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KR102472912B1 - 리튬이온전지용 캐소드 슬러리 - Google Patents

리튬이온전지용 캐소드 슬러리 Download PDF

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KR102472912B1
KR102472912B1 KR1020197010341A KR20197010341A KR102472912B1 KR 102472912 B1 KR102472912 B1 KR 102472912B1 KR 1020197010341 A KR1020197010341 A KR 1020197010341A KR 20197010341 A KR20197010341 A KR 20197010341A KR 102472912 B1 KR102472912 B1 KR 102472912B1
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쥐알에스티 인터내셔널 리미티드
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Abstract

본 발명은 리튬이온전지 캐소드 슬러리를 제공하며, 캐소드 활성 물질, 도전제, 바인더 물질, 및 용매를 포함하고, 상기 캐소드 활성 물질은 약 10 μm 내지 약 50 μm의 범위의 입자 크기 D50을 가지고, 약 100 μm의 습윤 막 두께로 집전체 상에 코팅된 상기 슬러리는 60 ℃ 내지 90 ℃의 온도 및 약 20% 내지 40%의 상대 습도를 가지는 환경 하에서 약 5 분 이하의 건조 시간을 가진다. 본 발명에 기재된 캐소드 슬러리는, 리튬이온전지를 만드는 것에 대해서, 높은 품질과 높은 일정한 성능을 지닌, 균질화된 성분의 분산액 및 빠른 건조 용량을 가진다. 또한, 캐소드 슬러리의 이러한 특성들은 리튬이온전지의 비용을 줄이고 생산성을 증가시킨다.

Description

리튬이온전지용 캐소드 슬러리
본 발명은 전극 슬러리에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 리튬 이온 전지용 캐소드 슬러리에 관한 것이다.
지난 20년간 휴대 전화 및 랩탑 컴퓨터와 같은 휴대용 전자 장치의 광범위한 어플리케이션(applications)에서 리튬이온전지(Lithium-ion batteries, LIBs)는 많은 주목을 받아 왔다. 전기 자동차(EV) 및 그리드 에너지 저장장치(grid energy storage)의 빠른 시장 발전으로 인해, 고성능, 저비용 LIBs는 현재 대규모 에너지 저장 장치에 대한 가장 유망한 옵션 중 하나를 제공하고 있다.
일반적으로, 리튬 이온 전지는 세퍼레이터(separator), 캐소드(cathode) 및 애노드(anode)를 포함한다. 현재, 전극은, 적절한 용매 중에 활성 전극 물질(active battery electrode material), 도전제(conductive agent), 및 바인더 물질(binder material)의 미세한 파우더를 분산시킴으로써 제조된다. 구리 호일 또는 알루미늄 금속 호일(foil)과 같은 집전체(current collector) 상에 분산액(dispersion)을 코팅한 후, 상기 용매를 제거하기 위해 승온된 온도에서 건조시킬 수 있다. 캐소드 시트 및 애노드 시트는, 연속으로 적층되거나, 캐소드와 애노드를 분리하는 분리막과 함께 롤링되어, 전지를 형성하게 된다.
전극의 특성, 특히 캐소드는, 용량과 안정성을 포함하여, 전지의 성능의 많은 측면에 극적으로 영향을 미칠 수 있다. 전지 생산에 중요한 공정 단계는 캐소드의 코팅 단계와 건조 단계이다. 그러므로, 캐소드 슬러리의 제조는 양호한 품질의 전지 제조를 위한 필수적인 첫 단계이다.
불완전한 건조로 인해, 코팅층 내 잔류 용매는 결국 전지의 성능과 품질에 영향을 미치는 접착성 문제(adherence problems)에 영향을 줄 수 있다. 전극으로부터 잔류 용매를 제거하기 위한 하나의 방법은 고온에서 긴 시간 동안 전극을 건조하는 것이다. 하지만, 고온에서 장시간 가열하는 것은 고분자 바인더의 노화로 인해 코팅이 해체되는 것을 초래한다. 전극 특성의 변화는 완성된 전지의 적절한 기능 발휘에 불리하다.
현재, 전극 슬러리에 관해 많은 연구와 개발이 수행되고 있다. 중국 특허 출원 105149186 호는 전극 코팅을 건조하는 방법을 개시하고 있다. 코팅된 전극은 유도 가열 코일에 의해 유도 가열되어 원하는 온도까지 금속 집전체를 가열한다. 그러나, 코팅된 전극은 코일 내 유도 전류 밀도의 불균일한 분포로 인해 불균일하게 가열될 수 있다. 이는 코팅의 품질에 영향을 주면서, 균일한 온도로 급속 가열을 얻는 관점에서 문제를 발생시킬 수 있다.
미국 특허 출원 20160087262 A1 호는 높은 에너지 밀도 리튬이온전지용으로서 2 내지 8 μm의 평균 입자 크기를 가진 캐소드 활성 물질을 개시하고 있다. 캐소드 활성 물질은, 리튬이온전지의 출력 특성을 개선하기 위해, 작고 균일한 입자 크기를 가지는 리튬 니켈 망간 복합 산화물을 포함한다. 150-200 mAh/g의 비방전 용량을 얻었다. 그러나, 캐소드 활성 물질의 높은 비표면적으로 인해, 캐소드 활성 물질과 도전 물질을 캐소드 집전체에 결합시키기 위해서는 10 wt.%의 결합제(binding agent)가 필요하다. 전극 코팅 내 다량의 결합제는 리튬이온전지의 에너지 밀도를 감소시킬 것이다. 또한, 결과로 얻은 캐소드는 진공 건조기로 고온에서 12시간 동안 건조되어야 한다. 건조에 긴 시간이 요구되는 것은 대규모 생산에 적합하지 않은 것으로 간주된다.
미국 특허 8900753 B2 호는 높은 안정성과 출력 특성을 확보하기 위해, 큰 1 차 입자 크기를 가진 캐소드 활성 물질과 작은 1 차 입자 크기를 가진 또 다른 캐소드 활성 물질의 혼합물을 포함하는 캐소드 물질을 개시하고 있다. 그러나, 이렇게 코팅된 캐소드도, 120 ℃의 온도에서 건조되어야 한다. 이는 대규모 전지 생산에서 높은 에너지 소비 및 높은 생산 비용을 야기할 것이다.
상술한 관점에서, 전지 성능 및 제조 효율의 이유로, 성분의 균일한 분산과 빠른 건조 성능을 가진 캐소드 슬러리에 대한 지속적인 개선의 필요성이 존재한다.
전술한 필요성은 본 명세서에 개시된 다양한 양태 및 구현예에 의해 충족된다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 본 발명은 리튬이온전지 캐소드 슬러리를 제공하며, 이 캐소드 슬러리는 캐소드 활성 물질, 도전제, 바인더 물질, 및 용매를 포함하고, 상기 캐소드 활성 물질은 약 10 μm 내지 약 50 μm의 범위의 입자 크기 D50을 가지고, 약 100 μm의 습윤 막 두께로 집전체 상에 코팅된 상기 슬러리는 약 60 ℃ 내지 약 90 ℃의 온도와 약 25% 내지 약 40%의 상대 습도를 가지는 환경 하에서 약 5분 이하의 건조 시간을 가진다.
특정 구현예에서, 활성 전지 전극 물질은 캐소드 물질이며, 상기 캐소드 활성 물질은 LiCO2, LiNiO2, LiNixMnyO2, Li1+zNixMnyCo1-x-yO2, LiNixCoyAlzO2, LiV2O5, LiTiS2, LiMoS2, LiMnO2, LiCrO2, LiMn2O4, LiFeO2, LiFePO4, 이들의 복합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 x는 각각 독립적으로 0.3 내지 0.8이고; 상기 y는 각각 독립적으로 0.1 내지 0.45이며; 상기 z는 각각 독립적으로 0 내지 0.2이다.
특정 구현예에서, 캐소드 활성 물질은 30중량% 내지 65중량%의 양으로 존재하고; 도전제는 0.8중량% 내지 5중량%의 양으로 존재하며; 바인더 물질은 0.5중량% 내지 6중량%의 양으로 존재하고; 용매는 30중량% 내지 60중량%의 양으로 존재하며, 이 때, 모든 성분의 총 중량% 값은 100 wt.%를 초과하지 않고; 이 때, 모든 중량% 값은 슬러리의 총 중량을 기준으로 한다. 다른 구현예에서, 캐소드 활성 물질은 35중량% 내지 50중량%의 양으로 존재하고; 도전제는 1중량% 내지 4중량%의 양으로 존재하며; 바인더 물질은 0.8중량% 내지 3.5중량%의 양으로 존재하고; 용매는 40중량% 내지 55중량%의 양으로 존재하며, 이 때, 모든 성분의 총 중량% 값은 100 wt.%를 초과하지 않고; 이 때, 모든 중량% 값은 슬러리의 총 중량을 기준으로 한다.
일부 구현예에서, 캐소드 활성 물질은 3 μm 이상의 D10 값을 가진다. 특정 구현예에서, 캐소드 활성 물질은 80 μm 이하의 D90 값을 가진다. 일부 구현예에서, 캐소드 활성 물질의 D90/D10 비는 약 3 내지 약 10, 또는 약 5 내지 약 8이다.
특정 구현예에서, 캐소드 활성 물질의 입자 크기 분포는 약 12 μm에서 제 1 피크와 30 μm에서 제 2 피크를 가진 이봉형(bimodal)이다.
특정 구현예에서, 도전제는 카본, 카본 블랙, 흑연, 팽창흑연(expanded graphite), 그래핀(graphene), 그래핀 나노플라트렛(nanoplatelets), 카본 섬유, 카본 나노-섬유, 흑연화 카본 플레이크(graphitized carbon flake), 카본 튜브, 카본 나노튜브, 활성탄, 메조포러스 카본(mesoporous carbon), 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
특정 구현예에서, 바인더 물질은 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴화 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 니트릴 부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴 고무, 부틸 고무, 플루오린 고무, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 폴리부타디엔, 폴리에틸렌 옥시드, 클로로설포네이티드 폴리에틸렌, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐피리딘, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트, 폴리에피클로로하이드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 라텍스, 아크릴 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 카르복시메틸 셀룰로오스, 히드록시프로필 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로오스, 폴리에스터, 폴리아미드, 폴리에테르, 폴리이미드, 폴리카르복실레이트, 폴리카르복시산, 폴리아크릴산, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리우레탄, 플루오린화 중합체, 클로린화 중합체, 알긴산의 염, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리(비닐리덴 플루오라이드)-헥사플루오로프로펜, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다. 다른 구현예에서, 알긴산의 염은 Na, Li, K, Ca, NH4, Mg, Al, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 양이온을 포함한다.
일부 구현예에서, 용매는 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸 설폭시드, 아세토니트릴, 부틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 에틸 브로마이드, 테트라히드로퓨란, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 메틸 프로필 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 물, 순수한 물, 탈이온수, 증류수, 에탄올, 이소프로판올, 메탄올, 아세톤, n-프로판올, t-부탄올, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
특정 구현예에서, 용매는 200 ℃ 미만, 180 ℃ 미만, 160 ℃ 미만, 140 ℃ 미만, 120 ℃ 미만, 또는 100 ℃ 미만의 끓는점을 가진다.
특정 구현예에서, 슬러리의 점도는 약 1,000 mPa·s 내지 약 4,500 mPa·s의 범위에 있다.
일부 구현예에서, 용매의 증기압은 15 kPa 이상이다.
특정 구현예에서, 슬러리의 pH는 약 7 내지 약 11이다.
일부 구현예에서, 코팅된 슬러리 막은 박스 오븐(box oven), 컨베이어 오븐(conveyor oven), 또는 핫 플레이트(hot plate)에 의해 건조된다.
일부 구현예에서, 막의 형태로 집전체 상에 코팅된 슬러리는 5분 이하의 건조 시간을 가진다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 리튬이온전지용 양극을 제공하고, 이 양극은 캐소드 집전체 및 캐소드 집전체 상에 분산된 캐소드 전극층을 포함하며, 이 캐소드 전극층은 본 발명에 개시된 방법에 따라 제조된 상기 캐소드 슬러리를 사용하여 캐소드 전극층이 형성된다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 리튬이온전지를 제공하고, 이 리튬이온전지는 캐소드, 애노드, 및 캐소드와 애노드 사이에 삽입된 세퍼레이터를 포함하고, 상기 하나 이상의 캐소드는 본 발명에 개시된 방법에 따라 제조된 양극이다.
일반적인 정의
"도전제(conductive agent)”라는 용어는 전극의 전기적 도전성을 증가시키는 화학 물질 또는 성분을 의미한다.
"바인더 물질(binder material)"이라는 용어는 활성 전지 전극 물질 및 도전제를 제 자리에 유지시키는데 사용될 수 있는 화학 물질 또는 성분을 의미한다.
"도포된(applied)”또는“도포하는(applying)”이라는 용어는 집전체의 표면 상에 슬러리 층을 깔거나 또는 펴는 행위을 의미한다.
"집전체(current collector)"라는 용어는 2차 전지를 방전 또는 충전하는 동안, 전극에 전류 흐름을 유지하기 위해 활성 전지 전극 물질 및 화학적으로 불활성인 고 전자 도체(high electron conductor)를 코팅하기 위한 지지체(support)를 의미한다.
"정체 공기(still air)”라는 용어는 실질적으로 움직임이 없는 코팅 주변의 공기를 의미한다. 기류가 없을 때, 코팅 표면의 상부 표면으로부터 1 cm 위의 위치에서 0.2 m/s 미만의 풍속이 관찰된다. 일부 구현예에서, 풍속은 0.1 m/s 미만이다. 특정 구현예에서, 풍속은 0 m/s이다.
조성물의 "주성분(major component)"이라는 용어는 조성물의 총 중량 또는 총 부피 기준으로, 50중량% 또는 부피% 초과, 55중량% 또는 부피% 초과, 60중량% 또는 부피% 초과, 65중량% 또는 부피% 초과, 70중량% 또는 부피% 초과, 75중량% 또는 부피% 초과, 80중량% 또는 부피% 초과, 85중량% 또는 부피% 초과, 90중량% 또는 부피% 초과, 또는 95중량% 또는 부피%(%by weight or volume) 초과하는 성분을 의미한다.
조성물의 "부성분(minor component)"이라는 용어는 조성물의 총 중량 또는 총 부피 기준으로, 50중량% 또는 부피% 미만, 45중량% 또는 부피% 미만, 40중량% 또는 부피% 미만, 35중량% 또는 부피% 미만, 30중량% 또는 부피% 미만, 25중량% 또는 부피% 미만, 20중량% 또는 부피% 미만, 15중량% 또는 부피% 미만, 10중량% 또는 부피% 미만, 또는 5중량% 또는 부피% 미만인 성분을 의미한다.
"균질기(homogenizer)"라는 용어는 물질들을 균질화하는데 사용될 수 있는 장비를 의미한다. "균질화(homogenization)"라는 용어는 성분 또는 물질을 작은 입자로 줄여 그것을 유체 전체에 균일하게 분산시키는 공정을 의미한다. 어떠한 종래의 균질기라도 본 명세서에 기재된 방법을 위해 사용될 수 있다. 균질기의 일부 예로는 교반 혼합기, 밀(예를 들어, 콜로이드 밀과 샌드 밀(sand mills)), 초음파 분쇄기, 아토마이저(atomizer), 회전자-고정자 균질기, 및 고압 균질기를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
"방전율(C rate)"이라는 용어는, 셀(cell) 또는 전지의 충전율 또는 방전율를 의미하고, Ah 또는 mAh의 총 저장 용량의 관점에서 표현된다. 예를 들어, 1C의 비율은 1시간 안에 저장된 에너지를 전부 사용하는 것을 의미하고; 0.1C는 1시간 동안 에너지의 10%를 사용하고 10시간 안에 에너지 전부를 사용하는 것을 의미한다. 5 C는 12분 안에 전체 에너지를 사용하는 것을 의미한다.
"암페어시(ampere-hour, Ah)"라는 용어는 전지의 저장 용량을 특정하기 위하여 사용하는 단위이다. 예를 들어, 1 Ah 용량의 전지는, 1시간 동안 1암페어의 전류를 공급할 수 있는 것, 또는 2시간 동안 0.5A의 전류를 공급할 수 있는 것 등의 경우를 의미한다. 그러므로, 1 암페어시(Ah)는 3600 쿨롱(coulombs)과 등가이다. 유사하게, "밀리암페어시(mAh)"라는 용어도 전지의 저장 용량 단위를 의미하고, 암페어시의 1/1,000이다.
"전지 사이클 수명(battery cycle life)"이라는 용어는 전지가 전지의 초기 정격 용량(rated capacity)의 80% 미만으로 떨어지기 전에 수행할 수 있는 완전 충전/완전 방전 사이클의 횟수를 의미한다.
"닥터 블레이딩(doctor blading)"이라는 용어는 강체(rigid substrates) 또는 플렉서블 기재(flexible substrates) 위에 대형 영역 막을 조제하는 공정을 의미한다. 코팅 두께는 가변(variable)의 습윤 층 두께의 증착(deposition)을 허용하는 코팅 블레이드와 코팅 표면 사이의 조절 가능한 갭 폭(gap width)에 의해 제어될 수 있다.
"전사 코팅(transfer coating)" 또는 롤 코팅(roll coating)"이라는 용어는 강체 또는 플렉서블 기재 위에 대형 영역 막을 조제하는 공정을 의미한다. 코팅 롤러의 표면으로부터 코팅제를 가압 전사함으로써 기재 위에 슬러리가 도포된다. 코팅 두께는 가변 습윤 층 두께의 증착을 허용하는 코팅 블레이드와 코팅 표면 사이의 조절 가능한 갭 폭에 의해 제어될 수 있다. 미터링 롤 시스템(metering roll system)에서, 코팅의 두께는 미터링 롤러와 코팅 롤러 사이의 간격을 조정하여 제어된다.
“입자 크기 D50(particle size D50)”이라는 용어는 축적 곡선 상의 50% 지점에서의 입자 크기인 부피 기준의 누적된 50% 크기(D50)(즉, 입자 부피의 50 번째 백분위 수(중앙값)의 입자 직경)를 의미하고, 누적 곡선을 그린 경우, 입자 크기 분포가 부피 기준으로 얻어지고 전체 부피는 100%이다. 또한, 본 발명의 양극 활성 물질에 있어서, 입자 크기 D50은 1 차 입자의 상호 응집 및 소결(sintering)에 의해 형성된 2 차 입자의 부피-평균 입자 크기를 의미하고, 입자가 1 차 입자로만 이루어진 경우에는, 입자는 1 차 입자의 부피-평균 입자 크기를 의미한다. 또한, D10은 부피 기준의 누적 10% 크기(즉, 입자 부피의 10번째 백분위 수의 입자 직경)를 의미하고, D90은 부피 기준의 누적 90% 크기(즉, 입자의 직경 입자 부피의 90 백분위 수)를 의미한다.
유체의 "증기압(vapor pressure)”이라는 용어는 닫힌 시스템 내에 주어진 온도에서 동적 평형에서 액체 상과 유체의 증기에 의해 가해지는 압력을 의미한다.
"고체 함량(solid content)”이라는 용어는 증발 후 남은 비휘발성 물질의 양을 의미한다.
이하에서 본원에 개시된 모든 수는, "약" 또는 "대략"이라는 단어가 그 수와 관련하여 사용되는지 여부에 관계없이, 대략적인 값들이다. 그것들은 1%, 2%, 5% 또는 때로는 10~20% 정도 다를 수 있다. 하한 (RL) 및 상한 (RU)을 갖는 수치 범위가 개시될 때마다, 그 범위에 속하는 어떠한 수를 구체적으로 개시한다. 특히, 그 범위에서 다음의 수치가 구체적으로 개시된다: R=RL+k*(RU-RL), 여기서 k는 1%의 증가분을 갖는 1% 내지 100%의 범위의 변수이며, 즉 k는 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, …50%, 51%, 52%, …, 또는 100%이다. 또한, 상기에서 정의된 2개의 R 수에 의해 정의되는 어떠한 수치 범위도 구체적으로 개시된다.
본 발명은 리튬이온전지 캐소드 슬러리를 제공하며, 본 발명은 캐소드 활성 물질, 도전제, 바인더 물질 및 용매를 포함하고, 상기 캐소드 활성 물질은 약 10 ㎛ 내지 약 50 ㎛ 범위의 입자 크기 D50을 가지며, 습윤 막 두께가 약 100㎛인 집전체 상에 코팅 된 슬러리는 약 60 ℃ 내지 약 90 ℃의 온도와 25 % 내지 40 %의 상대 습도를 갖는 환경 하에서 약 5분 이하의 건조 시간을 갖는다.
통상적으로, 캐소드의 높은 팩킹 밀도를 달성하기 위해서, 더 작은 입자 크기를 가지는 캐소드 활성 물질이 선호된다. 일반적으로, 0.05 μm 내지 5 μm의 범위에 있는 캐소드 활성 물질의 평균 입자 크기가 선호된다. 입자 직경이 다른 캐소드 활성 물질들을 포함하는 전극도 리튬이차전지용 캐소드로서 사용되어 왔다. 따라서, 큰 직경 입자들 사이의 공간은 작은 입자 직경의 입자들로 채워진다. 그러나, 고밀의 코팅은 코팅의 내부로부터의 용매의 증발을 지연시킬 것이다. 현재의 공정의 큐어링(curing) 단계는 시간 소모가 크다. 고온 노출에 의해 건조 시간을 단축시킬 수 있다. 하지만, 이는 종종 품질이 불량한 전극을 초래하고 불균일한 건조로 인해 셀의 성능을 상당히 저하시킨다. 다시 말해서, 비교적 높은 건조 속도를 허용하는 특정 범위의 입자 크기와 특정 크기 비율을 갖는 입자를 갖는 캐소드 활성 물질을 포함하는 슬러리가 개발되지 않았고, 높은 가공성이 가능한 슬러리가 요구된다. 그러므로, 높은 품질 및 일정한 성능을 가진 리튬이온전지를 만들기 위해 사용될 간단하고, 신뢰할 수 있으며, 비용-효율적인 새로운 캐소드 슬러리에 대한 필요성이 언제나 존재한다.
일부 구현예에서, 캐소드 활성 물질은 LiCoO2 (LCO), LiNiO2 (LNO), LiNixMnyO2, Li1+zNixMn-yCo1-x-yO2, LiNixCoyAlzO2, LiV2O5, LiTiS2, LiMoS2, LiMnO2, LiCrO2, LiMn2O4 (LMO), LiFeO2, LiFePO4 (LFP), LiNi0.5Mn1.5O4, LiNi0.4Mn1.6O4, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 x는 각각 독립적으로 0.3 내지 0.8이고; 상기 y는 각각 독립적으로 0.1 내지 0.45 이고; 상기 z는 각각 독립적으로 0 내지 0.2이다. 특정 구현예에서, 캐소드 활성 물질은 LiCoO2, LiNiO2, LiNixMnyO2, Li1+zNixMn-yCo1-x-yO2, LiNixCoyAlzO2, LiV2O5, LiTiS2, LiMoS2, LiMnO2, LiCrO2, LiMn2O4, LiFeO2, LiFePO4, LiNi0.5Mn1.5O4, LiNi0.4Mn1.6O4, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 x는 각각 독립적으로 0.4 내지 0.6이고; 상기 y는 각각 독립적으로 0.2 내지 0.4 이고; 상기 z는 각각 독립적으로 0 내지 0.1이다. 다른 구현예에서, 캐소드 활성 물질은 LiCoO2, LiNiO2, LiV2O5, LiTiS2, LiMoS2, LiMnO2, LiCrO2, LiMn2O4, LiFeO2, LiFePO4, LiNi0.5Mn1.5O4, 또는 LiNi0.4Mn1.6O4이 아니다. 다른 구현예에서, 캐소드 활성 물질은 LiNixMnyO2, Li1+zNixMn-yCo1-x-yO2, 또는 LiNixCoyAlzO2이 아니고, 상기 x는 각각 독립적으로 0.3 내지 0.8이고; 상기 y는 각각 독립적으로 0.1 내지 0.45 이고; 상기 z는 각각 독립적으로 0 내지 0.2이다. 일부 구현예에서, 캐소드 활성 물질은 LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2 (NMC333), LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2 (NMC532), LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2, LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2 (NMC622), LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 (NMC811) 또는 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 (NCA)이다.
특정 구현예에서, 캐소드 활성 물질은 Fe, Ni, Mn, Al, Mg, Zn, Ti, La, Ce, Sn, Zr, Ru, Si, Ge, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 도펀트(dopant)로 도핑된다. 일부 구현예에서, 도펀트는 Fe, Ni, Mn, Mg, Zn, Ti, La, Ce, Ru, Si, 또는 Ge이 아니다. 특정 구현예에서, 도펀트는 Al, Sn, 또는 Zr이 아니다. 일부 구현예에서, 캐소드 활성 물질은 도펀트로 도핑되지 않는다.
일부 구현예에서, 캐소드 활성 물질은, 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 코어, 및 전이금속 산화물로 코어의 표면을 코팅함으로써 형성된 쉘을 포함하는 코어 쉘 복합체(core-shell composite)이거나 이를 포함한다. 특정 구현예에서, 리튬 전이금속 산화물은 LiCoO2, LiNiO2, LiNixMnyO2, Li1+zNixMn-yCo1-x-yO2, LiNixCoyAlzO2, LiV2O5, LiTiS2, LiMoS2, LiMnO2, LiCrO2, LiMn2O4, LiFeO2, LiFePO4, LiNi0.5Mn1.5O4, LiNi0.4Mn1.6O4, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 x는 각각 독립적으로 0.3 내지 0.8이고; 상기 y는 각각 독립적으로 0.1 내지 0.45 이고; 상기 z는 각각 독립적으로 0 내지 0.2이다. 일부 구현예에서, 전이금속 산화물은 Fe2O3, MnO2, Al2O3, MgO, ZnO, TiO2, La2O3, CeO2, SnO-2, ZrO2, RuO2, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
특정 구현예에서, 캐소드 활성 물질은, 코어 및 쉘 구조를 갖는 코어 쉘 복합체이거나 이를 포함하고, 이 때 코어 및 쉘은 각각 독립적으로 LiCO2, LiNiO2, LiNixMnyO2, Li1+zNixMnyCo1-x-yO2, LiNixCoyAlzO2, LiV2O5, LiTiS2, LiMoS2, LiMnO2, LiCrO2, LiMn2O4, LiFeO2, LiFePO4, LiNi0.5Mn1.5O4, LiNi0.4Mn1.6O4, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 리튬 전이금속 산화물을 포함하고, 상기 x는 각각 독립적으로 0.3 내지 0.8이고; 상기 y는 각각 독립적으로 0.1 내지 0.45이며; 상기 z는 각각 독립적으로 0 내지 0.2이다. 다른 구현예에서, 코어 및 쉘은 각각 독립적으로 2 이상의 리튬 전이금속 산화물을 포함한다. 코어 및 쉘 중의 2 이상의 리튬 전이금속 산화물은 동일하거나, 상이하거나 부분적으로 상이할 수 있다. 일부 구현예에서, 2 이상의 리튬 전이금속 산화물이 코어 상에 균일하게 분포된다. 특정 구현예에서, 2 이상의 리튬 전이금속 산화물은 코어 상에 균일하게 분포되지 않는다.
일부 구현예에서, 코어 및 쉘 중의 리튬 전이금속 산화물은 각각 독립적으로 Fe, Ni, Mn, Al, Mg, Zn, Ti, La, Ce, Sn, Zr, Ru, Si, Ge, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 도펀트로 도핑된다. 특정 구현예에서, 코어 및 쉘은 각각 독립적으로 2 이상의 도핑된 리튬 전이금속 산화물을 포함한다. 일부 구현예에서, 2 이상의 도핑된 리튬 전이금속 산화물은 코어 상에 균일하게 분포된다. 특정 구현예에서, 2 이상의 도핑된 리튬 전이금속 산화물은 코어 상에 균일하게 분포되지 않는다.
일부 구현예에서, 코어의 직경은 약 5 μm 내지 약 45 μm, 약 5 μm 내지 약 35 μm, 약 5 μm 내지 약 25 μm, 약 10 μm 내지 약 40 μm, 또는 약 10 μm 내지 약 35 μm이다. 특정 구현예에서, 쉘의 두께는 약 15 μm 내지 약 45 μm, 약 15 μm 내지 약 30 μm, 약 15 μm 내지 약 25 μm, 약 20 μm 내지 약 30 μm, 또는 약 20 μm 내지 약 35 μm이다.
일부 구현예에서, 코어와 쉘의 직경 또는 두께의 비는, 15:85 내지 85:15, 25:75 내지 75:25, 30:70 내지 70:30, 또는 40:60 내지 60:40의 범위에 있다. 특정 구현예에서, 코어와 쉘의 부피 또는 중량의 비는, 80:20, 70:30, 60:40, 50:50, 40:60, 또는 30:70이다.
특정 구현예에서, 캐소드 활성 물질은 코어 쉘 구조를 포함하지 않는다. 일부 구현예에서, 캐소드 활성 물질은 Fe, Ni, Mn, Al, Mg, Zn, Ti, La, Ce, Sn, Zr, Ru, Si, 또는 Ge 도펀트로 도핑되지 않는다. 일부 구현예에서, 코어 및 쉘은 각각 독립적으로 LiCoO2, LiNiO2, LiNixMnyO2, Li1+zNixMn-yCo1-x-yO2, LiNixCoyAlzO2, LiV2O5, LiTiS2, LiMoS2, LiMnO2, LiCrO2, LiMn2O4, LiFeO2, LiFePO4, LiNi0.5Mn1.5O4, 또는 LiNi0.4Mn1.6O4,을 포함하지 않으며, 상기 x는 각각 독립적으로 0.3 내지 0.8이고; 상기 y는 각각 독립적으로 0.1 내지 0.45 이고; 상기 z는 각각 독립적으로 0 내지 0.2이다.
캐소드 활성 물질의 입자 직경 D50이 약 10 μm보다 크면, 집전체 상에 코팅된 막에 큰 직경들의 입자 사이에 형성된 공간이 존재함으로써, 짧은 시간 내에 코팅된 막의 효율적인 건조가 가능하다. 일부 구현예에서, 본 발명의 캐소드 활성 물질은 약 10 μm 내지 약 50 μm, 약 10 μm 내지 약 45 μm, 약 10 μm 내지 약 40 μm, 약 10 μm 내지 약 35 μm, 약 10 μm 내지 약 30 μm, 약 10 μm 내지 약 25 μm, 약 15 μm 내지 약 45 μm, 약 15 μm 내지 약 30 μm, 약 20 μm 내지 약 50 μm, 약 20 μm 내지 약 40 μm, 약 20 μm 내지 약 30 μm, 약 25 μm 내지 약 45 μm, 약 25 μm 내지 약 40 μm, 약 30 μm 내지 약 40 μm, 또는 약 30 μm 내지 약 50 μm 의 범위의 입자 크기 D50를 가진다.
특정 구현예에서, 캐소드 활성 물질의 입자 직경 D50은 50 μm 미만, 45 μm 미만, 40 μm 미만, 35 μm 미만, 30 μm 미만, 25 μm 미만, 20 μm 미만, 또는 15 μm 미만이다. 일부 구현예에서, 캐소드 활성 물질의 입자 직경 D50은 10 μm 초과, 15 μm 초과, 20 μm 초과, 25 μm 초과, 30 μm 초과, 35 μm 초과, 40 μm 초과, 또는 45 μm 초과이다. 특정 구현예에서, 캐소드 활성 물질의 입자 직경 D50은 약 10 μm, 약 11 μm, 약 12 μm, 약 13 μm, 약 14 μm, 약 15 μm, 약 16 μm, 약 17 μm, 약 18 μm, 약 19 μm, 약 20 μm, 약 21 μm, 약 22 μm, 약 23 μm, 약 24 μm, 약 25 μm, 약 26 μm, 약 27 μm, 약 28 μm, 약 29 μm, 약 30 μm, 약 31 μm, 약 32 μm, 약 33 μm, 약 34 μm, 약 35 μm, 약 36 μm, 약 37 μm, 약 38 μm, 약 39 μm, 약 40 μm, 약 41 μm, 약 42 μm, 약 43 μm, 약 44 μm, 약 45 μm, 약 46 μm, 약 47 μm, 약 48 μm, 약 49 μm, 또는 약 50 μm이다.
특정 구현예에서, 캐소드 활성 물질은 약 3 μm 내지 약 20 μm, 약 3 μm 내지 약 10 μm, 약 3 μm 내지 약 8 μm, 약 1 μm 내지 약 10 μm, 약 1 μm 내지 약 8 μm, 약 1 μm 내지 약 5 μm, 약 2 μm 내지 약 10 μm, 약 2 μm 내지 약 5 μm, 또는 약 2 μm 내지 약 8 μm의 입자 크기 D10을 가진다.
일부 구현예에서, 캐소드 활성 물질은 약 20 μm 내지 약 80 μm, 약 30 μm 내지 약 80 μm, 약 40 μm 내지 약 80 μm, 약 50 μm 내지 약 80 μm, 약 30 μm 내지 약 70 μm, 약 30 μm 내지 약 60 μm, 약 20 μm 내지 약 50 μm, 약 20 μm 내지 약 60 μm, 또는 약 40 μm 내지 약 60 μm의 입자 크기 D90을 가진다.
특정 구현예에서, 캐소드 활성 물질의 D90/D10 비는 약 3 내지 약 15, 약 3 내지 약 10, 약 3 내지 약 8, 약 5 내지 약 15, 약 5 내지 약 10, 약 5 내지 약 8, 약 7.5 내지 약 20, 약 10 내지 약 20, 또는 약 10 내지 약 15이다.
일부 구현예에서, 캐소드 활성 물질의 양은 슬러리의 총 중량 또는 총 부피를 기준으로, 약 10중량% 또는 부피% 내지 약 80중량% 또는 부피%, 약 10중량% 또는 부피% 내지 약 70중량% 또는 부피%, 약 10중량% 또는 부피% 내지 약 60중량% 또는 부피%, 약 10중량% 또는 부피% 내지 약 50중량% 또는 부피%, 약 10중량% 또는 부피% 내지 약 40중량% 또는 부피%, 약 10중량% 또는 부피% 내지 약 30중량% 또는 부피%, 약 10중량% 또는 부피% 내지 약 20중량% 또는 부피%, 약 30중량% 또는 부피% 내지 약 70중량% 또는 부피%, 약 30중량% 또는 부피% 내지 약 60중량% 또는 부피%, 약 30중량% 또는 부피% 내지 약 50중량% 또는 부피%, 약 30중량% 또는 부피% 내지 약 40중량% 또는 부피%, 약 40중량% 또는 부피% 내지 약 70중량% 또는 부피%, 약 40중량% 또는 부피% 내지 약 60중량% 또는 부피%, 약 40중량% 또는 부피% 내지 약 50중량% 또는 부피%, 약 45중량% 또는 부피% 내지 약 50중량% 또는 부피%, 약 25중량% 또는 부피% 내지 약 60중량% 또는 부피%, 약 25중량% 또는 부피% 내지 약 50중량% 또는 부피%, 약 25중량% 또는 부피% 내지 약 40중량% 또는 부피%, 약 35중량% 또는 부피% 내지 약 65중량% 또는 부피%, 약 35중량% 또는 부피% 내지 약 50중량% 또는 부피% 또는 약 35중량% 또는 부피% 내지 약 45중량% 또는 부피%이다. 특정 구현예에서, 슬러리의 총 중량 또는 총 부피를 기준으로, 캐소드 활성 물질의 양은 10중량% 또는 부피%중량% 또는 부피% 이상, 15% 이상, 20중량% 또는 부피% 이상, 25중량% 또는 부피% 이상, 27.5중량% 또는 부피% 이상, 30중량% 또는 부피% 이상, 32.5중량% 또는 부피% 이상, 35중량% 또는 부피% 이상, 37.5중량% 또는 부피% 이상, 40중량% 또는 부피% 이상, 42.5중량% 또는 부피% 이상, 45중량% 또는 부피% 이상, 47.5중량% 또는 부피% 이상, 50중량% 또는 부피% 이상, 52.5중량% 또는 부피% 이상, 55중량% 또는 부피% 이상, 57.5중량% 또는 부피% 이상, 또는 60중량% 또는 부피% 이상이다. 특정 구현예에서, 슬러리의 총 중량 또는 총 부피를 기준으로, 슬러리 캐소드 활성 물질의 양은 25중량% 또는 부피% 이하, 27.5중량% 또는 부피% 이하, 30중량% 또는 부피% 이하, 32.5중량% 또는 부피% 이하, 35중량% 또는 부피% 이하, 37.5중량% 또는 부피% 이하, 40중량% 또는 부피% 이하, 42.5중량% 또는 부피% 이하, 45중량% 또는 부피% 이하, 47.5중량% 또는 부피% 이하, 50중량% 또는 부피% 이하, 52.5중량% 또는 부피% 이하, 55중량% 또는 부피% 이하, 57.5중량% 또는 부피% 이하, 또는 60중량% 또는 부피% 이하이다. 일부 구현예에서, 슬러리의 총 중량 또는 총 부피를 기준으로, 캐소드 활성 물질의 양은 약 40중량% 또는 부피%, 약 41중량% 또는 부피%, 약 42중량% 또는 부피%, 약 43중량% 또는 부피%, 약 44중량% 또는 부피%, 약 45중량% 또는 부피%, 약 46중량% 또는 부피%, 약 47중량% 또는 부피%, 약 48중량% 또는 부피%, 약 49중량% 또는 부피%, 약 50중량% 또는 부피%, 약 51중량% 또는 부피%, 약 52중량% 또는 부피%, 약 53중량% 또는 부피%, 약 54중량% 또는 부피%, 또는 약 55중량% 또는 부피%이다.
슬러리 내 도전제는 캐소드의 전기 도전성을 향상시키기 위함이다. 일부 구현예에서, 도전제는 카본, 카본 블랙, 흑연, 팽창흑연, 그래핀, 그래핀 나노플라트렛, 카본 섬유, 카본 나노-섬유, 흑연화 카본 플레이크, 카본 튜브, 카본 나노튜브, 활성탄, 메조포러스 카본, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특정 구현예에서, 도전제는 카본, 카본 블랙, 흑연, 팽창흑연, 그래핀, 그래핀 나노플라트렛, 카본 섬유, 카본 나노-섬유, 흑연화 카본 플레이크, 카본 튜브, 카본 나노튜브, 활성탄, 메조포러스 카본이 아니다.
일부 구현예에서, 도전제의 입자 크기는 약 10 nm 내지 약 100 nm, 약 10 nm 내지 약 50 nm, 약 10 nm 내지 약 45 nm, 약 10 nm 내지 약 40 nm, 약 10 nm 내지 약 35 nm, 약 10 nm 내지 약 30 nm, 약 10 nm 내지 약 25 nm, 약 10 nm 내지 약 20 nm, 약 10 nm 내지 약 15 nm, 약 20 nm 내지 약 50 nm, 약 20 nm 내지 약 40 nm, 약 25 nm 내지 약 50 nm, 약 30 nm 내지 약 50 nm, 또는 약 30 nm 내지 약 40 nm이다.
일부 구현예에서, 바인더 물질은 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴화 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 니트릴 부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴 고무, 부틸 고무, 플루오린 고무, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 폴리부타디엔, 폴리에틸렌 옥시드, 클로로설포네이티드 폴리에틸렌, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐피리딘, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트, 폴리에피클로로하이드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 라텍스, 아크릴 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 카르복시메틸 셀룰로오스, 히드록시프로필 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로오스, 폴리에스터, 폴리아미드, 폴리에테르, 폴리이미드, 폴리카르복실레이트, 폴리카르복시산, 폴리아크릴산, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리우레탄, 플루오린화 중합체, 클로린화 중합체, 알긴산의 염, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리(비닐리덴 플루오라이드)-헥사플루오로프로펜, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 다른 구현예에서, 알긴산의 염은 Na, Li, K, Ca, NH4, Mg, Al, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 양이온을 포함한다.
특정 구현예에서, 바인더 물질은 스티렌-부타디엔 고무, 카르복시메틸 셀룰로오스, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 아크릴로니트릴 공중합체, 폴리아크릴산, 폴리아크릴로니트릴, 폴리(비닐리덴 플루오라이드)-헥사플루오로프로펜, 라텍스, 알긴산의 염, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 구현예에서, 바인더 물질은 SBR, CMC, PAA, 알긴산의 염, 또는 이들의 조합으로부터 선택된다. 특정 구현예에서, 바인더 물질은 아크릴로니트릴 공중합체이다. 일부 구현예에서, 바인더 물질은 폴리아크릴로니트릴이다. 특정 구현예에서, 바인더 물질은 스티렌-부타디엔 고무, 카르복시메틸 셀룰로오스, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 아크릴로니트릴 공중합체, 폴리아크릴산, 폴리아크릴로니트릴, 폴리(비닐리덴 플루오라이드)-헥사플루오로프로펜, 라텍스, 또는 알긴산의 염이 아니다.
특정 구현예에서, 슬러리의 총 중량 또는 총 부피를 기준으로, 도전제와 바인더 물질의 양은 각각 독립적으로 0.1중량% 또는 부피% 이상, 0.25중량% 또는 부피% 이상, 0.5중량% 또는 부피% 이상, 0.75중량% 또는 부피% 이상, 1중량% 또는 부피% 이상, 1.25중량% 또는 부피% 이상, 1.5중량% 또는 부피% 이상, 1.75중량% 또는 부피% 이상, 2중량% 또는 부피% 이상, 2.25중량% 또는 부피% 이상, 2.5중량% 또는 부피% 이상, 2.75중량% 또는 부피% 이상, 3중량% 또는 부피% 이상, 4중량% 또는 부피% 이상, 5중량% 또는 부피% 이상, 10중량% 또는 부피% 이상, 15중량% 또는 부피% 이상, 20중량% 또는 부피% 이상, 25중량% 또는 부피% 이상, 30중량% 또는 부피% 이상, 35중량% 또는 부피% 이상, 40중량% 또는 부피% 이상, 45중량% 또는 부피% 이상, 또는 50중량% 또는 부피% 이상이다. 일부 구현예에서, 슬러리의 총 중량 또는 총 부피를 기준으로, 도전제와 바인더 물질의 양은 각각 독립적으로 0.1중량% 또는 부피% 이하, 0.25중량% 또는 부피% 이하, 0.5중량% 또는 부피% 이하, 0.75중량% 또는 부피% 이하, 1중량% 또는 부피% 이하, 1.25중량% 또는 부피% 이하, 1.5중량% 또는 부피% 이하, 1.75중량% 또는 부피% 이하, 2중량% 또는 부피% 이하, 2.25중량% 또는 부피% 이하, 2.5중량% 또는 부피% 이하, 2.75중량% 또는 부피% 이하, 3중량% 또는 부피% 이하, 4중량% 또는 부피% 이하, 5중량% 또는 부피% 이하, 10중량% 또는 부피% 이하, 15중량% 또는 부피% 이하, 20중량% 또는 부피% 이하, 25중량% 또는 부피% 이하, 30중량% 또는 부피% 이하, 35중량% 또는 부피% 이하, 40중량% 또는 부피% 이하, 45중량% 또는 부피% 이하, 또는 50중량% 또는 부피% 이하이다.
일부 구현예에서, 슬러리의 총 중량 또는 총 부피를 기준으로, 도전제의 양은, 약 0.02중량% 또는 부피% 내지 약 1%, 약 0.02중량% 또는 부피% 내지 약 0.5중량% 또는 부피%, 약 0.02중량% 또는 부피% 내지 약 0.25중량% 또는 부피%, 약 0.05중량% 또는 부피% 내지 약 1중량% 또는 부피%, 약 0.05중량% 또는 부피% 내지 약 0.5중량% 또는 부피%, 약 0.12중량% 또는 부피% 내지 약 1.25중량% 또는 부피%, 약 0.12중량% 또는 부피% 내지 약 1중량% 또는 부피%, 약 0.25중량% 또는 부피% 내지 약 2.5중량% 또는 부피%, 약 0.5중량% 또는 부피% 내지 약 2.5중량% 또는 부피%, 약 0.5중량% 또는 부피% 내지 약 2중량% 또는 부피%, 약 1중량% 또는 부피% 내지 약 3중량% 또는 부피%, 약 1중량% 또는 부피% 내지 약 2.5중량% 또는 부피%, 약 1중량% 또는 부피% 내지 약 2중량% 또는 부피%, 약 1중량% 또는 부피% 내지 약 1.5중량% 또는 부피%, 약 1.5중량% 또는 부피% 내지 약 3중량% 또는 부피%, 약 1중량% 또는 부피% 내지 약 2.5중량% 또는 부피%, 약 1.5중량% 또는 부피% 내지 약 3.5중량% 또는 부피%, 또는 약 2.5중량% 또는 부피% 내지 약 5중량% 또는 부피%이다. 특정 구현예에서, 슬러리의 총 중량 또는 총 부피를 기준으로, 도전제의 양은 약 0.5중량% 또는 부피%, 약 0.75중량% 또는 부피%, 약 1중량% 또는 부피%, 약 1.25중량% 또는 부피%, 약 1.5중량% 또는 부피%, 약 1.75중량% 또는 부피%, 약 2중량% 또는 부피%, 약 2.25중량% 또는 부피%, 약 2.5중량% 또는 부피%, 약 2.75중량% 또는 부피%, 또는 약 3중량% 또는 부피%이다.
특정 구현예에서, 슬러리의 총 중량 또는 총 부피를 기준으로, 바인더 물질의 양은 약 0.5중량% 또는 부피% 내지 약 5중량% 또는 부피%, 약 0.5중량% 또는 부피% 내지 약 2.5중량% 또는 부피%, 약 1중량% 또는 부피% 내지 약 5중량% 또는 부피%, 약 1중량% 또는 부피% 내지 약 4중량% 또는 부피%, 약 1중량% 또는 부피% 내지 약 3중량% 또는 부피%, 약 1중량% 또는 부피% 내지 약 2중량% 또는 부피%, 약 1.5중량% 또는 부피% 내지 약 3중량% 또는 부피%, 약 1.5중량% 또는 부피% 내지 약 2중량% 또는 부피%, 약 2.5중량% 또는 부피% 내지 약 5중량% 또는 부피%, 약 2.5중량% 또는 부피% 내지 약 4중량% 또는 부피%, 약 2.5중량% 또는 부피% 내지 약 3중량% 또는 부피%, 약 3.5중량% 또는 부피% 내지 약 8중량% 또는 부피%, 약 3.5중량% 또는 부피% 내지 약 7중량% 또는 부피%, 약 3.5중량% 또는 부피% 내지 약 6중량% 또는 부피%, 약 3.5중량% 또는 부피% 내지 약 5중량% 또는 부피%, 약 3.7중량% 또는 부피% 내지 약 7.5중량% 또는 부피%, 약 5중량% 또는 부피% 내지 약 10중량% 또는 부피%, 약 7.5중량% 또는 부피% 내지 약 12.5중량% 또는 부피%, 약 10중량% 또는 부피% 내지 약 20중량% 또는 부피%, 또는 약 17.5중량% 또는 부피% 내지 약 25중량% 또는 부피%이다. 일부 구현예에서, 슬러리의 총 중량 또는 총 부피를 기준으로, 바인더 물질의 양은 약 0.5중량% 또는 부피%, 약 0.75중량% 또는 부피%, 약 1중량% 또는 부피%, 약 1.25중량% 또는 부피%, 약 1.5중량% 또는 부피%, 약 1.75중량% 또는 부피%, 약 2중량% 또는 부피%, 약 2.25중량% 또는 부피%, 약 2.5중량% 또는 부피%, 약 2.75중량% 또는 부피%, 약 3중량% 또는 부피%, 약 3.5중량% 또는 부피%, 약 4중량% 또는 부피%, 약 4.5중량% 또는 부피%, 또는 약 5중량% 또는 부피% 이다.
용매 중에서, 도전제 및 바인더 물질과 같은 보조 물질을 캐소드 활성 물질과 혼합함으로써 슬러리가 제조된다. 혼합 공정은 용매 중에 캐소드 활성 물질의 입자, 도전제의 입자 및 바인더 물질 입자의 균일한 분산액을 달성하는 것을 목표로 한다.
슬러리에 사용되는 용매는 어떠한 극성 유기 용매라도 가능하다. 극성 유기 용매는, 15 초과, 20 초과, 25 초과, 30 초과, 35 초과, 40 초과, 또는 45 초과의 유전 상수를 가지는 어떠한 극성 양성자성 유기 용매나 극성 비양성자성 유기 용매라도 될 수 있다. 극성 양성자성 유기 용매의 일부 예로는 벤질 알코올, 에틸렌 글리콜, n-부탄올, 이소프로판올, n-프로판올, 에탄올, 및 메탄올과 같은 알코올을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 극성 비양성자성 유기 용매의 일부 예로는 케톤 용매, 아세테이트 용매, 프로피오네이트 에스터와 같은 에스터 용매, 및 카보네이트 용매를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 케톤 용매의 일부 예로는 메틸 프로필 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 에틸 프로필 케톤, 디이소부틸 케톤, 아세토페논, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 아세톤 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 아세테이트 용매의 일부 예로는 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 이소부틸 아세테이트 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. n-부틸 프로피오네이트, n-펜틸 프로피오네이트 및 에틸렌 글리콜과 같은 프로피오네이트 에스터의 일부 예로는 모노에틸에터 프로피오네이트가 또한 적당하지만, 이에 한정되지 않는다. 카보네이트 용매의 일부 예로는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 메틸 프로필 카보네이트 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 극성 비양성자성 유기 용매의 다른 예로는 테트라히드로퓨란, 디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 및 디메틸 설폭시드를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 일부 구현예에서, 슬러리에 사용되는 용매는 극성 양성자성 용매, 극성 비양성자성 용매, 또는 이들의 조합을 포함한다.
수용성 용매도 슬러리를 생산하는 데 사용될 수 있다. 수용성 기반의 공정(aqueous-based process)로의 변화는 휘발성 유기 화합물의 배출을 감소하고, 공정 효율을 증가시키기에 바람직할 수 있다. 특정 구현예에서, 슬러리에 사용되는 용매는 주성분으로서 물을 포함하고, 물 이외에 부성분으로서 알코올, 저(lower) 지방족의 케톤, 또는 저알킬 아세테이트 등과 같은 휘발성 용매를 포함하는 용액이다. 일부 구현예에서, 물 및 물 이외의 용매의 총량에 대하여, 물의 양은 50% 이상, 55% 이상, 60% 이상, 65% 이상, 70% 이상, 75% 이상, 80% 이상, 85% 이상, 90% 이상, 또는 95% 이상이다. 특정 구현예에서, 물 및 물 이외의 용매의 총량에 대하여, 물의 양은 55% 이하, 60% 이하, 65% 이하, 70% 이하, 75% 이하, 80% 이하, 85% 이하, 90% 이하, 또는 95% 이하이다. 일부 구현예에서, 용매는 물만으로 구성되는, 즉, 용매 중 물의 비율은 100 vol.%이다.
물과 섞일 수 있는 어떠한 용매라도 부성분으로서 사용될 수 있다. 부성분의 일부 예로는(즉, 물 이외의 용매) 알코올, 저지방족의 케톤, 저알킬 아세테이트 및 이들의 조합을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 알코올의 일부 예로는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, 부탄올, 및 이들의 조합과 같은 C1-C4 알코올을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 저지방족의 케톤의 일부 예로는 아세톤, 디메틸 케톤, 및 메틸 에틸 케톤을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 저알킬 아세테이트의 일부 예로는 에틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 및 프로필 아세테이트을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
일부 구현예에서, 휘발성 용매나 부성분은 메틸 에틸 케톤, 에탄올, 에틸 아세테이트 또는 이들의 조합이다.
특정 구현예에서, 용매는, 물과 섞일 수 있는 하나 이상의 부성분과 물의 혼합물이다. 일부 구현예에서, 용매는, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, t-부탄올, n-부탄올, 및 이들의 조합으로부터 선택된 부성분과 물의 혼합물이다. 특정 구현예에서, 물과 부성분의 부피비는 약 51:49 내지 약 100:1이다.
일부 구현예에서, 용매는 물이다. 슬러리의 조성물은 유기 용매를 함유하지 않기 때문에, 슬러리 제조시 유기 용매의 고가의, 제한적인, 복잡한 취급을 피할 수 있다. 물의 일부 예로는 수돗물, 생수, 정제수, 순수한 물, 증류수, 탈이온수, D2O, 또는 이들의 조합을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 일부 구현예에서, 용매는 탈이온수이다.
특정 구현예에서, 용매는, 휘발성 용매, 비휘발성 용매 또는 이들의 조합을 포함한다. 일부 구현예에서, 용매는, n-부탄올, 이소프로판올, n-프로판올, 에탄올, 및 메탄올로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 알코올 용매와 NMP의 혼합물을 포함한다. 다른 구현예에서, 용매는, NMP과 에탄올의 혼합물 또는 NMP과 이소프로판올의 혼합물을 포함한다. 일부 구현예에서, 용매는, 메틸 프로필 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 에틸 프로필 케톤, 디이소부틸 케톤, 아세토페논, 및 아세톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 케톤 용매와 NMP의 혼합물을 포함한다. 다른 구현예에서, 용매는 NMP와 아세톤의 혼합물을 포함한다. 특정 구현예에서, 용매는, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 및 메틸 프로필 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 카보네이트 용매와 NMP의 혼합물을 포함한다. 다른 구현예에서, 용매는 NMP와 디메틸 카보네이트의 혼합물을 포함한다. 다른 구현예에서, 용매는 NMP와 물의 혼합물, 물과 에탄올의 혼합물, 또는 물과 디메틸 카보네이트의 혼합물을 포함한다. 특정 구현예에서, 휘발성 용매는, 슬러리에 급속의 건조 특성을 제공하는 주성분이다. 일부 구현예에서, 휘발성 용매와 비휘발성 용매의 부피비는 약 51:49 내지 약 100:1이다.
높은 증기압의 용매를 가진 슬러리는 더 높은 속도로 건조될 수 있다. 일부 구현예에서, 약 65 ℃ 내지 90 ℃의 온도에서 용매의 증기압은 독립적으로 약 0.01 kPa 내지 약 200 kPa, 약 0.01 kPa 내지 약 150 kPa, 약 0.01 kPa 내지 약 100 kPa, 약 0.1 kPa 내지 약 200 kPa, 약 0.1 kPa 내지 약 150 kPa, 약 0.1 kPa 내지 약 100 kPa, 약 0.3 kPa 내지 약 200 kPa, 약 0.3 kPa 내지 약 150 kPa, 약 0.3 kPa 내지 약 100 kPa, 약 0.3 kPa 내지 약 80 kPa, 약 0.3 kPa 내지 약 60 kPa, 약 0.3 kPa 내지 약 40 kPa, 약 0.3 kPa 내지 약 20 kPa, 약 10 kPa 내지 약 200 kPa, 약 10 kPa 내지 약 150 kPa, 약 10 kPa 내지 약 100 kPa, 약 10 kPa 내지 약 80 kPa, 약 10 kPa 내지 약 60 kPa, 또는 약 10 kPa 내지 약 40 kPa이다.
특정 구현예에서, 약 60 ℃ 내지 90 ℃의 온도에서, 용매의 증기압은 독립적으로 200 kPa 미만, 150 kPa 미만, 100 kPa 미만, 90 kPa 미만, 80 kPa 미만, 70 kPa 미만, 60 kPa 미만, 50 kPa 미만, 40 kPa 미만, 30 kPa 미만, 20 kPa 미만, 10 kPa 미만, 5 kPa 미만, 1 kPa 미만, 0.5 kPa 미만, 0.3 kPa 미만, 또는 0.1 kPa 미만이다. 일부 구현예에서, 약 60 ℃ 내지 90 ℃의 온도에서 용매의 증기압은 독립적으로 0.01 kPa 이상, 0.05 kPa 이상, 0.1 kPa 이상, 0.5 kPa 이상, 1 kPa 이상, 5 kPa 이상, 10 kPa 이상, 20 kPa 이상, 30 kPa 이상, 40 kPa 이상, 50 kPa 이상, 60 kPa 이상, 70 kPa 이상, 80 kPa 이상, 90 kPa 이상, 100 kPa 이상, 150 kPa 이상, 또는 200 kPa 이상이다.
낮은 끓는점의 용매를 가지는 슬러리는 더 빠른 속도로 건조될 수 있다. 일부 구현예에서, 용매의 끓는점은 약 40 ℃ 내지 약 250 ℃, 약 40 ℃ 내지 약 200 ℃, 약 40 ℃ 내지 약 150 ℃, 약 40 ℃ 내지 약 100 ℃, 약 40 ℃ 내지 약 90 ℃, 약 40 ℃ 내지 약 80 ℃, 약 40 ℃ 내지 약 70 ℃, 약 40 ℃ 내지 약 60 ℃, 약 60 ℃ 내지 약 100 ℃, 약 60 ℃ 내지 약 90 ℃, 약 60 ℃ 내지 약 80 ℃, 또는 약 60 ℃ 내지 약 70 ℃이다. 특정 구현예에서, 용매의 끓는점은 250 ℃ 미만, 200 ℃ 미만, 150 ℃ 미만, 100 ℃ 미만, 90 ℃ 미만, 80 ℃ 미만, 70 ℃ 미만, 60 ℃ 미만, 또는 50 ℃ 미만이다. 일부 구현예에서, 용매의 끓는점은 40 ℃ 이상, 50 ℃ 이상, 60 ℃ 이상, 70 ℃ 이상, 80 ℃ 이상, 90 ℃ 이상, 100 ℃ 이상, 150 ℃ 이상, 또는 200 ℃ 이상이다.
일부 구현예에서, 슬러리의 총 중량 또는 총 부피를 기준으로, 용매는 약 20중량% 또는 부피% 내지 약 80중량% 또는 부피%, 약 20중량% 또는 부피% 내지 약 70중량% 또는 부피%, 약 20중량% 또는 부피% 내지 약 60중량% 또는 부피%, 약 20중량% 또는 부피% 내지 약 50중량% 또는 부피%, 약 20중량% 또는 부피% 내지 약 40중량% 또는 부피%, 약 30중량% 또는 부피% 내지 약 50중량% 또는 부피%, 약 30중량% 또는 부피% 내지 약 40중량% 또는 부피%, 약 40중량% 또는 부피% 내지 약 70중량% 또는 부피%, 약 40중량% 또는 부피% 내지 약 60중량% 또는 부피%, 약 40중량% 또는 부피% 내지 약 50중량% 또는 부피%, 약 50중량% 또는 부피% 내지 약 80중량% 또는 부피%, 약 50중량% 또는 부피% 내지 약 70중량% 또는 부피%, 약 50중량% 또는 부피% 내지 약 60중량% 또는 부피%, 약 25중량% 또는 부피% 내지 약 60중량% 또는 부피%, 약 25중량% 또는 부피% 내지 약 50중량% 또는 부피%, 약 25중량% 또는 부피% 내지 약 45중량% 또는 부피%, 약 45중량% 또는 부피% 내지 약 60중량% 또는 부피%, 약 45중량% 또는 부피% 내지 약 55중량% 또는 부피%, 또는 약 45중량% 또는 부피% 내지 약 50중량% 또는 부피%의 양으로 존재한다.
특정 구현예에서, 슬러리의 총 중량 또는 총 부피를 기준으로, 용매는 80중량% 또는 부피% 미만, 70중량% 또는 부피% 미만, 60중량% 또는 부피% 미만, 55중량% 또는 부피% 미만, 50중량% 또는 부피% 미만, 45중량% 또는 부피% 미만, 40중량% 또는 부피% 미만, 35중량% 또는 부피% 미만, 30중량% 또는 부피% 미만, 25중량% 또는 부피% 미만, 또는 20중량% 또는 부피% 미만의 양으로 존재한다. 일부 구현예에서, 슬러리의 총 중량 또는 총 부피를 기준으로, 용매는 15중량% 또는 부피% 이상, 20중량% 또는 부피% 이상, 25중량% 또는 부피% 이상, 30중량% 또는 부피% 이상, 35중량% 또는 부피% 이상, 40중량% 또는 부피% 이상, 45중량% 또는 부피% 이상, 50중량% 또는 부피% 이상, 55중량% 또는 부피% 이상, 60중량% 또는 부피% 이상, 70중량% 또는 부피% 이상, 또는 80중량% 또는 부피% 이상의 양으로 존재한다. 특정 구현예에서, 용매의 양은 약 40중량% 또는 부피%, 약 41중량% 또는 부피%, 약 42중량% 또는 부피%, 약 43중량% 또는 부피%, 약 44중량% 또는 부피%, 약 45중량% 또는 부피%, 약 46중량% 또는 부피%, 약 47중량% 또는 부피%, 약 48중량% 또는 부피%, 약 49중량% 또는 부피%, 약 50중량% 또는 부피%, 약 51중량% 또는 부피%, 약 52중량% 또는 부피%, 약 53중량% 또는 부피%, 약 54중량% 또는 부피%, 약 55중량% 또는 부피%, 약 56중량% 또는 부피%, 약 57중량% 또는 부피%, 약 58중량% 또는 부피%, 약 59중량% 또는 부피%, 또는 약 60중량% 또는 부피%의 양으로 존재한다.
일부 구현예에서, 용매의 중량 백분율은 캐소드 활성 물질, 도전제 및 바인더 물질의 총 중량 백분율보다 크다. 특정 구현예에서, 용매의 중량 백분율은 캐소드 활성 물질, 도전제 및 바인더 물질의 총 중량 백분율보다 작다. 일부 구현예에서, 용매의 중량 백분율은 캐소드 활성 물질, 도전제 및 바인더 물질의 총 중량 백분율과 동일하다.
특정 구현예에서, 캐소드 활성 물질의 중량 백분율은 도전제의 중량 백분율보다 크다. 일부 구현예에서, 슬러리 내, 도전제의 중량 백분율에 대한 캐소드 활성 물질의 중량 백분율의 비는 약 1 내지 약 100, 약 1 내지 약 80, 약 1 내지 약 60, 약 1 내지 약 50, 약 10 내지 약 50, 약 10 내지 약 40, 약 10 내지 약 35, 약 10 내지 약 30, 약 10 내지 약 25, 약 10 내지 약 20, 약 20 내지 약 60, 약 20 내지 약 50, 약 20 내지 약 45, 약 20 내지 약 40, 약 30 내지 약 50, 약 30 내지 약 40, 약 40 내지 약 60, 약 40 내지 약 50, 약 20 내지 약 30, 또는 약 20 내지 약 25이다. 일부 구현예에서, 슬러리 내, 도전제의 중량 백분율에 대한 캐소드 활성 물질의 중량 백분율의 비는 100 미만, 80 미만, 60 미만, 50 미만, 45 미만, 40 미만, 35 미만, 30 미만, 25 미만, 20 미만, 또는 10 미만이다. 특정 구현예에서, 슬러리 내, 도전제의 중량 백분율에 대한 캐소드 활성 물질의 중량 백분율의 비는 1 이상, 10 이상, 20 이상, 25 이상, 30 이상, 35 이상, 40 이상, 45 이상, 50 이상, 55 이상, 60 이상, 또는 80 이상이다. 일부 구현예에서, 슬러리 내, 도전제의 중량 백분율에 대한 캐소드 활성 물질의 중량 백분율의 비는 약 15, 약 16, 약 17, 약 18, 약 19, 약 20, 약 21, 약 22, 약 23, 약 24, 약 25, 약 26, 약 27, 약 28, 약 29, 또는 약 30이다.
특정 구현예에서, 캐소드 활성 물질의 중량 백분율은 바인더 물질의 중량 백분율보다 크다. 일부 구현예에서, 슬러리 내, 바인더 물질의 중량 백분율에 대한 캐소드 활성 물질의 중량 백분율의 비는 약 1 내지 약 100, 약 1 내지 약 80, 약 1 내지 약 60, 약 1 내지 약 50, 약 5 내지 약 50, 약 5 내지 약 45, 약 5 내지 약 40, 약 5 내지 약 35, 약 5 내지 약 30, 약 5 내지 약 25, 약 5 내지 약 20, 약 5 내지 약 15, 약 15 내지 약 50, 약 15 내지 약 40, 약 15 내지 약 35, 약 15 내지 약 30, 약 15 내지 약 25, 또는 약 15 내지 약 20이다. 특정 구현예에서, 슬러리 내, 바인더 물질의 중량 백분율에 대한 캐소드 활성 물질의 중량 백분율의 비는 100 미만, 80 미만, 60 미만, 50 미만, 45 미만, 40 미만, 35 미만, 30 미만, 25 미만, 20 미만, 15 미만, 또는 10 미만이다. 일부 구현예에서, 슬러리 내, 바인더 물질의 중량 백분율에 대한 캐소드 활성 물질의 중량 백분율의 비는 5 이상, 10 이상, 15 이상, 20 이상, 25 이상, 30 이상, 35 이상, 40 이상, 45 이상, 50 이상, 60 이상, 70 이상, 또는 80 이상이다. 특정 구현예에서, 슬러리 내, 바인더 물질의 중량 백분율에 대한 캐소드 활성 물질의 중량 백분율의 비는 약 15, 약 16, 약 17, 약 18, 약 19, 약 20, 약 21, 약 22, 약 23, 약 24, 약 25, 약 26, 약 27, 약 28, 약 29, 약 30, 약 31, 약 32, 약 33, 약 34, 약 35, 약 36, 약 37, 약 38, 약 39, 또는 약 40이다.
일부 구현예에서, 바인더 물질의 중량 백분율은 도전제의 중량 백분율보다 크다. 특정 구현예에서, 바인더 물질의 중량 백분율은 도전제의 중량 백분율보다 작다. 일부 구현예에서, 바인더 물질의 중량 백분율은 도전제의 중량 백분율과 동일하다. 특정 구현예에서, 도전제의 중량 백분율에 대한 바인더 물질의 중량 백분율의 비는 약 0.1 내지 약 5, 약 0.5 내지 약 4.5, 약 0.5 내지 약 4, 약 0.5 내지 약 3.5, 약 0.5 내지 약 3, 약 0.5 내지 약 2.5, 약 0.5 내지 약 2, 약 0.5 내지 약 1.5, 약 0.5 내지 약 1, 약 1 내지 약 5, 약 1 내지 약 4, 약 1 내지 약 3, 약 1 내지 약 2, 또는 약 1 내지 약 1.5이다. 일부 구현예에서, 도전제의 중량 백분율에 대한 바인더 물질의 중량 백분율의 비는 5 미만, 4.5 미만, 4 미만, 3.5 미만, 3 미만, 2.5 미만, 2 미만, 1.5 미만, 1 미만, 또는 0.5 미만이다. 특정 구현예에서, 도전제의 중량 백분율에 대한 바인더 물질의 중량 백분율의 비는 0.5 이상, 1 이상, 1.5 이상, 2 이상, 2.5 이상, 3 이상, 3.5 이상, 4 이상, 또는 4.5 이상이다.
전극 코팅층은, 일반적으로 캐소드 활성 물질, 도전제 및 바인더 물질을 포함하는 입자의 현탁액을 지지체 상에 코팅하고, 이 현탁액을 박막(thin film)의 형태로 건조시킴으로써 제조된다. 캐소드 슬러리는 가능한 한 빨리 건조될 수 있는 것이 일반적으로 바람직하다. 이는 코팅 시스템의 생산성을 향상시켜, 전반적인 가공 시간을 감소시킨다. 일반적으로, 캐소드 슬러리는 주성분으로서 캐소드 활성 물질을 포함한다. 급속-건조 슬러리를 제조하는 한 가지 방법으로는 대형 입자 크기를 가지는 캐소드 활성 물질을 사용하는 것이다. 입자 크기 분포는 캐소드 활성 물질의 비표면적(specific surface area)을 결정짓는 데 중요한 역할을 한다. 표면적이 클 수록 용매와의 상호 작용이 더 커져서, 더 천천히 건조되게 한다.
이봉 입자 분포는 팩킹 효율을 향상시킬 수 있다. 일부 구현예에서, 캐소드 활성 물질은, 제 2 분포의 피크의 입자 크기가 제 1 분포의 피크의 입자 크기보다 큰, 두 개의 크기 분포의 입자들의 혼합물을 포함한다. 특정 구현예에서, 이봉형 분포의 제 1 피크는 약 5 μm 내지 약 20 μm 사이일 수 있고, 이봉형 분포의 제 2 피크는 약 20 μm 내지 약 40 μm 사이일 수 있다. 일부 구현예에서, 캐소드 활성 물질의 입자 크기 분포는 약 10 μm에 제 1 피크 및 25 μm에 제 2 피크를 가진 이봉형이다. 더 큰 입자들 사이의 틈새를 작은 입자들이 채울 경우, 팩킹 밀도가 증가한다.
특정 구현예에서, 두 개의 분포 피크에서 입자의 직경간의 차이는 80% 이하, 60% 이하, 50% 이하, 또는 35% 이하이다.
일부 구현예에서, 제 2 분포의 피크의 입자 크기를 가진 캐소드 활성 물질과 제 1 분포의 피크의 입자 크기를 가진 캐소드 활성 물질의 중량비는 3:1 내지 5:1이다. 특정 구현예에서, 제 2 분포의 피크의 입자 크기를 가진 캐소드 활성 물질과 제 1 분포의 피크의 입자 크기를 가진 캐소드 활성 물질의 중량비는 5:1, 4:1 또는 3:1이다.
코팅 작업 전에, 캐소드 활성 물질, 바인더 물질, 및 도전제를 균일하게 혼합하는 것이 매우 중요하다. NMP와 같은 종래의 용매를 사용하는 것에서 물로 변화시키는 경우, 슬러리 성분의 입자의 응집이 일어날 수 있다. 모든 성분간 표면 장력은 혼화성(compatibility)을 향상시키기 위해 가능한 한 낮아야 한다. 이 문제를 방지하기 위해, 예를 들어, 슬러리의 표면 장력을 낮추는 분산제를 첨가하는 것 등의 여러 방법들이 제안되어 왔다.
특정 구현예에서, 분산제의 일부 예로는 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양성 계면활성제, 또는 이들의 조합을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
적합한 비이온성 계면활성제의 일부 예로는 알콕시화 알코올, 카르복실 에스터, 폴리에틸렌 글리콜 에스터, 및 이들의 조합을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 일부 적합한 알콕시화 알코올의 에톡실화 알코올 및 프로폭실화 알코올을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 특정 구현예에서, 비이온성 계면활성제는 노닐페놀 에톡실레이트이다.
음이온성 계면활성제의 일부 예로는 알킬 설페이트의 염, 알킬 폴리에톡실레이트 에터 설페이트, 알킬 벤젠 설페이트, 알킬 에터 설페이트, 설포네이트, 설포숙시네이트, 사르코시네이트, 및 이들의 조합을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 일부 구현예에서, 음이온성 계면활성제는 소듐, 포타슘, 암모늄, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 양이온을 포함한다. 특정 구현예에서, 음이온성 계면활성제는 리튬 도데실 설페이트, 소듐 도데실벤젠 설포네이트, 또는 소듐 스테아레이트이다.
적합한 양이온성 계면활성제의 일부 예로는 암모늄 염, 포스포늄 염, 이미다졸륨 염, 설포늄 염, 및 이들의 조합을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 일부 적합한 암모늄 염은 스테아릴 트리메틸암모늄 브로마이드(STAB), 세틸 트리메틸암모늄 브로마이드(CTAB), 미리스틸 트리메틸암모늄 브로마이드(MTAB), 트리메틸헥사데실 암모늄 클로라이드 및 이들의 조합을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
적합한 양성 계면활성제의 일부 예로는 양이온성 기와 음이온성 기를 둘 다 함유하는 계면활성제이나, 이에 한정되지 않는다. 양이온성 기는 암모늄, 포스포늄, 이미다졸륨, 설포늄, 또는 이들의 조합이다. 음이온성 친수성 기은 카르복실레이트, 설페이트, 포스포네이트, 또는 이들의 조합이다.
특정 구현예에서, 분산제는 리튬 도데실 설페이트, 트리메틸헥사데실 암모늄 클로라이드, 알코올 에톡실레이트, 노닐페놀 에톡실레이트, 소듐 도데실벤젠 설포네이트, 소듐 스테아레이트, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 하나의 장점은 본 발명의 슬러리의 조제(formulation)가 계면활성제의 사용없이 물에서 입자들의 응집을 방지하여, 집전제 상에 코팅 시, 슬러리의 급속 건조를 가능하게 한다는 것이다. 일부 구현예에서, 슬러리에는 계면 활성제가 없다. 특정 구현예에서, 슬러리에는 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 또는 양성 계면활성제가 없다.
슬러리 내 응집된 입자나 슬러리 내 성분들의 불균일 분산은 코팅 작업 및 건조 작업에 영향을 미쳐, 결국 전지의 성능 및 품질에 영향을 미치기 때문에, 슬러리의 철저한 혼합이 중요하다. 슬러리는 균질기에 의해 균질화될 수 있다. 균질화 단계는 캐소드 활성 물질 및 도전제의 잠재 응집을 줄이거나 잠재 응집을 감소시키고, 슬러리 내 각각의 성분들의 분산을 향상시킨다. 슬러리를 균질화할 수 있는 장비라면 어떠한 장비라도 사용될 수 있다. 일부 구현예에서, 균질기는 교반 혼합기, 블렌더, 밀, 초음파 분쇄기, 회전자-고정자 균질기, 또는 고압 균질기이다.
일부 구현예에서, 균질기는 초음파 분쇄기(ultrasonicator)이다. 초음파 에너지를 인가하여 샘플 내 입자를 교반 및 분산시킬 수 있는 어떠한 초음파 분쇄기라도 본 발명에 사용할 수 있다. 일부 구현예에서, 초음파 분쇄기는 탐침형 초음파분쇄기 또는 초음파 유동 셀이다.
균질화 후, 균일 슬러리가 얻어진다. 슬러리의 점도는 최종 코팅의 품질에 영향을 미친다. 슬러리의 점도가 너무 높은 경우, 불균일한 코팅의 형성을 초래하게 된다. 또한, 슬러리의 점도가 너무 낮다면, 만족할만한 막을 거의 얻을 수 없다.
입자의 응집은, 응집체 내에 용매가 포획될 수 있기 때문에, 슬러리의 건조시간을 증가시키고, 그에 따라 용매의 증발을 더욱 어렵게 만든다. 더 큰 캐소드 물질 입자를 사용하면 입자 응집의 발생을 감소시킨다. 또한, 슬러리의 pH도 슬러리 내 입자의 안정도에 영향을 미친다. 슬러리의 pH가 원하는 범위를 벗어난 경우, 바인더 물질은 슬러리 내에서 균일하게 분산되기가 더 어려워진다. 이는 코팅된 막의 불균일한 건조 및 수축을 초래할 것이다. 니켈이 풍부한 물질은 물과 반응할 수도 있어 pH의 증가를 초래하기 때문에 니켈이 풍부한 캐소드 활성 물질을 수용성 용매 중에 분산시킴으로써 슬러리의 pH가 영향을 받을 수 있을 것이다. 캐소드 활성 물질의 큰 크기의 입자는 작은 비표면적을 가지므로, 물과 캐소드 활성 물질의 반응으로 인한 pH 변화가 감소된다.
일부 구현예에서, 캐소드 슬러리의 pH는 약 7 내지 약 11, 약 7 내지 약 10.5, 약 7 내지 약 10, 약 7 내지 약 9.5, 약 7 내지 약 9, 약 7 내지 약 8.5, 약 7 내지 약 8, 약 7 내지 약 7.5, 약 7.5 내지 약 11, 약 7.5 내지 약 10, 약 7.5 내지 약 9, 약 7.5 내지 약 8, 약 8 내지 약 11, 약 8 내지 약 10.5, 약 8 내지 약 10, 약 8 내지 약 9.5, 약 8 내지 약 9, 약 8 내지 약 8.5, 약 9 내지 약 11, 또는 약 9 내지 약 10이다. 특정 구현예에서, 캐소드 슬러리의 pH는 12 미만, 11.5 미만, 11 미만, 10.5 미만, 10 미만, 9.5 미만, 9 미만, 8.5 미만, 8 미만, 7.5 미만, 또는 7 미만이다. 일부 구현예에서, 캐소드 슬러리의 pH는 7 이상, 7.5 이상, 8 이상, 8.5 이상, 9 이상, 9.5 이상, 10 이상, 10.5 이상, 또는 11 이상이다. 특정 구현예에서, 캐소드 슬러리의 pH는 약 7, 약 7.5, 약 8, 약 8.5, 약 9, 약 9.5, 약 10, 약 10.5, 또는 약 11이다.
일부 구현예에서, 캐소드 슬러리는 약 500 mPa·s 내지 약 6,000 mPa·s, 약 500 mPa·s 내지 약 5,500 mPa·s, 약 500 mPa·s 내지 약 5,000 mPa·s, 약 500 mPa·s 내지 약 4,500 mPa·s, 약 500 mPa·s 내지 약 4,000 mPa·s, 약 500 mPa·s 내지 약 3,500 mPa·s, 약 500 mPa·s 내지 약 3,000 mPa·s, 약 1,000 mPa·s 내지 약 6,000 mPa·s, 약 1,000 mPa·s 내지 약 5,500 mPa·s, 약 1,000 mPa·s 내지 약 5,000 mPa·s, 약 1,000 mPa·s 내지 약 4,500 mPa·s, 약 1,000 mPa·s 내지 4,000 mPa·s, 약 1,000 mPa·s 내지 약 3,500 mPa·s, 약 1,000 mPa·s 내지 약 3,000 mPa·s, 약 1,000 mPa·s 내지 약 2,500 mPa·s, 약 1,000 mPa·s 내지 약 2,000 mPa·s, 약 1,500 mPa·s 내지 약 4,000 mPa·s, 약 1,500 mPa·s 내지 약 3,500 mPa·s, 약 1,500 mPa·s 내지 약 3,000 mPa·s, 약 2,000 mPa·s 내지 약 4,000 mPa·s, 약 2,000 mPa·s 내지 약 3,500 mPa·s, 또는 약 2,000 mPa·s 내지 약 3,000 mPa·s의 점도를 가진다.
특정 구현예에서, 캐소드 슬러리는 6,000 mPa·s 미만, 5,500 mPa·s 미만, 5,000 mPa·s 미만, 4,500 mPa·s 미만, 4,000 mPa·s 미만, 3,500 mPa·s 미만, 3,000 mPa·s 미만, 2,500 mPa·s 미만, 2,000 mPa·s 미만, 또는 1,000 mPa·s 미만의 점도를 가진다. 일부 구현예에서, 캐소드 슬러리는 1,000 mPa·s 초과, 1,500 mPa·s 초과, 2,000 mPa·s 초과, 2,500 mPa·s 초과, 3,000 mPa·s 초과, 3,500 mPa·s 초과, 4,000 mPa·s 초과, 4,500 mPa·s 초과, 5,000 mPa·s 초과, 또는 5,500 mPa·s 초과의 점도를 가진다.
슬러리 내 고체 성분의 함량이 낮은 경우, 슬러리 내 더 많은 용매의 양으로 인해 건조 시간이 더욱 길어진다. 일부 구현예에서, 캐소드 슬러리의 총 중량을 기준으로, 캐소드 슬러리의 고체 함량은 약 20% 내지 약 80중량%, 약 20중량% 내지 약 70중량%, 약 20중량% 내지 약 60중량%, 약 20중량% 내지 약 50중량%, 약 20중량% 내지 약 40중량%, 약 30중량% 내지 약 70중량%, 약 30중량% 내지 약 60중량%, 약 30중량% 내지 약 50중량%, 약 30중량% 내지 약 40중량%, 약 40중량% 내지 약 70중량%, 약 40중량% 내지 약 60중량%, 약 40중량% 내지 약 50중량%, 약 25중량% 내지 약 60중량%, 약 35중량% 내지 약 60중량%, 또는 약 45중량% 내지 약 60중량%이다.
특정 구현예에서, 캐소드 슬러리의 총 중량을 기준으로, 캐소드 슬러리의 고체 함량은 80중량% 미만, 70중량% 미만, 60중량% 미만, 55중량% 미만, 50중량% 미만, 45중량% 미만, 40중량% 미만, 35중량% 미만, 30중량% 미만, 또는 25중량% 미만이다. 일부 구현예에서, 캐소드 슬러리의 총 중량을 기준으로, 캐소드 슬러리의 고체 함량은 20중량% 이상, 25중량% 이상, 30중량% 이상, 35중량% 이상, 40중량% 이상, 45중량% 이상, 50중량% 이상, 55중량% 이상, 또는 60중량% 이상이다. 특정 구현예에서, 캐소드 슬러리의 총 중량을 기준으로, 캐소드 슬러리의 고체 함량은 약 40중량%, 약 41중량%, 약 42중량%, 약 43중량%, 약 44중량%, 약 45중량%, 약 46중량%, 약 47중량%, 약 48중량%, 약 49중량%, 약 50중량%, 약 51중량%, 약 52중량%, 약 53중량%, 약 54중량%, 약 55중량%, 약 56중량%, 약 57중량%, 약 58중량%, 약 59중량%, 또는 약 60중량%이다.
균질화된 슬러리는 집전체 상에 도포되어 집전체 상에 코팅된 막을 형성할 수 있다. 집전체는, 활성 전지 전극 물질의 전기화학적 반응에 의해 발생된 전자를 수집하거나, 전기화학적 반응에 요구되는 전자를 공급하는 역할을 한다. 일부 구현예에서, 양극의 집전체와 음극의 집전체는 각각 호일, 시트 또는 막의 형태로되어 있을 수 있으며, 양극의 집전체와 음극의 집전체는 각각 독립적으로 스테인레스 스틸, 티타늄, 니켈, 알루미늄, 구리 또는 전기화학적으로 도전성인 레진이다. 특정 구현예에서, 양극의 집전체는 알루미늄 박막이다. 일부 구현예에서, 음극의 집전체는 구리 박막이다. 특정 구현예에서, 집전체의 표면은 전처리되지 않는다.
집전체는 두께가 약 6㎛ 내지 약 100㎛인데, 그 이유는 두께가 전지 내의 집전체에 의해 점유되는 부피 및 활성 전지 전극 물질의 양 및 그에 따른 전지의 용량에 영향을 미치게 될 것이기 때문이다.
특정 구현예에서, 코팅 공정은 닥터 블레이드 코터(doctor blade coater), 슬롯-다이 코터(slot-die coater), 트랜스퍼 코터(transfer coater), 스프레이 코터(spray coater), 롤 코터(roll coater), 딥 코터(dip coater), 또는 커튼 코터(curtain coater)를 사용하여 수행된다. 일부 구현예에서, 집전체 상에 코팅된 막의 두께는 약 10 μm 내지 약 300 μm, 또는 약 20 μm 내지 약 100 μm이다.
집전체 상에 균질화된 슬러리를 도포한 후, 집전체 상에 코팅된 막을 드라이어로 건조시켜 전지 전극을 얻을 수 있다. 집전체 상에 코팅된 막을 건조시킬 수 있는 어떠한 드라이어라도 본 발명에 사용될 수 있다. 드라이어의 일부 예로는 배치 건조 오븐, 박스형 오븐, 핫 플레이트, 컨베이어 건조 오븐, 및 마이크로파 건조 오븐을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 컨베이어 건조 오븐의 일부 예로는 컨베이어 열풍 건조 오븐, 컨베이어 저항 건조 오븐, 컨베이어 유도 건조 오븐, 및 컨베이어 마이크로파 건조 오븐을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
일부 구현예에서, 집전체 상에 코팅된 막을 건조시키기 위한 컨베이어 건조 오븐은 하나 이상의 가열 섹션을 포함하고, 이 때 가열 섹션은 각각 독립적으로 온도 제어되고, 이 때 가열 섹션은 각각 독립적으로 제어되는 가열 영역을 포함할 수 있다.
특정 구현예에서, 컨베이어 건조 오븐은 컨베이어의 일측에 위치한 제 1 가열 섹션과, 제 1 가열 섹션으로부터 컨베이어의 반대측에 위치한 제 2 가열 섹션을 포함하고, 이 때 제 1 가열 섹션과 제 2 가열 섹션은 각각 독립적으로, 가열 섹션 각각의 온도를 모니터하고, 선택적으로 조절하는 방식으로, 하나 이상의 가열 요소와, 제 1 가열 섹션의 가열 요소와 제 2 가열 섹션의 가열 요소에 연결된 온도 조절 시스템을 포함한다.
일부 구현예에서, 캐소드 슬러리는 150 °C 미만(below)의 끓는점을 가지는 하나 이상의 용매를 포함한다. 용매의 선택과 용매의 양의 선택은 큐어링 조건에 영향을 미친다. 더 낮은 끓는점을 가지는 용매의 선택은 더 낮은 온도에서 더 빠르게 건조하게 할 수 있다. 더 낮은 온도는 캐소드 전극층의 균열이나 취성을 피할 수 있다. 일부 구현예에서, 집전체 상에 코팅된 막은 약 45 ℃ 내지 약 100 ℃, 약 50 ℃ 내지 약 100 ℃, 약 55 ℃ 내지 약 100 ℃, 약 50 ℃ 내지 약 90 ℃, 약 50 ℃ 내지 약 80 ℃, 약 55 ℃ 내지 약 80 ℃, 약 55 ℃ 내지 약 75 ℃, 약 55 ℃ 내지 약 70 ℃, 약 50 ℃ 내지 약 80 ℃, 약 50 ℃ 내지 약 70 ℃, 약 60 ℃ 내지 약 100 ℃, 약 60 ℃ 내지 약 90 ℃, 약 60 ℃ 내지 약 80 ℃, 약 45 ℃ 내지 약 90 ℃, 약 45 ℃ 내지 약 80 ℃, 또는 약 45 ℃ 내지 약 70 ℃의 온도에서 건조될 수 있다. 특정 구현예에서, 집전체 상에 코팅된 막은 100 ℃ 미만, 95 ℃ 미만, 90 ℃ 미만, 85 ℃ 미만, 80 ℃ 미만, 75 ℃ 미만, 70 ℃ 미만, 65 ℃ 미만, 60 ℃ 미만, 55 ℃ 미만, 50 ℃ 미만, 45 ℃ 미만, 또는 40 ℃ 미만의 온도에서 건조될 수 있다. 일부 구현예에서, 집전체 상에 코팅된 막은 40 ℃ 초과, 45 ℃ 초과, 50 ℃ 초과, 55 ℃ 초과, 60 ℃ 초과, 65 ℃ 초과, 70 ℃ 초과, 75 ℃ 초과, 80 ℃ 초과, 85 ℃ 초과, 또는 90 ℃ 초과의 온도에서 건조될 수 있다.
코팅된 막은, 불균일한 슬러리를 초래하고 이어서, 코팅된 전극의 품질에 영향을 미칠 수 있는, 바람이 부는 조건 하에서 건조되지 않아야 한다. 일부 구현예에서, 집전체 상에 코팅된 막은 정체 공기 조건 하에서 건조될 수 있다. 특정 구현예에서, 집전체 상에 코팅된 막은 0.2 m/s 내지 1 m/s, 또는 0.2 m/s 내지 0.7 m/s의 풍속을 가진 환경 하에서 건조될 수 있다. 다른 구현예에서, 풍속은 0.7 m/s 미만, 0.5 m/s 미만, 0.4 m/s 미만, 0.3 m/s 미만, 0.2 m/s 미만 , 또는 0.1 m/s 미만이다. 특정 구현예에서, 풍속은 0 m/s 이다.
낮은 습도 또는 적당한 습도에서 건조하는 동안, 용매는 코팅으로부터 더 빨리 증발하게 되고, 그 때문에 더 낮은 온도에서도 빠른 건조가 가능하게 된다. 일부 구현예에서, 집전체 상에 코팅된 막은 약 0% 내지 약 60%, 약 10% 내지 약 50%, 약 20% 내지 약 50%, 약 20% 내지 약 40%, 약 25% 내지 약 40%, 약 15% 내지 약 50%, 약 15% 내지 약 40%, 약 15% 내지 약 30%, 약 15% 내지 약 25%, 또는 약 20% 내지 약 30%의 상대 습도를 가지는 환경 하에서 건조될 수 있다. 특정 구현예에서, 상대 습도는 50% 미만, 45% 미만, 40% 미만, 35% 미만, 30% 미만, 25% 미만, 20% 미만, 15% 미만, 또는 10 미만%이다.
본 발명에 개시된 캐소드 슬러리는 짧은 시간 안에 건조될 수 있다. 일부 구현예에서, 코팅된 막은, 약 1 분 내지 약 15 분, 약 1 분 내지 약 10 분, 약 1 분 내지 약 8 분, 약 1 분 내지 약 5 분, 약 1 분 내지 약 4 분, 약 1 분 내지 약 3 분, 약 1 분 내지 약 2 분, 약 1.5 분 내지 약 5 분, 약 1.5 분 내지 약 4 분, 약 1.5 분 내지 약 3 분, 약 2 분 내지 약 10 분, 약 2 분 내지 약 5 분, 약 2 분 내지 약 4 분, 약 2 분 내지 약 3 분, 약 3 분 내지 약 5 분, 약 3 분 내지 약 4 분, 약 4 분 내지 약 5 분, 약 2.5 분 내지 약 5 분, 약 2.5 분 내지 약 4 분, 또는 약 3.5 분 내지 약 5 분의 시간 동안 건조될 수 있다. 특정 구현예에서, 코팅된 막은 12 시간 미만, 8 시간 미만, 4 시간 미만, 2 시간 미만, 1 시간 미만, 45 분 미만, 30 분 미만, 15 분 미만, 13 분 미만, 10 분 미만, 9 분 미만, 8 분 미만, 7 분 미만, 6 분 미만, 5 분 미만, 4.5 분 미만, 4 분 미만, 3.5 분 미만, 3 분 미만, 2.5 분 미만, 2 분 미만, 또는 1.5 분 미만의 시간 동안 건조될 수 있다. 건조 속도가 너무 느리면, 제조 효율이 악화된다.
건조되면, 코팅된 막으로부터 용매가 제거된 상태가 된다. 소정 시간 동안 건조된 코팅 전극의 질량과 장시간 동안 건조된 코팅 전극의 질량간의 비교치는 건조 정도의 측정치로 사용된다. 연장된 건조 기간 동안, 소정 시간 동안 건조된 코팅 전극으로부터 제거될 수 있는 용매의 양은, 소정 시간 동안 건조를 포함하는 코팅된 전극의 총 중량을 기준으로 2 중량% 미만이다.
집전체 상에 코팅된 막이 건조된 후, 전지 전극이 형성된다. 일부 구현예에서, 전극의 밀도를 향상시키기 위해, 전지 전극은 기계적으로 압축된다.
다른 양태에서, 본 발명은 캐소드, 애노드 및 캐소드와 애노드 사이에 끼워진 세퍼레이터를 포함하는 리튬이온전지를 제공하고, 상기 하나 이상의 캐소드는 본 발명에 개시된 방법에 따라 제조된 양극이다.
다음의 실시예는 본 발명의 구현예를 예시하기 위해 제공되었지만, 제공된 특정 실시 태양으로 본 발명을 제한하려는 것은 아니다. 달리 개시되지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이다. 모든 수치는 근사치이다. 수치 범위가 주어질 때, 언급된 범위를 벗어나는 구현예가 여전히 본 발명의 범위에 속할 수 있음을 이해해야 한다. 각 실시예에 기재된 특정 세부 사항은 본 발명의 필수 특징으로 해석 되어서는 안된다.
실시예
상업적으로 입수 가능한 풍력계(anemometer)를 사용하여 코팅 막의 상부 표면으로부터 1cm 위의 위치에서 풍속을 측정함으로써 풍속을 결정하였다.
MicroBrook 2000LD 입자 크기 분석기(Brookhaven Instruments Cooperation, 미국)을 사용하여 입자 크기를 분석하였다.
NDJ-5S 점도계(Shanghai Hengping Scientific Instrument Co., 중국)로 슬러리 점도를 측정하였다.
실시예 1
A)캐소드 활성 물질의 제조
공침법(co-precipitation method)에 이어 850 ℃에서 소성에 의해 미립자 캐소드 활성 물질 Li1.02Ni0.35Mn0.34Co0.31O2 (NMC333)을 수득하였다. 소성된 생성물을, 제트 밀(jet mill),(LNJ-6A, Mianyang Liuneng Powder Equipment Co., Ltd., Sichuan, 중국)에 의해 약 1 시간 동안 분쇄한 후, 270 메쉬의 체에 통과시켜 약 42 μm의 입자 크기 D50를 가지는 캐소드 활성 물질을 수득하였다.
B)양극 슬러리의 제조
전술한 방법에 따라 제조된 92 wt.%의 캐소드 활성 물질, 도전제로서 4 wt.%의 카본 블랙(SuperP; Timcal Ltd, Bodio, 스위스), 바인더 물질로서 4 wt.%의 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF; Solvay SA, Solef®5130, 벨기에)를 혼합함으로써, 양극 슬러리를 제조하였고, 50 wt.%의 N-메틸-2- 피롤리돈(NMP; 순도 99 % 이상, 바람직하게는 99 % 이상의 순도, Sigma-Aldrich, 미국) 및 50 wt.%의 아세톤(99 % 이상의 순도, Sigma-Aldrich, 미국)을 포함하는 혼합 용매 중에 이를 분산시켜, 고체 함량 50 wt.%의 슬러리를 형성하였다. 슬러리를 유성 교반 혼합기(planetary stirring mixer)로 균질화하였다. 양극 슬러리의 점도는 1,850 mPa·s이었다.
C)양극의 제조
100 ㎛ 갭 폭(gap width)의 닥터 블레이드 코터(MSK-AFA-III, Shenzhen Kejing Star Technology Ltd., 중국)를 사용하여, 집전체로서 두께 20㎛의 알루미늄 호일의 한면에 균질화된 슬러리를 코팅하였다. 알루미늄 호일 상의 코팅된 막을, 0.1 m/s 내지 0.2 m/s 사이의 풍속을 가진 정체 공기 조건 하에서, 박스형 저항 오븐(DZF-6020, Shenzhen Kejing Star Technology Co. Ltd., 중국)을 사용하여 65 ℃에서 건조시켰다. 오븐 내부의 상대 습도는 25-35 %였다. 건조 시간은 약 3 분이었다.
D)음극의 제조
90 wt.%의 경질 탄소(HC; 순도 99.5 %, Ruifute Technology Ltd., Shenzhen, Guangdong, 중국)와 바인더로서 1.5 wt.%의 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC, BSH-12, DKS Co. Ltd., 일본) 및 3.5 wt.%의 SBR(AL-2001, NIPPON A&L INC., 일본)과 도전제로서 5 wt.%의 카본 블랙을 혼합함으로써, 음극 슬러리를 제조하였고, 탈이온수 중에 이를 분산시켜, 또 다른 슬러리를 형성하였다. 120 ㎛ 갭 폭의 닥터 블레이드 코터(MSK-AFA-III, Shenzhen Kejing Star Technology Ltd., 중국)를 사용하여 두께 9㎛의 구리 호일의 양면에 이 슬러리를 코팅하였다. 전기 가열식 컨베이어 오븐에서 80 ℃에서 10 분간 구리 호일 상의 코팅된 막을 건조하여 음극을 수득하였다.
E)파우치 셀의 조립
알루미늄-플라스틱으로 적층된 막으로 구성된 케이스 안에, 건조된 전극 조립체를 팩킹함으로써 파우치 셀을 조립하였다. 캐소드 전극 플레이트와 애노드 전극 플레이트를 세퍼레이터에 의해 분리시키고, 케이스를 미리 형성하였다. 그런 다음, 수분과 공기 함량이 1 ppm 미만인 고순도의 아르곤 분위기에서, 팩킹된 전극을 홀딩하는 케이스 안에 전해질을 충전하였다. 전해질은 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC) 및 디메틸 카보네이트(DMC)를 1:1:1의 부피비를 가지는 혼합물 내 LiPF6 (1 M) 용액이었다. 전해질 충전 후, 파우치 셀을 진공 밀봉한 후, 표준 정사각 형태로 펀치 툴링을 사용하여 기계적으로 가압하였다.
F)전기화학적 측정
파우치 셀의 순환 성능은 3.0 V 내지 4.2 V 사이에서 1C의 속도의 정전류 방식으로 충전 및 방전함으로써 파우치 셀의 순환 성능을 시험하였다. 전기화학적 시험은 광범위의 전위에서 양호한 전기화학적 안정성 및 우수한 사이클 성능을 나타내었다.
실시예 1의 캐소드 슬러리의 조제(formulation)는 표 1에 나타나있다. 상기 실시예 1의 코팅된 캐소드 막의 건조 조건은 표 2에 나타나있다. 실시예 1의 파우치 셀의 전기화학적 성능은 표 3에 나타나있다.
실시예 2
A)캐소드 활성 물질의 제조
공침법(co-precipitation method)에 이어 900 ℃에서 소성에 의해 미립자 캐소드 활성 물질 Li0.98Mn2.1O4 (LMO)을 수득하였다. 소성된 생성물을, 제트 밀에 의해 약 1 시간 동안 분쇄한 후, 400 메쉬의 체에 통과시켜 약 15 μm의 입자 크기 D50를 가지는 캐소드 활성 물질을 수득하였다.
B)양극 슬러리의 제조
전술한 방법에 따라 제조된 92 wt.%의 캐소드 활성 물질, 도전제로서 3 wt.%의 카본 블랙(SuperP; Timcal Ltd, Bodio, 스위스), 바인더 물질로서 1 wt.%의 CMC(BSH-12, DKS Co. Ltd., 일본), 2 wt.%의 SBR(AL-2001, NIPPON A&L INC., 일본), 및 2 wt.% 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF; Solvay SA, Solef®5130, 벨기에)을 혼합함으로써, 양극슬러리를 제조하였고, 50 wt.%의 탈이온수 및 50 wt.%의 에탄올을 포함하는 혼합 용매 중에 이를 분산시켜, 고체 함량 50 wt.%의 슬러리를 형성하였다. 유성 교반 혼합기로 이 슬러리를 균질화하였다. 양극 슬러리의 점도는 1,650 mPa·s이었다.
C)양극의 제조
100 ㎛ 갭 폭의 닥터 블레이드 코터를 사용하여 집전체로서 두께 20㎛의 알루미늄 호일의 한면에 균질화된 슬러리를 코팅하였다. 전기적으로 가열되는 컨베이어 오븐(TH-1A, Nanjing Tonghao Drying Equipment Co. Ltd., 중국)을 사용하여 60 ℃에서 약 5미터/분의 컨베이어 속도로 건조시켰다. 실질적으로 바람 없는 환경에서 오븐을 조립하였다. 오븐 내부에서 0.3 m/s 내지 0.5 m/s 사이의 풍속을 감지하였다. 오븐 내부의 상대 습도는 25-45 %였다. 건조 시간은 약 4.5 분이었다.
실시예 3
A)캐소드 활성 물질의 제조
공침법(co-precipitation method)에 이어 900 ℃에서 소성에 의해 미립자 캐소드 활성 물질 Li1.05Mn1.94O4 (LMO)을 수득하였다. 소성된 생성물을, 볼 밀링(ball milling)에 의해 약 1.5 시간 동안 분쇄한 후, 325 메쉬의 체에 통과시켜 약 28 μm의 입자 크기 D50를 가지는 캐소드 활성 물질을 수득하였다.
B)양극 슬러리의 제조
전술한 방법에 따라 제조된 94 wt.%의 캐소드 활성 물질, 도전제로서 3 wt.%의 카본 블랙(SuperP; Timcal Ltd, Bodio, 스위스), 바인더 물질로서 1.5 wt.% 폴리아크릴산(PAA, #181285, Sigma-Aldrich, 미국)과 1.5 wt.% 폴리아크릴로니트릴(LA 132, Chengdu Indigo Power Sources Co., Ltd., 중국)을 혼합함으로써, 양글 슬러리를 제조하였고, 탈이온수 중에 이를 분산시켜, 고체 함량 50 wt.%의 슬러리를 형성하였다. 슬러리를 유성 교반 혼합기로 균질화하였다. 양극 슬러리의 점도는 2,300 mPa·s이었다.
C)양극의 제조
100 ㎛ 갭 폭의 닥터 블레이드 코터를 사용하여 집전체로서 두께 20㎛의 알루미늄 호일의 한면에 균질화된 슬러리를 코팅하였다. 전기적으로 가열되는 컨베이어 오븐을 사용하여 75 ℃에서 약 8미터/분의 컨베이어 속도로 건조하였다. 실질적으로 바람 없는 환경에서 오븐을 조립하였다. 오븐 내부에서 0.1 m/s 내지 0.3 m/s 사이의 풍속을 감지하였다. 오븐 내부의 상대 습도는 25-40 %였다. 건조 시간은 약 3 분이었다.
D)코인 셀의 조립
아르곤이 충전된 글로브 박스에서 CR2032 코인형 리튬 셀을 조립하였다. 실시예 1에 기재된 방법에 따라 제조된 코팅 캐소드 시트 및 코팅 애노드 시트는, 코인 셀 조립체 용 디스크 형태의 양극과 음극으로 절단하였다. 전해질은 에틸렌 카보네이트 (EC), 에틸 메틸 카보네이트 (EMC) 및 디메틸 카보네이트 (DMC)를 1:1:1의 부피비를 가지는 혼합물 내 LiPF6 (1 M)의 용액이었다.
E)전기화학적 측정
다중 채널 배터리 테스터(BTS-4008-5V10mA, Neware Electronics Co. Ltd, 중국)를 사용하여 정전류 방식으로 코인 셀을 분석하였다. C/20에서의 1 사이클 후, 이들을 충전 및 방전하였고, C/2의 속도로 방전하였다. 방전 용량을 얻기 위해 25 ℃에서 C/2의 전류 밀도에서 3.0V와 4.2V 사이에서 셀의 충전 및 방전 사이클 시험을 수행하였다. 방전 용량은 126 mAh/g이었다.
매우 빠른 건조 속도는 코팅층의 수축을 초래하지 않았으므로, 코팅층 및 그 전기화학적 성능을 손상시키지 않았다. 또한, 캐소드 활성 물질, 도전제 및 바인더를 포함하는 음극 전극층은 높은 균일성을 가지므로, 제조된 양극은 높은 전도성, 높은 용량 및 높은 안정성을 가졌다.
실시예 4
A)캐소드 활성 물질의 제조
공침법에 이어 900 ℃에서 소성에 의해 미립자 캐소드 활성 물질 Li1.01Ni0.53Mn0.30Co0.17O2 (NMC532)을 수득하였다. 소성된 생성물을, 볼 밀링에 의해 약 1.5 시간 동안 분쇄한 후, 270 메쉬의 체에 통과시켜 약 33 μm의 입자 크기 D50를 가지는 캐소드 활성 물질을 수득하였다.
B)양극 슬러리의 제조
전술한 방법에 따라 제조된 94 wt.%의 캐소드 활성 물질, 도전제로서 3 wt.%의 카본 블랙(SuperP; Timcal Ltd, Bodio, 스위스), 바인더 물질로서 0.8 wt.% 폴리아크릴산(PAA, #181285, Sigma-Aldrich, 미국), 1.5 wt.% 스티렌 부타디엔 고무(SBR, AL-2001, NIPPON A&L INC., 일본) 및 0.7 wt.% 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF; Solef®5130, Solvay S.A., 벨기에)을 혼합함으로써, 양극 슬러리를 제조하였고, 아세톤(99% 이상의 순도, Sigma-Aldrich, 미국) 중에 이를 분산시켜, 고체 함량 50 wt.%의 슬러리를 형성하였다. 유성 교반 혼합기로 이 슬러리를 균질화하였다. 양극 슬러리의 점도는 2,550 mPa·s 이었다.
C)양극의 제조
100 ㎛ 갭 폭의 닥터 블레이드 코터를 사용하여 집전체로서 두께 20㎛의 알루미늄 호일의 한면에 균질화된 슬러리를 코팅하였다. 전기적으로 가열되는 컨베이어 오븐을 사용하여 65 ℃에서 약 7미터/분의 컨베이어 속도로 건조시켰다. 실질적으로 바람 없는 환경에서 오븐을 조립하였다. 오븐 내부에서 0.3 m/s 내지 0.5 m/s 사이의 풍속을 감지하였다. 오븐 내부의 상대 습도는 20-40 %였다. 건조 시간은 약 3.5 분이었다.
D)코인 셀의 조립
실시예 3에 기재된 방법으로 CR2032 코인 형 리튬 셀을 제조하였다.
E)전기화학적 측정
실시예 3에서 기재된 방법과 같이, 실시예 4의 코인 형 셀의 전기화학적 측정을 수행하였다. 방전 용량은 152 mAh/g 이었다.
매우 빠른 건조 속도는 코팅층의 수축을 초래하지 않았으므로, 코팅층 및 그 전기화학적 성능을 손상시키지 않았다. 또한, 캐소드 활성 물질, 도전제 및 바인더를 포함하는 음극 전극층은 높은 균일성을 가지므로, 제조된 양극은 높은 전도성, 높은 용량 및 높은 안정성을 가졌다.
실시예 5 내지 실시예 7
중국의 Xiamen Tungsten Co. Ltd로부터 실시예 5와 실시예 6의 캐소드 활성 물질을 수득하였다. 표 1에 기재된 다른 파라미터가 사용되는 점을 제외하고는, 실시예 1에서 기재된 방법에 따라, 실시예 5 내지 실시예 7의 캐소드 슬러리를 제조하였다. 표 2에 기재된 다른 건조 조건을 제외하고는, 실시예 1에 기재된 방법에 따라, 실시예 5 내지 실시예 7의 코팅된 캐소드 막을 건조하였다.
애노드 슬러리의 제조
실시예 1에 기재된 방법에 따라, 실시예 2 내지 실시예 7의 애노드 슬러리를 제조하였다.
실시예 2 내지 실시예 7에 대한 파우치 셀의 조립
실시예 1에 기재된 방법에 따라, 실시예 2 내지 실시예 7의 파우치 셀을 조립하였다.
실시예 2 내지 실시예 7에 대한 파우치 셀의 전기화학적 측정
실시예 1에 기재된 방법에 따라, 실시예 2 내지 실시예 7의 파우치 셀의 전기화학적 측정을 수행하였다.
실시예 2 내지 실시예 7의 캐소드 슬러리의 조제는 표 1에 나타나있다. 실시예 2 내지 실시예 7의 캐소드 막의 건조 조건은 표 2에 나타나있다. 실시예 2 내지 실시예 7의 파우치 셀의 전기화학적 성능은 표 3에 나타나있다.
비교예 1
A)캐소드 활성 물질의 제조
공침법에 이어 850 ℃에서 소성에 의해 미립자 캐소드 활성 물질 Li1.02Ni0.33Mn0.35Co0.32O2 (NMC333)을 수득하였다. 소성된 생성물을, 제트 밀(LNJ-6A, Mianyang Liuneng Powder Equipment Co., Ltd., Sichuan, 중국)에 의해 약 2.5 시간 동안 분쇄한 후, 1,250 메쉬의 체에 통과시켜 약 6.5 μm의 입자 크기 D50를 가지는 캐소드 활성 물질을 수득하였다.
B)양극 슬러리의 제조
비교예 1에 기재된 방법으로 수득한 더 작은 입자 크기를 갖는 캐소드 활성 물질을 사용한다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 같은 방식으로 양극 슬러리를 제조하였다. 양극 슬러리의 점도는 2,550 mPa·s이었다.
C)양극의 제조
알루미늄 호일 상에 코팅된 막을 85 ℃에서 건조하였고 건조 시간이 약 10 분이라는 점을 제외하고는, 비교예 1에 기재된 방법에 따라, 수득한 캐소드 활성 물질을 포함하는 양극을 실시예 1과 같은 방식으로 제조하였다.
실시예 1의 양극 슬러리가 비교예 1의 양극 슬러리보다 빨리 건조된다는 것은 명백하다. 입자가 작아지면 양극 활성 물질의 입자 크기는 건조 속도에 영향을 미치므로, 표면적 대 부피 비가 증가한다. 표면적이 커지면 용매와의 상호 작용이 커져서 건조가 더 느려진다. 따라서, 본 발명의 캐소드 슬러리는 보다 효율적인 건조 공정 및 생산성 향상에 이를 수 있다.
비교예 2
A)캐소드 활성 물질의 제조
고체 상태 반응법(solid-state reaction)에 이어 900 ℃에서 소성에 의해 미립자 캐소드 활성 물질 LiMn2O4 (LMO)을 수득하였다. 소성된 생성물을, 제트 밀(LNJ-6A, Mianyang Liuneng Powder Equipment Co., Ltd., Sichuan, 중국)에 의해 약 2 시간 동안 분쇄한 후, 625 메쉬의 체에 통과시켜 약 7.5 μm의 입자 크기 D50를 가지는 캐소드 활성 물질을 수득하였다.
B)양극 슬러리의 제조
비교예 2에 기재된 방법으로 수득한 더 작은 입자 크기를 갖는 캐소드 활성 물질을 사용한다는 점을 제외하고는, 실시예 2와 같은 방식으로 양극 슬러리를 제조하였다. 양극 슬러리의 점도는 2,150 mPa·s이었다.
C)양극의 제조
알루미늄 호일 상에 코팅된 막을 75 ℃에서 건조하였고 건조 시간이 약 9.5 분이라는 점을 제외하고는, 비교예 2에 기재된 방법에 따라, 수득한 캐소드 활성 물질을 포함하는 양극을 실시예 2와 같은 방식으로 제조하였다.
실시예 2의 양극 슬러리는 비교예 2의 양극 슬러리보다 빨리 건조된다는 것이 명백하다. 양극 활성 물질의 입자 크기는 건조 속도에 영향을 준다. 본 발명의 음극 슬러리는 보다 효율적인 건조 공정 및 개선 된 생산성에 이를 수 있다.
애노드 슬러리의 제조
실시예 1에 기재된 방법으로 비교예 1 내지 비교예 2의 애노드 슬러리를 제조하였다.
비교예 3 내지 비교예 7
비교예 5와 비교예 6의 캐소드 활성 물질은 각각 Hunan Rui Xiang New Material Co. Ltd, Changsha, 중국 및 HuaGuan HengYuan LiTech Co. Ltd., Qingdao, 중국으로부터 수득하였다. 표 1에 기재된 다른 파라미터를 사용하는 점을 제외하고는, 실시예 1에 기재된 방법으로 비교예 3 내지 비교예 7의 캐소드 슬러리를 제조하였다. 표 2에 기재된 다른 건조 조건을 사용하는 점을 제외하고는, 실시예 1에 기재된 방법으로 비교예 3 내지 비교예 7의 코팅된 캐소드 막을 건조시켰다. 실시예 1에 기재된 방법으로 비교예 3 내지 비교예 7의 애노드 슬러리를 제조하였다.
비교예 3 내지 비교예 7의 파우치 셀의 조립
실시예 1에 기재된 방법에 따라, 비교예 1 내지 비교예 7의 파우치 셀을 조립하였다.
비교예 1 내지 비교예 7에 대한 파우치 셀의 전기화학적 측정
실시예 1에 기재된 방법에 따라, 비교예 1 내지 비교예 7에 대한 파우치 셀의 전기화학적 측정을 수행하였다.
[표 1]
Figure 112019036846641-pct00001
[표 2]
Figure 112019036846641-pct00002
[표 3]
Figure 112019036846641-pct00003

Claims (19)

  1. 캐소드 활성 물질, 도전제, 바인더 물질, 및 용매를 포함하는 리튬이온전지의 캐소드 슬러리로서,
    상기 캐소드 활성 물질은 10 μm 내지 50 μm 범위의 입자 크기 D50를 가지고, 60℃에서 상기 용매의 증기압은 15kPa 이상이고, 상기 슬러리의 점도는 1,500 mPa·s 내지 3,000 mPa·s의 범위인, 캐소드 슬러리.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 캐소드 활성 물질은 3 μm 이상의 D10 값을 갖는, 캐소드 슬러리.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 캐소드 활성 물질은 80 μm 이하의 D90 값을 갖는, 캐소드 슬러리.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 캐소드 활성 물질은 30중량% 내지 65중량%의 양으로 존재하고; 상기 도전제는 0.8 중량% 내지 5중량%의 양으로 존재하며; 상기 바인더 물질은 0.5중량% 내지 6 중량%의 양으로 존재하고; 상기 용매는 30중량% 내지 60중량%의 양으로 존재하며, 모든 상기 중량%의 값은 슬러리의 총 중량을 기준으로 하는, 캐소드 슬러리.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 캐소드 활성 물질은 LiCoO2, LiNiO2, LiNixMnyO2, Li1+zNixMnyCo1-x-yO2, LiNixCoyAlzO2, LiV2O5, LiTiS2, LiMoS2, LiMnO2, LiCrO2, LiMn2O4, LiFeO2, LiFePO4, LiNi0.5Mn1.5O4, LiNi0.4Mn1.6O4, 이들의 복합체, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 x는 각각 독립적으로 0.3 내지 0.8이고; 상기 y는 각각 독립적으로 0 내지 0.45이고; 상기 z는 각각 독립적으로 0 내지 0.2인, 캐소드 슬러리.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 도전제는 카본, 카본 블랙, 흑연, 팽창흑연(expanded graphite), 그래핀(graphene), 그래핀 나노플라트렛(nanoplatelets), 카본 섬유, 카본 나노-섬유, 흑연화 카본 플레이크(graphitized carbon flake), 카본 튜브, 카본 나노튜브, 활성탄, 메조포러스 카본(mesoporous carbon), 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 캐소드 슬러리.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 물질은 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴화 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 니트릴 부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴 고무, 부틸 고무, 플루오린 고무, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 폴리부타디엔, 폴리에틸렌 옥시드, 클로로설포네이티드 폴리에틸렌, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐피리딘, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트, 폴리에피클로로하이드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 라텍스, 아크릴 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 카르복시메틸 셀룰로오스, 히드록시프로필 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로오스, 폴리에스터, 폴리아미드, 폴리에테르, 폴리이미드, 폴리카르복실레이트, 폴리카르복시산, 폴리아크릴산, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리우레탄, 플루오린화 중합체, 클로린화 중합체, 알긴산의 염, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리(비닐리덴 플루오라이드)-헥사플루오로프로펜, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 캐소드 슬러리.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 알긴산의 염은 Na, Li, K, Ca, NH4, Mg, Al, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 양이온을 포함하는, 캐소드 슬러리.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 디메틸포름아미드, 디메틸 설폭시드, 아세토니트릴, 부틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 에틸 브로마이드, 테트라히드로퓨란, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 메틸 프로필 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 물, 순수한 물, 탈이온수, 증류수, 에탄올, 이소프로판올, 메탄올, 아세톤, n-프로판올, t-부탄올, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 캐소드 슬러리.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 용매는 추가로 N-메틸-2-피롤리돈을 포함하는, 캐소드 슬러리.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 슬러리의 pH는 7 내지 11인, 캐소드 슬러리.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 140 ℃미만, 120 ℃미만, 또는 100 ℃미만의 끓는점을 가지는, 캐소드 슬러리.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 캐소드 활성 물질의 D90/D10 비는 3 내지 10, 또는 5 내지 8인, 캐소드 슬러리.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 캐소드 활성 물질의 입자 크기 분포는 12 μm에서 제 1 피크와 30 μm에서 제 2 피크를 가진 이봉형 분포인, 캐소드 슬러리.
  15. 리튬이온전지용 양극으로서, 상기 양극은 캐소드 집전체; 및 캐소드 집전체 상에 분산된 캐소드 전극층을 포함하며, 상기 캐소드 전극층은 제1항의 캐소드 슬러리를 사용하여 형성된, 리튬이온전지용 양극.
  16. 캐소드, 애노드, 및 캐소드와 애노드 사이에 삽입된 세퍼레이터를 포함하고, 하나 이상의 상기 캐소드는 제15항의 양극인, 리튬이온전지.
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
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