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CN106471094B - 用于OLED和OED的π共轭半导体有机玻璃混合物 - Google Patents

用于OLED和OED的π共轭半导体有机玻璃混合物 Download PDF

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CN106471094B CN201580021359.XA CN201580021359A CN106471094B CN 106471094 B CN106471094 B CN 106471094B CN 201580021359 A CN201580021359 A CN 201580021359A CN 106471094 B CN106471094 B CN 106471094B
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Abstract

本发明提供了包含至少两种非聚合化合物的电荷传输分子玻璃混合物、发光分子玻璃混合物、或其组合，所述至少两种非聚合化合物各自独立地对应于结构(R1Y1)p[(Z1Y2)mR2Y3]nZ2Y4R3，其中m为0或1；n为0至所述化合物开始成为聚合物的整数；p为1至8的整数；各R1和R3独立地为单价的具有1至20个碳原子的脂肪族或脂环族烃基、芳香族基团、或多环芳香族核；R2、Z1和Z2各自独立地表示多价的具有1至20个碳原子的脂肪族或脂环族烃基、或芳香族基团；以及Y1、Y2、Y3和Y4各自独立地表示三键、双键或单键连接基。

Description

用于OLED和OED的π共轭半导体有机玻璃混合物
技术领域
本发明涉及有机电致发光器件，并且更具体地，涉及不可结晶的发光层组合物。
背景技术
最近，分子玻璃越来越受到关注，其可以涂覆成非晶膜用于诸如以下的应用：光刻胶或分子光电子器件(包括发光二极管、场效应晶体管和太阳能电池)，以及用于静电复印、双光子吸收、发光器件和光折射的先进材料。本领域中使用的一种技术是晶体工程原理的反求，以设计出抗结晶的分子。Eric Gagnon等的出版物“Triarylamines Designed toForm Molecular Glasses.Derivatives of Tris(p-terphenyl-4-yl)amine withmultiple Contiguous Phenyl Substituents.”Organic Letters 201,第12卷,第3期,第404-407页中描述了该技术的实例。
通过反向结晶工程生产的这些分子玻璃被定义为“热力学非平衡状态的非晶材料，因此，其趋于发生结构弛豫，表现出明确的玻璃化温度(Tg)。然而，在加热到高于其Tg时它们也趋于结晶，经常表现出多态性”(Hari Singh Nalwa，Advanced FunctionalMolecules and Polymers,第3卷,CRC Press,2001-Technology&Engineering；YashuhikoShirota和Hiroshi Kageyama,Chem.Rev.2007,107,953-1010)。随着时间的推移，平衡将导致这些非平衡分子玻璃结晶。因此结晶仍是有待解决的问题。当这些非平衡分子玻璃结晶时，包含所述非平衡分子玻璃的器件的性能劣化，限制器件的寿命。目前小分子有机发光二极管(OLED)材料的另一个问题是其溶解度，要么溶解度有限，要么需要非绿色溶剂。
分子玻璃使用的另一个问题涉及荧光发光体，特别是蓝色荧光发光体的聚集淬灭。为了抑制荧光淬灭，将蓝色荧光染料掺杂到主体基质中。该混合体系可能固有地经受效率和稳定性的限制、掺杂剂的聚集和潜在的相分离(M.Zhu和C Yang,Chem.Soc.Rev.,2013,42,4963)。用于蓝色荧光有机发光二极管(OLED)的另一种方法是未掺杂的蓝色荧光发光体。电荷注入和传输仍然是问题。
Molaire在US 4,499,165中公开了化合物的非聚合非晶混合物，其在光学记录层中可用作粘合剂。这些混合物还被用于非聚合非晶组合物和显影过程(US 5,176,977)。US7,776,500中公开了并入有四羰基双酰亚胺基团的单体玻璃混合物。在US 7,629,097中，这些混合物应用于并入有有机单体玻璃的封装调色剂组合物中。这些美国专利各自的全部公开内容在此通过引用并入本说明书。在Molaire的美国专利申请14/467,143和14/578,482中，公开了电荷传输分子玻璃混合物、双极性电荷传输分子玻璃混合物、电致发光(双极性)分子玻璃混合物和可交联分子玻璃混合物。在那些公开内容的分子玻璃混合物中，混合物包含连接一个多价有机核和至少两个有机核的至少两种不同组分，其中所述多价有机核和所述有机核中的至少之一是多环的，连接基团是酯基、尿烷基、酰胺基或酰亚胺基。
大多数发光有机分子是π共轭化合物，即，其中单键与双键或单键与三键在整个分子或聚合物骨架中交替的材料。对于细线光刻胶应用，重要的是使促使光吸收高于250nm的连接基团最小化。
需要完全π共轭的不可结晶的分子玻璃。需要用于抗蚀剂应用的不可结晶的分子玻璃。需要真正不可结晶的电荷传输分子玻璃、发光分子玻璃及其组合。还需要具有可不依赖于电荷传输部分的结构而控制的热特性的电荷传输分子玻璃、发光分子玻璃及其组合。特别需要在制造上相对便宜的电荷传输分子玻璃、发光分子玻璃及其组合。需要开发防止客体发光体材料发生相分离的主体基质。还需要开发起初不会聚集的发光发射体。需要真正不可结晶的电荷传输分子玻璃、发光分子玻璃及其组合。还需要具有大的混合熵以允许客体发光体材料完全相容的电荷传输分子玻璃、发光分子玻璃及其组合。还需要其中可容易地调节传输极性的电荷传输分子玻璃、发光分子玻璃及其组合。还需要双极性且真正不可结晶的电荷传输分子玻璃、发光分子玻璃等。
本发明提供了上述问题的解决方案。
本发明的一个目的是提供完全π共轭的不可结晶的分子玻璃。本发明的一个目的是提供用于抗蚀剂应用的不可结晶的分子玻璃。本发明的一个目的是提供具有多个本文所示优点的电荷传输分子玻璃混合物、发光分子玻璃混合物及其组合。本发明的另一个目的是提供可以通过简单经济的技术进行纯化的电荷传输分子玻璃混合物、发光分子玻璃混合物及其组合。在本发明的另一个目的中，提供了可以容易地溶解在普通有机溶剂中的电荷传输分子玻璃混合物、发光分子玻璃混合物及其组合。本发明的又一个目的是提供挥发性和稳定性足以用于真空沉积涂覆的电荷传输分子玻璃混合物、发光分子玻璃混合物及其组合。本发明的另一个目的是提供具有均匀的蒸气压以用于真空沉积涂覆而不发生组分分级的电荷传输分子玻璃混合物、发光分子玻璃混合物及其组合。本发明的再一个目的是提供具有足够的电子传输特性和空穴传输特性二者以支撑单层或简单器件配置的电荷传输分子玻璃混合物、发光分子玻璃混合物及其组合。
发明内容
本发明的多个实施方案提供了如下的电荷传输分子玻璃混合物、发光分子玻璃混合物及其组合：其热特性可以不依赖于核心电荷传输基团、发光基团或其组合的结构而被控制。用于描述本发明原理的多个实施方案仅是举例说明并且不应以任何方式解释为限制本发明的范围。本领域技术人员将理解，本发明的原理可以在任何适当布置的器件中实现。
本发明的电荷传输分子玻璃混合物、发光分子玻璃混合物及其组合可以特别地用于发光二极管、有机光伏电池、场效应晶体管、有机发光晶体管、有机发光化学电池、电子摄影和许多其他应用等。
本发明的电荷传输分子玻璃混合物、发光分子玻璃混合物及其组合各自定义为在最有利的条件下具有无限低的结晶速率的相容有机单体分子的混合物。这些混合物可以在多官能核与取代基混合物的单一反应(one-part reaction)中形成。混合物的“不可结晶性”通过所述核、所述取代基或其组合的结构不对称性以及构成所述混合物的组分数量来控制。在所述核是高度对称且刚性的情况下，具有相似(无区别)取代基的组分可在适当的条件下结晶出来。因此，有利的是通过设计不对称玻璃混合物(其中混合物的所有组分具有不同的取代基)可以避免那些组分。不受理论束缚，预测不对称混合物更可能是完全不可结晶的。
通过添加更多的取代基来增加玻璃混合物中的组分数量是提高具有高度对称且刚性的核的玻璃混合物的不可结晶性的另一种方式。
最后，部分组分结晶的玻璃混合物可以通过将其与不可结晶的玻璃混合物以适当比例混合来稳定。混合的不可结晶的玻璃混合物可以是电荷传输的、发光的或甚至惰性的不可结晶的玻璃混合物。
高度对称且刚性的核的实例包括：
Figure GDA0002856651600000041
电荷传输分子玻璃混合物、发光分子玻璃混合物及其组合如同非晶聚合物一样具有良好的成膜特性。然而，与聚合物不同，其展现出极低的熔体粘度、大的正混合熵值、相对较高的蒸气压，并且可以容易地研磨成极小的颗粒。这些特性使得它们对于其中相容性、无缺陷成膜、熔体流动、气相沉积涂覆和小颗粒尺寸很重要的某些应用是理想的。
在适当设计时，本发明的电荷传输分子玻璃混合物、发光分子玻璃混合物及其组合是真正不可结晶的。它们的热特性和其他物理特性可不依赖于电荷传输部分或发光部分而调整。
附图说明
将参照附图更详细地描述本发明，其中：
图1是分子玻璃混合物实施例1的高压液相色谱(HPLC)鉴定；
图2是分子玻璃混合物实施例2的高压液相色谱(HPLC)鉴定；
图3是实施例1的分子玻璃混合物和香豆素6的相容性曲线(经计算的Tg与组成的图)；
图4是实施例2的分子玻璃混合物和香豆素6的相容性曲线(经计算的Tg与组成的图)；
图5是使用实施例2的分子玻璃混合物作为发光层制得的OLED器件的外量子效率与电流密度的图；
图6是使用实施例2的分子玻璃混合物作为发光层制得的OLED器件的电流密度与驱动电压的图；
图7是使用实施例2的分子玻璃混合物作为发光层制得的OLED器件的光谱辐射与波长的图；以及
图8A、8B、8C、8D描绘了具有本发明的空穴传输材料(hole-transportingmaterial，HTM)和电子传输材料(electron-transport material，ETM)的常见OLED构造。
具体实施方式
本发明的多个实施方案提供了电荷传输分子玻璃混合物、发光分子玻璃混合物及其组合。用于描述本发明原理的多个实施方案仅是举例说明并且不应以任何方式解释为限制本发明的范围。本领域技术人员将理解，本发明的原理可以在任何适当布置的器件中实现。
本申请中使用的术语的定义
贯穿该文件，以下术语将具有以下含义。
术语“非晶”意指混合物是非结晶的。即，混合物不具有分子晶格结构。
“非平衡分子玻璃”是在某些条件(例如，高于其玻璃化转变温度或者与某些溶剂相接触)下可结晶的玻璃形成材料。
“不可结晶的分子玻璃”在任何情况下都不会结晶并且总是非晶的。
“不对称玻璃混合物”是其中所有组分都不对称(即，具有全部不同的取代基)的玻璃混合物。
“同分异构玻璃混合物”是其中所有组分都具有相同分子量的玻璃混合物。
“多环芳香族核”是包含至少两个环状基团的核，所述环状基团之一是芳香族的，包括芳香族杂环环状基团。所述环状基团可被例如以下的取代基取代：脂肪族烃基，包括脂环族烃基；其他芳香族环状基团，如芳基；以及杂环环状基团，如经取代的或稠合的噻唑基、
Figure GDA0002856651600000062
唑基、酰亚胺基、吡唑基、三唑基、
Figure GDA0002856651600000061
二唑基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基、四嗪基和喹啉基。所述取代基是稠合的或非稠合的，并且是单环的或多环的。多环芳香族核的实例包括：9,9-双(4-羟基-3,5-二氯苯基)芴；4,4’-六氢-4,7-亚甲基茚满-5-亚基双(2,6-二氯苯酚)；9,9-双(4-羟基-3,5-二溴苯基)芴；4,4’-六氢-4,7-亚甲基茚满-5-亚基双(2,6-二溴苯酚)；3’,3”,5’,5”-四溴酚酞；9,9-双(4-氨基苯基)芴；苯基茚满二醇；1,1’-螺双茚满二醇；1,1’-螺双茚满二胺；2,2’-螺双色满；7,7-二甲基-7H-二苯并[c,h]呫吨二醇；呫吨
Figure GDA0002856651600000063
盐二醇；9,9-二甲基呫吨-3,6-双(氧乙酸)；4,4’(3-苯基-1-茚满亚基)二苯酚和其他双酚类；3’,3”-二溴-5’,5”-二硝基-2’,2”-氧杂酚酞；9-苯基-3-氧-2,6,7-三羟基呫吨；等等。
“脂肪族烃基”是指单价或二价的具有1至20个碳原子的烷烃、烯烃、二烯烃和炔烃。所述基团是直链或支链并且包括碳水化合物、羧酸、醇、醚、醛和酮官能团。
“脂环族”是指环状脂肪族烃基。所述基团可被卤素、烷氧基、酰胺基、硝基、酯基和芳香族基团取代。
示例性的脂肪族基团包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、己基、2-乙基己基、甲氧基乙基、乙氧羰基丙基、3-氧丁基、3-硫戊基、糠基、2-噻唑基甲基、环己基甲基、苄基、苯乙基、苯氧乙基、乙烯基(--CH＝CH--)、2-甲基乙烯基、烯丙基、亚烯丙基、丁二烯基、亚丁烯基、炔丙基等。
“芳香族”和“芳香族杂环”基团是指经历与苯相同类型的取代反应的有机基团。在苯中，取代反应相对于加成反应是优选的。这样的基团优选地具有6至约40个核原子并且是单环和多环的。
示例性芳香族基团包括：喹啉基、嘧啶基、吡啶基、苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基、三蝶烯基(triptycenyl)、对氯苯基、对硝基苯基、对溴苯基、2,4-二氯苯基、2-氯苯基、3,5-二硝基苯基、对-(四溴邻苯二甲酰亚氨基)苯基、对-(四氯邻苯二甲酰亚氨基)苯基、对-(四苯基邻苯二甲酰亚氨基)苯基、对-萘二甲酰亚氨基苯基、对-(4-硝基邻苯二甲酰亚氨基)苯基、对-苯二甲酰亚氨基苯基、1-羟基-2-萘基、3,5-二溴-4-(4-溴苯甲酰氧基)苯基、3,5-二溴-4-(3,5-二硝基苯甲酰氧基)苯基、3,5-二溴-4-(1-萘甲酰氧基)苯基、噻唑基、
Figure GDA0002856651600000071
唑基、咪唑基、吡唑基、三唑基、
Figure GDA0002856651600000072
二唑基、吡嗪基等，及其相应的多价和稠环结构。
“绿色溶剂”是无毒且环保的。绿色溶剂的良好指南可见于K.Alfonsi等的“Greenchemistry tools to influence a medicinal chemistry and research chemistrybased organization”,Green Chem.,2008,10,31-36,DOI:10.1039/b711717e。表1中示出了“优选的”、“可用的”和不期望的溶剂的列表。优选的溶剂被认为是“更绿色的”。应避免不期望的溶剂。
表1
Figure GDA0002856651600000081
“电子器件”是在其功能、输入或输出中使用电子的任何器件。
“光子器件”是在其功能、输入或输出中使用光子的任何器件。
本发明提供了包含至少两种非聚合化合物的分子玻璃混合物，所述至少两种非聚合化合物各自独立地对应于结构(R1Y1)p[(Z1Y2)mR2Y3]nZ2Y4R3；
其中m为0或1，n为0至所述化合物开始成为聚合物的整数，以及p为1至8的整数；
R1和R3各自独立地表示单价的具有1至20个碳原子的脂肪族或脂环族烃基、或芳香族基团、或多环芳香族核；
R2、Z1和Z2各自独立地表示多价的具有1至20个碳原子的脂肪族或脂环族烃基、或芳香族基团；
Y1、Y2、Y3和Y4各自独立地表示三键、双键或单键连接基；
前提条件是R1、Z1、R2、Z2和R3中的至少之一为多环芳香族核，并且玻璃化转变温度高于25摄氏度(℃)。
本发明的分子玻璃混合物是真正不可结晶的。
本发明提供了包含至少两种非聚合化合物的电荷传输分子玻璃混合物、发光分子玻璃混合物及其组合，所述至少两种非聚合化合物各自独立地对应于如下给出的式(I)的结构，：
(R1Y1)p[(Z1Y2)mR2Y3]nZ2Y4R3； (I)
其中m为0或1，n为0至所述化合物开始成为聚合物的整数，以及p为1至8的整数。
在本发明的一个实施方案中，各R1和R3独立地为单价的具有1至20个碳原子的脂肪族或脂环族烃基、芳香族基团、或多环芳香族核；
R2、Z1和Z2各自独立地表示多价的具有1至20个碳原子的脂肪族或脂环族烃基、或芳香族基团，其中各R2、Z1和Z2中的至少之一独立地为电荷传输部分、发光部分、或其组合；
Y1、Y2、Y3和Y4各自独立地表示三键、双键或单键连接基；
前提条件是所述分子玻璃混合物的玻璃化转变温度(Tg)高于20℃。
在本发明的第二实施方案中，各R1和R3独立地为单价的具有1至20个碳原子的脂肪族或脂环族烃基、芳香族基团、或多环芳香族核，其中各R1和R3中的至少之一独立地为单价的电荷传输部分、发光部分、或其组合；
R2、Z1和Z2各自独立地表示多价的具有1至20个碳原子的脂肪族或脂环族烃基、或芳香族基团；以及
Y1、Y2、Y3和Y4各自独立地表示三键、双键或单键连接基。
在本发明的第三实施方案中，各R1和R3独立地为单价的具有1至20个碳原子的脂肪族或脂环族烃基、芳香族基团、或多环芳香族核，其中各R1和R3中的至少之一独立地为单价的电荷传输部分、发光部分、或其组合；
R2、Z1和Z2各自独立地表示多价的具有1至20个碳原子的脂肪族或脂环族烃基、或芳香族基团，其中各R2、Z1和Z2中的至少之一独立地为电荷传输部分、发光部分、或其组合；以及
Y1、Y2、Y3和Y4各自独立地表示三键、双键或单键连接基。
在本发明的第四实施方案中，各R1和R3独立地为单价的具有1至20个碳原子的脂肪族或脂环族烃基、芳香族基团、或多环芳香族核，其中R1和R3中的至少之一独立地为单价的空穴传输部分、发光部分、或其组合；
R2、Z1和Z2各自独立地表示多价的具有1至20个碳原子的脂肪族或脂环族烃基、或芳香族基团，其中各R2、Z1和Z2中的至少之一独立地为多价的电子传输部分、发光部分、或其组合；以及
Y1、Y2、Y3和Y4各自独立地表示三键、双键或单键连接基。
在本发明的第五实施方案中，各R1和R3独立地为单价的具有1至20个碳原子的脂肪族或脂环族烃基、芳香族基团、或多环芳香族核，其中各R1和R3中的至少之一独立地为单价的电子传输部分、发光部分、或其组合；
R2、Z1和Z2各自独立地表示多价的具有1至20个碳原子的脂肪族或脂环族烃基、或芳香族基团，其中各R2、Z1和Z2中的至少之一独立地为多价的空穴传输部分、发光部分、或其组合；以及
Y1、Y2、Y3和Y4各自独立地表示三键、双键或单键连接基。
在本发明的第六实施方案中，各R1和R3独立地为单价的具有1至20个碳原子的脂肪族或脂环族烃基、芳香族基团、或多环芳香族核，其中各R1和R3中的至少之一独立地为单价的电子传输部分、发光部分、或其组合；并且各R1和R3中的至少之一独立地为单价的空穴传输部分、发光部分、或其组合；
R2、Z1和Z2各自独立地表示多价的具有1至20个碳原子的脂肪族或脂环族烃基、或芳香族基团，其中各R2、Z1和Z2中的至少之一独立地为多价的空穴传输部分、发光部分、或其组合；以及
Y1、Y2、Y3和Y4各自独立地表示三键、双键或单键连接基。
在本发明的第七实施方案中，各R1和R3独立地为单价的具有1至20个碳原子的脂肪族或脂环族烃基、芳香族基团、或多环芳香族核，其中各R1和R3中的至少之一独立地为单价的电子传输部分、发光部分、或其组合；并且各R1和R3中的至少之一独立地为单价的空穴传输部分、发光部分、或其组合；
R2、Z1和Z2各自独立地表示多价的具有1至20个碳原子的脂肪族或脂环族烃基、或芳香族基团，其中各R2、Z1和Z2中的至少之一独立地为多价的电子传输部分、发光部分、或其组合；以及
Y1、Y2、Y3和Y4各自独立地表示三键、双键或单键连接基。
在本发明的第八实施方案中，各R1和R3独立地为单价的具有1至20个碳原子的脂肪族或脂环族烃基、芳香族基团、或多环芳香族核，其中各R1和R3中的至少之一独立地为单价的空穴传输部分、发光部分、或其组合；并且各R1和R3中的至少之一独立地为单价的电子传输部分、发光部分、或其组合；
R2、Z1和Z2各自独立地表示多价的具有1至20个碳原子的脂肪族或脂环族烃基、或芳香族基团，其中R2、Z1和Z2都不是电荷传输部分、发光部分、或其组合；以及
Y1、Y2、Y3和Y4各自独立地表示三键、双键或单键连接基。
在本发明的第九实施方案中，混合物的所有组分都是同分异构的，即，混合物的所有组分具有相同的分子量。因此，该实施方案的分子玻璃混合物具有均匀的蒸气压并且可以通过真空沉积进行涂覆而不发生组分分级。
在适当设计时，本发明的电荷传输分子玻璃混合物、发光分子玻璃混合物及其组合是真正不可结晶的。它们的热特性和其他物理特性可不依赖于电荷传输部分或发光部分而调整。
本发明的分子玻璃混合物根据本领域中已知的多种交叉偶联反应，特别是已证明适用于产生共轭聚合物的交叉偶联反应来制备。本发明的一个重要目的是提供一种提供非晶的真正不可结晶的分子玻璃材料的方法，所述分子玻璃材料可以容易地通过简单经济的方法进行纯化。按照定义，真正非晶的材料无法重结晶。因此，由于该原因，纯化包含高水平杂质和其他成分的非晶分子玻璃混合物非常困难，或者或许可能成本昂贵。
因此，本发明仅使用具有以下特征的反应：
1)定量的，即反应完成接近100％；
2)要么没有副产物；
3)要么具有可以容易地溶于水或其他溶剂中，可以被有效提取，或可以容易地溶于水中并被有效提取的副产物。
能够产生聚合物的交叉偶联反应往往是定量的那些。那些交联偶联反应的具体实例包括以下反应：“Heck反应”、“Suzuki反应”、“Stille偶联反应”、“Sonogashira-Hagihara偶联反应”和“Knoevenagel反应”。
1.“Heck反应”，在碱的存在下芳基卤化物或乙烯基卤化物与活化烯烃之间的钯催化C-C偶联(Heck R.F.J Am Chem Soc,90:5518,1968)。
Figure GDA0002856651600000121
其中R＝烯基、芳基、烯丙基、炔基、苄基；
X＝卤化物、三氟甲磺酸酯；以及
R'＝烷基、烯基、芳基、CO2R、OR、SiR3
2.“Suzuki反应”，在碱的存在下芳基硼酸或乙烯基硼酸与芳基卤化物或乙烯基卤化物的钯(0)配合物催化反应(Tanigaki N.,Masuda H.和Kaeriyama K.Polymer,38:1221,1997；Remers M.,Schulze M.和Wegner G.Macromol Rapid Commun,17:239,1996)。
Figure GDA0002856651600000122
卤化物或硼酸酯可以为芳基或乙烯基。R1＝烷基、烯基、炔基、芳基；Y＝烷基、OH、O-烷基；R2＝烯基、芳基、烷基；X+，Cl、Br、I、OTf；碱＝碳酸钠、氢氧化钠、M(O-烷基)、磷酸三钾。
“Stille偶联反应”，有机锡烷与卤化物或拟卤化物之间的钯催化偶联以形成C-C键，其对R-基团几乎没有限制(Stille J.K.Angew Chem Int Ed,25:508,1986)
Figure GDA0002856651600000123
有机锡烷不是氧敏感性或水敏感性的；但是它们是有毒的，且具有低极性，并且难溶于水。
3.“Sonogashira-Hagihara偶联反应”是在钯催化剂、铜(I)助催化剂和胺碱的存在下进行的末端炔烃与芳香族溴化物或碘化物的偶联(Sonogashira K.,Tohda Y.和Hagihara N.Tetrahedron Lett,16:4467,1975)。
Figure GDA0002856651600000131
R`＝芳基、乙烯基
X＝I、Br、Cl、OTf
4.“Knoevenagel反应”是二醛与具有两个相对酸性位点(苄型质子)的芳烃的碱催化缩合(Laue T.和Plagens A.Named Organic Reactions,第2版JohnWiley and Sons,1999.；Horhold H.H.和Helbig M.Macromol Chem Macromol Symp,12:229,1987)。
Figure GDA0002856651600000132
在该反应中，羰基为醛或酮。所述催化剂通常为弱碱性的胺。所述活性氢组分具有以下形式：
·Z-CH2-Z或Z-CHR-Z，例如丙二酸二乙酯、Meldrum酸、乙酰乙酸乙酯或丙二酸。
·Z-CHR1R2，例如硝基甲烷。
5.咔唑与亚氨基二芳基化合物的N-芳基化，例如在Bull.Korean Chem.Soc.2011,第32卷,第72461期中报道的LiCL介导的催化CuI反应，在此通过引用并入本说明书。该反应的方案如下所示：
Figure GDA0002856651600000133
优选的交叉偶联反应为“Suzuki”。其具有以下优点：
1.该反应在温和的反应条件(即，低温、大气压力)下发生；
2.该反应可使用广泛可得的常见硼酸；
3.无机副产物容易从反应混合物中除去；
4.该反应是立体选择性的；
5.该反应的毒性比其他竞争性方法更低；以及
6.该反应在另一些官能团的存在下发生，即，基团保护并不总是必需的；
7.该反应利用相对便宜的试剂，该反应容易准备，并且该反应是“绿色”的。
许多钯催化剂和前体已经被开发用于Suzuki反应并且通常可商购自供应商如Aldrich。具体的催化剂实例包括：
空气稳定的催化剂，如：乙酰丙酮钯(II)、双(乙腈)二氯钯(II)
Figure GDA0002856651600000141
三氟乙酸钯(II)
Figure GDA0002856651600000142
三(二亚苄基丙酮)二钯(0)
Figure GDA0002856651600000143
二氯双(三环己基膦)钯(II)
Figure GDA0002856651600000144
双(二-叔丁基(4-二甲氨基苯基)膦)二氯钯(II)
Figure GDA0002856651600000151
[1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯钯(II)与二氯甲烷的配合物
Figure GDA0002856651600000152
以及空气敏感性或水敏感性催化剂：双(三苯基膦)二氯化钯(II)
Figure GDA0002856651600000153
四(三苯基膦)钯(0)
Figure GDA0002856651600000154
双(二亚苄基丙酮)钯(0)
Figure GDA0002856651600000161
二氯双(三-邻甲苯基膦)钯(II)
Figure GDA0002856651600000162
通过Suzuki反应制得的分子玻璃混合物包含至少两种非聚合的热塑性化合物，各热塑性化合物独立地符合以下结构：
(R1Y1)p[(Z1Y2)mR2Y3]nZ2Y4R3
其中m为0或1；
n为所述化合物中重复单元的数目，并且为0至所述化合物开始成为聚合物的整数，但不包括所述整数；
p为1至8的整数；
各R1和R3独立地为单价的具有1至20个碳原子的脂肪族或脂环族烃基、芳香族基团、或多环芳香族核；
R2、Z1和Z2各自独立地表示多价的具有1至20个碳原子的脂肪族或脂环族烃基、或芳香族基团；
Y1、Y2、Y3和Y4各自独立地表示三键、双键或单键连接基。
本发明的多价芳香族核起始材料可以为多卤化物或多硼酸酯。
可接受的多卤化物的具体实例包括：
Figure GDA0002856651600000171
Figure GDA0002856651600000181
Figure GDA0002856651600000191
Figure GDA0002856651600000201
多硼酸酯的具体实例包括：
Figure GDA0002856651600000202
Figure GDA0002856651600000211
J.AM.CHEM.SOC.2006,128,6647-6656中报道了二卤化铱配合物：
Figure GDA0002856651600000221
可接受的单价卤化物的实例包括：
Figure GDA0002856651600000231
Figure GDA0002856651600000241
Figure GDA0002856651600000251
Figure GDA0002856651600000261
Figure GDA0002856651600000271
具体的单价硼酸的实例包括：
Figure GDA0002856651600000281
Figure GDA0002856651600000291
Figure GDA0002856651600000301
另一种优选的偶联反应是Heck反应。Heck反应的优点包括：
1.该反应可以通过微波能来促进；
2.该反应是无膦的，其使用无膦的Pd(OAc)2-胍催化剂；
3.该反应与各种各样的化学官能团相容；
4.区域选择性可以通过反应条件、通过亚芳基组分上的取代基、通过活性基团以及通过烯烃组分的选择来控制；以及
5.该反应具有非常少的副反应。
用于Suzuki反应的许多催化剂被用于Heck反应，包括以上提供的Suzuki反应的描述中所列出的那些。
多烯烃的具体实例包括：
Figure GDA0002856651600000302
Lee等在macromolecules,第35卷,第18期,2002中报道的二苯乙烯己基甲基硅烷：
Figure GDA0002856651600000311
单价烯烃的具体实例包括：
Figure GDA0002856651600000312
Figure GDA0002856651600000321
本发明的另一个可用反应是咔唑与亚氨基芳基的N-芳基化。H-咔唑与亚氨基二亚芳基的实例包括：
Figure GDA0002856651600000322
Figure GDA0002856651600000331
在本发明的一个变型中，二卤化物中间体和单卤化物中间体通过如下来制备：在酸受体(如吡啶、皮考啉或喹诺酮)的存在下，使单酸酐或二酸酐与卤化物取代的单氨基空穴传输部分或电子传输部分反应，或者使卤化物取代的单酸酐与二氨基空穴传输部分或电子传输部分反应。
单酸酐和二酸酐的实例包括：
Figure GDA0002856651600000341
卤化物取代的单氨基空穴传输部分或电子传输部分或荧光部分的实例包括：
Figure GDA0002856651600000351
Figure GDA0002856651600000361
二氨基空穴传输部分或电子传输部分或荧光部分的实例包括：
Figure GDA0002856651600000362
Figure GDA0002856651600000371
Figure GDA0002856651600000381
单氨基空穴传输部分或电子传输部分的实例包括：
Figure GDA0002856651600000382
由上述材料制备的中间体的实例包括：
Figure GDA0002856651600000391
Figure GDA0002856651600000401
在本发明的第一优选实施方案中，电荷传输分子玻璃混合物、发光分子玻璃混合物、或其组合包含至少两种非聚合的热塑性化合物，各热塑性化合物独立地符合式(I)的结构
((R1Y1)p[(Z1Y2)mR2Y3]nZ2Y4R3)：
其中m为0或1；
n为所述化合物中重复单元的数目，并且为0至所述化合物开始成为聚合物的整数，但不包括所述整数；
p为1至8的整数；
各R1和R3独立地为单价的具有1至20个碳原子的脂肪族或脂环族烃基、芳香族基团、或多环芳香族核；以及
R2、Z1和Z2各自独立地表示多价的具有1至20个碳原子的脂肪族或脂环族烃基、或芳香族基团，其中各R2、Z1和Z2中的至少之一独立地为多价电荷传输部分、多价发光部分、或其组合；以及
Y1、Y2、Y3和Y4各自独立地表示三键、双键或单键连接基。
前提条件是式(I)的R1、Z1、R2、R3和Z2中的至少之一为电荷传输部分，并且所述混合物的玻璃化转变温度(Tg)高于20℃。
本发明的多价电荷传输部分、多价发光部分及其组合可以是空穴传输的、电子传输的、发光的或其组合。空穴传输部分的实例包括三芳胺、N-取代的咔唑、芳基烷烃、腙、吡唑啉和本领域已知的其他物质。电子传输部分包括联苯醌、双酰亚胺、
Figure GDA0002856651600000412
二唑、三唑、咪唑、
Figure GDA0002856651600000413
唑、噻唑、噻二唑、三嗪、喹诺酮、喹喔啉、蒽唑啉、菲咯啉、噻咯和本领域已知的其他物质。
用于交叉偶联反应的多价电荷传输材料的具体实例包括：
Figure GDA0002856651600000411
Figure GDA0002856651600000421
Figure GDA0002856651600000431
Figure GDA0002856651600000441
Figure GDA0002856651600000451
用于本发明的偶联反应的多价荧光或磷光起始材料的实例包括：
Figure GDA0002856651600000452
Figure GDA0002856651600000461
在结构式(I)中，表述“[(Z1Y2)mR2Y3]n”描述了作为低聚物的非聚合化合物。当Z1或R2为至少二价时通常形成低聚物。(Z1 Y2)m部分描述了这样的低聚物：其中例如当Z1衍生自
Figure GDA0002856651600000462
时，Z1自身重复。当n为1或更大时，结构式中的p优选为1以避免化合物由于Z1的多价性质而显著交联。但是，在本发明的电荷运输混合物中可容许一些交联。
在本发明的第二实施方案中，式(I)的各R1和R3独立地为单价的具有1至20个碳原子的脂肪族或脂环族烃基、芳香族基团、或多环芳香族核，其中各R1和R3中的至少之一独立地为单价电荷传输部分、单价发光部分、或其组合；
式(I)的R2、Z1和Z2各自独立地表示如上所述的多价的具有1至20个碳原子的脂肪族或脂环族烃基、或芳香族基团；以及
Y1、Y2、Y3和Y4各自独立地表示三键、双键或单键连接基。
本发明的单价电荷传输部分可以是空穴传输的或电子传输的。空穴传输部分的实例包括三芳胺、N-取代的咔唑、芳基烷烃、腙、吡唑啉和本领域已知的其他物质。电子传输部分包括联苯醌、双酰亚胺和本领域中已知的其他物质。本发明的发光部分的实例包括多环芳香族烃(PAH)，如芘、萘、蒽、苝、芴、咔唑、二苯并噻吩；金属配合物，如(2,4-戊二酮酸)双[2-(2-喹啉基)苯基]铱(III)、三-(8-羟基喹啉)铝(Alq3)、8-羟基喹啉锌、三[2-苯基吡啶基-C2,N]铱(III)(Ir(ppy)3)、三[2-(4,6-二氟苯基)吡啶-C2,N]铱(III)(Ir(Fppy)3)；以及本领域中已知的其他物质。
单价电荷传输部分的具体实例包括：
Figure GDA0002856651600000471
Figure GDA0002856651600000481
Figure GDA0002856651600000491
Figure GDA0002856651600000501
Figure GDA0002856651600000511
Figure GDA0002856651600000521
本发明的单价发光部分包括多环芳香族烃(PAH)，如芘、萘、蒽、苝、芴、咔唑、二苯并噻吩；金属配合物，如(2,4-戊二酮酸)双[2-(2-喹啉基)苯基]铱(III)、三-(8-羟基喹啉)铝(Alq3)、8-羟基喹啉锌、三[2-苯基吡啶基-C2,N]铱(III)(Ir(ppy)3)、三[2-(4,6-二氟苯基)吡啶-C2,N]铱(III)(Ir(Fppy)3)；以及本领域中已知的其他物质。单价发光部分包括经羟基、羧基、氨基、酸酐或异氰酸酯基之一单价地官能化的任何发光部分(荧光的或磷光的)，以及本领域已知的可以经改性以提供单价性的任何发光材料。
单价发光部分的实例包括：
Figure GDA0002856651600000531
在本发明的第三实施方案中，式(I)的各R1和R3独立地为单价的具有1至20个碳原子的脂肪族或脂环族烃基、芳香族基团、或多环芳香族核，其中各R1和R3中的至少之一独立地为单价的电荷传输部分、发光部分、或其组合。单价电荷传输部分可为上述的本发明第二实施方案的描述中提供的任何电荷传输部分，并且单价发光部分可为上述的本发明第二实施方案的任何发光部分。
式(I)的R2、Z1和Z2各自独立地表示多价的具有1至20个碳原子的脂肪族或脂环族烃基、或芳香族基团，其中各R2、Z1和Z2中的至少之一独立地为电荷传输部分、发光部分、或其组合。多价电荷传输部分可为以上提供的本发明第一实施方案的描述中提供的任何电荷传输部分，并且多价发光部分可为上述的本发明第一实施方案的任何发光部分。
Y1、Y2、Y3和Y4各自独立地表示三键、双键或单键连接基。
在本发明的第四实施方案中，式(I)的各R1和R3独立地为单价的具有1至20个碳原子的脂肪族或脂环族烃基、芳香族基团、或多环芳香族核，其中R1和R3中的至少之一独立地为单价的空穴传输部分、发光部分、或其组合。单价空穴传输部分可为上述的本发明第二实施方案的描述中提供的任何空穴传输部分，并且单价发光部分可为上述的本发明第二实施方案的任何发光部分。
式(I)的R2、Z1和Z2各自独立地表示多价的具有1至20个碳原子的脂肪族或脂环族烃基、或芳香族基团，其中各R2、Z1和Z2中的至少之一独立地为多价的电子传输部分、发光部分、或其组合。多价电子传输部分可为以上提供的本发明第一实施方案的描述中提供的任何电子传输部分，并且多价发光部分可为上述的本发明第一实施方案的任何发光部分。
Y1、Y2、Y3和Y4各自独立地表示三键、双键或单键连接基。
在本发明的第五实施方案中，式(I)的各R1和R3独立地为单价的具有1至20个碳原子的脂肪族或脂环族烃基、芳香族基团、或多环芳香族核，其中各R1和R3中的至少之一独立地为单价的电子传输部分、发光部分、或其组合。单价电子传输部分可为以上的本发明第二实施方案的描述中提供的任何电子传输部分，并且单价发光部分可为上述的本发明第二实施方案的任何发光部分。
式(I)的R2、Z1和Z2各自独立地表示多价的具有1至20个碳原子的脂肪族或脂环族烃基、或芳香族基团，其中各R2、Z1和Z2中的至少之一独立地为多价的空穴传输部分、发光部分、或其组合。多价空穴传输部分可为以上提供的本发明第一实施方案的描述中提供的任何空穴传输部分，并且多价发光部分可为上述的本发明第一实施方案的任何发光部分。
Y1、Y2、Y3和Y4各自独立地表示三键、双键或单键连接基。
在本发明的第六实施方案中，式(I)的各R1和R3独立地为单价的具有1至20个碳原子的脂肪族或脂环族烃基、芳香族基团、或多环芳香族核，其中各R1和R3中的至少之一独立地为单价的电子传输部分、发光部分、或其组合；并且各R1和R3中的至少之一独立地为单价的空穴传输部分、发光部分、或其组合。单价电子传输部分可为以上提供的本发明第二实施方案的描述中提供的任何电子传输部分，单价空穴传输部分可为以上提供的本发明第二实施方案的描述中提供的任何空穴传输部分，并且单价发光部分可为上述的本发明第二实施方案的任何发光部分。
R2、Z1和Z2各自独立地表示多价的具有1至20个碳原子的脂肪族或脂环族烃基、或芳香族基团，其中各R2、Z1和Z2中的至少之一独立地为多价的空穴传输部分、发光部分、或其组合。多价空穴传输部分可为以上提供的本发明第一实施方案的描述中提供的任何空穴传输部分，并且多价发光部分可为上述的本发明第一实施方案的任何发光部分。
Y1、Y2、Y3和Y4各自独立地表示三键、双键或单键连接基。
在本发明的第七实施方案中，式(I)的各R1和R3独立地为单价的具有1至20个碳原子的脂肪族或脂环族烃基、芳香族基团、或多环芳香族核，其中各R1和R3中的至少之一独立地为单价的电子传输部分、发光部分、或其组合；并且各R1和R3中的至少之一独立地为单价的空穴传输部分、发光部分、或其组合。单价电子传输部分可为以上提供的本发明第二实施方案的描述中提供的任何电子传输部分，单价空穴传输部分可为以上提供的本发明第二实施方案的描述中提供的任何空穴传输部分，并且单价发光部分可为上述的本发明第二实施方案的任何发光部分。
R2、Z1和Z2各自独立地表示多价的具有1至20个碳原子的脂肪族或脂环族烃基、或芳香族基团，其中各R2、Z1和Z2中的至少之一独立地为多价的电子传输部分、发光部分、或其组合。多价电子传输部分可为以上提供的本发明第一实施方案的描述中提供的任何电子传输部分，并且多价发光部分可为上述的本发明第一实施方案的任何发光部分。
Y1、Y2、Y3和Y4各自独立地表示三键、双键或单键连接基。
在本发明的第八实施方案中，式(I)的各R1和R3独立地为单价的具有1至20个碳原子的脂肪族或脂环族烃基、芳香族基团、或多环芳香族核，其中各R1和R3中的至少之一独立地为单价的空穴传输部分、发光部分、或其组合；并且各R1和R3中的至少之一独立地为单价的电子传输部分、发光部分、或其组合。单价电子传输部分可为以上提供的本发明第二实施方案的描述中提供的任何电子传输部分，单价空穴传输部分可为以上提供的本发明第二实施方案的描述中提供的任何空穴传输部分，并且单价发光部分可为上述的本发明第二实施方案的任何发光部分。
式(I)的R2、Z1和Z2各自独立地表示多价的具有1至20个碳原子的脂肪族或脂环族烃基、或芳香族基团，其中R2、Z1和Z2都不是电荷传输部分、发光部分、或其组合；以及
Y1、Y2、Y3和Y4各自独立地表示三键、双键或单键连接基。
在本发明的第九实施方案中，所述混合物的所有组分都是同分异构的，即，它们具有相同的分子量；因此，具有大约相同的蒸气压。这确保了所述混合物的热沉积而不发生分级。这通过使用同分异构的单价起始材料来实现。用于本发明的偶联反应的同分异构的单价起始材料的具体实例包括：
Figure GDA0002856651600000561
Figure GDA0002856651600000571
Figure GDA0002856651600000581
Figure GDA0002856651600000591
Figure GDA0002856651600000601
一般工序
本发明的一个重要目的是提供一种提供真正不可结晶的电荷传输分子玻璃混合物、真正不可结晶的发光分子玻璃混合物及其组合的方法，所述分子玻璃混合物可以容易地通过简单经济的方法进行纯化。按照定义，真正非晶的材料无法重结晶。因此，由于该原因，纯化包含高水平杂质和其他成分的电荷传输分子玻璃混合物非常困难，或者或许可能成本昂贵。
因此，本发明仅使用具有以下特征的反应：定量的，即反应完成接近100％；要么没有副产物；要么具有可以容易地溶于水或其他溶剂中并被有效提取的副产物。
此外，本发明的工序需要通过重结晶、升华或蒸馏或其他纯化方法将所有起始材料预先纯化至缩聚反应所需的纯度水平。该工序消除了不期望的杂质从任何起始材料向所产生的非晶分子玻璃混合物的输送。
以下是反应工序的具体实例。
1.通过Heck反应进行的偶联反应
在氮气氛下在80℃下将1当量重结晶的多价的卤化的具有1至20个碳原子的脂肪族或脂环族烃基、或芳香族基团溶解于无水二甲基甲酰胺中。溶解Pd(OAC)2(0.05当量)、三(邻-甲苯基)膦(“TOP”，0.30当量)并搅拌1小时(h)。然后在搅拌下添加2当量的以下等摩尔混合物，溶解并加热至100℃过夜，所述等摩尔混合物包含三种乙烯基的单价的具有1至20个碳原子的脂肪族或脂环族烃基、芳香族基团、或多环芳香族核。24小时之后，将反应混合物冷却至室温并倒入大量甲醇中。将所得沉淀物在甲醇中搅拌1小时。滤出粗制的分子玻璃混合物并溶解于热氯仿中。通过玻璃过滤器过滤该溶液以除去残留的催化剂颗粒，并在甲醇中沉淀。将所得分子玻璃混合物在真空烘箱中在40℃下干燥2天。
如有必要，通过使用二氧化硅凝胶和适当溶剂或溶剂混合物的柱色谱对该混合物进行进一步纯化。
使用差示扫描量热法(DSC)和热重分析(TGA)表征经分离物质的热特性，并且使用液相色谱、核磁共振(NMR)、或者液相色谱和NMR二者表征其组成。使用Molaire的“组分方程”来计算基于多官能材料的官能度和单乙烯基取代的化合物的数量的预期组成(OrganicMonomeric Glasses:A Novel Class of Materials,M.F,Molaire等,J of PolymerScience,Part A,Polymer Chemistry,第27卷,2569-2592(1989))。
以下是可以通过以上工序制备的分子玻璃混合物的具体实例的列表。
玻璃混合物1是由
Figure GDA0002856651600000611
与包含
Figure GDA0002856651600000612
Figure GDA0002856651600000613
的等摩尔混合物反应产生的空穴传输蓝色发光分子玻璃混合物。
该玻璃混合物的六种组分的结构如下所示：
Figure GDA0002856651600000621
玻璃混合物2是由
Figure GDA0002856651600000622
与包含
Figure GDA0002856651600000631
Figure GDA0002856651600000632
的等摩尔混合物反应产生的空穴传输/蓝色发光分子玻璃混合物。
该玻璃混合物的六种组分的结构如下所示：
Figure GDA0002856651600000641
玻璃混合物3是由
Figure GDA0002856651600000642
与包含
Figure GDA0002856651600000643
Figure GDA0002856651600000644
的等摩尔混合物反应产生的双极性分子玻璃混合物。
该玻璃混合物的六种组分的结构如下所示：
Figure GDA0002856651600000651
玻璃混合物4是由
Figure GDA0002856651600000661
与包含
Figure GDA0002856651600000662
的等摩尔混合物反应产生的空穴传输分子玻璃混合物。
该玻璃混合物的四种组分的结构如下所示：
Figure GDA0002856651600000671
2.通过Suzuki反应进行的偶联反应
使1当量多价的具有1至20个碳原子的脂肪族或脂环族烃基、或芳香族基团、和1当量的以下等摩尔混合物与0.25当量三辛基甲基氯化铵在甲苯中混合在一起，所述等摩尔混合物包含三种单价的具有1至20个碳原子的脂肪族或脂环族烃基、芳香族基团、或多环芳香族核的硼酸或硼酸酯。向用氮气脱气30分钟的悬液中添加2摩尔(M)Na2CO2水溶液。向该混合物中添加0.0042当量的四(三苯膦)钯(0)。然后在氮气下将反应加热至回流，保持1天。将反应混合物冷却至室温并倒入大量甲醇:水(9:1)混合物中。沉淀物通过反复的溶解于四氢呋喃(THF)和在甲醇中沉淀来进行纯化。获得了作为粉末的分子玻璃混合物。
使用差示扫描量热法(DSC)和热重分析(TGA)表征经分离物质的热特性，并且使用液相色谱、核磁共振(NMR)、或者液相色谱和NMR的组合表征其组成。使用Molaire的“组分方程”来计算基于多官能材料的官能度和单乙烯基取代的化合物的数量的预期组成(OrganicMonomeric Glasses:A Novel Class of Materials,M.F,Molaire等,J of PolymerScience,Part A,Polymer Chemistry,第27卷,2569-2592(1989))。
以下是可以通过以上工序制备的分子玻璃混合物的具体实例的列表。
玻璃混合物5是由
Figure GDA0002856651600000681
与包含
Figure GDA0002856651600000682
的等摩尔混合物通过Suzuki反应进行反应产生的电子传输分子玻璃混合物。
该玻璃混合物的六种组分的结构如下所示：
Figure GDA0002856651600000691
玻璃混合物6是由
Figure GDA0002856651600000692
与包含
Figure GDA0002856651600000701
Figure GDA0002856651600000702
的等摩尔混合物通过Suzuki反应进行反应产生的空穴传输分子玻璃混合物。该玻璃混合物的六种组分的结构如下所示：
Figure GDA0002856651600000711
玻璃混合物7是由
Figure GDA0002856651600000712
与包含
Figure GDA0002856651600000713
Figure GDA0002856651600000721
的等摩尔混合物通过Suzuki反应进行反应产生的电子传输蓝色发光分子玻璃混合物。该玻璃混合物的六种组分的结构如下所示：
Figure GDA0002856651600000722
玻璃混合物8是100摩尔％
Figure GDA0002856651600000731
与包含35摩尔％
Figure GDA0002856651600000732
35摩尔％
Figure GDA0002856651600000733
10摩尔％
Figure GDA0002856651600000734
和20摩尔％双官能
Figure GDA0002856651600000735
的混合物经由Suzuki反应通过可控低聚反应产生的空穴传输发光分子玻璃。该玻璃混合物的组分的结构如下所示：
Figure GDA0002856651600000741
玻璃混合物9是
Figure GDA0002856651600000742
与包含
Figure GDA0002856651600000743
Figure GDA0002856651600000751
的等摩尔混合物通过Suzuki反应产生的双极性传输分子玻璃。该玻璃混合物的组分的结构如下所示：
Figure GDA0002856651600000752
Figure GDA0002856651600000761
玻璃混合物10是
Figure GDA0002856651600000762
与包含
Figure GDA0002856651600000771
Figure GDA0002856651600000772
Figure GDA0002856651600000773
的等摩尔混合物通过Suzuki反应产生的双极性传输分子玻璃。该玻璃混合物的组分的结构如下所示：
Figure GDA0002856651600000781
玻璃混合物11是
Figure GDA0002856651600000791
与包含
Figure GDA0002856651600000792
Figure GDA0002856651600000793
的等摩尔混合物通过Suzuki反应产生的双极性传输分子玻璃。该玻璃混合物的组分的结构如下所示：
Figure GDA0002856651600000801
Figure GDA0002856651600000811
玻璃混合物12是通过Suziki反应制得的蓝色发光分子玻璃。
Figure GDA0002856651600000821
玻璃混合物13是通过Suziki反应制得的空穴传输磷光分子玻璃。
Figure GDA0002856651600000831
玻璃混合物14是通过Suziki反应制得的空穴传输磷光分子玻璃。
Figure GDA0002856651600000841
玻璃混合物15是通过Suziki反应制得的空穴传输磷光分子玻璃。
Figure GDA0002856651600000851
Figure GDA0002856651600000861
玻璃混合物16：其为通过Suziki反应制得的空穴传输磷光分子玻璃。
Figure GDA0002856651600000862
Figure GDA0002856651600000871
玻璃混合物17是通过Suziki反应制得的高三重态空穴传输分子玻璃。
Figure GDA0002856651600000881
玻璃混合物18是通过Suziki反应制得的空穴传输分子玻璃。
Figure GDA0002856651600000891
玻璃混合物19是通过Suziki反应制得的同分异构蓝色主体电子传输分子玻璃。
Figure GDA0002856651600000901
玻璃混合物20是通过Suziki反应制得的同分异构电子传输分子玻璃。
Figure GDA0002856651600000911
玻璃混合物21是通过Suziki反应制得的同分异构高三重态空穴传输分子玻璃。
Figure GDA0002856651600000912
玻璃混合物22是通过Suziki反应制得的同分异构高三重态空穴传输分子玻璃。
Figure GDA0002856651600000921
玻璃混合物23是通过Suzuki反应制得的蓝色荧光分子玻璃。
Figure GDA0002856651600000931
玻璃混合物24是通过Suzuki反应制得的同分异构高三重态电子传输分子玻璃。
Figure GDA0002856651600000941
玻璃混合物25是通过Suzuki反应制得的同分异构双极性电荷传输分子玻璃。
Figure GDA0002856651600000951
玻璃混合物26是通过Suzuki反应制得的同分异构双极性电荷传输黄色发光分子玻璃。
Figure GDA0002856651600000961
玻璃混合物27是同分异构空穴传输分子玻璃。
Figure GDA0002856651600000971
玻璃混合物28是同分异构电子传输分子玻璃。
Figure GDA0002856651600000981
3.N-芳基化偶联反应
将1当量重结晶的多价的卤化的具有1至20个碳原子的脂肪族或脂环族烃基、或芳香族基团，2当量Cs2CO3，2当量LiCl，20％CuI溶解于小瓶中的无水二甲基甲酰胺中。然后添加2当量包含三种亚氨基二芳胺的等摩尔混合物。将小瓶密封，在150℃的油浴中搅拌并加热48小时。用饱和氯化铵稀释反应混合物。用乙酸乙酯萃取产物。乙酸乙酯层经无水硫酸镁干燥，过滤并浓缩。通过使用己烷:乙酸乙酯溶剂的硅胶柱色谱对产物进行纯化。
可以通过该反应工序制得的分子玻璃混合物的实例如下所示：
玻璃混合物29是同分异构空穴传输分子玻璃。
Figure GDA0002856651600000991
玻璃混合物30是同分异构空穴传输分子玻璃。
Figure GDA0002856651600001001
玻璃混合物31是同分异构双极性传输分子玻璃。
Figure GDA0002856651600001011
玻璃混合物32是同分异构空穴传输发光分子玻璃。
Figure GDA0002856651600001021
玻璃混合物33是同分异构空穴传输发光分子玻璃。
Figure GDA0002856651600001031
玻璃混合物34是同分异构空穴传输发光分子玻璃。
Figure GDA0002856651600001041
玻璃混合物35是同分异构空穴传输发光分子玻璃。
Figure GDA0002856651600001051
玻璃混合物36是同分异构电子传输发光分子玻璃。
Figure GDA0002856651600001061
玻璃混合物37是同分异构电子传输分子玻璃。
Figure GDA0002856651600001071
玻璃混合物38是同分异构双极性传输分子玻璃。
Figure GDA0002856651600001081
Figure GDA0002856651600001091
玻璃混合物39是同分异构双极性传输分子玻璃。
Figure GDA0002856651600001092
Figure GDA0002856651600001101
本发明的实施例
实施例1
Figure GDA0002856651600001102
Figure GDA0002856651600001111
将316毫克(0.825毫摩尔(mmol))9-苄基咔唑-3-硼酸频那醇酯、253mg(0.825mmol)9-甲基咔唑-3-硼酸频那醇酯和35mg XPhos Pd G2(3摩尔％)添加到Schlenk烧瓶中，然后在氮气下吹扫。在氮气下向反应烧瓶中依次添加63μL(0.5mmol)1,2,4三氯苯、3mL干燥THF和6mL经脱气的0.5M K3PO4。将烧瓶密封，加热至40℃并搅拌过夜。收集三次10毫升乙醚的提取物并通过硅胶过滤两次。用旋转蒸发仪使溶液蒸发，将所产生的油溶解于少量二氯甲烷中并用150毫升庚烷沉淀。过滤白色沉淀物并在真空下干燥。混合物的8种组分如下所示：
Figure GDA0002856651600001121
实施例1的分子玻璃混合物
实施例2
Figure GDA0002856651600001132
Figure GDA0002856651600001141
将294mg(1.0mmol)4,7-二溴苯并[c]-1,2,5-噻二唑、215mg(0.7mmol)9-甲基咔唑-3-硼酸频那醇酯、225mg(0.7mmol)9-乙基咔唑-3-硼酸频那醇酯、268mg(0.7mmol)9-苯基咔唑-3-硼酸频那醇酯和47mg XPhos Pd G2(3摩尔％)添加到Schlenk烧瓶中，然后在氮气下吹扫。在氮气下向反应烧瓶中依次添加3mL干燥THF和6mL经脱气的0.5M K3PO4。将烧瓶密封，加热至40℃并搅拌过夜。
收集三次10毫升乙醚的提取物并通过硅胶过滤两次。用旋转蒸发仪使溶液蒸发，将所产生的油溶解于少量二氯甲烷中并用150mL庚烷沉淀。过滤橙色沉淀物并在真空下干燥。组分的结构如下所示：
Figure GDA0002856651600001142
Figure GDA0002856651600001151
实施例3.分子玻璃混合物实施例1的高压液相色谱(HPLC)分析
将样品溶解于四氢呋喃中并在Agilent 1100系列高效液相色谱仪(HPLC)上通过LC/MS进行分析。使用反相梯度条件对样品进行色谱分析。使用设定为254nm的二极管阵列检测器进行UV检测。图1示出了实施例1的分子玻璃混合物的四个主峰。在保留时间18.49分钟处的第一个主峰与较低分子量的三(9-乙基咔唑)组分相关。在保留时间18.9分钟处的峰与三种同分异构的二(9-乙基咔唑)-9-苯基咔唑组分相关。在保留时间19.25分钟处的峰与三种同分异构的二(9-苄基咔唑)-9-乙基咔唑组分相关。在保留时间19.52分钟处的最后一个峰与三-(9-苄基咔唑)组分相关。这四个峰占峰面积的94.37％(基于在254nm下的吸收响应)。
实施例3.分子玻璃混合物实施例2的高压液相色谱(HPLC)分析
使用实施例3的工序。图2示出了6个主峰。在保留时间17.6分钟处的第一个峰与二(9-甲基咔唑)组分相关。在保留时间18.0分钟处的峰与9-甲基咔唑、9-乙基咔唑组分相关。在18.26分钟处的峰与二-(9-乙基咔唑)组分相关。在18.38分钟处的峰与9-甲基咔唑、9-苄基咔唑组分相关。在18.60分钟处的峰与9-乙基咔唑、9-苄基咔唑组分相关。在保留时间18.77分钟处的最后一个主峰与二(9-苄基咔唑)组分相关。六个主峰占峰面积的96.82％(基于在254nm下的吸收响应)。
实施例4.溶解度评估
在五种溶剂中评估溶解度。从优选溶剂列表中选出三种溶剂丙酮、异丙醇(IPA)和乙酸乙酯，从可用溶剂列表中选出另两种溶剂四氢呋喃(THF)和甲苯。表2中的结果示出，实施例1的玻璃混合物可溶于除异丙醇以外的所有溶剂。实施例2的分子玻璃混合物可溶于所有的五种溶剂。作为比较例，使用N'-二-(1-萘基)-N,N'-二苯基-(1,1'-联苯基)-4,4'-二胺(NPB)。NPB不溶于三种优选溶剂，但可溶于甲苯和THF。这表明本发明的分子玻璃混合物是更可溶的。
表2.溶解度数据
材料 丙酮 IPA 乙酸乙酯 甲苯 THF
实施例1 是 否 是 是 是
实施例2 是 是 是 是 是
TAPC(比较) 否 是
TPD(比较) 否
NPD/NPB(比较) 否 否 否 是 是
PBD(比较) 否 是
实施例5.光物理特性
获得实施例1和实施例2的分子玻璃混合物在THF溶液中的光学吸收曲线。表3中示出了最大吸收波长。由3.13eV/3.3eV处THF溶液光吸收的阈值和纯膜光吸收的阈值来计算光学带隙(Eg)；对于实施例2的分子玻璃混合物，由2.3eV/2.4eV处THF溶液光吸收的阈值和纯膜光吸收的阈值来计算光学带隙(Eg)。实施例1的分子玻璃混合物的三重态能级通过在三重态溶剂中在77K(液体N2)下的磷光光谱来评估。经测量三重态能级为2.7eV(+/-0,05eV)。这比NPB高0.5eV并且比Bphen高0.20eV。因此，实施例1的分子玻璃混合物的三重态能级对于作为某些蓝色磷光发光体的主体是足够高的。
表3光物理数据
Figure GDA0002856651600001171
实施例6：电荷传输迁移率
使实施例1和实施例2的材料真空沉积以提供样品的飞行时间迁移率，证明这些玻璃混合物的热稳定性。
飞行时间测量结果示出了实施例1的分子玻璃混合物的空穴传输(表4)。该分子玻璃的空穴迁移率与实施例1的NPB混合物的空穴迁移率(1.3×10-4cm2/V秒)相当。实施例2的分子玻璃混合物显示出双极性传输。其空穴迁移率经估算为1.8×10-4cm2/V秒，与NPB相当。实施例2的分子玻璃混合物的电子迁移率经估算为1.8×10-4cm2/V秒，与4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(Bphen)相当，但优于实施例2一个数量级，并且可以用于提供非常有效的器件。
表4.传输迁移率
材料 μ<sub>电子</sub>cm<sup>2</sup>/V秒 μ<sub>空穴</sub>cm<sup>2</sup>/V秒
实施例1 1.2×10<sup>-4</sup> 1.8×10<sup>-4</sup>
实施例2 NA 1.3×10<sup>-4</sup>
NPD/NPB(比较) NA 8.8×10<sup>-4</sup>
Bphen(比较) 3.4×10<sup>-4</sup> NA
Alq3(比较) 2.00E-05 NA
实施例7.热特性测量
使用差示扫描量热分析以10°/分钟表征实施例1和实施例2的玻璃混合物的热特性。经测量实施例1和实施例2的分子玻璃混合物的玻璃化转变温度Tg分别为136℃和109℃(表6)。即使在进行四个加热循环(高于Tg)之后，本发明的两种分子玻璃混合物实施例也没有发现结晶峰或熔化峰。另一方面，NPB显示出结晶峰和熔化峰二者，而1,1-双((二-4-甲苯基氨基)苯基)环己烷(TAPC)显示出熔化峰。这些结果清楚地表明，与NPB和TAPC相比，本发明的玻璃混合物是真正不可结晶的。
表6.热特性
材料 T<sub>g</sub><sup>e</sup>/℃ T<sub>sch</sub>/℃ T<sub>m</sub>/℃ T<sub>d</sub>/℃
实施例1 136 无 无 400
实施例2 106 无 无 400
NPD(比较) 98.7 175 281
TAPC(比较) 78 184.8 280
实施例8.与香豆素6的相容性
香豆素6是OLED中广泛使用的一组荧光染料(表7)之一。其具有非常明确的熔点并且不显示玻璃化转变温度。通常香豆素6被用作主体基质中的掺杂剂以抑制荧光淬灭。然而，相分离是一个问题。本发明的分子玻璃混合物鉴于其固有的高混合熵值可以防止这个问题。
表7.
Figure GDA0002856651600001191
(a)香豆素47、(b)香豆素6、(c)尼罗红和(d)二胺(bimane)的化学结构
为了证实这一点，通过差示扫描量热法(DSC)评估在三种不同浓度10重量百分比(重量％)、20重量％和40重量％下香豆素6与实施例1和实施例2的分子玻璃混合物的相容性。表8示出了结果。在全部的三种浓度下，香豆素6与实施例1和实施例2的分子玻璃混合物均完全混溶。虽然纯香豆素6在四个连续的DSC加热循环下显示出熔点，但是对于每种组合物分别测量到单一的玻璃化转变温度Tg，既没有任何结晶峰也没有熔化峰。这清楚地证明了本发明的分子玻璃混合物溶解其他材料并防止其在非常高的浓度下结晶的优异能力。图3示出了对香豆素6和实施例1的分子玻璃混合物的混合物的Tg预测与表8结果的对比。图4中示出了对实施例2的分子玻璃混合物的类似对比。
香豆素6和用作掺杂剂的其他染料的浓度是用于DSC相容性测试的浓度的5分之一至10分之一。因此，期望使用本发明分子玻璃混合物的器件是非常稳定的并且没有相分离并且有助于增加器件的寿命。还预期本发明的分子玻璃混合物将防止掺杂剂在非常高的掺杂浓度下聚集，导致了高效率、高亮度和减小的效率滚降。
相容性比较例
使用4,4′-环亚己基双[N,N-双(4-甲基苯基)苯胺(TAPC)在10重量％水平下重复相同的DSC评估，
Figure GDA0002856651600001201
其是OLED中广泛使用的空穴传输材料。
表8示出了单一玻璃化转变温度在71℃左右，略低于纯TAPC的75℃；然而，在第二次扫描和第三次扫描中在149.7℃下均发现了结晶峰，并且在170.4℃下发现了熔点。这说明了非平衡分子玻璃的问题。
表8.相容性数据
Figure GDA0002856651600001202
实施例9.用实施例2的分子玻璃混合物作未掺杂发光体的OLED器件
使用市售的玻璃洗涤器工具清洁涂覆有透明氧化铟锡(ITO)导电层的约1.1mm厚的玻璃基板并干燥。ITO的厚度为约42nm且ITO的薄层电阻为约68Ω/平方。随后用氧化性等离子体处理ITO表面以调节表面作为阳极。使钼氧化物层(MoOx，0.5nm厚)沉积在干净的ITO表面上作为空穴注入层(HIL)，然后将基板转移至真空沉积室中以使所有的其他层沉积在基板之上。
通过在约10-6托的真空下从加热舟中蒸发来以以下顺序沉积以下层：(1)空穴传输层，75nm厚，包含NPB；(2)发光层，75nm厚，包含实施例2的分子玻璃混合物作为未掺杂发光层；(3)LiF层，1nm厚；(4)铝阴极，约100nm厚。
图5示出了该器件的外量子效率随电流密度的变化。在20伏处获得最高效率0.34％。图6示出了在4.5伏的阈值电压下OLED器件的电流密度与驱动电压的关系。图7示出了该器件在604nm的λmax下的光谱辐射曲线，提供橙色光。
应指出，该器件难以进行优化。实施例2的分子玻璃混合物是双极性的，显示出平衡的电子迁移率和空穴迁移率。
添加空穴阻挡层和电子层将有助于将激子限制在发光层中，并因此改善器件的性能。
应用实例
本发明的电荷传输分子玻璃混合物、发光分子玻璃混合物及其组合可以用于有机光活性电子器件，例如，构成OLED显示器的有机发光二极管(OLED)。有机活性层夹在OLED显示器中的两个电接触层之间。在OLED中，在跨经所述电接触层施加电压时，有机光活性层通过光传输电接触层发光。
使用有机发光化合物作为发光二极管中的活性组分是本领域技术人员公知的。已使用了简单的有机分子、共轭聚合物和有机金属配合物。使用光活性材料的器件常常包括一个或更多个电荷传输层，其位于光活性(例如，发光)层与接触层(空穴注入接触层)之间。器件可以包括两个或更多个接触层。空穴传输层可以位于光活性层与空穴注入接触层之间。空穴注入接触层也可称为阳极。电子传输层可以位于光活性层与电子注入接触层之间。电子注入接触层也可称为阴极。电荷传输材料也可以与光活性材料组合用作主体。
图8A至8D示出了未按比例的具有空穴传输材料(HTM)和电子传输材料(ETM)的常见OLED构造(“Electron Transport Materials for Organic Light-Emitting Diodes”A.Kulkarni等,Chem.Mater.2004,16,4556-4573)。
根据发光部分的组成、结构和特性，本发明的发光分子玻璃混合物可以在那些结构中用作主体、掺杂剂或未掺杂的发光层。本发明的电荷传输分子玻璃混合物还可以用于荧光发光系统以及磷光发光系统。
容易理解的是，这些材料必须针对特定器件构造进行优化。空穴传输层材料(HTL)的最高占用分子轨道(HOMO)能级需要与主体的相应HOMO能级一致，以确保空穴以最小注入阻碍流入发光层区域中，而HTL的最低占用分子轨道(LUMO)必须足够高以防止电子从主体泄漏到HTL中。
对于主体与电子传输层(ETL)的界面存在一组相似的规则，但具有相反的符号：LUMO能级需要一致，并且ETL的HOMO需要足够深以提供电荷约束。两个电荷传输层中材料的三重态激子能量应显著高于所有发光体的最高三重态能级以防止发射激子淬灭。三重态能量约束也适用于主体材料，但是要求与空穴和电子传输分子的那些要求相比不那么严格。此外，HTL的HOMO和ETL的LUMO的位置必须匹配两种电极的功函数以使电荷注入障碍最小化(E.Polikarpov,A B.Padmaperuna,“Materials Design Concepts for Efficient BlueOLEDs:A Joint Theoretical and Experimental Study”,Material Matters,第7卷,第1期,Aldrich Materials Science)。
通过在一种分子玻璃混合物中使携带期望电子特性的不同分子部分组合，本发明的材料提供了满足给定材料中的一组能量一致要求的简易方法。本发明的发光分子玻璃混合物提供了很多设计自由度以简化这些器件的设计。期望这些混合物的真正不结晶性、其较大的混合熵值大大有助于器件稳定性和性能。
材料和应用的这些实例不意在穷举。虽然已参照具体实施方案描述了本发明，但是并不旨在限制于此，相反地，本领域普通技术人员将认识到在权利要求的范围内可进行变化和修改。

Claims (24)

1.一种组合物，包含
非聚合化合物的分子玻璃混合物，所述分子玻璃混合物表现出无相分离的单一热转变，其中所述分子玻璃混合物的特征在于：非晶的，在约20℃下为固体，以及包含大于两种不同的化合物，所述大于两种不同的化合物各自独立地对应于结构(R1Y1)P[(Z1Y2)mR2Y3]nZ2Y4R3，
其中m为1，n为0至所述化合物开始成为聚合物的整数，且n不为0，以及p为1至8的整数；
R1和R3各自独立地表示单价的具有1至20个碳原子的脂肪族或脂环族烃基、或芳香族基团；
R2、Z1和Z2各自独立地表示多价的芳香族基团；以及
Y1、Y2、Y3和Y4各自独立地表示三键、双键或单键连接基；
前提条件是
(1)R1和R3中的至少之一为单价的电荷传输部分、发光部分、或其组合；或者
(2)R2、Z1和Z2中的至少之一为多价的电荷传输部分、发光部分、或其组合；或者
(3)(1)和(2)两者；以及
R1、Z1、R2、Z2和R3中的至少之一为多环芳香族核，并且玻璃化转变温度高于25℃。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中前提条件是(3)，所述单价的电荷传输部分为空穴传输部分，并且所述多价的电荷传输部分为电子传输部分。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中前提条件是(3)，所述单价的电荷传输部分为电子传输部分，并且所述多价的传输部分为空穴传输部分。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中前提条件是(3)，所述单价的电荷传输部分为电子传输部分和空穴传输部分的混合物，并且所述多价的传输部分为空穴传输部分。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中前提条件是(3)，所述单价的电荷传输部分为电子传输部分和空穴传输部分的混合物，并且所述多价的传输部分为电子传输部分。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中R1、R2、R3、Z1和Z2中的至少之一为发光部分。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中所述发光部分为荧光部分。
8.根据权利要求6所述的组合物，其中所述发光部分为磷光部分。
9.根据权利要求6所述的组合物，其中所述发光部分为热辅助延迟荧光部分。
10.根据权利要求1所述的组合物，其中所述分子玻璃混合物是可溶剂涂覆的。
11.根据权利要求1所述的组合物，其中所述分子玻璃混合物是可真空涂覆的。
12.根据权利要求1所述的组合物，其中所述分子玻璃混合物的所有所述组分是同分异构的。
13.根据权利要求1所述的组合物，其中所述分子玻璃混合物是不可结晶的。
14.根据权利要求13所述的组合物，还包括使非平衡分子玻璃、可结晶分子、或其组合与所述不可结晶的分子玻璃混合物以产生新的不可结晶的玻璃混合物的比例混合，其中所述非平衡玻璃、所述可结晶分子、或其组合是电荷传输的、发光的、或其组合。
15.根据权利要求1所述的组合物，其中所述分子玻璃混合物可溶于选自以下的溶剂：水、丙酮、1-丁醇、乙醇、2-丙醇、乙酸乙酯、甲醇、乙酸异丙酯、乙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、乙酸和二甲苯。
16.一种组合物，包含
非聚合化合物的分子玻璃混合物，所述分子玻璃混合物表现出无相分离的单一热转变，其中所述分子玻璃混合物的特征在于：非晶的，在约20℃下为固体，以及包含大于两种不同的化合物，其中所述玻璃混合物包含以下八种化合物：
Figure FDA0002856651590000031
并且玻璃化转变温度高于25℃。
17.根据权利要求1所述的组合物，其中所述玻璃混合物包含：
Figure FDA0002856651590000041
18.一种包括多个层的有机电子器件，其中所述层中的至少之一包含空穴传输组合物、电子传输组合物、双极性组合物、或发光组合物、或其组合，其中所述空穴传输组合物、电子传输组合物、双极性组合物、或发光组合物是根据权利要求1所述的包含分子玻璃混合物的组合物。
19.根据权利要求18所述的有机电子器件，其中所述有机电子器件是有机发光二极管。
20.根据权利要求18所述的有机电子器件，其中所述有机电子器件是光子器件。
21.根据权利要求18所述的有机电子器件，其中所述有机电子器件是太阳能电池器件。
22.根据权利要求18所述的有机电子器件，其中所述有机电子器件是场效应晶体管。
23.根据权利要求18所述的有机电子器件，其中所述有机电子器件是柔性的。
24.根据权利要求18所述的有机电子器件，其中所述有机电子器件是透明的。
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