KR102548431B1

KR102548431B1 - 동박적층필름 및 이를 포함하는 전자소자

Info

Publication number: KR102548431B1
Application number: KR1020210117738A
Authority: KR
Inventors: 정승모; 정우득; 강형대; 이하수
Original assignee: 도레이첨단소재 주식회사
Priority date: 2021-09-03
Filing date: 2021-09-03
Publication date: 2023-06-27
Anticipated expiration: 2041-09-03
Also published as: KR20230034687A

Abstract

동박적층필름 및 이를 포함하는 전자소자가 개시된다. 상기 동박적층필름은 폴리이미드계 기재; 상기 폴리이미드계 기재의 적어도 일 면에 위치한 프라이머층; 상기 프라이머층 상에 위치한 구리함유 시드층; 및 상기 구리함유 시드층 상에 위치한 구리 도금층;을 포함하며, 상기 구리 도금층은 600 내지 800 ㎍/dm²·s의 단위시간당 부착량으로 형성되고, 상기 구리 도금층 표면에 156 x 300 ㎟ 면적당 핀홀의 개수가 10개 이하이고, JIS C 6471 방법에 따라 MIT 측정시 50회 이상에서 크랙이 발생할 수 있다.

Description

동박적층필름 및 이를 포함하는 전자소자{Copper clad laminate film, electronic device including the same}

동박적층필름 및 이를 포함하는 전자소자에 관한 것이다.

동박적층필름은 기재와 전도성 동박과의 적층체이다. 동박적층필름은 전자기기의 소형화 및 경량화 추세와 함께 사용량이 증가하고 있다. 최근 5G 이동 통신기기의 개발로 인해 GHz 대역의 신호 전송속도가 일반화되고 있다. 이러한 신호의 고주파화 경향에 따라 인쇄 회로 또는 안테나 소자에 사용되는 기재의 유전특성을 향상시키는 것이 필요하다. 동시에, 동박적층필름은 낮은 결점, 높은 굽힘성, 및 우수한 접착력과 같은 물성을 갖는 것이 필요하다. 따라서 고주파수에서 낮은 유전율 및 낮은 유전손실을 가지면서 낮은 결점, 높은 굽힘성, 및 우수한 접착력을 갖는 동박적층필름 및 이를 포함하는 전자소자에 대한 요구가 여전히 있다.

일 측면은 고주파수에서 낮은 유전율 및 낮은 유전손실을 가지면서 낮은 결점, 높은 굽힘성, 및 우수한 접착력을 가짐과 동시에 내화학성을 갖는 동박 적층필름이 제공된다.

다른 측면은 상기 동박적층필름을 포함하는 전자소자가 제공된다.

일 측면에 따라,

폴리이미드계 기재;

상기 폴리이미드계 기재의 적어도 일 면에 위치한 프라이머층;

상기 프라이머층 상에 위치한 구리함유 시드층; 및

상기 구리함유 시드층 상에 위치한 구리 도금층;을 포함하며,

상기 구리 도금층은 600 내지 800 ㎍/dm²·s의 단위시간당 부착량으로 형성되고,

상기 구리 도금층 표면에 156 x 300 ㎟ 면적당 핀홀의 개수가 10개 이하이고, JIS C 6471 방법에 따라 MIT 측정시 50회 이상에서 크랙이 발생하는, 동박적층필름이 제공된다.

상기 폴리이미드계 기재는 주파수 28 GHz에서 3.3 이하의 유전율(D_k) 및 0.005 이하의 유전손실(D_f)을 가질 수 있다.

상기 폴리이미드계 기재의 두께는 12.5 ㎛ 내지 50 ㎛일 수 있다.

상기 프라이머층은 실란 커플링제를 포함할 수 있다.

상기 프라이머층은 하기 화학식 1로 표시되는 실란 커플링제를 포함할 수 있다:

<화학식 1>

RC_mH_2mSi(OC_nH_2n)₃

식 중,

R은 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알케닐기, -N(R₁)(R₂), 또는 이들 조합이고, 여기서 R₁, R₂는 서로 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C10의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C10의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C20의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C20의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C20의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C6-C20의 헤테로아릴기이며,

n은 1 내지 5의 정수이며,

m은 0 내지 10의 수이다.

상기 비닐계 실란 화합물과 아미노계 실란 화합물의 중량비는 1:1 내지 1:9일 수 있다.

상기 프라이머층의 두께는 500 nm 이하일 수 있다.

상기 구리함유 시드층은 구리 시드층 또는 구리와, 니켈, 아연, 베릴륨, 및 크롬으로부터 선택된 1종 이상의 합금 시드층일 수 있다.

상기 구리함유 시드층은 스퍼터층일 수 있다.

상기 구리함유 시드층은 구리와, 니켈, 아연, 베릴륨, 및 크롬으로부터 선택된 1종 이상의 합금 시드층이고, 상기 구리함유 시드층 심부가 표면부보다 니켈원소 함량이 많을 수 있다.

상기 구리 도금층의 두께는 12 μm 이하일 수 있다.

상기 동박적층필름에서 상기 구리함유 시드층 및 구리 도금층을 박리하고 상기 구리함유 시드층 표면에 대한 XPS 분석시 결합에너지 933.58 eV 내지 953.98 eV 영역에서 하기 식 1의 피크강도비를 만족할 수 있다:

<식 1>

I_Cu+Ni/I_Cu ≤ 0.9

식 중,

I_Cu+Ni는 상기 구리함유 시드층이 구리와, 니켈, 아연, 베릴륨, 및 크롬으로부터 선택된 1종 이상의 합금 시드층일 때 결합에너지 933.58 eV 내지 953.98 eV 영역에서 피크강도일 수 있으며,

I_Cu 는 상기 구리함유 시드층이 구리 시드층일 때 결합에너지 933.58 eV 내지 953.98 eV 영역에서 피크강도일 수 있다.

다른 측면에 따라,

전술한 연성동박 적층필름을 포함하는 전자소자가 제공된다.

상기 전자소자는 안테나 소자 또는 안테나 케이블을 포함할 수 있다.

일 측면에 따른 동박적층필름은 폴리이미드계 기재, 상기 폴리이미드계 기재의 적어도 일 면에 위치한 프라이머층, 상기 프라이머층 상에 위치한 구리함유 시드층, 및 상기 구리함유 시드층 상에 위치한 구리 도금층을 포함하며, 상기 구리 도금층은 600 내지 800 ㎍/dm²·s의 단위시간당 부착량으로 형성되고, 상기 구리 도금층 표면에 156 x 300 ㎟ 면적당 핀홀의 개수가 10개 이하이고, JIS C 6471 방법에 따라 MIT 측정시 50회 이상에서 크랙이 발생한다. 상기 동박적층필름은 고주파수에서 낮은 유전율 및 낮은 유전손실을 가지면서 낮은 결점, 높은 굽힘성, 및 우수한 접착력을 가짐과 동시에 내화학성을 가질 수 있다.

도 1은 일 구현예에 따른 동박적층필름의 단면 모식도이다.
도 2는 다른 일 구현예에 따른 양면 동박적층필름의 단면 모식도이다.
도 3a 내지 도 3c는 각각 실시예 2에 따른 동박적층필름 전체 및 폴리이미드 기재에서 구리함유 시드층까지 니켈원소의 함량분포를 나타낸 EDAX 결과이다.
도 4는 실시예 1 및 실시예 2에 따른 동박적층필름에 대하여 그 표면에 회로패턴을 형성하고 열처리를 수행한 후 구리함유 시드층과 구리 도금층을 박리할 때 상기 구리함유 시드층 표면에 대한 XPS 분석결과이다.

이하, 본 발명의 실시예와 도면을 참조하여 동박적층필름 및 이를 포함하는 전자소자에 관해 상세히 설명한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 예시적으로 제시한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가지는 자에 있어서 자명할 것이다.

달리 정의하지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술분야의 숙련자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다. 상충되는 경우, 정의를 포함하는 본 명세서가 우선할 것이다.

본 명세서에서 설명되는 것과 유사하거나 동등한 방법 및 재료가 본 발명의 실시 또는 시험에 사용될 수 있지만, 적합한 방법 및 재료가 본 명세서에 기재된다.

본 명세서에서 "포함"이라는 용어는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.

본 명세서에서 "및/또는"이라는 용어는 관련 기재된 하나 이상의 항목들의 임의의 조합 및 모든 조합을 포함하는 것을 의미한다. 본 명세서에서 "또는"이라는 용어는 "및/또는"을 의미한다. 본 명세서에서 구성요소들의 앞에 "적어도 1종", 또는 "하나 이상"이라는 표현은 전체 구성요소들의 목록을 보완할 수 있고 상기 기재의 개별 구성요소들을 보완할 수 있는 것을 의미하지 않는다.

본 명세서에서 "폴리이미드계 기재"는 "폴리이미드 기재" 및 "이의 유도체"를 포함하는 것을 의미한다.

본 명세서에서 일 구성요소가 다른 구성요소의 "상에" 배치되어 있다고 언급되는 경우, 일 구성요소는 다른 구성요소 위에 직접 배치될 수 있거나 상기 구성요소들 사이에 개재된 구성요소들이 존재할 수 있을 수 있다. 반면에, 일 구성요소가 다른 구성요소 "상에 직접" 배치되어 있다고 언급되는 경우, 개재된 구성요소들이 존재하지 않을 수 있다.

전자소자 중, 안테나 소자는 통상적으로 기재필름 상에 무선신호에 의한 전기적 흐름이 이루어지는 금속층, 예를 들어 동박을 라미네이트하는 방식으로 제작된다.

안테나의 신호수신과 관련하여 발생하는 손실은 기재필름의 유전율에 의한 손실 및 무선신호, 즉 전기신호가 금속층을 흐르는 경우 전기적 저항에 의하여 물리적으로 발행되는 신호손실을 들 수 있다. 고주파수 대역을 갖는 무선신호는 상대적으로 저주파수 대역을 갖는 무선신호와 비교하여 무선신호에 의한 전기적 흐름이 금속층의 표면으로 더욱 집중되는 현상이 발생한다. 또한 라미네이트 방식의 동박적층필름은 안테나 소자의 굴곡진 영역에서 동박에 물리적 응력이 발생하여 그 표면에 결점 또는 크랙이 발생한다. 그 결과, 전송손실이 발생할 수 있다. 또한 기재와 전도성 동박과의 접착력을 향상시킬 필요가 있다.

이러한 문제를 해결하고자 본 발명의 발명자들은 다음과 같은 동박적층필름을 제안하고자 한다.

일 구현예에 따른 동박적층필름은 폴리이미드계 기재; 상기 폴리이미드계 기재의 적어도 일 면에 위치한 프라이머층; 상기 프라이머층 상에 위치한 구리함유 시드층; 및 상기 구리함유 시드층 상에 위치한 구리 도금층;을 포함하며, 상기 구리 도금층은 600 내지 800 ㎍/dm²·s의 단위시간당 부착량으로 형성되고, 상기 구리 도금층 표면에 156 x 300 ㎟ 면적당 핀홀의 개수가 10개 이하이고, JIS C 6471 방법에 따라 MIT 측정시 50회 이상에서 크랙이 발생할 수 있다. 상기 동박적층필름은 고주파수에서 낮은 유전율 및 낮은 유전손실을 가지면서 낮은 결점, 높은 굽힘성, 및 우수한 접착력을 가짐과 동시에 내화학성을 가질 수 있다.

도 1은 일 구현예에 따른 동박적층필름(10)의 단면 모식도이다. 도 2는 다른 일 구현예에 따른 양면 동박적층필름의 단면 모식도이다.

도 1을 참조하면, 일 구현예에 따른 동박적층필름(10)은 폴리이미드계 기재(1), 상기 폴리이미드계 기재(1)의 일 면에 프라이머층(2)이 위치하고, 상기 프라이머층(2) 상에 구리함유 시드층(3)이 위치하고, 상기 구리함유 시드층(3) 상에 구리 도금층(4)이 위치하고 있다. 도 2를 참조하면, 다른 일 구현예에 따른 동박적층필름(20)은 폴리이미드계 기재(11)의 일면과 타면에 각각 프라이머층(12, 12'), 구리함유 시드층(13, 13'), 및 구리 도금층(14, 14')이 순서대로 위치하고 있다.

이하, 동박적층필름(10, 20)을 구성하는 폴리이미드계 기재(1, 11), 프라이머층(2, 12, 12'), 구리함유 시드층(3, 13, 13'), 및 구리 도금층(4, 14, 14')에 대하여 기술한다.

<폴리이미드계 기재(1, 11)>

폴리이미드계 기재(1, 11)는 변성-폴리이미드(modified PI; m-PI) 기재일 수 있다. 상기 변성-폴리이미드 기재는 극성이 큰 치환기를 감소시킨 수지 기재이다. 무선신호를 회로에 흘릴 때 회로 주변의 전계에 변화가 일어난다. 이러한 전계 변화는 수지 기재 내부 분극의 완화시간에 근접하게 되면 전기 변위에 지연이 발생한다. 이 때, 수지 기재 내부에 분자마찰이 일어나 열이 발생되고 발생한 열은 유전 특성에 영향을 준다. 따라서 상기 기재로서 극성이 큰 치환기를 감소시킨 변성-폴리이미드 기재를 사용한다. 폴리이미드계 기재(1)는 주파수 28 GHz에서 3.3 이하의 유전율(D_k) 및 0.005 이하의 유전손실(D_f)을 가질 수 있다.

폴리이미드계 기재(1, 11)의 두께는 12.5 ㎛ 내지 50 ㎛일 수 있다. 예를 들어, 폴리이미드계 기재(1, 11)의 두께는 12.5 ㎛ 내지 50 ㎛일 수 있거나 12.5 ㎛ 내지 40 ㎛일 수 있다. 폴리이미드계 기재(1, 11)의 두께가 12.5 ㎛ 미만이면 동박적층필름(10, 20) 제조시 생산성이 저하될 수 있으며, 50 ㎛를 초과하면 박막화가 이루어지지 않을 수 있다.

<프라이머층(2, 12, 12')>

폴리이미드계 기재(1, 11)의 적어도 일 면에 프라이머층(2, 12, 12')이 위치한다. 프라이머층(2, 12, 12')은 실란 커플링제를 포함한다. 상기 실란 커플링제는 에폭시계 실란, 아미노계 실란, 메타크릴록시계 실란, 메르캅토계 실란, 비닐계 실란, 이미다졸계 실란, 또는 트리아진계 실란 등을 사용할 수 있다. 상기 실란 커플링제는 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

프라이머층(2, 12, 12')은 하기 화학식 1로 표시되는 실란 커플링제를 포함할 수 있다:

<화학식 1>

RC_mH_2mSi(OC_nH_2n)₃

식 중,

R은 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알케닐기, -N(R₁)(R₂), 또는 이들 조합이고, 여기서 R₁, R₂는 서로 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C10의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C10의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C20의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C20의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C20의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C6-C20의 헤테로아릴기일 수 있으며,

n은 1 내지 5의 정수일 수 있으며,

m은 0 내지 10의 수일 수 있다.

예를 들어, 상기 실란 커플링제는 비닐계 실란 화합물과 아미노계 실란 화합물을 혼합한 것을 사용할 수 있다. 상기 실란 커플링제는 상기 아미노계 실란 화합물이 비닐계 실란 화합물보다 높은 함량을 가질 수 있다.

상기 비닐계 실란 화합물과 아미노계 실란 화합물의 중량비는 1:1 내지 1:9일 수 있다. 예를 들어, 상기 비닐계 실란 화합물과 아미노계 실란 화합물의 중량비는 1:1 내지 1:8일 수 있거나 1:1 내지 1:7일 수 있거나 1:1 내지 1:6일 수 있거나 1:1 내지 1:5일 수 있거나 1:1 내지 1:4일 수 있다.

상기 비닐계 실란 화합물과 아미노계 실란 화합물의 중량비가 상기 범위 내라면, 동박적층필름(10, 20)의 폴리이미드계 기재(1, 11)와 구리 시드층(3, 13, 13') 및 구리 도금층(4, 14, 14') 간에 상온에서 박리강도가 향상될 수 있다. 동박적층필름(10, 20)은 그 표면에 미세 크랙이 발생하지 않으며 소형 전자소자에 적용시 회로 단선이 발생할 가능성이 낮아질 수 있다. 그 결과, 박막 형태로 높은 굽힘성, 즉 높은 피로수명을 갖는 동박적층필름(10, 20)이 구현될 수 있다.

프라이머층(2, 12, 12')의 두께는 500 nm 이하일 수 있다. 예를 들어, 프라이머층(2, 12, 12')의 두께는 0.1 nm 내지 500 nm일 수 있다. 예를 들어, 프라이머층(2, 12, 12')의 두께는 1 nm 내지 300 nm일 수 있거나 1 nm 내지 200 nm일 수 있거나 1 nm 내지 100 nm일 수 있거나 1 nm 내지 50 nm일 수 있다. 프라이머층(2, 12, 12')의 두께가 상기 박막 범위인 경우에도 폴리이미드계 기재(1, 11)와 구리 시드층(3, 13, 13') 및 구리 도금층(4, 14, 14') 간에 박리강도가 향상될 수 있으며 이를 포함하는 동박적층필름(10, 20)은 높은 굽힘성, 즉 높은 피로수명을 가질 수 있다.

프라이머층(2, 12, 12')은 용액도포법을 이용하여 폴리이미드계 기재(1, 11) 상에 프라이머층 형성용 조성물을 도포하고 건조하여 형성될 수 있다.

상기 프라이머층 형성용 조성물에 사용된 용매는 한정되지 않으나, 예를 들어 상기 용매는 물, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 및 이소프로판올로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상기 용매는 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.

<구리함유 시드층(3, 13, 13')>

프라이머층(2, 12, 12') 상에 구리함유 시드층(3, 13, 13')이 위치한다. 필요에 따라, 프라이머층(2, 12, 12') 위에 표면조도(R_z)를 향상시키기 위하여 플라즈마 처리가 수행될 수 있다. 예를 들어, 플라즈마 처리는 RF 플라즈마 처리를 이용할 수 있다. RF 플라즈마 처리는 불활성가스와 산소가스를 1:1 내지 4:1 부피비로 투입하고 약 500 W 이상의 전력을 이용하여 수행될 수 있다. 구리함유 시드층(3, 13, 13')은 스퍼터층일 수 있다. 상기 구리함유 스퍼터 시드층은 폴리이미드계 기재(1, 11) 자체의 표면조도를 유지할 수 있어, 낮은 표면조도(R_z)를 가지면서 전송손실을 감소시킬 수 있다. 스퍼터링 방법으로는 물리기상증착(PVD), 화학기상증착(CVD), 저압화학기상증착(LPCVD), 진공증착 등의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 스퍼터링 방법으로 물리기상증착(PVD) 방법을 이용할 수 있다.

구리함유 시드층(3, 13, 13')은 구리 시드층 또는 구리와, 니켈, 아연, 베릴륨, 및 크롬으로부터 선택된 1종 이상의 합금 시드층일 수 있다. 예를 들어, 구리함유 시드층(3, 13, 13')은 구리와 니켈 합금 시드층일 수 있다. 상기 구리와 니켈 합금 시드층은 구리와 니켈 중량(%)비는 60:40 내지 95:5일 수 있다. 예를 들어, 구리함유 시드층(3, 13, 13')은 구리와 니켈 중량(%)비는 60:40내지 90:10일 수 있다. 예를 들어, 구리함유 시드층(3, 13, 13')은 구리, 니켈 외에 아연, 베릴륨, 및 크롬으로부터 선택된 1종 이상의 합금 시드층일 수 있다. 상기 구리, 니켈 외에 아연, 베릴륨, 및 크롬으로부터 선택된 1종 이상의 금속들의 중량(%)비는 60:35:5 내지 90:5:5일 수 있거나 60:35:5 내지 80:15:5일 수 있다.

구리함유 시드층(3, 13, 13')의 두께는 800 Å 내지 4000 Å일 수 있다. 예를 들어, 구리함유 시드층(3)의 두께는 850 Å 내지 3500 Å일 수 있거나 900 Å 내지 3000 Å일 수 있거나 950 Å 내지 2500 Å일 수 있거나 1000 Å 내지 2000 Å일 수 있거나 1000 Å 내지 1500 Å일 수 있다. 구리함유 시드층(3, 13, 13')이 상기 두께 범위를 갖는다면 성막시 도전성을 확보할 수 있으며 낮은 표면조도(R_z)를 가지면서 낮은 전송손실을 갖는 동박적층필름(10, 20)을 제공할 수 있다.

구리함유 시드층(3, 13, 13')은 구리와, 니켈, 아연, 베릴륨, 및 크롬으로부터 선택된 1종 이상의 합금 시드층이고, 구리함유 시드층(3, 13, 13') 심부가 표면부보다 니켈원소 함량이 많을 수 있다. 본 명세서에서, 심부는 폴리이미드계 기재(1, 11)로부터 구리함유 시드층(3, 13, 13')를 향하여 약 0~60 mm까지의 영역을 의미하며, 표면부는 폴리이미드계 기재(1, 11)로부터 구리함유 시드층(3, 13, 13')를 향하여 60 mm 초과의 영역을 의미한다. 이러한 구리함유 시드층(3, 13, 13')은 폴리이미드계 기재(1, 11)를 통과한 수분과 공기가 구리함유 시드층(3, 13, 13')에서 산화됨을 방지할 수 있다. 이로 인해, 이를 포함하는 동박적층필름(10, 20) 표면에 염산, 개미산, 황산과 같은 산으로 화학적 연마(soft etching)를 수행하는 경우에 폴리이미드계 기재(1, 11)와, 구리함유 시드층(3, 13, 13') 및 구리 도금층(4, 14, 14’)과의 박리를 방지할 수 있다. 구리함유 시드층(3, 13, 13')의 니켈 원소의 함량에 대해서는 후술하는 도 3a 내지 도 3c의 EDAX에서 확인할 수 있다.

<구리 도금층(4, 14, 14')>

구리 시드층(3, 13, 13') 상에 구리 도금층(4, 14, 14')이 위치한다. 구리 도금층(4, 14, 14')을 형성하는 방법으로는 무전해 도금법 또는 전해 도금법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 구리 도금층(4, 14, 14')은 전해 도금법을 이용할 수 있다.

상기 구리 전해 도금층의 형성방법은 당해 기술분야에서 사용가능한 모든 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 황산구리 및 황산을 기본물질로 하는 전해 도금액으로 전해도금을 실시하여 구리 시드층(3, 13, 13')의 일 면에 구리 전해 도금층을 형성할 수 있다. 추가로, 상기 전해 도금액에 생산성 및 표면 균일성을 위하여 광택제, 레벨러, 보정제, 또는 완화제 등의 첨가제가 첨가될 수 있다.

구리 도금층(4, 14, 14')은 600 내지 800 ㎍/dm²·s의 단위시간당 부착량으로 형성될 수 있다. 구리 도금층(4, 14, 14')은 표면에 156 x 300 ㎟ 면적당 핀홀의 개수가 10개 이하이고, JIS C 6471 방법에 따라 MIT 측정시 50회 이상에서 크랙이 발생할 수 있다.

구리 도금층(4, 14, 14')의 두께는 12 ㎛ 이하일 수 있다. 예를 들어, 구리 도금층(4, 14, 14')의 두께는 0.1 ㎛ 내지 12.0 ㎛일 수 있거나 1.0 ㎛ 내지 12.0 ㎛일 수 있거나 2.0 ㎛ 내지 12.0 ㎛일 수 있거나 3.0 ㎛ 내지 12.0 ㎛일 수 있다.

<동박적층필름(10, 20)>

동박적층필름(10, 20)은 일반적으로 사용되는 Ni-Cr 타이층 대신 구리함유 시드층(3, 13, 13')을 포함하여 낮은 비저항과 투자율을 가지며, 이로 인해 낮은 표면저항을 갖는다. 또한 상기 구리함유 시드층(3, 13, 13')은 스퍼터층일 때, 라미네이트 방식 대비 낮은 조도를 갖는 구리 도금층(4, 14, 14')을 증착시킬 수 있다. 이로 인해, 동박적층필름(10, 20)은 전류가 흐를 때 전송선이 짧아지게 되면서 표면저항이 감소된다.

동박적층필름(10, 20)에서 폴리이미드계 기재(1, 11)와, 구리함유 시드층(3, 13, 13') 및 구리 도금층(4, 14, 14')을 박리하여 구리함유 시드층(3, 13, 13') 표면에 대한 XPS 분석시 결합에너지 933.58 eV 내지 953.98 eV 영역에서 하기 식 1의 피크강도비를 만족할 수 있다:

<식 1>

I_Cu+Ni/I_Cu ≤ 0.9

식 중,

I_Cu+Ni는 상기 구리함유 시드층이 구리와, 니켈, 아연, 베릴륨, 및 크롬으로부터 선택된 1종 이상의 합금 시드층일 때 결합에너지 933.58 eV 내지 953.98 eV 영역에서 피크강도이며,

I_Cu 는 상기 구리함유 시드층이 구리 시드층일 때 결합에너지 933.58 eV 내지 953.98 eV 영역에서 피크강도이다.

XPS 분석시 결합에너지 933.58 eV 내지 953.98 eV 영역은 산화구리(Cu_xO_y, 0 < x ≤ 5, 0 < y ≤ 5) 피크영역을 의미한다. 이러한 산화구리 피크영역에서 상기 식 1의 피크강도비를 갖는 동박적층필름(10, 20)은 내화학성이 우수하다. XPS 분석결과는 후술하는 도 4에서 확인할 수 있다.

필요에 따라, 동박적층필름(10, 20)에 대하여 100 ~ 200 ℃ 온도에서 10~20시간 동안 열처리를 수행할 수 있다. 동박적층필름(10, 20)은 이러한 열처리 조건에서도 우수한 내화학성을 가질 수 있다.

<전자소자>

다른 일 구현예에 따른 전자소자는 동박적층필름(10, 20)을 포함할 수 있다.

상기 전자소자는 안테나 소자 또는 안테나 케이블을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 안테나 소자는 휴대폰 또는 디스플레이용 안테나 소자일 수 있다. 또한, 상기 전기 소자는 네트워크 서버, 5G용 IOT(사물인터넷) 가전 제품, 레이다(Radar), USB 등의 회로 기판을 포함할 수 있다.

본 명세서에 기재된 화학식 1에서 사용되는 치환(기)의 정의에 대하여 살펴보면 다음과 같다.

상기 화학식 1에서 사용되는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 아릴기, 헤테로아릴기가 갖는 "치환된"에서의 "치환"은 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 C1-C10의 알킬기(예: CCF₃, CHCF₂, CH₂F, CCl₃ 등), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 또는 C1-C10의 알킬기, C2-C10의 알케닐기, C2-C10의 알키닐기, C1-C20의 헤테로알킬기, C6-C20의 아릴기, C6-C20의 아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴기, 또는 C6-C20의 헤테로아릴알킬기로 치환된 것을 의미한다.

상기 화학식 1에서 사용되는 C1-C10의 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, ter-부틸, neo-부틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있고, 상기 알킬기 중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 "치환"에서 정의한 바와 같은 치환기로 치환가능하다.

상기 화학식 1에서 사용되는 C2-C20의 알케닐기의 구체적인 예로는 비닐렌, 알릴렌 등을 들 수 있고, 상기 알케닐기 중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 "치환"에서 정의한 바와 같은 치환기로 치환가능하다.

상기 화학식 1에서 사용되는 C2-C10의 알키닐기의 구체적인 예로는 아세틸렌 등을 들 수 있고, 상기 알키닐기 중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 "치환"에서 정의한 바와 같은 치환기로 치환가능하다.

상기 화학식 1에서 사용되는 C3-C20의 시클로알킬기의 구체적인 예로는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 등을 들 수 있고, 상기 시클로알킬기 중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 "치환"에서 정의한 바와 같은 치환기로 치환가능하다.

상기 화학식 1에서 사용되는 C3-C20의 시클로알케닐기의 구체적인 예로는 시클로프로페닐, 시클로부테닐, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐 등을 들 수 있고, 상기 시클로알케닐기 중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 "치환"에서 정의한 바와 같은 치환기로 치환가능하다.

상기 화학식 1에서 사용되는 C6-C20의 아릴기는 단독 또는 조합하여 사용되어, 하나 이상의 고리를 포함하는 방향족 시스템인 것을 의미하며, 예를 들어 페닐, 나프틸 등을 들 수 있다. 또한 상기 아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 "치환"에서 정의한 바와 같은 치환기로 치환가능하다.

상기 화학식 1에서 사용되는 C6-C20의 헤테로아릴기는 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 고리원자가 탄소인 유기 화합물인 것을 의미하며, 예를 들어 피리딜 등을 들 수 있다. 또한 상기 헤테로아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 "치환"에서 정의한 바와 같은 치환기로 치환가능하다.

이하, 실시예와 비교예를 통하여 본 발명의 구성 및 그에 따른 효과를 보다 상세히 설명하고자 한다. 그러나, 본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되지 않는다는 것은 자명한 사실일 것이다.

[실시예]

실시예 1: 동박적층필름

기재로서 50 ㎛ 두께의 폴리이미드 필름(PI첨단소재 제조)(주파수 28 GHz에서 유전율(D_k): 3.3, 유전손실(D_f): 0.005)을 준비하였다.

이와 별도로, 물에 N-2-(아미노에틸)-8-아미노옥틸-트리메톡시실란(N-2-(aminoethyl)-8-aminooctyl-trimethoxysilane)과 7-옥테닐트리메톡시실란(7-octenyltrimethoxysilane)을 1:0.5의 중량비로 혼합한 프라이머층 형성용 조성물을 준비하였다. 상기 프라이머층 형성용 조성물을 바코터를 이용하여 상기 기재 위에 약 300 nm 두께로 도포하고 건조하여 프라이머층을 형성하였다.

상기 프라이머층 양면에 RF 플라즈마 처리를 수행하였다. RF 플라즈마 처리는 아르곤가스와 산소가스를 4:1 부피비로 투입하여 약 1000 W전력으로 수행하였다. 그리고나서 RF 플라즈마 처리가 된 프라이머층 표면에 물리기상증착법(PVD)으로 순도 99.995 %의 구리를 이용하여 1200 Å 두께로 구리 시드층을 각각 형성하였다.

상기 구리 시드층 위에 전해 구리 도금법으로 약 12㎛ 두께의 구리 도금층을 각각 형성하여 도 2에 도시된 바와 같은 양면 동박적층필름을 제작하였다.

전해 구리 도금액은 Cu²⁺ 농도 28 g/L및 황산 180 g/L의 용액에 추가로 광택제로서 3-N, N-디메틸아미노디티오카바모일-1-프로판술폰산 0.01 g/L와 보정제(Atotech사 제품)를 포함한 용액을 사용하였다. 전해 구리 도금은 30 ℃에서 약 160 A 전류를 인가하되 약 700 ㎍/dm²·s의 단위시간당 부착량으로 수행하였다.

실시예 2: 동박적층필름

물리기상증착법(PVD)으로 순도 99.995 %의 구리를 이용하여 1200 Å 두께의 구리 시드층 대신 물리기상증착법(PVD)으로 구리와 니켈이 90:10의 중량(%)비를 갖는 구리와 니켈 합금을 이용하여 1200 Å 두께의 구리와 니켈 합금 시드층을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 양면 동박적층필름을 제작하였다.

비교예 1: 동박적층필름

전해 구리 도금은 30℃에서 약 120 A 전류를 인가하되 약 490 ㎍/dm²·s의 단위시간당 부착량으로 수행한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 양면 동박적층필름을 제작하였다.

비교예 2: 동박적층필름

전해 구리 도금은 30℃에서 약 140 A 전류를 인가하되 약 590 ㎍/dm²·s의 단위시간당 부착량으로 수행한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 양면 동박적층필름을 제작하였다.

비교예 3: 동박적층필름

프라이머층을 형성하지 않고 기재 위에 구리 시드층 및 구리 도금층을 순차로 형성한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 양면 동박적층필름을 제작하였다.

평가예 1: 물성 평가

실시예 1~2 및 비교예 1~3에 의해 제작된 동박적층필름에 대한 물성을 다음과 같은 측정방법을 이용하여 평가하였다. 그 결과를 하기 표 1, 도 3, 도 4a, 도 4b, 도 4c, 및 도 5에 나타내었다.

(1) 핀홀 측정

각각의 동박적층필름을 156 mm x 300 mm 크기로 절단하여 샘플을 만든 후, 핀홀 측정이 가능하도록 양면 중 측정면의 반대면(즉, 도 2의 12', 13', 14'에 대응되는 면)을 전면 에칭한 후, 할로겐 램프를 이용한 핀홀 측정기(도레이첨단소재 제작)를 사용하여 필름을 투과하는 핀홀을 육안으로 관찰하여 핀홀의 개수를 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.

(2) MIT (피로수명) 측정

각각의 동박적층필름에 대하여 JIS C 6471방법에 따라 MIT로 피로수명을 하였다. MIT 측정을 위해 각각의 동박적층필름을 15 mm x 170 mm 크기로 잘라 패턴(폭: 1000 ㎛)을 에칭한 후 24시간 동안 보관하고 오븐기 80 ℃에서 1시간 동안 보관한 샘플을 준비하였다. 상기 샘플의 양단에 (+), (-)전극을 걸어주어 MIT를 측정하였다. MIT 측정장비로는 SFT-9250, TOYO SEIKI사를 사용하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.

(3) 니켈원소의 함량분포 - TEM/EDAX분석

실시예 2에 의해 제작된 동박적층필름에 대하여 TEM/EDAX를 이용하여 깊이 분석도(depth profile) 및 니켈원소의 함량분포를 분석하였다. 그 결과를 도 3, 도 4a, 도 4b, 도 4c에 나타내었다. 분석에 사용한 TEM/EDAX는 Titan G2 ChemiSTEM Cs Probe, FEI Company사 장비를 이용하였다.

(4) 내화학성(박리여부)

실시예 1 및 실시예 2에 의해 제작된 동박적층필름에 대하여 그 표면에 폭 1 mm 회로패턴을 형성하고 회로 패턴이 형성된 동박적층필름 전체의 반대면을 전면 에칭한 뒤 상기 회로패턴이 형성된 동박적층필름을 오븐기에서 150 ℃ 온도로 12시간 동안 열처리하였다. 그리고 나서 열처리한 동박적층필름을 염산(HCl) 10% 용액에 3분동안 침지하고 상기 회로패턴의 내화학성(박리여부)을 판단하였다.

(5) XPS 분석

실시예 1 및 실시예 2에 의해 제작된 동박적층필름에 대하여 그 표면에 폭 1 mm 회로패턴을 형성하고 회로 패턴이 형성된 동박적층필름의 전체의 반대면을 전면 에칭한 뒤 상기 회로 패턴이 형성된 동박적층필름을 오븐기에서 150 ℃ 온도로 12시간 동안 열처리하였다. 그리고 나서 동박적층필름에서 구리함유 시드층 및 구리 도금층을 180 °각도 및 50 m/min 속도로 박리한 뒤 상기 구리함유 시드층 표면에 대한 XPS를 분석하여 도 5에 나타내었다. 분석에 사용한 XPS는 K-Alpha, ThermoFisher사 장비이었다.

(5) 접착력(kgf/mm)

각각의 동박적층필름에 대하여 3 mm 폭으로 절취선을 넣어 샘플을 준비하였다. 상기 샘플들에 대하여 박리강도 시험기(Shimazu사 제조, AG-50NIS)를 이용하여 50 mm/min 인장속도 및 180°각도로 박리하여 구리 시드층 및 구리층의 기재필름에 대한 박리강도(kgf/cm)를 측정하여 평가하였다.

구분	기재 (@ 28 GHz)		핀홀 개수 (개)	피로수명 (회)	내화학성 (박리유무)	접착력 (kgf/mm)
구분	유전율 (D_k)	유전손실 (D_f)	핀홀 개수 (개)	피로수명 (회)	내화학성 (박리유무)	접착력 (kgf/mm)
실시예 1	3.3	0.005	≤ 10	60	박리	0.85
실시예 2	3.3	0.005	≤ 10	60	미박리	0.85
비교예 1	3.3	0.005	≥ 500	35	박리	0.85
비교예 2	3.3	0.005	≥ 500	40	박리	0.85
비교예 3	3.3	0.005	≤10	60	미박리	0.60

표 1에서 보이는 바와 같이, 실시예 1에 의해 제작된 동박적층필름은 비교예 1~3에 의해 제작된 동박적층필름과 비교하여 고주파수에서 낮은 유전율 및 낮은 유전손실을 갖는 기재를 사용하여 핀홀 개수가 적을 뿐만 아니라 피로수명의 횟수가 증가함을 확인할 수 있다. 실시예 2에 의해 제작된 동박적층필름은 실시예 1에 의해 제작된 동박적층필름과 비교하여 내화학성이 우수함을 확인할 수 있다. 또한 실시예 1~2에 의해 제작된 동박적층필름은 비교예 3에 의해 제작된 동박적층필름과 비교하여 접착력이 우수함을 확인할 수 있다.

이로부터, 실시예 1~2에 의해 제작된 동박적층필름은 결점이 거의 없고 굽힘성 및 접착력이 우수하여 미세 크랙 및 단선의 발생 가능성을 낮출 수 있음을 알 수 있다. 따라서 실시예 1~2에 의해 제작된 동박적층필름은 소형화된 전자제품 내부에 적용할 수 있다. 이 중에서, 실시예 2에 의해 제작된 동박적층필름은 내화학성 측면에서 향상되었다.

한편, 도 3a를 참조하면, 밑에서 위로 폴리이미드 필름, 프라이머층, 및 구리와 니켈 합금 시드층이 순서대로 배치되어 있음을 확인할 수 있다. 도 3b 및 도 3c를 참조하면, 폴리이미드계 기재(1, 11)로부터 구리함유 시드층(3, 13, 13')를 향하여 약 0~60 mm까지의 영역, 즉 심부가, 폴리이미드계 기재(1, 11)로부터 구리함유 시드층(3, 13, 13')를 향하여 60 mm 초과의 영역, 즉 표면부보다 니켈원소의 함량이 많음을 확인할 수 있다.

도 4를 참조하면, 실시예 1에 의해 제작된 동박적층필름의 구리 시드층의 결합에너지 933.58 eV 내지 953.98 eV 영역에서 피크강도(I_Cu)에 대한 실시예 2에 의해 제작된 동박적층필름의 리와 니켈 합금 시드층의 결합에너지 933.58 eV 내지 953.98 eV 영역에서 피크강도(I_Cu+Ni)의 비(I_Cu+Ni/I_Cu)가 0.87이었다.

1, 11: 폴리이미드계 기재, 2, 12, 12': 프라이머층,
3, 13, 13': 구리함유 시드층, 4, 14, 14': 구리 도금층,
10, 20: 동박적층필름

Claims

폴리이미드계 기재;
상기 폴리이미드계 기재의 적어도 일 면에 위치한 프라이머층;
상기 프라이머층 상에 위치한 구리함유 시드층; 및
상기 구리함유 시드층 상에 위치한 구리 도금층;을 포함하며,
상기 구리 도금층은 160 A 전류를 인가하여 12 μm 이하의 두께를 600 내지 800 ㎍/dm²·s의 단위시간당 부착량으로 형성되고,
상기 구리 도금층 표면에 156 x 300 ㎟ 면적당 핀홀의 개수가 10개 이하이고, JIS C 6471 방법에 따라 MIT 측정시 50회 이상에서 크랙이 발생하는, 동박적층필름.
제1항에 있어서,
상기 폴리이미드계 기재가 주파수 28 GHz에서 3.3 이하의 유전율(D_k) 및 0.005 이하의 유전손실(D_f)을 갖는, 동박적층필름.
제1항에 있어서,
상기 폴리이미드계 기재의 두께가 12.5 ㎛ 내지 50 ㎛인, 동박적층필름.
제1항에 있어서,
상기 프라이머층이 실란 커플링제를 포함하는, 동박적층필름.
제1항에 있어서,
상기 프라이머층이 하기 화학식 1로 표시되는 실란 커플링제를 포함하는, 동박적층필름:
<화학식 1>
RC_mH_2mSi(OC_nH_2n)₃
식 중,
R은 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알케닐기, -N(R₁)(R₂), 또는 이들 조합이고, 여기서 R₁, R₂는 서로 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C10의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C10의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C20의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C20의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C20의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C6-C20의 헤테로아릴기이며,
n은 1 내지 5의 정수이며,
m은 0 내지 10의 수이다.
제5항에 있어서,
상기 실란 커플링제는 비닐계 실란 화합물과 아미노계 실란 화합물을 혼합한 것이고,
상기 비닐계 실란 화합물과 아미노계 실란 화합물의 중량비가 1:1 내지 1:9인, 동박적층필름.
제1항에 있어서,
상기 프라이머층의 두께가 500 nm 이하인, 동박적층필름.
제1항에 있어서,
상기 구리함유 시드층이 구리 시드층 또는 구리와, 니켈, 아연, 베릴륨, 및 크롬으로부터 선택된 1종 이상의 합금 시드층인, 동박적층필름.
제1항에 있어서,
상기 구리함유 시드층이 스퍼터층인, 동박적층필름.
제1항에 있어서,
상기 구리함유 시드층이 구리와, 니켈, 아연, 베릴륨, 및 크롬으로부터 선택된 1종 이상의 합금 시드층이고,
상기 구리함유 시드층 심부가 표면부보다 니켈원소 함량이 많은, 동박적층필름.
삭제
제1항에 있어서,
상기 동박적층필름에서 상기 구리함유 시드층 및 구리 도금층을 박리하고 상기 구리함유 시드층 표면에 대한 XPS 분석시 결합에너지 933.58 eV 내지 953.98 eV 영역에서 하기 식 1의 피크강도비를 만족하는 동박적층필름:
<식 1>
I_Cu+Ni/I_Cu ≤ 0.9
식 중,
I_Cu+Ni는 상기 구리함유 시드층이 구리와, 니켈, 아연, 베릴륨, 및 크롬으로부터 선택된 1종 이상의 합금 시드층일 때 결합에너지 933.58 eV 내지 953.98 eV 영역에서 피크강도이며,
I_Cu 는 상기 구리함유 시드층이 구리 시드층일 때 결합에너지 933.58 eV 내지 953.98 eV 영역에서 피크강도이다.
제1항 내지 제10항 및 제12항 중 어느 한 항에 따른 동박적층필름을 포함하는 전자소자.
제13항에 있어서,
상기 전자소자는 안테나 소자 또는 안테나 케이블을 포함하는, 전자소자.