하는 방식 단자재.
  12. 제 3 항에 있어서,
    상기 주석층 중의 주석 또는 주석 합금의 평균 결정 입경이 1.2 ㎛ 이상 3.0 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 방식 단자재.
  13. 제 4 항에 있어서,
    상기 주석층의 상기 아연 농도가 0.6 질량％ 이상 6.0 질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 방식 단자재.
  14. 제 5 항에 있어서,
    상기 주석층의 상기 아연 농도가 0.6 질량％ 이상 6.0 질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 방식 단자재.
  15. 제 5 항에 있어서,
    상기 하지층의 두께가 0.1 ㎛ 이상 5.0 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 방식 단자재.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 하지층의 두께가 0.3 ㎛ 이상 2.0 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 방식 단자재.
  17. 제 5 항에 있어서,
    상기 하지층에 있어서의 니켈 함유율이 80 질량％ 이상인 것을 특징으로 하는 방식 단자재.
  18. 제 14 항에 있어서,
    상기 하지층에 있어서의 상기 니켈 함유율이 90 질량％ 이상인 것을 특징으로 하는 방식 단자재.
  19. 제 7 항에 있어서,
    전선의 심선이 코킹되는 심선 압착부와, 상기 전선의 피복부가 코킹되는 피복 압착부와, 다른 단자가 접속되는 접속부를 구비하는 것을 특징으로 하는 방식 단자.
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