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KR102387300B1 - Oled 및 ode 용 파이-공액 반도체성 유기 유리 혼합물 - Google Patents

Oled 및 ode 용 파이-공액 반도체성 유기 유리 혼합물 Download PDF

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KR102387300B1
KR102387300B1 KR1020167029339A KR20167029339A KR102387300B1 KR 102387300 B1 KR102387300 B1 KR 102387300B1 KR 1020167029339 A KR1020167029339 A KR 1020167029339A KR 20167029339 A KR20167029339 A KR 20167029339A KR 102387300 B1 KR102387300 B1 KR 102387300B1
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moiety
glass
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미셸 프란츠 몰레어
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몰레큘러 글래시스, 인코포레이티드
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Publication date
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Abstract

본 발명은 하기 구조에 각각 독립적으로 상응하는 적어도 2개의 비중합성 화합물을 포함하는 전하 수송 분자 유리 혼합물, 발광 분자 유리 혼합물, 또는 이의 조합물을 제공한다:
(R1Y1)p[(Z1Y2)mR2Y3]mZ2Y4R3
상기 구조에서, m은 0 또는 1이고, n은 0 내지 상기 화합물이 중합체가 되기 시작하는 정수이며, p는 1 내지 8의 정수이며;
R1 및 R3은 각각 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 일가 지방족 또는 지환족 탄화수소 기 또는 방향족 기 또는 멀티시클릭 방향족 핵을 나타내며;
R2, Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 다가 지방족 또는 지환족 탄화수소 기 또는 방향족 기를 나타내며;
Y1, Y2, Y3 및 Y4는 각각 독립적으로 삼중 결합, 이중 결합 또는 단일 결합 링크를 나타낸다.

Description

OLED 및 ODE 용 파이-공액 반도체성 유기 유리 혼합물 {PI-CONJUGATED SEMICONDUCTIVE ORGANIC GLASS MIXTURES FOR OLED AND OEDS}
본 발명은 유기 전자발광 소자 및 보다 구체적으로, 비결정성 발광 층 조성물에 관한 것이다.
최근에는 제로그래피(xerography), 2-광 흡수, 발광 소자 및 광굴절을 위한 첨단 물질에서 뿐만 아니라 발광 다이오드, 전계-효과 트랜지스터, 및 태양 전지를 포함하는 분자 광전자 소자 또는 포토레지스트와 같은 적용을 위한 비정질 필름으로 코팅될 수 있는 분자 유리에 대한 관심이 증가되었다. 당 분야에 사용되는 한 기법은 결정화에 저항하는 분자를 고안하기 위한 결정 공학의 원리의 반대이다. 이러한 기술의 예로는 에릭 가그논 (Eric Gagnon) 등에 의한 출판물에 기재되어 있다: "Triarylamines Designed to Form Molecular Glasses. Derivatives of Tris (p-terphenyl-4-yl) amine with multiple Contiguous Phenyl Substituents." Organic Letters 201, Vol.12, No. 3, p 404-407.
반대되는 결정화 공학을 통해 생성된 이들 분자 유리는 "열역학적 비-평형 상태의 비정질 물질로서 정의되며, 따라서, 이들은 구조적 이완을 겪어 명확한 유리 온도 (Tg)를 나타내는 경향이 있다. 그러나, 이들은 또한 이들의 Tg 초과로 가열시 결정화되어 다형태를 빈번하게 나타내는 경향이 있다" (Hari Singh Nalwa, Advanced Functional Molecules and Polymers, Volume 3, CRC Press, 2001 - Technology & Engineering; Yashuhiko Shirota and Hiroshi Kageyama, Chem. Rev.2007, 107, 953-1010). 마침내, 평형은 이러한 비-평형 분자 유리의 결정화로 이어질 것이다. 따라서, 결정화는 여전히 해결되어야 하는 문제이다. 이들 비-평형 분자 유리가 결정화되는 경우, 비-평형 분자 유리를 포함하는 소자의 성능이 저하되어 소자 수명을 제한한다. 현재 소분자 유기 발광 다이오드 (OLED) 물질에 대한 추가적인 문제점은 이들의 용해도이다; 용해도가 제한되거나 비-친환경 용매를 필요로 한다.
분자 유리 사용에 대한 추가의 논쟁점은 형광 이미터(emitter) 특히, 청색 형광 이미터 응집성 소광을 포함한다. 형광 소광을 저지하기 위해, 청색 형광 염료가 호스트 매트릭스에 도핑되었다. 블렌딩 시스템은 본질적으로 효율성 및 안정성의 제한, 도펀트의 응집 및 잠재적 상 분리를 겪을 수 있다 (M. Zhu and C Yang, Chem. Soc. Rev., 2013, 42, 4963). 청색 형광 유기 발광 다이오드 (OLED)에 사용된 또 다른 방법은 비도핑된 청색 형광 이미터이다. 여전히 전하 주입 및 수송은 문제로 남아 있다.
US 4,499,165에서 몰레어 (Molaire)는 광학 녹음 층에서 결합제로서 유용한 화합물의 비중합성 비정질 혼합물을 기술하였다. 이들 혼합물은 비중합성 비정질 조성물 및 개발 공정에 추가로 사용되었다 (US 5,176,977). 테트라카르보닐비스이미드 기가 통합된 모노머 유리 혼합물은 US 7,776,500에 기재되어 있다. US 7,629,097에서 이들 혼합물은 유기 모노머 유리가 통합된 캡슐화된 토너 조성물에서의 용도를 발견하였다. 이들 미국 특허 각각의 전체 기재내용은 본 명세서에 참조로서 통합된다. 몰레어에 의한 미국 특허 출원 14/467,143 및 14/578,482에는 전하 수송 분자 유리 혼합물, 양극성 전하-수송 분자 유리 혼합물, 전자발광 (양극성) 분자 유리 혼합물, 및 가교성 분자 유리 혼합물이 기재되어 있다. 이들 기재의 분자 유리 혼합물에서, 혼합물은 하나의 다가 유기 핵을 적어도 2개의 유기 핵과 합친 적어도 2개의 상이한 구성요소를 포함하며, 여기에서 다가 유기 핵 및 유기 핵 중 적어도 하나는 멀티시클릭이며, 연결 기는 에스테르, 우레탄, 아미드 또는 이미드 기이다.
대부분의 발광 유기 분자는 파이-공액 화합물 즉, 단일 및 이중 또는 단일 및 삼중 결합이 분자 또는 폴리머 백본 전반에 걸쳐 변형된 물질이다. 세선 포토레지스트 적용에 있어서, 250nm 초과의 광 흡수에 기여하는 연결 기를 최소화시키는 것이 중요하다.
완전한 파이-공액 비-결정성 분자 유리가 요구된다. 레지스트 적용을 위한 비-결정성 분자 유리가 요구된다. 진정으로 비결정성인 전하-수송 분자 유리, 발광 분자 유리 및 이의 조합물이 요구된다. 전하 수송 모이어티의 구조와 무관하게 제어가능한 열적 특성을 갖는 전하-수송 분자 유리, 발광 분자 유리 및 이의 조합물이 추가로 요구된다. 비교적 제조 비용이 저렴한 전하-수송 분자 유리, 발광 분자 유리 및 이의 조합물이 특히 요구된다. 게스트 이미터 물질의 상 분리를 방지할 호스트 매트릭스를 개발할 필요가 있다. 또한, 제 1 위치에서 응집되지 않을 발광 이미터를 개발할 필요가 있다. 진정으로 비-결정성인 전하-수송 분자 유리, 발광 분자 유리 및 이의 조합물이 요구된다. 큰 혼합 엔트로피를 가져 게스트 이미터 물질의 완전한 양립성을 허용하는 전하-수송 분자 유리, 발광 분자 유리 및 이의 조합물이 추가로 요구된다. 수송의 극성이 용이하게 조절될 수 있는 전하-수송 분자 유리, 발광 분자 유리 및 이의 조합물이 추가로 요구된다. 양극성이며 진정으로 비-결정성인 전하-수송 분자 유리, 발광 분자 유리 및 기타 등등이 여전히 요구된다.
본 발명은 상기 문제점에 대한 해결책을 제공한다.
본 발명의 목적은 완전한 파이-공액 비결정성 분자 유리를 제공하는 것이다. 본 발명의 목적은 레지스트 적용을 위한 비-결정성 분자 유리를 제공하는 것이다. 본 발명의 목적은 본원에 설명된 많은 이점을 갖는 전하-수송 분자 유리 혼합물, 발광 분자 유리 혼합물 및 이의 조합물을 제공하는 것이다. 본 발명의 목적은 또한, 단순 및 경제적 기법에 의해 정제될 수 있는 전하-수송 분자 유리 혼합물, 발광 분자 유리 혼합물 및 이의 조합물을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적에서, 단순 유기 용매에서 용이하게 용해될 수 있는 전하-수송 분자 유리 혼합물, 발광 분자 유리 혼합물 및 이의 조합물이 제공된다. 본 발명의 또 다른 추가의 목적은 진공 증착 코팅에 충분하게 안정하며 휘발성인 전하-수송 분자 유리 혼합물, 발광 분자 유리 혼합물 및 이의 조합물을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 구성요소의 분별없이 진공 증착 코팅에 있어서 균일한 증기압을 갖는 전하-수송 분자 유리 혼합물, 발광 분자 유리 혼합물 및 이의 조합물을 제공하는 것이다. 본 발명의 여전한 추가의 목적은 단일 층 또는 단순 소자 배열을 지지하기에 충분한 전자-수송 및 정공-수송 특성 둘 모두를 갖는 전하-수송 분자 유리 혼합물, 발광 분자 유리 혼합물 및 이의 조합물을 제공하는 것이다.
발명의 내용
본 발명의 다양한 구체예는 코어 전하-수송 기, 발광 기, 또는 이의 조합물의 구조에 무관하게 제어될 수 있는 열적 특성을 갖는 전하-수송 분자 유리 혼합물, 발광 분자 유리 혼합물, 및 이의 조합물을 제공한다. 본 발명의 원리를 기술하는데 이용된 다양한 구체예는 단지 예시이며 어떤 방식으로든 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 당업자는 본 발명의 원리가 임의의 적합하게 정열된 소자에서 실행될 수 있음을 이해할 것이다.
본 발명의 전하-수송 분자 유리 혼합물, 발광 분자 유리 혼합물, 및 이의 조합물은 특히 발광 다이오드, 유기 태양 전지, 전계 효과 트랜지스터, 유기 발광 트랜지스터, 유기 발광 화학 전지, 전자 사진, 및 유사한 것의 기타 많은 적용에 사용될 수 있다.
본 발명의 전하-수송 분자 유리 혼합물, 발광 분자 유리 혼합물, 및 이의 조합물 각각은 가장 유리한 조건하에 무한하게 낮은 결정화 비율을 갖는 양립가능한 유기 모노머 분자의 혼합물로서 규정된다. 이들 혼합물은 치환기의 혼합물과의 다작용성 핵의 한-부분 반응으로 형성될 수 있다. 혼합물의 "비-결정성"은 핵, 치환기 또는 이의 조합물의 구조적 비대칭, 및 혼합물을 구성하는 구성요소의 수에 의해 조정된다. 만일의 경우, 핵이 고도로 대칭이며 경성인 경우, 유사한 (구별되지 않는) 치환기를 갖는 구성요소는 알맞은 조건하에서 결정화될 수 있다. 따라서, 가능한 경우 비대칭 유리 혼합물을 설계함으로써 이들 구성요소를 회피하는 것이 이로우며, 여기에서 혼합물의 구성요소 모두는 구별되는 치환기를 갖는다. 이론에 얽매이지 않고, 본 발명자들은 비대칭 혼합물이 완전히 비-결정성이될 가능성이 있다고 예측하고 있다.
더 많은 치환기를 추가하여, 유리 혼합물의 구성요소의 수를 증가시키는 것은 고도로 대칭되고 경성인 핵을 갖는 유리 혼합물의 비-결정성을 향상시키는 또 다른 방법이다.
마지막으로, 부분적 구성요소 결정화를 갖는 유리 혼합물은 이를 알맞은 비율로 비-결정성 유리 혼합물과 혼합시킴으로써 안정화될 수 있다. 혼합된 비-결정성 유리 혼합물은 전하-수송, 발광 또는 심지어 불황성인 비-결정성 유리 혼합물일 수 있다.
고도로 대칭이고 경성인 핵의 예는 하기를 포함한다:
Figure 112016102032043-pct00001
전하-수송 분자 유리 혼합물, 발광 분자 유리 혼합물, 및 이의 조합물 예컨대, 비정질 중합체는 우수한 필름-형성 특성을 갖는다. 그러나, 중합체와 달리, 이들은 극도로 낮은 용융-점도, 큰 양성의 혼합 엔트로피 값, 비교적 높은 증기압을 나타내며, 극도로 작은 입자로 용이하게 분쇄될 수 있다. 이러한 속성으로 인해 이들은 양립성, 무결함 필름 형성, 용융-흐름, 증기 증착 코팅 및 소입자 크기가 중요한 특정 적용에 있어서 이상적이 된다.
본 발명의 전하-수송 분자 유리 혼합물, 발광 분자 유리 혼합물, 및 이의 조합물은 적절하게 설계되는 경우 진정으로 비-결정성이 된다. 이들의 열적 및 기타 물리적 속성은 전하 수송 또는 발광 모이어티와 무관하게 조정가능하다.
본 발명은 도면을 참조로 하여 더욱 상세히 기술될 것이다.
도 1은 분자 유리 혼합물 실시예 1의 고압 액체 크로마토그래피 (HPLC) 검정이다.
도 2는 분자 유리 혼합물 실시예 2의 고압 액체 크로마토그래피 (HPLC) 검정이다.
도 3은 실시예 1의 분자 유리 혼합물 및 코우마린 6의 양립성 곡선 (계산된 Tg Vs 조성물의 플롯)이다.
도 4는 실시예 2의 분자 유리 혼합물 및 코우마린 6의 양립성 곡선 (계산된 Tg Vs 조성물의 플롯)이다.
도 5는 이미터 층으로서 실시예 2의 분자 유리 혼합물을 사용하여 제조된 OLED 소자에 있어서 외부 양자 효율 vs 전류 밀도의 플롯이다.
도 6은 이미터 층으로서 실시예 2의 분자 유리 혼합물을 사용하여 제조된 OLED 소자에 있어서 전류 밀도 vs 구동 전압의 플롯이다.
도 7은 이미터 층으로서 실시예 2의 분자 유리 혼합물을 사용하여 제조된 OLED 소자에 있어서 분광 복사휘도 vs 파장의 플롯이다.
도 8a, 8b, 8c, 8d는 본 발명의 정공-수송 물질 (HTM) 및 전자-수송 물질 (ETM)을 갖는 일반적인 OLED 아키텍처를 묘사한다.
본 발명을 수행하기 위한 가장 우수한 방식
본 발명의 다양한 구체예는 전하-수송 분자 유리 혼합물, 발광 분자 유리 혼합물, 및 이의 조합물을 제공한다. 본 발명의 원리를 기술하는데 사용된 다양한 구체예는 단지 예시이며 어떤 방식으로든 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 당업자는 본 발명의 원리가 임의의 적합하게 정열된 소자에서 실행될 수 있음을 이해할 것이다.
본 출원에 사용된 용어의 정의
본 문헌 전반에 걸쳐서, 하기 용어는 하기 의미를 가질 것이다.
용어 "비정질"은 혼합물이 비결정질임을 의미한다. 즉, 혼합물은 분자 격자 구조를 갖지 않는다.
"비-평형 분자 유리"는 특정 조건 예를 들어, 유리 전이 온도 초과에서 또는 특정 용매와의 접촉하에 결정화가능한 유리 형성 물질이다.
"비-결정성 분자 유리"는 어떠한 환경에서도 결정화되지 않을 것이며 항상 비정질이다.
"비대칭 유리 혼합물"은 모든 구성요소가 비대칭인 즉, 모든 구별되는 치환기를 갖는 유리 혼합물이다.
"이성질체 유리 혼합물"은 모든 구성요소가 동일한 분자량을 갖는 유리 혼합물이다.
"멀티시클릭 방향족 핵"은 하나는 방향족인 적어도 2개의 시클릭 기를 포함하는 핵이며, 방향족 헤테로시클릭 고리 기를 포함한다. 시클릭 기는 지환족 하이드로카본을 포함하는 지방족 하이드로카본, 기타 방향족 고리 기 예컨대, 아릴, 및 헤테로시클릭 고리 기 예컨대, 치환되거나 융합된 티아졸, 옥사졸, 이미드, 피라졸, 트리아졸, 옥사디아졸, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 테트라진 및 퀴놀린 기와 같은 치환기로 치환될 수 있다. 치환기는 융합되거나 비융합되며 모노 또는 폴리시클릭이다. 멀티시클릭 방향족 핵의 예는 9,9-비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)플루오렌, 4,4'-헥사하이드로-4,7-메타노인단-5-일리덴비스(2,6-디클로로페놀); 9,9-비스(4-하이드록시-3,5-디브로모페닐(플루오렌, 4,4'-헥사하이드로-4,7-메타노인단-5-일리덴비스(2,6-디브로모페놀); 3',3",5',5"-테트라브로모페놀프탈레인, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 페닐인단디올; 1,1'-스피로바이인단디올, 1,1'-스피로바이인단디아민, 2,2'-스피로바이크로만; 7,7-디메틸-7H-디벤조[c,h]잔텐디올; 잔틸륨 염 디올; 9,9-디메틸잔텐-3,6-비스(옥시아세트산); 4,4'(3-페닐-1-인다닐리덴)디페놀 및 기타 비스페놀; 3',3"-디브로모-5',5"-디니트로-2',2"-옥사페놀프탈레인; 9-페닐-3-옥소-2,6,7-트리하이드록시잔텐; 및 기타 등등을 포함한다.
"지방족 탄화수소 기"는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 일가 또는 이가 알칸, 알켄, 알카디엔 및 알킨을 지칭한다. 기는 직쇄 또는 분지쇄이며, 탄수화물, 카르복실산, 알콜, 에테르 알데하이드 및 케톤 작용기를 포함한다.
"지환족"은 시클릭 지방족 탄화수소 기를 지칭한다. 기는 할로겐, 알콕시, 아미드, 니트로, 에스테르 및 방향족 기로 치환될 수 있다.
예시적인 지방족 기는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 헥실, 2-에틸헥실, 메톡시에틸, 에톡시카르보닐프로필, 3-옥소부틸, 3-티아펜틸, 푸르푸릴, 2-티아졸릴메틸, 사이클로헥실메틸, 벤질, 펜에틸, 페녹시에틸, 비닐(--CH□CH--), 2-메틸비닐, 알릴, 알릴리덴, 부타디에닐, 부텐일리덴, 프로파르길, 및 기타 등등을 포함한다.
"방향족" 및 "방향족 헤테로시클릭" 기는 벤젠과 동일한 유형의 치환 반응을 겪는 유기 기를 지칭한다. 벤젠에서, 치환 반응이 첨가 반응보다 바람직하다. 이러한 기는 바람직하게는, 6 내지 약 40개 핵 원자를 가지며, 모노- 및 폴리시클릭이다.
예시적인 방향족 기는 퀴놀리닐, 피리미디닐, 피리딜, 페닐, 톨릴, 자일릴, 나프틸, 안트릴, 트립티세닐, p-클로로페닐, p-니트로페닐, p-브로모페닐, 2,4-디클로로페닐, 2-클로로페닐, 3,5-디니트로페닐, p-(테트라브로모프탈이미도)페닐, p-(테트라클로로프탈이미도)페닐, p-테트라페닐프탈이미도)페닐, p-나프탈이미도페닐, p-(4-니트로프탈이미도)페닐, p-프탈이미도페닐, 1-하이드록시-2-나프틸, 3,5-디브로모-4-(4-브로모벤조일옥시)페닐, 3,5-디브로모-4-(3,5-디니트로벤조일옥시)페닐, 3,5-디브로모-4-(1-나프토일옥시)페닐, 티아졸릴, 옥사졸릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 트리아졸릴, 옥사디아졸릴, 피라지닐, 등등 및 이들의 상응하는 다가 및 융합된 고리 배열을 포함한다.
"친환경 용매"는 비독성이며, 환경에 양성이다. 친환경 용매의 우수한 안내는 문헌 ["Green chemistry tools to influence a medicinal chemistry and research chemistry based organization by K. Alfonsi, et al, Green Chem., 2008,10, 31-36, DOI: 10.1039/b711717e]에서 찾아볼 수 있다. "바람직한", "유용한" 및 비바람직한 용매의 목록은 표 1에 기재되어 있다. 바람직한 용매는 "친환경"으로 간주된다. 바람직하지 않은 용매를 피할 수 있다.
표 1
바람직함 유용함 바람직하지 않음
물 사이클로헥산 펜탄
아세톤 메틸사이클로헥산 헥산
에탄올 톨루엔 디-이소프로필 에테르
2-프로파놀 헵탄 디에틸 에테르
1-프로파놀 아세토니트릴 디클로로메탄
에틸 아세테이트 2-메틸테트라하이드로푸란 디클로로에탄
이소프로필 아세테이트 테트라하이드로푸란 디메틸 포름아미드
메탄올 자일렌 N-메틸피롤리돈
1-부탄올 디메틸설폭사이드 피리딘
t-부탄올 아세트산 디메틸 아세트아미드
에틸렌 글리콜 디악산
디메톡시에탄
벤젠
카본 테트라클로라이드
"전자 소자"는 이의 기능, 입력 또는 출력에서 전자를 사용하는 임의의 소자이다.
"광자 소자"는 이의 기능, 입력 또는 출력에서 광자를 사용하는 임의의 소자이다.
본 발명은 하기 구조에 각각 독립적으로 상응하는 적어도 2개의 비중합성 화합물을 포함하는 분자 유리 혼합물을 제공한다:
(R1Y1)p[(Z1Y2)mR2Y3]nZ2Y4R3
상기 구조에서, m은 0 또는 1이고, n은 0 내지 상기 화합물이 중합체가 되기 시작하는 정수이며, p는 1 내지 8의 정수이며;
R1 및 R3은 각각 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 일가 지방족 또는 지환족 탄화수소 기 또는 방향족 기 또는 멀티시클릭 방향족 핵을 나타내며;
R2, Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 다가 지방족 또는 지환족 탄화수소 기 또는 방향족 기를 나타내며;
Y1, Y2, Y3 및 Y4는 각각 독립적으로 삼중 결합, 이중 결합 또는 단일 결합 링크를 나타내고;
단 R1, Z1, R2, Z2 및 R3 중 적어도 하나는 멀티시클릭 방향족 핵이며, 유리-전이 온도는 섭씨 25도 (℃)를 초과한다.
본 발명의 분자 유리 혼합물은 진정으로 비-결정성이다.
본 발명은 하기와 같이 주어진 화학식 (I)의 구조에 각각 독립적으로 상응하는 적어도 2개의 비중합성 화합물을 포함하는 전하-수송 분자 유리 혼합물, 발광 분자 유리 혼합물, 및 이의 조합물을 제공한다:
(R1Y1)p[(Z1Y2)mR2Y3]nZ2Y4R3; (I)
상기 식에서, m은 0 또는 1이고, n은 0 내지 상기 화합물이 중합체가 되기 시작하는 정수이며, p는 1 내지 8의 정수이다.
본 발명의 한 구체예에서, R1 및 R3 각각은 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 일가 지방족 또는 지환족 탄화수소 기, 방향족 기 또는 멀티시클릭 방향족 핵이며;
R2, Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 다가 지방족 또는 지환족 탄화수소 기 또는 방향족 기를 나타내며, 여기에서 각각의 R2, Z1 및 Z2 중 적어도 하나는 독립적으로 전하 수송 모이어티, 발광 모이어티, 또는 이의 조합물이다.
Y1, Y2, Y3 및 Y4는 각각 독립적으로 삼중 결합, 이중 결합 또는 단일 결합 링크를 나타내고;
단 분자 유리 혼합물의 유리 전이 온도 (Tg)는 20℃를 초과한다.
본 발명의 제 2 구체예에서, R1 및 R3 각각은 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 일가 지방족 또는 지환족 탄화수소 기, 방향족 기 또는 멀티시클릭 방향족 핵이며; 여기에서 각 R1 및 R3 중 적어도 하나는 독립적으로 일가 전하-수송 모이어티, 발광 모이어티, 또는 이의 조합물이며;
R2, Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 다가 지방족 또는 지환족 탄화수소 기 또는 방향족 기를 나타내며;
Y1, Y2, Y3 및 Y4는 각각 독립적으로 삼중 결합, 이중 결합 또는 단일 결합 링크를 나타낸다.
본 발명의 제 3 구체예에서, R1 및 R3 각각은 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 일가 지방족 또는 지환족 탄화수소 기, 방향족 기 또는 멀티시클릭 방향족 핵이며; 여기에서 각 R1 및 R3 중 적어도 하나는 독립적으로 일가 전하-수송 모이어티, 발광 모이어티, 또는 이의 조합물이며;
R2, Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 다가 지방족 또는 지환족 탄화수소 기 또는 방향족 기를 나타내며, 여기에서 각각의 R2, Z1 및 Z2 중 적어도 하나는 독립적으로 전하 수송 모이어티, 발광 모이어티, 또는 이의 조합물이며;
Y1, Y2, Y3 및 Y4는 각각 독립적으로 삼중 결합, 이중 결합 또는 단일 결합 링크를 나타낸다.
본 발명의 제 4 구체예에서, R1 및 R3 각각은 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 일가 지방족 또는 지환족 탄화수소 기, 방향족 기 또는 멀티시클릭 방향족 핵이며; 여기에서 R1 및 R3 중 적어도 하나는 독립적으로 일가 정공-수송 모이어티, 발광 모이어티, 또는 이의 조합물이며;
R2, Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 다가 지방족 또는 지환족 탄화수소 기 또는 방향족 기를 나타내며, 여기에서 각각의 R2, Z1 및 Z2 중 적어도 하나는 독립적으로 다가 전자-수송 모이어티, 발광 모이어티, 또는 이의 조합물이며;
Y1, Y2, Y3 및 Y4는 각각 독립적으로 삼중 결합, 이중 결합 또는 단일 결합 링크를 나타낸다.
본 발명의 제 5 구체예에서, R1 및 R3 각각은 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 일가 지방족 또는 지환족 탄화수소 기, 방향족 기 또는 멀티시클릭 방향족 핵이며, 여기에서 각 R1 및 R3 중 적어도 하나는 독립적으로 일가 전자-수송 모이어티, 발광 모이어티, 또는 이의 조합물이며;
R2, Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 다가 지방족 또는 지환족 탄화수소 기 또는 방향족 기를 나타내며, 여기에서 각각의 R2, Z1 및 Z2 중 적어도 하나는 독립적으로 다가 정공-수송 모이어티, 발광 모이어티, 또는 이의 조합물이며;
Y1, Y2, Y3 및 Y4는 각각 독립적으로 삼중 결합, 이중 결합 또는 단일 결합 링크를 나타낸다.
본 발명의 제 6 구체예에서, R1 및 R3 각각은 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 일가 지방족 또는 지환족 탄화수소 기, 방향족 기 또는 멀티시클릭 방향족 핵이며, 여기에서 각 R1 및 R3 중 적어도 하나는 독립적으로 일가 전자-수송 모이어티, 발광 모이어티, 또는 이의 조합물이며; 각 R1 및 R3 중 적어도 하나는 독립적으로 일가 정공-수송 모이어티, 발광 모이어티, 또는 이의 조합물이며;
R2, Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 다가 지방족 또는 지환족 탄화수소 기 또는 방향족 기를 나타내며, 여기에서 각각의 R2, Z1 및 Z2 중 적어도 하나는 독립적으로 다가 정공-수송 모이어티, 발광 모이어티, 또는 이의 조합물이며;
Y1, Y2, Y3 및 Y4는 각각 독립적으로 삼중 결합, 이중 결합 또는 단일 결합 링크를 나타낸다.
본 발명의 제 7 구체예에서, R1 및 R3 각각은 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 일가 지방족 또는 지환족 탄화수소 기, 방향족 기 또는 멀티시클릭 방향족 핵이며, 여기에서 각 R1 및 R3 중 적어도 하나는 독립적으로 일가 전자-수송 모이어티, 발광 모이어티, 또는 이의 조합물이며, 각 R1 및 R3 중 적어도 하나는 독립적으로 일가 정공-수송 모이어티, 발광 모이어티, 또는 이의 조합물이며;
R2, Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 다가 지방족 또는 지환족 탄화수소 기 또는 방향족 기를 나타내며, 여기에서 각각의 R2, Z1 및 Z2 중 적어도 하나는 독립적으로 다가 전자-수송 모이어티, 발광 모이어티, 또는 이의 조합물이며;
Y1, Y2, Y3 및 Y4는 각각 독립적으로 삼중 결합, 이중 결합 또는 단일 결합 링크를 나타낸다.
본 발명의 제 8 구체예에서, R1 및 R3 각각은 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 일가 지방족 또는 지환족 탄화수소 기, 방향족 기 또는 멀티시클릭 방향족 핵이며, 여기에서 각 R1 및 R3 중 적어도 하나는 독립적으로 일가 정공-수송 모이어티, 발광 모이어티, 또는 이의 조합물이며; 각 R1 및 R3 중 적어도 하나는 독립적으로 일가 전자-수송 모이어티, 발광 모이어티, 또는 이의 조합물이며;
R2, Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 다가 지방족 또는 지환족 탄화수소 기 또는 방향족 기를 나타내며, 여기에서 R2, Z1 및 Z2 중 어느 것도 전하-수송 모이어티, 발광 모이어티, 또는 이의 조합물이 아니며;
Y1, Y2, Y3 및 Y4는 각각 독립적으로 삼중 결합, 이중 결합 또는 단일 결합 링크를 나타낸다.
본 발명의 제 9 구체예에서, 혼합물의 모든 구성요소는 이성질체이며, 즉 혼합물의 모든 구성요소는 동일한 분자량을 갖는다. 따라서, 본 구체예의 분자 유리 혼합물은 균일한 증기압을 가지며, 구성요소 분별 없이 진공 증착에 의해 코팅될 수 있다.
본 발명의 전하-수송 분자 유리 혼합물, 발광 분자 유리 혼합물, 및 이의 조합물은 적절하게 설계되는 경우 진정한 비-결정성이 된다. 이들의 열적 및 기타 물리적 속성은 전하 수송 또는 발광 모이어티와 무관하게 조정가능하다.
본 발명의 분자 유리 혼합물은 당업계에 공지된 다양한 교차-커플링 반응 특히, 공액 중합체를 생성하는데 적합한 것으로 입증된 교차-커플링 반응에 따라 제조된다. 본 발명의 중요한 목적은 단순하고 경제적인 공정에 의해 용이하게 정제될 수 있는 비정질의 진정한 비-결정성 분자 유리 물질을 제공하는 방법을 제공하는 것이다. 규정에 의한 진정한 비정질의 물질은 재결정화될 수 없다. 따라서, 이 때문에, 높은 수준의 불순물 및 기타 조성물을 함유하는 비정질의 분자 유리 물질을 정제하는 것은 매우 어렵거나 아마도 잠재적으로 비용이 많이 든다.
따라서, 본 발명은 단지 하기의 반응을 이용한다:
1) 정량적인 반응 즉, 반응이 거의 100% 완료됨;
2) 부산물이 존재하지 않음; 또는
3) 물 또는 기타 용매에서 용이하게 용해될 수 있거나, 효율적으로 추출될 수 있거나, 물 또는 기타 용매에 용이하게 용해되어 효율적으로 추출될 수 있는 부산물은 존재함.
중합체를 생성할 수 있는 교차-커플링 반응은 정량적인 반응을 나타내는 경향이 있다. 이들 교차-커플링 반응의 특정 예는 하기 반응을 포함한다: "헥 반응 (Heck Reaction)," "스즈키 반응 (Suzuki Reaction)," 스틸레 커플링 반응 (Stille Coupling Reaction),"소노가시라-하기하라 커플링 반응 (Sonogashira-Hagihara Coupling Reaction)" 및 "크뇌벤나겔 반응 (Knoevenagel Reaction)".
1. "헥 반응", 염기의 존재하의 아릴 할라이드 또는 비닐 할아이드 및 활성화된 알켄 간의 팔라듐-촉배작용된 C-C 커플링 (Heck R.F. J Am Chem Soc, 90:5518, 1968).
Figure 112016102032043-pct00002
.
상기에서 R = 알케닐, 아릴, 알릴, 알키닐, 벤질;
X = 할라이드, 트리플레이트; 및
R'= 알킬, 알케닐, 아릴, CO2R, OR, SiR3
2. "스즈키 반응", 염기의 존재하의 아릴- 또는 비닐-보론산과 아릴- 또는 비닐-할라이드의 팔라듐 (0) 착물 촉매된 반응 (Tanigaki N., Masuda H., and Kaeriyama K. Polymer, 38:1221, 1997; Remers M., Schulze M., and Wegner G. Macromol Rapid Commun, 17:239,1996.)
Figure 112016102032043-pct00003
할라이드 또는 보로네이트는 아릴 또는 비닐일 수 있다. R1 = 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴; Y = 알킬, OH, O-알킬; R2 = 알케닐, 아릴, 알킬; x +, CI, Br, I, OTf; 염기 = 소듐 카보네이트, 소듐 하이드록사이드, M (O-알킬), 포타슘 포스페이트 삼염기
"스틸레 커플링 반응", R-기에 대한 약간의 제한을 갖는 C-C 결합을 형성하는 오르가노스탄난 및 할라이드 또는 슈도 할라이드간의 팔라듐-촉매된 커플링. (Stille J.K. Angew Chem Int Ed, 25:508, 1986).
Figure 112016102032043-pct00004
오르가노스탄난은 산소 또는 수분에 민감하지 않다; 그러나, 이들은 독성이며 낮은 극성을 가지며, 물에 난용성이다.
3. "소노가시라-하기하라 커플링 반응"은 팔라듐 촉매 구리 (I) 조-촉매 및 아민 염기의 존재하에 수행된 방향족 브로마이드 또는 요오다이드와 말단 알킨의 커플링이다 (Sonogashira K., Tohda Y., and Hagihara N. Tetrahedron Lett, 16:4467,1975).
Figure 112016102032043-pct00005
R' = 아릴, 비닐
X = I, Br, Cl, OTf
4. "크뇌벤나겔 반응"은 2개의 상대적으로 산성인 부위 (벤질 양성자)를 지니는 아렌과 디알데하이드의 염기-촉매된 축합이다 (Laue T. and Plagens A. Named Organic Reactions, 2nd Ed. JohnWiley and Sons, 1999.; Horhold H.H. and Helbig M. Macromol Chem Macromol Symp, 12:229, 1987).
Figure 112016102032043-pct00006
이러한 반응에서, 카르보닐 기는 알데하이드 또는 케톤이다. 촉매는 일반적으로 약 염기성 아민이다. 활성 수소 구성요소는 하기 형태를 갖는다:
ㆍ Z-CH2-Z 또는 Z-CHR-Z, 예를 들어, 디에틸 말로네이트, 멜드럼 (Meldrum) 산, 에틸 아세토아세테이트 또는 말론산.
ㆍZ-CHR1R2 예를 들어, 니트로메탄.
5. 카르바졸 및 이미노디아릴 화합물의 N-아릴화 예컨대, LiCL-매개된 촉매 Cul 반응은 본 명세서에 참조로서 통합된 문헌 [Bull. Korean Chem. Soc. 2011, Vol. 32, No. 72461]에 보고되어 있다. 본 반응의 도식은 하기에 도시되어 있다:
Figure 112016102032043-pct00007
바람직한 교차-커플링 반응은 "스즈키"이다. 이는 하기 이점을 갖는다:
1. 반응은 온화한 반응 조건 (즉, 저온, 대기압)에서 발생한다;
2. 반응은 광범위하게 입수가능한 통상의 보론산을 사용할 수 있다;
3. 무기 부산물은 반응 혼합물로부터 용이하게 제거된다;
4. 반응이 입체선택적이다;
5. 반응은 기타 경쟁 방법보다 덜 독성이다;
6. 반응은 기타 작용기의 존재하에 발생할 것이며, 즉 보호기가 항상 필요한 것은 아니다;
7. 반응은 비교적 저렴한 시약을 사용하며, 반응은 제조하기 용이하며, 반응은 "친환경"이다.
많은 팔라듐 촉매 및 전구체가 스즈키 반응을 위해 개발되었으며, Aldrich와 같은 판매자로부터 시중에서 입수가능하다. 특정 촉매 예는 하기를 포함한다: 공기 안정성 촉매 예컨대, 팔라듐 (II) 아세틸아세토네이트
Figure 112016102032043-pct00008
비스(아세토니트릴)디클로로팔라듐(II),
Figure 112016102032043-pct00009
, 팔라듐(II) 트리플루오로아세테이트
Figure 112016102032043-pct00010
, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0)
Figure 112016102032043-pct00011
, 트리클로로비스(트리사이클로헥실포스핀)팔라듐(II)
Figure 112016102032043-pct00012
, 비스(디-3차-부틸(4-디메틸아미노페닐)포스핀)디클로로팔라듐(II)
Figure 112016102032043-pct00013
, [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로팔라듐(II), 디클로로메탄과의 착물
Figure 112016102032043-pct00014
; 및
공기 또는 수분 민감성 촉매: 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II) 디클로라이드
Figure 112016102032043-pct00015
, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)
Figure 112016102032043-pct00016
, 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0)
Figure 112016102032043-pct00017
, 디클로로비스(트리-o-톨릴포스핀)팔라듐(II)
Figure 112016102032043-pct00018
.
스즈키 반응에 의해 제조된 분자 유리 혼합물은 적어도 2개의 비중합성의 열가소성 화합물을 포함하며, 각 열가소성 화합물은 독립적으로 하기 구조를 따른다:
(R1Y1)p[(Z1Y2)mR2Y3]nZ2Y4R3
상기 식에서, m은 0 또는 1이고;
n은 화합물에서 반복 단위체의 수이고, 0 내지 상기 화합물이 중합체가 되기 시작하는 정수 (이는 불포함)이며;
p는 1 내지 8의 정수이고;
R1 및 R3 각각은 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 일가 지방족 또는 지환족 탄화수소 기, 방향족 기 또는 멀티시클릭 방향족 핵이며;
R2, Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 다가 지방족 또는 지환족 탄화수소 기 또는 방향족 기를 나타내며;
Y1, Y2, Y3 및 Y4는 각각 독립적으로 삼중 결합, 이중 결합 또는 단일 결합 링크를 나타낸다.
본 발명의 다가 방향족 핵 출발 물질은 멀티-할라이드 또는 멀티-보로네이트일 수 있다.
허용가능한 멀티-할라이드의 특정 예는 하기를 포함한다:
Figure 112016102032043-pct00019
Figure 112016102032043-pct00020
Figure 112016102032043-pct00021
Figure 112016102032043-pct00022
멀티보로네이트의 특정 예는 하기를 포함한다:
Figure 112016102032043-pct00023
디 할로겐화된 이리듐 착물은 문헌 [J. AM. CHEM. SOC. 2006, 128, 6647-6656]에 보고되어 있다:
Figure 112016102032043-pct00024
허용가능한 일가 할라이드의 예는 하기를 포함한다:
Figure 112016102032043-pct00025
Figure 112016102032043-pct00026
Figure 112016102032043-pct00027
Figure 112016102032043-pct00028
Figure 112016102032043-pct00029
특정 일가 보론산의 예는 하기를 포함한다:
Figure 112016102032043-pct00030
Figure 112016102032043-pct00031
Figure 112016102032043-pct00032
또 다른 바람직한 커플링 반응은 헥 반응이다. 헥 반응의 이점은 하기를 포함한다:
1. 반응은 마이크로파 에너지에 의해 보조될 수 있다;
2. 반응은 포스핀-비함유 Pd(OAc)2 - 구아니닌 촉매를 사용한 포스핀 비함유 반응이다;
3. 반응은 광범위한 화학 작용기와 양립가능하다;
4. 위치선택성은 반응 조건, 아릴렌 구성요소 상의 치환, 리빙 기 (living group) 및 올레핀 구성요소의 선택에 의해 조정될 수 있다;
5. 반응은 부반응을 거의 갖지 않는다.
상기 제공된 스즈키 반응의 설명에 기록된 것들을 포함하는 스즈키 반응에 사용된 촉매 대부분이 헥 반응에 사용된다.
멀티-올레핀의 특정 예는 하기를 포함한다:
Figure 112016102032043-pct00033
문헌 [macromolecules, Vol 35, No 18, 2002 by Lee and al]에 보고된 디스티릴헥실메틸실란 및
Figure 112016102032043-pct00034
.
일가 올레핀의 특정 예는 하기를 포함한다:
Figure 112016102032043-pct00035
Figure 112016102032043-pct00036
본 발명의 또 다른 유용한 반응은 카르바졸과 이미노아릴의 N-아릴화이다. H-카르바졸 및 이미노디아릴렌의 예는 하기를 포함한다:
Figure 112016102032043-pct00037
Figure 112016102032043-pct00038
본 발명의 한 변형에서, 디할라이드 및 모노할라이드 중간체는 모노-무수물 또는 디-무수물을 할라이드-치환된 모노-아미노 정공-수송 또는 전자-수송 모이어티와, 또는 할라이드 치환된 모노-무수물을 디아미노 정공-수송 또는 전자-수송 모이어티와 산 수용체 예컨대, 피리딘, 피콜린 또는 퀴놀론의 존재하에 반응시킴으로써 제조된다.
모노-무수물 및 디-무수물의 예는 하기를 포함한다:
Figure 112016102032043-pct00039
Figure 112016102032043-pct00040
할라이드-치환된 모노-아미노 정공 또는 전자-수송 또는 형광 모이어티의 예는 하기를 포함한다:
Figure 112016102032043-pct00041
Figure 112016102032043-pct00042
디아미노 정공 또는 전자 수송 또는 형광 모이어티의 예는 하기를 포함한다:
Figure 112016102032043-pct00043
Figure 112016102032043-pct00044
모노-아미노 정공 또는 전자-수송 모이어티의 예는 하기를 포함한다:
Figure 112016102032043-pct00045
상기 물질로부터 제조된 중간체의 예는 하기를 포함한다:
Figure 112016102032043-pct00046
본 발명의 제 1의 바람직한 구체예에서, 전하-수송 분자 유리 혼합물, 발광 분자 유리 혼합물, 또는 이의 조합물은 적어도 2개의 비중합성의 열가소성 화합물을 포함하며, 각 열가소성 화합물은 독립적으로 하기 화학식 (I)의 구조에 따른다:
((R1Y1)p[(Z1Y2)mR2Y3]nZ2Y4R3):
상기 식에서, m은 0 또는 1이고;
n은 화합물에서 반복 단위체의 수이고, 0 내지 상기 화합물이 중합체가 되기 시작하는 정수 (이는 불포함)이며;
p는 1 내지 8의 정수이고;
R1 및 R3 각각은 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 일가 지방족 또는 지환족 탄화수소 기, 방향족 기 또는 멀티시클릭 방향족 핵이며;
R2, Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 다가 지방족 또는 지환족 탄화수소 기 또는 방향족 기를 나타내며, 여기에서 각각의 R2, Z1 및 Z2 중 적어도 하나는 독립적으로 다가 전하 수송 모이어티, 다가 발광 모이어티, 또는 이의 조합물이며;
Y1, Y2, Y3 및 Y4는 각각 독립적으로 삼중 결합, 이중 결합 또는 단일 결합 링크를 나타내며;
단 화학식 (I)의 R1, Z1, R2, R3 및 Z2 중 적어도 하나는 전하-수송 모이어티이며, 혼합물의 유리 전이 온도 (Tg)는 20℃를 초과한다.
본 발명의 다가 전하-수송 모이어티, 다가 발광 모이어티 및 이의 조합물은 정공-수송, 전자-수송, 발광, 또는 이의 조합물일 수 있다. 정공-수송 모이어티의 예는 트리아릴아민, N-치환된-카르바졸, 아릴알칸, 하이드라존, 피라졸린 및 당업계에 공지된 기타를 포함한다. 전자-수송 모이어티는 디페노퀴논, 비스이미드, 옥사디아졸, 트리아졸, 이미다졸, 옥사졸, 티아졸, 티아디아졸, 트리아진, 퀴놀론, 퀴녹살린, 안트라졸린, 페난트롤린, 실롤, 및 당업계에 공지된 기타를 포함한다.
가교 커플링 반응을 위한 다가 전하 수송 물질의 특정 예는 하기를 포함한다:
Figure 112016102032043-pct00047
Figure 112016102032043-pct00048
Figure 112016102032043-pct00049
Figure 112016102032043-pct00050
본 발명의 커플링 반응을 위한 다가 형광 또는 인광 출발 물질의 예는 하기를 포함한다:
Figure 112016102032043-pct00051
구조식 (I)에서, 표현 "[(Z1Y2)mR2Y3]n"은 올리고머인 비중합성 화합물을 기술한다. Z1 또는 R2가 적어도 이가인 경우에 올리고머가 일반적으로 형성된다. (Z1Y2)m 모이어티는 Z1이
Figure 112016102032043-pct00052
로부터 유래되는 경우에서와 같이 Z1 자체가 반복되는 올리고머를 기술한다. n이 1 또는 그 초과면, 구조식에서 p는 바람직하게는 1이어서 Z1의 다가 특성으로 인한 화합물의 현저한 가교를 회피한다. 그러나, 일부 가교는 본 발명의 전하 수송-혼합물에서 허용될 수 있다.
본 발명의 제 2 구체예에서, 화학식 (I)의 R1 및 R3 각각은 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 일가 지방족 또는 지환족 탄화수소 기, 방향족 기 또는 멀티시클릭 방향족 핵이며, 여기에서 각 R1 및 R3 중 적어도 하나는 독립적으로 일가 전하-수송 모이어티, 일가 발광 모이어티, 또는 이의 조합물이며;
화학식 (I)의 R2, Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 상기 기술된 바와 같은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 다가 지방족 또는 지환족 탄화수소 기 또는 방향족 기를 나타내며;
Y1, Y2, Y3 및 Y4는 각각 독립적으로 삼중 결합, 이중 결합 또는 단일 결합 링크를 나타낸다.
본 발명의 일가 전하 수송 모이어티는 정공-수송 또는 전자-수송일 수 있다. 정공-수송 모이어티의 예는 트리아릴아민, N-치환된-카르바졸, 아릴알칸, 하이드라존, 피라졸린 및 당업계에 공지된 기타를 포함한다. 전자-수송 모이어티는 디페노퀴논, 비스이미드 및 당업계에 공지된 기타의 것을 포함한다. 본 발명의 발광 모이어티의 예로는 폴리시클릭 방향족 탄화수소(PAH) 예컨대, 피렌, 나프탈렌, 안트라센, 페릴렌, 플루오렌, 카르바졸, 디벤조티오펜, 금속 착물 예컨대, 2,4-펜탄디오네이토)비스[2-(2-퀴놀리닐)페닐]이리듐 (III), 트리스-(8-하이드록시퀴놀린)알루미늄 (Alq3), 8-하이드록시 퀴놀린 아연, 트리스[2-페닐피리디네이토-C2,N]이ㄹ리(III) (Ir(ppy)3), 트리스[2-(4,6-디플루오로페닐)피리디네이토-C2,N]이리듐 (III) (Ir(Fppy)3), 및 당업계에 공지된 기타의 것을 포함한다 .
일가 전하-수송 모이어티의 특정 예는 하기를 포함한다:
Figure 112016102032043-pct00053
Figure 112016102032043-pct00054
Figure 112016102032043-pct00055
Figure 112016102032043-pct00056
Figure 112016102032043-pct00057
본 발명의 일가 발광 모이어티는 폴리시클릭 방향족 탄화수소(PAH), 예컨대, 피렌, 나프탈렌, 안트라센, 페릴렌, 플루오렌, 카르바졸, 디벤조티오펜, 금속 착물 예컨대, 2,4-펜탄디오네이토)비스[2-(2-퀴놀리닐)페닐]이리듐(III), 트리스-(8-하이드록시퀴놀린)알루미늄 (Alq3), 8-하이드록시퀴놀린 아연, 트리스[2-페닐피리디네이토-C2,N]이리듐(III) (Ir(ppy)3), 트리스[2-(4,6-디플루오로페닐)피리디네이토-C2,N]이리듐 (III) (Ir(Fppy)3) 및 당업계에 공지된 기타의 것을 포함한다.
일가 발광 모이어티는 임의의 발광 모이어티, 형광 또는 인광을 포함하며, 이는 하이드록시, 카르복시, 아미노, 무수물 또는 이소시아네이트 기 및 1가를 제공하기 위해 변형될 수 있는 당업계에 공지된 임의의 발광 물질 중 하나로 1가로 작용기화된 것이다.
일가 발광 모이어티의 예는 하기를 포함한다:
Figure 112016102032043-pct00058
본 발명의 제 3 구체예에서, 화학식 (I)의 R1 및 R3 각각은 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 일가 지방족 또는 지환족 탄화수소 기, 방향족 기 또는 멀티시클릭 방향족 핵이며, 여기에서 각 R1 및 R3 중 적어도 하나는 독립적으로 일가 전하-수송 모이어티, 발광 모이어티, 또는 이의 조합물이다. 일가 전하-수송 모이어티는 상기 기술된 본 발명의 제 2 구체예의 설명에서 제공된 전하-수송 모이어티 중 임의의 모이어티일 수 있으며, 일가 발광 모이어티는 상기 기술된 본 발명의 제 2 구체예의 발광 모이어티 중 임의의 모이어티일 수 있다.
화학식 (I)의 R2, Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 다가 지방족 또는 지환족 탄화수소 기 또는 방향족 기를 나타내며, 여기에서 각각의 R2, Z1 및 Z2 중 적어도 하나는 독립적으로 전하-수송 모이어티, 발광 모이어티, 또는 이의 조합물이다. 다가 전하-수송 모이어티는 상기 제공된 본 발명의 제 1 구체예의 설명에서 제공된 전하-수송 모이어티 중 임의의 모이어티일 수 있으며, 다가 발광 모이어티는 상기 기술된 본 발명의 제 1 구체예의 발광 모이어티 중 임의의 모이어티일 수 있다.
Y1, Y2, Y3 및 Y4는 각각 독립적으로 삼중 결합, 이중 결합 또는 단일 결합 링크를 나타낸다.
본 발명의 제 4 구체예에서, 화학식 (I)의 R1 및 R3 각각은 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 일가 지방족 또는 지환족 탄화수소 기, 방향족 기 또는 멀티시클릭 방향족 핵이며, 여기에서 R1 및 R3 중 적어도 하나는 독립적으로 일가 정공-수송 모이어티, 발광 모이어티, 또는 이의 조합물이다. 일가 정공-수송 모이어티는 상기 기술된 본 발명의 제 2 구체예의 설명에서 제공된 정공-수송 모이어티 중 임의의 모이어티일 수 있으며, 일가 발광 모이어티는 상기 기술된 본 발명의 제 2 구체예의 발광 모이어티 중 임의의 모이어티일 수 있다.
화학식 (I)의 R2, Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 다가 지방족 또는 지환족 탄화수소 기 또는 방향족 기를 나타내며, 여기에서 각각의 R2, Z1 및 Z2 중 적어도 하나는 독립적으로 다가 전자-수송 모이어티, 발광 모이어티, 또는 이의 조합물이다. 다가 전자-수송 모이어티는 상기 제공된 본 발명의 제 1 구체예의 설명에서 제공된 전자-수송 모이어티 중 임의의 모이어티일 수 있으며, 다가 발광 모이어티는 상기 기술된 본 발명의 제 1 구체예의 발광 모이어티 중 임의의 모이어티일 수 있다.
Y1, Y2, Y3 및 Y4는 각각 독립적으로 삼중 결합, 이중 결합 또는 단일 결합 링크를 나타낸다.
본 발명의 제 5 구체예에서, 화학식 (I)의 R1 및 R3 각각은 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 일가 지방족 또는 지환족 탄화수소 기, 방향족 기 또는 멀티시클릭 방향족 핵이며, 여기에서 각 R1 및 R3 중 적어도 하나는 독립적으로 일가 전자-수송 모이어티, 발광 모이어티, 또는 이의 조합물이다. 일가 전자-수송 모이어티는 상기 본 발명의 제 2 구체예의 설명에서 제공된 전자-수송 모이어티 중 임의의 모이어티일 수 있으며, 일가 발광 모이어티는 상기 기술된 본 발명의 제 2 구체예의 발광 모이어티 중 임의의 모이어티일 수 있다.
화학식 (I)의 R2, Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 다가 지방족 또는 지환족 탄화수소 기 또는 방향족 기를 나타내며, 여기에서 각각의 R2, Z1 및 Z2 중 적어도 하나는 독립적으로 다가 정공-수송 모이어티, 발광 모이어티, 또는 이의 조합물이다. 다가 정공-수송 모이어티는 상기 제공된 본 발명의 제 1 구체예의 설명에서 제공된 정공-수송 모이어티 중 임의의 모이어티일 수 있으며, 다가 발광 모이어티는 상기 기술된 본 발명의 제 1 구체예의 발광 모이어티 중 임의의 모이어티일 수 있다.
Y1, Y2, Y3 및 Y4는 각각 독립적으로 삼중 결합, 이중 결합 또는 단일 결합 링크를 나타낸다.
본 발명의 제 6 구체예에서, 화학식 (I)의 R1 및 R3 각각은 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 일가 지방족 또는 지환족 탄화수소 기, 방향족 기 또는 멀티시클릭 방향족 핵이며, 여기에서 각 R1 및 R3 중 적어도 하나는 독립적으로 일가 전자-수송 모이어티, 발광 모이어티, 또는 이의 조합물이며; 각 R1 및 R3 중 적어도 하나는 독립적으로 일가 중공-수송 모이어티, 발광 모이어티, 또는 이의 조합물이다. 일가 전자-수송 모이어티는 상기 제공된 본 발명의 제 2 구체예의 설명에서 제공된 전자-수송 모이어티 중 임의의 모이어티일 수 있으며, 일가정공-수송 모이어티는 상기 제공된 본 발명의 제 2 구체예의 설명에 제공된 정공-수송 모이어티 중 임의의 모이어티일 수 있으며, 일가 발광 모이어티는 상기 기술된 본 발명의 제 2 구체예의 발광 모이어티 중 임의의 모이어티일 수 있다.
R2, Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 다가 지방족 또는 지환족 탄화수소 기 또는 방향족 기를 나타내며, 여기에서 각각의 R2, Z1 및 Z2 중 적어도 하나는 독립적으로 다가 중공-수송 모이어티, 발광 모이어티, 또는 이의 조합물이다. 다가 정공-수송 모이어티는 상기 제공된 본 발명의 제 1 구체예의 설명에서 제공된 정공-수송 모이어티 중 임의의 모이어티일 수 있으며, 다가 발광 모이어티는 상기 기술된 본 발명의 제 1 구체예의 발광 모이어티 중 임의의 모이어티일 수 있다.
Y1, Y2, Y3 및 Y4는 각각 독립적으로 삼중 결합, 이중 결합 또는 단일 결합 링크를 나타낸다.
본 발명의 제 7 구체예에서, 화학식 (I)의 R1 및 R3 각각은 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 일가 지방족 또는 지환족 탄화수소 기, 방향족 기 또는 멀티시클릭 방향족 핵이며, 여기에서 각 R1 및 R3 중 적어도 하나는 독립적으로 일가 전자-수송 모이어티, 발광 모이어티, 또는 이의 조합물이며; 각 R1 및 R3 중 적어도 하나는 독립적으로 일가 중공-수송 모이어티, 발광 모이어티, 또는 이의 조합물이다. 일가 전자-수송 모이어티는 상기 제공된 본 발명의 제 2 구체예의 설명에서 제공된 전자-수송 모이어티 중 임의의 모이어티일 수 있으며, 일가 정공-수송 모이어티는 상기 제공된 본 발명의 제 2 구체예의 설명에 제공된 정공-수송 모이어티 중 임의의 모이어티일 수 있으며, 일가 발광 모이어티는 상기 기술된 본 발명의 제 2 구체예의 발광 모이어티 중 임의의 모이어티일 수 있다.
R2, Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 다가 지방족 또는 지환족 탄화수소 기 또는 방향족 기를 나타내며, 여기에서 각각의 R2, Z1 및 Z2 중 적어도 하나는 독립적으로 다가 전자-수송 모이어티, 발광 모이어티, 또는 이의 조합물이다. 다가 전자-수송 모이어티는 상기 제공된 본 발명의 제 1 구체예의 설명에서 제공된 전자-수송 모이어티 중 임의의 모이어티일 수 있으며, 다가 발광 모이어티는 상기 기술된 본 발명의 제 1 구체예의 발광 모이어티 중 임의의 모이어티일 수 있다.
Y1, Y2, Y3 및 Y4는 각각 독립적으로 삼중 결합, 이중 결합 또는 단일 결합 링크를 나타낸다.
본 발명의 제 8 구체예에서, 화학식 (I)의 R1 및 R3 각각은 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 일가 지방족 또는 지환족 탄화수소 기, 방향족 기 또는 멀티시클릭 방향족 핵이며; 여기에서 각 R1 및 R3 중 적어도 하나는 독립적으로 일가 정공-수송 모이어티, 발광 모이어티, 또는 이의 조합물이며; 각 R1 및 R3 중 적어도 하나는 독립적으로 일가 전자-수송 모이어티, 발광 모이어티, 또는 이의 조합물이다. 일가 전자-수송 모이어티는 상기 제공된 본 발명의 제 2 구체예의 설명에서 제공된 전자-수송 모이어티 중 임의의 모이어티일 수 있으며, 일가정공-수송 모이어티는 상기 제공된 본 발명의 제 2 구체예의 설명에 제공된 정공-수송 모이어티 중 임의의 모이어티일 수 있으며, 일가 발광 모이어티는 상기 기술된 본 발명의 제 2 구체예의 발광 모이어티 중 임의의 모이어티일 수 있다.
화학식 (I)의 R2, Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 다가 지방족 또는 지환족 탄화수소 기 또는 방향족 기를 나타내며, 여기에서 R2, Z1 및 Z2 중 어느 것도 전하-수송 모이어티, 발광 모이어티, 또는 이의 조합물이 아니며;
Y1, Y2, Y3 및 Y4는 각각 독립적으로 삼중 결합, 이중 결합 또는 단일 결합 링크를 나타낸다.
본 발명의 제 9 구체예에서, 상기 혼합물의 모든 구성요소는 이성질체이며, 즉 이들은 동일한 분자량을 가지며; 따라서 대략적으로 동일한 증기압을 갖는다. 이는 분별 없는 혼합물의 열 증착을 보장한다. 이는 이성질체인 일가 출발 물질을 사용함으로써 달성된다. 본 발명의 커플링 반응을 위한 이성질체 일가 출발 물질의 특정 예는 하기를 포함한다:
Figure 112016102032043-pct00059
Figure 112016102032043-pct00060
Figure 112016102032043-pct00061
Figure 112016102032043-pct00062
일반적 절차
본 발명의 중요한 목적은 단순하고 경제적인 공정에 의해 용이하게 정제될 수 있는 진정한 비-결정성 전하 수송 분자 유리 혼합물; 진정한 비-결정성 발광 분자 유리 혼합물; 및 이의 조합물을 제공하는 것이다. 규정에 의한 진정한 비정질의 물질은 재결정화될 수 없다. 따라서, 이 때문에, 높은 수준의 불순물 및 기타 조성물을 함유하는 전하 수송 분자 유리 혼합물을 정제하는 것은 매우 어렵거나 아마도 잠재적으로 비용이 많이 든다.
따라서, 본 발명은 단지 정량적인 반응을 이용하며, 즉 반응은 거의 100% 완료되거나; 부산물이 없거나; 물 또는 기타 용매 중에 용이하게 용해되어 효율적으로 추출될 수 있는 부산물만 존재한다.
또한, 본 발명의 절차는 중-축합 반응에 필요한 수준으로 정제하기 위해 재결정화, 승화 또는 증류 또는 기타 정제 방법에 의한 모든 출발 물질의 사전-정제를 요구한다. 이러한 절차는 출발 물질 중 임의의 물질로부터의 원하지 않는 불순물을 생성된 비정질의 전하 수송 물질로의 수송을 제거한다.
하기는 반응 절차의 특정 예이다.
1. 헥 반응을 통한 커플링 반응
1 당량의 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 재결정화된 다가의 할로겐화된 지방족 또는 지환족 탄화수소 기 또는 방향족 기를 질소 대기하에 80℃에서 건조 디메틸포름아미드에 용해시켰다. Pd(OAc)2 (0.05 당량), 트리(o-톨릴)포스핀, "TOP" (0.30 당량)을 1 시간 (h) 동안 용해하고 교반하였다. 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 3개의 비닐 일가 지방족 또는 지환족 탄화수소 기, 방향족 기 또는 멀티시클릭 방향족 핵으로 구성된 2 당량의 등몰 혼합물을 첨가하고 용해하고 교반하면서 100℃로 밤새 가열하였다. 24시간 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 다량의 메탄올에 부었다. 생성 침전물을 메탄올 중에서 1시간 동안 교반하였다. 미정제 분자 유리 혼합물을 여과 제거하고 고온 클로로포름 중에 용해시켰다. 용액을 유리 필터를 통해 여과하여 잔여 촉매 입자를 제거하고 메탄올 중에 침전시켰다. 수득된 분자 유리 혼합물을 2일 동안 40℃에서 진공 오븐에서 건조하였다.
필요하다면, 혼합물을 실리카 겔 및 적절한 용매, 또는 용매 혼합물을 사용하여 칼럼 크로마토그래피에 의해 추가로 정제하였다.
분리된 물질을 시차 주사 열량계 (DSC) 및 열 속성에 있어서는 열중량 분석 (TGA), 및 액체 크로마토그래피, 핵 자기 공명 (NMR) 또는 조성에 있어서는 액체 크로마토그래피 및 NMR 둘 모두를 사용하여 특성 규명하였다. 몰레어의 "구성요소 방정식"을 사용하여 다작용성 물질의 작용기 및 모노 비닐-치환된 화합물의 수를 기반으로 하여 예측 조성물을 계산하였다. (Organic Monomeric Glasses: A Novel Class of Materials, M.F. Molaire et al, J of Polymer Science, Part A, Polymer Chemistry, Vol. 27, 2569-2592 (1989))
다음은 상기 절차에 의해 제조될 수 있는 분자 유리 혼합물의 특정 예들의 목록이다.
유리 혼합물 1은
Figure 112016102032043-pct00063
및
Figure 112016102032043-pct00064
을 포함하는 등몰 혼합물과
Figure 112016102032043-pct00065
의 반응으로부터의 정공-수송 청색 발광 분자 유리 혼합물이다.
유리 혼합물의 6개 구성요소의 구조는 하기 도시되어 있다:
Figure 112016102032043-pct00066
유리 혼합물 1
유리 혼합물 2는
Figure 112016102032043-pct00067
및
Figure 112016102032043-pct00068
을 포함하는 등몰 혼합물과
Figure 112016102032043-pct00069
의 반응으로부터의 정공-수송/청색 발광 분자 유리 혼합물이다.
유리 혼합물의 6개 구성요소의 구조는 하기 도시되어 있다:
Figure 112016102032043-pct00070
유리 혼합물 2
유리 혼합물 3은
Figure 112016102032043-pct00071
및
Figure 112016102032043-pct00072
을 포함하는 등몰 혼합물과
Figure 112016102032043-pct00073
의 반응으로부터의 양극성 분자 유리 혼합물이다.
유리 혼합물의 6개 성분의 구조는 하기 도시되어 있다:
Figure 112016102032043-pct00074
유리 혼합물 3
유리 혼합물 4는
Figure 112016102032043-pct00075
및
Figure 112016102032043-pct00076
을 포함하는 등몰 혼합물과
Figure 112016102032043-pct00077
의 반응으로부터의 정공-수송 분자 유리 혼합물이다.
유리 혼합물의 6개 구성요소의 구조는 하기 도시되어 있다:
Figure 112016102032043-pct00078
유리 혼합물 4
2. 스즈키 반응을 통한 커플링 반응
1 당량의 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 다가 지방족 또는 지환족 탄화수소 기 또는 방향족 기, 및 1 당량의 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 3 또는 1가 보론산 또는 보로네이트 지방족 또는 지환족 탄화수소 기 또는 멀티시클릭 방향족 핵으로 구성된 등몰 혼합물을 톨루엔 중의 0.25 당량의 트리옥틸메틸암모늄 클로라이드와 함께 혼합하였다. 2 몰(M) Na2CO2 수용액을 현탁액에 첨가하고, 이를 30분 동안 질소로 탈기시켰다. 테트라키스(트리페닐포스핀 팔라듐(0), 0.0042 당량을 혼합물에 첨가하였다. 이어서, 반응물을 가열하여 질소하에 1일 동안 환류시켰다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 다량의 메탄올:물 (9:1) 혼합물에 부었다. 침전물을 테트라하이드로푸란 (THF) 중에서의 반복된 용해 및 메탄올로의 침전에 의해 정제하였다. 분자 유리 혼합물을 분말로서 수득하였다.
분리된 물질을 시차 주사 열량계 (DSC) 및 열 속성에 있어서는 열중량 분석 (TGA), 및 액체 크로마토그래피, 핵 자기 공명 (NMR) 또는 조성에 있어서는 액체 크로마토그래피와 NMR의 조합을 사용하여 특징 규명하였다. 몰레어의 "구성요소 방정식"을 사용하여 다작용성 물질의 작용기 및 모노 비닐-치환된 화합물의 수를 기반으로 하여 예측 조성물을 계산하였다. (Organic Monomeric Glasses: A Novel Class of Materials, M.F. Molaire et al, J of Polymer Science, Part A, Polymer Chemistry, Vol. 27, 2569-2592 (1989)).
다음은 상기 절차에 의해 제조될 수 있는 분자 유리 혼합물의 특정 예들의 목록이다.
유리 혼합물 5는 스즈키 반응을 통해
Figure 112016102032043-pct00079
및
Figure 112016102032043-pct00080
을 포함하는 등몰 혼합물과
Figure 112016102032043-pct00081
의 반응으로부터의 전자-수송 분자 유리 혼합물이다.
유리 혼합물의 6개 구성요소의 구조는 하기 도시되어 있다:
Figure 112016102032043-pct00082
유리 혼합물 5
유리 혼합물 6은 스즈키 반응을 통해
Figure 112016102032043-pct00083
및
Figure 112016102032043-pct00084
을 포함하는 등몰 혼합물과
Figure 112016102032043-pct00085
의 반응으로부터의 정공-수송 분자 유리 혼합물이다. 유리 혼합물의 6개 구성요소의 구조는 하기 도시되어 있다:
Figure 112016102032043-pct00086
유리 혼합물 6
유리 혼합물 7은 스즈키 반응을 통해
Figure 112016102032043-pct00087
및
Figure 112016102032043-pct00088
을 포함하는 등몰 혼합물과
Figure 112016102032043-pct00089
의 반응으로부터의 전자-수송 청색 발광 분자 유리 혼합물이다. 유리 혼합물의 6개 구성요소의 구조는 하기 도시되어 있다:
Figure 112016102032043-pct00090
유리 혼합물 7
유리 혼합물 8은 조정된 올리고머화에 의한 스즈키 반응을 통해 35 몰%의
Figure 112016102032043-pct00091
, 35 몰%의
Figure 112016102032043-pct00092
10 몰%의
Figure 112016102032043-pct00093
및 20 몰%의 이작용성
Figure 112016102032043-pct00094
를 포함하는 혼합물과 100 몰%의
Figure 112016102032043-pct00095
의 정공-수송 발광 분자 유리이다. 유리 혼합물의 구성요소의 구조는 하기 도시되어 있다:
Figure 112016102032043-pct00096
유리 혼합물 8
유리 혼합물 9는 스즈키 반응을 통한
Figure 112016102032043-pct00097
및
Figure 112016102032043-pct00098
을 포함하는 등몰 혼합물과
Figure 112016102032043-pct00099
의 양극성-수송 분자 유리이다. 유리 혼합물의 구성요소의 구조는 하기 도시되어 있다:
Figure 112016102032043-pct00100
유리 혼합물 9
유리 혼합물 10은 스즈키 반응을 통한
Figure 112016102032043-pct00101
,
Figure 112016102032043-pct00102
및
Figure 112016102032043-pct00103
을 포함하는 등몰 혼합물과
Figure 112016102032043-pct00104
의 양극성-수송 분자 유리이다. 유리 혼합물의 구성요소의 구조는 하기 도시되어 있다:
Figure 112016102032043-pct00105
유리 혼합물 10
유리 혼합물 11은 스즈키 반응을 통한
Figure 112016102032043-pct00106
및
Figure 112016102032043-pct00107
을 포함하는 등몰 혼합물과
Figure 112016102032043-pct00108
의 양극성-수송 분자 유리이다. 유리 혼합물의 구성요소의 구조는 하기 도시되어 있다:
Figure 112016102032043-pct00109
유리 혼합물 11
유리 혼합물 12는 스즈키 반응에 의해 제조된 청색 발광 분자 유리이다.
Figure 112016102032043-pct00110
유리 혼합물 12
유리 혼합물 13은 스즈키 반응에 의해 제조된 정공-수송 인광 분자 유리이다.
Figure 112016102032043-pct00111
유리 혼합물 13
유리 혼합물 14는 스즈키 반응에 의해 제조된 정공-수송 인광 분자 유리이다.
Figure 112016102032043-pct00112
유리 혼합물 14
유리 혼합물 15는 스즈키 반응에 의해 제조된 정공-수송 인광 분자 유리이다.
Figure 112016102032043-pct00113
유리 혼합물 15
유리 혼합물 16은 스즈키 반응에 의해 제조된 정공-수송 인광 분자 유리이다.
Figure 112016102032043-pct00114
유리 혼합물 16
유리 혼합물 17은 스즈키 반응에 의해 제조된 높은 트리플렛 정공-수송 분자 유리이다.
Figure 112016102032043-pct00115
유리 혼합물 17
유리 혼합물 18은 스즈키 반응에 의해 제조된 정공-수송 분자 유리이다.
Figure 112016102032043-pct00116
유리 혼합물 18
유리 혼합물 19는 스즈키 반응에 의해 제조된 이성질체 청색 호스트 전자-수송 분자 유리이다.
Figure 112016102032043-pct00117
유리 혼합물 19
유리 혼합물 20은 스즈키 반응에 의해 제조된 이성질체 전자-수송 분자 유리이다.
Figure 112016102032043-pct00118
유리 혼합물 20
유리 혼합물 21은 스즈키 반응에 의해 제조된 이성질체 고 트리플렛 정공-수송 분자 유리이다.
Figure 112016102032043-pct00119
유리 혼합물 21
유리 혼합물 22는 스즈키 반응에 의해 제조된 이성질체 고 트리플렛 정공-수송 분자 유리이다.
Figure 112016102032043-pct00120
유리 혼합물 22
유리 혼합물 23은 스즈키 반응에 의해 제조된 청색 형광 분자 유리이다.
Figure 112016102032043-pct00121
유리 혼합물 23
유리 혼합물 24는 스즈키 반응에 의해 제조된 이성질체 고 트리플렛 전자-수송 분자 유리이다.
Figure 112016102032043-pct00122
유리 혼합물 24
유리 혼합물 25는 스즈키 반응에 의해 제조된 이성질체 양극성 전하-수송 분자 유리이다.
Figure 112016102032043-pct00123
유리 혼합물 25
유리 혼합물 26은 스즈키 반응에 의해 제조된 이성질체 양극성 전하-수송 황색-발광 분자 유리이다.
Figure 112016102032043-pct00124
유리 혼합물 26
유리 혼합물 27은 이성질체 정공-수송 분자 유리이다.
Figure 112016102032043-pct00125
유리 혼합물 27
유리 혼합물 28은 이성질체 전자-수송 분자 유리이다.
Figure 112016102032043-pct00126
유리 혼합물 28
3. N- 아릴화 커플링 반응
1 당량의 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 재결정화된 다가 할로겐화 지방족 또는 지환족 탄화수소 기 또는 방향족 기, 2 당량의 Cs2CO3, 2 당량의 LiCl, 20% Cul을 바이알 중의 건조 디메틸포름아미드에 용해시켰다. 이어서, 3개의 이미노디아릴아민으로 구성된 2 당량의 등몰 혼합물 용해시켰다. 바이알을 밀봉하고, 48 시간 동안 150℃에서 오일 배스에서 교반 및 가열하였다. 반응 혼합물을 포화 암모늄 클로라이드로 희석시켰다. 생성물을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 에틸 아세테이트 층을 무수 마그네슘 설페이트 상에서 건조시키고, 여과하고, 농축하였다. 생성물을 헥산:에틸 아세테이트 용매를 사용하여 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다.
본 반응 절차에 의해 제조될 수 있는 분자 유리 혼합물의 예는 하기 도시된다:
유리 혼합물 29는 이성질체 정공-수송 분자 유리이다.
Figure 112016102032043-pct00127
유리 혼합물 29
유리 혼합물 30은 이성질체 정공-수송 분자 유리이다.
Figure 112016102032043-pct00128
유리 혼합물 30
유리 혼합물 31은 이성질체 양극성-수송 분자 유리이다.
Figure 112016102032043-pct00129
유리 혼합물 31
유리 혼합물 32는 이성질체 정공-수송 발광 분자 유리이다.
Figure 112016102032043-pct00130
유리 혼합물 32
유리 혼합물 33은 이성질체 정공-수송 발광 분자 유리이다.
Figure 112016102032043-pct00131
유리 혼합물 33
유리 혼합물 34는 이성질체 정공-수송 발광 분자 유리이다.
Figure 112016102032043-pct00132
유리 혼합물 34
유리 혼합물 35는 이성질체 정공-수송 발광 분자 유리이다.
Figure 112016102032043-pct00133
유리 혼합물 35
유리 혼합물 36은 이성질체 전자-수송 발광 분자 유리이다.
Figure 112016102032043-pct00134
유리 혼합물 36
유리 혼합물 37은 이성질체 전자-수송 분자 유리이다.
Figure 112016102032043-pct00135
유리 혼합물 37
유리 혼합물 38은 이성질체 양극성-수송 분자 유리이다.
Figure 112016102032043-pct00136
유리 혼합물 38
유리 혼합물 39는 이성질체 양극성-수송 분자 유리이다.
Figure 112016102032043-pct00137
유리 혼합물 39
발명의 실시예
실시예 1
Figure 112016102032043-pct00138
316 밀리그램 (0.825 밀리 몰 (mmol)) 9-벤질카르바졸-3-보론산 피나콜 에스테르, 253 mg (0.825 mmol) 9-메틸카르바졸-3-보론산 피나콜 에스테르, 및 35 mg XPhos Pd G2 (3 몰%)를 쉴렌크 플라스크에 첨가하고, 이어서 질소하에 퍼징하였다. 63 μL (0.5 mmol) 1,2,4-트리클로로벤젠, 3 mL 건조 THF 및 6 mL 탈기된 0.5M K3PO4를 질소 하에 반응 플라스크에 순차적으로 첨가하였다. 플라스크를 밀봉하고, 40℃로 가열하고, 밤새 교반하였다. 10 밀리리터 디에틸 에테르의 3 추출물을 수집하고 실리카 겔을 통해 두 번 여과하였다. 용액을 로토밥으로 증발시키고, 생성된 오일을 소량의 디클로로메탄에 용해하고, 150 밀리리터의 헵탄으로부터 제거하였다. 백색 침전물을 여과하고 진공에서 건조하였다. 혼합물의 8개 구성요소는 하기 도시되어 있다:
Figure 112016102032043-pct00139
분자 유리 혼합물 실시예 1
실시예 2
Figure 112016102032043-pct00140
294 mg (1.0 mmol) 4,7-디브로모벤조[c]-1,2,5-티아디아졸, 215 mg (0.7 mmol) 9-메틸카르바졸-3-보론산 피나콜 에스테르, 225 mg (0.7 mmol) 9-에틸카르바졸-3-보론산 피나콜 에스테르, 268 mg (0.7 mmol) 9-벤질카르바졸-3-보론산 피나콜 에스테르 및 47 mg XPhos Pd G2 (3 몰%)를 쉴렌크 플라스크에 첨가하고, 이를 이어서 질소 하에서 퍼징하였다. 3 mL 건조 THF 및 6 mL 탈기된 0.5M K3PO4를 질소하에 반응 플라스크에 첨가하였다. 플라스크를 밀봉하고, 40℃로 가열하고, 밤새 교반하였다.
10 mL 디에틸 에테르의 3 추출물을 수집하고 실리카 겔을 통해 두 번 여과하였다. 용액을 로토밥으로 증발시키고, 생성된 오일을 소량의 디클로로메탄에 용해하고, 150 mL의 헵탄으로부터 제거하였다. 주황색 침전물을 여과하고 진공에서 건조하였다. 구성요소의 구조는 하기 도시되어 있다:
Figure 112016102032043-pct00141
실시예 2의 분자 유리 혼합물
실시예 3. 분자 유리 혼합물 실시예 1의 고압 성능 액체 크로마토그래피 (HPLC) 검정
샘플은 테트라하이드로푸란에 용해하고, Agilent 1100 시리즈 고성능 액체 크로마토그래프 (HPLC)에서 LC/MS로 분석하였다. 샘플을 역상 구배 조건을 이용하여 크로마토그래피하였다. UV 검출은 254 nm로 설정된 다이오드 어레이 검출기를 사용하여 수행하였다. 도 1은 실시예 1의 분자 유리 혼합물에 대한 4개 주요 피크를 보여준다. 체류 시간 18.49 min에서의 제 1의 주요 피크는 저분자량 트리(9-에틸 카르바졸) 구성요소와 연관된다. 체류 시간 18.9min에서의 피크는 3 이성질체 디(9-에틸카르바졸)-9-페닐 카르바졸 구성요소와 연관된다. 체류 시간 19.25min에서의 피크는 3 이성질체 디(9-벤질 카르바졸)-9-에틸 카르바졸 구성요소와 연관된다. 체류 시간 19.52 min에서의 마지막 피크는 트리-(9-벤질 카르바졸) 구성요소와 연관된다. 네 개의 피크는 피크 영역의 94.37%를 차지한다 (254 nm에서의 흡수 반응에 기초함).
실시예 3. 분자 유리 혼합물 실시예 2의 고압 성능 액체 크로마토그래피 (HPLC) 검정
실시예 3의 절차를 이용하였다. 도 2는 6개의 주요 피크를 보여준다. 체류 시간 17.6 min에서의 제 1의 피크는 디(9-메틸 카르바졸) 구성요소와 연관된다. 체류 시간 18.0min에서의 피크는 9-메틸카르바졸, 9-에틸 카르바졸 구성요소와 연관된다. 체류 시간 18.26 min에서의 피크는 디-(9-에틸 카르바졸) 구성요소와 연관된다. 18.38 min에서의 피크는 9-메틸 카르바졸, 9-벤질 카르바졸 구성요소와 연관된다. 18.60 min에서의 피크는 9-에틸 카르바졸, 9-벤질 카르바졸 구성요소와 연관된다. 체류 시간 18.77 min에서의 마지막 주요 피크는 디(9-벤질 카르바졸) 구성요소와 연관된다. 6개의 주요 피크는 피크 영역의 96.82%를 차지한다 (254 nm에서의 흡수 반응에 기초함).
실시예 4. 용해도 평가
용해도를 5개 용매에서 평가하였다. 용매중 3개, 아세톤, 이소프로파놀 (IPA) 및 에틸 아세테이트는 바람직한 용매 목록에서 선택하고, 나머지 2개, 테트라하이드로푸란 (THF) 및 톨루엔은 유용한 용매 목록으로부터 선택하였다. 표 2의 결과는 이소프로파놀을 제외한 모든 용매에서 가용성인 실시예 1의 유리 혼합물을 보여준다. 실시예 2의 분자 유리 혼합물은 모든 5개 용매에서 가용성이다. 비교 실시예로서, N'-디-(1-나프틸)-N,N'-디페닐-(1,1'-바이페닐)-4,4'-디아민 (NPB)를 사용하였다. NPB는 3개의 바람직한 용매에서 가용성이지 않으나, 톨루엔 및 THF에서 가용성이다. 이는 본 발명의 분자 유리 혼합물이 더욱 가용성임을 입증한다.
표 2. 가용성 데이터
Figure 112016102032043-pct00142
실시예 5. 광물리적 속성
THF 용액 중의 광흡수 곡선을 실시예 1 및 실시예 2의 분자 유리 혼합물에 대해 수득하였다. 최대 흡수 파장은 표 3에 도시하였다. 광학 밴드 갭 (Eg)을 실시예 1의 분자 유리 혼합물에 있어서 3.13eV/3.3eV에서 및 실시예 2의 분자 유리 혼합물에 있어서 2.3/2.4eV에서 순수 필름의 임계값 및 THF 용액 광흡수의 임계값으로부터 계산하였다. 트리플렛 에너지를 77K에서 트리플렛 용매에서 실시예 1의 분자 유리 혼합물의 인광 스펙트럼으로부터 계산하였다 (액체 N2). 2.7 eV (+/- 0,05)의 트리플렛 에너지를 측정하였다. 이는 NPB보다 0.5 eV 높으며, Bphen보다 0.20 eV 높다. 따라서, 실시예 1의 분자 유리 혼합물의 트리플렛 에너지는 특정 청색 인광 이미터를 호스팅하는데 충분히 높다.
표 3. 광-물리적 데이터
Figure 112016102032043-pct00143
실시예 6: 전하 수송 이동성
실시예 1 및 실시예 2의 물질을 진공 증착하여 비행 이동성 (flight mobility) 시간에 대한 샘플을 제공하였으며, 이는 이들 유리 혼합물의 열 안정성을 입증한다.
비행 시간 측정은 실시예 1의 분자 유리 혼합물의 정공 수송을 보여준다 (표 4). 분자 유리의 정공 이동성은 실시예 1의 NPB 혼합물의 이동성에 필적한다 (1.3x10-4 cm2/Vsec). 실시예 2의 분자 유리 혼합물은 양극성 수송을 보여준다. 정공 이동성은 NPB에 필적하는 1.8x10-4 cm2/V sec로 추정되었다. 실시예 2의 분자 유리 혼합물의 전자 이동성은 (4,7-디페닐-1,10-페난트롤린 (Bphen)에 필적하나 실시예 2보다 10배 우수한 1.8x10-4 cm2A/sec으로 추정되었으며, 매우 효율적인 소자를 제공하기 위해 이용될 수 있다.
표 4 수송 이동성
Figure 112016102032043-pct00144
실시예 7. 열적 특성 측정
10분의 시차 주사 열량 분석을 이용하여 실시예 1 및 실시예 2의 유리 혼합물의 열적 특성을 특성 규명하였다. 136℃ 및 109℃의 유리 전이 Tg를 실시예 1의 분자 유리 혼합물 및 실시예 2의 분자 유리 혼합물에 대해 각각 측정하였다 (표 6). 4회 가열 진행 후에도 (Tg 초과), 결정화 피크 또는 용융 피크는 본 발명의 2개 분자 유리 혼합물 실시예에 대해 발견되지 않았다. 다른 한편으로, NPB는 결정화 및 용융 피크 둘 모두를 보여주는 반면, 1,1-비스((디-4-톨릴아미노)페닐)사이클로헥산 (TAPC)은 용융 피크를 보여준다. 이들 결과는 본 발명의 유리 혼합물이 NPB 및 TAPC와 비교하여 진정한 비결정성임을 분명히 보여준다.
표 6 열적 속성
Figure 112016102032043-pct00145
실시예 8. 코우마린 6과의 양립성
코우마린 6은 OLED에 광범위하게 사용된 형광 염료 세트 중 하나이다 (표 7). 매우 날카로운 용융점을 지니며, 유리 전이 온도를 보여주지 않았다. 전형적으로 코우마린 6은 호스트 매트릭스에서 도펀트로서 사용되어 형광 소광을 억제한다. 그러나, 상 분리가 우려되었다. 본 발명의 분자 유리 혼합물은 혼합 값의 주어진 이들의 고유 높은 엔트로피로 상분리 문제를 방지할 수 있다.
표 7.
Figure 112016102032043-pct00146
이를 입증하기 위해, 3개의 상이한 농도의 실시예 1 및 실시예 2의 분자 유리 혼합물 (10 중량% (wt%) 및 20 wt% 및 40 wt%)과 코우마린 6의 양립성을 시차 주사 열량계 (DSC)에 의해 평가하였다. 표 8은 결과를 보여준다. 코우마린 6은 세 농도 모두에서 실시예 1 및 실시예 2의 분자 유리 혼합물 둘 모두에서 완전하게 혼화성이었다. 순수 코우마린 6은 4회 연속 DSC 가열 진행에서 용융점을 나타내지만, 각각 각 조성물에 대한 단일 유리 전이 온도 Tg가 임의의 결정화 또는 용융 피크의 부재하에서 측정되었다. 이는 다른 물질을 용해하며 매우 높은 농도에서 이들이 결정화되는 것을 방지하는 본 발명의 분자 유리 혼합물의 우수한 능력을 입증한다. 도 3은 표 8의 결과에 대한 실시예 1의 분자 유리 혼합물과 코우마린 6의 혼합물에 대한 Tg 예측을 보여준다. 도 4에서 실시예 2의 분자 유리 혼합물에 대한 유사한 비교가 도시된다.
코우마린 6 및 도펀트로서 사용된 기타 염료의 농도는 DSC 양립성 평가에 대해 사용된 농도보다 5 내지 10배 낮다. 따라서, 본 발명자는 본 발명의 분자 유리 혼합물을 사용한 소자가 매우 안정적이고 상분리가 없으며 소자의 증가된 수명에 기여함을 예상한다. 본 발명자는 또한, 본 발명의 분자 유리 혼합물이 매우 높은 도펀트 농도에서 도펀트 응집을 방지하여, 더 높은 효율, 높은 휘도 및 감소된 효율 롤-오프로 이어짐을 예상한다.
비교 양립성 실시예
동일한 DSC 평가를 10wt% 수준에서 4,4'-사이클로헥실리덴 비스[N,N-비스(4-메틸페닐)벤즈아민 (TAPC),
Figure 112016102032043-pct00147
OLED에서 광범위하게 사용된 정공-수송 물질을 사용하여 반복하였다. 표 8은 순수 TAPC의 75℃보다 약간 낮은 대략 71℃의 단일 유리 전이 온도를 보여준다; 그러나,두 번째 및 세 번째 스캔 둘 모두에서 결정화 피크는 149.7℃에서 관찰되며, 또한 170.4℃에서 용융점이 관찰되었다. 이는 비-평형 분자 유리 문제를 설명한다.
표 8. 양립성 데이터
Figure 112016102032043-pct00148
실시예 9. 비- 도핑된 이미터로서 실시예 2의 분자 유리 혼합물로 제조된 OLED 소자
투명 인듐 주석 옥사이드 (ITO) 전도성 층으로 코팅된 약 1.1mm 두께의 유리 기판을 세척하고 시중의 유리 스크러버 도구를 사용하여 건조하였다. ITO의 두께는 약 42nm이며, ITO의 시트 저항은 약 68 OMEGA/square이다. ITO 표면은 애노드로서 표면을 컨디셔닝하도록 산화성 플라스마로 후속하여 처리되었다. 몰리브데늄 옥사이드 (MoOxO, 5nm 두께) 층을 정공 주입 층 (HIL)으로서 깨끗한 ITO 표면 상에 증착시켰다. 이어서 기판을 기판의 상단에 모든 다른 층의 증착을 위해 진공 증착 챔버로 이송하였다.
다음 층들을 대략 10- 6.Torr의 진공하에서 가열된 보트로부터의 증발에 의해 하기 순서로 증착하였다: (1) 정공-수송 층, 75nm 두께, NPB 포함; (2) 발광 층, 75nm 두께, 비-도핑된 발광 층으로서 실시예 2의 분자 유리 혼합물 포함; (3) LiF 층 1nm 두께, (4) 알루미늄 캐소드, 대략 100 nm 두께.
도 5는 전류 밀도에 따른 소자에 대한 외부 양자 효율을 보여준다. 0.34%의 최대 효율이 20 Volt에서 수득되었다. 도 6은 604nm에서 람다 max를 갖는 소자의 분광 복사휘도를 보여주며, 이는 주황색 광을 제공한다. 도 6은 4.5 volt의 임계 전압을 갖는, 구동 전압에 대한 OLED 소자의 전류 밀도를 보여준다. 7은 분광 복사휘도 곡선을 보여준다.
소자가 거의 최적화되지 않음이 지적되어야 한다. 실시예 2의 분자 유리 혼합물은 양극성이며, 균형을 이룬 전자 및 정공 이동성을 보여준다.
정공 차단 층 및 전자 층의 첨가는 발광 층에서 엑시톤을 구속하는데 기여하여 소자의 성능을 향상시킬 것이다.
적용예
본 발명의 전하-수송 분자 유리 혼합물, 발광 분자 유리 혼합물, 및 이의 조합물은 유기 광활성 전자 소자 예컨대, OLED 디스플레이를 구성하는 유기 발광 다이오드 (OLED)에 사용될 수 있다. 유기 활성 층은 OLED 디스플레이에서 2개의 전기 접촉 층 사이에 샌드위칭된다. OLED에서, 유기 광활성 층은 전기 접촉 층에 걸쳐 전압 인가시 광-투과 전기 접촉 층을 통과하여 빛을 발광시킨다.
발광 다이오드에서 활성 구성요소로서 유기 발광 화합물을 사용하는 것은 당업계의 전문가에게 널리 공지되어 있다. 단순한 유기 분자, 공액 중합체, 및 유기금속 착물이 사용되었다. 광활성 물질을 빈번하게 사용하는 소자는 하나 이상의 전하 수송 층을 포함하며, 이는 광활성 (예를 들어, 발광) 층과 접촉 층 (정공-주입 접촉 층) 사이에 위치한다. 소자는 2개 이상의 접촉 층을 함유할 수 있다. 정공 수송 층은 광활성 층과 정공-주입 접촉 층 사이에 위치할 수 있다. 정공-주입 접촉 층은 또한 애노드로 불릴 수 있다. 정공 수송 층은 광활성 층과 전자-주입 접촉 층 사이에 위치할 수 있다. 전자-주입 접촉 층은 또한 캐소드로 불릴 수 있다. 전하 수송 물질은 또한 광활성 물질과 조합되어 호스트로서 사용될 수 있다.
도 8a-8d는 정공-수송 물질 (HTM)과 전자-수송 물질 (ETM)을 갖는 일반적인 OLED 아키텍쳐를 보여준다 (일정 비율은 아님) ("Electron Transport Materials for Organic Light-Emitting Diodes' A.Kulkarni et al, Chem. Mater. 2004,16, 4556-4573).
본 발명의 발광 분자 유리 혼합물은 발광 모이어티의 조성, 구조 및 속성에 따라 이들 구조에서 호스트, 도펀트 또는 비-도핑된 이미터 층으로서 사용될 수 있다. 본 발명의 전하 수송 분자 유리 혼합물은 또한 인광 뿐만 아니라 발광 이미터 시스템에 사용될 수 있다.
이들 물질이 특정 소자 배치에 최적화되어야 한다는 것은 충분히 이해된다. 정공 수송 층 물질 (HTL)은 상응하는 HOMO 수준의 호스트와 정렬된 최고 점유 분자 오르비탈 (HOMO) 수준을 가져 주입을 위한 최소 배리어를 갖는 발광 층 구역으로 정공 흐름을 보장해야 하는 반면, 최저 점유 분자 오르비탈 (LUMO)을 갖는 HTL은 호스트로부터 HTL로 전자 누출을 방지하기에 충분히 높아야 한다.
반대 신호를 갖는 유사한 일련의 규칙은 전자 수송 층 (ETL)을 갖는 호스트의 계면에 있어서 존재한다: LUMO 수준은 정렬되어야 하며, ETL HOMO는 전하 구속을 제공하기에 충분히 깊다. 두 전하 수송 층 모두에서 물질의 트리플렛 엑시톤 에너지는 모든 이미터의 가장 높은 트리플렛 수준보다 현저하게 더 높아 방출 엑시톤 소광을 방지해야 한다. 트리플렛 에너지 통제는 또한, 호스트 물질에 적용되나, 요건은 정공 및 전자 수송 분자의 것과 비교하여 덜 엄격하다. 또한, HTL의 HOMO 및 ETL의 LUMO의 위치는 두 전극 모두의 작업 기능에 매칭되어 전하 주입 배리어를 최소화시켜야 할 것이다. (E. Polikarpov, A B. Padmaperuna, "Materials Design Concepts for Efficient Blue OLEDs: A Joint Theoretical and Experimental Study", Material Matters, Vol 7, No1 , Aldrich Materials Science).
본 발명의 물질은 하나의 분자 유리 혼합물에서 요망되는 전자 속성을 수반하는 다양한 분자 모이어티를 조합시킴으로써 해당 물질에서 일련의 에너지 정렬 요건을 만족시키는 용이한 방법을 제공한다. 본 발명의 발광 분자 유리 혼합물은 이들 소자의 설계를 단순화하기 위해 많은 설계적 자유를 제공한다. 이들 혼합물의 진정한 비-결정질 특징, 이들의 큰 혼합 엔트로피 값은 소자 안정성 및 성능에 현저하게 기여하는 것으로 예상된다.
물질 및 적용의 이러한 예는 배타적인 것을 의미하지 않는다. 본 발명이 특정 구체예를 참조로 설계되었지만, 이들로 제한시키고자 하는 것이 아니며, 그보다는 당업자는 본 청구 범위 내에서 변화 및 변형을 만들어낼 수 있음을 인지할 것이다.

Claims (26)

  1. 상 분리 없이 단일 열 전이를 나타내는 비-중합성 화합물의 분자 유리 혼합물을 포함하는 조성물로서, 상기 분자 유리 혼합물이 20℃에서 비정질의 고체임을 특징으로 하며, 구조식 (R1Y1)p[(Z1Y2)mR2Y3]nZ2Y4R3에 각각 독립적으로 상응하는 적어도 2개의 상이한 화합물을 포함하며,
    상기 구조식에서, m은 0 또는 1이고, n은 0 내지 상기 화합물이 중합체가 되기 시작하는 정수이며, p는 1 내지 8의 정수이며;
    R1 및 R3은 각각 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 일가 지방족 또는 지환족 탄화수소 기 또는 방향족 기 또는 멀티시클릭 방향족 핵을 나타내며;
    R2, Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 다가 지방족 또는 지환족 탄화수소 기 또는 방향족 기를 나타내며;
    Y1, Y2, Y3 및 Y4는 각각 독립적으로 삼중 결합, 이중 결합 또는 단일 결합 링크를 나타내며;
    단 R1, Z1, R2, Z2 및 R3 중 적어도 하나는 멀티시클릭 방향족 핵이며, 유리-전이 온도는 25℃를 초과하는 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, R2, Z1 및 Z2 중 적어도 하나가 다가 전하-수송 모이어티, 발광 모이어티, 또는 이들의 조합물인 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, R1 및 R3 중 적어도 하나가 일가 전하-수송 모이어티, 발광 모이어티, 또는 이들의 조합물인 조성물.
  4. 제 3항에 있어서, R2, Z1 및 Z2 중 적어도 하나가 다가 전하-수송 모이어티, 발광 모이어티, 또는 이들의 조합물인 조성물.
  5. 제 4항에 있어서, 일가 전하 수송 모이어티가 정공-수송 모이어티이며, 다가 전하 수송 모이어티가 전자-수송 모이어티인 조성물.
  6. 제 4항에 있어서, 일가 전하 수송 모이어티가 전자-수송 모이어티이며, 다가 수송 모이어티가 정공-수송 모이어티인 조성물.
  7. 제 4항에 있어서, 일가 전하 수송 모이어티가 전자-수송 모이어티와 정공-수송 모이어티의 혼합물이며, 다가 수송 모이어티가 정공-수송 모이어티인 조성물.
  8. 제 4항에 있어서, 일가 전하 수송 모이어티가 전자-수송 모이어티와 정공-수송 모이어티의 혼합물이며, 다가 수송 모이어티가 전자-수송 모이어티인 조성물.
  9. 제 1항에 있어서, R1, R2, R3, Z1 및 Z2 중 적어도 하나가 발광 모이어티인 조성물.
  10. 제 9항에 있어서, 발광 모이어티가 형광 모이어티인 조성물.
  11. 제 9항에 있어서, 발광 모이어티가 인광 모이어티인 조성물.
  12. 제 1항에 있어서, 분자 유리 혼합물이 용매-코팅성인 조성물.
  13. 제 1항에 있어서, 분자 유리 혼합물이 진공-코팅성인 조성물.
  14. 제 1항에 있어서, 분자 유리 혼합물의 모든 구성요소가 이성질체인 조성물.
  15. 제 1항에 있어서, 분자 유리 혼합물이 비결정성인 조성물.
  16. 제 1항에 있어서, 분자 유리 혼합물이 물, 아세톤, 1-부탄올, 에탄올, 2-프로판올, 에틸 아세테이트, 메탄올, 이소프로필 아세테이트, 아세토니트릴, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 디메틸 설폭사이드, 아세트산 및 자일렌으로 구성된 군으로부터 취해진 용매 중에 가용성인 조성물.
  17. 다중 층을 포함하는 유기 전자 소자로서, 층 중 적어도 하나가 정공-수송성, 전자-수송성, 양극성, 또는 발광 분자 조성물, 또는 이들의 조합물을 함유하고, 상기 정공-수송성, 전자-수송성, 양극성, 또는 발광 분자 조성물이 제 1항에 따른 분자 유리 혼합물을 포함하는 조성물인 유기 전자 소자.
  18. 제 17항에 있어서, 유기 전자 소자가 유기 발광 다이오드인 유기 전자 소자.
  19. 제 17항에 있어서, 유기 전자 소자가 광 소자인 유기 전자 소자.
  20. 제 17항에 있어서, 유기 전자 소자가 태양 전지 소자인 유기 전자 소자.
  21. 제 17항에 있어서, 유기 전자 소자가 전계 효과 트랜지스터인 유기 전자 소자.
  22. 제 17항에 있어서, 유기 전자 소자가 가요성인(flexible) 유기 전자 소자.
  23. 제 17항에 있어서, 유기 전자 소자가 투명한 유기 전자 소자.
  24. 제 1항에 있어서, 유리 혼합물이 하기 유리 혼합물 1 내지 유리 혼합물 39로부터 선택된 유리 혼합물을 포함하는 조성물:
    [유리 혼합물 1]
    Figure 112021110576333-pct00160
    ,
    [유리 혼합물 2]
    Figure 112021110576333-pct00161
    ,
    [유리 혼합물 3]
    Figure 112021110576333-pct00162
    ,
    [유리 혼합물 4]
    Figure 112021110576333-pct00163
    ,
    [유리 혼합물 5]
    Figure 112021110576333-pct00164
    ,
    [유리 혼합물 6]
    Figure 112021110576333-pct00165
    ,
    [유리 혼합물 7]
    Figure 112021110576333-pct00166
    ,
    [유리 혼합물 8]
    Figure 112021110576333-pct00167
    ,
    [유리 혼합물 9]
    Figure 112021110576333-pct00168
    ,
    [유리 혼합물 10]
    Figure 112021110576333-pct00169
    ,
    [유리 혼합물 11]
    Figure 112021110576333-pct00170
    ,
    [유리 혼합물 12]
    Figure 112021110576333-pct00171
    ,
    [유리 혼합물 13]
    Figure 112021110576333-pct00172
    ,
    [유리 혼합물 14]
    Figure 112021110576333-pct00173
    ,
    [유리 혼합물 15]
    Figure 112021110576333-pct00174
    ,
    [유리 혼합물 16]
    Figure 112021110576333-pct00175
    ,
    [유리 혼합물 17]
    Figure 112021110576333-pct00176
    ,
    [유리 혼합물 18]
    Figure 112021110576333-pct00177
    ,
    [유리 혼합물 19]
    Figure 112021110576333-pct00178
    ,
    [유리 혼합물 20]
    Figure 112021110576333-pct00179
    ,
    [유리 혼합물 21]
    Figure 112021110576333-pct00180
    ,
    [유리 혼합물 22]
    Figure 112021110576333-pct00181
    ,
    [유리 혼합물 23]
    Figure 112021110576333-pct00182
    ,
    [유리 혼합물 24]
    Figure 112021110576333-pct00183
    ,
    [유리 혼합물 25]
    Figure 112021110576333-pct00184
    ,
    [유리 혼합물 26]
    Figure 112021110576333-pct00185
    ,
    [유리 혼합물 27]
    Figure 112021110576333-pct00186
    ,
    [유리 혼합물 28]
    Figure 112021110576333-pct00187
    ,
    [유리 혼합물 29]
    Figure 112021110576333-pct00188
    ,
    [유리 혼합물 30]
    Figure 112021110576333-pct00189
    ,
    [유리 혼합물 31]
    Figure 112021110576333-pct00190
    ,
    [유리 혼합물 32]
    Figure 112021110576333-pct00191
    ,
    [유리 혼합물 33]
    Figure 112021110576333-pct00192
    ,
    [유리 혼합물 34]
    Figure 112021110576333-pct00193
    ,
    [유리 혼합물 35]
    Figure 112021110576333-pct00194
    ,
    [유리 혼합물 36]
    Figure 112021110576333-pct00195
    ,
    [유리 혼합물 37]
    Figure 112021110576333-pct00196
    .
  25. 제 1항에 있어서, 유리 혼합물이 하기를 포함하는 조성물:
    Figure 112021110576333-pct00197
    .
  26. 제 1항에 있어서, 유리 혼합물이 하기를 포함하는 조성물:
    Figure 112021110576333-pct00198
    .
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