KR102508160B1 - 조대 입자를 포함하지 않는 질화알루미늄 분말 - Google Patents
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Abstract
조립이 적은 질화알루미늄 분말을 제공한다. 또한, 수지 친화성이 높고 내습성이 높은 수지 조성물이 얻어지는 질화알루미늄 분말을 제공한다. 레이저 회절 산란형 입도 분포계로 측정되는 입도 분포에 있어서 체적 평균 입자 직경 D50이 0.5 내지 7.0㎛이며, D90/D50비가 1.3 내지 3.5이며, BET 비표면적이 0.4 내지 6.0㎡/g인 질화알루미늄 분말로서, D90의 5배를 초과하는 입경의 조립을 분급 제거한 질화알루미늄 분말. 이러한 질화알루미늄 분말과 수지로부터 얻은 수지 페이스트를 그라인드 게이지로 측정하면, 줄무늬가 생기는 상한 입경이 D90의 5배 이하로 된다. 또한 분급된 질화알루미늄 분말이 표면 개질되어 있음으로써 수지에 대한 충전성이 높고 수지 조성물의 내습성과 절연성이 양호한 질화알루미늄 분말이 얻어진다.
Description
본 발명은 조대 입자를 포함하지 않는 질화알루미늄에 관한 것이다. 상세하게는, 조대 입자가 매우 적어 좁은 갭으로의 충전이나 얇은 수지 시트 제작에 바람직한 질화알루미늄 분말에 관한 것이다.
근년, 전자 부품의 소형화와 고성능화에 대한 요구로부터, 반도체 디바이스의 고집적화가 진행하고, 동시에 디바이스로부터 발생하는 열을 효율적으로 빼내기 위한 방열 재료의 사용량이 확대되고 있어, 더욱 재료의 방열 성능의 향상이 요구되고 있다. 반도체 소자의 발생하는 열을 히트 싱크나 하우징 등으로 빼내는 경로에는 여러가지 방열 재료가 사용된다. 부품을 실장하는 기판에는, 열전도성이 높은 질화알루미늄이나 질화규소 등의 세라믹 기판이 사용되는 케이스가 증가하고 있다. 또한 금속판에 방열성의 절연 수지층을 마련한 메탈 베이스 기판의 사용도 증가하고 있고, 그러한 수지층에는 열전도율이 높은 필러로서 알루미나, 질화알루미늄, 질화붕소 등이 충전된다. 그 밖에도 반도체 디바이스 주위에는 밀봉재나 접착제, 그리스 등에도 고열전도성의 필러가 사용되고 있고, 어떻게 효율적으로 열을 빼낼지가 중요해졌다.
종래, 수지 밀봉용 필러에는 실리카가 주로 사용되고 있고, 필러에 대한 특성으로서는, 충전성과 유동성 향상을 목적으로 한 입자의 구상화, 입도 분포의 제어가 중요시되어 왔다. 근년에는 반도체 디바이스의 소형화, 고집적화에 수반하여, 밀봉 재료를 충전하는 간극의 협착화가 진행하고 있어, 실리카 분말로부터의 조립(粗粒) 제거가 행하여지고 있다(특허문헌 1). 필러 중에 조대 입자가 포함되면, 간극에 충전할 때에 막힘이 발생하여 충전 불균일이나 보이드, 성형 불량의 발생 등의 문제가 발생한다. 또한 응집 입자의 존재는, 유동성을 악화시키는 원인이 되는 경우도 있다. 한편 밀봉재에서도 방열성에 대한 요구가 높아지고 있고, 고열전도성 필러에도, 조립 커트의 필요성이 높아질 것으로 예상된다. 특허문헌 2에서는 정전기장을 인가한 액체 사이클론에 의해 입자를 습식 분급하는 기술이 제안되어 있다. 그러나, 조대 입자나 응집 입자의 양이 컨트롤된 질화알루미늄 분말은 보고되어 있지 않았다.
한편, 특허문헌 3에서는 질화알루미늄 소결체 분말의 표면에 OH기의 수가 2 내지 5개/nm2가 되는 베마이트 피막을 형성시키고, 또한 실란 커플링제로 피복하여 이루어지는 표면 피복 질화알루미늄 소결체 분말을 포함하는 고열전도성 필러가 제안되어 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 질화알루미늄 분말로부터 여분의 조대 입자(이하 「조립」이라고도 호칭한다)를 제거함으로써, 좁은 간극에도 충전 가능한 수지 조성물이나, 박막의 방열 수지 시트를 실현하기 위하여 적합하게 사용되는 분급된 고열전도성 필러를 제공하는 데 있다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 레이저 회절 산란형 입도 분포계로 측정되는 입도 분포에 있어서 누적 체적 50％ 입경 D50이 0.5 내지 7.0㎛이며, 누적 체적 90％ 입경 D90과 D50의 비(=D90/D50)가 1.3 내지 3.5이며 또한 BET 비표면적이 0.4 내지 6.0㎡/g인 질화알루미늄 분말은 분급에 의해 조립이 적은 질화알루미늄 분말로 함으로써, 좁은 간극으로의 충전이 가능한 수지 조성물을 제작 가능하게 함을 알아냈다.
구체적인 본 발명은 이하에 기재된 것이다.
[1]
레이저 회절 산란형 입도 분포계로 측정되는 입도 분포에 있어서 누적 체적 50％ 입경 D50이 0.5 내지 7.0㎛의 범위에 있고, 누적 체적 90％ 입경 D90과 D50의 비(=D90/D50)가 1.3 내지 3.5의 범위에 있고 또한 BET 비표면적이 0.4 내지 6.0㎡/g인 질화알루미늄 분말로서,
해당 질화알루미늄 분말 150질량부와, 25℃에서의 동점도가 1000cSt인 실리콘 오일 100질량부를 혼합하여 얻은 수지 페이스트를 그라인드 게이지로 측정했을 때, 선상흔(線狀痕)이 생기는 상한 입경이 D90의 5배 이하인 것을 특징으로 하는 질화알루미늄 분말.
[2]
산화 피막 표면의 수산기량이 2개/nm2 미만인 상기 질화알루미늄 분말.
[3]
질화알루미늄이 추가로 표면 개질제에 의해 처리되어 있는 상기 질화알루미늄 분말.
[4]
탄소 함유량이 0.001 내지 0.35질량％인 상기 질화알루미늄 분말.
[5]
표면 개질제가 실란 화합물 또는 실라잔 화합물이며, 해당 실란 화합물의 가수분해성기를 제외한 것 중 탄소수가 가장 큰 유기 관능기, 또는 실라잔 화합물이 갖는 것 중 탄소수가 가장 큰 유기 관능기가 갖는 총 탄소수가 9 이하인 상기 질화알루미늄 분말.
[6]
상기 질화알루미늄 분말과 수지를 함유하는 수지 조성물.
본 발명의 분급된 질화알루미늄 분말은, 조립이 적기 때문에 수지와 혼합한 수지 조성물의 좁은 간극으로의 충전성이 양호하다.
따라서, 본 발명의 질화알루미늄 분말은, 언더필 밀봉 등의 용도에 사용한 때에, 갭 불량이나 침투 불량의 발현이 적어 양호한 밀봉 조작이 가능하게 되어, 바람직하다.
도 1은 레이저 회절 산란형 입도 분포계에 의해 측정한, 원료 질화알루미늄 분말의 빈도 체적(％)과 입경의 관계이다.
도 2는 그라인드 게이지의 개략 측면도에 의한, 조작 방법을 도해한 설명도이다.
도 3은 도 2의 방법을 실시한 후에 그라인드 게이지 상에 나타난 선상흔을 도시하는 설명도이다. 도면의 좌측의 0 내지 100의 숫자 단위는 마이크로미터이다.
도 4는 실시예 3 및 비교예 1에서 얻은 질화알루미늄 분말과, 액상 에폭시 수지를 혼합하여 얻은 수지 조성물의, 각 전단 레이트에 대응하는 점도이다.
도 5는 실시예 7, 실시예 31 및 비교예 1에서 얻은 질화알루미늄 분말과 액상 에폭시 수지를 혼합하여 얻은 수지 조성물의, 각 전단 레이트에 대응하는 점도이다.
도 6은 실시예 4 및 비교예 3에서 얻은 질화알루미늄 분말과 액상 에폭시 수지를 혼합하여 얻은 수지 조성물의, 각 전단 레이트에 대응하는 점도이다.
도 7은 실시예 5 및 비교예 4에서 얻은 질화알루미늄 분말과 액상 에폭시 수지를 혼합하여 얻은 수지 조성물의, 각 전단 레이트에 대응하는 점도이다.
도 8은 실시예 6 및 비교예 6에서 얻은 질화알루미늄 분말과 액상 에폭시 수지를 혼합하여 얻은 수지 조성물의, 각 전단 레이트에 대응하는 점도이다.
도 9는 실시예 30 및 비교예 1에서 얻은 질화알루미늄 분말과 실리콘 오일을 혼합하여 얻은 수지 조성물의, 각 전단 레이트에 대응하는 점도이다.
도 2는 그라인드 게이지의 개략 측면도에 의한, 조작 방법을 도해한 설명도이다.
도 3은 도 2의 방법을 실시한 후에 그라인드 게이지 상에 나타난 선상흔을 도시하는 설명도이다. 도면의 좌측의 0 내지 100의 숫자 단위는 마이크로미터이다.
도 4는 실시예 3 및 비교예 1에서 얻은 질화알루미늄 분말과, 액상 에폭시 수지를 혼합하여 얻은 수지 조성물의, 각 전단 레이트에 대응하는 점도이다.
도 5는 실시예 7, 실시예 31 및 비교예 1에서 얻은 질화알루미늄 분말과 액상 에폭시 수지를 혼합하여 얻은 수지 조성물의, 각 전단 레이트에 대응하는 점도이다.
도 6은 실시예 4 및 비교예 3에서 얻은 질화알루미늄 분말과 액상 에폭시 수지를 혼합하여 얻은 수지 조성물의, 각 전단 레이트에 대응하는 점도이다.
도 7은 실시예 5 및 비교예 4에서 얻은 질화알루미늄 분말과 액상 에폭시 수지를 혼합하여 얻은 수지 조성물의, 각 전단 레이트에 대응하는 점도이다.
도 8은 실시예 6 및 비교예 6에서 얻은 질화알루미늄 분말과 액상 에폭시 수지를 혼합하여 얻은 수지 조성물의, 각 전단 레이트에 대응하는 점도이다.
도 9는 실시예 30 및 비교예 1에서 얻은 질화알루미늄 분말과 실리콘 오일을 혼합하여 얻은 수지 조성물의, 각 전단 레이트에 대응하는 점도이다.
본 발명의 질화알루미늄 분말은, 레이저 회절 산란형 입도 분포계로 측정되는 입도 분포에 있어서 누적 체적 50％ 입경 D50이 0.5 내지 7.0㎛의 범위에 있고 또한 누적 체적 90％ 입경 D90과 D50의 비(=D90/D50)가 1.3 내지 3.5의 범위에 있다.
레이저 회절 산란형 입도 분포계에서의 측정을, 보다 상세하게 설명하면 이하와 같다. 즉, 질화알루미늄 분말을 에탄올 중에 1질량％ 농도로 분산하고, 200W 정도의 초음파 조사를 3분간 행함으로써 분산시킨다. 이것의 분산액에 대해서, 레이저 회절 산란형 입도 분포계를 사용하여 질화알루미늄 분말의 입도 분포를 측정한다. 입경의 체적 빈도 분포에 있어서, 입경이 작은 쪽부터 체적 빈도를 누적하고, 누적값이 50％가 되는 곳의 입경의 값을 D50, 90％가 되는 곳의 입경의 값을 D90, 입자로서 카운트된 최대의 입경을 최대 카운트 입경으로 한다.
본 발명의 질화알루미늄 분말은, 이 방법으로 측정되는 범위에서 상기 입경을 나타내는 것이며, 에탄올 분산 전의 상태에서는 응집체를 형성하고 있어도 상관없다. 따라서, 본 발명의 질화알루미늄 분말은, 분산 전에는 응집체인 과립으로서 존재하기도 한다.
본 발명의 질화알루미늄 분말은, D50이 0.5 내지 7.0㎛의 범위에 있다. D50이 0.5㎛보다도 작은 질화알루미늄 분말은 사실상 얻을 수 없다. 또한 7.0㎛보다 크면 정밀한 분급이 곤란해진다. 바람직하게는 D50이 0.8 내지 6.0㎛의 범위에 있다.
또한 본 발명의 질화알루미늄 분말은, D90과 D50의 비가 1.3 내지 3.5의 범위에 있다. D90/D50이 1.3보다도 작은 질화알루미늄 분말은 사실상 얻을 수 없고, 반대로 3.5보다도 크면 분급 시에 목적으로 하는 입경 이상의 조립을 제거하는 것이 어려워진다는 문제가 있다. 바람직하게는 D90/D50이 1.5 내지 2.5의 범위에 있다.
본 발명의 질화알루미늄 분말이 갖는 최대의 특징은, 해당 질화알루미늄 분말 150질량부와, 25℃에서의 동점도가 1000cSt인 실리콘 오일 100질량부를 혼합하여 얻은 수지 페이스트를 그라인드 게이지(입도 게이지)로 측정했을 때, 선상흔 또는 줄무늬가 생기는 상한 입경이 D90의 5배 이하인 점에 있다.
즉, 본 발명의 질화알루미늄 입자는 조립을 함유하지 않기 때문에, 언더필 밀봉재 등의 용도로 사용했을 때, 갭 불량이나 침투 불량이 발생하기 어렵다고 하는 우수한 효과가 생긴다.
레이저 회절 산란형 입도 분포계 등을 사용한 입도 분포 측정에서는, 어떤 일정량 이상 포함되는 입자밖에 카운트되지 않기 때문에, 실제로 존재하는 입자일지라도, 입도 분포 상에는 나타나지 않는 것이 보통이다. 그 때문에, 종래 공지된 질화알루미늄 분말에도, 레이저 회절 산란형 입도 분포계를 사용한 측정에서는, D90의 5배를 초과하는 미량의 조립자를 포착할 수 없는 경우도 있는데, 그라인드 게이지에 의한 측정에 의해 극미량의 조립일자라도 선상흔 또는 줄무늬가 생겨 포착하는 것이 가능하게 된다. 이러한 미량의 조립일지라도, 실제로 질화알루미늄 분말을 필러로서 사용했을 때에는 문제 발생의 원인이 된다.
본 발명에 있어서, 바람직한 상한 입경은 D90의 4배 이하이고, 보다 바람직하게는 3배 이하이고, 특히 바람직하게는 2배 이하이다.
본 발명의 질화알루미늄 분말은, 질소 흡착 1점법으로 측정한 BET 비표면적이 0.4 내지 6.0㎡/g의 범위에 있다. 0.4㎡/g 미만이면 D50이 7㎛를 초과하게 되고, 반대로 6.0㎡/g을 초과하는 미세한 질화알루미늄 분말은, 사실상 얻을 수 없다.
본 발명의 질화알루미늄 분말은, 표면에 산화 피막을 갖는다. 이 해당 산화 피막 표면의 수산기량은 2개/nm2 미만인 것이 바람직하다. 이러한 산화 피막을 가짐으로써 질화알루미늄의 가수분해성이 억제된다는 이점이 있다. 산화 피막을 갖지 않으면, 수산기량은 매우 작아진다. 한편, 산화 피막을 마련함으로써, 합성 조건 및 합성 후의 보존 조건에 따라서는, 산화알루미늄의 일부가 가수분해되어 수산화알루미늄이 되기 쉬워, 수산기량이 많이 존재하는 경우가 있다. 그러나, 이렇게 부분적으로 가수분해가 진행한 상태는, 그 후에도 가수분해가 진행하기 쉬운 불안정한 상황에 있고, 물 분자가 흡착되기 쉬운 상태이기 때문에, 품질 안정상 바람직하지 않다. 또한, 수산화알루미늄의 형성은 열전도성의 저하 원인이 된다. 따라서, 산화 피막을 마련하면서도 가수분해는 가능한 한 피하고, 표면 수산기량은 2개/nm2 미만인 상태가, 높은 열전도성을 발휘할 수 있는 상태로서 바람직한 상태이다. 수산기량은 1.7개/nm2 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 질화알루미늄 분말은, 표면 개질제에 의해 처리되어 있어도 된다. 표면 개질제에 의한 처리에 의해, 표면이 개질되어 분말의 응집 방지의 효과나 필러로서 수지에 충전했을 때의 효과 등이 얻어진다. 또한, 후술하는 제조 방법에 있어서, 습식 분급 전에 표면 개질제로 처리해 두면, 제조가 용이해진다고 하는 효과도 발현된다.
표면 개질의 이점은 3가지 점이 있다. 1점째는 분말의 응집 방지의 이점, 2점째는 분급 조작상의 이점이며, 3점째는 필러로서 수지에 충전할 때의 이점이다.
응집 방지를 보다 자세하게 설명하면 이하와 같다. 응집은 표면 수산기끼리의 수소 결합 등이 원인이 되어 입자끼리가 강하게 결부되어, 조대한 괴상물을 형성한 상태이므로, 표면 개질에 의해 그러한 결합이 약해져 응집하기 어려워진다.
또한 표면 개질된 질화알루미늄 분말을 필러로 하여 수지에 충전했을 때의 이점으로서는, 점도의 저감, 충전율의 향상과 열전도성의 향상, 수지 경화물의 습중 내구성이나 절연 신뢰성의 향상, 수지에 적합한 관능기의 부여에 의한 수지 경화물의 기계적 강도의 향상이나 접착 강도의 향상 등을 들 수 있다. 특히 점도의 저감은, 충전한 수지 조성물의 유동성 향상에 의해, 좁은 간극으로의 침투성이 좋아지는 것을 기대할 수 있어 특히 유리하다.
표면 개질제는 질화알루미늄 입자의 표면 전체에 균일하게 분포하고 있어도 되고, 입자 표면에 복수의 개질제 분자의 집합체가 처리되어 있어도 된다. 또한, 입자 각각에 개질 분자가 등량씩 처리되어 있지 않아도 된다. 분말로부터 랜덤하게 채취한 복수 샘플의 분석 결과에 있어서, 검출되는 개질제의 양(예를 들어 개질제 유래의 탄소량)에 차가 있어도 상관없다. 허용되는 분석 결과의 변동은, 복수의 샘플의 평균값의 전후 40％ 미만이 바람직하다. 변동이 너무 크면, 수지에 충전했을 때에 점도 특성에 차가 나오게 되어 바람직하지 않다.
표면 개질제로서는, 질화알루미늄 또는 표면 산화막과 화학 결합을 형성하는 표면 개질제가 바람직하다. 화학 결합을 형성하는 개질제로서는, 실리카 등의 필러에 사용되는 일반적인 표면 처리제라면 특별히 문제없이 사용할 수 있다. 예를 들어 실란 화합물, 실라잔 화합물, 알루미네이트 커플링제, 티타네이트 커플링제 등을 들 수 있다. 그 중에서도 불균일이 없는 표면 개질이 가능하게 하여 실란 화합물 및 실라잔 화합물(이하, 아울러 「실릴화제」라고 하고, 실릴화제에 의한 처리를 「실릴화」라고 한다)을 적합하게 사용할 수 있다. 그러나, 실릴화제 중에서도 가수분해성기 이외의 관능기를 구성하는 탄소수는 9 이하가 바람직하다. 여기서, 복수의 유기기를 갖는 경우에는, 그 중 탄소수 최대의 유기기의 탄소수를 말하는 것으로 한다. 예를 들어 실릴화제가 헥실메틸디메톡시실란(C6H13Si(CH3)(OCH3)2)인 경우, 탄소수는 6으로 카운트된다. 탄소수가 많은 실란 화합물, 즉 관능기쇄가 긴 실릴화제는, 유기기의 상호 작용이 강하여, 실릴화제가 다량체로서 존재하기 쉽기 때문에, 질화알루미늄 분말 전체로의 균일한 처리가 되기 어렵고, 일부가 응집한 분말이 되기 쉽다. 그러한 분말은 조립이 섞인 상태로, 필러로서 수지에 충전했을 때에 그라인드 게이지로 선상흔 또는 줄무늬가 생기는 것으로 되어, 갭 불량이나 침투 불량의 원인이 된다.
본 발명에서는, 표면 개질제는 1종류만 처리에 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용되고 있어도 된다.
본 발명의 표면 개질제로 처리된 질화알루미늄 중, 실릴화제 중 실란 화합물을 사용한 경우에 대하여 상세하게 설명한다. 실란 처리된 질화알루미늄 분말이란, 실란 화합물의 일부 또는 전부가 질화알루미늄 표면의 산화알루미늄층의 수산기와의 탈수 축합에 의해, 실란이 표면과 결합을 형성하고 있는 상태를 가리킨다. 실란과 표면의 결합이란, 실란 처리된 분말을 유기 용매에 분산하고, 그 후 고액 분리하더라도 일정량의 실란이 씻어내지지 않고 분말상으로 잔류하는 상태를 가리킨다. 또한, 본 발명에서는 처리에 사용한 실란 중, 일부는 결합 형성을 하고 있을 필요는 없고, 세정에 의해 씻어내지는 실란이 존재해도 상관없다.
또한, 실란은 입자 표면에 균등한 두께의 처리층을 형성할 필요는 없어, 실란이 존재하는 부분과 없는 부분이 해도상으로 되어 있어도 된다. 왜냐하면 질화알루미늄 표면의 산화 피막 자체가 균일하지 않고, 일부는 질화알루미늄 표면이 노출되어 있는 경우가 있는 점, 동일한 이유로 산화알루미늄층의 반응 가능한 수산기가 균일하게 분포되어 있지 않은 점, 및 가열 시에 표면에 흡착되어 있었던 실란 화합물이 모여서 다량체를 형성하는 점의 3가지의 점의 가능성이 적어도 있어, 균일한 실란 처리 표면의 형성 그 자체가 어려운 경우가 있을 수 있기 때문이다.
질화알루미늄 분말은 비표면적이 작고, 또한 표면 수산기 밀도도 낮기 때문에, 실란 화합물의 가수분해성기 예를 들어 알콕시기, 할로겐기가 모두 반응하고 있지 않은 경우가 있어도 된다.
세정에 의해 씻어내지지 않고 표면에 남는 실란의 양은, 처음에 분말과 접촉시킨 실란의 양에 따라서도 변동하기 때문에, 명확한 정의 부여는 어렵지만, 대략 5 내지 7할이 잔류하는 것이 바람직하다. 잔류량이 많은 쪽이 분말 물성이 안정되기 때문에 바람직한 상태이다. 또한 표면과의 결합은, 실란 분자 모두가 동일한 결합 형성 상태일 필요는 없고, 실란 분자가 단독으로 표면과 결합하고 있는 경우도 있다면, 2개 이상의 실란의 가수분해성기끼리가 축합하여 다량체를 형성하고, 그 다량체가 표면과 1점 또는 다점에서 결합하고 있는 경우도 있다면, 분자량이 큰 다량체가 표면에 흡착되어, 씻어내기 어려운 상태로 존재하는 경우도 있다.
실란 화합물에 대해서, 구체적으로 예시한다. 관능기를 구성하는 탄소수가 9개 이하이며, 관능기가 반응성 관능기인 것으로서는, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노에틸-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-디메틸아미노프로필트리메톡시실란, 3-디에틸아미노프로필트리메톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 알릴트리메톡시실란과 같은 알콕시실란을 들 수 있다.
관능기를 구성하는 탄소수가 9개 이하이며, 관능기가 알킬기 또는 불화알킬기인 실란 화합물로서는, 예를 들어 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, n-헥실트리에톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, n-옥틸트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 트리플루오로프로필메틸디메톡시실란, 노나플루오로헥실트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
관능기를 구성하는 탄소수가 9개 이하인 기타의 실란으로서는, 비닐트리클로로실란, 메틸트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 트리클로로메틸실란, 에틸디메틸클로로실란, 프로필디메틸클로로실란, 페닐트리클로로실란, 트리플루오로프로필트리클로로실란, 이소프로필디에틸클로로실란과 같은 클로로실란을 들 수 있다.
실라잔 화합물로서는, 예를 들어 헥사메틸디실라잔, 테트라메틸디실라잔, 디비닐테트라메틸디실라잔, 디페닐테트라메틸디실라잔, 비스(트리플루오로프로필)테트라메틸디실라잔, 헥사메틸시클로트리실라잔, 트리메틸트리비닐시클로트리실라잔, 옥타메틸시클로테트라실라잔 등을 들 수 있다.
표면 개질제로 처리된 질화알루미늄 분말은, 해당 표면 개질제에서 유래되는 탄소를 함유한다. 탄소 함유량은 0.001 내지 0.35질량％인 것이 바람직하다.
상기 본 발명의 질화알루미늄 분말의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니나, 본 발명자들의 검토에 의하면, 이하의 방법에 의해 적합하게 제조할 수 있다.
대략 설명하면, 소정의 입도 분포를 갖는 원료 질화알루미늄 분말을 준비하고, 이것을 분급하여 조대 입자를 제거함으로써 얻을 수 있다. 분급은 건식이어도 되고, 습식이어도 되지만, 바람직하게는 습식 분급이다.
산화 피막을 마련하는 때에는, 분급 전에 산화성 분위기 하에서 가열 처리하여 마련하는 것이 바람직하다. 표면 개질제에 의한 처리는, 분급 전에 행해도 되지만, 바람직하게는 습식 분급 시에, 분급과 동시에 행하여진다.
또한, 습식 분급을 행했을 때에는, 분급 후에 건조 및 필요에 따라 해쇄를 행한다.
이하, 이들 조작을 보다 상세하게 설명한다.
[원료 질화알루미늄 분말]
<제법>
본 발명의 제조 방법에 있어서의 원료 질화알루미늄 분말로서는, 종래 공지된 방법에 의해 제조된 분말상의 것을 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 본 발명에서는 분급 조작 및 표면 개질을 실시하기 전의 질화알루미늄 분말을 「원료 질화알루미늄 분말」이라고 칭한다. 본 발명에 있어서의 원료 질화알루미늄 분말을 제조하는 방법으로서는, 예를 들어 직접 질화법, 환원 질화법, 기상 합성법 등을 들 수 있다.
<입도 분포>
본 발명에 있어서의 원료 질화알루미늄 분말로서는, 레이저 회절 산란형 입도 분포계로 측정되는 입도 분포에 있어서 누적 체적 50％ 입경 D50이 0.5 내지 7.0㎛이며, 누적 체적 90％ 입경 D90과 D50의 비(=D90/D50)가 1.3 내지 3.5이며, BET 비표면적이 0.4 내지 6.0㎡/g이며 또한 D90의 5배를 초과하는 입자가 레이저 회절 산란형 입도 분포계로 측정되지 않거나, 존재하더라도 극히 미량인 것이, 후술하는 습식 분급에 의해 제조하기 쉬운 점에서 바람직하다.
또한, 상기 측정법에 의한 질화알루미늄 분말의 입도 분포에는, 체적 빈도의 극댓값이 하나 또는 2개 있는 것이 바람직하다. 특히 2개 이상의 극댓값을 갖는 입도 분포의 경우에는, 소입경측의 극댓값의 빈도쪽이 큰 것이 바람직하다. 후술하는 분급 조작에 의해 소입경측을 회수할 때에 극댓값이 대입경측으로 치우쳐 있으면 분급 효율이 나빠지기 쉬워 소입경측의 분말 회수율이 나빠지고, 그에 더하여 분급 조작 후의 미분에도 제거되어야 할 조립이 섞여 있기 때문이다.
이러한 입도 분포를 갖는 질화알루미늄 분말은, 환원 질화법을 사용하는 쪽이 얻기 쉽다. 보다 구체적으로는, 제조되는 질화알루미늄 분말의 D50 및 D90에 가까운 입도의 알루미나 원료를 사용함으로써, 목적으로 하는 질화알루미늄 분말을 얻을 수 있다. 환원 질화법에서는 고온을 부여하기 위해서, 복수의 입자가 소결한 응집체가 발생하는 경우가 있는데, 그러한 소결 응집체는 필요에 따라서 볼 밀, 제트 밀 등으로 해쇄된다.
이러한 방법으로 제조한 질화알루미늄 분말은, 레이저 회절 산란형 입도 분포계에 의한 측정에서는, 통상, D90의 5배를 초과하는 조립은 검출되지 않을 정도로 적지만, 전혀 존재하지 않는 것은 아니고, 광범위한 SEM 관찰 등에 의해 검출되거나, 또는 그라인드 게이지에 의한 측정으로 용이하게 선상흔 또는 줄무늬가 생김으로써 존재가 확인된다.
<불순물>
본 발명의 원료 질화알루미늄에는, 원료 유래 또는 합성법 상에서 의도적으로 첨가된 알칼리 토류 원소, 희토류 원소 등의 불순물은 5질량부 정도를 상한으로 하여 포함되어 있어도 지장없다. 또한, 응집 방지제나 세터 유래의 불순물로서 질화붕소가 5질량부 정도를 상한으로 하여 포함되어 있어도 상관없다. 단 질화알루미늄 결정성을 현저하게 하락시키는 불순물량은, 열전도성 저하의 원인이 되기 때문에 바람직하지 않다. 원료 질화알루미늄 분말에 있어서의 질화알루미늄 함유율은 90％ 이상이 바람직하고, 95％ 이상이 보다 바람직하다.
<산화 피막>
본 발명에서 사용되는 원료 질화알루미늄 분말은, 가수분해성을 억제할 목적, 또는 후술하는 표면 개질의 처리 효율을 높이기 위해서, 그 표면에 산화알루미늄층을 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는 원료 질화알루미늄 분말을 구성하는 입자의 표면에 Al-O-Al 결합이나, Al-OH기가 있는 것이 바람직하다. 이 산화알루미늄층은, 원료 질화알루미늄 분말을 보관할 때의 자연 산화에 의해 형성된 산화막층이어도 되고, 의식적으로 행하는 산화 처리 공정에 의해 형성된 산화막층이어도 된다. 이 산화 처리 공정은, 원료 질화알루미늄 분말의 제조 과정에서 행해도 되고, 또는 원료 질화알루미늄 분말을 제조한 후에, 별개의 공정으로서 행해도 된다. 예를 들어, 환원 질화법에 의해 얻어지는 원료 질화알루미늄 분말은, 반응 시에 사용하는 탄소를 제거할 목적으로, 제조 과정에 산화 처리 공정을 거치기 때문에, 표면에는 산화알루미늄층이 존재한다. 그렇게 하여 얻어진 환원 질화법의 질화알루미늄 분말에 대하여, 추가로 산화 처리 공정을 추가하여 행해도 된다.
<산화 처리>
산화 처리 공정을 별개의 공정으로서 추가하여 행하는 경우, 그 조건은 이하와 같다. 각종 방법으로 얻어진 원료 질화알루미늄 분말을, 산소 함유 분위기 중에서, 바람직하게는 400 내지 1,000℃의 온도, 보다 바람직하게는 600 내지 900℃의 온도에 있어서, 바람직하게는 10 내지 600분간, 보다 바람직하게는 30 내지 300분간의 시간, 가열함으로써, 원료 질화알루미늄 입자 표면에 산화알루미늄층을 형성할 수 있다. 상기 산소 함유 분위기로서는, 예를 들어 산소, 공기, 수증기, 이산화탄소 등을 사용할 수 있는데, 본 발명의 목적과의 관계에 있어서는, 공기 중, 특히 대기압 하에서의 처리가 바람직하다.
한편, 산화 처리를 900℃를 초과하는 고온에서 장시간 행하면, 질화알루미늄 표면에 두꺼운 산화 피막이 형성되는 경우가 있고, 이 산화알루미늄의 피막은 질화알루미늄의 코어와 열팽창 계수가 상이하기 때문에, 균일한 피막을 유지할 수 없어, 피막이 깨져서, 코어의 질화알루미늄 표면을 노출시킬 우려가 있어, 오히려 내가수분해성이 떨어지는 원인이 된다. 그 때문에 산화 처리 조건은 너무 엄하지 않은 편이 좋다. 질화알루미늄 분말의 열전도성을 현저하게 저하시키지 않는 범위의 산화알루미늄층의 두께는, 바람직하게는 입자의 직경 0.005％ 내지 0.2％ 정도이다.
<표면 수산기>
원료 질화알루미늄 분말은 산화 처리의 유무에 관계없이, 표면 수산기량은 2개/nm2 미만이다. 표면 수산기는 표면의 산화알루미늄층에서 유래되는 것이 바람직하다.
<입자 형상>
본 발명에 있어서의 원료 질화알루미늄 분말의 1차 입자의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 부정 형상, 구상, 다면체상, 주상, 위스커상, 평판상 등 임의의 형상일 수 있다. 그 중에서도, 필러 용도에 있어서는, 점도 특성이 양호하며, 열전도율의 재현성 높은 구상이 바람직하다. 또한, 분급 조작에 있어서는 애스펙트비가 작은 쪽이, 조대한 입자가 혼입될 우려가 적어 바람직하다. 바람직한 애스펙트비는 1 내지 3이다.
또한, 본 발명에서 조립이란, 1차 입자와 고차 응집 입자의 양쪽을 가리키지만, 만약 고차 응집체가 액상 수지와의 혼련이나 용매로의 분산에 의해 응집이 풀어지는 성상의 것이라면, 외관상 조립일지라도 조립으로서 취급하지 않는 것으로 한다.
[분급 조작]
본 발명의 질화알루미늄 분말은, 상기와 같은 원료 질화알루미늄 분말을 분급하고, 어떤 입경 이상의 조립을 제거함으로써 얻을 수 있다.
<분급의 방법>
분급은 건식법, 습식법의 각종 방법을 사용할 수 있다. 건식법은 체 분급법과 기류 분급법에 크게 구별된다. 체 분급은 비교적 큰 분말의 분급에 적합한데, 입경이 작아지면 분말의 응집 등이 원인으로 통과성이 현저하게 나빠진다. 보다 효율적으로 조립을 제거할 수 있는 것은 기류 분급이나 습식 분급이다. 기류 분급과 습식 분급을 비교하면, 습식 분급 쪽이 분급 후에 잔존하는 조립이 적다.
<기류 분급>
기류 분급은 분말을 기류 중에 분산시키고, 그 때의 입자 중력이나 관성력, 원심력 등으로 미분과 조분으로 나누는 방식에 의한다. 특히 수㎛의 입자의 분급에 적합한 정밀도는, 관성력과 원심력을 이용한 분급 장치에 의해 얻어진다.
관성력을 이용하는 방법으로서는, 예를 들어 장치 내부에 안내 블레이드 등을 마련하여 공기의 선회류를 만듦으로써, 기류로 기세를 붙인 분립체를 곡선으로 구부릴 때에 미분과 조분을 나누는 임팩터형이나, 입자에 원심력을 작용시켜서 분급하는 반자유 소용돌이 원심식이나, 코안다 효과를 이용한 코안다형 등을 들 수 있다. 관성력을 이용한 분급 장치로서는, 캐스케이드 임팩터, 바이어블 임팩터, 에어로파인 클래시파이어, 에디 클래시파이어, 엘보우 제트, 하이퍼플렉스 등을 들 수 있다.
원심력을 이용하는 방법은, 소용돌이상 기류를 이용하여 미분과 조분을 나누는 것으로서, 장치로서는 자유 소용돌이형과 강제 소용돌이형을 들 수 있다. 자유 소용돌이형 장치는 안내 블레이드가 없는 사이클론, 다단 사이클론, 2차 에어를 사용하여 응집의 해소를 촉진하는 터보플렉스, 안내 블레이드를 마련하여 분급 정밀도를 높인 디스퍼젼 세퍼레이터, 마이크로스핀, 마이크로커트 등을 들 수 있다. 강제 소용돌이형은 장치 내부의 회전체로 입자에 원심력을 작용시키고, 또한 장치 내부에 별도의 공기의 흐름을 만드는 것에 의해 분급 정밀도를 높인 장치로, 다보 클래시파이어나 도나셀렉 등을 들 수 있다.
<습식 분급 조작>
습식 분급은, 분말을 용매에 분산시킨 뒤에, 필터 등을 통과시켜서 조립을 제거하는 방식과, 유체상으로 하여 조립와 미립자를 나누는 유체 분급 방식이 있는데, 필터 분급법이 정밀도가 좋고, 생산 능력도 높게 할 수 있다.
<습식 필터 분급>
분말을 용매에 분산하고, 응집을 푼 뒤에 필터를 통과시키는 분급 방법이다. 필터는 재질, 구조, 형상 등에 따라 분급 포인트, 분급 정밀도, 즉 발생의 정도 등이 상이하다.
필터로서는, 예를 들어 멤브레인 필터, 수지 메쉬, 금속제 메쉬, 여과지를 사용할 수 있다. 필터의 형상은 평판상이나 적층 구조나 플리트 구조여도 상관없고, 카트리지 타입이어도 상관없다. 본 발명은 분말 중의 조대한 입자를 제거하는 것이 목적이며, 눈막힘을 일으키지 않는 것이 필터 선정에 있어서 중요하다. 그 중에서도 입자의 통과성이 좋은 필터로서는, 예를 들어 트랙 에치드 멤브레인 필터, 뎁스 필터, 체, 전성체, 나일론이나 폴리프로필렌 등의 직포 메쉬 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
필터 재질은 불순물의 관계로부터 수지제, 스테인리스제가 바람직한데, 분산매와의 접촉으로 용출 성분이 있는 것은 피해야 하며, 사용하는 용매에 따라서 적합한 재질을 선택하는 것이 바람직하다.
필터를 통과시킬 때는, 처음부터 눈이 세밀한 필터를 통과시켜도 되고, 또는 성긴 눈의 필터를 먼저 통과시켜서 조립을 제거하고 이어서 눈이 세밀한 필터를 통과시키는 등, 단계적으로 행해도 된다. 눈이 성긴 필터로서는, D90의 15 내지 50배가 바람직하다. 눈이 세밀한 필터로서는 D90의 5배 이하, 통상 3 내지 5배의 범위에 있는 필터가 채용된다.
예를 들어 D90이 1.6㎛인 분말로부터 D90의 5배의 8㎛ 이상의 조립을 제거하는 경우에, 눈이 성긴 45㎛의 필터를 통과시킨 후, 다시 8㎛의 필터를 통과시킨다고 하는 방식이다.
분급 조작 시에는, 필터에 분말을 분산한 액을 통과시키는데, 통과시키는 방법은, 중력식, 흡인식, 가압식, 압송식 등 방법은 상관 없다. 강제적으로 통과시키면 눈막힘을 일으키는 리스크가 높아지기 때문에, 분말의 농도, 통과 속도, 필터의 눈의 세밀함 등 적합한 조건을 선택할 필요가 있다.
<습식 분급의 분산 용매>
습식 분급은 분말을 용매에 분산시킬 필요가 있다. 질화알루미늄 분말을 분산 가능한 용매이기만 하면 사용 가능하다. 단 물은, 질화알루미늄이 가수분해성인 것과, 분급 조작 후의 건조 시에 견고한 응집체를 형성하기 위하여 사용을 피해야 한다. 유기 용매는 다량으로 물을 포함하고 있지 않으면 특별히 제한은 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필알코올, 부탄올 등의 알코올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤, 디에틸에테르, 디옥산, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르, 헥산, 2-메틸펜탄, 헵탄, 시클로헥산, 옥탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, 석유 에테르 등의 알칸, 포름산에틸, 포름산부틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸 등의 에스테르, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 나프탈렌 등의 방향족 탄화수소 등을 적합하게 사용할 수 있다. 이들 용매는, 1종만을 사용해도 되고, 또는 2종 이상을 병용해도 된다.
상기에 든 용매 중에서도, 표면 개질제를 잘 녹이고, 또한 질화알루미늄 분말의 분산성도 좋은 용매로서, 알코올, 케톤, 에테르가 바람직하고, 알코올이 보다 바람직하다. 또한 알코올 중에서도, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 저급 알코올이, 비점이 낮아서 증발 제거하기 쉬워 바람직하다.
<분산 용매의 양>
용매의 최적의 사용량은, 원료 질화알루미늄 분말 100질량부에 대하여 100 내지 1900질량부가 바람직하고, 150 내지 900질량부가 보다 바람직하다. 150질량부 이상으로 함으로써, 질화알루미늄 분말과 용매를 포함하는 슬러리의 점도를 저감할 수 있어 질화알루미늄 분말의 분산성을 양호하게 할 수 있다. 또한 900질량부 이하로 함으로써, 용매의 증발을 단시간에 할 수 있어, 비용 저감할 수 있다.
<분산 방법>
용매와 혼합하기 전의 질화알루미늄 분말은 그 대부분이 응집 상태에 있는 경우가 많다. 그 때문에 용매와 혼합하는 것만으로는, 충분히 분산되지 않아, 습식 분급 시의 눈막힘의 원인이 되거나, 동시에 첨가하는 표면 개질제가 응집체 내부까지가 널리 퍼지지 않게 되어, 불균일이 있는 표면 개질체가 되어 점도 특성 등에 영향을 미치거나 한다.
슬러리를 높은 분산 상태로 하기 위하여 바람직한 장치로서는, 예를 들어 디스퍼저, 균질기, 초음파 분산기, 나노마이저, 전단 효과가 있는 플라네터리 믹서, 이젝터, 워터 제트 밀, 고압 분산기 등의 충돌 분산기 등을 들 수 있다. 또한, 입도 분포가 변화하지 않을 정도의 마일드한 조건에서의 습식 볼 밀, 습식 진동 볼 밀, 습식 비즈 밀 등도 사용 가능하다. 단 필요 이상으로 충격을 가하여 질화알루미늄의 1차 입자까지 부숴버리는 방법은, 산화 피막이 없는 표면을 노출시켜버릴 우려가 있기 때문에, 피해야 한다. 분산 장치 중에서도 적합한 것은, 디스퍼저, 균질기, 초음파 분산기이다. 또한, 용매에 분산시키는 분말 농도를 낮추는 것도 필터 분급하기 쉽게 하는 데 효과적이다.
<용매 제거·건조>
본 발명에 있어서 습식 분급 조작 후에 분급된 질화알루미늄 분말을 얻기 위해서는, 상기 슬러리로부터 용매를 제거할 필요가 있다. 용매의 제거법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 이하에 든 3가지의 방법을 들 수 있다. 첫번째는 모든 용매를 건조 제거하는 증발 건고법이다. 두번째는, 용매를 애벌로 건조시키는 공정과 그 후 용매를 완전히 제거하는 건조 공정의 2단계로 행하는 방법이다. 세번째는, 고체 성분과 액체 성분을 분리하는 공정과, 그 후 용매를 완전히 제거하는 건조 공정의 2단계로 행하는 방법이다.
<건조 방법>
첫번째의 방법은, 질화알루미늄 분말을 포함하는 슬러리로부터 용매를 증발 제거 가능한 가열 장치이기만 하면 사용할 수 있고, 구체적으로는 코니컬 드라이어, 드럼 드라이어, V형 드라이어, 진동 건조기, 로킹 믹서, 나우타 믹서, 리보콘, 진공 조립 장치, 진공 유화 장치, 기타 교반형 진공 건조 장치를 적합하게 사용할 수 있다. 최종 건조까지의 공정의 상세에 대해서는 하기의 건조 공정의 항에서 설명한다.
두번째 방법은, 슬러리로부터 용매를 휘발시키는 장치를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 로터리 증발기, 박막 건조 장치, 스프레이 드라이어, 드럼 드라이어, 디스크 드라이어, 유동층 건조기 등을 들 수 있다.
세번째 방법은 여과법이며, 슬러리를 고체 성분과 액체 성분으로 분리하는 장치이기만 하면 적합하게 사용할 수 있다. 구체적으로는 흡인 여과 장치, 원심 여과기, 디캔터, 기나식 원심 분리기, 가압 여과기, 필터 프레스기, 및 여과와 건조를 1대로 실시할 수 있는 여과 건조 장치 등을 들 수 있다. 사용하는 여과재의 재질, 보류 입자 직경, 분리의 조건 등은, 사용하는 방법이나 포집율에 따라서 적절히 선택하면 된다.
상기에 든 용매 제거의 방법으로서는, 1단계로 모든 용매를 제거할 수 있는 첫번째의 방법이 비용적으로 바람직하다. 또한, 표면 개질제를 첨가하고 있는 경우에는, 세번째의 여과법에 비해, 입자 표면의 표면 개질제량에 불균일이 발생하기 어렵다. 이렇게 첫번째의 방법으로 용매를 제거한 경우에는, 사용한 표면 개질제의 전량이 질화알루미늄의 표면에 흡착되어 있다고 간주할 수 있다.
본 발명의 습식 분급된 질화알루미늄 분말은 최종 건조물에 있어서, 사용한 용매가 완전히 제거되어 있는 것이 바람직하다. 여기서 최종 건조물이란, 건조 직후의 분급된 질화알루미늄 분말의 질량 감소율, 즉 대기 중에서 120℃ 건조시켰을 때의 질량 감소율이 0.5％ 미만인 것을 가리킨다.
건조 공정의 분위기는, 감압 하, 불활성 가스 중, 건조 공기 중이 바람직하다. 그 중에서도 환경의 수분 영향이 적은 감압 하, 불활성 가스 중이 바람직하고, 감압 하가 보다 바람직하다.
또한, 건조 공정 후에 얻어진 최종 건조물에, 더 추가의 가열 처리를 첨가해도 된다. 표면 개질제를 첨가하고 있는 경우의 추가 가열은, 개질제와 질화알루미늄 표면의 반응을 촉진하는 효과가 있고, 표면으로부터의 개질제의 탈리가 일어나기 어려워진다. 또한, 표면 개질제의 가수분해성 잔기가 가열에 의해 줄어드는 것에 의해, 분급된 질화알루미늄 분말의 보존 안정성을 높게 할 수 있다.
추가 가열의 온도는, 전 공정에서 실시된 건조 공정의 온도 이상에서 실시된다. 구체적인 온도로서는 70 내지 150℃가 바람직하고, 80 내지 120℃가 보다 바람직하다. 70℃ 미만이면, 추가 가열의 효과가 작다. 한편 150℃를 초과하면, 표면 개질제를 첨가하고 있는 경우에는, 표면 개질제끼리가 입자 간에 축합함으로써 입자가 응집하기 쉬워진다.
추가 가열 장치로서는, 통풍식 건조기, 대류형 건조기, 진공 건조기, 코니컬 드라이어, 드럼 드라이어, V형 드라이어, 진동 건조기, 로킹 믹서, 나우타 믹서, 리보콘, 진공 조립 장치, 진공 유화 장치, 기타 교반형 진공 건조 장치를 적합하게 사용할 수 있다.
추가 가열의 분위기는, 감압 하, 불활성 가스 중, 건조 공기 중이 바람직하다. 그 중에서도 환경의 수분 영향이 적은 감압 하, 불활성 가스 중이 바람직하고, 감압 하가 보다 바람직하다.
[해쇄 처리]
상기와 같이 하여 건조(추가 가열을 포함)하여 본 발명의 습식 분급된 질화알루미늄 분말이 얻어지는데, 얻어진 질화알루미늄 분말이 견고하게 응집한 상태로 되는 경우도 있다. 구체적으로는, 1차 입자 및 1차 입자의 응집체의 혼합물이지만 대부분이 응집 입자로 이루어지는 분말은, 그대로로는 분말로서의 조작성이 나쁘고, 또한 수지와 혼련했을 때에 충분히 분산되지 않을 우려가 있기 때문에, 필요에 따라 해쇄 처리가 실시된다.
해쇄 처리의 방법은, 건식 해쇄가 좋다. 또한, 원래 슬러리의 건조에 의해 형성된 응집체를 부수는 정도의 비교적 마일드한 방법이 바람직하다. 1차 입자나, 1차 입자끼리가 견고하게 소결하여 입계가 존재하는 2차 입자도 부수는 장치·조건에서 실시하면, 산화 피막이 없는 표면이 노출되어버려, 가수분해되기 쉬운 상태가 될 우려가 있다. 해쇄 처리의 분위기는, 공기 중 또는 불활성 가스 중이 바람직하다. 또한, 분위기의 습도는 너무 높지 않은 것이 바람직하고, 구체적으로는, 습도 70％ 미만, 보다 바람직하게는 55％ 미만이다.
해쇄 장치로서는, 예를 들어 맷돌형 마쇄기, 분쇄기, 커터 밀, 해머 밀, 핀 밀 등 건식 해쇄 장치를 들 수 있다. 그 중에서도 응집체를 단시간에 부술 수 있고, 해쇄 불균일이 적은 맷돌형 마쇄기가 바람직하다. 또한, 해쇄를 애벌로 실시한 후, 조대한 입자를 진동체기 등으로 제거해도 된다. 맷돌형 마쇄기를 사용하는 경우, 회전 속도를 500 내지 3000rpm, 상하 2매의 지석의 간격을 질화알루미늄 분말의 평균 입자 직경 d50(단위: ㎛)의 30 내지 200배로서 행하는 것이, 양호한 결과가 얻어지기 쉬워 바람직하다. 지석의 직경은 해쇄 처리하는 제1 질화알루미늄 분말의 양에 따라서 적절히 결정된다.
[분급 분말]
상기 조작에서 분급된 분말은, 조대 입자가 제거된 질화알루미늄 분말이며, 레이저 회절 산란형 입도 분포계로 측정되는 입도 분포에 있어서 누적 체적 50％ 입경 D50이 0.5 내지 7.0㎛의 범위에 있고, 누적 체적 90％ 입경 D90과 D50의 비(=D90/D50)가 1.3 내지 3.5의 범위에 있고, BET 비표면적이 0.4 내지 6.0㎡/g인 질화알루미늄 분말이며, 또한 해당 질화알루미늄 분말 150질량부와, 25℃에서의 동점도가 1000cSt인 실리콘 오일 100질량부를 혼합하여 얻은 수지 페이스트를 그라인드 게이지로 측정했을 때, 선상흔 또는 줄무늬가 생기는 상한 입경이 D90의 5배 이하의 것이다.
[표면 개질 처리]
전술한 바와 같이, 본 발명의 질화알루미늄 분말은, 또한 표면 개질제로 처리되어 있어도 된다.
<표면 개질의 효과>
본 발명에 대해서는, 습식 분급 후에 용매를 제거했을 때, 표면 개질을 하고 있지 않은 경우에는 견고한 응집체가 될 우려가 있다. 그러한 경우, 분급 조작에 의해 분말로부터 조립이 제거되어 있더라도, 필러로서 사용한 때에 응집체가 수지에 분산되지 않고, 조립으로서 행동함으로써 박막화할 수 없거나, 좁은 간극으로의 침투성이 나빠지는 경우가 있다. 그러한 리스크를 표면 개질에 의해 저감 가능하다. 2점째의 분급 조작 상의 효과란, 표면 개질에 의한 응집 방지의 효과와 동일하게, 입자끼리의 결합이 약해지는 것에 의해 분급 효율을 향상시키는 효과이다. 건식 분급이라면, 예를 들어 기류 중에서 분말을 분말 유체로 했을 때에 응집이 풀리기 쉬워짐으로써, 미분의 회수율이 향상되는 효과를 기대할 수 있다. 습식 분급에서는, 유체 분급법이라면, 응집 방지 효과에 의해 용매에 대한 분산성이 향상되어, 미분의 회수율 향상이나 커트 포인트의 정밀도가 높아지는 효과를 기대할 수 있다. 필터 등으로 여과하는 분급 방식이라면, 응집체에 의한 필터의 눈막힘 저감 효과를 기대할 수 있어, 필터 교환 빈도의 저감을 도모할 수 있다. 표면 개질제는 유체 중에서는 비표면적이 높은 질화알루미늄 입자 표면에 흡착하기 쉽기 때문에, 유체 중에 공존하기만 해도 효과를 기대할 수 있다.
따라서, 질화알루미늄의 표면 개질제에 의한 처리는, 습식 분급에 있어서 필터를 통과시키기 전에 실시되어 있는 것이 바람직하다. 이 경우, 습식 분급과는 별도로 미리 표면 개질제에 의한 처리를 행해도 되고, 습식 분급을 위한 슬러리를 만드는 때에, 동시에 표면 개질제에 의한 처리를 행해도 된다.
전자의 미리 표면 개질 처리를 행하는 방법으로서는 건식 표면 처리, 습식 표면 처리 중 어느 한 방법으로든 처리가 가능하다.
<건식 표면 처리>
건식 표면 처리란, 질화알루미늄 분말과 표면 개질제를 혼합할 때에 다량의 용매를 통하지 않는 건식 혼합에 의한 방법이다(A-1법).
건식 혼합의 방법으로서, 표면 개질제를 가스화하여 분말과 섞는 방법, 액상의 표면 개질제를 분무 또는 적하 투입하여 분말과 섞는 방법, 표면 개질제를 소량의 유기 용매로 희석하여 액체량을 증가시키고, 또한 분무 또는 적하하는 방법 등을 들 수 있다. 가스화하는 방법은, 휘발성이 높은 저분자량의 실란 화합물이나 실라잔 화합물을 처리하는 경우에 적용할 수 있다. 마지막인 희석하는 방법은, 표면 개질제의 양이 너무 적어서, 분말 전체에 균일하게 분산되지 않는 것을 피하기 위하여 행하는 방법인데, 너무 희석에 사용하는 유기 용매가 많으면, 분말 전체의 함액량이 높아져서 응어리나 응집의 원인이 된다. 희석하는 경우에는, 중량으로 5 내지 50배 정도의 희석이 바람직하다. 어느 경우이든, 건식법에서는 표면 개질제를 분말 전체에 균일하게 널리 퍼지게 하는 것이 중요하다.
건식으로 혼합할 때는, 가열하면서여도 되고, 상온에서 충분히 혼합한 후에 가열 조작을 별도 행해도 된다. 가열은 표면 개질제를 질화알루미늄 표면에 강하게 고정화하는 방법으로서 실시하는 것이 바람직하다. 단 너무 고온에서 가열하면 표면 개질제가 휘산하거나, 표면 개질제끼리의 축합이 과도하게 진행함으로써 불균일이 있는 처리가 되거나 할 가능성이 있다. 혼합 시의 가열 온도로서는 20 내지 150℃, 특히 40 내지 130℃ 정도가 바람직하다. 또한 가열을 개시하기 전에 상온에서의 혼합 시간을 마련한 쪽이, 표면 개질제가 전체에 널리 퍼진 후의 반응이 되어, 균일한 처리 분말이 얻어지기 쉽다.
사용하는 표면 개질제로서 실란 화합물을 사용하는 경우에는, 미리 산이나 염기 등으로 가수분해된 것을 사용할 수도 있다. 단 가수분해에 사용한 산·염기, 특히 염기성 물질은 질화알루미늄 표면을 변질시키기 때문에, 사용은 피하는 편이 좋다.
건식 혼합 장치로서는, 일반적인 혼합 교반 장치를 사용할 수 있고, 예를 들어 플라네터리 혼합 장치, 헨쉘 믹서, 슈퍼 믹서, V형 혼합기, 드럼 믹서, 더블콘 믹서, 로킹 믹서 등을 들 수 있다. 그들 장치에는, 가열 기능이 부여되어 있는 것이 바람직하다. 교반하면서 가열을 함으로써, 표면 개질의 공정이 적게 된다. 또한, 건식에서의 혼합은 분말이 응집하기 쉽기 때문에, 혼합 장치에는 해쇄 블레이드나 초퍼 등, 한번 생성된 응집을 푸는 기구가 구비되어 있는 것이 바람직하다. 또한 혼합 조작 시, 분말이 단지 부착될 뿐만 아니라, 교반 기구에 따라서는 분말이 혼합 용기 벽에 밀어붙여지는 상황이 됨으로써 두꺼운 부착층을 형성하는 경우가 있고, 그렇게 되면 분말의 혼합 상태를 유지할 수 없게 된다. 그 때문에, 혼합 용기 벽면에는 불소 수지 코팅 등의 부착 방지 조치나, 노커 등의 부착 분말 털어내기 기구, 교반 블레이드를 연구한 긁어내기 기구 등이 구비되어 있다면 또한 좋다.
<습식 표면 처리>
습식 표면 처리란, 질화알루미늄 분말과 표면 개질제를 혼합할 때에 용매를 개재하는 방법을 가리킨다. 본 발명의 조대 입자를 포함하지 않는 질화알루미늄 분말을 얻는 경우, 습식으로 표면 개질 처리한 분말을 분급 조작에 제공하는 경우(A-2법)와 표면 개질 처리와 동시에 분급 조작을 행하는 경우(B법)의 2종류를 들 수 있다.
습식법은 건식법에 비해 표면 개질제가 모든 입자에 균일하게 널리 퍼지게 하는 것이 가능하게 되기 때문에, 처리제의 불균일이 적고, 분말의 성상도 안정된 것이 얻어진다. 한편 건조 공정이 필요하다. 습식법의 조작 수순으로서는, (A-2법)은 용매로의 표면 개질제 첨가, 원료 질화알루미늄 분말의 용매로의 분산, 필요에 따라 가열, 용매 제거, 가열 건조를 행한다.
여기서, 필요에 따라 행하는 가열이란, 표면 개질제와 질화알루미늄 표면의 반응 촉진을 목적으로 한 것이다. 가열 온도는 50 내지 120℃ 정도, 시간은 60 내지 300분 정도가 바람직하다.
이와 같이 하여 얻은 표면 개질제 처리 질화알루미늄 분말을, 분급 조작에 제공한다.
(A-2법)에서 사용되는 분산매, 분산 방법, 용매 제거·건조 방법은, 상기 본 발명의 질화알루미늄 분말을 제조할 때의 습식 분급 조작의 개소에서 설명한 내용과 마찬가지이다.
3번째의 방법이, 표면 개질 처리와 분급 조작을 동시에 행하는 방법이다(B법). (B법)에서는, 습식 분급 조작에 제공하기 위하여 원료 질화알루미늄 분말을 용매에 분산시켜 슬러리를 조제할 때에 표면 개질제를 유기 용매에 미리 녹여 두거나, 또는 유기 용매에 원료 질화알루미늄 분말과 동시에 표면 개질제를 투입함으로써, 표면 개질제와 원료 질화알루미늄 분말을 유기 용매에 공존시킨 슬러리로 하고, 슬러리를 분급 조작에 제공한 후에, 용매를 제거함으로써, 표면 개질 처리된 분급 분말을 얻을 수 있다.
이 (B법)에서는, 통상의 습식 분급에 있어서의 습식 분급 조작, 용매 제거, 가열 건조에 추가로, (A-2법)과 마찬가지로, 표면 개질제와 질화알루미늄 표면의 반응 촉진을 목적으로 하여, 가열을 행하는 것이 바람직하다. 이 가열은, 습식 분급 조작 전 또는 후에 행할 수 있다.
공정이 적고, 비용이 낮아지는 점에서, 일반적으로는 (B법)이 바람직하지만, 실라잔 화합물과 같이 암모니아를 발생하는 표면 개질제를 사용하는 경우에는, (A-1)법 또는 (A-2)법쪽이 질화알루미늄의 변질이 적게 되므로 바람직하다.
<표면 개질제의 양>
질화알루미늄 분말과 표면 개질제의 실란 화합물과의 반응에 있어서, 상술한 바와 같이 알콕시기 등의 실란의 반응성기가 모두 질화알루미늄과 결합 형성하고 있을 필요는 없다. 단, 그러한 반응성기가 물과 반응하여 생성한 수산기는, 형성되어 있는 실란과 질화알루미늄 입자 간의 결합을 자르는 경우도 있기 때문에, 과잉의 실란의 첨가는 바람직하지 않다. 따라서, 실란과 반응하는 질화알루미늄의 표면 수산기량에 따라, 실란량을 조정하는 것이 좋다.
실란 화합물의 처리량은, 분말의 입경이나 비표면적에 따라 최적량은 상이하지만, 목표로서는 0.2 내지 3.8중량％이다.
표면 개질제 중에서도, 헥사메틸디실라잔 등의 실라잔 화합물은 저비점이며, 표면 수산기와도 일대일로 반응하기 때문에, 과잉량으로 처리해도 상관없다. 과잉량 첨가한 경우에는 가열 진공 배기 등으로 제거가 가능하다. 단 실라잔 화합물은 암모니아를 발생하기 때문에, 알칼리성 상황에 약한 질화알루미늄과의 접촉량은 너무 과잉이 되지 않도록 주의해야만 한다. 질화알루미늄을 100중량부로 했을 때, 실라잔 화합물의 양은 질화알루미늄 비표면적 1㎡/g당 0.8 중량부 이하가 바람직하다.
<실란 화합물과의 접촉 시간>
(A-2법), (B법)에 있어서 원료 질화알루미늄 분말의 용매에의 분산 시의 원료 질화알루미늄 분말과 용매 및 실란 화합물의 접촉은, 바람직하게는 5분간 내지 24시간, 보다 바람직하게는 10분간 내지 10시간 실시한다.
[방열용 복합재료]
본 발명의 방법에 의해 얻어지는 질화알루미늄 분말은, 이것을 수지와 혼합함으로써, 방열용 복합재료로서 적합하게 사용할 수 있다.
여기서 사용할 수 있는 수지로서는, 열가소성 수지 및 열경화성 수지 중 어느 것이든 예시할 수 있다. 상기 열가소성 수지로서는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리메틸펜텐, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리아세트산 비닐, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 폴리비닐알코올, 폴리아세탈, 불소 수지(예를 들어 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌 등), 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트, 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, ABS 수지, 폴리페닐렌에테르(PPE) 수지, 변성 PPE 수지, 지방족 폴리아미드, 방향족 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴산에스테르(예를 들어 폴리메타크릴산메틸 등), 폴리아크릴산, 폴리아크릴산에스테르(예를 들어 폴리아크릴산메틸 등), 폴리카르보네이트, 폴리페닐렌술피드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르니트릴, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리케톤, 액정 폴리머, 아이오노머 등을 ; 상기 열경화성 수지로서는, 예를 들어 에폭시 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 실리콘 수지, 페놀 수지, 이미드 수지, 열경화형 변성PPE, 열경화형 PPE 등을, 각각 들 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 얻어진 분급된 질화알루미늄 분말을 사용하여 제조된 방열용 복합재료의 용도로서는, 예를 들어 가전 제품, 자동차, 노트북형 퍼스널 컴퓨터 등에 탑재되는 반도체 부품으로부터의 발열을 효율적으로 방열하기 위한 방열 부재의 재료를 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, 예를 들어 방열 그리스, 방열 겔, 방열 시트, 페이즈 체인지 시트, 접착제 등을 들 수 있다. 상기 복합재료는, 이들 이외에도, 예를 들어 메탈 베이스 기판, 프린트 기판, 플렉시블 기판 등에 사용되는 절연층; 반도체 밀봉제, 언더필, 하우징, 방열 핀 등으로서도 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서의 각종 물성 측정 방법은, 각각 이하와 같다.
[입도 분포]
질화알루미늄 분말을 에탄올 중에 1질량％ 농도로 분산하고, 200W 정도의 초음파 조사를 3분간 행함으로써 분산시킨 액체에 대해서, 레이저 회절 산란형 입도 분포계를 사용하여 입도 분포를 측정한다. 입경의 체적 빈도 분포에 있어서, 입경이 작은 쪽부터 체적 빈도를 누적하고, 누적값이 50％가 되는 곳의 입경의 값을 D50, 90％가 되는 곳의 입경의 값을 D90, 입자로서 카운트된 최대의 입경을 최대 카운트 입경으로 한다.
[BET 비표면적]
질화알루미늄 분말의 BET 비표면적 측정에는, 비표면적 측정 장치(시마즈 세이사쿠쇼제: 플로우소르브2-2300형)를 사용하여, BET법(질소 흡착 1점법)에 의해 구하였다. 측정에는 질화알루미늄 분말 2g을 사용하고, 미리 질소 가스 플로우 중에서 100℃에서 건조 처리를 1시간 실시한 것을 측정에 사용하였다.
[표면 수산기량]
질화알루미늄 분말을 헥사메틸디실라잔으로 건식 처리했을 때에 질화알루미늄 표면에 생성한 트리메틸실릴기량을, 탄소 분석에 의해 어림잡고, 그 양을 표면 수산기량으로 하였다.
[탄소 분석]
질화알루미늄 분말의 탄소 함유량을 탄소 분석 장치(예를 들어 호리바 세이사꾸쇼제 EMIA-110)로 측정하였다. 분말을 산소 기류 중 1350℃에서 이산화탄소 가스가 발생하지 않게 될 때까지 연소하고, 발생한 이산화탄소량으로부터 각 분말의 탄소 함유량을 정량하였다. 하기 식으로부터, 분급된 질화알루미늄 분말의 표면 개질층 유래의 탄소 함유량을 산출하였다.
표면 개질층 유래의 탄소 함유량(질량％)=(A-B)×100/C
A: 표면 개질 후의 탄소량(질량)
B: 표면 개질 전의 탄소량(질량)
C: 표면 개질 후의 질화알루미늄 분말의 질량
[용출 테스트]
질화알루미늄 분말 2g 및 에탄올 100g을 용량 120ml의 비이커에 넣고, 1시간 교반한 후, 현탁액을 원심 침강시키고, 상청을 버렸다. 남은 분말을 수분량이 0.5질량％ 이하로 될 때까지 건조시키고, 얻어진 분말을 탄소 분석으로 측정하고, 상기와 마찬가지로 탄소 함유량을 산출하였다.
[그라인드 게이지]
질화알루미늄 분말에 포함되는 조대한 입자의 최대 입경을 어림잡기 위해서, 질화알루미늄 분말을 충전한 수지 조성물을 JIS-K5101을 참고로 하여, 폭 90mm, 길이 240mm, 최대 깊이 50㎛의 그라인드 게이지(입자 게이지)를 사용하여 평가하였다. 분말 3g을 25℃에서의 동점도가 1000cSt인 디메틸실리콘 오일(모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈 재팬 고도 가이샤: Element14*PDMS 1000-J) 2g과 혼합하고, 자동 분쇄기로 3분간 혼련으로 긁어내기 조작을 3회 반복하여, 분말이 분산된 페이스트로 하였다. 입자 게이지에 페이스트를 얹고 스크레이퍼를 수직으로 대고, 홈 상에서 슬라이드시켰을 때의 선상흔을 관찰했다(도 2 참조). 조작은 n=3으로 행하고, 선상흔이 관찰되기 시작한 입경을 판독했다(도 3 참조).
[점도 평가]
질화알루미늄 분말의 필러로서의 특성을 평가하기 위해서, 질화알루미늄 분말과 액상 수지를 혼련하여 얻은 수지 조성물의 점도를 측정하였다. 응집 입자 등의 조립이 분급에 의해 감소한 경우, 수지 조성물의 유동성이 높아지고, 점도가 저하되는 효과가 기대된다. 점도 측정 장치는 브룩필드사제의 회전 점도계 RVDV-II+CP(φ12mm, 각도 3도의 콘플레이트를 사용)를 사용하였다.
혼합 조건 1에서는, 액상 수지는 미쯔비시 가가꾸제 비스페놀 F형 에폭시 수지 807을 0.552g 사용하고, 질화알루미늄 분말을 0.5g 사용하였다.
혼합 조건 2에서는, 액상 수지는 미쯔비시 가가꾸제 비스페놀 F형 에폭시 수지 807을 0.3g 사용하고, 질화알루미늄 분말을 0.44g 사용하였다.
혼합 조건 3에서는, 액상 수지는 1000mPa·s의 디메틸실리콘 오일(도레이·다우코닝 가부시키가이샤: CY52-276A)을 0.466g 사용하고, 질화알루미늄 분말은 0.65g 사용하였다. 1 내지 3의 혼합 조건에서 혼합한 페이스트를, 각각 자동 분쇄기로 3분간 혼련 및 긁어내기 조작을 3회 반복하여, 분말이 분산된 페이스트로 하였다. 얻어진 페이스트의 점도를 30℃에서 측정하였다. 점도 측정은 전단 레이트를 바꾸어서 실시하였다. 전단 레이트에 대한 점도를 플롯한 것을 도 4 내지 도 9에 도시했다. 고전단 레이트측에 플롯이 없는 경우가 있는데, 그것은 고토크에서 측정할 수 없었기 때문이다. 또한 점도 측정 결과의 대표값으로서, 전단 레이트 5s-1의 시의 값을 표 1 내지 표 3에 나타냈다.
<원료 질화알루미늄>
·A1: 도꾸야마사제 H No. 1그레이드 분말. D50=1.6㎛, D90=3.8㎛, 최대 카운트 입경=9.3㎛, D90/D50=2.4, 표면 수산기량 1.4개/nm2, 비표면적 2.6㎡/g.
·A2: 도꾸야마사제 E 그레이드 분말을 제트 밀로 분쇄하여 얻었다. 분쇄는 어스테크니카사제 EMJ-0Q를 사용하고, 공기압 0.8MPa로 분쇄하고, 백 필터로 전량 회수한 분말. D50=1.1㎛, D90=1.6㎛, 최대 카운트 입경=2.8㎛, D90/D50=1.5, 표면 수산기량 1.6개/nm2, 비표면적 3.8㎡/g.
·A3: 도꾸야마사제 E 그레이드 분말. D50=1.3㎛, D90=2.8㎛, 최대 카운트 입경=7.8㎛, D90/D50=2.2, 표면 수산기량 1.3개/nm2, 비표면적 3.3㎡/g.
·A4: 일본 특허 공개 제2014-201474에 기재된 방법으로 합성하여 얻었다. D50=1.7㎛, D90=2.8㎛, 최대 카운트 입경=5.5㎛, D90/D50=1.6, 표면 수산기량 1.2개/nm2, 비표면적 2.0㎡/g.
·A5: 일본 특허 제6038886호 공보에 기재된 방법으로 합성하여 얻었다. D50=2.7㎛, D90=4.3㎛, 최대 카운트 입경=9.3㎛, D90/D50=1.6, 표면 수산기량 1.6개/nm2, 비표면적 1.7㎡/g)
·A6: 일본 특허 제6038886호 공보에 기재된 방법으로 합성하여 얻었다. D50=6.0㎛, D90=12.2㎛, 최대 카운트 입경=26.2㎛, D90/D50=2.0, 표면 수산기량 1.3개/nm2, 비표면적 0.6㎡/g.
<표면 개질제>
·GPS: 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(도꾜 가세이 고교, >97％)
·GPMS: 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란(신에쯔 가가꾸 고교, >95％)
·ECHS: 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란(도꾜 가세이 고교, >97％)
·MPS: 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(도꾜 가세이 고교, >98％)
·AEPS: 2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란(도꾜 가세이 고교, >97％)
·PMS: 페닐트리메톡시실란(도꾜 가세이 고교, >98％)
·VMS: 비닐트리메톡시실란(도꾜 가세이 고교, >98％)
·MMS: 메틸트리메톡시실란(도꾜 가세이 고교, >98％)
·DMDS: 디메틸디메톡시실란(도꾜 가세이 고교, >98％)
·PRMS: 프로필트리메톡시실란(도꾜 가세이 고교, >98％)
·HES: 헥실트리에톡시실란(도꾜 가세이 고교, >98％)
·OES: 옥틸트리에톡시실란(도꾜 가세이 고교, >97％)
·HMDS: 헥사메틸디실라잔(도꾜 가세이 고교, >96％)
·DMS: 데실트리메톡시실란(도꾜 가세이 고교, >97％)
·HDMS: 헥사데실트리메톡시실란(도꾜 가세이 고교, >85％)
·ODMS: 옥타데실트리메톡시실란(도꾜 가세이 고교, >85％)
·PAPS: N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란(신에쯔 가가꾸 고교, >95％)
<용매>
·IPA: 이소프로필알코올(와코 쥰야꾸 고교, 특급)
(비교예 1 내지 6)
원료 질화알루미늄 분말 A1 내지 A6에 대해서, 입자 게이지에 의한 조립 평가와 점도 측정을 실시하고, 결과를 표 1에 나타냈다.
실시예 1
2L 폴리 비이커에 IPA를 1167g 넣고, 또한 500g의 원료 질화알루미늄 분말 A1을 첨가하고, 교반 블레이드로 교반하였다. 얻어진 현탁액을, 구멍 직경 20㎛의 나일론 필터에 통액하여, 조립을 제거하였다. 그 후, 로터리 증발기로 현탁액으로부터 IPA를 증발 제거하고, 계속하여 80℃에서 진공 건조함으로써, 습식 분급된 질화알루미늄 분말을 얻었는데, 건조 분말에는 손으로는 용이하게 부서지지 않는 괴상물이 포함되었다. 입자 게이지에 의한 조립 평가의 결과를 표 2에 나타냈다.
실시예 2
구멍 직경 15㎛의 나일론 필터를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작으로 습식 분급된 질화알루미늄 분말을 얻었는데, 건조 분말에는 손으로는 용이하게 부서지지 않는 괴상물이 포함되었다. 입자 게이지에 의한 조립 평가의 결과를 표 2에 나타냈다.
실시예 3
구멍 직경 10㎛의 나일론 필터를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작으로 습식 분급한 바, 도중부터 필터의 눈막힘이 발생했지만, 그 후 필터를 새 것으로 3회 교환함으로써 현탁액을 모두 필터를 통과시킬 수 있었다. 필터는 눈막힘이 발생하면 바로 교환하고, 필터 상에 석출된 케이크는 폐기하였다. 필터를 통과한 현탁액에 대하여 로터리 증발기를 실시하고, IPA를 증발 제거하였다. 계속하여 80℃에서 진공 건조함으로써, 습식 분급된 질화알루미늄 분말을 얻었는데, 건조 분말에는 손으로는 용이하게 부서지지 않는 괴상물이 포함되었다. 입자 게이지에 의한 조립 평가의 결과와 점도 측정의 결과를 표 2에 나타냈다.
실시예 4
2L 폴리 비이커에 IPA를 1167g 넣고, 또한 500g의 원료 질화알루미늄 분말 A3을 첨가하고, 교반 블레이드로 교반하였다. 얻어진 현탁액을, 구멍 직경 10㎛의 나일론 필터에 통액하여, 조립을 제거하였다. 그 후, 로터리 증발기로 현탁액으로부터 IPA를 증발 제거하고, 계속하여 80℃에서 진공 건조함으로써, 습식 분급된 질화알루미늄 분말을 얻었는데, 건조 분말에는 손으로는 용이하게 부서지지 않는 괴상물이 포함되었다. 입자 게이지에 의한 조립 평가의 결과와 점도 측정의 결과를 표 2에 나타냈다.
실시예 5
2L 폴리 비이커에 IPA를 1167g 넣고, 또한 500g의 원료 질화알루미늄 분말 A4를 첨가하고, 교반 블레이드로 교반하였다. 얻어진 현탁액을, 구멍 직경 10㎛의 나일론 필터에 통액하여, 조립을 제거하였다. 그 후, 로터리 증발기로 현탁액으로부터 IPA를 증발 제거하고, 계속하여 80℃에서 진공 건조함으로써, 습식 분급된 질화알루미늄 분말을 얻었는데, 건조 분말에는 손으로는 용이하게 부서지지 않는 괴상물이 포함되었다. 입자 게이지에 의한 조립 평가의 결과와 점도 측정의 결과를 표 2에 나타냈다.
실시예 6
2L 폴리 비이커에 IPA를 1167g 넣고, 또한 500g의 원료 질화알루미늄 분말 A6을 첨가하고, 교반 블레이드로 교반하였다. 얻어진 현탁액을, 구멍 직경 30㎛의 나일론 필터에 통액하여, 조립을 제거하였다. 그 후, 로터리 증발기로 현탁액으로부터 IPA를 증발 제거하고, 계속하여 80℃에서 진공 건조함으로써, 습식 분급된 질화알루미늄 분말을 얻었는데, 건조 분말에는 손으로는 용이하게 부서지지 않는 괴상물이 포함되었다. 입자 게이지에 의한 조립 평가의 결과와 점도 측정의 결과를 표 2에 나타냈다.
실시예 7
2L 폴리 비이커에 표면 개질제 GPS를 2.36g, IPA를 1167g 넣고, 표면 개질제가 용해된 것을 확인한 후, 500g의 원료 질화알루미늄 분말 A1을 상기 IPA 용액에 첨가하고, 교반 블레이드로 교반하였다. 얻어진 현탁액을, 구멍 직경 10㎛의 나일론 필터에 통액하여, 조립을 제거하였다. 그 후, 로터리 증발기로 현탁액으로부터 IPA를 증발 제거하고, 계속하여 80℃에서 진공 건조함으로써, 습식 분급되고, 또한 표면 개질된 질화알루미늄 분말을 얻었다. 건조 분말은 손으로는 용이하게 부서지는 성질이었다. 세정 전후의 표면 개질제 유래의 탄소 함유량, 및 입자 게이지에 의한 조립 평가의 결과와 점도 측정의 결과를 표 2에 나타냈다.
실시예 8
표면 개질제 GPS를 0.12g 사용한 것 이외에는, 실시예 7과 동일한 조작으로 습식 분급되고, 또한 표면 개질된 질화알루미늄 분말을 얻었다. 건조 분말은 손으로는 용이하게 부서지는 성질이었다. 세정 전후의 표면 개질제 유래의 탄소 함유량, 및 입자 게이지에 의한 조립 평가의 결과를 표 2에 나타냈다.
실시예 9
표면 개질제 GPS를 0.59g 사용한 것 이외에는, 실시예 7과 동일한 조작으로 습식 분급되고, 또한 표면 개질된 질화알루미늄 분말을 얻었다. 건조 분말은 손으로는 용이하게 부서지는 성질이었다. 세정 전후의 표면 개질제 유래의 탄소 함유량, 및 입자 게이지에 의한 조립 평가의 결과를 표 2에 나타냈다.
실시예 10
표면 개질제 GPS를 1.18g 사용한 것 이외에는, 실시예 7과 동일한 조작으로 습식 분급되고, 또한 표면 개질된 질화알루미늄 분말을 얻었다. 건조 분말은 손으로는 용이하게 부서지는 성질이었다. 세정 전후의 표면 개질제 유래의 탄소 함유량, 및 입자 게이지에 의한 조립 평가의 결과를 표 2에 나타냈다.
실시예 11
표면 개질제 GPS를 3.55g 사용한 것 이외에는, 실시예 7과 동일한 조작으로 습식 분급되고, 또한 표면 개질된 질화알루미늄 분말을 얻었다. 건조 분말은 손으로는 용이하게 부서지는 성질이었다. 세정 전후의 표면 개질제 유래의 탄소 함유량, 및 입자 게이지에 의한 조립 평가의 결과를 표 2에 나타냈다.
실시예 12
표면 개질제 GPS를 5.32g 사용한 것 이외에는, 실시예 7과 동일한 조작으로 습식 분급되고, 또한 표면 개질된 질화알루미늄 분말을 얻었다. 건조 분말은 손으로는 용이하게 부서지는 성질이었다. 세정 전후의 표면 개질제 유래의 탄소 함유량, 및 입자 게이지에 의한 조립 평가의 결과를 표 2에 나타냈다.
실시예 13
나일론 필터에 구멍 직경 7㎛의 것을 사용한 것 이외에는, 실시예 7과 동일한 조작으로 습식 분급되고, 또한 표면 개질된 질화알루미늄 분말을 얻었다. 건조 분말은 손으로는 용이하게 부서지는 성질이었다. 세정 전후의 표면 개질제 유래의 탄소 함유량, 및 입자 게이지에 의한 조립 평가의 결과를 표 2에 나타냈다.
실시예 14
원료 질화알루미늄 분말에 A2를 사용한 것 이외에는, 실시예 7과 동일한 조작으로 습식 분급되고, 또한 표면 개질된 질화알루미늄 분말을 얻었다. 건조 분말은 손으로는 용이하게 부서지는 성질이었다. 세정 전후의 표면 개질제 유래의 탄소 함유량, 및 입자 게이지에 의한 조립 평가의 결과를 표 2에 나타냈다.
실시예 15
원료 질화알루미늄 분말에 A3을 사용한 것 이외에는, 실시예 7과 동일한 조작으로 습식 분급되고, 또한 표면 개질된 질화알루미늄 분말을 얻었다. 건조 분말은 손으로는 용이하게 부서지는 성질이었다. 세정 전후의 표면 개질제 유래의 탄소 함유량, 및 입자 게이지에 의한 조립 평가의 결과를 표 2에 나타냈다.
실시예 16
원료 질화알루미늄 분말에 A4를 사용한 것 이외에는, 실시예 7과 동일한 조작으로 습식 분급되고, 또한 표면 개질된 질화알루미늄 분말을 얻었다. 건조 분말은 손으로는 용이하게 부서지는 성질이었다. 세정 전후의 표면 개질제 유래의 탄소 함유량, 및 입자 게이지에 의한 조립 평가의 결과를 표 2에 나타냈다.
실시예 17
원료 질화알루미늄 분말에 A4를 사용하고, 나일론 필터에 구멍 직경 7㎛의 것을 사용한 것 이외에는, 실시예 7과 동일한 조작으로 습식 분급되고, 또한 표면 개질된 질화알루미늄 분말을 얻었다. 건조 분말은 손으로는 용이하게 부서지는 성질이었다. 세정 전후의 표면 개질제 유래의 탄소 함유량, 및 입자 게이지에 의한 조립 평가의 결과를 표 2에 나타냈다.
실시예 18
원료 질화알루미늄 분말에 A5를 사용하고, 나일론 필터에 구멍 직경 20㎛의 것을 사용한 것 이외에는, 실시예 7과 동일한 조작으로 습식 분급되고, 또한 표면 개질된 질화알루미늄 분말을 얻었다. 건조 분말은 손으로는 용이하게 부서지는 성질이었다. 세정 전후의 표면 개질제 유래의 탄소 함유량, 및 입자 게이지에 의한 조립 평가의 결과를 표 2에 나타냈다.
실시예 19
원료 질화알루미늄 분말에 A6을 사용하고, 나일론 필터에 구멍 직경 30㎛의 것을 사용한 것 이외에는, 실시예 7과 동일한 조작으로 습식 분급되고, 또한 표면 개질된 질화알루미늄 분말을 얻었다. 건조 분말은 손으로는 용이하게 부서지는 성질이었다. 세정 전후의 표면 개질제 유래의 탄소 함유량, 및 입자 게이지에 의한 조립 평가의 결과를 표 2에 나타냈다.
실시예 20
표면 개질제에 GPMS를 2.20g 사용한 것 이외에는, 실시예 7과 동일한 조작으로 습식 분급되고, 또한 표면 개질된 질화알루미늄 분말을 얻었다. 건조 분말은 손으로는 용이하게 부서지는 성질이었다. 세정 전후의 표면 개질제 유래의 탄소 함유량, 및 입자 게이지에 의한 조립 평가의 결과를 표 3에 나타냈다.
실시예 21
표면 개질제에 ECHS를 2.46g 사용한 것 이외에는, 실시예 7과 동일한 조작으로 습식 분급되고, 또한 표면 개질된 질화알루미늄 분말을 얻었다. 건조 분말은 손으로는 용이하게 부서지는 성질이었다. 세정 전후의 표면 개질제 유래의 탄소 함유량, 및 입자 게이지에 의한 조립 평가의 결과를 표 3에 나타냈다.
실시예 22
표면 개질제에 MPS를 2.48g 사용한 것 이외에는, 실시예 7과 동일한 조작으로 습식 분급되고, 또한 표면 개질된 질화알루미늄 분말을 얻었다. 건조 분말은 손으로는 용이하게 부서지는 성질이었다. 세정 전후의 표면 개질제 유래의 탄소 함유량, 및 입자 게이지에 의한 조립 평가의 결과를 표 3에 나타냈다.
실시예 23
표면 개질제에 AEPS를 2.22g 사용한 것 이외에는, 실시예 7과 동일한 조작으로 습식 분급되고, 또한 표면 개질된 질화알루미늄 분말을 얻었다. 건조 분말은 손으로는 용이하게 부서지는 성질이었다. 세정 전후의 표면 개질제 유래의 탄소 함유량, 및 입자 게이지에 의한 조립 평가의 결과를 표 3에 나타냈다.
실시예 24
표면 개질제에 PMS를 1.98g 사용한 것 이외에는, 실시예 7과 동일한 조작으로 습식 분급되고, 또한 표면 개질된 질화알루미늄 분말을 얻었다. 건조 분말은 손으로는 용이하게 부서지는 성질이었다. 세정 전후의 표면 개질제 유래의 탄소 함유량, 및 입자 게이지에 의한 조립 평가의 결과를 표 3에 나타냈다.
실시예 25
표면 개질제에 VMS를 1.48g 사용한 것 이외에는, 실시예 7과 동일한 조작으로 습식 분급되고, 또한 표면 개질된 질화알루미늄 분말을 얻었다. 건조 분말은 손으로는 용이하게 부서지는 성질이었다. 세정 전후의 표면 개질제 유래의 탄소 함유량, 및 입자 게이지에 의한 조립 평가의 결과를 표 3에 나타냈다.
실시예 26
표면 개질제에 MMS를 1.36g 사용한 것 이외에는, 실시예 7과 동일한 조작으로 습식 분급되고, 또한 표면 개질된 질화알루미늄 분말을 얻었다. 건조 분말은 손으로는 용이하게 부서지는 성질이었다. 세정 전후의 표면 개질제 유래의 탄소 함유량, 및 입자 게이지에 의한 조립 평가의 결과를 표 3에 나타냈다.
실시예 27
표면 개질제에 DMDS를 1.20g 사용한 것 이외에는, 실시예 7과 동일한 조작으로 습식 분급되고, 또한 표면 개질된 질화알루미늄 분말을 얻었다. 건조 분말은 손으로는 용이하게 부서지는 성질이었다. 세정 전후의 표면 개질제 유래의 탄소 함유량, 및 입자 게이지에 의한 조립 평가의 결과를 표 3에 나타냈다.
실시예 28
표면 개질제에 PRMS를 1.64g 사용한 것 이외에는, 실시예 7과 동일한 조작으로 습식 분급되고, 또한 표면 개질된 질화알루미늄 분말을 얻었다. 건조 분말은 손으로는 용이하게 부서지는 성질이었다. 세정 전후의 표면 개질제 유래의 탄소 함유량, 및 입자 게이지에 의한 조립 평가의 결과를 표 3에 나타냈다.
실시예 29
표면 개질제에 HES를 2.48g 사용한 것 이외에는, 실시예 7과 동일한 조작으로 습식 분급되고, 또한 표면 개질된 질화알루미늄 분말을 얻었다. 건조 분말은 손으로는 용이하게 부서지는 성질이었다. 세정 전후의 표면 개질제 유래의 탄소 함유량, 및 입자 게이지에 의한 조립 평가의 결과를 표 3에 나타냈다.
실시예 30
표면 개질제에 OES를 2.77g 사용한 것 이외에는, 실시예 7과 동일한 조작으로 습식 분급되고, 또한 표면 개질된 질화알루미늄 분말을 얻었다. 건조 분말은 손으로는 용이하게 부서지는 성질이었다. 세정 전후의 표면 개질제 유래의 탄소 함유량, 및 입자 게이지에 의한 조립 평가의 결과와 점도 측정의 결과를 표 3에 나타냈다.
실시예 31
표면 개질제에 PAPS를 2.55g 사용한 것 이외에는, 실시예 7과 동일한 조작으로 습식 분급되고, 또한 표면 개질된 질화알루미늄 분말을 얻었다. 건조 분말은 손으로는 용이하게 부서지는 성질이었다. 세정 전후의 표면 개질제 유래의 탄소 함유량, 및 입자 게이지에 의한 조립 평가의 결과와 점도 측정의 결과를 표 3에 나타냈다.
실시예 32
2L 폴리 비이커에 표면 개질제 GPS를 2.36g, IPA를 1167g 넣고, 표면 개질제가 용해된 것을 확인한 후, 500g의 원료 질화알루미늄 분말 A1을 상기 IPA 용액에 첨가하고, 교반 블레이드로 교반하였다. 그 후, 로터리 증발기로 현탁액으로부터 IPA를 증발 제거하고, 계속하여 80℃에서 진공 건조하였다. 얻어진 표면 개질 분말을 2L 폴리 비이커에 넣고, 또한 IPA를 1167g 넣어 현탁액으로 하였다. 교반 블레이드로 교반한 현탁액을 구멍 직경 7㎛의 나일론 필터에 통액하여, 조립을 제거하였다. 그 후, 로터리 증발기로 현탁액으로부터 IPA를 증발 제거하고, 계속하여 80℃에서 진공 건조함으로써, 습식 분급되고, 또한 표면 개질된 질화알루미늄 분말을 얻었다. 건조 분말은 손으로는 용이하게 부서지는 성질이었다. 세정 전후의 표면 개질제 유래의 탄소 함유량, 및 입자 게이지에 의한 조립 평가의 결과를 표 3에 나타냈다.
실시예 33
표면 개질제에 OES를 2.77g 사용한 것 이외에는, 실시예 32와 동일한 조작으로 습식 분급되고, 또한 표면 개질된 질화알루미늄 분말을 얻었다. 건조 분말은 손으로는 용이하게 부서지는 성질이었다. 세정 전후의 표면 개질제 유래의 탄소 함유량, 및 입자 게이지에 의한 조립 평가의 결과를 표 3에 나타냈다.
실시예 34
2L의 스테인리스 밀폐 용기에 500g의 원료 질화알루미늄 분말 A1을 넣고, 진공 배기와 질소 도입을 3회 반복하고, 분말에 포함되는 산소를 제거하였다. 그 후, 처리제 도입관으로 HMDS를 7.50g 밀폐 용기 내에 투입하였다. 교반 블레이드로 내부를 교반하면서 용기를 150℃에서 3시간 가열한 후, 150℃에서 또한 진공 배기를 3시간 실시하였다. 얻어진 표면 개질 분말을 2L 폴리 비이커에 넣고, 또한 IPA를 1167g 넣어 현탁액으로 하였다. 교반 블레이드로 교반한 현탁액을 구멍 직경 7㎛의 나일론 필터에 통액하여, 조립을 제거하였다. 그 후, 로터리 증발기로 현탁액으로부터 IPA를 증발 제거하고, 계속하여 80℃에서 진공 건조함으로써, 습식 분급되고, 또한 표면 개질된 질화알루미늄 분말을 얻었다. 건조 분말은 손으로는 용이하게 부서지는 성질이었다. 세정 전후의 표면 개질제 유래의 탄소 함유량, 및 입자 게이지에 의한 조립 평가의 결과를 표 3에 나타냈다.
비교예 8
2L 폴리 비이커에 표면 개질제 GPS를 2.36g, IPA를 1167g 넣고, 표면 개질제가 용해된 것을 확인한 후, 500g의 원료 질화알루미늄 분말 A1을 상기 IPA 용액에 첨가하고, 교반 블레이드로 교반하였다. 로터리 증발기로 현탁액으로부터 IPA를 증발 제거하고, 계속하여 80℃에서 진공 건조함으로써, 표면 개질된 질화알루미늄 분말을 얻었다. 건조 분말은 손으로는 용이하게 부서지는 성질이었다. 세정 전후의 표면 개질제 유래의 탄소 함유량, 및 입자 게이지에 의한 조립 평가의 결과를 표 4에 나타냈다.
비교예 9
표면 개질제에 OES를 2.77g 사용한 것 이외에는, 비교예 8과 동일한 조작으로 표면 개질된 질화알루미늄 분말을 얻었다. 건조 분말은 손으로는 용이하게 부서지는 성질이었다. 세정 전후의 표면 개질제 유래의 탄소 함유량, 및 입자 게이지에 의한 조립 평가의 결과를 표 4에 나타냈다.
비교예 10
표면 개질제에 DMS를 2.63g 사용한 것 이외에는, 실시예 4와 동일한 조작으로 습식 분급되고, 또한 표면 개질된 질화알루미늄 분말을 얻었다. 건조 분말은 손으로는 용이하게 부서지는 성질이었다. 세정 전후의 표면 개질제 유래의 탄소 함유량, 및 입자 게이지에 의한 조립 평가의 결과를 표 4에 나타냈다.
비교예 11
표면 개질제에 HDMS를 3.47g 사용한 것 이외에는, 실시예 4와 동일한 조작으로 습식 분급되고, 또한 표면 개질된 질화알루미늄 분말을 얻었다. 건조 분말은 손으로는 용이하게 부서지는 성질이었다. 세정 전후의 표면 개질제 유래의 탄소 함유량, 및 입자 게이지에 의한 조립 평가의 결과를 표 4에 나타냈다.
비교예 12
표면 개질제에 ODMS를 3.75g 사용한 것 이외에는, 실시예 4와 동일한 조작으로 습식 분급되고, 또한 표면 개질된 질화알루미늄 분말을 얻었다. 건조 분말은 손으로는 용이하게 부서지는 성질이었다. 세정 전후의 표면 개질제 유래의 탄소 함유량, 및 입자 게이지에 의한 조립 평가의 결과를 표 4에 나타냈다.
Claims (6)
- 레이저 회절 산란형 입도 분포계로 측정되는 입도 분포에 있어서 누적 체적 50％ 입경 D50이 0.5 내지 7.0㎛의 범위에 있고, 누적 체적 90％ 입경 D90과 D50의 비(=D90/D50)가 1.3 내지 3.5의 범위에 있고, BET 비표면적이 0.4 내지 6.0㎡/g인 질화알루미늄 분말로서,
해당 질화알루미늄 분말 150질량부와, 25℃에서의 동점도 1000cSt의 실리콘 오일 100질량부를 혼합하여 얻은 페이스트를 그라인드 게이지로 측정하여, 선상흔(線狀痕)이 생기는 상한 입경이 D90의 5배 이하이고, 표면에 산화 피막을 갖고, 해당 산화 피막 표면의 수산기량이 2개/nm2 미만인 것을 특징으로 하는 질화알루미늄 분말. - 제1항에 있어서, 추가로 표면 개질제에 의해 처리되어 있는 질화알루미늄 분말.
- 제2항에 있어서, 탄소 함유량이 0.001 내지 0.35질량％인 질화알루미늄 분말.
- 제2항에 있어서, 표면 개질제가 실란 화합물 또는 실라잔 화합물이며, 해당 실란 화합물의 가수분해성기를 제외한 것 중 탄소수가 가장 큰 유기 관능기, 또는 실라잔 화합물이 갖는 것 중 탄소수가 가장 큰 유기 관능기가 갖는 탄소수가 9 이하인 질화알루미늄 분말.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 질화알루미늄 분말과 수지를 함유하는 수지 조성물.
- 삭제
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