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KR102559877B1 - 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체 조성물 및 관련 방법 및 물품 - Google Patents

폴리(페닐렌 에테르) 공중합체 조성물 및 관련 방법 및 물품 Download PDF

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KR102559877B1
KR102559877B1 KR1020197033986A KR20197033986A KR102559877B1 KR 102559877 B1 KR102559877 B1 KR 102559877B1 KR 1020197033986 A KR1020197033986 A KR 1020197033986A KR 20197033986 A KR20197033986 A KR 20197033986A KR 102559877 B1 KR102559877 B1 KR 102559877B1
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KR
South Korea
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poly
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에일렘 타킨-타스
후세인 타스
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에스에이치피피 글로벌 테크놀러지스 비.브이.
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Publication date
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Abstract

비할로겐 용매에 2-메틸-6-페닐페놀 및 2가 페놀로부터 유도된 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체의 용액은 경화성 조성물에 유용하다. 본 공중합체는 페놀 고리의 2- 및 6- 위치에 동일한 치환기를 갖는 0.5 중량% 미만의 1가 페놀 및 1,000 내지 10,000 그램/몰의 절대 수평균 분자량을 갖는다. 비할로겐 용매에 2-메틸-6-페닐페놀, 2,6-디메틸페놀 및 2가 페놀로부터 유도된 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체의 용액은 또한 경화성 조성물에 유용하다. 이러한 공중합체는 1,000 내지 5,000 그램/몰의 절대 수평균 분자량을 갖는다. 경화된 조성물은 본 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체 용액 및 열가소성 수지로 구성된 경화성 조성물을 비할레겐화 용매를 증발시키고 경화를 수행하는데 충분한 시간 및 온도로 가열함으로써 수득된다. 본 조성물은 인쇄 회로 기판용 복합재의 제조에 사용될 수 있다.

Description

폴리(페닐렌 에테르) 공중합체 조성물 및 관련 방법 및 물품
“써모셋팅(thermosetting)" 수지라고도 알려진 열경화성 수지는 보호 코팅, 접착, 전자 라미네이트(인쇄 회로 기판의 제조에 사용되는 것과 같은), 바닥재 및 포장재, 유리 섬유-강화 파이프 및 자동차 부품(리프 스프링, 펌프 및 전기 부품을 포함)을 포함하는 매우 다양한 소비재 및 산업 제품에 사용된다. 다른 유형의 플라스틱에 비해 경화된 열경화성 수지는 더 잘 부서진다. 따라서, 우수한 특성을 유지하면서 열경화성 수지의 인성을 향상시키는 것이 바람직하다.
향상된 인성 및 유전 특성을 제공하는 폴리(페닐렌 에테르)는 전자 어플리케이션, 예를 들어 인쇄 회로 기판을 위한 열경화성 수지 조성물에 사용되어 왔다. 예를 들어, 특정 폴리(페닐렌 에테르)는 에폭시, 시아네이트 에스테르, 비스말레이미드, 벤조옥사진 및 아크릴레이트와 같은 열경화성 수지와 함께 사용되어 왔다. 경화성 폴리(페닐렌 에테르)-함유 조성물은 점도를 감소시키고 충전제 및/또는 보강제의 습윤 및 함침을 용이하게 하기 위해 종종 용매로 희석된다. 이러한 조성물은 인쇄 회로 기판용 라미네이트를 만들기 위해 바니시로 사용될 수 있다. 비염화 탄화수소 용매가 바람직하다. 그러나, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 및 메틸 에틸 케톤(MEK)과 같은 비염화 탄화수소 용매의 사용은 실온에서 대부분의 폴리(페닐렌 에테르)가 분리된 상분리 혼합물을 야기한다. 높은 온도는 폴리(페닐렌 에테르)의 용해를 촉진하지만, 높은 온도는 증가된 용매 가연성, 증가된 용매 방출 및 증가된 에너지 비용과 관련이 있다. 용매의 양을 최소화하면서 경화성 조성물에 첨가된 폴리(페닐렌 에테르)의 양을 최대화하기 위해 폴리(페닐렌 에테르)의 농축 용액을 사용하는 것이 또한 바람직하다. 추가로, 트럭 및 레일을 통한 농축 폴리(페닐렌 에테르) 용액의 분배를 용이하게 하기 위해, 용액은 침전물을 형성하지 않고 동결 및 서브 동결 온도에 노출되는 것을 견뎌내야 한다.
따라서, NMP 및 MEK와 같은 비할로겐화 용매에서 폴리(페닐렌 에테르)의 농축된 용액을 안정시킬 필요가 있다. 또한, 농축된 용액은 상 분리 및 침전에 저항성이 있을 수 있으며, 실온 이하에서 낮은 용액 점도를 가질 수 있다. 이러한 농축된 용액은 인쇄 회로 기판용 라미네이트를 제조하기 위한 바니시로 사용될 수 있다.
구체예의 개요
경화성 조성물에 유용한 조성물은 2-메틸-6-페닐페놀 및 2가 페놀을 포함하는 단량체들로부터 유도된 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체; 및 비할로겐화 용매를 포함하고, 상기 단량체들은 단량체들의 총 중량을 기준으로, 페놀 고리의 2- 및 6-위치에 동일한 치환기를 갖는 1가 페놀을 0.5중량% 미만으로 포함하고, 상기 공중합체는 1,000 내지 10,000 그램/몰의 절대 수평균 분자량을 갖는다.
경화성 조성물에 유용한 다른 조성물은 2-메틸-6-페닐페놀, 2,6-디메틸페놀 및 2가 페놀을 포함하는 단량체들로부터 유도된 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체; 및 비할로겐화 용매를 포함하고, 상기 공중합체는 1,000 내지 5,000 그램/몰의 절대 수평균 분자량을 갖는다.
경화성 조성물은 열경화성 수지 및 본원에 설명된 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체 조성물을 포함한다. 경화된 조성물은 본 경화성 조성물을 비할로겐화 용매를 증발시키고 경화를 수행하는데 충분한 시간 및 온도로 가열함으로써 얻어진다. 복합재를 형성하는 방법은 본원에 설명된 경화성 조성물로 보강 구조체를 함침시키는 단계; 상기 경화성 조성물로부터 비할로겐화 용매의 적어도 일부를 제거하고 부분 경화를 수행하여 프리프레그(prepreg)를 형성하는 단계; 및 다수의 상기 프리프레그를 적층하고 경화시키는 단계를 포함한다. 이렇게 형성된 복합재는 인쇄 회로 기판에 유용하다.
이들 및 다른 구현예들은 하기에서 상세히 설명된다.
본 발명자들은 2-메틸-6-페닐페놀로부터 유도된 올리고머 이관능성 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체가 비할로겐화 용매에서 증가된 용해성을 갖고 2-메틸-6-페닐페놀이 부분적으로 또는 완전히 2,6-디메틸페놀로 대체된 올리고머 이관능성 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체보다 낮은 용액 점도를 갖는다는 것을 밝혀냈다. 이러한 개선으로, 감소된 점도를 갖는 비할로겐화 용매에서 이관능성 폴리(페닐렌 에테르)의 안정한 농축 용액이 제조될 수 있다. 또한, 본 농축 용액은 상온 및 그 미만에서 상분리 및 침전에 대해 더욱 내성이 있을 것으로 예상된다. 이롭게는 이러한 농축 용액은 인쇄 회로 기판용 라미네이트를 제조하기 위해 바니시로 사용될 수 있다.
올리고머 이관능성 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체 용액의 일 구현예는 2-메틸-6-페닐페놀 및 2가 페놀을 포함하는 단량체들로부터 유도된 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체; 및 비할로겐화 용매를 포함하고, 상기 단량체들은 단량체들의 총 중량을 기준으로 페놀 고리의 2- 및 6-위치에 동일한 치환기를 갖는 1가 페놀을 0.5 중량% 미만으로 포함하고, 상기 공중합체는 1,000 내지 10,000 그램/몰의 절대 수평균 분자량을 갖는 조성물이다.
일부 구현예에서, 본 단량체들은 2,6-디메틸페놀을 더 포함한다. 예를 들어, 본 조성물은 2-메틸-6-페닐페놀, 2,6-디메틸페놀 및 2가 페놀을 포함하는 단량체들로부터 유도된 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체; 및 비할로겐화 용매를 포함할 수 있고, 상기 공중합체는 1,000 내지 5,000, 1,000 내지 4,000 또는 1,000 내지 3,000 그램/몰의 절대 수평균 분자량을 갖는다.
일부 구현예에서, 본원에 설명된 조성물은, 본 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체 및 비할로겐화 용매의 총 중량을 기준으로, 본 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체 15 내지 80 중량% 및 비할로겐화 용매 20 내지 85 중량%를 포함한다. 이 범위 내에서, 본 조성물은 20 또는 30 중량% 이상 및 70, 60 또는 50 중량% 이하의 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체 및 30, 40 또는 50 중량% 이상 및 80 또는 70 중량% 이하의 비할로겐화 용매를 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 본 2가 페놀은 하기의 구조를 갖는다.
상기 각각의 R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 수소, 할로겐, 비치환 또는 치환된 C1-C12 하이드로카빌이며, 단, 여기서 하이드로카빌기가 3차 하이드로카빌, C1-C12 하이드로카빌티오, C1-C12 카이브로카빌옥시 또는 적어도 두 개의 탄소 원자가 할로겐 및 산소 원자를 분리하는 C2-C12 할로하이드로카빌옥시가 아니고; z는 0 또는 1이고; Y는
이고
상기 각각의 R5 내지 R8은 독립적으로 수소, C1-C12 하이드로카빌 또는 C1-C6 하이드로카빌렌이며, 여기서 두 R5가 총괄적으로 C4-C12알킬렌기를 형성한다. 2가 페놀의 예는 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-비스페놀, 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)옥탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-n-부탄, 비스(4-하이드록시페닐)페닐메탄, 2,2-비스(4-하이드록시 -3-메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)사이클로헥산, 1,1-비스 (4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)사이클로펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)사이클로헵탄, 1,1-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)사이클로헵탄, 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)사이클로옥탄, 1,1-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)사이클로옥탄, 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)사이클로노난, 1,1-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)사이클로노난, 1,1-비스 (4-하이드록시-3-메틸페닐)사이클로데칸, 1,1-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)사이클로데칸, 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)사이클로운데칸, 1,1-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)사이클로운데칸, 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)사이클로도데칸, 1,1-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)사이클로도데칸, 1,1-비스(4-하이드록시-3-t-부틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-2,6-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-브로모페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥산, 2,2',6,6'-테트라메틸-3,3',5,5'-테트로브로모-4,4'-비페놀, 2,2',5,5'-테트라메틸-4,4'-비페놀 또는 상술된 것 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다.
본 2가 페놀의 일부 구현예에서, z는 1이다. 일부 구현예에서, Y는
이고,
z 는 1이고, 각각의 R3 및 R4은 할로겐이고, 각각의 R1 및 R2는 메틸이고, 본 2가 페놀은 2,2-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페놀)프로판을 포함한다.
일부 구현예에서, 본 단량체들은 단량체들의 총 중량을 기준으로, 페놀 고리의 2- 및 6-위치에 동일한 치환기를 갖는 1가 페놀을 0.5 중량% 미만으로 포함한다. 이러한 범위 내에서, 본 단량체들은 페놀 고리의 2- 및 6-위치에 동일한 치환기를 갖는 1가 페놀을 0.4, 0.3, 0.2 또는 0.1 중량%로 포함할 수 있다. 본 단량체들은 페놀 고리의 2- 및 6-위치에 동일한 치환기를 갖는 1가 페놀을 포함하지 않을 수 있다. 페놀 고리의 2- 및 6-위치에 동일한 치환기를 갖는 1가 페놀은 2,6-디메틸페놀일 수 있다.
페놀 고리의 2- 및 6-위치에 동일한 치환기를 갖는 1가 페놀을 갖지 않는 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체의 하나의 예는 하기의 구조를 갖는다.
본 공중합체가, 공중합체의 중량을 기준으로 평균하여 0.005 중량%이하의 디(n-부틸)아미노메틸기를 포함하는 경우, 상기 R은 각 경우마다 독립적으로 메틸 또는 디(n-부틸)아미노메틸이고; x 더하기 y의 합이 4 내지 53인 경우 x 및 y는 독립적으로 0 내지 50의 정수이다. 이 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체의 일부 구현예에서, x 더하기 y의 합은 8 내지 20이다.
본 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체는 1,000 내지 10,000 그램/몰의 절대 수평균 분자량을 가질 수 있다. 이러한 범위 내에서, 본 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체는 1,000 내지 8,000, 1,000 내지 5,000, 1,000 내지 4,000, 또는 1,000 내지 3,000 그램/몰의 절대 수평균 분자량을 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 본 절대 수평균 분자량은 1,000 내지 3,000 그램/몰이다. 예를 들어, 본 조성물이 2-메틸-6-페닐페놀, 2,6-디메틸페놀 및 2가 페놀을 포함하는 단량체들로부터 유도된 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체; 및 비할로겐화 용매를 포함하는 경우, 본 공중합체는 1,000 내지 3,000 그램/몰의 절대 수평균 분자량을 가질 수 있다. 절대 수평균 분자량은 실시예 부분에 기재된 바와 같이 1H-NMR에 의해 결정된다. 그것은 본 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체의 1H-NMR 스펙트럼에서 공명 피크 아래의 통합 영역으로부터 계산되며 이는 피크에 해당하는 종의 몰 농도에 비례한다.
바람직하게는, 본 조성물은 비할로겐화 용매를 더 포함한다. 비할로겐화 용매는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드 원자를 함유하지 않는 탄화수소 용매이다. 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 1,1,1-트리클로로에탄 및 클로로벤젠과 같은 할로겐화 용매는 열경화성 수지에 효과적인 용매일 수 있지만, 건강, 안전 및 환경적인 이유로 바람직하지 않다. 본 비할로겐화 용매는 C3-C8 케톤, C4-C8 N,N-디알킬아마이드, C4-C16 디알킬 에테르, C6-C12 방향족탄화수소, C3-C6 알킬 알카노에이트, C2-C6 알킬 니트릴, C2-C6 디알킬 설폭사이드, 또는 상술된 것 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다. 본 비할로겐화 용매는 비고리형 또는 고리형일 수 있다. 탄소수 범위는 용매 분자 내의 총 탄소 원자 수를 나타내며 관능기의 탄소 원자를 포함한다. 예를 들어, C2-C6 알킬 사이아나이드에서 2 내지 6개의 탄소 원자는 사이아나이드기의 탄소 원자를 포함한다. C4-C16 디알킬 에테르는 4 내지 16개의 총 탄소 원자를 가지며 2개의 알킬기는 동일하거나 다를 수 있다. C3-C8 케톤의 예는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 및 상술된 것 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다. C4-C8 N,N-디알킬아미이드의 예는 디메틸포름아마이드, 디메틸아세트아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 및 상술된 것 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다. C4-C16 디알킬 에테르의 예는 테트라하이드로푸란, 디옥세인 및 상술된 것 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다. 본 C4-C16 디알킬 에테르는 임의로 알킬기 내의 하나 이상의 에테르 산소 원자 및 알킬기 상의 하나 이상의 하이드록시 치환기를 추가로 포함할 수 있으며, 예를 들어 본 C4-C16 디알킬 에테르는 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르일 수 있다. 본 방향족 탄화수소 용매는 에틸렌계 불포화 용매일 수 있다. C6-C12 방향족 탄화수소의 예는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 스테렌, 디비닐벤젠, 및 상술된 것 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다. C3-C6 알킬 알카노에이트의 예는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 및 상술된 것 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다. C2-C6 알킬 사이아나이드의 예는 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부틸로니트릴, 및 상술된 것 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다. C2-C6 디알킬 설폭사이드의 예는 디메틸 설폭사이드, 메틸 에틸 설폭사이드, 디에틸 설폭사이드, 및 상술된 것 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다. 일부 구현예에서, 본 비할로겐화 용매는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, N-메틸-2-피롤리돈, 톨루엔, 또는 상술된 것 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다.
본 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체는 2-메틸-6-페닐페놀 및 2가 페놀을 포함하는 단량체들, 용매 및 중합 촉매를 포함하는 반응 혼합물에 산소를 지속적으로 첨가함으로 일어나는 상기 단량체들의 중합반응에 의해 형성된다. 본 산소 분자(O2)는 공기 또는 순수한 산소로 제공될 수 있다. 본 중합 촉매는 전이 금속 양이온을 포함하는 금속 착물이다. 본 금속 양이온은 주기율 표의 VIB, VIIB, VIIIB 또는 IB 족의 이온 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 이들 중, 크롬, 마그네슘, 코발트, 구리 및 상술된 이온 중 적어도 하나를 포함하는 조합이 사용될 수 있다. 일부 구현예에서, 본 금속 이온은 구리 이온(Cu+ 및 Cu2+)이다. 금속 양이온의 공급원 역할을 할 수 있는 금속염은 염화 제일 구리(cuprous chloride), 염화 제이 구리(cupric chloride), 브롬화 제일 구리(cuprous bromide), 브롬화 제이 구리(cupric bromide), 요오드화 제일 구리(cuprous iodide), 요오드화 제이 구리(cupric iodide), 황산 제일 구리(cuprous sulfate), 황산 제이 구리(cupric sulfate), 테트라아민 황산 제일 구리(cuprous tetraamine sulfate), 테트라아민 황산 제이 구리(cupric tetraamine sulfate), 아세트산 제일 구리(cuprous acetate), 아세트산 제이 구리(cupric acetate), 프로피온산 제일 구리(cuprous propionate), 부티르산 제이 구리(cupric butyrate), 라우린산 제이 구리(cupric laurate), 팔미트산 제일 구리(cuprous palmitate), 벤조산 제일 구리(cuprous benzoate), 및 상응하는 마그네슘 염 및 코발트 염을 포함한다. 상기 예시된 임의의 금속염을 사용하는 대신에 금속 또는 금속산화물 및 무기산, 유기산 또는 이러한 산의 수용액을 첨가하여 그 자리에서 상응하는 금속염 또는 수화물을 형성하는 것이 또한 가능하다. 예를 들어, 제일 구리 산화물 및 브롬화수소산을 첨가하여 그 자리에서 브롬화 제일 구리(cuprous bromide)를 생성할 수 있다.
본 중합 촉매는 적어도 하나의 아민 리간드를 더 포함한다. 상기 아민 리간드는, 예를 들어, 모노아민, 알킬렌 디아민 또는 상술된 것 중 적어도 하나를 포함하는 조합일 수 있다. 모노아민은 디알킬모노아민(예를 들어, 디-n-부틸아민 또는 DBA) 및 트리알킬모노아민(예를 들어, N,N-디메틸부틸아민 또는 DMBA)을 포함한다. 디아민은 N,N'-디-터트-부틸에틸렌디아민 또는 DBEDA와 같은 알킬렌디아민을 포함한다. 적합한 디알킬 모노아민은 디메틸아민, 디-n-프로필아민, 디-n-부틸아민, 디-세크-부틸 아민, 디-터트-부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디옥틸아민, 디데실아민, 디벤질아민, 메틸에틸아민, 메틸부틸아민, 디사이클로헥실아민, N-페닐에탄올아민, N-(p-메틸)페닐에탄올아민, N-(2,6-디메틸)페닐에탄올아민, N-(p-클로로)페닐에탄올아민, N-에틸아닐린, N-부틸 아닐린, N-메틸-2-메틸아닐린, N-메틸-2,6-디메틸아닐린, 디페닐아민 등 및 이들의 조합을 포함한다. 적합한 트리알킬모노아민은 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 부틸디메틸아민, 페닐디에틸아민 등 및 이들의 조합을 포함한다.
적합한 알킬렌디아민은 하기의 화학식을 갖는 것들을 포함한다.
(Rb)2N-Ra-N(Rb)2
상기 Ra는 치환 또는 비치환된 2가 잔기이고, 각각의 Rb는 독립적으로 수소 또는 C1-C8알킬이다. 상기 화학식의 일부 예에서 2개 또는 3개의 지방족 탄소 원자는 2개의 디아민 질소 원자사이에서 가장 가까운 연결을 형성한다. 특정 알킬렌디아민 리간드는 Ra가 디메틸렌(-CH2CH2-) 또는 트리메틸렌(-CH2CH2CH2-)인 것들을 포함한다. Rb는 독립적으로 수소, 메틸, 프로필, 이소프로필, 부틸 또는 C4-C8 알파 3차 알킬기일 수 있다. 알킬렌디아민 리간드의 예는 N,N,N',N'-테트라메틸에틸 디아민 (TMED), N,N'-디-터트-부틸에틸렌디아민(DBEDA), N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-디아미노프로판(TMPD), N-메틸-1,3-디아미노프로판, N,N'-디메틸-1,3-디아미노프로판, N,N,N'-디메틸-1,3-디아미노프로판, N-에틸-1,3-디아미노프로판, N-메틸-l,4-디아미노부탄, N,N'-트리메틸-l,4-디아미노부탄, N,N,N'-트리메틸-l,4-디아미노부탄, N,N,N',N'-테트라메틸-l,4-디아미노부탄, N,N,N',N'-테트라메틸-l,5-디아미노펜탄 및 이들의 조합을 포함한다. 일부 구현예에서, 본 아민 리간드는 디-n-부틸아민(DBA), N,N-디메틸부틸아민(DMBA), N,N'-디-터트-부틸에틸렌디아민 (DBEDA) 또는 이들의 조합이다. 본 촉매는 금속이온 공급원(예를 들어, 산화 제일 구리 및 브롬화수소산)을 혼합함으로써 그 자리에서 제조될 수 있다. 일부 구현예에서, 본 중합 촉매는 구리 이온, 브롬화 이온 및 N,N'-디-터트-부틸에틸렌디아민을 포함한다.
일부 구현예에서, 본 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체는 25℃에서 공중합체 및 비할로겐화 용매의 총 중량을 기준으로 킬로그램 당 적어도 100 그램의 용해도를 갖는다. 이러한 범위 내에서, 본 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체는 25℃에서 킬로그램 당 적어도 200, 300, 400, 500 또는 600 그램의 용해도를 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 본 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체는 25℃에서 공중합체 및 비할로겐화 용매의 총 중량을 기준으로 킬로그램 당 100 내지 700 그램의 용해도를 갖는다. 이러한 범위 내에서, 본 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체는 25℃에서 킬로그램 당 200, 300, 400, 500 또는 600 그램 내지 킬로그램 당 700 그램의 용해도를 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 본 용해도는 25℃에서 톨루엔, 메틸 에틸 케톤 또는 N-메틸-2-피롤리돈으로 측정된다. 본 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체의 용해도는 본 실시예 부분에 기재된 바와 같이 수지 및 중합체의 용해도 범위의 표준 시험 방법, ASTM D3132-84(재승인 1996; 철회 2005)의 변형된 버전에 따라 결정될 수 있다.
본 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체는 2개의 반응성 페놀 고리를 갖는 이관능성이므로 열경화성 수지를 포함하는 경화성 조성물에서 반응성 성분으로서 이상적으로 적합하다. 따라서, 경화성 조성물은 열경화성 수지, 본 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체 및 비할로겐화 용매를 포함한다. 본 열경화성 수지는, 예를 들어, 에폭시 수지, 시아네이트 에스테르 수지, 비스말레이드 수지, 폴리벤족사진 수지, 비닐 수지, 페놀 수지, 알키드 수지, 불포화 폴리에스테르 수지 또는 상술된 열경화성 수지 중 적어도 하나를 포함하는 조합일 수 있다. 열경화성 수지로서 유용한 에폭시 수지는 페놀 또는 폴리페놀을 에피클로로히드린과 반응시켜 폴리글리시딜 에테르를 형성함으로써 제조될 수 있다. 에폭시 수지의 제조에 유용한 페놀의 예는 치환된 비스페놀 A, 비스페놀 F, 하이드로퀴논, 레조르시놀, 트리스-(4-하이드록시페닐)메탄, 및 페놀 또는 o-크레졸로부터 유도된 노볼락 수지를 포함한다. 또한 에폭시 수지는 p-아미노페놀 또는 메틸렌디아닐린과 같은 방향족 아민을 에피클로로히드린과 반응시켜 폴리글리시딜 에테르를 형성함으로써 제조될 수 있다.
에폭시 수지는, 종종 경화제(curing agent) 또는 하드너(hardener)라 불리는 가교제로 경화함으로써 단단한고 불용해성이며 불용성인 삼차원 네트워크로 전환될 수 있다. 경화제는 촉매적 또는 코어활성적이다. 코어활성 경화제는 에폭시 수지의 에폭시기와 반응하여 가교된 수지를 형성할 수 있는 활성 수소 원자를 갖는다. 본 활성 수소 원자는 1차 또는 2차 아민, 페놀, 티올, 카복실산 또는 카복실산 무수물을 포함하는 작용기에 존재할 수 있다. 에폭시 수지용 코어활성 경화제의 예는 에폭시 수지를 갖는 아민 작용성 부가물 및 지방족 및 지환족 아민, 만니히 염기, 방향족 아민, 폴리아미드, 아미도아민, 펜날카민, 디시안디아미드, 폴리카복실산 작용성 폴리에스테르, 카복실산 무수물, 아민-포름알데하이드 수지, 페놀-포름알데하이드 수지, 폴리설파이드, 폴리머캅탄 및 상술된 코어활성 경화제 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다. 촉매 경화제는 에폭시 수지 단일중합을 위한 개시제 또는 코어활성 경화제를 위한 촉진제로서 기능한다. 촉매 경화제의 예는 2-에틸-4메틸이미다졸과 같은 3차 아민, 삼플루오르화붕소와 같은 루이스 산 및 디아릴요오드늄 염과 같은 잠재적 양이온성 경화 촉매를 포함한다.
본 열경화성 수지는 시아네이트 에스테르일 수 있다. 시아네이트 에스테르는 산소 원자를 통해 탄소에 결합된 시아네이트기(-O-C≡N)를 갖는 화합물, 즉 C-O-C≡N기를 갖는 화합물이다. 열경화성 수지로서 유용한 시아네이트 에스테르는 시아노겐 할라이드와 페놀 또는 치환된 페놀의 반응에 의해 생성될 수 있다. 유용한 페놀의 예는 비스페놀 A, 비스페놀 F, 및 페놀 또는 o-크레졸에 기초한 노볼락 수지와 같은 에폭시 수지의 생성에 이용되는 비스페놀들을 포함한다. 시아네이트 에스테르 예비중합체는 시아네이트 에스테르의 중합/사이클로트리머화에 의해 제조된다. 또한, 시아네이트 에스테르 및 디아민으로부터 제조된 예비중합체가 사용될 수 있다. 본 열경화성 수지는 비스말레이미드일 수 있다. 비스말레이미드 수지는 비스말레이미드 단량체와 디아민, 아미노페놀 또는 아미노 벤즈하이드라지드와 같은 친핵체와의 반응 또는 비스말레이드와 디아릴 비스페놀 A의 반응에 의해 생성될 수 있다. 본 열경화성 수지는 비닐 수지일 수 있다. 비닐 수지는 에틸렌성 불포화를 갖는 단량체 또는 중합체이다. 비닐 수지의 예는 불포화 폴리에스테르, 스티렌계 단량체, (메트)아크릴레이트, 알릴 에테르, 비닐 에테르 및 상술된 것 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다.
일부 구현예에서, 본 경화성 조성물은 본원에 설명된 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체, 비할로겐화 용매 및 에폭시 수지를 포함하고, 상기 조성물은 상기 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체 외에 코어활성 경화제를 포함하지 않는다. 이러한 경화성 조성물은, 본 에폭시 수지 및 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체의 총 중량을 기준으로, 에폭시 수지 20 내지 99 중량% 및 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체 1 내지 80 중량%를 포함할 수 있다.
경화된 조성물은 본원에 정의된 경화성 조성물을 비할로겐화 용매를 증발시키고 경화를 수행하는데 충분한 시간 및 온도로 가열함으로써 수득된다. 경화에서 가교된 삼차원 중합체 네트워크가 형성된다. 특정 열경화성 수지, 예를 들어, (메트)아크릴레이트 수지의 경우, 충분한 파장 및 시간의 화학 방사선을 조사함으로써 경화가 또한 일어날 수 있다.
본원에 설명된 경화된 조성물은 인쇄 회로 기판에 사용되는 복합재를 형성하는데 사용하기에 특히 적합하다. 인쇄 회로 기판에 사용하기 위한 복합재의 형성 방법은, 예를 들어, Weber의 미국 특허 제5,622,588호, Prinz의 미국 특허 제5,582,872호 및 Braidwood의 미국 특허 제7,655,278호에 설명되어 있다. 복합재의 형성 방법은 본원에 설명된 경화성 조성물로 보강 구조체를 함침시키는 단계; 부분 경화 및 상기 경화성 조성물로부터 비할로겐화 용매의 적어도 일부를 제거하여 프리프레그(prepreg)를 형성하는 단계; 및 다수의 상기 프리프레그를 적층하고 경화시키는 단계를 포함한다.
프리프레그 형성에 적합한 보강 구조체는 당업계에 공지되어 있다. 적합한 보강 구조체는 보강 직물을 포함한다. 보강 직물은 이차원 또는 삼차원 브레이드, 편직, 직조 및 필라멘트 와운드(filament wound)를 포함하는 복잡한 구조를 갖는 것들을 포함한다. 본 경화성 조성물은 이러한 보강 구조체들에 스며들 수 있다. 본 보강 구조체는 플라스틱의 보강으로 알려진 재료의 섬유, 예를 들어, 탄소, 유리, 금속 및 방향족 폴리아미드의 섬유를 포함할 수 있다. 적합한 보강 구조체는, 예를 들어, Anonymous (Hexcel Corporation), "Prepreg Technology", March 2005, 공개번호 FGU 017b; Anonymous (Hexcel Corporation), "Advanced Fibre Reinforced Matrix Products for Direct Processes", June 2005, 공개번호. ITA 272; 및 Bob Griffiths, "Farnborough Airshow Report 2006", CompositesWorld.com, September 2006에서 설명된다. 본 보강 구조체의 중량 및 두께는 섬유 보강 수지 복합재의 생산에 관한 당업자에게 잘 알려진 기준을 사용하여 복합재의 의도된 용도에 따라 선택된다. 본 보강 구조체는 열경화성 수지와 호환되는 다양한 마감재를 포함할 수 있다.
본 복합재의 형성 방법은 보강 구조체를 본 경화성 조성물로 함침시킨 후에 바니시로도 알려진 본 경화성 조성물을 부분적으로 경화시키는 단계를 포함한다. 부분적으로 경화시키는 것은 본 조성물을 완전히 경화시키기에 충분하지 않지만, 본 경화성 조성물의 축축함 및 끈끈함을 감소시키거나 제거하기에는 충분하도록 경화시키는 것이다. 통상적으로 프리프레그 내의 본 열경화성 수지는 부분적으로 경화된다. 본원에서 "경화된 조성물"에 대한 언급은 완전히 경화된 조성물을 지칭한다. 프리프레그로부터 형성된 라미네이트 내의 본 열경화성 수지는 완전히 경화된다. 당업자는 과도한 실험 없이 조성물이 부분적으로 경화된 것인지 또는 완전히 경화된 것인지를 손쉽게 결정할 수 있다. 예를 들어, 시차주사 열량측정법으로 샘플을 분석하여 분석 중에 발생하는 추가적인 경화를 나타내는 발열을 찾을 수 있다. 부분적으로 경화된 샘플은 발열을 나타낼 것이다. 완전히 경화된 샘플은 발열이 거의 없거나 전혀 없음을 나타낼 것이다. 부분적 경화는 열경화성 수지로 함침된 보강 구조체에 약 4 내지 약 10분 동안 약 133 내지 약 140℃의 온도를 가함으로써 수행될 수 있다.
본원에 설명된 경화성 조성물은 기존의 상업적 규모의 공정 및 장비에 용이하게 적용 가능하다. 예를 들어, 프리프레그는 종종 처리기(treater)에서 생산된다. 처리기의 주요 구성요소는 공급기 롤러, 수지 함침 탱크, 처리기 오븐 및 수용기 롤러를 포함한다. 본 보강 구조체(예를 들어, E-글래스)는 일반적으로 큰 스풀(spool)로 감겨있다. 그 후 상기 스풀을 본 보강 구조체를 회전시키고 천천히 밀어서 펴는 공급기 롤러 위에 올려 놓는다. 본 보강 구조체는 그 후 본 경화성 조성물(바니시)이 들어 있는 수지 함침 탱크를 통해 이동한다. 본 바니시는 본 보강 구조체를 함침시킨다. 탱크로부터 나온 후 코팅된 보강 구조체는 약 175 내지 약 200℃의 수직 처리기 오븐을 통해 위쪽으로 이동하고 바니시의 용매는 끓어서 증발된다. 이 때 본 열경화성 수지는 중합되기 시작한다. 복합재가 타워에서 나올 때, 결과로 생긴 웹이 젖거나 끈적거리지 않도록 충분히 경화된다. 그러나 라미네이트가 제조될 때 추가 경화가 일어날 수 있도록 경화가 완료되지 않게 중단된다. 그 후 웹은 수신기 롤러 위로 프리프레그를 굴린다. 따라서, 일부 구현예에서 복합재는 보강 구조체를 본원에 설명된 경화성 조성물로 함침시키고; 본 경화성 조성물로부터 비할로겐 용매의 적어도 일부를 제거하고 부분 경화를 수행하여 프리프레그를 형성하고; 다수의 프리프레그를 적층하고 경화시킴으로써 형성된다. 본원에 설명된 복합재는 인쇄 회로 기판의 제조에 사용될 수 있다. 따라서, 인쇄 회로 기판은 보강 구조체를 본원에 설명된 경화성 조성물로 함침시키고; 본 경화성 조성물로부터 비할로겐 용매의 적어도 일부를 제거하고 부분 경화를 수행하여 프리프레그를 형성하고; 다수의 프리프레그를 적층하고 경화시킴으로써 형성된 복합재를 포함한다.
본 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체의 존재로 인해, 본원에 설명된 경화된 조성물 및 복합재는 다양한 물품, 특히 인쇄 회로 기판에 유용한, 우수한 충격 강도, 가수분해 안정성, 낮은 습기 흡수, 높은 Tg 및 우수한 유전성질을 포함하는 임의의 여러 이로운 물리적 성질을 가질 수 있다.
본 개시는 청구범위를 제한하지 않는 하기의 예들에 의해 추가로 예시된다.
실시예
실시예에서 사용된 물질들이 표 1에 기재되어 있다.
성분 설명
PPE-DMP ,
SABIC Innovative Plastics의 NORYLTM SA90으로 입수
DMP 2,6-디메틸페놀(2,6-자일레놀); C.A.S. 등록번호: 576,26-1; SigmaAldrich로부터 입수
MPP 2-메틸-6-페닐페놀, CAS 등록번호: 17755-10-1; SI Group, Inc.로부터 입수
TMBPA 2,2-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)프로판, CAS 등록번호: 5613-46-7; Deepak Novochem으로부터 입수
Cu2O 산화 제일 구리, CAS 등록번호: 1317-39-1; American Chemet Corporation으로부터 입수
HBr 브롬화수소산, CAS 등록번호: 10035-10-6; Chemtura Corporation로부터 입수
DBEDA 디-터트-부틸에틸렌디아민, CAS 등록번호: 4062-60-6; Achiewell, LLC로부터 입수
DBA 디-n-부틸아민, CAS 등록번호: 111-92-2; Oxea로부터 입수
DMBA N,N-디메틸부틸아민, CAS 등록번호: 927-62-8; Oxea로부터 입수
DDMAC N,N,N',N'-디데실디메틸 암모늄 클로라이드, CAS 등록번호: 7173-51-5; Mason Chemical Company 의MAQUATTM 4450T로 입수
Na3NTA 니트릴로트리아세트산 트리소듐 염, CAS 등록번호: 5064-31-3; Akzo Nobel Functional Chemicals, LLC로부터 입수
MEK 메틸 에틸 케톤, CAS 등록번호: 78-93-3; Fisher Scientific으로부터 입수
메탄올 메탄올, CAS 등록번호: 67-56-1; Fisher Scientific으로부터 입수
톨루엔 톨루엔, CAS 등록번호: 108-88-3; Fisher Scientific으로부터 입수
클로로포름 클로로포름, CAS 등록번호: 67-66-3; Fisher Scientific으로부터 입수
BPADGE D.E.R.TM 332 액체 에폭시 수지, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, CAS 등록번호: 1675-54-3; Dow Chemicals로부터 입수
2,4-EMI 2-에틸-4-메틸이미다졸, CAS 등록번호 931-36-2; Acros로부터 입수
E-글래스 44 x 32 엔드/인치의 날실(warp) 및 씨실(fill) 수치와 0.0056 인치(0.140 밀리미터)의 두께를 갖는 E-글래스 7628 직조 유리 패브릭
제조예1 - 이관능성 MPP 공중합체의 합성
공중합은 교반기, 온도 조절 시스템, 질소 충전제, 산소 버블링 튜브 및 2개의 RD10 제어기를 포함하는 컴퓨터화된 제어 시스템을 갖춘 Mettler Toledo RC1e 버블링 반응기, 타입 3, 1.8 리터, 100 바(bar)에서 다음과 같이 수행되었다. 톨루엔(723.2 그램), MPP 272.7 그램, TMBPA 37.2 그램, DMBA 7.23 그램, DBA 3.10 그램 및 DBEDA 0.49 그램, DDMAC 0.26 그램 및 톨루엔 0.88 그램의 혼합물을 반응기에 채우고 질소하에서 교반하였다. 48% HBr 2.15 그램 중 Cu2O 0.17 그램의 촉매 용액을 상기 반응 혼합물에 첨가하였다. 촉매 용액을 첨가한 후 산소 공급이 시작되었다. 온도를 15분만에 25℃에서 39.4℃로 상승시키고 70분에 48.9℃로 증가시켰다. 산소 공급은 130분 동안 유지한 후 그 시점에서 공급을 멈추고, NTA 1.88 그램 및 물 5.41 그램을 반응 혼합물에 첨가하였다. 결과된 혼합물을 60℃에서 2시간 동안 교반하였다. 원심분리로 층을 나누고 톨루엔을 제거하여 가벼운 위상을 분리하였다. 본 공중합체는 110℃의 진공 오븐에서 질소하에 하룻밤 동안 건조시킨 후 수득하였다. 본 공중합체의 화학적 및 물리적 성질은 표 2에 요약되어 있다.
제조예 2 - 이관능성 50/50 WT/WT DMP-MPP 공중합체의 합성
톨루엔(241 그램), MPP 36.05 그램, DMP 36.05 그램, TMBPA 12.40 그램, DMBA 2.41 그램, DBA 1.03 그램, 및 DBEDA 0.16 그램, DDMAC 0.09 그램 및 톨루엔 0.29 그램의 혼합물을 오버헤드 교반기 및 산소 버블링용 딥 튜브를 갖춘 500-mL 재킷형 유리 반응기에 채우고 질소하에 교반하였다. 48% HBr 0.72 그램 중 Cu2O 0.056 그램의 촉매 용액을 상기 반응 혼합물에 첨가하였다. 촉매 용액을 첨가한 후 산소 공급이 시작되었다. 온도를 15분만에 25℃에서 39.4℃로 상승시키고 70분에 48.9℃로 증가시켰다. 산소 공급은 130분 동안 유지한 후 그 시점에서 공급을 멈추고, NTA 1.88 그램 및 물 5.41 그램을 반응 혼합물에 첨가하였다. 결과된 혼합물을 60℃에서 2시간 동안 교반하였다. 원심분리로 층을 나누고 톨루엔을 제거하여 가벼운 위상을 분리하였다. 본 공중합체는 110℃의 진공 오븐에서 질소하에 하룻밤 동안 건조시킨 후 수득하였다. 본 공중합체의 화학적 및 물리적 성질은 표 2에 요약되어 있다.
이관능성 공중합체의 특성
본 이관능성 공중합체의 화학적 구조 및 조성은 1H-NMR분석에 의해 밝혀졌다. 1H-NMR 스펙트럼은 400.14 MHz의 관측 파수에서 작동하는 Varian Mercury Plus 400 기기에서 획득되었다. 이관능성 공중합체의 고유 점도(IV)는 우벨로데 모세관 타입의 점도계 및 스톱워치를 사용하여 측정되었다. 이관능성 공중합체의 상이한 농도를 클로로포름으로 제조하고 측정은 25℃로 온도조절된 수조에서 수행되었다. 제로 농도에 대한 감소된 점도를 추론함으로써 고유 점도를 계산하기 위해 유동 시간 데이터가 사용되었다. 본 이관능성 공중합체의 용액 점도는 저점도 물질용 UL 어댑터를 갖춘 DV2+ 프로 브룩필드 점도계를 이용해 측정되었다. 본 측정은 25℃에서 스핀들 00을 사용해 워터 자켓으로 온도를 유지하면서 MEK 중 본 이관능성 공중합체의 50중량% 용액에 대해 수행되었다. 본 이관능성 공중합체의 유리 전이 온도(Tg)는 질소하에서 TA Instruments Differential Scanning Calorimeter를 사용하여 30℃부터 200℃까지 10℃분으로 온도를 상승시키면서 측정되었다. 모든 샘플의 중량은 15.0 ± 5 밀리그램의 범위내 있었다. 라미네이트의 유전 성질은 1 MHz 내지 1.8 GHz에서 Hewlett Packard Dielectric Material 시험 고정부 모델 16453A를 갖춘 Hewlett Packard Parallel Plate RF 임피던스/물질 분석기를 사용하여 측정되었다. 1 GHz에서의 유전 상수(Dk) 및 소산 계수(Df)는 표 2에 나타나있다.
본 이관능성 공중합체의 화학적 및 물리적 성질은 표 2에 요약되어 있다. "Tg(℃) 제1 스캔" 및 "Tg(℃) 제2 스캔"은 제1 및 제2 가열 스캔에서 시차주사 열량측정법에 의해 측정된 유리전이 온도이다. "절대 Mn(g/mol)"은 절대 수평균 분자량이고, "평균 작용성"은 분자 당 페놀성 하이드록실 말단기의 평균 수이고, "Xn"은 평균 중합도, 즉 분자 + 하나의 TMBPA 단위 당 MPP 및/또는 DMP 반복 단위의 평균 수이다. 이들 파라미터는 모두 1H-NMR 분광법에 의해 결정되었다. "절대 Mn(g/mol)"은 본 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체의 1H-NMR에서 공명 피크 아래의 적분 영역에 기초하며, 피크에 대응하는 종의 몰농도에 비례한다. 특히, Mn의 측정은 주어진 본 중합체 샘플의 총 중량(종의 1H-NMR 피크 아래의 총 면적에 비례)을 그의 구성 분자의 총 수로 나눈 것과 동일하다. 다시 말해, Mn은 모든 성분 적분의 합에 그들의 분자량을 곱하고 모든 말단 성분 적분의 합으로 나누며 그들의 등가 양성자 수로 나누고 2를 곱한 것과 동일하다. MPP/TMBPA 공중합체의 성분은 TMBPA 내부 유닛, TMBPA 말단 유닛, MPP 반복 유닛, MPP 헤드 유닛, 내부 MPP 비페닐 유닛, MPP 테일 유닛 및 만니히 디-n-부틸아미노 MPP 헤드 유닛을 포함한다. 본 말단 성분은 TMBP 말단 유닛, MPP 헤드 유닛, MPP 테일 유닛 및 디-n-부틸아미노 MPP 헤드 유닛을 포함한다.
성질 SA90
PPE-DMP		 제조예 1
PPE-MMP		 제조예2
PPE-DMP/MPP
고유 점도(dL/g) 0.083 0.063 0.63
평균 작용성 2.0 2.0 2.0
절대 Mn (g/mol) 1745 2932 2424
Xn 12 15 14
Tg (℃) 제1 스캔 134 128 121
Tg (℃) 제2 스캔 133 124 118
톨루엔, 클로로포름, MEK 및 NMP에서의 DMP, MMP 및 DMP/MPP 공중합체의 용해도가 각각 표 3, 4 및 5에 제공된다. 본 용해도는 수지 및 중합체의 용해도 범위의 표준 시험 방법, ASTM D3132-84(재승인 1996; 철회 2005)의 변형된 버전에 따라 결정되었다. ASTM D3132-84에서와 같이 다양한 용매 조성물에서 중합체의 용해도를 시험하기 보다는 단일 용매에서 용해도를 결정하였다. 예를 들어, 본 조성물 중 본 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체의 용해도가 25℃에서 조성물의 킬로그램 당 적어도 10 그램인지를 결정하기 위해 하기의 절차를 사용하였다. 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체(0.05 그램)을 25℃, 15밀리리터의 원통형 투명 유리 바이알에서 용매(4.95 그램)와 혼합하였다. 그 후 바이알을 스크류 캡으로 닫고 25℃에서 24 내지 48시간 동안 분당 약 1 내지 5회 회전으로 끝을 텀블링 또는 회전시켰다. 24 내지 48 시간 후에, 바이알의 내용물을 육안으로 검사하고 완전한 용액(뚜렷한 고체 또는 겔 입자가 없는 단일의 투명한 액체), 경계선상의 용액(뚜렷한 상 분리 없이 흐리거나 탁함) 또는 불용성(두개의 상; 분리된 겔 또는 고체 상 또는 2개의 분리된 액체)으로 분류하였다. 바이알의 내용물이 완전한 용액으로 분류된 경우, 본 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체는 25℃에서 킬로그램 당 10 그램의 가용성으로 표 3-5에 표시된다. 표 3 및 4에서 볼 수 있듯이, MPP 공중합체는 DMP 공중합체에 비해 우수한 NMP-용해도를 갖는다. DMP 공중합체는 10 중량%에서도 NMP에 불용성인 반면, MPP 공중합체는 60 중량%에서 가용성이다.
PPE-DMP (중량%) 10 20 30 40 50 60 70 80 90
톨루엔 CE 1
가용성		 CE 2
가용성		 CE 3
가용성		 CE 4
가용성		 CE 5
가용성		 CE 6
가용성		 CE 7
불용성		 CE 8
불용성		 CE 9
불용성
CHCl3 CE 10
가용성		 CE 11
가용성		 CE 12
가용성		 CE 13
가용성		 CE 14
가용성		 CE 15
불용성		 CE 16
불용성		 CE 17
불용성		 CE 18
불용성
MEK CE 19
가용성		 CE 20
가용성		 CE 21
가용성		 CE 22
가용성		 CE 23
가용성		 CE 24
가용성		 CE 25
불용성		 CE 26
불용성		 CE 27
불용성
NMP CE 28
불용성		 CE 29
불용성		 CE 30
불용성		 CE 31
불용성		 CE 32
불용성		 CE 33
불용성		 CE 34
불용성		 CE 35
불용성		 CE 36
불용성
PPE-MMP (중량%) 10 20 30 40 50 60 70 80 90
톨루엔 E 1
가용성		 E 2
가용성		 E 3
가용성		 E 4
가용성		 E 5
가용성		 E 6
가용성		 E 7
불용성		 E 8
불용성		 E 9
불용성
CHCl3 E 10가용성 E 11
가용성		 E 12
가용성		 E 13
가용성		 E 14
가용성		 E 15
가용성		 E 16
불용성		 E 17
불용성		 E 18
불용성
MEK E 19가용성 E 20
가용성		 E 21
가용성		 E 22
가용성		 E 23
가용성		 E 24
가용성		 E 25
불용성		 E 26
불용성		 E 27
불용성
NMP E 28가용성 E 29
가용성		 E 30
가용성		 E 31
가용성		 E 32
가용성		 E 33
가용성		 E 34
불용성		 E 35
불용성		 E 36
불용성
PPE-
DMP/MMP (중량%)		 10 20 30 40 50 60 70 80 90
톨루엔 CE 37
가용성		 CE 38
가용성		 CE 39
가용성		 CE 40
가용성		 CE 41
가용성		 CE 42
가용성		 CE 43
불용성		 CE 44
불용성		 CE 45
불용성
CHCl3 CE 46가용성 CE 47
가용성		 CE 48
가용성		 CE 49
가용성		 CE 50
가용성		 CE 51
불용성		 E 52
불용성		 CE 53
불용성		 CE 54
불용성
MEK CE 55가용성 CE 56
가용성		 CE 57
가용성		 CE 58
가용성		 CE 59
가용성		 CE 60
가용성		 CE 61
불용성		 CE 62
불용성		 CE 63
불용성
NMP CE 64가용성 CE 65
가용성		 CE 66
가용성		 CE 67
가용성		 CE 68
가용성		 CE 69
불용성		 CE 70
불용성		 CE 71
불용성		 CE 72
불용성
표 6은 톨루엔, 클로로포름, MEK 및 NMP에서의 50 중량%의 DMP, MMP 및 DMP/MPP의 용액 점도를 요약한다. 놀랍게도, 각 용매에 대해, MPP 공중합체는 DMP 및 DMP/MPP 공중합체 보다 매우 낮은 용액 점도를 갖는다.
공중합체
예		 용매 온도
(℃)		 속도
(rpm)		 토크
(%)		 점도
(cP)
PPE-DMP CE 5 톨루엔 25 10 45 236
PPE-DMP CE 14 클로로포름 25 1 87.5 5330
PPE-DMP CE 23 MEK 25 20 42.4 136
PPE-DMP CE 32 NMP 25 NAa NAa NAa
PPE-MPP E 5 톨루엔 25 10 15.4 99.2
PPE-MPP E 14 클로로포름 25 1 19.1 1233
PPE-MPP E 23 MEK 25 20 15.1 48.3
PPE-MPP E 32 NMP 25 1 30.8 1971
PPE-DMP/MPP CE 41 톨루엔 25 10 23.6 151
PPE-DMP/MPP CE 50 클로로포름 25 1 30.0 1950
PPE-DMP/MPP CE 59 MEK 25 20 20.8 67
PPE-DMP/MPP CE 68 NMP 25 1 56.0 3590
a) 50중량%에서 NMP에 불용성
라미네이트의 제조 및 특성
가열된 교반 플레이트 상에서 이관능성 공중합체 35 중량%를 50℃에서 MEK에 용해시켰다. 본 이관능성 공중합체가 완전히 용해된 후 BPADGE를 첨가하였다. MEK, 이관능성 공중합체 및 BPADGE가 균질한 용액을 형성한 후, 상기 용액이 30℃로 냉각되었고 100부 당 2부의 2,4-EMI의 수지가 첨가되었다. 용해된 후, 본 용액이 팬으로 옮겨졌고, E-글래스 섬유유리 천이 상기 용액에 잠겨져 프리프레그를 형성하였다. 완전히 적셔지면 본 프리프레그는 30분 동안 대기 건조되고 140℃에서 3.0분 동안 B-스테이지화 되었다. 본 프리프레그는 TEFLONTM-코팅된 알루미늄 호일 파우치에서 스택의 상부 및 하부 상에 구리 호일과 함께 층층이 놓여졌고 PHI 라미네이트 프레스 상에서 200℃로 3시간 동안 경화되었다. DMP 및 MPP 공중합체(각각 비교예 73 및 실시예 37)로 구성된 라미네이트의 조성 및 유전 성능은 표 7에 요약되었다. 보고된 유전 상수(Dk) 및 손실 탄젠트(Df)는 다른 에폭시 라미네이트와 비슷하다.
조성 CE 73 E 37
DER 332 (중량%) 65 65
PPE-DMP (중량%) 35 　-
PPE-MPP (중량%) --　 35
2,4-EMI (phr) 2 2
수지 고체 (중량%) 43.8 34.5
끈적임 없음 없음
Dk (1 GHz, 2 층) 3.45 3.33
Df (1 GHz, 2 층) 0.002 0.001
본 개시는 청구 범위를 제한하지 않는 하기의 구현예들에 의해 추가로 설명된다.
구현예 1. 2-메틸-6-페닐페놀 및 2가 페놀을 포함하는 단량체들로부터 유도된 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체; 및 비할로겐화 용매를 포함하고, 상기 단량체들은, 단량체들의 총 중량을 기준으로, 페놀 고리의 2- 및 6-위치에 동일한 친환기를 갖는 1가 페놀을 0.5 중량% 미만으로 포함하고, 상기 공중합체는 1,000 내지 10,000 그램/몰의 절대 수평균 분자량을 갖는 조성물.
구현예 2. 2-메틸-6-페닐페놀, 2,6-디메틸페놀 및 2가 페놀을 포함하는 단량체들로부터 유도된 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체; 및 비할로겐화 용매를 포함하고, 상기 공중합체는 1,000 내지 5,000 그램/몰의 절대 수평균 분자량을 갖는 조성물.
구현예 3. 구현예 1의 조성물로서, 상기 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체 및 비할로겐화 용매의 총 중량을 기준으로, 상기 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체 15 내지 80 중량%; 및 비할로겐화 용매 20 내지 85 중량%를 포함하는, 조성물.
구현예 4. 구현내 1 내지 3 중 임의의 조성물로서, 상기 2가 페놀은 하기의 구조를 갖고,
상기 각각의 R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 수소, 할로겐, 비치환된 또는 치환된 C1-C12 하이드로카빌이며, 단, 여기서 하이드로카빌기가 3차 하이드로카빌, C1-C12 하이드로카빌티오, C1-C12 하이드로카빌옥시 또는 적어도 두 개의 탄소 원자가 할로겐 및 산소 원자를 분리하는 C2-C12 할로하이드로카빌옥시가 아니고; z 는 0 또는 1이고; Y는
이고,
상기 각각의 R5 내지 R8은 독립적으로 수소, C1-C12 하이드로카빌 또는 C1-C6 하이드로카빌렌이며, 여기서 두 R5는 총괄적으로 C4-C12 알킬렌기를 형성하는 조성물.
구현예 5. 구현예 4의 조성물로서, 상기 z는 1인 조성물.
구현예 6. 구현예 1 내지 5 중 임의의 조성물로서, 상기 2가 페놀은 2,2-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페놀)프로판을 포함하는 조성물.
구현예 7. 구현예 1 및 3 내지 6 중 임의의 조성물로서, 상기 공중합체는 하기의 구조를 갖고,
상기 공중합체가 공중합체의 중량을 기준으로 평균하여 0.005 중량% 이하의 디(n-부틸)아미노메틸기를 포함하는 경우, 상기 R은 각 경우마다 독립적으로 메틸 또는 디(n-부틸)아미노메틸이고; x 더하기 y의 합이 4 내지 53인 경우, x 및 y는 독립적으로 0 내지 50의 정수인 조성물.
구현예 8. 구현예 7의 조성물로서, 상기 공중합체에서 x 및 y의 합이 8 내지 20인 조성물.
구현예 9. 구현예 1 내지 8 중 임의의 조성물로서, 상기 절대 수평균 분자량은 1,000 내지 3,000 그램/몰 인 조성물.
구현예 10. 구현예 1 내지 9 중 임의의 조성물로서, 상기 비할로겐화 용매는 C3-C8 케톤, C4-C8 N,N-디알킬아마이드, C4-C16 디알킬 에테르, C6-C12 방향족 탄화수소, C3-C6 알킬 알카노에이트, C2-C6 알킬 나이트릴, C2-C6 디알킬 설폭사이드 또는 상술한 것 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함하는 조성물.
구현예 11. 구현예 1 내지 10 중 임의의 조성물로서, 상기 비할로겐화 용매는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, N-메틸-2-피롤리돈, 톨루엔 또는 상술한 것 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함하는 조성물.
구현예 12. 구현예 11의 조성물로서, 상기 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체는 25℃에서 상기 공중합체 및 비할로겐화 용매의 총 중량을 기준으로 킬로그램 당 적어도 100 그램의 용해도를 갖는 조성물.
구현예 13. 구현예 11 또는 12의 조성물로서, 상기 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체는 25℃에서 상기 공중합체 및 비할로겐화 용매의 총 중량을 기준으로 킬로그램 당 100 내지 700 그램의 용해도를 갖는 조성물.
구현예 14. 열경화성 수지 및 구현예 1 내지 13 중 임의의 조성물을 포함하는 경화성 조성물.
구현예 15. 구현예 14의 경화성 조성물로서, 상기 열경화성 수지는 에폭시 수지를 포함하고, 상기 조성물은 상기 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체 이외의 코어활성 경화제가 없는 경화성 조성물.
구현예 16. 구현예 15의 경화성 조성물로서, 상기 열가소성 수지 및 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체의 총 중량을 기준으로, 상기 에폭시 수지 20 내지 99 중량% 및 상기 폴리(페닐렌 에테르) 코폴리머 1 내지 80 중량%를 포함하는 경화성 조성물.
구현예 17. 구현예 14 내지 16 중 임의의 경화성 조성물을 비할로겐화 용매를 증발시키고 경화를 수행하는데 충분한 시간 및 온도로 가열함으로써 수득되는 경화된 조성물.
구현예 18. 구현예 14 내지 16 중 임의의 경화성 조성물로 보강 구조체를 함침시키는 단계; 상기 경화성 조성물로부터 비할로겐화 용매의 적어도 일부를 제거하고 부분 경화를 수행하여 프리프레그(prepreg)를 형성하는 단계; 및 다수의 상기 프리프레그를 적층하고 경화시키는 단계를 포함하는 복합재의 형성 방법.
구현예 19. 구현예 18의 방법에 의해 형성된 복합재.
구현예 20. 구현예 19의 복합재를 포함하는 인쇄 회로 기판.
본 조성물 및 방법 및 물품은 본원에 개시된 임의의 적절한 물질, 단계 또는 성분들을 대안적으로 포함하거나, 상기 물질, 단계 또는 성분들로 이루어지거나 또는 본질적으로 이루어질 수 있다. 본 조성물, 방법 및 물품은, 추가적으로 또는 대안적으로, 본 조성물, 방법 및 물품의 기능 또는 목적의 달성을 위해 달리 필요하지 않은 임의의 재료(또는 종), 단계 또는 성분들이 전혀 없거나 실질적으로 없도록 형성될 수 있다.
본원 개시된 모든 범위는 종점을 포함하고, 상기 종점은 서로 독립적으로 결합 가능하다(예를 들어, "최대 25 중량%, 또는 보다 구체적으로 5 중량% 내지 20중량%"는 "5 중량 % 내지 25 중량%"의 종점 및 모든 중간값 등을 포함한다). "조합"은 혼련물, 혼합물, 합금, 반응 생성물 등을 포함한다. 용어 "한" 및 "그"는 수량의 제한을 의미하지 않으며, 본원에서 달리 지시되거나 문맥상 명백하게 모순되지 않으면 단수 및 복수를 모두 포함하는 것으로 해석된다. "또는"은 달리 명시하지 않는 한 "및/또는"을 의미한다. 명세서 전체에 걸쳐 "일부 구현예", "일 구현예" 등에 대한 언급은 구현예와 관련하여 설명된 특정 요소는 본원에 개시된 적어도 하나의 구현예에 포함되며 다른 구현예들에 존재할 수도 있고 존재하지 않을 수도 있다는 것을 의미한다. 또한, 설명된 요소들은 다양한 구현예들에서 임의의 적절한 방식으로 결합될 수 있다는 것으로 이해된다.
본원과 달리 명시되지 않는 한, 모든 시험 표준은 본 출원 당시 또는 우선권이 주장된 경우 시험 표준이 나타난 가장 빠른 우선권 출원의 출원일 당시 유효한 최신의 표준이다.
달리 정의되지 않는다면, 본원에서 사용된 기술과학 용어들은 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 기술을 가진 자에 의해서 통상 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 인용된 모든 특허, 특허 출원 및 기타 참고문헌은 그 전체가 본원에 참조로 포함된다. 그러나 본 출원의 용어가 포함된 참고문헌의 용어와 모순되거나 상충하는 경우, 본 출원의 용어가 포함된 참고문헌의 상충하는 용어보다 우선한다.
화합물은 표준 명명법을 사용하여 설명된다. 예를 들어, 임의의 표시된 기로 치환되지 않은 임의의 위치는 표시된 대로의 결합 또는 수소 원자에 의해 채워진 그것의 원자가를 갖는 것으로 이해된다. 두 글자 또는 기호 사이에 있지 않는 대시("-")는 치환기의 부착 지점을 나타내는 것으로 사용된다. 예를 들어, -CHO는 카보닐기의 탄소 원자를 통해 부착된다.
본 용어 "하이드로카빌"은 탄소 및 수소를 포함하는 1가 기(group)을 지칭한다. 하이드로카빌은 하기에 정의된 바와 같이 알킬, 사이클로알킬, 알게닐, 사이클로알케닐, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬일 수 있다. 본 용어 "하이드로카빌렌"은 탄소 및 수소를 포함하는 2가 기(group)를 지칭한다. 하이드로카빌렌은 하기에 정의된 바와 같이 알킬렌, 사이클로알킬렌, 아릴렌, 알킬아릴렌 또는 아릴알킬렌일 수 있다. 본 용어 "알킬"은 분지쇄 또는 직쇄 불포화 지방족 탄화수소기, 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, s-부틸, t-부틸, n-펜틸, s-펜틸, 및 n- 및 s- 헥실을 의미힌다. "알케닐"은 하나 이상의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 직쇄 또는 분지쇄 1가 탄화수소기(예를 들어, 에테닐(-HC=CH2))을 의미한다. "알콕시"는 산소를 통해 연결된 알킬기(즉, 알킬-O-), 예를 들어, 메톡시, 에톡시 및 세크-부틸옥시기를 의미한다. "알킬렌"은 직쇄 또는 분지쇄 포화 2가 지방족 탄화수소기(예를 들어, 메틸렌(-CH2-) 또는 프로필렌(-(CH2)3-))을 의미한다. "사이클로알킬렌"은 2가 사이클릭 알케닐렌기, -CnH2n-x- 를 의미하며, 상기 x는 고리화(들)로 대체된 수소의 수이다. "사이클로알케닐"은 하나 이상의 고리 및 고리 내에 하나 이상의 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 1가 기를 의미하며, 상기 모든 고리의 멤버는 탄소이다(예를 들어, 사이클로펜틸 및 사이클로헥실). "아릴"은 페닐, 트로폰, 인다닐 또는 나프틸과 같은 특정 수의 탄소 원자를 포함하는 방향족 탄화수소기를 의미한다. "아릴렌"은 2가 아릴기를 의미한다. "알킬아릴렌"은 알킬기로 치환된 아릴렌기를 의미한다. "아릴알킬렌"은 아릴기로 치환된 알킬렌기를 의미한다. 본 접두사 "할로"는 하나 이상의 플루오로, 클로로, 브로모 또는 요오드 치환기를 포함하는 기 또는 화합물을 의미한다. 상이한 할로기들의 조합(예를 들어, 브로모 및 플루오로) 또는 클로로기들만 존재할 수 있다. 본 접두사 "헤테로”는 화합물 또는 기가 헤테로원자인 고리 멤버를 하나 이상 포함하고(예를 들어, 1, 2 또는 3개의 헤테로원자(들)), 상기 헤테로원자(들)은 각각 독립적으로 N, O, S, Si 또는 P인 것을 의미한다. 본 접미사 "옥시"는 기의 개방 원자가가 하나의 산소 원자상에 있고 본 접미사 "티오"는 기의 개방 원자가가 하나의 황 원자상에 있음을 나타낸다.
치환이 화합물의 합성, 안정성 또는 사용에 유의하게 악영향을 주지 않는 경우, 치환기가 달리 구체적으로 지시되지 않는 한, 각각의 전술된 기는 비치환 또는 치환될 수 있다. "치환된"은 화합물, 기 또는 원자가 수소 대신 하나 이상(예를 들어, 1, 2, 3 또는 4)의 치환기로 치환된 것으로, 치환된 원자의 정상 원자가가 초과되지 않고 치환이 화합물의 합성, 안정성 또는 사용에 유의하게 악영향을 주지 않는 경우, 상기 각각의 치환기는 독립적으로 니트로(-NO2), 시아노 (-CN), 하이드록시(-OH), 할로겐, 티올(-SH), 티오시아노(-SCN), C1-6 알킬, C2-6 알케닐, C2-6 알키닐, C1-6 할로알킬, C1-9 알콜시, C1-6 할로알콕시, C3-12 사이클로알콕시, C5-18 사이클로알케닐, C6-12 아릴, C7-13 아릴알케닐렌(예를 들어, 벤질), C7-12 알킬아릴렌 (예를 들어, 톨루일), C4-12 헤테로사이클로알킬, C3-12 헤테로아릴, C1-6 알킬 설폭실(-S(=O)2-알킬), C6-12 알킬술포닐(-S(=O)2-아릴), 또는 토실 (CH3C6H4SO2-)이다. 화합물이 치환될 때, 표시된 탄소 원자의 수는 임의의 치환기의 탄소 원자를 포함하는 화합물 또는 기 내의 총 탄소 원자 수이다.
특정 구체예들이 설명되었지만, 현재 예상되지 않거나 예상되지 않을 수 있는 대안, 수정, 변형, 개선 및 실질적인 균등물이 출원인 또는 다른 당업자에게 발생할 수 있다. 따라서 제출되고 보정될 수 있는 첨부된 청구항들은 모든 이러한 대안, 수정, 변형, 개선 및 실질적인 균등물을 포괄하도록 의도된다.

Claims (20)

  1. 2-메틸-6-페닐페놀 및 2가 페놀을 포함하는 단량체들로부터 유도된 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체; 및 비할로겐화 용매를 포함하고,
    상기 단량체들은, 단량체들의 총 중량을 기준으로, 페놀 고리의 2- 및 6-위치에 동일한 치환기를 갖는 1가 페놀을 0.5 중량% 미만으로 포함하고,
    상기 공중합체는 상기 공중합체의 1H-NMR 스펙트럼에서 공명 피크들 아래의 적분 영역으로부터 계산된 1,000 내지 10,000 그램/몰의 절대 수평균 분자량을 갖는, 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 조성물은, 상기 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체 및 상기 비할로겐화 용매의 총 중량을 기준으로, 상기 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체 15 내지 80 중량%; 및 상기 비할로겐화 용매 20 내지 85 중량%를 포함하는, 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 2가 페놀은 2,2-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페놀)프로판을 포함하는, 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체는 하기의 구조를 갖고,

    상기 공중합체가, 상기 공중합체의 중량을 기준으로, 평균하여 0.005 중량% 이하의 디(n-부틸)아미노메틸기를 포함하는 경우, 상기 R은 각 경우마다 독립적으로 메틸 또는 디(n-부틸)아미노메틸이고;
    x 더하기 y의 합이 4 내지 53인 경우, x 및 y는 독립적으로 0 내지 50의 정수인, 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 절대 수평균 분자량은 1,000 내지 3,000 그램/몰인, 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 비할로겐화 용매는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, N-메틸-2-피롤리돈, 톨루엔 또는 상술한 것 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함하는, 조성물.
  7. 열경화성 수지 및 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 포함하는, 경화성 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 열경화성 수지는 에폭시 수지를 포함하고,
    상기 조성물은, 상기 열경화성 수지 및 상기 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체의 총 중량을 기준으로, 상기 에폭시 수지 20 내지 99 중량% 및 상기 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체 1 내지 80 중량%를 포함하고,
    상기 조성물은 상기 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체 이외의 코어활성 경화 제가 없는, 경화성 조성물.
  9. 제8항에 따른 경화성 조성물로 보강 구조체를 함침시키는 단계;
    상기 경화성 조성물로부터 비할로겐화 용매의 적어도 일부를 제거하고 부분 경화를 수행하여 프리프레그(prepreg)를 형성하는 단계; 및
    상기 프리프레그를 다수개 적층하고 경화시키는 단계에 의해 형성된 복합재.
  10. 제9항의 복합재를 포함하는 인쇄 회로 기판.
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