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KR102529151B1 - 폴리이미드 또는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머를 포함하는 성형품 제조용 조성물, 상기 조성물로부터 얻어지는 성형품, 및 상기 성형품을 포함하는 디스플레이 장치 - Google Patents

폴리이미드 또는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머를 포함하는 성형품 제조용 조성물, 상기 조성물로부터 얻어지는 성형품, 및 상기 성형품을 포함하는 디스플레이 장치 Download PDF

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KR102529151B1
KR102529151B1 KR1020160009972A KR20160009972A KR102529151B1 KR 102529151 B1 KR102529151 B1 KR 102529151B1 KR 1020160009972 A KR1020160009972 A KR 1020160009972A KR 20160009972 A KR20160009972 A KR 20160009972A KR 102529151 B1 KR102529151 B1 KR 102529151B1
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안찬재
최성원
손병희
조아라
주경식
지상수
최홍균
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삼성전자주식회사
삼성에스디아이 주식회사
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Abstract

(1) 하기 화학식 1로 표시되는 구조단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 구조단위 중 하나 이상을 포함하는 폴리이미드, 폴리아믹산, 또는 폴리(이미드-아믹산)인 폴리머의 용액; 또는 (2) 하기 화학식 1로 표시되는 구조단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 구조단위 중 하나 이상과, 하기 화학식 3으로 표시되는 구조단위를 포함하는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머, 폴리(아미드-아믹산) 코폴리머, 또는 폴리(아미드-이미드/아믹산) 코폴리머의 용액, 및 (3) 상기 폴리머의 용액 또는 코폴리머의 용액에 용해되는 금속염을 포함하는 폴리이미드 또는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머를 포함하는 성형품 제조용 조성물, 상기 조성물로부터 제조되는 성형품, 및 상기 성형품을 포함하는 디스플레이 장치를 제공한다:
(화학식 1) (화학식 2) (화학식 3)
Figure 112021009751616-pat00051
Figure 112021009751616-pat00052
Figure 112021009751616-pat00053

상기 화학식 1 내지 화학식 3에서, A, B, D, 및 E는 발명의 상세한 설명에 정의된 바와 같다.

Description

폴리이미드 또는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머를 포함하는 성형품 제조용 조성물, 상기 조성물로부터 얻어지는 성형품, 및 상기 성형품을 포함하는 디스플레이 장치{COMPOSITION FOR PREPARING ARTICLE INCLUDING POLYIMIDE OR POLY(AMIDE-IMIDE) COPOLYMER, ARTICLE OBTAINED THEREFROM, AND DISPLAY DEVICE INCLUDING SAME}
폴리이미드 또는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머를 포함하는 성형품 제조용 조성물, 상기 조성물로부터 얻어지는 성형품, 및 상기 성형품을 포함하는 디스플레이 장치에 관한 것이다.
스마트 폰이나 태블릿 PC 등 휴대용 표시 장치의 고성능화 및 대중화에 따라 그에 대한 연구도 활발히 이루어지고 있다. 예컨대, 경량의 플렉시블, 즉, 굽힘형(bendable), 또는 접힘형(foldable)) 휴대용 표시 장치를 상용화하기 위한 연구 및 개발이 진행 중이다. 액정 디스플레이 등의 휴대용 표시 장치는 액정층 등 표시 모듈을 보호하기 위한 보호 윈도우(protective window)를 가진다. 현재 대부분의 휴대용 표시 장치는 딱딱한 유리 기재를 포함한 윈도우를 사용하고 있다. 그러나, 유리는 외부 충격에 의해 쉽게 깨질 수 있어서 휴대용 표시 장치 등에 적용 시 파손이 일어나기 쉬울 뿐만 아니라 유연한 성질이 없어 플렉시블 표시 장치에 적용될 수 없다. 이에, 표시 장치에서 보호 윈도우를 플라스틱 필름으로 대체하려는 시도가 있다.
그러나, 플라스틱 필름은 표시 장치의 보호 윈도우에서의 사용을 위해 요구되는 기계적 물성, 예컨대, 경도, 및 광학적 물성을 동시에 만족시키기는 어려우며, 플라스틱 필름 소재의 표시 장치 보호용 윈도우에 대한 개발이 지연되고 있다.
일 구현예는 폴리이미드 또는 폴리(이미드-아미드) 코폴리머를 포함하는 성형품 제조용 조성물에 관한 것이다.
다른 구현예는 폴리이미드 또는 폴리(이미드-아미드) 코폴리머 제조용 조성물로부터 얻어지는 높은 기계적 특성 및 광학 특성을 갖는 성형품에 관한 것이다.
또 다른 구현예는 상기 성형품을 포함하는 디스플레이 장치에 관한 것이다.
일 구현예는, (1) 하기 화학식 1로 표시되는 구조단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 구조단위 중 하나 이상을 포함하는 폴리이미드, 폴리아믹산, 또는 폴리(이미드-아믹산)인 폴리머의 용액; 또는 (2) 하기 화학식 1로 표시되는 구조단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 구조단위 중 하나 이상과, 하기 화학식 3으로 표시되는 구조단위를 포함하는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머, 폴리(아미드-아믹산) 코폴리머, 또는 폴리(아미드-이미드/아믹산) 코폴리머의 용액, 및 (3) 상기 폴리머의 용액 또는 코폴리머의 용액에 용해되는 금속염 (여기서, 상기 금속은 1족, 11족, 13족, 또는 14족에 속하는 금속으로부터 선택된다)을 포함하는, 폴리이미드 또는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머를 포함하는 성형품 제조용 조성물 제공한다:
(화학식 1)
Figure 112016008972355-pat00001
(화학식 2)
Figure 112016008972355-pat00002
상기 화학식 1과 화학식 2에서,
D는 치환 또는 비치환된 4가의 C6 내지 C24의 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C24의 방향족 고리기, 또는 치환 또는 비치환된 4가의 C4 내지 C24 헤테로 방향족 고리기이고, 상기 지방족 고리기, 상기 방향족 고리기, 또는 상기 헤테로 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나, 2개 이상 고리가 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나, 상기 단독으로 존재하거나 또는 서로 접합되어 축합 고리를 형성한 2 이상의 고리가 단일결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -CR'R"- (여기서, R' 및 R"은, 각각 독립적으로, 수소, C1 내지 C10의 지방족 탄화수소기, C6 내지 C20의 방향족 탄화수소기, 또는 C6 내지 C20의 지환족 탄화수소기임), -C(CF3)(C6H5)-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=O)NH-에 의해 연결되어 있고,
E는 전자흡인기(electronwithdrawing group)로 치환 또는 비치환된 바이페닐렌(biphenylene) 기이다.
(화학식 3)
Figure 112016008972355-pat00003
상기 화학식 3에서,
A는, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 2가의 C6 내지 C24의 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C24 방향족 고리기 또는 치환 또는 비치환된 2가의 C4 내지 C24 헤테로 방향족 고리기이고, 상기 지방족 고리기, 방향족 고리기, 또는 헤테로 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나, 또는 2개 이상의 고리가 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나, 또는 상기 단독으로 존재하거나 서로 접합되어 축합 고리를 형성한 2 이상이 단일결합, 플루오레닐렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -CR'R"- (여기서, R' 및 R"은, 각각 독립적으로, 수소, C1 내지 C10의 지방족 탄화수소기, C6 내지 C20의 방향족 탄화수소기, 또는 C6 내지 C20의 지환족 탄화수소기임), -C(CF3)2-, -C(CF3)(C6H5)-, 또는 -C(=O)NH- 에 의해 연결되어 있고,
B는 전자흡인기(electronwithdrawing group)로 치환 또는 비치환된 바이페닐렌(biphenylene) 기이다.
상기 금속은 리튬 (Li), 나트륨 (Na), 알루미늄 (Al), 은 (Ag), 및 주석 (Sn)으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 상기 금속염은 상기 금속의 양이온과, 할로겐, 아세틸아세토네이트, ClO-, SO4 2-, PO4 3-, 및 NO3 -로 이루어지는 군으로부터 선택되는 음이온을 포함할 수 있다.
상기 금속염은 LiCl, NaCl, AgBr, Ag(NO3), SnCl2, 및 알루미늄 아세틸아세토네이트로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 금속염은 상기 조성물 내 폴리머 또는 코폴리머와 상기 금속염의 총 중량을 기준으로 2.5 중량% 미만 포함될 수 있다.
상기 금속염은 상기 조성물 내 폴리머 또는 코폴리머와 상기 금속염의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 2 중량% 포함될 수 있다.
상기 화학식 1 및 화학식 2의 D는 각각 독립적으로 하기 그룹 1의 화학식으로부터 선택될 수 있다:
(그룹 1)
Figure 112016008972355-pat00004
상기 식들에서, 각각의 잔기는 치환 또는 비치환될 수 있으며, 각각의 L은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 직접결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), -CR'R"- (여기서, R' 및 R"은, 각각 독립적으로, 수소, C1 내지 C10의 지방족 탄화수소기, C6 내지 C20의 방향족 탄화수소기, 또는 C6 내지 C20의 지환족 탄화수소기임), -C(CF3)2-, -C(CF3)(C6H5)-, 또는 -C(=O)NH-이고, * 는 인접한 원자에 연결되는 부분이고,
Z1 및 Z2 는 각각 동일하거나 상이하며, 독립적으로, -N= 또는 -C(R100)= 으로서, R100은 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기이되, Z1 및 Z2 이 동시에 -C(R100)= 은 아니고,
Z3 는 -O-, -S-, 또는 -NR101-이되, R101 는 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기이다.
상기 화학식 1 및 화학식 2의 D는 각각 독립적으로 하기 그룹 2의 화학식으로부터 선택될 수 있다:
(그룹 2)
Figure 112016008972355-pat00005
Figure 112016008972355-pat00006
상기 화학식 1과 상기 화학식 2의 D는 하기 그룹 3의 화학식으로부터 선택될 수 있다:
(그룹 3)
Figure 112016008972355-pat00007
Figure 112016008972355-pat00008
상기 화학식 1과 화학식 2의 E는 각각의 페닐렌기가 -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -F, -Cl, -Br, -I, -NO2, -CN, -COCH3 또는 -CO2C2H5로부터 선택된 전자흡인기로 치환된 바이페닐렌기일 수 있다.
상기 화학식 3의 A는 하기 그룹 4로 표시한 화학식으로부터 선택될 수 있다:
(그룹 4)
Figure 112016008972355-pat00009
상기 화학식에서,
R18 내지 R29는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
n11 및 n14 내지 n20은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
n12 및 n13은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.
상기 화학식 3의 A는 하기 그룹 5로 표시한 화학식으로부터 선택될 수 있다:
(그룹 5)
Figure 112016008972355-pat00010
상기 화학식 3의 B 는 각각의 페닐렌기가 -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -F, -Cl, -Br, -I, -NO2, -CN, -COCH3 또는 -CO2C2H5로부터 선택되는 전자흡인기로 치환된 바이페닐렌기일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 구조단위는 하기 화학식 4로 표시되는 구조단위 및 하기 화학식 5로 표시되는 구조단위 중 하나 이상을 포함할 수 있다:
(화학식 4)
Figure 112016008972355-pat00011
(화학식 5)
Figure 112016008972355-pat00012
.
상기 화학식 3으로 표시되는 구조단위는 하기 화학식 6 내지 화학식 8로 표시되는 구조단위 중 하나 이상을 포함할 수 있다:
(화학식 6)
Figure 112016008972355-pat00013
(화학식 7)
Figure 112016008972355-pat00014
(화학식 8)
Figure 112016008972355-pat00015
.
상기 조성물 내 상기 폴리(아미드-이미드) 코폴리머는 상기 화학식 4로 표시되는 구조단위와, 상기 화학식 5로 표시되는 구조단위, 및 상기 화학식 6으로 표시되는 구조단위를 포함하고, 상기 금속염은 LiCl, NaCl, AgBr, Ag(NO3), SnCl2, 및 알루미늄 아세틸아세토네이트로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 조성물 내 상기 화학식 4로 표시되는 구조단위와 상기 화학식 5로 표시되는 구조단위의 합과, 상기 화학식 6으로 표시되는 구조단위는 20:80 내지 50:50 의 몰비로 포함될 수 있다.
상기 조성물 내 상기 금속염의 함량은 상기 폴리(아미드-이미드) 코폴리머와 상기 금속염의 총 함량을 기준으로 0.1 중량% 내지 2.0 중량%일 수 있다.
다른 일 구현예는 상기 폴리이미드 또는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머를 포함하는 성형품 제조용 조성물로부터 제조되는 성형품을 제공한다.
상기 성형품은 필름일 수 있고, UV분광계 (Spectrophotometer, 코니카 미놀타사, cm-3600d)를 이용하여 ASTM E313으로 측정한 황색지수(YI: Yellowness Index)가 3.5 미만이고, ASTM D882로 측정한 인장 탄성률은 6.7 GPa을 초과할 수 있다.
상기 필름의 두께는 약 10 ㎛ 내지 약 100 ㎛ 일 수 있다.
또 다른 일 구현예는 상기 구현예에 따른 성형품을 포함하는 디스플레이 장치를 제공한다.
폴리이미드 또는 폴리(아미드-이미드) 필름의 광학 특성을 유지하면서, 기계적 물성이 더욱 개선된 폴리이미드 또는 폴리(아미드-이미드) 필름을 제공할 수 있다. 이러한 필름은 플렉시블 기판, LED, 반도체 센서 등의 제조에 사용되는 각종 굴곡성을 요하는 보호 필름 등에서 유용성을 찾을 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환" 이라 함은, 주어진 작용기에 포함된 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Cl, Br 또는 I), 하이드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기(-NH2, -NH(R100), 또는 -N(R101)(R102)이고, 여기서 R100, R101 및 R102는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 C1 내지 C10 알킬기임), 아미디노기, 하이드라진기, 하이드라존기, 카르복실기, 에스테르기, 케톤기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 지환족 유기기 (예컨대, 시클로알킬기 등), 치환 또는 비치환된 아릴기 (예컨대, 벤질기, 나프틸기, 플루오레닐기, 등), 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 및 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환된 것을 의미하며, 상기 치환기들은 서로 연결되어 고리를 형성할 수도 있다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "알킬기"란 C1 내지 C30 알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C15 알킬기를 의미하고, "사이클로알킬기"란 C3 내지 C30 사이클로알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C3 내지 C18 사이클로알킬기를 의미하고, "알콕시기"란 C1 내지 C30 알콕시기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C18 알콕시기를 의미하고, "에스테르기" 란 C2 내지 C30 에스테르기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C18 에스테르기를 의미하고, "케톤기"란 C2 내지 C30 케톤기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C18 케톤기를 의미하고, "아릴기"란 C6 내지 C30 아릴기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C18 아릴기를 의미하고, "알케닐기"란 C2 내지 C30 알케닐기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C18 알케닐기를 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "조합"이란 혼합 또는 공중합을 의미한다. 이때, "공중합"이란 랜덤 공중합, 블록 공중합 또는 그래프트 공중합을 의미한다.
본 명세서에서, 용어 "폴리이미드"는 단지 "폴리이미드"만을 의미하는 것이 아니라, "폴리이미드", "폴리아믹산", 또는 이들의 조합을 의미할 수 있다. 또한, "폴리이미드"와 "폴리아믹산"은 동일한 의미를 가지는 것으로 혼용될 수 있다.
또한 본 명세서에서 "＊"는 동일하거나 상이한 원자 또는 화학식과 연결되는 부분을 의미한다.
일 구현예는, (1) 하기 화학식 1로 표시되는 구조단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 구조단위 중 하나 이상을 포함하는 폴리이미드, 폴리아믹산, 또는 폴리(이미드-아믹산)인 폴리머의 용액; 또는 (2) 하기 화학식 1로 표시되는 구조단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 구조단위 중 하나 이상과, 하기 화학식 3으로 표시되는 구조단위를 포함하는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머, 폴리(아미드-아믹산) 코폴리머, 또는 폴리(아미드-이미드/아믹산) 코폴리머 용액, 및 (3) 상기 폴리머의 용액 또는 코폴리머의 용액에 용해되는 금속염 (여기서, 상기 금속은 1족, 11족, 13족, 또는 14족에 속하는 금속으로부터 선택된다)을 포함하는, 폴리이미드 또는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머를 포함하는 성형품 제조용 조성물을 제공한다:
(화학식 1)
Figure 112016008972355-pat00016
(화학식 2)
Figure 112016008972355-pat00017
상기 화학식 1과 화학식 2에서,
D는 치환 또는 비치환된 4가의 C6 내지 C24의 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C24의 방향족 고리기, 또는 치환 또는 비치환된 4가의 C4 내지 C24 헤테로 방향족 고리기이고, 상기 지방족 고리기, 상기 방향족 고리기, 또는 상기 헤테로 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나, 2개 이상 고리가 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나, 상기 단독으로 존재하거나 또는 접합되어 축합 고리를 형성한 2 개 이상이 단일결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -CR'R"- (여기서, R' 및 R"은, 각각 독립적으로, 수소, C1 내지 C10의 지방족 탄화수소기, C6 내지 C20의 방향족 탄화수소기, 또는 C6 내지 C20의 지환족 탄화수소기임), -C(CF3)(C6H5)-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=O)NH-에 의해 연결되어 있고,
E는 전자흡인기로 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기이다.
(화학식 3)
Figure 112016008972355-pat00018
상기 화학식 3에서,
A는, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 2가의 C6 내지 C24의 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C24 방향족 고리기 또는 치환 또는 비치환된 2가의 C4 내지 C24 헤테로 방향족 고리기이고, 상기 지방족 고리기, 방향족 고리기, 또는 헤테로 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나, 또는 2개 이상의 고리가 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나, 또는 상기 단독으로 존재하거나 서로 접합되어 축합 고리를 형성한 2개 이상이 단일결합, 플루오레닐렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -CR'R"- (여기서, R' 및 R"은, 각각 독립적으로, 수소, C1 내지 C10의 지방족 탄화수소기, C6 내지 C20의 방향족 탄화수소기, 또는 C6 내지 C20의 지환족 탄화수소기임), -C(CF3)2-, -C(CF3)(C6H5)-, 또는 -C(=O)NH- 에 의해 연결되어 있고,
B는 전자흡인기로 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기이다.
폴리이미드 또는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머는 높은 광투과도, 열적 안정성, 기계적 강도, 및 유연성 등으로 인해 디스플레이 기판 소재 등으로 유용하다. 그러나, 일반적으로 디스플레이 장치의 제조 공정 중에는 고온 증착, 고온 어닐링(annealing) 공정 등 350℃ 이상의 고온 공정이 필수적이다. 　이러한 유리전이온도 이상의 고온으로 열처리하는 경우, 폴리이미드 또는 폴리(아미드-이미드) 분자들이 자유롭게 재배열하면서 고분자 사슬간 패킹(packing)이 일어난다. 　 고분자 사슬간 패킹의 증가는 상기 고분자로부터 제조된 필름의 표면 경도를 증가시키는 경향이 있고, 이로 인해 필름의 기계적 물성을 증가시키는 효과가 있다. 그러나, 이러한 고분자 사슬간 패킹 증가는, 동시에 필름의 황색도를 증가시킨다. 즉, 고분자 사슬간 패킹이 일어나는 경우, 고분자 사슬 내 전자주게(electron donnor)와 전자받게(electron acceptor)가 서로 근접하게 위치하여 전하이동착체(CTC: Charge transfer complex)라고 명명된 구조를 갖게 되며, 이로 인해 형성된 전위 사이에서의 전자 이동(여기)으로 인해 해당 폴리이미드 또는 폴리(아미드-이미드) 필름은 특정 단파장 영역의 빛을 흡수하여 디스플레이 제조를 위한 필수 조건인 400 nm 영역의 청색(blue) 영역 광의 투과율이 현저히 감소하여 노란색을 띈다. 　이를 고온 열처리에 의한 '황변 현상'이라고 부른다. 즉, 필름의 기계적 특성과 광학적 특성은 서로 트레이드-오프(trade-off) 관계에 있으며, 따라서 높은 광학 특성을 유지하면서, 동시에 높은 인장 탄성률(Tensile modulus) 및 연필 경도 등의 기계적 물성을 개선하는데 어려움이 있다.
폴리이미드 또는 폴리(아미드-이미드) 필름의 광학적 특성을 유지하면서 기계적 특성을 개선하기 위해 아미드 함량을 증가시키거나, 또는 이미드 구조단위를 형성하는 디언하이드라이드 중 강직한 구조를 가지는 모노머의 함량을 증가시키려는 시도가 있었으나, 이는 인장 탄성률의 개선이 미미할 뿐 아니라, 아미드 함량의 증가로 인해 황색도(YI) 등 광학적 특성도 악화되는 문제가 있다. 즉, 폴리이미드 또는 폴리(이미드-아미드)를 형성하는 모노머의 조성, 함량 등을 조절하여 광학 특성 및 기계적 물성을 개선하는 데 한계가 있고, 또한 상기 두 특성을 동시에 개선하기는 매우 어렵다.
상기 구현예에 따른 조성물은 폴리이미드 또는 폴리(아미드-이미드) 필름의 광학적 특성의 저하 없이 기계적 물성, 특히, 인장 모듈러스가 개선된 폴리이미드 또는 폴리(아미드-이미드)를 포함하는 성형품의 제조에 유용하게 사용하게 사용될 수 있다.
상기 구현예에 따른 조성물은 폴리이미드 및/또는 그 전구체 형태인 폴리아믹산을 포함하는 폴리머, 및/또는 폴리(이미드 및/또는 아믹산-아미드) 코폴리머를 포함하는 용액에, 상기 용액에 용해되는 금속염을 포함하는 폴리이미드 또는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 제조용 조성물이다. 상기 금속염은 상기 폴리머 및/또는 코폴리머를 포함하는 용액 내에 용해되고, 상기 용액 내에서 금속 이온 형태로 되어 상기 폴리머 및/또는 코폴리머에 결합하는 것으로 생각된다. 이에 따라, 상기 금속염은 상기 폴리머 및/또는 코폴리머를 포함하는 용액에 균일하게 분산되고, 상기 용액을 가열하여 경화하는 경우, 상기 금속염이 상기 폴리머 및/또는 코폴리머가 전하이동착체(CTC)를 형성하는 것을 방해하는 것으로 생각된다. 이에 따라, 상기 금속염을 포함하는 폴리머 및/또는 코폴리머 제조용 조성물을 경화시켜 제조되는 성형품, 예를 들어, 필름은, 우수한 광학 특성을 유지하면서도, 무기물인 금속염의 첨가로 인한 기계적 물성 또한 개선될 수 있는 것으로 생각된다.
상기 금속염은, 예를 들어, 1족, 11족, 13족, 또는 14족에 속하는 금속으로부터 선택된 금속의 염일 수 있고, 상기 폴리머 및/또는 코폴리머를 포함하는 용액에 용해될 수 있는 것이라면 어떤 것이라도 가능하다.
일 실시예에서, 상기 금속염을 형성하는 금속은 리튬 (Li), 나트륨 (Na), 알루미늄 (Al), 은 (Ag), 및 주석 (Sn)으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있으며, 이들에 제한되지 않는다.
일 실시예에서, 상기 금속염은 할로겐, 아세틸아세토네이트, ClO-, SO4 2-, PO4 3-, 및 NO3 -로 이루어지는 군으로부터 선택되는 음이온을 포함할 수 있고, 상기 금속의 양이온과 결합하여 상기 폴리머 및/또는 코폴리머를 포함하는 용액에 용해될 수 있는 것이면 어떤 것이라도 가능하고, 이들에 제한되지 않는다.
예를 들어, 상기 금속염은 LiCl, NaCl, AgBr, Ag(NO3), SnCl2, 및 알루미늄 아세틸아세토네이트로부터 선택되는 하나 이상일 수 있고, 이들에 제한되지 않는다. 일 실시예에서, 상기 금속염은 LiCl, 및 Ag(NO3) 중 하나 이상일 수 있다.
상기 금속염은 상기 폴리이미드 또는 상기 폴리(아미드-이미드) 코폴리머를 포함하는 용액 내에 상기 폴리이미드 또는 상기 폴리(아미드-이미드) 코폴리머의 중량과 상기 금속염의 중량의 합을 기준으로 2.5 중량% 미만 포함될 수 있다. 금속염이 상기 범위로 포함되는 경우, 상기 조성물로부터 제조되는성평품은 우수한 광학 특성을 유지하면서 기계적 물성도 개선될 수 있다. 금속염의 함량이 2.5 중량% 이상인 경우, 상기 조성물은 점도 상승으로 인해 제막이 어려울 수 있다. 또는, 금속염의 함량이 더 증가하는 경우, 제막은 가능하더라도, 해당 조성물로부터 얻어지는 필름에서 금속염이 석출될 수 있다.
상기 금속염의 함량은 상기 범위 내에서 특별히 제한되지 않으나, 상기 폴리이미드 또는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머와 상기 금속염의 총 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 2 중량% 범위로 포함될 수 있다. 금속염이 상기 함량 범위로 포함되는 경우, 상기 조성물로부터 제조되는 성형품이 필름인 경우, 상기 필름은 두께 약 10 내지 80㎛에서 UV분광계 (Spectrophotometer, 코니카 미놀타사, cm-3600d)를 이용하여 ASTM E313으로 측정한 황색지수(YI: Yellowness Index)가 3.5 미만, 예를 들어, 3.3 이하이고, 370 nm 내지 740 nm 범위의 전파장 투과율은 약 85% 이상, 예를 들어, 86% 이상, 예를 들어, 약 87% 이상으로 우수한 광학 특성을 유지할 수 있다. 또한, 이 때, 상기 필름은 ASTM D882로 측정한 인장 탄성률이 6.7 GPa을 초과할 수 있다. 예를 들어, 상기 인장 탄성율은 7 GPa 이상, 예를 들어, 약 7.5 GPa을 초과할 수 있다.
이와 같이, 상기 조성물은 금속염을 조성물 내 전체 고형분 함량을 기준으로 약 2.5 중량% 미만 포함함으로써, 폴리이미드 또는 폴리(아미드-이미드)의 우수한 광학 특성을 유지하면서, 상기 금속염을 포함하지 않는 경우에 비해 인장 탄성률과 같은 기계적 물성을 현저하게 증가시킬 수 있다.
상기 조성물에서, 이미드 구조단위 또는 아믹산 구조단위를 나타내는 상기 화학식 1 및 화학식 2의 D는 하기 그룹 1의 화학식으로부터 선택될 수 있다:
(그룹 1)
Figure 112016008972355-pat00019
상기 식들에서, 각각의 잔기는 치환 또는 미치환될 수 있으며, 각각의 L은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 직접결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), -CR'R"- (여기서, R' 및 R"은, 각각 독립적으로, 수소, C1 내지 C10의 지방족 탄화수소기, C6 내지 C20의 방향족 탄화수소기, 또는 C6 내지 C20의 지환족 탄화수소기임), -C(CF3)2-, -C(CF3)(C6H5)-, 또는 -C(=O)NH-이고, * 는 인접한 원자에 연결되는 부분이고,
Z1 및 Z2 는 각각 동일하거나 상이하며, 독립적으로, -N= 또는 -C(R100)= 으로서, R100은 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기이되, Z1 및 Z2 이 동시에 -C(R100)= 은 아니고,
Z3 는 -O-, -S-, 또는 -NR101-이되, R101 는 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기이다.
상기 그룹 1로 표시한 화학식들은 하기 그룹 2의 화학식으로 표시할 수 있고, 이들에 제한되지 않는다:
(그룹 2)
Figure 112016008972355-pat00020
Figure 112016008972355-pat00021
일 실시예에서, 상기 화학식 1과 상기 화학식 2의 D는 하기 그룹 3의 화학식으로부터 선택될 수 있다:
(그룹 3)
Figure 112016008972355-pat00022
Figure 112016008972355-pat00023
상기 화학식 1과 화학식 2의 E는 각각의 페닐렌기가 -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -F, -Cl, -Br, -I, -NO2, -CN, -COCH3 또는 -CO2C2H5로부터 선택된 전자흡인기로 치환된 바이페닐렌기일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 화학식 1의 E는 하기 화학식 9로 표시될 수 있다:
(화학식 9)
Figure 112016008972355-pat00024
일 실시예에서, 상기 화학식 3의 A는 하기 그룹 4로 표시한 화학식으로부터 선택될 수 있다:
(그룹 4)
Figure 112016008972355-pat00025
상기 화학식에서,
R18 내지 R29는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
n11 및 n14 내지 n20은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
n12 및 n13은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.
일 실시예에서, 상기 그룹 4로 표시한 화학식들은, 예를 들어, 하기 그룹 5로 표시한 화학식들로 표현될 수 있고, 이들에 제한되지 않는다:
(그룹 5)
Figure 112016008972355-pat00026
상기 화학식 3의 B 는 각각의 페닐렌기가 -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -F, -Cl, -Br, -I, -NO2, -CN, -COCH3 또는 -CO2C2H5로부터 선택된 전자흡인기로 치환된 바이페닐렌기일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 화학식 3의 B는 상기 화학식 1과 상기 화학식 2의 E와 동일할 수 있고, 예를 들어, 상기 화학식 3의 B는 하기 화학식 9로 표시될 수 있다:
(화학식 9)
Figure 112016008972355-pat00027
일 실시예에서, 상기 화학식 1로 표시되는 구조단위는 하기 화학식 4로 표시되는 구조단위 및 하기 화학식 5로 표시되는 구조단위 중 하나 이상을 포함할 수 있다:
(화학식 4)
Figure 112016008972355-pat00028
(화학식 5)
Figure 112016008972355-pat00029
.
일 실시예에서, 상기 화학식 3으로 표시되는 구조단위는 하기 화학식 6 내지 하기 화학식 8로 표시되는 구조단위 중 하나 이상을 포함할 수 있다:
(화학식 6)
Figure 112016008972355-pat00030
(화학식 7)
Figure 112016008972355-pat00031
(화학식 8)
Figure 112016008972355-pat00032
.
일 실시예에서, 상기 조성물 내 상기 폴리(아미드-이미드) 코폴리머는 상기 화학식 4로 표시되는 구조단위와, 상기 화학식 5로 표시되는 구조단위, 및 상기 화학식 6으로 표시되는 구조단위를 포함할 수 있고, 상기 금속염은 LiCl, NaCl, AgBr, Ag(NO3), SnCl2, 및 알루미늄 아세틸아세토네이트로부터 선택되는 하나 이상, 예를 들어, LiCl, 및 Ag(NO3) 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 조성물 내 상기 금속염의 함량은 상기 폴리(아미드-이미드) 코폴리머와 상기 금속염의 총 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 2.5 중량%, 예를 들어, 약 0.1 중량% 내지 약 2.0 중량%, 예를 들어, 약 0.5 중량% 내지 약 2.0 중량5, 예를 들어, 약 1 중량% 내지 1.9 중량%일 수 있다.
상기 조성물 내 상기 금속염의 함량이 상기 범위 내에 있을 때, 상기 조성물로부터 제조되는 성형품은 높은 광학 특성 및 우수한 기계적 물성을 구현할 수 있다. 예를 들어, 상기 조성물로부터 두께 약 10 내지 100 ㎛의 필름을 제조하는 경우, 상기 필름은 UV분광계 (Spectrophotometer, 코니카 미놀타사, cm-3600d)를 이용하여 ASTM E313으로 측정한 황색지수(YI: Yellowness Index)가 3.5 미만, 예를 들어, 3.3 이하이고, ASTM D882로 측정한 인장 탄성률이 6.7 GPa 초과, 예를 들어, 7.0 GPa 이상, 예를 들어, 7.5 GPa 이상, 예를 들어, 7.6 GPa 이상일 수 있다.
후술하는 실시예 및 비교예로부터 알 수 있는 것과 같이, 상기 인장 탄성률 값은, 상기 금속염을 포함하지 않는 비교예로부터 제조된 필름의 인장 탄성률에 비해 현저히 증가된 값을 나타낸다. 즉, 상기 화학식 4로 표시되는 구조단위와, 상기 화학식 5로 표시되는 구조단위, 및 상기 화학식 6으로 표시되는 구조단위를 포함하는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머를 포함하되, 상기 금속염은 포함하지 않는 조성물로부터 제조된 비교예 1에 따른 필름은, 약 10 내지 80 ㎛의 두께로 제조된 경우, UV분광계 (Spectrophotometer, 코니카 미놀타사, cm-3600d)를 이용하여 ASTM E313으로 측정한 황색지수(YI: Yellowness Index)가 2.8이고, ASTM D882로 측정한 인장 탄성률은 6.7 GPa 인 반면, 동일한 폴리(아미드-이미드) 코폴리머를 포함하고, 상기 금속염을 조성물 내 전체 고형분 함량을 기준으로 약 1 중량% 포함하는 실시예 1에 따른 필름의 경우, 동일한 두께에서, YI는 2.7, 인장 탄성률은 7.6 GPa로, 현저히 증가됨을 알 수 있다. 즉, 일 구현예에 따른 조성물로부터 제조되는 필름은 광학 특성은 그대로 유지되면서, 기계적 특성이 현저히 개선됨을 알 수 있다. 조성물 내 전체 고형분 함량 대비 2.5 중량% 미만까지의 범위에서, 금속염의 함량이 증가할수록 인장 탄성률은 증가하며, YI도 약간 증가하기는 하나, 3.5 미만으로, 여전히 높은 광학적 특성도 유지함을 알 수 있다.
또한, 상기 필름은 370 nm 내지 740 nm 파장 영역에서의 투과율이 85% 이상, 예를 들어, 86% 이상, 예를 들어, 87% 이상, 예를 들어, 87.5% 이상으로, 높은 투과율을 유지한다. 또한, 상기 필름을 ２００ｍＪ／ｃｍ２ 이상의 조사 강도로 자외선(UVB)에 72 시간 노출시키는 경우, 자외선 노출 전후의 YI 값의 변화량 ΔYI는 1 미만, 예를 들어 0.9 이하, 예를 들어, 0.8 이하이다.
따라서, 상기 구현예에 따른 조성물로부터 제조되는 성형품, 예를 들어 필름은, 높은 광학 특성과 기계적 물성을 요하는 표시 장치 등에서 유리하게 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 필름은 플렉시블 기판, LED, 반도체 센서 등의 제조에 사용되는 굴곡성을 요하는 각종 보호 필름에서 유용성을 찾을 수 있다.
상기 조성물 내 상기 화학식 4로 표시되는 구조단위와 상기 화학식 5로 표시되는 구조단위의 합과, 상기 화학식 6으로 표시되는 구조단위는 20:80 내지 50:50 의 몰비, 예를 들어, 25:75 내지 50:50의 몰비, 예를 들어, 30:70의 몰비로 포함될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 구현예에 따른 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 이미드 구조단위,또는 상기 화학식 2로 표시되는 아믹산 구조단위를 포함하는 폴리이미드 또는 폴리아믹산, 또는 상기 화학식 1로 표시되는 구조단위 및/또는 상기 화학식 2로 표시되는 구조단위와, 상기 화학식 3으로 표시되는 아미드 구조단위를 포함하는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머를 제조하고, 상기 폴리이미드 또는 폴리아믹산, 또는 상기 폴리(아미드-이미드) 코폴리머를 포함하는 용액에 상기 금속염을 첨가함으로써 제조될 수 있다. 상기 폴리이미드 또는 상기 폴리(아미드-이미드) 코폴리머는 당해 기술 분야에서 공지된 폴리이미드 및 폴리아미드 제조 방법을 사용하여 모노머들을 중합함으로써 용이하게 제조할 수 있다. 예를 들어, 이미드 구조단위는 비프로톤성 극성 유기 용매 내에서 디아민과 디언하이드라이드를 반응시켜 제조할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 이미드 구조단위를 형성하기 위해 사용할 수 있는 디아민 화합물의 예로는, 4,4'-디아미노-비페닐; 3,3'-디아미노-비페닐; 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노-비페닐; 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노-비페닐; 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노-비페닐; 2, 2 ’ -비스(트리플루오로메틸)벤지딘 등을 들 수 있고, 이들에 제한되지 않는다. 이러한 디아민 화합물은 시판되고 있거나, 혹은 알려진 방법에 의해 합성 가능하다.
일 실시예에서, 상기 디아민은 2, 2 ’ -비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (2, 2 ' -bis(trifluoromethyl)benzidine : TFDB)일 수 있다.
상기 디언하이드라이드는 테트라카르복시산이무수물일 수 있고, 이러한 화합물은 3,3',4,4'-비페닐 테트라카르복실릭 디언하이드라이드 (3,3',4,4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride, BPDA), 바이시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카복실릭 디언하이드라이드(bicycle[2.2.2]oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, BTDA), 3,3',4,4'-비페닐술폰 테트라카복실릭 디언하이드라이드 (3,3',4,4'-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, DSDA), 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴) 디프탈릭 언하이드라이드(4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride, 6FDA), 4,4'-옥시디프탈릭 언하이드라이드(4,4'-oxydiphthalic anhydride, ODPA), 파이로멜리틱 디언하이드라이드(pyromellitic dianhydride, PMDA), 4-((2,5-디옥소테드라하이드로퓨란-3-일)-1,2,3,4-테트라나프탈렌-1,2-디카르복실릭 언하이드라이드(4-(2,5-dioxotetrahydrofuran-3-yl)-1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-1,2-dicarboxylic anhydride, DTDA), 1,2,4,5-벤젠 테트라카르복실산 이무수물; 1,2,3,4-벤젠 테트라카르복실산 이무수물; 1,4-비스(2,3-디카복시페녹시) 벤젠 이무수물; 1,3-비스(3,4-디카복시페녹시) 벤젠 이무수물; 1,2,4,5-나프탈렌 테트라카르복실산 이무수물; 1,2,5,6-나프탈렌 테트라카르복실산 이무수물; 1,4,5,8-나프탈렌 테트라카르복실산 이무수물; 2,3,6,7-나프탈렌 테트라카르복실산 이무수물; 2,6-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물; 2,7-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물; 2,3,6,7-테트라클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물; 3,3',4,4'-비페닐 테트라카르복실산 이무수물; 2,2',3,3'-비페닐 테트라카르복실산 이무수물; 4,4'-비스(3,4-디카복르시페녹시)디페닐 이무수물; 비스(2,3-디카르복시페닐) 에테르 이무수물; 4,4'-비스(2,3-디카복르시페녹시) 디페닐에테르 이무수물; 4,4'-비스(3,4- 디카복르시페녹시) 디페닐에테르 이무수물; 비스(3,4-디카르복시페닐) 설파이드 이무수물; 4,4'-비스(2,3- 디카복르시페녹시) 디페닐설파이드 이무수물; 4,4'-비스(3,4- 디카복르시페녹시) diphenyl sulfide 이무수물; 비스(3,4-디카르복시페닐) 설폰 이무수물; 4,4'-비스(2,3-디카복르시페녹시) 디페닐술폰 이무수물; 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시) 디페닐술폰 이무수물; 3,3',4,4′'-벤조페논 테트라카르복시산이무수물; 2,2',3,3'-벤조페논 테트라카르복시산이무수물; 2,3,3'4'-벤조페논 테트라카르복시산이무수물; 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시) 벤조페논 이무수물; 비스(2,3-디카르복시페닐) m 에탄 이무수물; 비스(3,4-디카르복시페닐) 메탄 이무수물; 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐) 에탄 이무수물; 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐) 에탄 이무수물; 1,2-비스(3,4-디카르복시페닐) 에탄 이무수물; 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐) 프로판 이무수물; 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐) 프로판 이무수물; 2,2-비스[4-(2,3- 디카르복시페녹시) 페닐] 프로판 이무수물; 2,2-비스[4-(3,4- 디카르복시페녹시) 페닐] 프로판 이무수물; 4-(2,3- 디카르복시페녹시)-4'-(3,4- 디카르복시페녹시) 디페닐-2,2-프로판 이무수물; 2,2-비스[4-(3,4- 디카르복시페녹시 -3,5-디메틸) 페닐] 프로판 이무수물; 2,3,4,5-티오펜 테트라카르복실산 이무수물; 2,3,5,6-피라진 테트라카르복실산 이무수물; 1,8,9,10-페난트렌 테트라카르복실산 이무수물; 3,4,9,10-페릴렌 테트라카르복실산 이무수물; 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐) 헥사플루오로프로판 이무수물; 1,3-비스(3,4-디카르복시페닐) 헥사플루오로프로판 이무수물; 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)-1-페닐-2,2,2-트리플루오로에탄 이무수물; 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시) 페닐] 헥사플루오로프로판 이무수물; 1,1-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시) 페닐]-1-페닐-2,2,2-트리플루오로 에탄 이무수물; 및 4,4'-비스[2-(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로이소프로필] 디페닐 에테르이무수물로부터 선택되는 1 종 이상일 수 있다. 이러한 이무수물 화합물은 시판되고 있거나, 혹은 알려진 방법에 의해 합성 가능하다.
일 실시예에서, 상기 테트라카르복실산 이무수물은 3,3',4,4'-비페닐 테트라카르복실릭 디언하이드라이드(3,3',4,4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride, BPDA), 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴) 디프탈릭 언하이드라이드(4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride, 6FDA), 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
한편, 공지의 폴리아미드 제조 방법으로는, 저온용액 중합법, 계면 중합법, 용융 중합법, 고상 중합법 등이 알려져 있으며, 이 중, 저온용액 중합법을 예로 들어 설명하면, 비프로톤성 극성 용매 내에서 디카르복실산 디할라이드 및 디아민을 반응시킴으로써 상기 화학식 3으로 표시되는 아미드 구조단위를 형성할 수 있다.
상기 디카르복실산 디할라이드로는 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride, TPCl), 이소프탈로일 클로라이드(isophthaloyl chloride, IPCl), 비페닐 디카르보닐클로라이드(biphenyl dicarbonyl chloride, BPCl), 나프탈렌 디카르보닐클로라이드, 터페닐 디카르보닐클로라이드, 2-플루오로-테레프탈로일 클로라이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 디카르복실산 디할라이드는 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride, TPCl)일 수 있다.
상기 아미드 구조를 형성하기 위한 디아민은 상기 이미드 구조를 형성하기 위해 사용할 수 있는 디아민과 동일한 디아민 화합물을 사용할 수 있다. 즉, 상기 예시한 디아민 화합물 중 동일하거나 상이한 1 종 이상의 디아민을 사용하여 상기 아미드 구조를 형성할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 디카르복실산 디할라이드와 함께 아미드 구조를 형성하기 위한 디아민은 2, 2’-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (2, 2 ' -bis(trifluoromethyl)benzidine: TFDB)일 수 있다.
상기 비프로톤성 극성 용매로는, 예를 들면, 디메틸술폭시드, 디에틸술폭시드 등의 술폭시드계 용매, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드 등의 포름아미드계 용매, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드 등의 아세트아미드계 용매, N-메틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈 등의 피롤리돈계 용매, 페놀, o-, m- 또는 p-크레졸, 크시레놀, 할로겐화 페놀, 카테콜 등의 페놀계 용매, 혹은 헥사메틸포스폴아미드, γ-부티로락톤 등을 들 수 있고, 이들을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 그러나 이에 한정되는 것은 아니고, 크실렌, 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소를 사용할 수도 있다.
상기 아미드 구조단위 및 이미드 구조단위는 동일한 반응기 내에서 먼저 아미드 구조단위를 형성하는 디아민과 디카르복실산 디할라이드를 첨가하여 반응시킨 후, 여기에 이미드 구조단위를 형성하는 디아민 및 디언하이드라이드를 첨가하여 함께 반응시킴으로써 폴리(아믹산-아미드) 코폴리머를 제조할 수 있다.
또는, 아미드 구조단위를 형성하는 디아민과 디카르복실산 디할라이드를 반응시켜 양 말단이 아미노기로 끝나는 아미드 올리고머를 제조한 후, 이를 디아민 모노머로 하여, 여기에 디언하이드라이를 첨가하여 폴리(아믹산-아미드) 코폴리머를 제조할 수도 있다. 후자의 방법에 의할 경우, 아미드 형성 공정에서 발생하는 HCl의 제거를 위한 침전 공정을 생략할 수 있어 공정 시간을 단축할 수 있고, 최종 생성물인 폴리(이미드-아미드) 코폴리머의 수율도 높일 수 있다.
위와 같이 제조된 폴리아믹산 또는 폴리(아믹산-아미드) 코폴리머는, 필요에 따라, 화학적 또는 열적 이미드화를 거침으로써 폴리(이미드/아믹산) 또는 폴리(아미드-이미드/아믹산) 코폴리머로 제조되고, 이러한 폴리(이미드/아믹산) 또는 폴리(아미드-이미드/아믹산) 코폴리머를 포함하는 용액에, 상기 폴리(이미드/아믹산) 또는 폴리(이미드/아믹산-아미드) 코폴리머과 금속염의 총 중량을 기준으로 2.5 중량% 미만의 상기 금속염을 첨가함으로써, 일 구현예에 따른 폴리이미드 또는 폴리(이미드-아미드) 코폴리머 제조용 조성물을 얻을 수 있다.
상기 금속염을 첨가하는 방법은, 상기 금속염을 상기 폴리이미드 또는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머를 용해시킨 유기 용매와 동일한 용매에 미리 용해시킨 후, 상기 금속염을 포함하는 용액을 상기 폴리이미드 또는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머를 포함하는 용액에 첨가함으로써 첨가할 수 있다. 상기 금속염을 상기 유기 용매에 용해시키는 경우, 금속염의 농도가 총 용액 중량을 기준으로 약 1%가 되도록 용해시킬 수 있다.
이와 같이 얻어진 폴리이미드 또는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 제조용 조성물은, 이를 공지의 코팅 방법을 사용하여 기판 등에 코팅하여 캐스팅한 후, 건조 및 가열 등의 방법으로 경화시켜 필름 등의 성형품으로 제조될 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 제조된 필름은 폴리이미드 또는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머로만 이루어진 필름에 비해 광학적 특성의 감소 없이 기계적 물성, 예를 들어, 인장 탄성률이 개선된 것일 수 있다. 일 실시예에서, 상기 폴리(이미드-아미드) 코폴리머로부터 제조된 필름은 두께 약 10 내지 80 ㎛ 일 때, UV분광계 (Spectrophotometer, 코니카 미놀타사, cm-3600d)를 이용하여 ASTM E313 규격으로 측정한 상기 필름의 황색도는 3.5 미만, 예를 들어, 약 3.3 이하일 수 있다. 또한, ２００ｍＪ／ｃｍ２ 이상의 조사 강도로 72 시간 자외선 UVB에 노출시킨 후, 노출 전후의 황색도의 차(ΔYI)는 1 미만, 예를 들어, 0.9 이하, 예를 들어, 0.8 이다. 이 때, 상기 필름의 인장 탄성률은 6.7 GPa, 예를 들어, 7.0 GPa, 예를 들어, 7.5 GPa을 초과할 수 있다.
따라서, 상기 황색도 및 기계적 물성을 가지는 필름은 높은 투명성과 표면 경도를 요하는 플렉서블 디스플레이 장치의 윈도우 필름 등으로 유용하게 이용될 수 있다.
이하, 실시예　및 비교예를 통해 상기 구현예들을 보다 상세하게 설명한다. 하기 실시예　및 비교예는 설명의 목적을 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예
합성예 1: 폴리 (아미드-이미드) 코폴리머의 제조
질소 분위기 하에서, 반응기에 8169 g의 N,N-디메틸 아세트아마이드를 넣고, 피리딘 276 g을 투입한다. 상기 반응기에 2,2'-비스 트리플루오로메틸-4,4'-비페닐디아민 (TFDB) 400 g을 넣고 용해시켜 TFDB 용액을 제조한다. 상기 TFDB 용액에 테레프탈로일클로라이드 (TPCL) 178 g을 부가하고 30℃에서 3 시간 동안 교반하여 아미드 올리고머 용액을 얻는다. 얻어진 용액은 물을 이용하여 침전을 잡은 뒤, 80℃에서 48 시간 건조하여 아미드 올리고머 파우더를 얻는다. 상기에서 제조된 아미드 올리고머 파우더 59.2 g 과 4,4' 헥사플루오로이소프로필리덴 디프탈산 언하이드라이드(6FDA) 9.55 g 과 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 디언하이드라이드 (BPDA) 6.33 g 을 N,N-디메틸 아세트아마이드 425 g에 부가하고, 30℃에서 48 시간 반응을 수행하여 폴리(아믹산-아미드) 코폴리머 용액을 얻는다.
얻어진 폴리(아미드-아믹산) 용액에 화학적 이미드화 촉매로서 아세트산 무수물 13.17 g을 투입하고 30 분 교반 후, 10.39 g의 피리딘을 투입하고 30℃에서 24 시간 교반하여 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 용액을 제조한다.
실시예 1 내지 실시예 3: 금속염 함유 폴리 (아미드-이미드) 코폴리머 필름의 제조
합성예 1에서 제조된 폴리(이미드-아미드) 코폴리머 용액에, 상기 코폴리머의 중량 및 첨가될 금속염의 중량의 합을 기준으로, 하기 표 1에 기재된 함량으로 금속염 LiCl을 첨가한 용액을 제조한다. 구체적으로, 디메틸아세트아마이드에 LiCl을 용해시켜 1% 용액을 제조하고, 이 용액을 상기 폴리(이미드-아미드) 코폴리머가 포함된 용액에 하기 표 1에 기재된 함량이 되도록 각각 첨가하여 24 시간 동안 교반함으로써, 실시예 1 내지 실시예 3에 따른 폴리(이미드-아미드) 코폴리머와 LiCl을 포함하는 용액을 얻는다. 이 때, 용액 내에 포함된 Li 이온의 함량을 하기 표 1에 ppm 단위로 표시하였다.
상기 제조된 용액을 유리판에 도포하여 필름을 캐스팅한다. 이를 130℃ 열판 위에서 40 분간 건조 후, 퍼니스(furnace)에 넣고 분당 10℃의 승온 속도로 280℃까지 열처리한 후, 서서히 냉각한다. 마지막으로, 제조된 폴리(이미드-아미드) 코폴리머 필름을 유리판에서 분리하여 얻는다.
50 ㎛ 두께로 얻어진 필름을 기준으로, 인장 탄성률, 황색도 (YI), ΔYI, 및 전광선(370nm 내지 740nm) 투과율을 측정하여 하기 표 1에 기재한다. 상기 필름의 두께, 인장 탄성률, 황색도(YI), 및 ΔYI 값의 측정 방법은 아래와 같다:
(1) 필름 두께
Micrometer (Mitutoyo 사)를 이용하여 두께를 측정한다.
(2) 인장 탄성률 (Tensile Modulus)
인스트론(Instron) 장비를 이용하여 ASTM D882에 따라 측정한다. 폭 1cm, 길이 5cm의 필름 시편을 준비하여, 상온에서 연신 속도 50 mm/min으로 측정한다.
(3) 투과도 및 황색도(YI)
UV 분광계(Spectrophotometer, 코니카 미놀타사, cm-3600d)를 이용하여 ASTM E313 규격으로 측정한다.
(4) UV 조사 후 황색도 (YI)
필름을 UVB 파장 영역의 자외선 램프에 72 시간 노출한 (200mJ/cm^2 이상) 전후의 황색도값 (UV조사 후 -UV조사 전)의 차를 측정한다.
비교예 1: 금속염을 포함하지 않는 폴리 (이미드-아미드) 코폴리머 필름의 제조
금속염을 포함하지 않는 점을 제외하고, 상기 실시예 1 내지 실시예 3에서와 동일한 방법으로, 합성예 1에서 제조된 폴리(이미드-아미드) 코폴리머 용액을 사용하여 필름을 제조하고, 제조된 필름의 인장 탄성률, 황색도 (YI), ΔYI, 및 전광선(370nm 내지 740nm) 투과율을 측정하여 하기 표 1에 기재한다.
비교예 2 및 비교예 3: 금속염 함유 폴리 (아미드-이미드) 코폴리머 필름의 제조
금속염의 함량을 달리한 점을 제외하고, 실시예 1 내지 실시예 3에서와 동일한 방법으로, 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 및 금속염(LiCl)을 포함하는 비교예 2 및 비교예 3에 따른 필름을 제조하고, 제조된 필름의 인장 탄성률, 황색도 (YI), ΔYI, 및 전광선(370nm 내지 740nm) 투과율을 측정하여 하기 표 1에 기재한다.
Li함량
[ppm] 		LiCl함량
[중량%] 		탄성율
[GPa] 		YI
[-] 		ΔYI
[-] 		투과율
[%]
비교예3 16,000 10 필름 내 LiCl석출
비교예 2 4,000 2.5 제막 불가능
실시예 3 3,000 1.9 8.4 3.3 0.8 87.7
실시예 2 2,300 1.4 7.9 2.8 0.8 88.4
실시예 1 1,500 1 7.6 2.7 0.8 88.3
비교예1 0 0 6.7 2.8 0.7 88.3
표 1의 결과로부터, 폴리(아미드-이미드) 코폴리머에 금속염을 2.5 중량% 미만 첨가한 용액으로부터 제조된 실시예 1 내지 3에 따른 필름의 경우, YI가 3.5 미만으로 유지되면서 탄성률이 7.0 GPa을 초과하여 현저히 개선되었음을 알 수 있다. 즉, 동일한 폴리(아미드-이미드) 코폴리머로부터 제조되되, 금속염을 포함하지 않는 비교예 1의 필름에 비해, 광학적 특성은 유지하면서 기계적 물성이 현저히 개선됨을 알 수 있다. 기계적 물성의 증가는 금속염의 첨가량에 비례하나, 금속염 첨가량이 2.5 중량%인 비교예 2의 경우, 점도 상승으로 인해 제막이 불가능하였다. 한편, 금속염을 10 중량% 첨가한 비교예 3의 경우, 금속염을 2.5 중량% 첨가한 비교예 2와 달리 제막은 가능하나, 그로부터 제조된 필름 내에 LiCl이 석출하였다.
상기 실시예 1 내지 3에 따른 필름의 경우, 전광선 투과율이 87% 이상으로 우수하고, 72 시간 자외선(UVB) 조사 전후의 YI 값의 변화도 1 미만으로 양호하였다. 또한, YI가 3.5 미만으로 유지되면서도 인장 탄성률이 7 GPa을 초과함에 따라, 이러한 필름은, 필름의 기계적 물성과 광학적 특성을 동시에 개선하는 것이 매우 어려운 당해 기술 분야의 기술적 과제를 해결하였음을 알 수 있다. 이들 필름은 높은 투명도와 표면 경도를 요하는 가요성 디스플레이의 기판 또는 윈도우로서 유용하게 사용할 수 있을 것이다.
이상을 통해 본 발명의 구체적인 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (21)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 구조단위 및 하기 화학식 3으로 표시되는 구조단위를 포함하는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머의 용액, 및
    상기 코폴리머의 용액에 용해되는 금속염 (여기서, 상기 금속은 1족, 11족, 13족, 또는 14족에 속하는 금속으로부터 선택된다)
    을 포함하는, 폴리(아미드-이미드) 코폴리머를 포함하는 성형품 제조용 조성물:
    (화학식 1)
    Figure 112022110999018-pat00033

    상기 화학식 1에서,
    D는 치환 또는 비치환된 4가의 C6 내지 C24의 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C24의 방향족 고리기, 또는 치환 또는 비치환된 4가의 C4 내지 C24 헤테로 방향족 고리기이고, 상기 지방족 고리기, 상기 방향족 고리기, 또는 상기 헤테로 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나, 2개 이상 고리가 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나, 상기 단독으로 존재하거나 또는 서로 접합되어 축합 고리를 형성한 2 이상의 고리가 단일결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -CR'R"- (여기서, R' 및 R"은, 각각 독립적으로, 수소, C1 내지 C10의 지방족 탄화수소기, C6 내지 C20의 방향족 탄화수소기, 또는 C6 내지 C20의 지환족 탄화수소기임), -C(CF3)(C6H5)-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=O)NH-에 의해 연결되어 있고,
    E는 전자흡인기(electronwithdrawing group)로 치환 또는 비치환된 바이페닐렌(biphenylene) 기이다.
    (화학식 3)
    Figure 112022110999018-pat00035

    상기 화학식 3에서,
    A는, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 2가의 C6 내지 C24의 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C24 방향족 고리기 또는 치환 또는 비치환된 2가의 C4 내지 C24 헤테로 방향족 고리기이고, 상기 지방족 고리기, 방향족 고리기, 또는 헤테로 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나, 또는 2개 이상의 고리가 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나, 또는 상기 단독으로 존재하거나 서로 접합되어 축합 고리를 형성한 2 이상이 단일결합, 플루오레닐렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -CR'R"- (여기서, R' 및 R"은, 각각 독립적으로, 수소, C1 내지 C10의 지방족 탄화수소기, C6 내지 C20의 방향족 탄화수소기, 또는 C6 내지 C20의 지환족 탄화수소기임), -C(CF3)2-, -C(CF3)(C6H5)-, 또는 -C(=O)NH- 에 의해 연결되어 있고,
    B는 전자흡인기(electronwithdrawing group)로 치환 또는 비치환된 바이페닐렌(biphenylene) 기이다.
  2. 제1항에서, 상기 금속은 리튬 (Li), 나트륨 (Na), 알루미늄 (Al), 은 (Ag), 및 주석 (Sn)으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 상기 금속염은 상기 금속의 양이온과, 할로겐, 아세틸아세토네이트, ClO-, SO4 2-, PO4 3-, 및 NO3 -로 이루어지는 군으로부터 선택되는 음이온을 포함하는 조성물.
  3. 제1항에서, 상기 금속염은 LiCl, NaCl, AgBr, Ag(NO3), SnCl2, 및 알루미늄 아세틸아세토네이트로부터 선택되는 하나 이상인 조성물.
  4. 제1항에서, 상기 금속염은 상기 조성물 내 상기 폴리머 또는 코폴리머의 중량과 상기 금속염의 중량의 합을 기준으로 2.5 중량% 미만 포함되는 조성물.
  5. 제1항에서, 상기 금속염은 상기 조성물 내 상기 폴리머 또는 코폴리머의 중량과 상기 금속염의 중량의 합을 기준으로 0.1 중량% 내지 2 중량% 포함되는 조성물.
  6. 제1항에서, 상기 화학식 1의 D는 각각 독립적으로 하기 그룹 1의 화학식으로부터 선택되는 조성물:
    (그룹 1)
    Figure 112022110999018-pat00036

    상기 식들에서, 각각의 잔기는 치환 또는 비치환될 수 있고, 각각의 L은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 직접결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), -CR'R"- (여기서, R' 및 R"은, 각각 독립적으로, 수소, C1 내지 C10의 지방족 탄화수소기, C6 내지 C20의 방향족 탄화수소기, 또는 C6 내지 C20의 지환족 탄화수소기임), -C(CF3)2-, -C(CF3)(C6H5)-, 또는 -C(=O)NH-이고, * 는 인접한 원자에 연결되는 부분이고,
    Z1 및 Z2 는 각각 동일하거나 상이하며, 독립적으로, -N= 또는 -C(R100)= 으로서, R100은 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기이되, Z1 및 Z2 이 동시에 -C(R100)= 은 아니고,
    Z3 는 -O-, -S-, 또는 -NR101-이되, R101 는 수소, 또는 C1 내지 C5 알킬기이다.
  7. 제1항에서, 상기 화학식 1의 D는 각각 독립적으로 하기 그룹 2의 화학식으로부터 선택되는 조성물:
    (그룹 2)

    Figure 112022110999018-pat00037


    Figure 112022110999018-pat00038
  8. 제1항에서, 상기 화학식 1의 D는 하기 그룹 3의 화학식으로부터 선택되는 조성물:
    (그룹 3)
    Figure 112022110999018-pat00039

    Figure 112022110999018-pat00040
  9. 제1항에서, 상기 화학식 1의 E는 각각의 페닐렌기가 -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -F, -Cl, -Br, -I, -NO2, -CN, -COCH3 또는 -CO2C2H5로부터 선택된 전자흡인기로 치환된 바이페닐렌기인 조성물.
  10. 제1항에서, 상기 화학식 3의 A는 하기 그룹 4로 표시한 화학식으로부터 선택되는 조성물:
    (그룹 4)
    Figure 112016008972355-pat00041

    상기 화학식에서,
    R18 내지 R29는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
    n11 및 n14 내지 n20은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
    n12 및 n13은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.
  11. 제1항에서, 상기 화학식 3의 A는 하기 그룹 5로 표시한 화학식으로부터 선택되는 조성물:
    (그룹 5)
    Figure 112016008972355-pat00042
  12. 제1항에서, 상기 화학식 3의 B 는 각각의 페닐렌기가 -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -F, -Cl, -Br, -I, -NO2, -CN, -COCH3 또는 -CO2C2H5로부터 선택되는 전자흡인기로 치환된 바이페닐렌기인 조성물.
  13. 제1항에서, 상기 화학식 1로 표시되는 구조단위는 하기 화학식 4로 표시되는 구조단위 및 하기 화학식 5로 표시되는 구조단위 중 하나 이상을 포함하는 조성물:
    (화학식 4)
    Figure 112016008972355-pat00043

    (화학식 5)
    Figure 112016008972355-pat00044
    .
  14. 제1항에서, 상기 화학식 3으로 표시되는 구조단위는 하기 화학식 6 내지 화학식 8로 표시되는 구조단위 중 하나 이상을 포함하는 조성물:
    (화학식 6)
    Figure 112016008972355-pat00045

    (화학식 7)
    Figure 112016008972355-pat00046

    (화학식 8)
    Figure 112016008972355-pat00047
    .
  15. 제1항에서, 상기 폴리(아미드-이미드) 코폴리머는 하기 화학식 4로 표시되는 구조단위와, 하기 화학식 5로 표시되는 구조단위, 및 하기 화학식 6으로 표시되는 구조단위를 포함하고, 상기 금속염은 LiCl, NaCl, AgBr, Ag(NO3), SnCl2, 및 알루미늄 아세틸아세토네이트로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 조성물:
    (화학식 4)
    Figure 112021009751616-pat00048

    (화학식 5)
    Figure 112021009751616-pat00049

    (화학식 6)
    Figure 112021009751616-pat00050
    .
  16. 제15항에서, 상기 화학식 4로 표시되는 구조단위와 상기 화학식 5로 표시되는 구조단위의 합과, 상기 화학식 6으로 표시되는 구조단위는 20:80 내지 50:50의 몰비로 포함되는 조성물.
  17. 제15항에서, 상기 금속염은 상기 폴리(아미드-이미드) 코폴리머와 상기 금속염의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 2.0 중량% 포함되는 조성물.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 조성물로부터 제조되는 성형품.
  19. 제18항에서, 상기 성형품은 필름이고, UV분광계 (Spectrophotometer, 코니카 미놀타사, cm-3600d)를 이용하여 ASTM E313으로 측정한 황색지수(YI: Yellowness Index)가 3.5 미만이고, ASTM D882로 측정한 인장 탄성률은 6.7 GPa을 초과하는 성형품.
  20. 제19항에서, 상기 필름의 두께는 10 ㎛ 내지 100 ㎛ 인 성형품.
  21. 제18항에 따른 성형품을 포함하는 디스플레이 장치.
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