KR102371432B1

KR102371432B1 - 납땜 합금, 솔더 페이스트, 납땜 볼, 솔더 프리폼, 납땜 조인트, 및 기판

Info

Publication number: KR102371432B1
Application number: KR1020217037980A
Authority: KR
Inventors: 히로요시 가와사키; 마사토 시라토리; 유지 가와마타
Original assignee: 센주긴조쿠고교 가부시키가이샤
Priority date: 2019-05-27
Filing date: 2020-05-15
Publication date: 2022-03-07
Anticipated expiration: 2040-05-15
Also published as: US20220088723A1; WO2020241317A1; JP6810371B1; JP2021045791A; TWI725857B; JPWO2020241317A1; US11813686B2; KR20210146425A; CN113874159A; CN113874159B; TW202106887A

Abstract

본 발명의 과제는 저융점이고 연성이 뛰어나 인장 강도가 높고, 또한 무전해 Ni 도금 처리가 수행된 Cu 전극에 납땜 부착을 수행하면, 이 납땜 부착에 의해 형성된 솔더 조인트가 높은 전단 강도를 나타내는 Sn-Bi-Cu-Ni계 납땜 합금 등을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 과제는 도금 처리가 수행되지 않은 Cu 전극에 대해서도, 납땜 부착에 의해 형성된 납땜 조인트가 높은 전단 강도를 나타내는 Sn-Bi-Cu-Ni계 납땜 합금을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 과제는, 상술의 과제에 가하여, 납땜 합금의 황색 변화를 억제하면서 솔더 페이스트의 점도의 경시적인 변화도 억제할 수 있는 납땜 합금 등을 제공한다. 본 발명의 납땜 합금은 질량 %로, Bi: 31 ~ 59 %, Cu: 0.3 ~ 1.0 %, Ni: 0.01 ~ 0.06 %, As: 0.0040 ~ 0.025 %, 잔부가 Sn으로 이루어지고, 그 표면에 소정의 As 농화층을 갖는 것이다.

Description

납땜 합금, 솔더 페이스트, 납땜 볼, 솔더 프리폼, 납땜 조인트, 및 기판

본 발명은, 납땜 합금, 솔더 페이스트, 납땜 볼, 솔더 프리폼, 납땜 조인트, 및 기판에 관한 것이다.

근래, 휴대 전화 등의 전자기기는 소형화, 박형화하는 경향에 있다. 그러한 전자기기에 이용되고 있는 반도체 장치 등의 전자 부품에서는, 두께를 수mm 정도에서 1 mm 이하로 얇게 한 기판이 이용되어 오고 있다.

전자 부품과 기판을 전기적으로 접합하는 납땜 합금으로서, 종래부터 Sn-Ag-Cu 납땜 합금이 널리 사용되고 있다. Sn-Ag-Cu 납땜 합금은 비교적 융점이 높고, 공정 조성인 Sn-3Ag-0.5Cu 납땜 합금에서도 220℃ 정도를 나타낸다. 이 때문에, 전술과 같이 얇은 기판의 전극을 Sn-Ag-Cu 납땜 합금으로 납땜 부착를 수행하면, 접합시의 열로 기판이 변형되어, 접합 불량이 발생하는 경우가 있다.

이러한 접속 불량에 대해서는, 납땜 부착를 저온에서 수행함으로써 얇은 기판의 변형을 억제하여 접속 신뢰성을 향상시킬 필요가 있다. 이것에 대응 가능한 저융점 납땜 합금으로서, Sn-58Bi 납땜 합금이 알려져 있다. 이 납땜 합금은 융점이 140℃ 정도나 되어 낮아, 기판의 변형을 억제할 수 있다.

그러나, Bi는 원래 무른 원소이며, Sn-Bi 납땜 합금도 무르다. Sn-Bi 납땜 합금의 Bi 함유량을 저감해도, Bi가 Sn 중에 편석함으로써 취화(脆化)한다. Sn-Bi 납땜 합금을 이용하여 납땜 부착을 수행한 납땜 조인트(繼手)는, 응력이 가해지면 그 취성에 의해 균열이 발생하여 기계적 강도가 열화할 우려가 있다.

또한, 전자기기가 소형이 됨에 따라서, 거기에 이용하는 기판의 면적이 좁아지기 때문에, 전극의 소형화나 전극간의 저피치화가 실현되지 않으면 안된다. 추가로는, 납땜 부착을 수행하기 위한 납땜 합금의 사용량이 저감하기 때문에, 납땜 조인트의 기계적 강도가 저하하는 염려가 있다.

여기서, 특허문헌 1에는, 높은 접합 강도를 가지고 납땜 접합을 가능하게 하기 위해, Sn-Bi 납땜 합금에 Cu 및 Ni를 첨가한 Sn-Bi-Cu-Ni 납땜 합금이 개시되어 있다. 같은 문헌에 의하면, 이 납땜 합금을 이용한 접합부는, 납땜 접합부 중 및/또는 납땜 접합 계면에 육방 세밀 충전 구조를 가지는 금속간 화합물을 형성하기 때문에, 접합 강도가 향상한다고 말하는 것이다.

여기서, 전술의 납땜 합금은, Sn을 많이 함유하는 납땜 합금의 표면이 산화하면, 산화막인 SnO 피막이 형성하여 표면이 황색에 변화한다. SnO 피막의 막 두께가 두꺼워질수록, 납땜 표면의 황색도는 높아진다. 납땜 합금의 표면이 황색으로 변화하고 있어 금속 광택을 잃으면, 납땜 합금의 화상 인식의 자동 처리시에 납땜 합금이 검출되지 않고, 실제로는 존재하고 있는 납땜 합금이 인식되지 않는 것이다.

종래의 표면의 황색 변화를 억제한 납땜 재료로서는, 예를 들면 특허문헌 2에는, Sn 함유량이 40 질량% 이상인 합금으로 이루어지는 금속재료 또는 Sn 함유량이 100 질량%인 금속재료로 이루어지는 납땜층과, 납땜층의 표면을 피복하는 피복층을 구비한 직경이 1~1000μm의 구체(球體)이며, 피복층은, 납땜층의 외측에 SnO막이 형성되고, SnO막의 외측에 SnO₂막이 형성되고, 피복층의 두께는, 0 nm보다 크고 4.5 nm 이하인 납땜 재료가 개시되어 있다. 이 납땜 재료는, SnO₂막을 형성함으로써, 납땜 재료 표면의 황색 변화를 억제하고 있다.

특허문헌 1: 일본 특개 2013-000744호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 제5807733호

전자 부품의 전극은, 통상, Cu이며, 이 Cu 전극에 대해서, 무전해 Ni 도금, 무전해 Ni/Au 도금이나 무전해 Ni/Pd/Au 도금이 피복되어 있는 것이 일반적이다. 이와 같이, Cu 전극은, Au나 Pd와 같은 귀금속으로 무전해 도금처리가 수행되어 있다. Au 도금은 하지(下地)의 Ni 도금의 산화를 억제하여, 용융 납땜과의 젖음성을 개선한다. 무전해 Ni 도금은, 무전해 도금에 사용되는 환원제(예를 들면, 차아인산 나트륨) 유래의 상당한 양의 P를 함유하는 Ni 도금을 형성한다. 이러한 Ni 도금은 적어도 수질량%의 P, 예를 들면 2~15 질량%를 함유한다.

그러나, 특허문헌 1에는, 납땜 합금과 전극으로부터 인출(引出)된 Cu 배선부와의 접합 계면에 육방 세밀 충전 구조의 금속간 화합물이 형성하도록, Sn-Bi 납땜 합금에 Cu나 Ni를 첨가하는 것이 기재되어 있지만, 구체적인 합금 조성은 개시되어 있지 않다. 전단 강도가 높은 효과를 입증하기 위한 결과도 기재되지 않았다. 같은 문헌에는, Sn이 57 atm%, Bi가 43 atm%인 합금 조성에 Cu나 Ni를 소정량 함유하는 것이 기재되어 있지만, 실시예가 개시되어 있지 않기 때문에, 이 합금 조성에 있어서 전단 강도가 향상하는지 아닌지는 불분명하다.

또한, 같은 문헌에는, 납땜 합금의 접합 대상이 프린트 기판의 Cu 배선부나 Cu를 함유 하지 않는 배선부인 것이 기재되어 있다. 그러나, 배선부가 Cu인 것 외, 접합 대상이 어떠한 구성인지 불분명하다. 같은 문헌에는 납땜 합금의 구체적인 합금 조성이 개시되지 않고, 전극과 납땜 합금과의 접합 계면에 금속간 화합물이 형성되는 것을 제외하고 접합 계면의 상태에 관해서 일절 개시도 시사도 되어 있지 않다. 따라서, 같은 문헌에 개시된 Bi, Cu 및 Ni의 함유량을 만족시키는 모든 납땜 합금이, 예를 들면 무전해 Ni 도금 처리가 수행된 Cu 전극의 납땜 부착에 사용되었을 경우에, 이하와 같은 문제점을 해결할 수 있다고는 도저히 생각하기 어렵다.

무전해 Ni 도금 처리가 수행된 전극에 납땜 부착이 수행되면, 납땜 합금 중의 Ni의 확산 계수가 P의 확산 계수보다 크기 때문에, Ni가 우선적으로 납땜 합금 중에 확산하고, 납땜 합금과 전극과의 접합 계면에 P의 농도가 상대적으로 높은 P 리치층이 형성된다. 이 P 리치층은 단단하고 깨지기 쉽기 때문에 납땜 조인트의 전단 강도를 열화시킨다. 그러한 P 리치층을 가지는 납땜 조인트가 전단에 의해 파단했을 때에는, Ni 도금층이 노출하는 현상이 발생한다. 이 파단은, 납땜 조인트 자체의 파단이 아니고, 오히려 전극에 형성된 P 리치층의 박리에 의해 일으켜진다. 따라서, P 리치층의 형성은 납땜 조인트의 접속 신뢰성에 악영향을 미치게 된다.

마찬가지로, 도금 처리가 수행되지 않은 Cu 전극에 납땜 부착이 수행된 경우에도, 같은 문헌에서 개시되고 있는 각 원소의 함유량의 범위를 만족시키는 모든 납땜 합금이 높은 전단 강도를 나타내는지 아닌지는 확실하지 않다.

추가로, 납땜 합금 표면에 있어서의 황색 변화의 억제 효과는, 납땜 합금의 화상 인식의 자동 처리에 있어서 중요한 요소이다. 그러나, 특허문헌 2에 기재된 납땜 재료는, SnO₂막을 형성하기 위해서, 고에너지 상태의 플라스마 조사 등이 필요하고, 제조 공정이 복잡해져 버린다.

또한, 전자기기의 기판에의 전자 부품의 접합·조립에 있어서는, 솔더 페이스트를 사용한 납땜 부착이 코스트면 및 신뢰성의 면에서 유리하다. 솔더 페이스트의 기판에의 도포는, 예를 들면, 메탈 마스크를 이용한 스크린 인쇄에 의해 수행된다. 솔더 페이스트의 인쇄성을 확보하기 위해서, 솔더 페이스트의 점도는 적당할 필요가 있다.

여기서, 황색 변화가 억제된 납땜 분말을 이용했을 경우, 젖음성이 향상하도록, 솔더 페이스트에 이용하는 활성제의 함유량을 증가하거나 고활성의 것을 사용할 수 있다. 그러나, 활성제 등에 의해 젖음성을 향상시키려고 하면, 솔더 페이스트의 점도가 경시적으로 상승해 버린다. 이 때문에, 황색 변화의 억제 효과에 가하여, 솔더 페이스트에 이용했을 때의 증점 억제 효과도 동시에 만족시키는 것은, 종래의 납땜 합금에서는 달성하지 못하고, 추가적인 검토가 필요했다.

이에 가하여, 얇은 기판의 전극에 납땜 조인트를 형성하는 경우, 융점이 높으면 가열시에 기판이 변형해 버린다. 또한, 기판이 조금 변형했다고 해도 납땜 합금의 연성이 낮으면 응력이 기판측으로 집중해버려서, 기판이 파손하게 될 수도 있다. 추가로, 납땜 조인트가 전단할 때, 납땜 합금 자체의 강도가 낮으면 전단에 의해 납땜 합금으로 파단해 버린다.

본 발명의 과제는, 저융점에서 연성이 뛰어나고 인장 강도가 높고, 또한, 무전해 Ni 도금 처리가 수행된 Cu 전극에 납땜 부착을 수행하면, 이 납땜 부착에 의해 형성된 납땜 조인트가 높은 전단 강도를 나타내는 Sn-Bi-Cu-Ni계 납땜 합금을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 과제는, 도금 처리가 수행되지 않은 Cu 전극에 대해서도, 납땜 부착에 의해 형성된 납땜 조인트가 높은 전단 강도를 나타내는 Sn-Bi-Cu-Ni계 납땜 합금을 제공하는 것이다. 추가로, 본 발명의 과제는, 상술의 과제에 가하여, 납땜 합금의 황색 변화를 억제하면서 솔더 페이스트의 점도의 경시적인 변화도 억제할 수 있는 납땜 합금을 제공하는 것이다. 이에 가하여, 본 발명의 과제는, 상기 납땜 합금을 이용한 솔더 페이스트, 지입(脂入) 납땜, 납땜 볼, 솔더 프리폼, 이들에 의해 형성된 납땜 조인트, 및 이 납땜 조인트를 구비하는 기판을 제공하는 것이다.

Cu 전극에 무전해 Ni 도금 처리가 가해지면, P 함유 Ni 도금층이 형성된다. 본 발명자들은, 이 전극에 형성된 납땜 조인트의 전단 강도를 높이기 위해서, 납땜 합금 중의 Ni의 확산 계수가 P의 확산 계수와 비교하여 큰 것에 주목했다. 그리고, 본 발명자들은, 납땜 부착 시에 Ni의 납땜 합금 중에의 확산을 억제함으로써, P 리치층의 성장을 억제하는 것이 가능한 것에 생각이 미쳐, 전단 강도를 높이기 위해서 열심히 검토를 수행했다.

우선, 본 발명자들은, Sn-Bi 납땜 합금에 Cu만을 0.5 질량% 정도 첨가하여 무전해 Ni 도금층을 가지는 Cu 전극에 납땜 부착을 수행했는데, 납땜 조인트의 전단 강도가 뒤떨어지는 지견을 얻었다. 여기서, 이 Sn-Bi-Cu 납땜 합금에 있어서, Cu의 함유량이 1.1 질량%로까지 증가해도, 전단 강도가 개선되지 않고, 추가로는 융점이 높고 연성이 큰 폭으로 열화한다라는 지견을 얻을 수 있었다. 즉, 본 발명자들은, Sn-Bi 납땜 합금이 Cu만을 함유해도, 형성된 납땜 조인트의 전단 강도를 높일 수 없고, Cu 함유량에 따라서는 고융점이나 저연성 등의 문제가 발생한다라는 지견을 얻었다.

여기서, 본 발명자들은, Cu만을 함유하는 것에 의한 전술의 지견에 근거하여, Sn-Bi 납땜 합금이 함유하는 Cu의 함유량과, Cu와 전율(全率) 고용(固溶)인 Ni에 주목하여, Ni 함유량을 정밀하게 조사했다. 이 결과, 본 발명자들은, Cu와 Ni가 소정량인 경우, 납땜 합금의 융점이 낮고, 연성이 뛰어나 인장 강도가 높고, P 리치층의 성장이 억제되어, 무전해 Ni 도금층을 가지는 Cu 전극에 형성한 납땜 조인트의 전단 강도가 현저하게 개선하는 지견을 얻었다. 이것에 의해, 본 발명자들은, 얇은 기판을 이용했다고 해도 납땜 부착시의 기판의 변형이 저감하여, 뛰어난 접속 신뢰성을 나타내는 지견을 얻었다. 추가로, 본 발명자들은, 범용성을 확인하기 위해서, 무전해 Ni 도금층을 갖지 않는 Cu 전극에 형성한 납땜 조인트가, 무전해 Ni 도금층을 가지는 Cu 전극에 형성한 납땜 조인트와 같이, 높은 전단 강도를 나타낸다의 지견을 얻었다.

이에 가하여, 본 발명자들은, 전술과 같이 뛰어난 인장 강도, 연성, 및 전단 강도를 가지는 Sn-Bi-Cu-Ni 납땜 합금에 있어서, 황색 변화를 억제하는 원소로서, 굳이, 여러 가지의 원소 중에서 As를 미량 첨가하는 것을 시도했다. Sn 함유량이 많은 납땜 합금에서는 전술과 같이 SnO₂막을 형성하는 것이 알려져 있고, 또한, As를 함유하는 납땜 합금은 통상은 젖음성이 열화한다고 여겨지고 있었다. 그렇지만, 예상외로도, As를 함유하는 Sn-Bi-Cu-Ni-As 납땜 합금은, 상술의 지견에 가하여, 납땜 합금의 표면에 As 농화층이 형성되는 것으로써, 황색 변화가 억제되면서 뛰어난 증점 억제 효과를 얻을 수 있는 지견도 얻어, 본 발명은 완성되었다.

여기에, 본 발명은 다음과 같다.

(1) 질량%로, Bi: 31~59%, Cu: 0.3~1.0%, Ni: 0.01~0.06%, As: 0.0040~0.025%, 잔부가 Sn으로 이루어지는 합금 조성을 갖고, As 농화층을 갖고, As 농화층의 존재는 이하의 판정 기준에 의해 확인되는 것으로, As 농화층은, 납땜 합금의 최표면으로부터 SiO₂ 환산의 깊이로 2×D1(nm)까지의 영역이며, As 농화층의 SiO₂ 환산의 두께가 0.5~8.0 nm인 것을 특징으로 하는 납땜 합금.

(판정 기준)

5.0mmХ5.0mm의 크기의 샘플에 있어서, 임의의 700μm×300μm의 에어리어를 선정하고, 이온 스퍼터링을 병용한 XPS 분석을 수행한다. 샘플 1개에 대해 1개의 에어리어를 선정하고, 3개의 샘플에 대해 각각 1회씩, 합계 3회의 분석을 수행한다. 전체 3회의 분석의 모두에 있어서 S1>S2가 되는 경우, As 농화층이 형성되어 있다고 판단한다.

여기서,

S1: XPS 분석의 차트에 있어서, SiO₂ 환산의 깊이가 0~2×D1(nm)의 영역에 있어서의 As의 검출 강도의 적분치

S2: XPS 분석의 차트에 있어서, SiO₂ 환산의 깊이가 2×D1~4×D1(nm)의 영역에 있어서의 As의 검출 강도의 적분치

D1: XPS 분석의 차트에 있어서, O 원자의 검출 강도가 최대가 된 SiO₂ 환산의 깊이(Do·max(nm))보다 깊은 부분에 있어서, O 원자의 검출 강도가 최대 검출 강도(Do·max에 있어서의 강도)의 1/2의 강도가 되는 최초의 SiO₂ 환산의 깊이(nm).

(2) 합금 조성은, 질량%로, P 및 Ge의 적어도 1종을 합계로 0.003~0.05%를 더 함유하는, 상기 (1)에 기재된 납땜 합금.

(3) 상기 (1) 또는 상기 (2)에 기재된 납땜 합금으로 이루어지는 납땜 분말과 플럭스로 이루어지는 솔더 페이스트.

(4) 상기 (1) 또는 상기 (2)에 기재된 납땜 합금으로 이루어지는 납땜 볼.

(5) 상기 (1) 또는 상기 (2)에 기재된 납땜 합금으로 이루어지는 솔더 프리폼.

(6) Ni 도금층을 가지는 Cu 전극 상에 상기 (1) 또는 상기 (2)에 기재된 납땜 합금으로부터 형성된 납땜 조인트.

(7) Ni 도금층은 P를 함유하는 무전해 도금층인, 상기 (6)에 기재된 납땜 조인트.

(8) 판 두께가 5 mm 이하이며, Ni 도금층을 가지는 적어도 1개의 Cu 전극을 갖고, 상기 Cu 전극의 각각은 상기 (1) 또는 상기 (2)에 기재된 납땜 합금으로부터 형성된 납땜 조인트를 가지는 기판.

(9) 상기 Ni 도금층은 P를 함유하는, 상기 (8)에 기재된 기판.

[도 1] 도 1은, 납땜 볼 표면의 XPS 분석의 차트이다.
[도 2] 도 2는, 납땜 볼 표면의 XPS 분석의 차트이다.
[도 3] 도 3은, 납땜 볼 표면의 XPS 분석의 차트이다.
[도 4] 도 4는, 무전해 Ni/Au 도금 처리된 Cu 전극에 Sn-58Bi 납땜 합금을 이용하는 납땜 부착을 수행하고, 납땜 접합부를 전단 제거한 후에 있어서의, 배율 300배의 전극의 표면 사진이다.
[도 5] 도 5 (a) 및 도 5 (b)는, 무전해 Ni/Au 도금 처리가 수행된 Cu 전극의 납땜 부착에 따라서 납땜 조인트가 형성되었을 경우에 있어서의, 납땜 접합부와 전극과의 계면 근방의 배율 800배의 단면 사진이며, 도 5 (c) 및 도 5 (d)는, 무전해 Ni/Pd/Au 도금 처리가 수행된 Cu 전극의 납땜 부착에 따라서 납땜 조인트가 형성되었을 경우에 있어서의, 납땜 접합부와 전극과의 계면 근방의 배율 800배의 단면 사진이다.
[도 6] 도 6은, Sn-40Bi-(0~1.1)Cu-0.03Ni-(0~0.004)As 납땜 합금의, Cu 함유량과 전단 강도(Cu 전극)와의 관계를 나타내는 도이다.
[도 7] 도 7은, Sn-40Bi-(0~1.1)Cu-0.03Ni-(0~0.004)As 납땜 합금의, Cu의 함유량과 전단 강도(무전해 Ni/Au 전극)와의 관계를 나타내는 도이다.
[도 8] 도 8은, Sn-40Bi-(0~1.1)Cu-0.03Ni-(0~0.004)As 납땜 합금의, Cu의 함유량과 합금의 연신과의 관계를 나타내는 도이다.
[도 9] 도 9는, Sn-40Bi-0.5Cu-(0~0.07)Ni-(0~0.004)As 납땜 합금의, Cu의 함유량과 전단 강도(Cu 전극)와의 관계를 나타내는 도이다.
[도 10] 도 10은, Sn-40Bi-0.5Cu-(0~0.07)Ni-(0~0.004)As 납땜 합금의, Cu의 함유량과 전단 강도(무전해 Ni/Au 전극)와의 관계를 나타내는 도이다.
[도 11] 도 11은, Sn-40Bi-0.5Cu-(0~0.07)Ni-(0~0.004)As 납땜 합금의, Cu의 함유량과 합금의 연신과의 관계를 나타내는 도이다.

본 발명을 이하에 의해 자세하게 설명한다. 이하의 설명에 있어서, 납땜 합금 조성에 관한 「%」는, 특별히 지정하지 않는 한 「질량%」이다.

1. 납땜 합금

본 발명에 따른 납땜 합금은, Cu, Ni 및 As를 함유하는 Sn-Bi-Cu-Ni-As 납땜 합금이다. Cu와 Ni는 전율 고용이기 때문에, Cu 및 Ni를 함유하는 본 발명에 따른 납땜 합금은 Cu 및 Ni의 용해도가 낮아져, 전극으로부터 납땜 합금으로의 Cu나 Ni의 확산을 억제할 수 있다. 그리고, Ni의 확산을 억제하는 것에 의해서, 무전해 Ni 도금층 상에 형성되는 P 리치층의 성장을 억제할 수 있다. 여기서, Sn-Bi 납땜 합금이 Cu만을 많이 함유하는 것에 의해서, Cu 및 Ni의 확산을 억제하는 것이 가능하다고도 생각된다.

그러나, 간단하게 Cu 함유량을 늘린 것 만으로는, 전극과의 접합 계면 및 납땜 합금의 내부에서 CuSn 화합물이 증가하기 때문에, 전단 강도가 열화하고, 납땜 합금 자체의 융점도 높아져, 연성도 열화한다. 따라서, Sn-Bi-Cu 납땜 합금을, 무전해 Ni 도금층을 가지는 Cu 전극의 납땜 부착에 사용할 수 없다.

여기서, Cu 함유량을 증가시키지 않고 Ni의 용해도를 저감하는 원소로서 Ni를 들 수 있다. 납땜 합금이 미량의 Ni를 함유하는 것에 의해서 납땜 합금이 저융점 및 고연성을 나타낸다. 이 때문에, 전극에 무전해 Ni 도금 처리가 수행되어 있는 경우에는, Ni의 납땜 합금에의 확산을 억제함으로써 깨지기 쉬운 P 리치층의 성장이 억제되어, 납땜 조인트의 전단 강도를 큰 폭으로 개선할 수 있다.

추가로, 본 발명에 따른 납땜 합금은, Cu 및 Ni를 소정량 함유 하기 때문에 Cu의 용해도가 낮다. 무전해 Ni 도금층을 갖지 않는 Cu 전극에 대해서도, Cu의 납땜 합금에의 확산이 억제됨으로써, 접합 계면 및 납땜 합금 중에 생성되는 깨지기 쉬운 SnCu 화합물의 과잉한 형성이 억제되어, 납땜 조인트의 전단 강도가 향상한다. 그 결과, 본 발명에서는, Cu 전극에 도금 처리가 수행되어 있는지 아닌지에 관계없이, 납땜 부착시의 얇은 기판의 변형을 억제하여 뛰어난 접속 신뢰성을 확보할 수 있다.

일반적으로 무전해 Ni 도금층에는 Au 도금, 혹은 Pd/Au와 같은 귀금속이나 이들의 합금의 도금층이 형성되어 있다. Au 도금층은 Ni 도금층 상에 형성되어 있다. 그러나, Au 도금층은, 0.05μm 정도의 매우 얇은 막 두께이며, 납땜 합금 중에의 확산에 의해 납땜 부착시에 소실한다. 따라서, 본 발명에 있어서 여러 가지의 특성을 평가할 때에, Au 도금층이나 그 외의 귀금속 도금층이 특별히 고려될 필요는 없다.

본 발명에 있어서, 납땜 합금의 합금 조성을 한정한 이유는 이하와 같다.

(1) Bi: 31~59%

Bi는 납땜 합금의 융점을 저하시킨다. Bi의 함유량이 31%보다 적으면 융점이 높아 납땜 부착시에 기판이 변형된다. Bi 함유량의 하한은 31% 이상이며, 바람직하게는 32% 이상이며, 보다 바람직하게는 35% 이상이다. 한편, Bi의 함유량이 59%보다 많으면, Bi의 석출에 의해 인장 강도 및 연성이 열화한다. Bi 함유량의 상한은 59% 이하이며, 바람직하게는 58% 이하이며, 더욱 바람직하게는 45% 이하이며, 특히 바람직하게는 40% 이하이다.

(2) Cu: 0.3~1.0%

Cu는, 무전해 Ni 도금층 중의 Ni의 납땜 합금 중으로의 확산을 억제하고, Ni 도금층과 납땜 접합부와의 계면에 생성하는 P 리치층의 성장을 억제한다. 또한, Cu의 확산도 억제하기 때문에, 무전해 Ni 도금 처리가 수행되지 않은 Cu 전극과 납땜 합금과의 접합 계면 및 납땜 합금 중에 생성되는 깨지기 쉬운 SnCu 화합물의 과잉의 형성을 억제하여, 납땜 조인트의 전단 강도가 향상한다.

Cu 함유량이 0.3%보다 적으면, P 리치층이나 SnCu 화합물의 과잉의 형성을 억제할 수 없어, 전단 강도가 저하한다. Cu 함유량의 하한은 0.3% 이상이며, 바람직하게는 0.4% 이상이다. 한편, Cu 함유량이 1.0%보다 많으면, 납땜 합금 중에 Sn과의 금속간 화합물이 과잉으로 형성되어, 납땜 합금의 연성이 저하한다. 또한, 납땜 합금의 융점이 현저하게 상승하여, 납땜 합금의 젖음성이 저하한다. 추가로, 기판의 변형이 발생함으로써 작업성이 악화된다. Cu 함유량의 상한은 1.0% 이하이며, 바람직하게는 0.8% 이하이며, 보다 바람직하게는 0.7% 이하이다.

(3) Ni: 0.01~0.06%

Ni는, Cu가 가지는 Ni의 확산을 억제하는 효과를 조장하고, P 리치층의 성장을 억제하여 추가로 전단 강도를 향상시킨다. Ni 함유량이 0.01%보다 적으면, 전단 강도를 향상시킬 수 없다. Ni 함유량의 하한은 0.01% 이상이며, 바람직하게는 0.02% 이상이다. 한편, Ni 함유량이 0.06%보다 많으면, 납땜 합금 중에 Sn과 Ni와의 화합물이 과잉으로 형성되기 때문에 연성이 저하한다. Ni 함유량의 상한은 0.06% 이하이며, 바람직하게는 0.05% 이하이며, 보다 바람직하게는 0.04% 이하이다.

(4)　As: 0.0040~0.025%

As는 납땜 합금의 표면에 As 농화층을 형성하기 때문에 황색 변화를 억제한다. 또한, 솔더 페이스트 중에 본 발명에 따른 납땜 합금을 납땜 분말로서 첨가하면 증점 억제 효과를 발휘할 수 있다. As 함유량의 하한은, As를 함유하는 효과가 충분히 발휘하도록 하기 위해서, 0.0040% 이상으로 할 필요가 있다. 한편, As가 0.025%를 넘으면 젖음성이 뒤떨어지는 경우가 있다. As 함유량의 상한은, 0.025% 이하이며, 바람직하게는 0.020% 이하이며, 보다 바람직하게는 0.010% 이하이다.

본 발명에 있어서 As를 함유함으로써 형성되는 As 농화층이란, As 농도가, 납땜 재료 중의 평균 As 농도(납땜 합금의 질량에 대한 As의 질량의 비율)보다 높은 영역을 말하고, 구체적으로는 납땜 합금의 최표면으로부터 SiO₂ 환산의 깊이로 2×D1(nm)까지의 영역이며, 후술의 판정 기준에 의해 존재를 확인할 수 있다. As 농화층은, 납땜 합금의 표면측의 적어도 일부에 존재하고 있는 것이 바람직하고, 표면 전체를 덮고 있는 것이 바람직하다.

본 발명과 같이 As를 함유함으로써 As 농화층이 형성되면, 황색 변화가 억제되면서 솔더 페이스트의 점도의 경시 변화를 억제할 수 있는 이유는 분명하지 않지만, 이하와 같이 추측된다. 점도 상승은, Sn이나 Sn산화물과 솔더 페이스트(플럭스)에 포함되는 활성제 등의 각종 첨가제와의 사이에 생기는 반응에 의해, 염이 형성되거나 납땜 분말이 응집하는 것 등에 의해서 발생된다고 생각할 수 있다. 본 발명에 따른 납땜 합금과 같이 표면에 As 농화층이 존재하면, 납땜 분말과 플럭스의 사이에 As 농화층이 개재하게 되어, 상술과 같은 반응이 일어나기 어려워지기 때문에, 상기의 효과가 동시에 발현한다고 추측된다.

(4-1)　As 농화층의 판정 기준

5.0mm×5.0mm의 크기의 샘플(납땜 재료가 판상이 아닌 경우에는, 5.0mm×5.0mm의 범위로 납땜 재료(납땜 분말, 납땜 볼 등)를 간극 없이 깔아놓은 것)에 있어서, 임의의 700μm×300μm의 에어리어를 선정하고, 이온 스퍼터링을 병용한 XPS 분석을 수행한다. 샘플 1개에 대해 1개의 에어리어를 선정하고, 3개의 샘플에 대해 각각 1회씩, 합계 3회의 분석을 수행했다. 전체 3회의 분석의 모두에 있어서 S1≥S2가 되는 경우, As 농화층이 형성되어 있다고 판단한다.

여기서, S1, S2 및 D1의 정의는 이하와 같다.

S1: 상술의 샘플에 대해 수행한 XPS 분석의 차트에 있어서, SiO₂ 환산의 깊이가 0~2×D1(nm)의 영역에 있어서의 As의 검출 강도의 적분치

상기의 As 농화층의 판정 기준의 상세한 조건은, 실시예의 기재에 따른다. 본 발명에 따른 납땜 합금과 같이, 표면이 As 농화층을 가짐으로써, 납땜 합금의 황색 변화를 억제하면서 솔더 페이스트의 점도 상승을 억제할 수 있다.

(4-2)　As 농화층의 두께

As 농화층의 두께(SiO₂ 환산)는, 0.5~8.0 nm이며, 0.5~4.0 nm가 보다 바람직하고, 0.5~2.0 nm가 가장 바람직하다. As 농화층의 두께가 상기 범위 내이면, 황색 변화가 억제되고, 젖음성이 뛰어난 납땜 재료를 얻을 수 있다.

(4-3) 황색도

본 발명에 있어서, 납땜 합금의 L*a*b*표 색계에 있어서의 황색도 b*는, 0~10.0이 바람직하고, 3.0~5.7이 보다 바람직하고, 3.0~5.0이 가장 바람직하다. 납땜 재료의 L*a*b*표 색계에 있어서의 황색도 b*가 상기 범위 내이면, 황색도가 낮고, 납땜이 금속 광택을 가지기 때문에, 납땜 조인트의 화상 인식의 자동 처리 시에, 납땜 조인트가 적확하게 검출된다.

본 발명에 있어서, 황색도 b*는, CM-3500d 2600d형 분광 측색계(코니카 미놀타사 제)를 사용하고, D65 광원, 10도 시야에 있어서, JIS　Z　8722: 2009 「색의 측정 방법-반사 및 투과물체 색」에 준하여 분광 투과율을 측정하고, 색채치(L*, a*, b*)로부터 구할 수 있다.

(5) P 및 Ge의 적어도 1종을 합계로 0.003~0.05%

본 발명에 따른 납땜 합금은, 임의 원소로서, P 및 Ge의 적어도 1종을 합계로 0.003~0.05% 함유해도 된다. 이들 원소는, P 리치층의 성장을 억제하여 납땜 조인트의 전단 강도를 높이면서, As와 더불어 납땜 합금의 황색 변화를 방지할 수도 있다.

이러한 관점으로부터, 바람직하게는 P를 함유하고, 더욱 바람직하게는 P 및 Ge를 함유한다. P 함유량은, 바람직하게는 0.001~0.03%이며, 보다 바람직하게는 0.01~0.07%이다. Ge 함유량은, 바람직하게는 0.001~0.03%이며, 보다 바람직하게는 0.01~0.03%이다.

(6) 잔부: Sn

본 발명에 따른 납땜 합금의 잔부는 Sn이다. 전술의 원소 외에 불가피적 불순물을 함유해도 된다. 불가피적 불순물을 함유하는 경우이어도, 전술의 효과에 영향하는 것은 아니다.

본 발명에 따른 납땜 합금은, 납땜 조인트를 전단해도, 전극의 무전해 Ni 도금층이 노출하는 것이 없다. 전술과 같이, 본 발명에 따른 납땜은, 무전해 Ni 도금층 중의 Ni의 확산을 억제하고, 도금층의 표면에 형성되는 P 리치층의 성장을 억제할 수 있기 때문에 있다. 이 결과, 본 발명에 따른 납땜 합금에서는, 접합부 계면의 기계적 특성, 특히 전단 강도가 현저하게 향상한다. 또한, 이와 동시에, 납땜 합금의 황색 변화, 및 솔더 페이스트의 점도의 경시 변화를 억제할 수도 있다.

2. 솔더 페이스트

본 발명에 따른 솔더 페이스트는 플럭스와 납땜 분말을 포함한다.

(1) 플럭스의 성분

솔더 페이스트에 사용되는 플럭스는, 유기산, 아민, 아민 할로겐화 수소산염, 유기 할로겐 화합물, 칙소제, 로진, 용제, 계면활성제, 베이스제, 고분자 화합물, 실란 조인트제, 착색제의 어느 하나, 또는 2개 이상의 조합으로 구성된다.

유기산으로서는, 숙신산, 글루타르산, 아디핀산, 피메린산, 스베린산, 아제라인산, 세바신산, 다이머산, 프로피온산, 2,2-비스히드록시메틸 프로피온산, 주석산, 사과산, 글리콜산, 디글리콜산, 티오글리콜산, 디티오글리콜산, 스테아린산, 12-히드록시 스테아린산, 팔미틴산, 올레인산 등을 들 수 있다.

아민으로서는, 에틸아민, 트리에틸아민, 에틸렌 디아민, 트리에틸렌테트라민, 2-메틸 이미다졸, 2-운데실 이미다졸, 2-헵타데실 이미다졸, 1,2-디메틸 이미다졸, 2-에틸-4-메틸 이미다졸, 2-페닐 이미다졸, 2-페닐-4-메틸 이미다졸, 1-벤질-2-메틸 이미다졸, 1-벤질-2-페닐 이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸 이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실 이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸 이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐 이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실 이미다졸리움 트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐 이미다졸리움 트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸일-(1´)]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸일-(1´)]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸일-(1´)]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸일-(1´)]-에틸-s-트리아진이소시아누르산 부가물, 2-페닐이미다졸 이소시아누르산 부가물, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸 이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸 이미다졸, 2,3-디히드로-1H-피롤로[1,2-a]벤즈이미다졸, 1-도데실-2-메틸-3-벤질 이미다졸리움 클로라이드, 2-메틸 이미다졸린, 2-페닐 이미다졸린, 2,4-디아미노-6-비닐-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-비닐-s-트리아진 이소시아누르산 부가물, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-s-트리아진, 에폭시-이미다졸 어덕트, 2-메틸벤조이미다졸, 2-옥틸벤조이미다졸, 2-펜틸벤조이미다졸, 2-(1-에틸펜틸) 벤조이미다졸, 2-노닐벤조이미다졸, 2-(4-티아졸일) 벤조이미다졸, 벤조이미다졸, 2-(2'-히드록시-5'-메틸 페닐) 벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3´-tert-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3´,5'-디-tert-아밀 페닐) 벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5´-tert-옥틸페닐) 벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스[6-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-tert-옥틸페놀], 6-(2-벤조트리아졸일)-4-tert-옥틸-6´-tert-부틸-4'-메틸-2,2'-메틸렌 비스페놀, 1,2,3-벤조트리아졸, 1-[N,N-비스(2-에틸헥실) 아미노메틸]벤조트리아졸, 카르복시벤조트리아졸, 1-[N,N-비스(2-에틸헥실) 아미노메틸]메틸벤조트리아졸, 2,2´-[[(메틸-1H-벤조트리아졸-1-일) 메틸]이미노]비스에탄올, 1-(1´,2'-디카르복시에틸) 벤조트리아졸, 1-(2,3-디카르복시프로필) 벤조트리아졸, 1-[(2-에틸헥실아미노) 메틸]벤조트리아졸, 2,6-비스[(1H-벤조트리아졸-1-일) 메틸]-4-메틸페놀, 5-메틸벤조트리아졸 등을 들 수 있다.

아민 할로겐화 수소산염은, 아민과 할로겐화 수소를 반응시킨 화합물이며, 아민으로서는, 에틸아민, 에틸렌 디아민, 트리에틸아민, 디페닐구아니딘, 디톨일구아니딘, 메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸 이미다졸 등을 들 수 있고, 할로겐화 수소로서는, 염소, 브롬, 요오드의 수소화물을 들 수 있다.

유기 할로겐 화합물로서는, trans-2,3-디브로모-2-부텐-1,4-디올, 트리아릴 이소시아누레이트 6브롬화물, 1-브로모-2-부탄올, 1-브로모-2-프로판올, 3-브로모-1-프로판올, 3-브로모-1,2-프로판디올, 1,4-디브로모-2-부탄올, 1,3-디브로모-2-프로판올, 2,3-디브로모-1-프로판올, 2,3-디브로모-1,4-부탄디올, 2,3-디브로모-2-부텐-1,4-디올 등을 들 수 있다.

칙소제로서는, 왁스계 칙소제, 아마이드계 칙소제, 소르비톨계 칙소제 등을 들 수 있다. 왁스계 칙소제로서는 예를 들면 피마자 경화유 등을 들 수 있다. 아마이드계 칙소제로서는, 모노아마이드계 칙소제, 비스아마이드계 칙소제, 폴리아마이드계 칙소제를 들 수 있고, 구체적으로는, 라우린산 아마이드, 팔미트산 아마이드, 스테아르산 아마이드, 베헨산 아마이드, 히드록시스테아르산 아마이드, 포화 지방산 아마이드, 올레인산 아마이드, 에루크산 아마이드, 불포화 지방산 아마이드, p-톨루엔메탄 아마이드, 방향족 아마이드, 메틸렌 비스스테아르산 아마이드, 에틸렌 비스라우린산 아마이드, 에틸렌 비스히드록시스테아르산 아마이드, 포화 지방산 비스아마이드, 메틸렌 비스올레인산 아마이드, 불포화 지방산 비스아마이드, m-크실렌 비스스테아르산 아마이드, 방향족 비스아마이드, 포화 지방산 폴리아마이드, 불포화 지방산 폴리아마이드, 방향족 폴리아마이드, 치환 아마이드, 메틸올 스테아르산 아마이드, 메틸올 아마이드, 지방산 에스테르 아마이드 등을 들 수 있다. 소르비톨계 칙소제로서는, 디벤질리덴-D-소르비톨, 비스(4-메틸벤질리덴)-D-소르비톨 등을 들 수 있다.

베이스제로서는 비이온계 계면활성제, 약(弱) 양이온계 계면활성제, 로진 등을 들 수 있다.

비이온계 계면활성제로서는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜 공중합체, 지방족 알코올 폴리옥시에틸렌 부가체, 방향족 알코올 폴리옥시에틸렌 부가체, 다가 알코올 폴리옥시에틸렌 부가체 등을 들 수 있다.

약 양이온계 계면활성제로서는, 말단 디아민 폴리에틸렌글리콜, 말단 디아민 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜 공중합체, 지방족 아민 폴리옥시에틸렌 부가체, 방향족 아민 폴리옥시에틸렌 부가체, 다가 아민 폴리옥시에틸렌 부가체를 들 수 있다.

로진으로서는, 예를 들면, 껌 로진, 우드 로진 및 톨유 로진 등의 원료 로진, 및 상기 원료 로진으로부터 얻을 수 있는 유도체를 들 수 있다. 상기 유도체로서는, 예를 들면, 정제 로진, 수첨 로진, 불균화 로진, 중합 로진 및α,β불포화 카르복시산 변성물(아크릴화 로진, 말레인화 로진, 푸마르화 로진 등), 및 상기 중합 로진의 정제물, 수소화물 및 불균화물, 및 상기 α,β불포화 카르복시산 변성물의 정제물, 수소화물 및 불균화물 등을 들 수 있고, 2종 이상을 사용할 수 있다. 또한, 로진계 수지에 가하여, 테르펜 수지, 변성 테르펜 수지, 테르펜페놀수지, 변성 테르펜페놀수지, 스티렌 수지, 변성 스티렌 수지, 크실렌 수지, 변성 크실렌 수지로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 수지를 추가로 포함할 수 있다. 변성 테르펜 수지로서는, 방향족 변성 테르펜 수지, 수첨 테르펜 수지, 수첨 방향족 변성 테르펜 수지 등을 사용할 수 있다. 변성 테르펜페놀수지로서는, 수첨 테르펜페놀수지 등을 사용할 수 있다. 변성 스티렌 수지로서는, 스티렌 아크릴 수지, 스티렌 말레인산 수지 등을 사용할 수 있다. 변성 크실렌 수지로서는, 페놀 변성 크실렌 수지, 알킬 페놀 변성 크실렌 수지, 페놀 변성 레조르형 크실렌 수지, 폴리올 변성 크실렌 수지, 폴리옥시 에틸렌 부가 크실렌 수지 등을 들 수 있다.

용제로서는, 물, 알코올계 용제, 글리콜에테르계 용제, 테르피네올류 등을 들 수 있다. 알코올계 용제로서는 이소프로필알코올, 1,2-부탄디올, 이소보닐 시클로헥산올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2,5-디메틸-2,5-헥산디올, 2,5-디메틸-3-헥신-2,5-디올, 2,3-디메틸-2,3-부탄디올, 1,1,1-트리스(히드록시메틸) 에탄, 2-에틸-2-히드록시메틸-1,3-프로판디올, 2,2'-옥시 비스(메틸렌) 비스(2-에틸-1,3-프로판디올), 2,2-비스(히드록시메틸)-1,3-프로판디올, 1,2,6-트리히드록시헥산, 비스[2,2,2-트리스(히드록시메틸) 에틸]에테르, 1-에티닐-1-시클로헥산올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 에리트리톨, 트레이톨, 구아야콜 글리세롤 에테르, 3,6-디메틸-4-옥틸-3,6-디올, 2,4,7,9-테트라메틸-5-데실-4,7-디올 등을 들 수 있다. 글리콜에테르계 용제로서는, 디에틸렌글리콜 모노-2-에틸 헥실 에테르, 에틸렌글리콜 모노페닐 에테르, 2-메틸펜탄-2,4-디올, 디에틸렌글리콜 모노헥실 에테르, 디에틸렌글리콜 디부틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 모노부틸 에테르 등을 들 수 있다.

계면활성제로서는, 폴리옥시알킬렌 아세틸렌글리콜류, 폴리옥시알킬렌 글리세릴 에테르, 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르, 폴리옥시알킬렌 에스테르, 폴리옥시알킬렌 알킬 아민, 폴리옥시알킬렌 알킬 아미드 등을 들 수 있다.

(2) 플럭스의 함유량

플럭스의 함유량은, 솔더 페이스트의 전질량에 대해서 5~95%인 것이 바람직하고, 5~15%인 것이 보다 바람직하다. 이 범위이면, 납땜 분말에 기인하는 증점 억제 효과가 충분히 발휘된다.

(3) 납땜 분말

본 발명에 따른 솔더 페이스트에 이용하는 납땜 분말은, 구상 분말인 것이 바람직하다. 구상 분말인 것에 의해 납땜 합금의 유동성이 향상한다.

또한, 납땜 합금이 구상 분말인 경우, JIS　Z　3284-1: 2014에 있어서의 분말 사이즈의 분류(표 2)에 있어서 기호 1~8에 해당하는 사이즈(입도 분포)를 가지고 있으면, 미세한 부품에의 납땜 부착이 가능해진다. 입자상 납땜 재료의 사이즈는, 기호 4~8에 해당하는 사이즈인 것이 보다 바람직하고, 기호 5~8에 해당하는 사이즈인 것이 보다 바람직하다. 진구도는 0.90 이상이 바람직하고, 0.95 이상이 보다 바람직하고, 0.99 이상이 가장 바람직하다.

본 발명에 있어서, 구상 분말인 납땜 합금의 구경 및 진구도는, 최소 영역 중심법(MZC법)을 이용하는 CNC 화상 측정 시스템(미츠토요사 제의 울트라 퀵 비전 ULTRA　QV350-PRO 측정 장치)를 사용하여 측정한다. 실시 형태에 있어서, 진구도란 진구로부터의 차이를 나타내고, 예를 들면 500개의 각 볼의 직경을 장경으로 나누었을 때에 산출되는 산술 평균치이며, 값이 상한인 1.00에 가까울수록 진구에 가까운 것을 나타낸다.

(4) 솔더 페이스트의 제조 방법

본 발명에 따른 솔더 페이스트는, 당업계에서 일반적인 방법에 의해 제조된다. 우선, 납땜 분말의 제조는, 용융시킨 납땜 재료를 적하하여 입자를 얻는 적하법이나 원심 분무하는 분무법, 벌크의 납땜 재료를 분쇄하는 방법 등, 공지의 방법을 채용할 수 있다. 적하법이나 분무법에 있어서, 적하나 분무는, 입자상으로 하기 위해서 불활성 분위기나 용매 중에서 수행하는 것이 바람직하다. 그리고, 상기 각 성분을 가열 혼합하여 플럭스를 조제하고, 플럭스 중에 상기 납땜 분말을 도입하고, 교반, 혼합하여 제조할 수 있다.

3. 납땜 볼

본 발명에 따른 납땜 합금은, 납땜 볼로서 사용할 수 있다. 납땜 볼로서 사용하는 경우는, 본 발명에 따른 납땜 합금을, 당업계에서 일반적인 방법인 적하법을 이용하여 납땜 볼을 제조할 수 있다. 또한, 납땜 볼을, 플럭스를 도포한 1개의 전극 상에 납땜 볼을 1개 탑재하고 접합하는 등, 당업계에서 일반적인 방법으로 가공함으로써 납땜 조인트를 제조할 수 있다. 납땜 볼의 입경은, 바람직하게는 1μm 이상이며, 보다 바람직하게는 10μm 이상이며, 더욱 바람직하게는 20μm 이상이며, 특히 바람직하게는 30μm 이상이다. 납땜 볼의 입경의 상한은 바람직하게는 3000μm 이하이며, 보다 바람직하게는 1000μm 이하이며, 더욱 바람직하게는 600μm 이하이며, 특히 바람직하게는 300μm 이하이다.

4. 솔더 프리폼

본 발명에 따른 납땜 합금은, 프리폼으로서 사용할 수 있다. 프리폼의 형상으로서는, 워셔, 링, 펠렛, 디스크, 리본, 와이어 등을 들 수 있다.

5. 납땜 조인트

본 발명에 따른 납땜 합금은, IC 칩 등의 PKG(Package)의 전극과 PCB(printed　circuit　board) 등의 기판의 전극을 접합하여 납땜 조인트를 형성할 수 있다. 이 전극은, Ni 도금층을 가지는 복수의 Cu 전극이며, Ni 도금층은 P를 함유하는 무전해 Ni 도금층이어도 된다. 본 발명에 따른 납땜 조인트는, 전극 및 납땜 접합부로 구성된다. 납땜 접합부란, 주로 납땜 합금으로 형성되어 있는 부분을 나타낸다.

6. 기판

본 발명에 따른 기판은, 판 두께가 5 mm 이하이며, Ni 도금층을 가지는 적어도 1개의 Cu 전극을 갖고, Cu 전극의 각각은 본 발명에 따른 납땜 합금으로부터 형성된 납땜 조인트를 갖는다. Ni 도금층은 P를 함유해도 되고, 무전해 Ni 도금층이어도 된다. 본 발명에 따른 기판은, 융점이 낮고 뛰어난 연성을 나타내는 본 발명에 따른 납땜 합금을 이용하여 조인트가 형성되어 있기 때문에, 판 두께가 5 mm 이하이어도 휨의 발생을 억제하여, 뛰어난 접속 신뢰성을 갖는다. 기판의 판 두께는, 바람직하게는 3 mm 이하이며, 보다 바람직하게는 2 mm 이하이다. 기판의 재질로서는, Si, 유리 에폭시, 종이 페놀, 베이클라이트 등을 들 수 있다. 기판이 가지는 전극으로서는 도금 처리가 수행되지 않은 Cu 전극, Ni 등의 도금 처리가 가해진 Cu 전극, Ni 전극 등을 들 수 있다.

7. 납땜 합금의 형성 방법

본 발명에 따른 납땜 합금의 제조 방법에 한정은 없고, 원료 금속을 용융 혼합함으로써 제조할 수 있다.

납땜 합금 중에 As 농화층을 형성하는 방법에도 한정은 없다. As 농화층의 형성 방법의 일례로서는, 납땜 재료를 산화 분위기(공기나 산소 분위기) 중에서 가열하는 것을 들 수 있다. 가열 온도에 한정은 없지만, 예를 들면, 40~200℃로 할 수 있고, 50~80℃이어도 된다. 가열 시간에도 한정은 없고, 예를 들면, 수분~수일간, 바람직하게는 수분~수시간으로 할 수 있다. 충분한 양의 As 농화층을 형성하기 위해서는, 가열 시간은 10분 이상, 추가로는 20분 이상으로 하는 것이 바람직하다. 전술의 납땜 분말, 납땜 볼, 솔더 프리폼도 예를 들면 이 가열 처리를 수행함으로써 As 농화층이 형성된다.

본 발명에 따른 납땜 합금은, 그 원재료로서 저α선 재(材)를 사용함으로써 저α선 합금을 제조할 수 있다. 이러한 저α선 합금은, 메모리 주변의 납땜 범프의 형성에 이용되면 소프트 에러를 억제하는 것이 가능해진다.

실시예

표 1~8의 실시예 및 비교예에 기재된 납땜 합금(질량%)을 이용하여, 1. 납땜 합금의 융점, 2. As 표면 농화, 3. 페이스트 증점 억제, 4. 납땜편 가열시 황색화 억제, 5. 인장 강도, 6. 연신, 6. P 리치층의 막 두께, 7. 전단 강도, 8. 플레이트 노출율을 평가했다.

1. 납땜 합금의 융점

표 1~8에 기재된 납땜 합금을, DSC(Differential　scanning　calorimetry)(세이코 인스트루먼트사 제: DSC6200)를 이용하여, 승온 속도 5℃/min의 조건으로 융점(℃)을 측정했다. 융점이 185℃ 이하인 경우를 「○」로 평가하고, 185℃를 넘는 경우를 「Х」로 평가했다.

2. As 표면 농화

As 농화층의 유무는, XPS(X선 광전 분광법: X-ray　Photoelectron　Spectroscopy)에 의한 깊이 방향 분석을 이용하고 이하와 같이 평가했다.

(분석 조건)

·분석 장치: 미소 영역 X선 광전자 분광 분석 장치(크레이 토스·어넬리티칼사 제 AXIS　Nova)

·분석 조건: X선원　AlKα선, X선 총 전압　15 kV, X선 총 전류값　10 mA, 분석 에어리어　700μm×300μm

·스퍼터 조건: 이온종　Ar+, 가속 전압　2 kV, 스퍼터링 레이트　0.5nm/min(SiO₂ 환산)

·샘플: 카본 테이프를 붙인 스테이지 상에, 표 1~8에 나타내는 합금 조성을 갖는 납땜 분말을 간극 없이 평탄하게 깔아놓은 것을 3개 준비하여, 샘플로 했다. 다만, 샘플의 크기는 5.0mm×5.0 mm로 했다. 납땜 분말은, 평균 입경이 21μm이며, JIS　Z3284-1:2014의 분말 사이즈 분류(표 2)의 5에 해당하는 것을 이용하고, 대기 중에 있어서 건조 장치를 이용하여 60℃에서 30분간 가열하여 얻어졌다. 비교예 26~비교예 39만 가열 처리를 수행하지 않은 납땜 분말을 이용했다.

(평가 절차)

5.0mm×5.0mm의 크기의 샘플 중에서, 임의의 700μm×300μm의 에어리어를 선정하고, 이온 스퍼터링을 수행하면서 Sn, O 및 As의 각 원자에 대하여 XPS 분석을 수행하여, XPS 분석의 차트를 얻었다. 샘플 1개에 대해 1개의 에어리어를 선정하고, 3개의 샘플에 대해 각각 1회씩, 합계 3회의 분석을 수행했다.

XPS 분석에 의해 얻어진 차트의 일례를 도 1~3에 나타내다. 도 1~3은, 동일한 샘플에 대해 세로축의 검출 강도(cps)의 스케일을 변경한 것으로, 가로축은 스퍼터 시간부터 산출한 SiO₂ 환산의 깊이(nm)이다. XPS 분석의 차트에 있어서는, 세로축은, 검출 강도(cps)이며, 가로축은, 스퍼터 시간(min) 또는 스퍼터 시간부터 SiO₂ 표준 시료의 스퍼터 에칭 레이트를 이용하여 산출한 SiO₂ 환산의 깊이(nm)의 어느 하나로부터 선택할 수 있지만, 도 1~3에 있어서는, XPS 분석의 차트에 있어서의 가로축을, 스퍼터 시간부터 SiO₂ 표준 시료의 스퍼터 에칭 레이트를 이용하여 산출한 SiO₂ 환산의 깊이(nm)로 했다.

그리고, 각 샘플의 XPS 분석의 차트에 있어서, O 원자의 검출 강도가 최대가 된 SiO₂ 환산의 깊이를 Do·max(nm)로 했다(도 2 참조). 그리고, Do·max보다 깊은 부분에 있어서, O 원자의 검출 강도가, 최대 검출 강도(Do·max에 있어서의 강도)의 1/2의 강도가 되는 최초의 SiO₂ 환산의 깊이를 D1(nm)로 했다.

그 다음에, 각 샘플의 XPS 분석의 차트에 있어서, 최표면으로부터 깊이 2ХD1까지의 영역(SiO₂ 환산의 깊이가 0~2×D1(nm)의 영역)에 있어서의 As의 검출 강도의 적분치(S1)와, 깊이 2×D1로부터 추가로 2×D1 정도 깊은 부분까지의 영역(SiO₂ 환산의 깊이가 2×D1~4×D1(nm)의 영역)에 있어서의 As의 검출 강도의 적분치(S2)(도 3 참조)를 구하고, 그 비교를 수행했다.

그리고, 이하의 기준에 근거하여 평가를 수행했다.

·전체 3회의 측정의 모두에 있어서 S1>S2가 된다

: As 농화층이 형성되어 있다(○)

·전체 3회의 측정 가운데 2회 이하의 횟수로 S1>S2가 된다

: As 농화층이 형성되어 있지 않다(Х)

3. 페이스트 증점 억제

「2. As 표면 농화」에서 얻어진 납땜 분말과 표 9에 나타내는 플럭스를, 플럭스와 납땜 분말의 질량비(플럭스:납땜 분말)가 11:89가 되도록 가열 교반한 후, 냉각함으로써 솔더 페이스트를 제작했다. 이들 솔더 페이스트에 대해서, JIS　Z　3284-3:2014의 「4.2　점도 특성 시험」에 기재된 방법에 따라서, 회전 점도계(PCU-205, 주식회사 말콤 제)를 이용하고, 회전수: 10 rpm, 측정 온도: 25℃에서, 점도를 12시간 계속 측정했다. 그리고, 초기 점도(교반 30분 후의 점도)와 12시간 후의 점도를 비교하고, 이하의 기준에 근거하여 증점 억제 효과의 평가를 수행했다.

12시간 후의 점도≤초기 점도×1.2: 경시에서의 점도 상승이 작고 양호(○)

12시간 후의 점도>초기 점도×1.2: 경시에서의 점도 상승이 크고 불량(Х)

4. 납땜편 가열시 황색화 억제

표 1~8에 나타내는 합금 조성을 갖는 납땜 볼(구경 0.3 mm)를 대기 중에 있어서 건조 장치를 이용하여 60℃에서 30분간 가열 처리한 후, 공기 분위기, 200℃의 항온조 중에서 2시간 가열했다. L*a*b*표 색계에 있어서의 황색도 b*에 대해서, 가열 전 및 가열 후의 납땜 볼의 측정을 수행하고, 가열 후의 b*로부터 가열 전의 b*를 뺀 증가량(△b*)을 산출했다. 비교예 26~비교예 39만 가열 처리를 수행하지 않은 납땜 볼을 이용하여 항온조에 도입했다.

황색도 b*는, CM-3500d 2600d형 분광 측색계(코니카 미놀타사 제)를 사용하고, D65 광원, 10도 시야에 있어서, JIS　Z　8722:2009 「색의 측정 방법-반사 및 투과물체 색」에 준하여 분광 투과율을 측정하고, 색채값(L*, a*, b*)으로부터 구했다. 덧붙여, 색채값(L*, a*, b*)은, JIS　Z　8781-4:2013의 규격에 근거하고 있다.

△b*의 값이 △b*(기준)의 70% 이하이다: ○(양호)

△b*의 값이 △b*(기준)의 70%보다 크다: Х(불가)

5. 인장 강도, 6. 연신

인장 강도 시험기(시마즈 세이사쿠소사 제, AUTO　GRAPH　AG-20kN)를 이용하여, 스트로크 스피드를 6.0mm/min로 하고, 변형 스피드를 0.33%/sec로 하고, 표 1~8에 나타내는 납땜 합금을 소정의 형상으로 형성하여, 인장 강도(MPa) 및 연신(%)를 측정했다. 인장 강도가 70 MPa 이상이며, 연신이 65% 이상이면, 실용상 문제없이 사용할 수 있다.

인장 강도가 70 MPa 이상의 경우에는 「○」로 하고, 70 MPa 미만의 경우에는 「Х」로 했다. 또한, 연신이 65% 이상의 경우에는 「○」로 하고, 65% 미만의 경우에는 「Х」로 했다.

7. P 리치층의 막 두께

표 1~8에 나타내는 납땜 합금을, 기판의 두께가 1.2 mm이며 전극의 크기가 직경 0.24 mm인 PCB의 무전해 Ni/Au 도금 처리가 수행된 Cu 전극(이하, 간단하게, 「무전해 Ni/Au 전극」이라고 칭한다.)과 접합하여 납땜 부착을 수행했다. 납땜 부착은, 각 납땜 합금으로부터 제작한 직경 0.3 mm의 납땜 볼을, 수용성 플럭스(센쥬 킨조쿠사 제: WF-6400)를 이용하여 기판 상에 수용성 플럭스를 도포하고 나서 볼을 탑재하고, 피크 온도를 210℃로 하는 리플로우 프로파일로 리플로우법에 의해 납땜 부착을 수행하여, 납땜 조인트가 형성된 시료를 얻었다.

각 시료의 P 리치층의 막 두께는, SEM 사진에 근거하여, 납땜 접합부와 Ni 도금층과의 접합 계면 근방의 단면 관찰에 의해 결정되었다. 구체적으로는, 전자현미경(니혼 덴시사 제: JSM-7000 F)을 이용한 사진으로부터 분석하여, P 리치층과 P 리치층이 아닌 층으로 분류를 하여 구별하고, P 리치층의 막 두께(μm)를 측정했다. 같은 조건으로 제작한 샘플 5개에 대해서, 똑같이 P 리치층의 막 두께를 측정하고, 그 평균치를 P 리치층의 막 두께로 했다.

P 리치층의 막 두께가 0.014μm 이하의 경우에는 「○」로 하고, 0.014μm를 넘는 경우에는 「Х」로 평가했다.

8. 전단 강도

「7. P 리치층의 막 두께」에서 이용한 것과 같은 사이즈의 PCB의 전극에 대해서, 도금 처리가 수행되지 않은 Cu 전극(이하, 간단하게, 「Cu 전극」이라고 칭한다. ), 및 무전해 Ni/Au 전극의 2 종류를 이용하고, 표 1~8에 나타내는 각 납땜 합금과 접합하여 납땜 부착을 수행했다. 이 샘플을, 전단 강도 측정 장치(Dage사 제: SERIES　4000 HS)에 의해, 1000 mm/sec의 조건으로 전단 강도(N)를 측정했다. 전단 강도가, Cu 전극에서는 3.00 N 이상이며, 또한 무전해 Ni/Au 전극에서는 2.60 N 이상이면, 실용상 문제없이 사용할 수 있다.

Cu 전극에서의 전단 강도가 3.00 N 이상의 경우에는 「○」로 하고, 3.00 N 미만의 경우에는 「Х」로 했다. 또한, 무전해 Ni/Au 전극에서의 전단 강도가 2.60 N 이상의 경우에는 「○」로 하고, 2.60 N 미만의 경우에는 「Х」로 했다.

9. 플레이트 노출율

전단 강도 시험 후의 샘플에 대해서, 납땜 조인트를 전단한 후에 있어서 무전해 Ni/Au 전극의 표면 SEM 사진을 촬영했다. 그리고, EDS 분석을 수행함으로써 Ni가 노출하는 영역을 특정하고, 세이카산교 가부시키 가이샤제의 화상 해석 소프트(Scandium)에 의해 그 영역의 면적을 구했다. 마지막으로, Ni 도금층이 노출하고 있는 영역의 면적을 전극 전체의 면적으로 나눠, 플레이트 노출율(%)을 산출했다.

플레이트 노출율이 0%의 경우에는 「○」로 하고, 0%를 넘는 경우에는 「Х」로 했다.

10. 종합 평가

상기 모든 시험이 「○」인 경우에 「○」, 어느 시험 하나에서도 「Х」이 있으면 「Х」로 했다.

평가 결과를 표 1~8에 나타낸다.

표 1~8에 나타내는 바와 같이, 실시예에서는, 모두, 융점이 185℃ 이하, 인장 강도가 70 MPa 이상, 연신이 65% 이상, P 리치층의 막 두께가 0.014μm 이하, Cu 전극을 이용하여 형성한 납땜 조인트의 전단 강도가 3.00 N 이상, 무전해 Ni/Au 전극을 이용하여 형성한 납땜 조인트의 전단 강도가 2.60 N 이상이며, 플레이트 노출율은 모두 0%였다. 또한, 모두 As 농화층을 가져, 솔더 페이스트의 점도의 경시 변화가 억제되면서 납땜편 가열시의 황색 변화도 억제되는 것을 알 수 있었다.

한편, 비교예 1~25 및 비교예 40~41은, 어떤 합금 조성에 있어서도 본 발명의 요건의 적어도 1개를 만족시키지 않기 때문에, 평가 항목의 적어도 1종이 뒤떨어졌다. 또한, 비교예 26~39는 가열 처리를 수행하지 않았기 때문에, As의 표면 농화를 확인할 수 없고, 솔더 페이스트의 증점이 억제되지 않고, 납땜 합금이 황색 변화하는 것을 알 수 있었다.

도 4는, 무전해 Ni/Au 전극에 Sn-58Bi 납땜 합금을 이용하여 납땜 부착을 수행하고, 납땜 접합부를 전단 제거한 후에 있어서의, 전극 전단면의 SEM 사진이다. 비교예 1, 3, 5 및 6에서는, 모두 도 1에 나타내는 바와 같이, Ni 도금층이 노출했다. 이것은, P 리치층이 성장하여, P 리치층과 무전해 Ni/Au 도금층과의 계면에서 박리가 생겼기 때문이라고 생각된다.

도 5 (a) 및 도 5 (b)는, 무전해 Ni/Au 전극에 납땜 부착을 수행한 납땜 조인트에 있어서의, 납땜 접속부와 전극과의 계면 근방의 단면 SEM 사진이며, 도 5 (c) 및 도 5 (d)는, 무전해 Ni/Pd/Au 도금 처리가 수행된 Cu 전극에 납땜 부착을 수행한 납땜 조인트에 있어서의, 납땜 접속부와 전극과의 계면 근방의 단면 SEM 사진이다. 도 5 (a) 및 도 5 (c)로부터, Sn-58Bi(비교예 1: 무전해 Ni/Au 전극에서의 전단 강도는 2.01 N이다.)에서는, Cu를 함유하고 있지 않는 것에 의해, P 리치층이 성장하고 있는 것이 분명하게 되었다. 한편, 도 5 (b) 및 도 5 (d)로부터, 비교예 41의 Sn-40Bi-0.5Cu-0.03Ni에서는, Cu 및 Ni를 소정량 함유하고 있음으로써, P 리치층의 성장이 억제되고 있고, 이들의 사진으로부터 P 리치층을 확인할 수 없었다. 이와 같이, 도 5에 의하면, P 리치층의 성장을 억제함으로써 전단 강도가 현저하게 향상하는 것을 알 수 있었다.

표 1~8의 결과에 근거하여, 납땜 합금의 Cu 및 Ni의 함유량과, Cu 전극, 무전해 Ni/Au 전극 및 연신과의 관계를 나타내는 도를 도 6~11에 나타낸다. 도 6은, Sn-40Bi-(0~1.1)Cu-0.03Ni-(0~0.004)As 납땜 합금의, Cu 함유량과 전단 강도(Cu 전극)와의 관계를 나타내는 도이다. 도 7은, Sn-40Bi-(0~1.1)Cu-0.03Ni-(0~0.004)As 납땜 합금의, Cu의 함유량과 전단 강도(무전해 Ni/Au 전극)와의 관계를 나타내는 도이다. 도 8은, Sn-40Bi-(0~1.1)Cu-0.03Ni-(0~0.004)As 납땜 합금의, Cu의 함유량과 합금의 연신과의 관계를 나타내는 도이다. 도 6~도 8에 의하면, Cu 전극의 전단 강도가 3.0 N 이상을 나타내고, Ni 전극의 전단 강도가 2.6 N 이상을 나타내고, 연신이 65% 이상을 나타내는 Cu의 범위는, 0.3~1.0%인 것이 분명해졌다.

도 9는, Sn-40Bi-0.5Cu-(0~0.07)Ni-(0~0.004)As 납땜 합금의, Cu의 함유량과 전단 강도(Cu 전극)와의 관계를 나타내는 도이다. 도 10은, Sn-40Bi-0.5Cu-(0~0.07)Ni-(0~0.004)As 납땜 합금의, Cu의 함유량과 전단 강도(무전해 Ni/Au 전극)와의 관계를 나타내는 도이다. 도 11은, Sn-40Bi-0.5Cu-(0~0.07)Ni-(0~0.004)As 납땜 합금의, Cu의 함유량과 합금의 연신과의 관계를 나타내는 도이다. 도 9~11에 의하면, Cu 전극의 전단 강도가 3.0 N 이상을 나타내고, Ni 전극의 전단 강도가 2.6 N 이상을 나타내고, 연신이 65% 이상을 나타내는 Ni의 범위는, 0.01~0.06%인 것이 분명해졌다.

Claims

질량%로, Bi: 31~59%, Cu: 0.3~1.0%, Ni: 0.01~0.06%, As: 0.0040~0.025%, 잔부가 Sn으로 이루어지는 합금 조성을 갖고, As 농화층을 갖고, 상기 As 농화층의 존재는 이하의 판정 기준에 의해 확인되는 것이고, 상기 As 농화층은, 납땜 합금의 최표면으로부터 SiO₂ 환산의 깊이로 2×D1(nm)까지의 영역이며, 상기 As 농화층의 SiO₂ 환산의 두께가 0.5~8.0 nm인 것을 특징으로 하는 납땜 합금.
(판정 기준)
5.0mm×5.0mm의 크기의 샘플에 있어서, 임의의 700μm×300μm의 에어리어를 선정하고, 이온 스퍼터링을 병용한 XPS 분석을 수행한다. 샘플 1개에 대해 1개의 에어리어를 선정하고, 3개의 샘플에 대해 각각 1회씩, 합계 3회의 분석을 수행한다. 전체 3회의 분석의 모두에 있어서 S1>S2가 되는 경우, As 농화층이 형성되어 있다고 판단한다.
여기서,
S1: XPS 분석의 차트에 있어서, SiO₂ 환산의 깊이가 0~2×D1(nm)의 영역에 있어서의 As의 검출 강도의 적분치
S2: XPS 분석의 차트에 있어서, SiO₂ 환산의 깊이가 2×D1~4×D1(nm)의 영역에 있어서의 As의 검출 강도의 적분치
D1: XPS 분석의 차트에 있어서, O 원자의 검출 강도가 최대가 된 SiO₂ 환산의 깊이(Do·max(nm))보다 깊은 부분에 있어서, O 원자의 검출 강도가 최대 검출 강도(Do·max에서의 강도)의 1/2의 강도가 되는 최초의 SiO₂ 환산의 깊이(nm).
청구항 1에 있어서,
상기 합금 조성은, 질량%로, P 및 Ge의 적어도 1종을 합계로 0.003~0.05%를 더 함유하는, 납땜 합금.
청구항 1 또는 청구항 2의 납땜 합금으로 이루어지는 납땜 분말과 플럭스로 이루어지는 솔더 페이스트.
청구항 1 또는 청구항 2의 납땜 합금으로 이루어지는 납땜 볼.
청구항 1 또는 청구항 2의 납땜 합금으로 이루어지는 솔더 프리폼.
Ni 도금층을 가지는 Cu 전극 상에 청구항 1 또는 청구항 2의 납땜 합금으로부터 형성된 납땜 조인트.
청구항 6에 있어서,
상기 Ni 도금층은 P를 함유하는 무전해 도금층인, 납땜 조인트.
판 두께가 5 mm 이하이며, Ni 도금층을 가지는 적어도 1개의 Cu 전극을 갖고, 상기 Cu 전극의 각각은 청구항 1 또는 청구항 2의 납땜 합금으로부터 형성된 납땜 조인트를 가지는 기판.
청구항 8에 있어서,
상기 Ni 도금층은 P를 함유하는, 기판.