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KR20110119634A - 에폭시 수지용 금속 안정화제 및 개선 방법 - Google Patents

에폭시 수지용 금속 안정화제 및 개선 방법 Download PDF

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KR20110119634A
KR20110119634A KR1020117015496A KR20117015496A KR20110119634A KR 20110119634 A KR20110119634 A KR 20110119634A KR 1020117015496 A KR1020117015496 A KR 1020117015496A KR 20117015496 A KR20117015496 A KR 20117015496A KR 20110119634 A KR20110119634 A KR 20110119634A
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KR
South Korea
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epoxy
group
varnish
resins
reaction product
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KR1020117015496A
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Inventor
레이몬드 티볼트
마이클 멀린스
Original Assignee
다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Publication date
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Abstract

본 발명은 개선된 반응 조건 하에서 개선된 반응 구역에서 촉매의 존재 하에서 a) 에폭시 수지; b) 페놀 함유 화합물, 이소시아네이트 함유 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물; 및 c) 11 내지 13족 금속 및 이들의 조합으로부터 선택된 금속을 포함한 금속 함유 화합물을 포함하는 안정화제를 접촉시켜 개선 반응 생성물을 생성하는 것을 포함하는 방법을 개시하고 있다.

Description

에폭시 수지용 금속 안정화제 및 개선 방법{METAL STABILIZERS FOR EPOXY RESINS AND ADVANCEMENT PROCESS}
본원에 개시된 실시양태는 전기 라미네이트에 유용한 에폭시 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본원에 개시된 실시양태는 전기 라미네이트에 유용한 금속 함유 화합물을 포함한 안정화제를 포함하는 에폭시 조성물에 관한 것이다.
고성능 전기 용품, 예를 들어 고성능 회로 기판에 유용한 열경화성 물질은 일련의 요구되는 특성 요건에 부합되어야 한다. 예를 들어, 이러한 물질은 최적으로 우수한 고온 특성, 예를 들어 높은 유리전이온도 (예를 들어 200℃ 초과) 및 상승된 온도에서 낮은 수분 흡수도 (예를 들어, 0.5％ 미만의 수분 흡수도)를 갖는다. 또한, 전기 라미네이트의 제조는 통상적으로 다공성 유리 웹을 열경화성 수지의 용액으로 함침시켜 프리프레그(prepreg)를 형성하는 것을 포함하기 때문에 열경화성 제형 물질에 사용된 성분은 유기 용매, 예를 들어 아세톤, 2-부타논 또는 시클로헥사논에서 안정한 가용성을 나타내어야 한다. 복합체 부품용 프리프레그 제조시 가공 용이성을 위해, 미경화 블렌드는 이상적으로 낮은 용융 온도 (예를 들어, 120℃ 미만) 및 광범위한 온도 범위의 가공가능한 점도 (광범위한 "가공 윈도우")를 가질 것이다.
에폭시 수지는 가장 널리 사용되는 엔지니어링 수지 중 하나이며, 전기 라미네이트에서의 그들의 용도에 대해 널리 알려져 있다. 에폭시 수지는 내열성, 내화학성, 절연 특성, 치수 안정성, 접착성 등에서의 우수성으로 인해 전기/전자 장비용 물질, 예를 들어 전기 라미네이트용 물질로서 사용되어 왔다.
무연 땜납 규제가 시행되면서, 전기 라미네이트가 노출되는 온도는 230-260℃까지 약 20-40℃만큼 증가되었다. 따라서, 강인성 및 가공성을 여전히 유지하면서 에폭시 수지에서의 열 안정성을 달성할 필요가 존재한다. 한 방법은 금속 안정화제를 에폭시 수지에 첨가하는 것이다.
본 발명의 실시양태에서는, 개선된 반응 조건 하에서 개선된 반응 구역에서 촉매의 존재 하에서 a) 에폭시 수지; b) 페놀 함유 화합물, 이소시아네이트 함유 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물; 및 c) 11 내지 13족 금속 및 이들의 조합으로부터 선택된 금속을 포함한 금속 함유 화합물을 포함하는 안정화제를 접촉시켜 개선 반응 생성물을 생성하는 것을 포함하거나, 이들로 이루어지거나, 또는 이들로 본질적으로 이루어진 방법이 개시되어 있다.
본 발명의 실시양태에서는, 개선된 반응 조건 하에서 개선된 반응 구역에서 촉매의 존재 하에서 a) 에폭시 수지; b) 페놀 함유 화합물, 이소시아네이트 함유 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물; 및 c) 11 내지 13족 금속 및 이들의 조합으로부터 선택된 금속을 포함한 금속 함유 화합물을 포함하는 안정화제를 접촉시켜 개선 반응 생성물을 생성하는 것을 포함하거나, 이들로 이루어지거나, 또는 이들로 본질적으로 이루어진 방법이 개시되어 있다.
본 발명의 실시양태에서 사용된 에폭시 수지는 다양할 수 있고, 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있는, 특히 예를 들어 노볼락 수지, 이소시아네이트 개질 에폭시 수지 및 카르복실레이트 부가물을 비롯한 통상적이고 상업적으로 입수가능한 에폭시 수지를 포함한다. 본원에 개시된 조성물용 에폭시 수지 선택시, 최종 제품의 특성뿐만 아니라 점도 및 수지 조성물의 가공에 영향을 줄 수 있는 다른 특성을 고려해야 한다.
개선 반응은 보다 높은 융점 (일반적으로 90℃ 초과)을 갖는 보다 고분자량 고체 수지를 생성하는 사슬 연장 반응이다. 개선 반응의 이점은 일반적으로 증가된 가요성 및 내부식성을 포함한다. 또한, 상기 반응은 나중에 가교를 위해 사용될 수 있는 히드록실 함량을 증가시킨다. 개선 반응은 2차 히드록실기 형성을 유도하는 에폭시 관능기와 페놀계 히드록실기의 반응에 기초한다.
에폭시 수지 성분은 "에폭시기" 또는 "에폭시 관능기"로서 본원에서 부르는, 1종 이상의 반응성 옥시란기를 함유하는 임의의 물질을 비롯한, 성형 조성물에 유용한 임의의 유형의 에폭시 수지일 수 있다. 본원에 개시된 실시양태에 유용한 에폭시 수지는 1관능성 에폭시 수지, 다중 또는 다관능성 에폭시 수지 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 단량체 및 중합체 에폭시 수지는 지방족, 시클로지방족, 방향족 또는 헤테로시클릭 에폭시 수지일 수 있다. 중합체 에폭시는 말단 에폭시기를 갖는 선형 중합체 (예를 들어, 폴리옥시알킬렌 글리콜의 디글리시딜 에테르), 중합체 골격 옥시란 단위 (예를 들어, 폴리부타디엔 폴리에폭시드) 및 펜던트 에폭시기를 갖는 중합체 (예를 들어, 글리시딜 메타크릴레이트 중합체 또는 공중합체)를 포함한다. 에폭시는 순수한 화합물일 수 있지만, 일반적으로 혼합물 또는 분자당 하나 또는 둘 이상의 에폭시기를 함유하는 화합물이다. 일부 실시양태에서, 에폭시 수지는 또한 보다 높은 온도에서 무수물, 유기산, 아미노 수지, 페놀계 수지 또는 에폭시기 (촉매반응시)와 반응하여 추가 가교할 수 있는 반응성 -OH기를 포함할 수 있다. 한 실시양태에서, 에폭시 수지는 글리시딜 에테르를 비스페놀 화합물, 예를 들어 비스페놀 A 또는 테트라브로모비스페놀 A와 접촉시켜 옥사졸리디논 잔기를 형성함으로써 생성된다.
일반적으로, 에폭시 수지는 글리시딜화 수지, 시클로지방족 수지, 에폭시화 오일 등일 수 있다. 글리시딜화 수지는 흔히 글리디실 에테르, 예를 들어 에피클로로히드린과 비스페놀 화합물, 예를 들어 비스페놀 A의 반응 생성물; C4 내지 C28 알킬 글리디실 에테르; C2 내지 C28 알킬- 및 알케닐-글리시딜 에스테르; C1 내지 C28 알킬-, 모노- 및 폴리-페놀 글리디실 에테르; 다가 페놀, 예를 들어 피로카테콜, 레소르시놀, 히드로퀴논, 4,4'-디히드록시디페닐 메탄 (또는 비스페놀 F), 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸디페닐 메탄, 4,4'-디히드록시디페닐 디메틸 메탄 (또는 비스페놀 A), 4,4'-디히드록시디페닐 메틸 메탄, 4,4'-디히드록시디페닐 시클로헥산, 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸디페닐 프로판, 4,4'-디히드록시디페닐 술폰, 및 트리스(4-히드록시페닐)메탄의 폴리글리디실 에테르; 상기 언급된 디페놀의 염소화 및 브롬화 생성물의 폴리글리디실 에테르; 노볼락의 폴리글리디실 에테르; 방항족 히드로카르복실산의 염을 디할로알칸 또는 디할로겐 디알킬 에테르와 에스테르화시켜 수득된 디페놀의 에테르를 에스테르화시켜 수득된 디페놀의 폴리글리디실 에테르; 페놀과 2개 이상의 할로겐 원자를 함유한 장쇄 할로겐 파라핀을 축합시켜 수득된 폴리페놀의 폴리글리디실 에테르이다. 본원에 개시된 실시양태에 유용한 에폭시 수지의 다른 예는 비스-4,4'-(1-메틸에틸리덴)페놀 디글리시딜 에테르 및 (클로로메틸)옥시란 비스페놀 A 디글리시딜 에테르를 포함한다.
일부 실시양태에서, 에폭시 수지는 글리디실 에테르 유형; 글리시딜-에스테르 유형; 지환족 유형; 헤테로시클릭 유형 및 할로겐화 에폭시 수지 등을 포함할 수 있다. 적합한 에폭시 수지의 비제한적인 예는 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 페놀계 노볼락 에폭시 수지, 비페닐 에폭시 수지, 히드로퀴논 에폭시 수지, 스틸벤 에폭시 수지 및 이들의 혼합물 및 조합물을 포함할 수 있다.
적합한 폴리에폭시 화합물은 레조르시놀 디글리시딜 에테르 (1,3-비스-(2,3-에폭시프로폭시)벤젠), 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 (2,2-비스(p-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)프로판), 트리글리시딜 p-아미노페놀 (4-(2,3-에폭시프로폭시)-N,N-비스(2,3-에폭시프로필)아닐린), 브로모비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 (2,2-비스(4-(2,3-에폭시프로폭시)3-브로모-페닐)프로판), 비스페놀 F의 디글리디실에테르 (2,2-비스(p-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)메탄), 메타- 및/또는 파라-아미노페놀의 트리글리디실 에테르 (3-(2,3-에폭시프로폭시)N,N-비스(2,3-에폭시프로필)아닐린), 및 테트라글리시딜 메틸렌 디아닐린 (N,N,N',N'-테트라(2,3-에폭시프로필) 4,4'-디아미노디페닐 메탄), 및 2종 이상의 폴리에폭시 화합물의 혼합물을 포함할 수 있다. 발견된 유용한 에폭시 수지의 보다 완벽한 리스트는 문헌 [Lee, H. and Neville, K., Handbook of Epoxy Resins, McGraw-Hill Book Company, 1982 reissue]에서 찾을 수 있다.
다른 적합한 에폭시 수지는 방향족 아민 및 에피클로로히드린을 기재로 한 폴리에폭시 화합물, 예를 들어 N,N'-디글리시딜-아닐린; N,N'-디메틸-N,N'-디글리시딜-4,4'-디아미노디페닐 메탄; N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐 메탄; N-디글리시딜-4-아미노페닐 글리디실 에테르; 및 N,N,N',N'-테트라글리시딜-1,3-프로필렌 비스-4-아미노벤조에이트를 포함한다. 또한, 에폭시 수지는 방향족 디아민, 방향족 모노1차 아민, 아미노페놀, 다가 페놀, 다가 알코올, 폴리카르복실산 중 1종 이상의 글리시딜 유도체를 포함할 수 있다.
유용한 에폭시 수지는 예를 들어 다가 폴리올, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,2,6-헥산트리올, 글리세롤 및 2,2-비스(4-히드록시 시클로헥실)프로판의 폴리글리디실 에테르; 지방족 및 방향족 폴리카르복실산, 예를 들어 옥살산, 숙신산, 글루타르산, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 및 이량체화 리놀레산의 폴리글리디실 에테르; 폴리페놀, 예를 들어 비스페놀 A, 비스페놀 F, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)이소부탄, 및 1,5-디히드록시 나프탈렌의 폴리글리디실 에테르; 아크릴레이트 또는 우레탄 잔기를 갖는 개질 에폭시 수지; 글리시딜아민 에폭시 수지; 및 노볼락 수지를 포함한다.
에폭시 화합물은 시클로지방족 또는 지환족 에폭시드일 수 있다. 시클로지방족 에폭시드의 예는 디카르복실산의 시클로지방족 에스테르의 디에폭시드, 예를 들어 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)옥살레이트, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)피멜레이트; 비닐시클로헥센 디에폭시드; 리모넨 디에폭시드; 디시클로펜타디엔 디에폭시드 등을 포함한다. 다른 적합한 디카르복실산의 시클로지방족 에스테르의 디에폭시드는 예를 들어 미국 특허 제2,750,395호에 기재되어 있다.
다른 시클로지방족 에폭시드는 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산 카르복실레이트, 예를 들어 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산 카르복실레이트; 3,4-에폭시-1-메틸시클로헥실-메틸-3,4-에폭시-1-메틸시클로헥산 카르복실레이트; 6-메틸-3,4-에폭시시클로헥실메틸메틸-6-메틸-3,4-에폭시시클로헥산 카르복실레이트; 3,4-에폭시-2-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-2-메틸시클로헥산 카르복실레이트; 3,4-에폭시-3-메틸시클로헥실-메틸-3,4-에폭시-3-메틸시클로헥산 카르복실레이트; 3,4-에폭시-5-메틸시클로헥실-메틸-3,4-에폭시-5-메틸시클로헥산 카르복실레이트 등을 포함한다. 다른 적합한 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산 카르복실레이트는 예를 들어 미국 특허 제2,890,194호에 기재되어 있다.
유용한 추가 에폭시 함유 물질은 글리시딜 에테르 단량체에 기재한 것들을 포함한다. 예는 다가 페놀, 예를 들어 비스페놀 화합물을 과량의 클로로히드린, 예를 들어 에피클로로히드린과 반응시켜 수득된 다가 페놀의 디- 또는 폴리글리시딜 에테르이다. 이러한 다가 페놀은 레소르시놀, 비스(4-히드록시페닐)메탄 (비스페놀 F로 공지됨), 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A로 공지됨), 2,2-비스(4'-히드록시-3',5'-디브로모페닐)프로판, 1,1,2,2-테트라키스(4'-히드록시-페닐)에탄 또는 산 조건 하에서 수득된 페놀과 포름알데히드의 축합물, 예를 들어 페놀 노볼락 및 크레졸 노볼락을 포함한다. 이러한 유형의 에폭시 수지의 예는 미국 특허 제3,018,262호에 기재되어 있다. 다른 예는 다가 알코올, 예를 들어 1,4-부탄디올, 또는 폴리알킬렌 글리콜, 예를 들어 폴리프로필렌 글리콜의 디- 또는 폴리글리디실 에테르, 및 시클로지방족 폴리올, 예를 들어 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판의 디- 또는 폴리글리디실 에테르를 포함한다. 다른 예는 1관능성 수지, 예를 들어 크레실 글리디실 에테르 또는 부틸 글리디실 에테르이다.
다른 부류의 에폭시 화합물은 다가 카르복실산, 예를 들어 프탈산, 테레프탈산, 테트라히드로프탈산 또는 헥사히드로프탈산의 폴리글리시딜 에스테르 및 폴리(베타-메틸글리시딜)에스테르이다. 추가 부류의 에폭시 화합물은 아민, 아미드 및 헤테로시클릭 질소 염기의 N-글리시딜 유도체, 예를 들어 N,N-디글리시딜 아닐린, N,N-디글리시딜 톨루이딘, N,N,N',N'-테트라글리시딜 비스(4-아미노페닐)메탄, 트리글리시딜 이소시아누레이트, N,N'-디글리시딜 에틸 우레아, N,N'-디글리시딜-5,5-디메틸히단토인 및 N,N'-디글리시딜-5-이소프로필히단토인이다.
또 다른 에폭시 함유 물질은 글리시돌의 아크릴산 에스테르, 예를 들어 글리시딜아크릴레이트 및 글리시딜메타크릴레이트와 1종 이상의 공중합성 비닐 화합물의 공중합체이다. 이러한 공중합체의 예는 1:1 스티렌-글리시딜메타크릴레이트, 1:1 메틸-메타크릴레이트글리시딜아크릴레이트 및 62.5:24:13.5 메틸메타크릴레이트-에틸 아크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트이다.
쉽게 입수가능한 에폭시 화합물은 옥타데실렌 옥시드; 글리시딜메타크릴레이트; 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르; 미국 미시간주 미들랜드 소재의 더 다우 케미칼 컴파니(The Dow Chemical Company)로부터 입수가능한 D.E.R.™ 331 (비스페놀 A 액상 에폭시 수지) 및 D.E.R.™ 332 (비스페놀 A의 디글리시딜 에테르); 비닐시클로헥센 디옥시드; 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산 카르복실레이트; 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실-메틸-3,4-에폭시-6-메틸시클로헥산 카르복실레이트; 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트; 비스(2,3-에폭시시클로펜틸)에테르; 폴리프로필렌 글리콜로 개질된 지방족 에폭시; 디펜텐 디옥시드; 에폭시화 폴리부타디엔; 에폭시 관능기를 함유한 실리콘 수지; 난연성 에폭시 수지 (예를 들어, 미국 미시간주 미들랜드 소재의 더 다우 케미칼 컴파니로부터 입수가능한 상표명 D.E.R.™ 580 하에 입수가능한 브롬화 비스페놀 유형의 에폭시 수지); 페놀포름알데히드 노볼락의 폴리글리디실 에테르 (예를 들어 미국 미시간주 미들랜드 소재의 더 다우 케미칼 컴파니로부터 입수가능한 상표명 D.E.N.™ 431 및 D.E.N.™ 438 하에 입수가능한 것들); 및 레소르시놀 디글리디실 에테르를 포함한다. 구체적으로 언급하지 않았지만, 더 다우 케미칼 컴파니로부터 입수가능한 상표명 표기 D.E.R.™ 및 D.E.N.™ 하의 다른 에폭시 수지도 또한 사용될 수 있다.
한 실시양태에서, 에폭시 수지는 글리시딜 에테르를 비스페놀 화합물 및 폴리이소시아네이트와 접촉시킴으로써 생성될 수 있다. 다른 실시양태에서, 에폭시 수지는 글리시딜 에테르를 비스페놀 화합물 및 비스이소시아네이트와 접촉시킴으로써 생성될 수 있다.
임의의 적합한 금속 함유 화합물이 본원에 개시된 실시양태에서 안정화제로서 사용될 수 있다. 일반적으로, 금속 함유 화합물 중 금속은 원소 주기율표의 11 내지 13족 금속 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이러한 금속은 구리, 은, 금, 아연, 카드뮴, 수은, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐 및 탈륨을 포함한다. 11 내지 13족 금속 이외에, 납 및 주석이 또한 사용될 수 있다. 한 실시양태에서, 금속은 아연이다.
본원에 개시된 실시양태에서, 금속 함유 화합물은 일반적으로 금속염, 금속 수산화물, 금속 산화물, 금속 아세틸아세토네이트, 유기금속 화합물 및 이들의 임의의 2종 이상의 조합일 수 있다. 금속이 아연인 실시양태에서, 금속 함유 화합물은 아연염, 수산화아연, 산화아연, 아연 아세틸아세토네이트, 유기 아연 화합물 및 이들의 임의의 2종 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 한 실시양태에서, 금속 함유 화합물은 산화아연일 수 있다. 한 실시양태에서, 금속 함유 화합물은 아연 디메틸디티오카르바메이트 ('지람(ziram)'으로도 공지됨)이다.
산화아연이 금속 함유 화합물로서 사용된 실시양태에서, 산화 아연은 산화 아연 전구체를 에폭시 수지에 첨가함으로써 동일계에서 (in situ) 형성될 수 있다. 한 실시양태에서, 산화 아연 전구체는 아연 페네이트 (페녹사이드) 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 한 실시양태에서, 산화 아연 전구체는 아연 페네이트이다.
안정화제는 임의의 적합한 입자 크기를 가질 수 있다. 한 실시양태에서, 입자는 마이크로 또는 나노 규모일 수 있다.
실시양태에서, 임의의 적합한 페놀 함유 화합물 또는 이소시아네이트 함유 화합물이 개선 반응에 사용될 수 있다. 한 실시양태에서, 페놀 함유 화합물은 비스페놀 A, 테트라브로모비스페놀 A 및 인 함유 페놀계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 한 실시양태에 유용한 인 함유 화합물은 DOP (9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌 10-옥시드)와 퀴논 및 나프토퀴논의 부가물, DOP-HQ (1,4-벤젠디올, 2-(6-옥시도-6H-디벤즈[c,e][1,2]옥사포스포린-6-일)-), DOP-NQ (1,4-나프탈렌디올, 2-(6-옥시도-6H-디벤즈[c,e][1,2]옥사포스포린-6-일)-), 및 이들의 조합을 포함하되, 이에 제한되지는 않는다.
다른 실시양태에서, 이소시아네이트 함유 화합물이 개선 반응에 사용될 수 있다. 한 실시양태에서, 이소시아네이트 함유 화합물은 톨루엔 디이소시아네이트 또는 메틸렌 디이소시아네이트 (또한 MDI 또는 비스(이소시아네이토페닐)메탄으로 알려짐)이다.
개선 반응 구역에서 개선 반응 조건은 약 100 내지 약 250℃ 범위의 온도를 포함할 수 있다. 한 실시양태에서, 개선 반응은 약 100 내지 110℃에서 시작한다. 촉매가 투입된 후 발열로 인해 온도가 약 180℃까지 증가한다. 2시간 이하의 시간 이후, 소정량의 용매, 예를 들어 아세톤 또는 메틸에틸케톤이 도입되어 개선 수지를 80％ 고형분 용액으로 희석한다.
한 실시양태에서, 개선 반응 조건은 또한 약 0.1 내지 약 3 bar 범위의 절대 압력을 포함할 수 있다.
한 실시양태에서, 개선 반응 생성물은 250 내지 5000 g/몰 범위의 수평균 분자량을 갖는다. 개선 반응 생성물은 일반적으로 200 내지 600 g/eq 범위의 에폭시드 당량 중량을 갖는다. 한 실시양태에서, 생성물은 250 내지 500 g/eq의 에폭시드 당량 중량을 갖는다. 개선 반응 생성물은 일반적으로 350 내지 500 g/eq 범위의 에폭시 당량 중량 (EEW)을 갖는다.
상기 기재된 실시양태에서 개선 반응 생성물은 바니쉬를 생성하는 데 사용될 수 있다. 에폭시 수지 이외에, 바니쉬는 또한 경화제 (curing agent 또는 hardener) 및 촉매를 함유할 수 있다. 이어서, 바니쉬는 프리프레그, 전기 라미네이트, 코팅, 복합체, 캐스팅 및 접착제를 포함하되, 이에 제한되지 않는 다양한 생성물을 생성하는 데 사용될 수 있다.
생성된 바니쉬 중 성분의 비율은 부분적으로 생성되는 열경화성 수지, 전기 라미네이트 또는 코팅에서 요구되는 특성에 좌우될 수 있다. 예를 들어, 경화제 및 경화제의 양 선택시 고려하는 변수는 에폭시 조성 (블렌드인 경우), 전기 라미네이트 조성물의 요구 특성 (Tg, Td, 가요성, 전기 특성 등), 원하는 경화 속도 및 촉매 분자당 반응성 기의 수, 예를 들어 아민 중 활성 수소의 수를 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 개선 반응 생성물로부터 형성된 열경화성 수지는 시차주사 열량계를 사용하여 측정시 190℃ 이상의 유리전이온도를 가질 수 있다. 다른 실시양태에서, 상기 기재된 경화성 조성물로부터 형성된 열경화성 수지는 시차주사 열량계를 사용하여 측정시 200℃ 이상; 다른 실시양태에서 210℃ 이상; 다른 실시양태에서 220℃ 이상; 또 다른 실시양태에서 230℃ 이상의 유리전이온도를 가질 수 있다.
일부 실시양태에서, 개선 반응 생성물로부터 형성된 열경화성 수지는 열중량 측정 분석법 (TGA)을 사용하여 측정시 300℃ 이상의 5％ 분해 온도 (Td)를 가질 수 있다. 다른 실시양태에서, 상기 기재된 경화성 조성물로부터 형성된 열경화성 수지는 320℃ 이상; 다른 실시양태에서 330℃ 이상; 다른 실시양태에서 340℃ 이상; 또 다른 실시양태에서 350℃ 이상의, TGA를 사용하여 측정된 Td를 가질 수 있다.
일부 실시양태에서, 복합체는 본원에 개시된 조성물을 경화시켜 형성될 수 있다. 다른 실시양태에서, 복합체는 경화성 에폭시 수지 조성물을 기판 또는 강화 물질에 적용함으로써 형성될 수 있다. 예를 들어, 기판 또는 강화 물질을 함침 또는 코팅하여 프리프레그를 형성하고, 프리프레그를 가압하에 경화시켜 전기 라미네이트 조성물을 형성할 수 있다.
상기 기재된 바와 같이 바니쉬가 생성된 후, 전기 라미네이트 조성물의 경화 전, 그 동안 또는 그 후에 상기 기재된 기판 상에, 그 안에 또는 그 사이에 조성물이 배치될 수 있다. 예를 들어, 복합체는 기판을 바니쉬로 코팅하여 형성될 수 있다. 코팅은 분무 코팅, 커튼 유동 코팅, 롤 코터 또는 그라비어 코터를 사용하는 코팅, 브러쉬 코팅 및 딥핑 또는 침지 코팅을 비롯한 다양한 절차에 의해 수행될 수 있다.
다양한 실시양태에서, 기판은 단층 또는 다층일 수 있다. 예를 들어, 기판은 특히 예를 들어 2개의 합금의 복합체, 다층 중합체 용품 및 금속 코팅 중합체일 수 있다. 다른 다양한 실시양태에서, 경화성 조성물의 하나 이상의 층은 기판 상에 배치될 수 있다. 기판층 및 전기 라미네이트 조성물 층의 다양한 조합에 의해 형성된 다른 다층 복합체가 또한 본원에 검토된다.
일부 실시양태에서, 바니쉬의 가열은 예를 들어 온도 민감성 기판의 과열을 피하기 위해 국부적으로 이루어질 수 있다. 다른 실시양태에서, 가열은 기판 및 조성물을 가열하는 것을 포함할 수 있다.
본원에 개시된 조성물의 경화는 에폭시 수지, 경화제 및 사용되는 경우 촉매에 따라 수분 내지 수시간 동안 약 30℃ 이상 내지 약 250℃ 이하의 온도를 요구할 수 있다. 다른 실시양태에서, 경화는 수분 내지 수시간 동안 100℃ 이상의 온도에서 수행될 수 있다. 후-처리가 마찬가지로 사용될 수 있고, 이러한 후-처리는 보통 약 100℃ 내지 250℃의 온도에 수행된다.
일부 실시양태에서, 경화는 발열을 억제하도록 단계화될 수 있다. 단계화는 예를 들어 소정 온도에서 소정 시간 동안 경화한 후 보다 높은 온도에서 소정 시간 동안 경화시키는 것을 포함한다. 단계화 경화는 2개 이상의 경화 단계를 포함할 수 있고, 일부 실시양태에서 약 180℃ 미만, 다른 실시양태에서 약 150℃ 미만의 온도에서 시작될 수 있다.
일부 실시양태에서, 경화 온도는 30℃, 40℃, 50℃, 60℃, 70℃, 80℃, 90℃, 100℃, 110℃, 120℃, 130℃, 140℃, 150℃, 160℃, 170℃, 또는 180℃의 하한 내지 250℃, 240℃, 230℃, 220℃, 210℃, 200℃, 190℃, 180℃, 170℃, 160℃의 상한의 범위에 있을 수 있고, 범위는 임의의 하한 내지 임의의 상한일 수 있다.
본원에 개시된 바니쉬는 고강도 필라멘트 또는 섬유, 예를 들어 탄소 (흑연), 유리, 붕소 등을 함유하는 복합체에서 유용할 수 있다. 복합체는 일부 실시양태에서 복합체 총부피를 기준으로 이들 섬유를 약 30％ 내지 약 70％, 다른 실시양태에서 40％ 내지 70％ 함유할 수 있다.
섬유 강화 복합체는 예를 들어 핫 멜트 프리프레깅에 의해 형성될 수 있다. 프리프레깅법은 연속 섬유의 밴드 또는 패브릭을 용융된 형태의 본원에 기재된 열경화성 조성물로 함침하여 프리프레그를 생성하고 모으고 경화시켜 섬유 및 에폭시 수지의 복합체를 제공하는 것을 특징으로 한다.
다른 가공 기술이 본원에 개시된 조성물을 함유하는 전기 라미네이트 복합체를 형성하는 데 사용될 수 있다. 예를 들어, 필라멘트 권취, 용매 프리프레깅 및 인발(pultrusion)은 경화성 조성물이 사용될 수 있는 전형적인 가공 기술이다. 게다가, 번들 형태의 섬유는 경화성 조성물로 코팅되고 필라멘트 권취에 의해 모으고 경화되어 복합체를 형성할 수 있다.
본원에 기재된 경화성 조성물 및 복합체는 접착제, 구조 및 전기 라미네이트, 코팅, 선박 코팅, 복합체, 분말 코팅, 접착제, 캐스팅, 항공우주 산업용 구조체로서, 및 전자 산업용 회로 기판 등으로서 유용하다.
일부 실시양태에서, 바니쉬 및 생성된 열경화성 수지는 다양한 기판 상에, 그 안에 또는 그 사이에 배치될 수 있는 복합체, 캐스팅, 코팅, 접착제 또는 실란트에서 사용될 수 있다. 다른 실시양태에서, 경화성 조성물은 기판에 적용되어 에폭시 기재 프리프레그를 얻을 수 있다. 본원에서 사용된 기판은 예를 들어 유리 클로쓰(cloth), 유리 섬유, 유리 종이, 종이 및 유사한 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 기판을 포함할 수 있다. 수득된 프리프레그는 원하는 크기로 절단될 수 있다. 전기 전도성 물질을 갖는 전기 전도성 층은 라미네이트/프리프레그 상에 형성될 수 있다. 본원에서 사용된 적합한 전기 전도성 물질은 전기 전도성 금속, 예를 들어 구리, 금, 은, 백금 및 알루미늄을 포함한다. 이러한 전기 라미네이트는 예를 들어 전기 또는 전자 장비용 다층 인쇄 회로 기판으로서 사용될 수 있다. 말레이미드-트리아진-에폭시 중합체 블렌드로부터 제조된 라미네이트는 특히 HDI (고밀도 상호접속) 기판의 제조에 유용하다. HDI 기판의 예는 휴대폰에 사용된 것들 또는 상호접속 (IC) 기판에 사용된 것들을 포함한다.
실시예
하기 실시예는 본 발명의 예시이고 당업자가 본 발명을 제조하고 사용하는 것을 교시하도록 의도되었다. 이 실시예는 어떠한 방식으로든 본 발명을 제한하도록 의도되지 않았다.
시험 방법
유리전이온도 (Tg)는 무정형 고체가 경질 유리형 상태에서 고무형 상태로 변하는 온도이다. Tg는 시차 주사 열량계 (DSC) (IPC Method IPC-TM-650 2.4.25)에 의해 측정된다.
열분해 온도 (Td)는 40부터 400℃까지 분당 10℃의 가열 속도를 사용하여 TA 인스트루먼츠(TA Instruments) 열분석기 - TGA 1000을 사용하여 질소 하에서 열중량 분석법 (TGA)에 의해 측정되었다. Td는 핫 플레이트 (250 내지 300초에서 171℃)로부터 완전히 경화된 수지 필름 (통기가 우수한 오븐에서 90분에서 200℃)에 대한 5％ 중량 손실에서 측정되었다. Td (5％ 중량 손실) 측정은 샘플의 5 중량％가 분해 생성물로 손실되는 온도이다. Td (10％ 중량 손실) 측정은 샘플의 10 중량％가 분해 생성물로 손실되는 온도이다.
에폭시 당량 중량 (EEW)은 g/eq (당량당 그램)으로 기록되고 메틸렌 클로라이드에 소량의 수지를 용해시켜 측정된다. 이어서 ASTM D1652를 참조하여 상기 용액을 과량의 테트라암모늄 브로마이드의 존재 하에서 과염소산에서 적정한다. 주어진 수지의 고형분의 백분율은 수지의 대략 1 그램의 분취물을 170℃ 핫 플레이트 상에서 60분까지 처리함으로써 측정하였다. 단순한 계산은 다음과 같다: 이전 중량/이후 중량 x 100％ 수율 = ％ 고형분.
이들 실시예에서 사용된 성분은 하기 표 I에 나타내었다.
<표 I>
Figure pct00001
안정화제
<표 2>
Figure pct00002
실시예 1
D.E.R.™ 530 및 D.E.R.™ 539 및 다양한 양의 산화 아연을 사용한 다양한 개선 반응이 수행되었다.
D.E.R.™ 530 수지 개선은 1 phr ZnO 를 생성함
질소 분위기 하에서 건조되고 기계 교반기, 질소 유입구, 냉각 응축기 및 열전쌍 프로브가 장착된 4구, 500 mL 둥근 바닥 플라스크에 D.E.R.™ 383 100 g, TBBA 50.30 g 및 ZnO 1.52 g을 첨가하였다. 생성된 백색 슬러리를 일정한 교반 하에 115℃로 가열하였다. TBBA가 용해되면, 반응물을 100℃로 냉각시키고, 에틸 트리페닐포스포늄 아세테이트 (촉매) 0.065 g을 한번에 첨가하였다. 이어서, 온도를 1-2℃/분의 가열 속도로 180℃까지 천천히 상승시켰다. 온도가 180℃에 도달할 경우, 분석을 위해 분취물을 취하였고, 반응 혼합물을 아세톤 37.96g으로 희석하여 ~80％ 고형분으로 희석하였다. 생성물은 EEW (순수) 290.8 g/eq 및 80％ 고형분 용액 (이후 'A80'으로 부름) 368.2 g/eq를 갖는 유백색 액체로서 수득되었다.
D.E.R.™ 530 - 2 phr ZnO .
절차는 상기와 동일하였지만, ZnO 3.07 g을 반응 포트에 충전하여 2 phr. EEW (순수) 278.7 g/eq, (A80) 352.3 g/eq을 수득하였다.
D.E.R.™ 539 - 1 phr ZnO .
테트라페놀 에탄 (TPE) 1.53 g을 첨가하여 상기 특정된 절차를 수행하여, 1 phr TPE. EEW (순수) 299.5 g/eq, (A80) 379.8 g/eq을 얻었다.
D.E.R.™ 539 - 1 phr ZnO .
상기 기술된 것과 동일한 절차이지만, TPE 1.54 g을 도입하고 가열 속도를 표준 1-2℃/분에서 0.7℃/분으로 늦췄다. EEW (순수) 402.3 g/eq, (A80) 488.1 g/eq.
실시예 2 - D.E.R.™ 539로부터 제조된 바니쉬 - 1 phr ZnO 수지.
스크류 캡을 갖는 8 oz 유리병에 수지 130.030 g, 메탄올 중 20％ 2-메틸이미다졸 용액 0.530 g 및 1:1 디메틸포름아미드:다우아놀™ PM 중 10％ 디시안디아미드 용액 27.050 g을 첨가하였다. 스트로크 경화 반응성이 205초인 것으로 측정되었다. 샘플에 대해 2개의 Tg 측정치를 취하였다: Tg(1) 및 Tg(2)는 각각 139.1℃ 및 140.3℃였다. Td값은 324.1℃였다.
실시예 3 - 아연 첨가제 존재 하에서 실험실 규모 D.E.R.™ 592 수지 개선
D.E.R.™ 592를 알드리치(Aldrich) ZnO 존재하에 개선 반응으로 동시에 합성하였다. 기계 교반기, 온도 프로브 및 질소 유입구 및 적하 깔대기가 장착된 250 mL 3구 둥근 바닥 플라스크에 D.E.R.™ 383 132.53 g을 충전하였다. 이 수지가 유리의 내부에 균일하게 분산된 후, D.E.R.™ 560 87.44 g 및 ZnO (알드리치) 2.46 g을 도입하였다. D.E.R.™ 560이 용해될 때까지 생성된 혼합물을 120℃에서 교반시켰다. 이어서 10％ 2-페닐이미다졸 (메탄올 중) 0.100 그램의 양을 도입하고 온도를 130℃로 상승시켰다. 파피(PAPI)™ 27 30.13 그램의 양을 적하 깔때기에 충전하고 2시간에 걸쳐 적가하였다. 파피™ 27 첨가 말엽에 온도를 130℃로부터 165℃까지 꾸준히 증가시켰다. 파피™ 27의 첨가 완료시, 반응 혼합물을 1 시간 동안 숙성시켰다. 이어서, 생성된 수지에 아세톤 55.57 g을 도입하여 1 phr ZnO를 갖는 D.E.R.™ 592-A80의 유백색 용액을 얻었다. EEW(순수)는 346.9 g/eq이고, A80은 424.6 g/eq였다.
실시예 4
다양한 공급원으로부터의 상이한 Zn 기재 첨가제를 사용한 총 18개의 실험실 규모의 수지 개선을 완료하여, 그 결과를 표 3에 표로 만들었다.
<표 3>
Figure pct00003
본 발명은 예시의 목적으로 상세하게 기술되었지만, 이로써 제한되는 것으로 해석되어서는 안 되며 이들의 취지 및 범위 내에서 모든 변경 및 변형을 포함하도록 의도되어야 한다.

Claims (19)

  1. 개선 반응 조건 하에서 개선 반응 구역에서 촉매 존재하에
    a) 에폭시 수지;
    b) 페놀 함유 화합물, 이소시아네이트 함유 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물;
    c) 11 내지 13족 금속 및 이들의 조합으로부터 선택된 금속을 포함하는 금속 함유 화합물을 포함하는 안정화제
    를 접촉시켜 개선 반응 생성물을 생성하는 것
    을 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 안정화제가 상기 개선 반응 생성물의 총 중량을 기준으로 약 0.1 중량％ 내지 약 20 중량％ 범위의 양으로 존재하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 에폭시 조성물이 브롬화된 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 에폭시 수지가 실질적으로 할로겐 함유 화합물이 없는 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 페놀 함유 화합물이 비스페놀 A, 테트라브로모비스페놀 A 및 인 함유 페놀계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 이소시아네이트 함유 화합물이 톨루엔 디이소시아네이트 및 메틸렌 디이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 디이소시아네이트인 조성물.
  7. 제8항에 있어서, 상기 금속 함유 화합물이 아연염, 수산화아연, 산화아연, 아연 아세틸아세토네이트, 아연 디메틸디티오카르바메이트 및 이들의 임의의 2종 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 에폭시 수지가 페놀계 수지, 벤즈옥사진 수지, 아릴 시아네이트 수지, 아릴 트리아진 수지, 말레이미드 수지 및 이들의 임의의 2종 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 촉매가 포스포늄 촉매 및 헤테로시클릭 아민 촉매로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 개선 반응 조건이 약 100 내지 250℃의 온도를 포함하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 개선 반응 조건이 약 0.1 내지 3 bar 범위의 절대 압력을 포함하는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 개선 반응 생성물의 수평균 분자량이 250 내지 5000 g/몰 범위인 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 개선 반응 생성물의 에폭시 당량 중량이 200 내지 600 g/eq 범위인 방법.
  14. 제1항의 개선 반응 생성물로부터 제조된 바니쉬.
  15. 제16항의 바니쉬로부터 제조된 프리프레그.
  16. 제16항의 바니쉬로부터 제조된 전기 라미네이트.
  17. 제16항의 바니쉬로부터 제조된 캐스팅.
  18. 제16항의 바니쉬로부터 제조된 인쇄 회로 기판.
  19. 제16항의 바니쉬로부터 제조된 복합체.
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