CN110643930A

CN110643930A - 一种耐高温cmas和雨水腐蚀的复合热障涂层的制备方法

Info

Publication number: CN110643930A
Application number: CN201911115885.9A
Authority: CN
Inventors: 董天顺; 刘琦; 冯阳; 李国禄; 付彬国; 李艳姣
Original assignee: Hebei University of Technology
Current assignee: Hebei University of Technology
Priority date: 2019-11-15
Filing date: 2019-11-15
Publication date: 2020-01-03

Abstract

本发明为一种耐高温CMAS和雨水腐蚀的复合热障涂层的制备方法。该方法包括以下步骤：第一步：将Gd₂Zr₂O₇粉和Al₂O₃粉，机械混合组成混合粉料，之后再加入粘结剂，搅拌后超声波震荡得到Gd₂Zr₂O₇/Al₂O₃复合粉；第二步：对所需涂层的金属基体材料表面进行喷砂处理，随后在喷砂处理后的金属基体材料表面喷涂粘结层，完成金属基体材料的预处理；第三步：采用等离子喷涂的方法，将Gd₂Zr₂O₇/Al₂O₃复合粉喷涂到金属基体材料表面，从而制备形成Gd₂Zr₂O₇/Al₂O₃复合涂层。本发明提高了热障涂层的抗高温性能和耐腐蚀性能，克服了涂层在高温CMAS下和雨水腐蚀下的性能的缺陷。

Description

一种耐高温CMAS和雨水腐蚀的复合热障涂层的制备方法

技术领域

本发明的设计方案涉及用Gd₂Zr₂O₇/Al₂O₃对镍基高温合金的镀覆，具体的说是一种Gd₂Zr₂O₇/Al₂O₃复合涂层的制备方法。

背景技术

随着我国航空航天事业的发展以及对航天时飞行速度、飞行距离及安全性能等需求的不断提升，燃气涡轮发动机正在向高推重比、高效率、低油耗和长寿命方向发展。目前镍基高温合金和陶瓷基复合材料是制造发动机叶片的高温结构材料，但其最高承受温度也仅在1150℃左右，因此，热障涂层技术的出现在很大程度上解决了这一难题。目前，热障涂层技术已被列为高性能航空发动机高压涡轮叶片制造技术的三大关键技术之一。传统的热障涂层中粘结层一般由MCrAlY(M为Ni或Co)合金构成。陶瓷层材料为Y₂O₃(6％～8％)部分稳定ZrO2，即YSZ涂层。然而当温度超过1250℃，YSZ涂层会发生严重烧结现象，导致其热导率升高，隔热性能下降。除高温对热障涂层的损害外，大气中的灰尘、砂砾也会被吸入飞机的涡轮发动机中，因其主要成分是SiO₂、Al₂O₃、MgO、CaO等氧化物，在高温下会形成玻璃相沉积物CMAS熔盐，对热障涂层有很大的腐蚀作用。此外，如遇雨雪天气，发动机叶片经高温CMAS的腐蚀后不可避免的会继续受到雨水的腐蚀，从而加速热障涂层的失效现象。因此寻找一种耐高温CMAS和雨水腐蚀的热障涂层的制备方法已十分关键。

稀土锆酸盐材料(Re₂Zr₂O₇，Re＝rare earth elements)，由于具有低热导率、熔点高、高热膨胀系数以及热化学稳定性等优异性能在热障涂层材料领域得到了广泛的应用，其中以烧绿石或缺陷型萤石结构的Gd₂Zr₂O₇材料应用最为广泛。已有研究表明烧绿石结构的Gd₂Zr₂O₇材料在室温至1500℃范围内能维持稳定的结构，具有良好的热稳定性，且在这一温度范围内热膨胀率随温度升高呈线性变化，这与金属粘结层材料的热膨胀率随温度的变化趋势一致，可以在很大程度上避免开裂、脱落现象。除此之外，在1000℃以上的高温环境下，Gd₂Zr₂O₇材料具有远低于YSZ的热导率，且其热导率能一直维持在较低范围内，变化幅度较小，使得其具有良好的隔热性能，满足制备热障涂层的要求。

然而由于涂层受到高温氧化作用时，NiCoCrAlY合金会发生选择性氧化，在表面生成热生长氧化物(即TGO)层，它的成分主要为Al₂O₃，而Al₂O₃膜与NiCoCrAlY合金之间的热膨胀系数差异较大，应力的变化易引起Al₂O₃膜开裂，降低热障涂层的使用期限。针对这一问题，可以在Gd₂Zr₂O₇陶瓷层中加入Al₂O₃，这样既具有抗氧化的作用，又可以降低陶瓷层和粘结层的热膨胀系数差值，从而提高热障涂层的整体性能。

发明内容

本发明的目的是针对当前技术上存在的不足，提供Gd₂Zr₂O₇/Al₂O₃复合涂层的制备方法。本方法首先将Gd₂Zr₂O₇陶瓷粉与Al₂O₃粉进行机械混合，并采用超声波震荡制得Gd₂Zr₂O₇/Al₂O₃复合粉，再通过适宜的喷涂参数，采用等离子喷涂合成了Al₂O₃含量在10％～25％的Gd₂Zr₂O₇/Al₂O₃复合涂层。本发明提高了热障涂层的抗高温性能和耐腐蚀性能，克服了涂层在高温CMAS下和雨水腐蚀下的性能的缺陷。

本发明所采用的技术方案为：

一种耐高温CMSA和雨水腐蚀的复合热障涂层的制备方法，该方法包括以下步骤：

第一步：配制用于等离子喷涂的Gd₂Zr₂O₇/Al₂O₃复合粉；

将Gd₂Zr₂O₇粉和Al₂O₃粉混合组成混合粉料，之后再加入粘结剂，搅拌后超声波震荡20～30分钟，得到Gd₂Zr₂O₇/Al₂O₃复合粉；

其中，Gd₂Zr₂O₇粉末的粒度为15～30微米，Al₂O₃粉末的粒度为0.06～1微米；混合粉料中，Al₂O₃粉占混合粉料总质量的10％～25％；粘结剂质量比是混合粉料：粘结剂＝90～99：10～1；

第二步：金属基体材料的预处理：

对所需涂层的金属基体材料表面进行喷砂处理，随后在喷砂处理后的金属基体材料表面喷涂粘结层，完成金属基体材料的预处理；

第三步：Gd₂Zr₂O₇/Al₂O₃复合涂层的制备

采用等离子喷涂的方法，将第一步中得到的Gd₂Zr₂O₇/Al₂O₃复合粉喷涂到第二步中预处理后的金属基体材料表面，涂层厚度在200～300μm，从而制备形成Gd₂Zr₂O₇/Al₂O₃复合涂层；

其中喷涂功率在30KW～50KW，喷涂距离90～130mm，氩气送粉气流量为0.5～2m³/h，氢气流量为1.0m³/h。

所述的粘结剂为聚乙烯醇或甲基纤维素。

所述的粘结层材料为NiCrCoAlY或NiCrAlY，厚度为80～130μm。

所述的金属材料基体为铸铁或镍基高温材料。

所述的镍基高温合金材料为GH3044镍基高温合金。

所述的Gd₂Zr₂O₇/Al₂O₃复合涂层的制备方法中，所涉及的原料均为工质材料或从商购所得。

本发明的实质性特点为：

当前技术中，Gd₂Zr₂O₇粉是目前热障涂层中性能最好的陶瓷粉，但存在着成本高的不足；而Al₂O₃粉，具有耐腐蚀和匹配热膨胀系数的性能，经常用于加入陶瓷粉中以提高热障涂层的性能，但也存在脆性大的局限。本发明开创性的在Gd₂Zr₂O₇粉加入了Al₂O₃粉，减少了只用Gd₂Zr₂O₇的弊端；在保证了Gd₂Zr₂O₇热障涂层中的优异性能的同时，更加提高了Gd₂Zr₂O₇的耐CMAS腐蚀性能，并且使得成本降低了约10％～25％。

本发明的有益效果如下：

与现有技术相比，本发明突出的实质性特点是：本发明方法利用Gd₂Zr₂O₇/Al₂O₃复合粉通过等离子喷涂在金属基体材料表面形成一层耐高温CMAS和雨水腐蚀的Gd₂Zr₂O₇/Al₂O₃复合涂层，同时，所得的涂层与基体结合紧密，空隙率低。

与现有技术相比，本发明的显著进步在于：

(1)本发明首次采用Gd₂Zr₂O₇/Al₂O₃复合粉对金属基体表面进行镀覆，通过选用Gd₂Zr₂O₇做热障涂层材料并加入不同含量的Al₂O₃粉末来提高热障涂层在高温CMAS和雨水腐蚀下的耐腐蚀性能。

(2)采用本方法制备的Gd₂Zr₂O₇/Al₂O₃复合涂层具有较高的致密度、耐高温腐蚀性、抗高温氧化性。具体为：

(3)首次通过添加一定比例的Al₂O₃粉末，通过机械混合的方式使其与Gd₂Zr₂O₇粉末充分混合均匀，然后通过等离子喷涂在金属材料表面形成Gd₂Zr₂O₇/Al₂O₃复合涂层，其可以显著提高传统热障涂层在高温CMAS和雨水腐蚀下的耐腐蚀性能。观察涂层的SEM照片也可以看出，涂层与基体结合紧密，孔隙率低，图5为本实验制得的Gd₂Zr₂O₇/Al₂O₃复合涂层在电解质溶液为PH＝5.6的雨水环境中的动电位极化曲线图与Gd₂Zr₂O₇涂层的动电位极化曲线图对比。从图中可以明显看出，在PH＝5.6的雨水条件下，Gd₂Zr₂O₇的腐蚀电流密度高于Gd₂Zr₂O₇/Al₂O₃的，这表明Gd₂Zr₂O₇/Al₂O₃的耐高温CMAS和雨水腐蚀性能优于Gd₂Zr₂O₇涂层。即Al₂O₃的加入明显提高了Gd₂Zr₂O₇涂层在CMAS和雨水环境下的耐腐蚀性能。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

图1为实施例1中喷涂态Gd₂Zr₂O₇/Al₂O₃复合粉末的SEM图。

图2为实施例1所制得的Gd₂Zr₂O₇/Al₂O₃复合涂层的低倍(200倍)放大SEM图。

图3为实施例1所制得的Gd₂Zr₂O₇/Al₂O₃复合涂层的高倍(1000倍)放大SEM图。

图4为实施例1所制得的Gd₂Zr₂O₇/Al₂O₃复合涂层的截面SEM照片。

图5为实施例1所制得的Gd₂Zr₂O₇/Al₂O₃复合涂层在电解质溶液为PH＝5.6的雨水环境中的动电位极化曲线图与Gd₂Zr₂O₇涂层的动电位极化曲线图对比。

具体实施方式

本发明所述的Gd₂Zr₂O₇粉末为公知材料，为氧化钆粉(Gd₂O₃)与氧化锆粉(ZrO₂)混合后经固相烧结为可用于等离子喷涂的复合粉。以下实施例具体为将氧化钆粉(Gd₂O₃)与氧化锆粉(ZrO₂)混合成粉末摩尔比为Gd₂O₃∶ZrO₂＝1:2的复合粉。

实施例1

第一步：配制用于等离子喷涂的Gd₂Zr₂O₇/Al₂O₃复合粉；

将粒度范围在15～30微米之间的Gd₂Zr₂O₇粉末、粒度范围在0.06～1微米之间的Al₂O₃粉末均匀混合成混合粉料。其中，Al₂O₃粉占原料粉总质量的质量百分比为10％，Gd₂Zr₂O₇粉占原料粉总质量的质量百分比为90％，Gd₂Zr₂O₇和Al₂O₃之间的质量比列则为,90:10，再均匀混合入质量百分比是混合粉料：聚乙烯醇＝99:1的粘结剂，机械混合普通搅拌100min，然后超声震荡二十分钟，由此配制成用于等离子喷涂的Gd₂Zr₂O₇/Al₂O₃复合粉；

第二步：金属基体材料的预处理：

对所需涂层的GH3044镍基高温合金表面进行喷砂处理，随后在喷砂处理后的金属基体材料表面以等离子喷涂的方法喷涂NiCoCrAlY底层。涂层厚度在80μm左右，喷涂功率为40KW，喷涂距离为130mm。由此完成金属基体材料预处理；

第三步：Gd₂Zr₂O₇/Al₂O₃复合涂层的制备

采用等离子喷涂的方法，所选用的工艺参数为：喷涂功率30KW，喷涂距离110mm，氩气送粉流量为0.5m³/h，氢气流量为1.0m³/h。将第一步中配制出来的用于热喷涂的Gd₂Zr₂O₇/Al₂O₃复合粉喷涂在第二步中经过预处理的GH3044镍基高温合金基体表面，涂层厚度在250μm左右，从而制备形成Gd₂Zr₂O₇/Al₂O₃复合涂层。

第四步：Gd₂Zr₂O₇/Al₂O₃复合涂层的耐腐蚀性能测试

采用电化学综合测试仪中的三电极测试系统进行测试，系统中包括参比电极，工作电极和辅助电极。将带有复合涂层的试样进行封装，待测涂层面对外，其他面用环氧树脂封装。涂层腐蚀液采用PH＝5.6的模拟雨水，开路测试1800s，极化区间采用-0.5～+0.5v。从图5中可以明显看出，在PH＝5.6的雨水条件下，Gd₂Zr₂O₇的腐蚀电流密度高于Gd₂Zr₂O₇/Al₂O₃的，这表明Gd₂Zr₂O₇/Al₂O₃的耐高温CMAS和雨水腐蚀性能优于Gd₂Zr₂O₇涂层。即Al₂O₃的加入明显提高了Gd₂Zr₂O₇涂层在CMAS和雨水环境下的耐腐蚀性能。

图1为实施例1中喷涂态Gd₂Zr₂O₇/Al₂O₃复合粉末的SEM图。可以看出，颗粒大小适中，团聚性好，有较好的的流动性，适合等离子喷涂。

图2为实施例1所制得的Gd₂Zr₂O₇/Al₂O₃复合涂层的低倍(200倍)放大SEM图。可以看出，涂层致密度高，涂层孔隙率低，仅为7％左右。

图3为实施例1所制得的Gd₂Zr₂O₇/Al₂O₃复合涂层的高倍(1000倍)放大SEM图。可以看出，Gd₂Zr₂O₇/Al₂O₃经等离子焰流加热后均匀铺展形成复合涂层，使得涂层的耐蚀性得到进一步提高。

图4为实施例1所制得的Gd₂Zr₂O₇/Al₂O₃复合涂层的截面SEM照片。可以看出涂层与基体结合紧密。

图5为实施例1所制得的Gd₂Zr₂O₇/Al₂O₃复合涂层在电解质溶液为PH＝5.6的雨水环境中的动电位极化曲线图与Gd₂Zr₂O₇涂层的动电位极化曲线图对比。可以看出，Gd₂Zr₂O₇的腐蚀电流密度高于Gd₂Zr₂O₇/Al₂O₃，表明Gd₂Zr₂O₇/Al₂O₃的耐腐蚀性能优于Gd₂Zr₂O₇涂层。

实施例2

第一步：配制用于等离子喷涂的Gd₂Zr₂O₇/Al₂O₃复合粉；

将粒度范围在15～30微米之间的Gd₂Zr₂O₇粉末、粒度范围在0.06～1微米之间的Al₂O₃粉末均匀混合成混合粉料。其中，Al₂O₃粉占原料粉总质量的质量百分比为15％，Gd₂Zr₂O₇粉占原料粉总质量的质量百分比为85％，Gd₂Zr₂O₇和Al₂O₃之间的质量比列则为,85:15，再均匀混合入质量百分比是粉料：聚乙烯醇＝99:1的粘结剂，机械混合普通搅拌100min，然后超声震荡二十分钟，由此配制成用于等离子喷涂的Gd₂Zr₂O₇/Al₂O₃复合粉；

第二步：金属基体材料的预处理：

第三步：Gd₂Zr₂O₇/Al₂O₃复合涂层的制备

第四步：Gd₂Zr₂O₇/Al₂O₃复合涂层的耐腐蚀性能测试

采用电化学综合测试仪中的三电极测试系统进行测试，系统中包括参比电极，工作电极和辅助电极。将带有复合涂层的试样进行封装，待测涂层面对外，其他面用环氧树脂封装。涂层腐蚀液采用PH＝5.6的模拟雨水，开路测试1800s，极化区间采用-0.5～+0.5v。结果表明，在PH＝5.6的雨水条件下，Gd₂Zr₂O₇的腐蚀电流密度高于Gd₂Zr₂O₇/Al₂O₃的，这表明Gd₂Zr₂O₇/Al₂O₃的耐高温CMAS和雨水腐蚀性能优于Gd₂Zr₂O₇涂层。即Al₂O₃的加入明显提高了Gd₂Zr₂O₇涂层在CMAS和雨水环境下的耐腐蚀性能。

实施例3

第一步：配制用于等离子喷涂的Gd₂Zr₂O₇/Al₂O₃复合粉；

将粒度范围在15～30微米之间的Gd₂Zr₂O₇粉末、粒度范围在0.06～1微米之间的Al₂O₃粉末均匀混合成混合粉料。其中，Al₂O₃粉占原料粉总质量的质量百分比为20％，Gd₂Zr₂O₇粉占原料粉总质量的质量百分比为80％，Gd₂Zr₂O₇和Al₂O₃之间的质量比列则为,80:20，再均匀混合入质量百分比是粉料：聚乙烯醇＝99:1的粘结剂，机械混合普通搅拌100min，然后超声震荡二十分钟，由此配制成用于等离子喷涂的Gd₂Zr₂O₇/Al₂O₃复合粉；

第二步：金属基体材料的预处理：

第三步：Gd₂Zr₂O₇/Al₂O₃复合涂层的制备

第四步：Gd₂Zr₂O₇/Al₂O₃复合涂层的耐腐蚀性能测试

实施例4

第一步：配制用于等离子喷涂的Gd₂Zr₂O₇/Al₂O₃复合粉；

将粒度范围在15～30微米之间的Gd₂Zr₂O₇粉末、粒度范围在0.06～1微米之间的Al₂O₃粉末均匀混合成混合粉料。其中，Al₂O₃粉占原料粉总质量的质量百分比为25％，Gd₂Zr₂O₇粉占原料粉总质量的质量百分比为75％，Gd₂Zr₂O₇和Al₂O₃之间的质量比列则为,75:25，再均匀混合入质量百分比是粉料：聚乙烯醇＝99:1的粘结剂，机械混合普通搅拌100min，然后超声震荡二十分钟，由此配制成用于等离子喷涂的Gd₂Zr₂O₇/Al₂O₃复合粉；

第二步：金属基体材料的预处理：

第三步：Gd₂Zr₂O₇/Al₂O₃复合涂层的制备

第四步：Gd₂Zr₂O₇/Al₂O₃复合涂层的耐腐蚀性能测试

实施例5

本实施例5采用NiCrAlY粉末作为粘结层粉末。

其它步骤与实施例1中相同。结果同实施例1近似。

实施例6

本实施例6采用甲基纤维素作为粘结剂。结果同实施例1近似。

其它步骤与实施例1中相同。

实施例7

本实施例7采用铸铁作为金属基体材料。结果同实施例1近似。

其它步骤与实施例1中相同。

上述实施例中所述的原料均从商贩购得，所述的喷砂处理工艺、喷涂一层合金底层工艺和等离子喷涂工艺均是本领域现有的熟知的工艺。

本发明未尽事宜为公知技术。

Claims

1.一种耐高温CMAS和雨水腐蚀的复合热障涂层的制备方法，其特征为该方法包括以下步骤：

第一步：配制用于等离子喷涂的Gd₂Zr₂O₇/Al₂O₃复合粉；

将Gd₂Zr₂O₇粉和Al₂O₃粉混合组成混合粉料，之后再加入粘结剂，搅拌后超声波震荡20~30分钟，得到Gd₂Zr₂O₇/Al₂O₃复合粉；

其中，混合粉料中，Al₂O₃粉占混合粉料总质量的10%~25%；粘结剂质量比是混合粉料：粘结剂=90~99：10~1；

第二步：金属基体材料的预处理：

第三步：Gd₂Zr₂O₇/Al₂O₃复合涂层的制备

采用等离子喷涂的方法，将第一步中得到的Gd₂Zr₂O₇/Al₂O₃复合粉喷涂到第二步中预处理后的金属基体材料表面，涂层厚度在200~300μm，从而制备形成Gd₂Zr₂O₇/Al₂O₃复合涂层；

其中，喷涂功率在30KW~50KW，喷涂距离90~130mm，氩气送粉气流量为0.5~2m³/h，氢气流量为1.0m³/h。

2.如权利要求1所述的耐高温CMAS和雨水腐蚀的复合热障涂层的制备方法，其特征为所述的粘结剂为聚乙烯醇或甲基纤维素。

3.如权利要求1所述的耐高温CMAS和雨水腐蚀的复合热障涂层的制备方法，其特征为所述的粘结层材料为NiCrCoAlY或NiCrAlY，厚度为80~130μm。

4.如权利要求1所述的耐高温CMAS和雨水腐蚀的复合热障涂层的制备方法，其特征为所述的金属材料基体为铸铁或镍基高温材料。

5.如权利要求4所述的耐高温CMAS和雨水腐蚀的复合热障涂层的制备方法，其特征为所述的镍基高温合金材料为GH3044镍基高温合金。

6.如权利要求1所述的耐高温CMAS和雨水腐蚀的复合热障涂层的制备方法，其特征为Gd₂Zr₂O₇粉末的粒度为15~30微米，Al₂O₃粉末的粒度为0.06~1微米。