KR102496803B1 - 단열 코팅층 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

질량중앙지름(D₅₀)이 3 ㎛ 내지 5 ㎛ 인 제1 세라믹 입자와, 질량중앙지름이 0.1 ㎛ 내지 1 ㎛ 이하인 제2 세라믹 입자를 포함하고, 기공률이 20% 이상인 단열 코팅층, 및 상기 단열 코팅층의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 단열 코팅층은 낮은 표면 조도를 가져 열전도도 및 낮은 체적 열용량을 확보할 수 있고, 내구성 및 후막 코팅성도 우수하다. 상기 단열 코팅층은 에어로졸 스프레이 코팅법에 의해 용이하게 제작될 수 있다.

Description

단열 코팅층 및 그 제조방법{THERMAL INSULATION COATING LAYER AND PREPARING METHOD FOR THE SAME}

본 발명은 단열 코팅층 및 그 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 낮은 열전도도 및 낮은 체적 열용량을 확보할 수 있고, 우수한 내구성 및 후막 코팅성을 가지는 단열 코팅층 및 그 제조방법에 관한 것이다.

내연기관은 연료를 연소시켜서 생긴 연소가스 그 자체가 직접 피스톤 또는 터빈블레이드(깃) 등에 작용하여 연료가 가지고 있는 열에너지를 기계적인 일로 바꾸는 기관을 말한다. 실린더 내에서 연료와 공기와의 혼합기체에 점화하여 폭발시켜서 피스톤을 움직이는 왕복운동형 기관을 가리킬 때가 많으나, 가스터빈·제트기관·로켓 등도 내연기관이다.

내연기관을 사용하는 연료에 의해 가스기관, 가솔린기관, 석유기관, 디젤기관 등으로 분류된다. 석유·가스·가솔린 기관은 점화플러그(점화전)에 의해 전기불꽃으로 점화되고, 디젤기관은 연료를 고온 및 고압의 공기 속에 분사하여 자연발화시킨다. 피스톤의 행정·동작에 따라 4 행정, 2 행정 사이클 방식이 있다.

통상적으로 자동차의 내연 기관은 15% 내지 35% 내외의 열효율을 갖는 것으로 알려져 있는데, 이러한 내연 기관의 최대 효율에서도 내연 기관의 벽을 통하여 외부로 방출되는 열에너지와 배기 가스 등으로 인하여 전체 열에너지 중 약60% 이상이 소모되어 버린다.

이와 같이 내연 기관의 벽을 통하여 외부로 방출되는 열에너지의 양을 줄이면 내연 기관의 효율을 높일 수 있기 때문에, 내연 기관의 외부에 단열 재료를 설치하거나 내연 기관의 재질이나 구조의 일부를 변경하거나 내연 기관의 냉각 시스템을 개발하는 방법들이 사용되었다.

특히, 내연 기관 내에서 발생하는 열이 내연 기간의 벽을 타고 외부로 방출되는 것을 최소화하면 내연 기관의 효율 및 자동차의 연비를 향상시킬 수 있는데, 반복적인 고온 및 고압의 조건 가해지는 내연 기관 내부에서 장시간 유지될 수 있는 단열 재료나 단열 구조 등에 관한 연구는 미미한 실정이다.

이에, 우수한 저열전도 특성 및 내열성을 가지며, 내연 기관에 적용되어 장시간 유지될 수 있는 새로운 단열재의 개발이 요구되고 있다.

본 발명은 낮은 표면거칠기를 가져 낮은 열전도도 및 낮은 체적 열용량을 확보할 수 있고, 내구성 및 후막 코팅성도 우수한 단열 코팅층에 관한 것이다.

또한, 에어로졸 스프레이 코팅법에 의해 낮은 표면거칠기를 가지며, 낮은 열전도도 및 낮은 체적 열용량을 확보하고, 내구성 및 후막 코팅성도 우수한 단열 코팅층을 제작하는 방법에 관한 것이다.

일 구현예에서는, 질량중앙지름(Mass-median-diameter: MMD or D₅₀)이 3 ㎛ 내지 5 ㎛ 인 제1 세라믹 입자, 및 질량중앙지름이 1 ㎛ 미만인 제2 세라믹 입자를 포함하고, 기공률이 20% 이상인 단열 코팅층을 제공한다.

상기 단열 코팅층은 상기 제1 세라믹 입자를 약 25 중량% 내지 약 75 중량% 포함하고, 상기 제2 세라믹 입자를 약 75 중량% 내지 약 25 중량% 포함할 수 있다.

상기 단열 코팅층은 ASTM E1461에 의해 측정한 열전도도가 0.5 W/mK 이하일 수 있고, ASTM E1269 에 의해 측정한 체적열용량이 1,800 KJ/m³K 미만일 수 있고, 중심선 평균표면거칠기(Ra)가 1 ㎛ 이하일 수 있다.

상기 단열 코팅층은 접착력이 15 MPa 이상일 수 있고, 두께는 10 ㎛ 내지 2,000 ㎛ 범위로 제작될 수 있다.

상기 단열 코팅층은 에어로졸 스프레이 코팅에 의해 제작될 수 있다.

본 발명에 따르면, 낮은 표면거칠기를 가져 낮은 열전도도 및 낮은 체적 열용량을 확보할 수 있고, 내구성 및 후막 코팅성이 우수한 단열 코팅층을 제공할 수 있다. 또한 에어로졸 스프레이 코팅법에 의해 상기와 같이 우수한 특성을 가지는 단열 코팅층을 간단하고 용이하게 제작하는 방법을 제공할 수 있다.

도 1은 YSZ (Yttria-stabilized zirconia) 분말의 질량중앙지름(D₅₀)에 따른 코팅층 내 기공률을 측정한 그래프이고,
도 2는 YSZ (Yttria-stabilized zirconia) 분말의 질량중앙지름(D₅₀)에 따른 코팅층 내 체적열용량을 측정한 그래프이고,
도 3은 이트리아의 함량에 따른 코팅층 내 기공률을 측정한 그래프이고,
도 4는 이트리아의 함량에 따른 코팅층 내 체적열용량을 측정한 그래프이고,
도 5는 이트리아의 함량에 따른 코팅층의 접착력을 측정한 그래프이고,
도 6은 이트리아의 함량에 따른 코팅두께를 측정한 그래프이고,
도 7은 본원 발명의 일 실시예에 따라 제조된 단열 코팅층의 표면 투과전자현미경 사진(TEM: Transmission Electron Microscopy)이고,
도 8은 종래 기술에 따라 세라믹과 에어로겔의 혼합물을 용사 코팅하여 제조된 코팅층의 표면 TEM 사진이고,
도 9는 일 실시예에서 사용한 에어로졸 스프레이 코팅 장치를 개략적으로 나타낸 모식도이고,
도 10은 일 실시예에 따라 제조된 단열 코팅층의 단면을 나타낸 TEM (투과전자현미경) 사진이고,
도 11은 상기 도 10의 일부 확대도이고,
도 12는 도 11을 더욱 확대한 도면으로서, 도면 내 이트리아 (Y2O3) 입자 및 이트리아 안정화 지르코니아 (YSZ) 입자를 각각 표시한 도면이고,
도 13은 도 12 내 이트리아 안정화 지르코니아 (YSZ) 입자가 존재하는 부분의 EDX (Energy-dispersive X-ray spectroscopy) 사진이고,
도 14는 도 12 내 이트리아 (Y2O3) 입자가 존재하는 부분의 EDX 사진이다.

이하, 본 발명의 상기 구현예에 따른 단열 코팅층 및 그 제조 방법에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.

본 발명의 일 구현예에서는 질량중앙지름(Mass-median-diameter: MMD or D₅₀)이 3 ㎛ 내지 5 ㎛ 인 제1 세라믹 입자, 및 질량중앙지름이 1 ㎛ 미만인 제2 세라믹 입자를 포함하고, 기공률이 35% 미만인 단열 코팅층을 제공한다.

상기 구현예예 따른 단열 코팅층은 입자 크기가 서로 다른 두 가지 종류의 세라믹 입자를 포함함으로써, 코팅층 형성시 증착성을 향상시키면서도 일정 비율의 기공률을 유지할 수 있어, 낮은 열 전도도 및 낮은 열용량 특성을 유지할 수 있는 것을 특징으로 한다. 구체적으로, 상기 단열 코팅층은 에어로졸 스프레이 코팅 방법에 의해 형성될 수 있고, 이 경우, 입자 크기가 다른 두 가지 종류의 세라믹 입자를 포함하여 코팅함으로써 상기한 코팅 증착성 및 기공률 유지의 두 가지 효과를 모두 달성할 수 있다.

에어로졸 스프레이 코팅법은 당해 기술 분야에서 공지되고 널리 사용되고 있는 코팅 방법으로서, 상온에서 코팅 입자를 초음속으로 코팅 대상물 상에 충돌시켜 코팅하는 방법이다. 이 경우, 일정 크기 이상의 입자는 상기 충돌시 입자에 전해지는 운동 에너지가 입자가 깨지는데 필요한 에너지를 충족함으로써, 상기 입자는 기존의 입자 형태를 유지하지 못하고 입자가 상기 코팅 대상물과 부딪히는 표면이 상기 코팅 대상물 표면과 유사한 형태를 가지도록 변형되면서, 코팅 대상물 표면에 기계적으로 흡착되는 형태로 코팅된다. 따라서, 코팅 입자들이 상기한 일정 크기 이상의 입자 크기를 가지는 입자들로만 구성될 경우, 코팅층을 형성하는 입자들은 모두 기존 형태를 유지하지 못하고 일그러진 형태로 존재하게 되고, 이 경우, 해당 코팅층에는 기공이 거의 형성되지 않는다. 따라서, 종래 에어로졸 스프레이 코팅법을 이용하여 다공성 코팅층을 형성하고자 할 경우, 코팅 입자 외에 기공형성제를 추가로 포함시켜 코팅한 후, 후처리를 통해 상기 기공형성제가 기공을 형성하도록 하는 방법을 사용하였다. 그러나, 이러한 기공형성제를 이용한 에어로졸 스프레이 코팅법은 코팅 입자가 아닌 이종의 재료인 기공 형성제를 포함함으로써, 코팅층의 내구성이 떨어지고 코팅 증착성도 감소하는 문제가 있었다.

이에, 상기 에어로졸 스프레이 코팅법과 달리, 세라믹 입자들을 코팅하는 방법으로서 플라즈마 용사 코팅법이 제안되었다. 플라즈마 용사 코팅법은 공정온도가 약 1000K에 이르는 높은 온도로 세라믹 입자들을 가열함으로써, 세라믹 입자의 표면이 용융되면서 기재 상에 코팅되도록 하는 방법이다. 이 경우, 세라믹 코팅층 내에 기공을 형성하기 위해 에어로겔과 같은 기공성 물질을 혼합하여 코팅하는 방법이 제안되었으나, 상기 플라즈마 용사 코팅의 경우 약 1000K에 이르는 높은 공정 온도에서 에어로겔의 기공 구조가 유지되기 어려워 열전도도와 체적 열용량이 상승하는 문제가 있고, 또한 세라믹 입자들의 표면이 반용융된 상태로 존재함으로써 코팅층의 표면 거칠기가 커지는 문제점이 있다. 코팅층의 표면 거칠기가 클 경우, 표면 코팅층의 표면적이 증가하여 단열 특성이 열화하게 된다.

이에, 본원 발명자들은 상온 코팅법인 에어로졸 스프레이 코팅법을 사용하면서도 기공 형성제와 같은 이종의 재료를 사용하지 않고, 일정 비율의 기공도를 유지할 수 있으면서 코팅 표면층의 표면 거칠기가 감소하여 열 전도도 및 열용량 특성이 감소하여 단열 특성이 우수하고, 또한 증착성 및 후막 코팅성이 우수한 단열 코팅층을 제공하기 위해 노력하였으며, 그 결과, 입자 크기가 서로 다른 두 종류의 세라믹 입자들을 혼합한 세라믹 입자 혼합물을 사용하여 에어로졸 스프레이 코팅함으로써, 상기한 기술적 과제를 달성할 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명의 일 구현예에서는, 질량중앙지름(D₅₀)이 3 ㎛ 내지 5 ㎛ 인 제1 세라믹 입자, 및 질량중앙지름이 1 ㎛ 미만인 제2 세라믹 입자를 포함하며, 기공률이 20% 이상인 단열 코팅층을 제공한다.

일 실시예에서, 상기 제1 세라믹 입자는 약 25 중량% 내지 약 75 중량%, 예를 들어, 약 30 중량% 내지 약 70 중량%의 함량을 포함되고, 상기 제2 세라믹 입자는 약 75 중량% 내지 약 25 중량%, 예를 들어, 약 70 중량% 내지 약 30 중량%의 함량으로 포함될 수 있다.

상기와 같이, 입자 크기가 상이한 두 종류의 세라믹 입자의 혼합물을 포함함으로써 상기한 기술적 과제를 해결하게 된 원리는 다음과 같다. 전술한 바와 같이, 에어로졸 스프레이 코팅의 경우, 입자의 크기가 일정 크기 이상일 경우는, 해당 입자를 초음속으로 코팅 대상물 상에 충돌시킬 경우, 해당 입자의 형태가 변형되어 코팅 대상물 상에 기계적으로 흡착됨에 반해, 입자의 크기가 상기한 일정 크기보다 작은 경우, 입자를 초음속으로 코팅 대상물에 충돌시키더라도, 입자에 전해지는 운동 에너지가 입자가 깨지는데 필요한 에너지에 충분하지 못하게 되며, 그 결과 해당 입자들은 깨지지 않은 채로 그대로 코팅 구조 안에 남아 있게 된다. 그 결과, 이러한 입자들이 코팅층 내 다공질 구조의 형성에 기여하게 된다. 한편, 이와 같이 입자 크기가 작은 입자들의 경우, 기존 입자 형태를 유지함으로써 코팅 경향은 매우 치밀하나, 입자간의 결합력은 매우 약해 접합력이 거의 없는 압분체 형태로 코팅된다. 따라서, 이와 같이 작은 입자들로만 이루어진 코팅층은 코팅 대상물에의 접착력이 매우 낮아 코팅층의 내구성도 낮고, 또한 코팅 증착성이 낮아 증착 속도가 낮다. 반면, 입자의 크기가 일정한 크기 이상인 세라믹 입자들은, 전술한 바와 같이, 스프레이 에어로졸 코팅시 코팅 대상물 표면에 충돌하면서 입자 형태가 코팅 대상물 표면과 유사한 형태로 되면서 코팅 대상물 표면에 기계적으로 흡착되며, 따라서, 코팅 증착성이 향상되는 효과를 가진다. 이로 인해, 상기 큰 입자들을 포함하는 코팅층은 코팅 증착속도가 증가하여 생산성을 향상시킬 수 있고, 또한 제조된 코팅층의 내구성도 향상된다. 이에, 본원 발명자들은 일정 크기 이상의 입자 직경을 가지는 제1 세라믹 입자와, 일정 크기 이하의 입자 직경을 가지는 제2 세라믹 입자를 함께 혼합하여 코팅하는 것을 착안하였고, 실험을 통해 상기 입자 직경이 큰 제1 세라믹 입자와 입자 직경이 작은 제2 세라믹 입자들의 입경 범위, 및 상기 제1 세라믹 입자와 제2 세라믹 입자의 함량 범위를 결정함으로써 본원 발명을 완성하였다.

구체적으로, 후술하는 실시예에서 자세히 기술하는 바와 같이, 본원 발명자들은, 입자 직경이 큰 제1 세라믹 입자로서, 질량중앙지름(D₅₀)이 약 4 ㎛ 인 이트리아 (Y₂O₃) 분말 30 중량%에, 입자 직경이 작은 제2 세라믹 입자로서, 질량중앙지름이 약 0.1 ㎛ 내지 2 ㎛인 이트리아 안정화 지르코니아 (YSZ: Yttria-stabilized zirconia) 분말을 각각 70 중량%씩 혼합하면서 코팅층을 형성하고, 제조된 각 코팅층 내 기공률 및 체적열용량을 측정하여, 기공률 약 20% 이상, 및 ASTM E1269 에 의해 측정한 체적열용량 약 1,800 KJ/m³K 미만을 충족하는 제2 세라믹 입자의 질량중앙지름 범위를 결정할 수 있었다. 즉, 도 1 및 도 2의 그래프로부터 알 수 있는 것처럼, YSZ 분말의 직경이 1 ㎛ 미만인 경우, 기공률은 20% 이상이고, 체적 열용량은 1,800 KJ/m³K 미만을 유지할 수 있다. 또한, YSZ 분말의 직경이 0.75 ㎛ 미만인 경우, 기공률은 25% 이상일 수 있고, 체적열용량은 약 1,500 KJ/m³K 이하를 유지할 수 있다.

따라서, 일 실시예에서, 상기 제1 세라믹 입자의 질량중앙지름은 4 ㎛ 일 수 있고, 제2 세라믹 입자의 질량중앙지름은 약 0.25 ㎛ 내지 약 0.75 ㎛ 일 수 있다.

또한, 상기 제1 세라믹 입자와 제2 세라믹 입자의 적정 함량 범위를 결정하기 위하여, 후술하는 실시예에서 자세히 기술하는 바와 같이, 질량중앙지름(D₅₀)이 약 0.5 ㎛ 인 YSZ 분말과 질량중앙지름(D₅₀)이 4 ㎛ 인 이트리아 (Y₂O₃) 분말의 함량을 변화시키면서 세라믹 혼합물을 제조하고, 이를 코팅하여 형성되는 코팅층 내 기공률 및 체적열용량을 측정하여 도 3 및 도 4의 그래프로 나타내었다. 도 3과 도 4의 그래프로부터 알 수 있는 것처럼, 이트리아 분말을 75 중량% 이하 포함함으로써 코팅층 내 기공률이 20%를 초과하고, ASTM E1269 에 의해 측정한 체적열용량 약 1,800 KJ/m³K 미만을 유지함을 알 수 있다. 또한, 이트리아를 70 중량% 포함할 경우, 코팅층 내 기공률은 25%를 초과하며, ASTM E1269 에 의해 측정한 체적열용량은 약 1,500 KJ/m³K 로 됨을 알 수 있다. 입자 직경이 큰 이트리아, 즉, 제1 세라믹 입자는 입자 직경이 작은 YSZ 분말, 즉, 제2 세라믹 입자의 내구성 및 코팅성을 향상시키기 위해 첨가되나, 제1 세라믹 입자의 함량이 75 중량%를 초과하여 많아질 경우, 코팅층 내 기공률이 20% 이하로 급격히 감소하고, 또한 체적열용량 역시 1,800 KJ/m³K 이상으로 급격히 증가함을 알 수 있다. 따라서, 코팅층의 기공률을 일정 범위 이상으로 유지하고, 또한 체적열용량을 일정 범위 이하로 유지하기 위하여, 상기 제1 세라믹 입자의 최대 첨가량은 75 중량% 이하, 바람직하게 약 70 중량% 이하로 조절할 수 있음을 알 수 있다.

한편, 코팅층의 내구성 및 증착속도와 두께 등 코팅성을 향상시키기 위한 상기 제1 세라믹 입자의 최소 함량을 결정하기 위해, 제1 세라믹 입자의 함량을 변경하면서 코팅층의 접착력과 코팅 두께를 측정하고, 그 결과를 도 5 및 도 6의 그래프로 나타내었다. 도 5로부터 알 수 있는 것처럼, 이트리아의 함량이 25 중량% 이상일 경우, 접착력은 약 18 MPa을 나타내나, 함량이 30 중량%로 증가할 경우, 접착력은 약 25 MPa까지 현저히 상승함을 알 수 있다. 그러나, 이트리아의 함량이 40 몰% 이상인 경우, 이트리아의 함량 증가에 따른 접착력의 증가는 거의 나타나지 않고, 일정 수준의 접착력을 유지함을 알 수 있다. 또한, 도 6으로부터 알 수 있는 것처럼, 이트리아의 함량이 25 중량%일 경우, 코팅 두께가 약 125 ㎛임에 반해, 함량이 약 30 중량%일 경우, 코팅 두께가 200 ㎛ 이상으로 급격히 증가함을 알 수 있다. 그러나, 이트리아의 함량이 30 중량%를 초과할 경우, 함량 증가에 따른 코팅 속도 및 두께에 큰 영향을 미치지 못함을 알 수 있다. 즉, 제1 세라믹 입자는 코팅층의 내구성 및 코팅성을 위해 최소 약 25 중량% 이상 포함되어야 하고, 바람직하게 약 30 중량% 이상 포함될 수 있음을 알 수 있다.

따라서, 일 실시예에서, 상기 제1 세라믹 입자는 약 25 중량% 내지 약 75 중량%, 예를 들어, 약 30 중량% 내지 약 70 중량% 포함될 수 있고, 나머지는 제2 세라믹 입자들로 구성될 수 있다.

한편, 상기와 같이 제조된 단열 코팅층은 ASTM E1461에 의해 측정한 열전도도가 0.5 W/mK 이하이고, Veeco사의 3차원 표면조도계 Wyko NT9100을 사용하여 측정한 중심선 평균표면거칠기(Ra)가 1 ㎛ 이하일 수 있다.

상기와 같이 낮은 평균표면거칠기(Ra)를 가짐으로써, 일 구현예에 따른 단열 코팅층은 표면의 표면적이 감소하여 단열 특성이 우수하며, 상기 코팅층 위로 후막 코팅층을 형성할 경우, 우수한 코팅성을 제공할 수 있다.

도 7은 본원 발명의 일 실시예에 따라 제조된 단열 코팅층의 표면 투과전자현미경 사진(TEM: Transmission Electron Microscopy)이며, 상기 사진으로 나타낸 표면을 Veeco사의 3차원 표면조도계 Wyko NT9100을 사용하여 측정한 중심선 평균표면거칠기(Ra)는 1 ㎛ 미만이다.

도 8은 종래 기술에 따라 세라믹과 에어로겔의 혼합물을 용사 코팅하여 제조된 코팅층의 표면 TEM 사진으로, 상기 사진으로 나타낸 표면을 Veeco사의 3차원 표면조도계 Wyko NT9100을 사용하여 측정한 중심선 평균표면거칠기(Ra)는 약 18 ㎛ 정도로, 본 발명의 실시예에 따른 단열 코팅층에 비해 표면거칠기가 매우 큼을 알 수 있다.

한편, 상기 구현예에 따른 단열 코팅층은 코팅성, 즉, 코팅 두께와 속도가 향상됨에 따라, 코팅 두께 약 10 ㎛ 내지 약 2,000 ㎛ 범위에서 자유롭게 선택 가능한 단열 코팅층을 형성할 수 있다. 코팅층의 접착력이 약할 경우 일정 두께 이상의 두께를 가지는 코팅층의 형성이 어려우나, 일 구현예에 따른 코팅층은 충분한 접착력 및 코팅성을 가짐으로써, 상기 범위 내 임의의 두께를 가지는 코팅층을 용이하게 제조할 수 있다.

한편, 상기 제1 세라믹 입자와 제2 세라믹 입자는 각각 독립적으로 실리콘(Si), 알루미늄(Al), 타이타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg), 이트륨(Y) 및 세륨(Ce)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속의 산화물을 포함할 수 있고, 제1 세라믹 입자와 제2 세라믹 입자는 서로 동일하거나 또는 서로 상이한 성분으로 이루어질 수 있다.

일 실시예에서, 상기 제1 세라믹 입자는 이트륨(Y)의 산화물을 포함할 수 있고, 예를 들어, 이트리아(Y₂O₃) 입자로 구성될 수 있다.

일 실시예에서, 상기 제2 세라믹 입자는 이트륨(Y)의 산화물 및 지르코늄(Zr)의 산화물을 포함할 수 있고, 예를 들어, 상기 제2 세라믹 입자는 이트리아 안정화 지르코니아 입자로 구성될 수 있다.

상기 일 구현예에 따른 단열 코팅층은 내연 기관의 내부면 또는 내연 기관의 부품 상에 형성될 수 있으며, 이들에 제한되지 않고, 임의의 단열을 필요로 하는 부품 및 공간에 형성될 수 있다.

상술한 바와 같이, 일 구현예에 따른 단열 코팅층은 에어로졸 스프레이 코팅에 의해 제작될 수 있다. 에어로졸 스프레이 코팅법은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 기술자들에게 잘 알려져 있는 방법이며, 본원 발명에서는 공지의 에어로졸 스프레이 코팅법을 이용하되, 코팅 입자가 질량중앙지름(Mass-median-diameter: MMD or D₅₀)이 서로 다른 두 가지 종류의 세라믹 입자를 포함하는 세라믹 입자 혼합물을 이용하여 코팅층을 형성하는 것을 특징으로 한다.

예를 들어, 상기 세라믹 입자 혼합물은, 질량중앙지름(D₅₀)이 3 ㎛ 내지 5 ㎛ 인 제1 세라믹 입자와, 질량중앙지름이 1 ㎛ 이하인 제2 세라믹 입자를 혼합한 것일 수 있고, 상기 제1 세라믹 입자 약 25 중량% 내지 약 75 중량%와, 상기 제2 세라믹 입자 약 75 중량% 내지 약 25 중량%를 포함하는 것일 수 있다.

상기 제1 세라믹 입자와 상기 제2 세라믹 입자는 각각 독립적으로 실리콘(Si), 알루미늄(Al), 타이타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg), 이트륨(Y) 및 세륨(Ce)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속의 산화물을 포함하는 것으로부터 선택될 수 있고, 일 실시예에서, 상기 제1 세라믹 입자는 이트리아일 수 있고, 상기 제2 세라믹 입자는 이트리아 안정화 지르코니아일 수 있다.

일 실시예에서, 상기 에어로졸 스프레이 코팅하는 것은, 과립 공급기 및 코팅 챔버를 구비한 에어로졸 스프레이 코팅 장치의 과립 공급기 내로 상기 세라믹 입자의 혼합물을 공급하고, 상기 세라믹 입자의 혼합물을 코팅하기 위한 코팅 대상물을 상기 코팅 챔버 내로 도입하고, 상기 코팅 챔버 내를 진공 상태로 유지하면서, 상기 과립 공급기 내의 상기 세라믹 입자 혼합물을 압축 공기와 함께 상기 코팅 챔버 내로 초음속으로 주입하는 것을 포함할 수 있다.

상기 코팅 챔버 내를 진공 상태로 유지하는 것은, 상기 코팅 챔버와 연결된 진공 펌프를 통해 이루어질 수 있으며, 상기 코팅 챔버 내의 진공도는 10 Torr 이하로 유지할 수 있다. 또한, 상기 압축 공기의 유량은 5 내지 55 Liter/minute일 수 있다. 그러나, 상기한 에어로졸 스프레이 코팅 방법은 상기한 구체적인 조건들로 제한되지 않고, 원하는 코팅 두께나 코팅 속도 등에 따라 상이한 범위로 조정할 수 있음은 물론이다.

도 9는 일 실시예에서 사용할 수 있는 에어로졸 스프레이 코팅 장치를 개략적으로 나타낸 것이다. 도 9를 참조하면, 상기 에어로졸 스프레이 코팅 장치(100)는 과립 공급기(1)와, 코팅 챔버(2), 코팅 챔버에 연결된 진공 펌프(3), 과립 공급기(1)에 연결된 모터(4), 도시하지 않은 압축 공기 공급원으로부터 압축 공기를 도입하기 위한 노즐(5, 6), 및 코팅 챔버 내에서 코팅 대상물을 지지하기 위한 지지대(7)를 구비할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 보다 자세히 설명한다. 그러나, 이러한 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것이며, 이로써 본 발명의 범위가 제한되는 것은 아니며, 본원 발명의 범위는 첨부한 특허청구범위에 의해서만 정해질 것이다.

실시예

(1) 제2 세라믹 입자의 크기에 따른 코팅층의 특성 변화 확인

질량중앙지름(D₅₀)이 4 ㎛ 인 이트리아 (Y₂O₃) 분말 30 중량%에, 질량중앙지름이 0.1 ㎛ 내지 2 ㎛인 이트리아 안정화 지르코니아 (YSZ: Yttria-stabilized zirconia) 분말을 각각 70 중량%씩 혼합하여, 에어로졸 스프레이 코팅법으로 알루미늄 기판 상에 두께 200 ㎛로 코팅하였다.

상기 제작된 코팅층들을, 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ)의 질량중앙지름에 따른 코팅층 내 기공률 및 체적 열용량을 측정하고, 그 결과를 각각 도 1 과 도 2의 그래프로 나타낸다.

여기서, 상기 기공률(%)은 상기 얻어진 코팅층들을 수직으로 절단한 면에 대해 영상분석장치(image analyze)의 Image J 프로그램을 이용하여 측정하였고, 상기 체적 열용량(KJ/㎥K)은 상기 얻어진 코팅층에 대해 ASTM E1269 에 의거하여 상온 조건에서 DSC 장치를 이용하여 사파이어를 레퍼런스로 하여 비열을 측정하여 열용량을 측정하였다.

도 1 및 도 2의 그래프로부터 알 수 있는 것처럼, YSZ 분말의 직경이 1 ㎛ 미만인 경우, 기공률은 20% 이상이고, 체적 열용량은 1,800 KJ/m³K 미만을 유지할 수 있다. 또한, YSZ 분말의 직경이 0.75 ㎛ 미만인 경우, 기공률은 25% 이상일 수 있고, 체적 열 용량은 약 1,500 KJ/m³K 이하를 유지할 수 있다.

(2) 제1 세라믹 입자의 함량에 따른 코팅층의 특성 변화 확인

질량중앙지름(D₅₀)이 0.5 ㎛ 인 YSZ 분말과 질량중앙지름(D₅₀)이 4 ㎛ 인 이트리아 (Y₂O₃) 분말의 함량을 변화시키면서 세라믹 혼합물을 제조하고, 이들 혼합물을 상기 (1)에서 설명한 것과 동일한 방법으로 에어로졸 스프레이 코팅하여 코팅층을 제작한다. 이들 제작된 코팅층 내 기공률, 체적열용량, 코팅층의 접착력, 및 코팅 두께를 측정하여, 각각 도 3 내지 도 6의 그래프로 나타낸다.

기공률 및 체적열용량의 측정 방법은 상기 (1)에서 설명한 바와 같다.

코팅층의 접착력은 ASTM C633에 의거하여 제작된 지그에 시험편을 부착한 후, 인장시험기를 이용하여 코팅층의 파단하중을 측정하는 방법으로 측정할 수 있다.

또한, 코팅층의 두께는 코팅 시험편을 절단한 후 후가공을 거쳐 코팅층의 단면을 광학현미경 혹은 주사전자현미경을 통해 관찰하는 방법으로 측정할 수 있다.

도 3 및 도 4로부터 알 수 있는 것과 같이, 이트리아 분말을 75 중량% 이하 포함함으로써 코팅층 내 기공률이 20%를 초과하고, ASTM E1269 에 의해 측정한 체적열용량 약 1,800 KJ/m³K 미만을 유지함을 알 수 있다. 또한, 이트리아를 70 중량% 포함할 경우, 코팅층 내 기공률은 25%를 초과하며, ASTM E1269 에 의해 측정한 체적열용량은 약 1,500 KJ/m³K 로 됨을 알 수 있다. 입자 직경이 큰 이트리아는 입자 직경이 작은 YSZ 분말의 내구성 및 코팅성을 보완하기 위해 첨가되나, 이트리아의 함량이 75 중량%를 초과하여 많아질 경우, 코팅층 내 기공률이 20% 이하로 급격히 감소하고, 또한 체적열용량 역시 1,800 KJ/m³K 이상으로 급격히 증가함을 알 수 있다.

한편, 도 5로부터 알 수 있는 것처럼, 이트리아의 함량이 25 중량% 이상일 경우, 접착력은 약 18 MPa을 나타내나, 함량이 30 중량%로 증가할 경우, 접착력은 약 25 MPa까지 현저히 상승함을 알 수 있다. 그러나, 이트리아의 함량이 40 중량% 이상인 경우, 이트리아의 함량 증가에 따른 접착력의 증가는 거의 나타나지 않고, 일정 수준의 접착력을 유지함을 알 수 있다. 또한, 도 6으로부터 알 수 있는 것처럼, 이트리아의 함량이 25 중량%일 경우, 코팅 두께가 약 125 ㎛임에 반해, 함량이 약 30 중량%일 경우, 코팅 두께가 200 ㎛ 이상으로 급격히 증가함을 알 수 있다. 그러나, 이트리아의 함량이 30 중량%를 초과할 경우, 함량 증가에 따른 코팅 속도 및 두께에 큰 영향을 미치지 못함을 알 수 있다.

(3) 단열 코팅층의 표면거칠기 및 단열 특성의 확인

상기 (1) 및 (2)에서 제조된 단열 코팅층들에 대해, ASTM E1461에 의거하여 상온 및 상압 조건에서 레이저 플레쉬법을 이용하여 열확산 측정 방법으로 열전도도를 측정하였으며, 그 결과, 질량중앙지름(D₅₀)이 4 ㎛ 인 이트리아 (Y₂O₃) 분말 70 중량%에, 질량중앙지름이 0.1 ㎛ 내지 2 ㎛인 이트리아 안정화 지르코니아 (YSZ: Yttria-stabilized zirconia) 분말을 30 중량% 혼합하여 코팅한 단열 코팅층의 열전도도가 0.44 W/mK 이하로 나타났다.

또한, 질량중앙지름(D₅₀)이 0.5 ㎛ 인 YSZ 분말 70 중량%와 질량중앙지름(D₅₀)이 4 ㎛ 인 이트리아 (Y₂O₃) 분말 30 중량%를 혼합하여 두께 200 ㎛로 제조한 단열 코팅층의 표면 TEM 사진을 도 7에 나타내고, Veeco사의 3 차원 표면조도계 Wyko NT9100을 사용하여 측정한 중심선 평균표면거칠기(Ra)를 측정한 결과, 평균표면거칠기는 1 ㎛ 이하인 0.8 ㎛로 나타났다.

상기와 같이 낮은 평균표면거칠기(Ra)를 가짐으로써, 일 구현예에 따른 단열 코팅층은 표면의 표면적이 감소하여 단열 특성이 우수함을 알 수 있다.

또한, 도 10은 상기 제조된 단열 코팅층의 단면 TEM 사진이고, 도 11과 도 12는 상기 도 10의 사진을 보다 고배율로 확대한 사진이다. 도 12로부터 알 수 있는 것처럼, 상기 단열층 내에 YSZ 입자와 이트리아(Y₂O₃) 입자가 각각 별도로 존재하고 있음을 알 수 있고, 도 13과 도 14의 EDX 측정 결과로부터도, 상기 표시한 부분에 각각 YSZ 입자 및 이트리아 입자가 존재함을 알 수 있다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명은 입자 크기가 서로 다른 두 종류의 입자를 포함하여 스프레이 에어로졸 코팅법에 의해 코팅함으로써, 코팅층 내 일정 범위 이상의 기공률을 가져 낮은 열전도도 및 낮은 체적열용량을 유지하면서도 내구성 및 코팅성이 증가하고, 또한 표면거칠기가 감소하여 후막 코팅성이 우수한 세라믹 단열 코팅층을 제공할 수 있으며, 상기 스프레이 에어로졸 코팅법은 기존의 기공 형성제를 포함하는 방법과 달리 보다 간편하면서도 우수한 단열 특성을 나타낼 수 있음을 알 수 있다.

Claims (25)

1. 질량중앙지름(Mass-median-diameter: MMD or D₅₀)이 3 ㎛ 내지 5 ㎛ 인 제1 세라믹 입자, 및 질량중앙지름이 0.1 ㎛ 초과, 1 ㎛ 이하인 제2 세라믹 입자를 포함하고, 기공률이 20% 이상인 단열 코팅층.
2. 제1항에서,
   상기 제1 세라믹 입자 25 중량% 내지 75 중량%, 및
   상기 제2 세라믹 입자 75 중량% 내지 25 중량%를 포함하는 단열 코팅층.
3. 제1항에서,
   상기 제1 세라믹 입자 30 중량% 내지 70 중량%, 및
   상기 제2 세라믹 입자 70 중량% 내지 30 중량%를 포함하는 단열 코팅층.
4. 제1항에서,
   상기 제1 세라믹 입자의 질량중앙지름은 4 ㎛ 이고,
   상기 제2 세라믹 입자의 질량중앙지름은 0.25 ㎛ 내지 0.75 ㎛ 인 단열 코팅층.
5. 제1항에서,
   ASTM E1461에 의해 측정한 열전도도가 0.5 W/mK 이하인 단열 코팅층.
6. 제1항에 있어서,
   ASTM E1269 에 의해 측정한 체적열용량이 1,800 KJ/m³K 미만인 단열 코팅층.
7. 제1항에 있어서,
   ASTM E1269 에 의해 측정한 체적열용량이 1,500 KJ/m³K 이하인 단열 코팅층.
8. 제1항에서,
   중심선 평균표면거칠기(Ra)가 1 ㎛ 이하인 단열 코팅층.
9. 제1항에서,
   접착력이 15 MPa 이상인 단열 코팅층.
10. 제9항에서,
    접착력이 20 MPa 이상인 단열 코팅층.
11. 제1항에서,
    두께가 10 ㎛ 내지 2,000 ㎛인 단열 코팅층.
12. 제1항에서,
    두께가 100 ㎛ 내지 500 ㎛인 단열 코팅층.
13. 제1항에 있어서,
    기공률이 25% 이상 35% 미만인 단열 코팅층.
14. 제1항에서,
    상기 제1 세라믹 입자와 상기 제2 세라믹 입자는 각각 독립적으로 실리콘(Si), 알루미늄(Al), 타이타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg), 이트륨(Y) 및 세륨(Ce)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속의 산화물을 포함하는 단열 코팅층.
15. 제1항에서,
    상기 제1 세라믹 입자는 이트륨(Y)의 산화물을 포함하는 단열 코팅층.
16. 제1항에서,
    상기 제2 세라믹 입자는 이트륨(Y)의 산화물 및 지르코늄(Zr)의 산화물을 포함하는 단열 코팅층.
17. 제1항에서,
    상기 제2 세라믹 입자는 이트리아 안정화 지르코니아(Yttria-stablized zirconia, YSZ)를 포함하는 단열 코팅층.
18. 제1항에서,
    에어로졸 스프레이 코팅에 의해 제작된 단열 코팅층.
19. 제1항에서,
    내연 기관의 내부면 또는 내연 기관의 부품 상에 형성되는 단열 코팅층.
20. 질량중앙지름(Mass-median-diameter: MMD or D₅₀)이 3 ㎛ 내지 5 ㎛ 인 제1 세라믹 입자와, 질량중앙지름이 0.1 ㎛ 초과, 1 ㎛ 이하인 제2 세라믹 입자를 혼합한 세라믹 입자 혼합물을 준비하고,
    상기 세라믹 입자 혼합물을 코팅하고자 하는 기재 상에 에어로졸 스프레이 코팅하는 것을 포함하는,
    단열 코팅층 제조방법.
21. 제20항에서,
    상기 제1 세라믹 입자는 4 ㎛ 의 질량중앙지름을 가지고, 상기 제2 세라믹 입자는 0.25 ㎛ 내지 0.75 ㎛ 의 질량중앙지름을 가지는 것인 단열 코팅층 제조 방법.
22. 제20항에서,
    상기 세라믹 입자 혼합물은 상기 제1 세라믹 입자 25 중량% 내지 75 중량%와, 상기 제2 세라믹 입자 75 중량% 내지 25 중량%를 포함하는 것인 단열 코팅층 제조 방법.
23. 제20항에서,
    상기 제1 세라믹 입자와 상기 제2 세라믹 입자는 각각 독립적으로 실리콘(Si), 알루미늄(Al), 타이타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg), 이트륨(Y) 및 세륨(Ce)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속의 산화물을 포함하는 것으로부터 선택되는 단열 코팅층의 제조 방법.
24. 제20항에서,
    상기 에어로졸 스프레이 코팅하는 것은,
    과립 공급기 및 코팅 챔버를 구비한 에어로졸 스프레이 코팅 장치의 과립 공급기 내로 상기 세라믹 입자 혼합물을 공급하고,
    상기 세라믹 입자 혼합물을 코팅하고자 하는 기재를 상기 코팅 챔버 내로 도입하고,
    상기 코팅 챔버 내를 진공 상태로 유지하면서, 상기 과립 공급기 내의 세라믹 입자 혼합물을 압축 공기와 함께 상기 코팅 챔버 내로 초음속으로 주입하는 것을 포함하는
    단열 코팅층의 제조 방법.
25. 제24항에서,
    상기 코팅 챔버 내는 진공도 10 Torr 이하의 진공 상태를 유지하고,
    상기 압축 공기의 유량은 5 내지 55 Liter/minute인
    단열 코팅층의 제조 방법.
    

Images