KR102336847B1

KR102336847B1 - 공액 디엔계 중합체의 크럼 및 베일 성형체

Info

Publication number: KR102336847B1
Application number: KR1020190012607A
Authority: KR
Inventors: 데츠지 도키와
Original assignee: 아사히 가세이 가부시키가이샤
Priority date: 2018-02-02
Filing date: 2019-01-31
Publication date: 2021-12-09
Also published as: KR20190094110A; JP2019131810A; JP7333695B2; SG10201900971WA

Abstract

본 발명은 공액 디엔 중합체의 베일 표면으로부터의 공액 디엔 중합체의 크럼 박리와 베일의 팽창을 억제하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 비표면적이 0.7㎡/g 내지 3.2㎡/g인 공액 디엔 중합체의 크럼, 및 당해 크럼을 압축 성형함으로써 베일을 얻는 베일의 제조 방법, 그리고 비표면적이 0.005㎡/g 내지 0.05㎡/g인 공액 디엔 중합체의 베일이다.

Description

공액 디엔계 중합체의 크럼 및 베일 성형체{CRUMB OF CONJUGATED DIENE POLYMER AND VALE MOLDED ARTICLE}

본 발명은 공액 디엔 중합체의 크럼 및 베일에 관한 것이다.

용액 중합에서 얻어지는 공액 디엔의 중합체 제조 공정에 있어서는, 일반적으로 중합 후에 얻어지는 공액 디엔 중합체와 용제의 혼합물을 탈용제함으로써 고형상의 공액 디엔 중합체의 입자(크럼)를 얻고, 이 입자를 압축 성형함으로써 베일이라고 칭해지는 직육면체의 성형체로 가공하고 있다. 예를 들어 특허문헌 1에서는 용융 혼련하여 압출한 고무로부터 펠릿을 제조하고, 그 고무 펠릿을 압축 성형함으로써 베일을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 또한, 예를 들어, 특허문헌 2에서는 베일로의 금속 성분이 혼입되는 것을 방지할 수 있는 베일의 성형 장치 및 베일의 제조 방법이 개시되어 있다.

일본 특허 공개 제2012-86424호 공보 일본 특허 공개 제2008-93954호 공보

근년, 공액 디엔 중합체의 주용도인 자동차용 타이어에 내마모성의 요구가 강해지는 경향이 있고, 이것에 대응하기 위하여 공액 디엔 중합체의 고분자량화의 요구가 강해지고 있다. 그래서, 본 발명자는 고분자량화에 수반하여 베일에 발생하는 과제에 대하여 검토하였다. 공액 디엔 중합체를 중합 후, 탈용제하여 얻어지는 공액 디엔 중합체의 크럼은 분자량이 높아질수록 베일 표면으로 박리되어 떨어지기 쉬워, 성형기 주변이나 성형 후에 베일을 반송하는 컨베이어 주변에는, 장시간의 운전에 의해 크럼이 산란되기 때문에, 작업 환경상의 과제가 발생할 수 있다. 또한, 베일은 성형 직후부터 팽창하는 경향이 있는데, 공액 디엔 중합체의 분자량이 높을수록 그 경향이 커서, 컨테이너로의 수납이 곤란해질 가능성도 있다. 그 때문에, 고분자량의 공액 디엔 중합체의 베일에 있어서는 표면으로부터의 입자의 박리와, 팽창률을 억제할 것이 요망된다.

그래서, 본 발명은 공액 디엔 중합체의 베일 표면으로부터의 공액 디엔 중합체의 크럼 박리와 베일의 팽창을 억제하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는, 상기 종래 기술의 과제를 해결하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 공액 디엔 중합체의 크럼 및 베일의 비표면적을 특정한 범위로 함으로써, 베일 표면으로부터의 공액 디엔 중합체의 크럼 박리와 베일의 팽창이 억제됨을 알아냈다.

즉, 본 발명은 이하와 같다.

[1]

비표면적이 0.7㎡/g 내지 3.2㎡/g인 공액 디엔 중합체의 크럼.

[2]

공액 디엔 중합체가, 분자량 100만 이상의 성분을 30 내지 90질량％ 포함하는 [1]에 기재된 크럼.

[3]

공액 디엔 중합체 100질량부에 대하여 프로세스 오일 1 내지 20질량부를 포함하는 [1] 또는 [2]에 기재된 크럼.

[4]

비표면적이 0.005㎡/g 내지 0.05㎡/g인 공액 디엔 중합체의 베일.

[5]

비표면적이 0.7㎡/g 내지 3.2㎡/g인 공액 디엔 중합체의 크럼을 제작하고, 상기 크럼을 압축 성형함으로써 베일을 얻는 베일의 제조 방법.

[6]

상기 공액 디엔 중합체의 크럼을 체 분류하는 공정을 더 갖는 [5]에 기재된 베일의 제조 방법.

본 발명의 베일은, 표면으로부터의 공액 디엔 중합체의 크럼 박리가 억제되어, 성형 후의 팽창이 적다.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용(이하, 「본 실시 형태」라고 한다.)에 대해서 상세하게 설명한다.

또한, 본 발명은 이하의 실시 형태에 제한되는 것은 아니고, 그 요지의 범위 내에서 여러가지 변형되어서 실시할 수 있다.

[공액 디엔 중합체]

본 실시 형태에 사용하는 공액 디엔 중합체의 원료가 되는 모노머는, 중합 가능한 공액 디엔 화합물이라면 특별히 한정되지 않고 예를 들어 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헵타디엔, 1,3-헥사디엔 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 공업적 입수의 용이함의 관점에서, 1,3-부타디엔, 이소프렌이 바람직하고, 타이어의 트레드에 내마모성, 탄성, 강도를 부여할 목적에서는 1,3-부타디엔이 바람직하다. 이들은 1종뿐만 아니라 2종 이상을 병용해도 된다. 공액 디엔 화합물 중에, 알렌류, 아세틸렌류 등이 불순물로서 함유되어 있으면, 중합체 말단의 변성 반응을 저해할 우려가 있다. 그 때문에, 이들 불순물의 함유량 농도(질량)의 합계는, 200ppm 이하인 것이 바람직하고, 100ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 50ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다.

알렌류로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 프로파디엔, 1,2-부타디엔 등을 들 수 있다. 아세틸렌류로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 에틸아세틸렌, 비닐아세틸렌 등을 들 수 있다.

본 실시 형태에 사용하는 공액 디엔 중합체는, 상기 공액 디엔 단량체와 방향족 비닐 화합물의 공중합체여도 된다. 방향족 비닐 화합물은 공액 디엔 화합물과 공중합 가능한 단량체이면 되고, 특별히 한정되지 않고 예를 들어 스티렌, m 또는 p-메틸스티렌, α-메틸스티렌, 비닐에틸벤젠, 비닐크실렌, 비닐나프탈렌, 디페닐에틸렌, 디비닐벤젠 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 공업적 입수의 용이함의 관점에서, 스티렌이 바람직하다. 이들은 1종뿐만 아니라 2종 이상을 병용해도 된다.

본 실시 형태에 사용하는 공액 디엔 중합체가 공중합체인 경우, 랜덤 공중합체이다.

랜덤 공중합체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 부타디엔-이소프렌 랜덤 공중합체, 부타디엔-스티렌 랜덤 공중합체, 이소프렌-스티렌 랜덤 공중합체, 부타디엔-이소프렌-스티렌 랜덤 공중합체 등을 들 수 있다. 공중합체쇄 중의 각 단량체의 조성 분포는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 통계적 랜덤한 조성에 가까운 완전 랜덤 공중합체, 조성 분포에 구배가 있는 테이퍼(구배) 랜덤 공중합체 등을 들 수 있다. 공액 디엔의 결합 양식, 즉 1,4-결합이나 1,2-결합 등의 조성은, 분자쇄에 따라 균일해도 되고, 상이해도 된다.

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본 실시 형태에 있어서, 공액 디엔 중합체의 중량 평균 분자량은 30만 내지 200만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 타이어의 내마모성의 관점에서 80만 이상이 바람직하고, 타이어로 가공할 때의 가공성의 관점에서 180만 이하인 것이 바람직하다.

본 실시 형태에 있어서, 공액 디엔 중합체는, 실리카 배합 가황물의 강도나 내마모성의 관점에서, 고분자량 성분을 포함하는 것이 바람직하다. 고분자량 성분의 지표의 예로서, 분자량 100만 이상의 성분의 조성으로 표현하면, 분자량 100만 이상의 성분이 30 내지 95질량％이면 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 내지 90질량％이며, 더욱 바람직하게는 40 내지 90질량％이다. 30질량％ 이상이면 내마모성이 우수하고, 95질량％ 이하이면 공액 디엔 중합체와 실리카를 혼합할 때, 실리카의 분산성이 좋기 때문에, 타이어 제품으로 한 경우의 연비 절약성이나 그립성이 우수하다. 고분자량 성분이 상기 조성의 범위에 있으면, 크럼의 박리가 일어나 쉽고, 베일의 팽창이 일어나기 쉬운 경향이 있어서, 베일의 비표면적을 특정한 범위로 하는 것의 의의가 더한층 높아진다.

<공액 디엔 중합체의 중합>

공액 디엔이나 방향족 비닐을 중합할 때의 개시제는 음이온 중합 개시제이기만 하면 특별히 제한되지 않지만, 안정성이나 취급성의 관점에서, 예를 들어, 알루미늄, 마그네슘, 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 금속의 알킬 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 중합 효율의 관점에서 유기 리튬이 특히 바람직하다. 중합 개시제로서 사용하는 유기 리튬으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 저분자 화합물이나 가용화한 올리고머의 유기 리튬을 들 수 있고, 또한, 유기기와 리튬의 결합 양식에 있어서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 탄소-리튬 결합을 포함하는 화합물, 질소-리튬 결합을 포함하는 화합물, 주석-리튬 결합을 포함하는 화합물 등을 들 수 있다.

탄소-리튬 결합을 갖는 유기 리튬으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, n-헥실리튬, 벤질리튬, 페닐리튬, 스틸벤리튬 등을 들 수 있다.

질소-리튬 결합을 포함하는 유기 리튬으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 리튬디메틸아미드, 리튬디에틸아미드, 리튬디프로필아미드, 리튬디-n-헥실아미드, 리튬디이소프로필아미드, 리튬헥사메틸렌이미드, 리튬피롤리디드, 리튬피페리디드, 리튬헵타메틸렌이미드, 리튬모르폴리드 등을 들 수 있다.

유기 리튬으로서는, 상기 모노 유기 리튬뿐만 아니라, 다관능 유기 리튬을 사용하거나, 또는, 모노 유기 리튬과 병용하여 중합시킬 수도 있다.

다관능 유기 리튬으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 1,4-디리티오부탄, sec-부틸리튬과 디이소프로페닐벤젠의 반응물, 1,3,5-트리리티오벤젠, n-부틸리튬과 1,3-부타디엔 및 디비닐벤젠의 반응물, n-부틸리튬과 폴리아세틸렌 화합물의 반응물 등을 들 수 있다. 또한, 미국 특허 제5,708,092호 명세서, 영국 특허 제2,241,239호 명세서, 미국 특허 제5,527,753호 명세서 등에 개시되어 있는 유기 리튬도 사용할 수도 있다. 유기 리튬으로서는, 공업적 입수의 용이함 및 중합 반응의 컨트롤의 용이함의 관점에서, n-부틸리튬, sec-부틸리튬이 바람직하다.

유기 리튬은 1종뿐만 아니라 2종 이상의 혼합물로서 사용해도 된다.

실제로 유기 리튬을 중합에 사용할 때는, 취급성 및 중합 용액에 대한 분산성을 좋게 하기 위해서, 탄화수소 용제에 희석하여 용액으로 한 것이 사용된다. 탄화수소 용제의 예로서는, 특별히 제한되지 않지만, C4 내지 C8의 탄화수소 용제를 들 수 있고, 환식이어도 되고, 불포화 결합이나 분지 구조를 포함하고 있어도 된다(톨루엔, 크실렌 등이어도 된다). 비점이나 증기압이 제조 공정상 취급하기 쉬운 점에서 C5, C6이 바람직하고, 구체적으로는 펜탄, 노르말헥산, 시클로헥산이 바람직하게 사용된다.

유기 리튬을 상기 탄화수소에 희석했을 때의 농도는, 중합 개시 효율과 모노머와의 균일 혼합성의 관점에서 0.01질량％ 내지 1질량％의 범위인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.1질량％ 내지 0.8질량％이다.

공액 디엔 화합물의 중합 반응은, 용매 중에서 행하는 것이 바람직하다. 용매로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 포화 탄화수소, 방향족 탄화수소 등의 탄화수소계 용매를 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 부탄, 펜탄, 노르말헥산, 이소헥산, 헵탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄, 메틸시클로헥산 등의 지환족 탄화수소 혼합물이 바람직하다. 이들은 단독이어도 되고 2종 이상 병용해도 되지만, 탈용제 후의 공중합체의 입경을 소직경화한다는 관점에서 노르말헥산을 포함하는 혼합 용매인 것이 보다 바람직하고, 중합조 내의 스케일링 방지의 관점에서 노르말헥산, 이소헥산, 시클로헥산의 혼합 용매가 특히 바람직하다. 혼합 용매의 경우, 노르말헥산의 비율은 20 내지 80질량％가 바람직하고, 30 내지 70 질량％가 보다 바람직하고, 40 내지 65 질량％가 특히 바람직하다. 노르말헥산의 비율이 20질량％ 이상이면 탈용제 후의 잔류 용제량을 저감할 수 있기 때문에 좋고, 노르말헥산의 비율이 80질량％ 이하이면 중합조의 스케일링을 방지할 수 있기 때문에 좋다.

중합 반응에 제공하기 전에, 불순물인 알렌류나 아세틸렌류를 유기 금속 화합물로 처리하면, 고농도의 활성 말단을 갖는 중합체가 얻어지는 경향이 있고, 중합 후에 변성 반응을 행하는 경우에는 높은 변성률이 달성되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.

공액 디엔 화합물의 중합 반응에 있어서는, 극성 화합물을 첨가해도 된다. 극성 화합물은, 방향족 비닐 화합물을 공액 디엔 화합물과 랜덤하게 공중합시키기 위하여 사용할 수 있고, 공액 디엔부의 마이크로 구조를 제어하기 위한 비닐화제로서도 사용할 수 있다. 또한, 중합 속도의 개선 등에도 효과가 있다.

극성 화합물로서는, 특별히 한정되지 않고 예를 들어 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디메톡시벤젠, 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판 등의 에테르류; 테트라메틸에틸렌디아민, 디피페리디노에탄, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 피리딘, 퀴누클리딘 등의 제3급 아민 화합물; 칼륨-t-아밀레이트, 칼륨-t-부티레이트, 나트륨-t-부티레이트, 나트륨아밀레이트 등의 알칼리 금속 알콕시드 화합물; 트리페닐포스핀 등의 포스핀 화합물 등을 사용할 수 있다. 이들 극성 화합물은, 각각 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

극성 화합물의 사용량은, 특별히 한정되지 않고 목적 등에 따라서 선택할 수 있다. 통상, 중합 개시제 1몰에 대하여 0.01 내지 100몰인 것이 바람직하다. 이러한 극성 화합물(비닐화제)은 중합체 공액 디엔 부분의 마이크로 구조의 조절제로서, 원하는 비닐 결합량에 따라 적량 사용할 수 있다.

많은 극성 화합물은, 동시에 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물의 공중합에 있어서 유효한 랜덤화 효과를 갖고, 방향족 비닐 화합물의 분포 조정이나 스티렌 블록량의 조정제로서 사용할 수 있다. 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물을 랜덤화하는 방법으로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 소59-140211호 공보에 기재되어 있는 바와 같은, 공중합의 도중에 1,3-부타디엔의 일부를 단속적으로 첨가하는 방법을 사용해도 된다.

중합 온도는 중합이 진행하는 온도이기만 하면, 특별히 한정되지 않지만, 생산성의 관점에서, 0℃ 이상인 것이 바람직하고, 중합중의 실활을 억제한다는 관점에서, 120℃ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 공액 디엔 중합체의 콜드 플로우를 방지한다는 관점에서, 분지를 컨트롤하기 위한 디비닐벤젠 등의 다관능 방향족 비닐 화합물을 사용해도 된다.

중합 반응의 프로세스는 배치식, 세미 배치식, 연속식 중 어느 것이어도 되지만, 연속식이면 일반적으로 분자량 분포가 넓어, 고분자량 성분도 얻어지기 쉽기 때문에 바람직하다.

반응 용액에 필요에 따라, 실활제, 중화제 등을 첨가해도 된다. 실활제로서는, 특별히 한정되지 않고 예를 들어 물; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올 등을 들 수 있다. 중화제로서는, 특별히 한정되지 않고 예를 들어 스테아르산, 올레산, 버사트산 등의 카르복실산, 무기산의 수용액, 탄산 가스 등을 들 수 있다.

또한, 중합 후의 겔 생성을 방지한다는 관점이나, 가공 시의 안정성을 향상시킨다는 관점에서, 얻어진 공액 디엔 중합체에 대하여 고무용 안정제를 첨가하는 것이 바람직하다. 고무용 안정제는, 특별히 한정되지 않고 공지된 것을 사용할 수 있는데, 예를 들어 2,6-디-tert-부틸-4-히드록시톨루엔(BHT), n-옥타데실-3-(4'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페놀)프로피오네이트, 2-메틸-4,6-비스[(옥틸티오)메틸]페놀 등의 산화 방지제가 바람직하다.

상술한 바와 같은 방법으로 공액 디엔 중합체를 얻은 후, 공액 디엔 중합체의 활성 말단에, 에폭시기, 알코올기, 아미노기, 이소시아네이트기, 시아누레이트 기, 실라놀기, 규소에 결합한 알콕실기 중에서 선택되는 적어도 하나의 관능기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써, 공액 디엔 중합체를 변성시켜도 되고, 에폭시기, 실라놀기, 또는 규소에 결합한 알콕실기 중에서 선택되는 적어도 하나의 관능기를 갖는 화합물로 변성시키는 것이, 실리카를 함유하는 조성물에 이용하는 경우에, 실리카 분산성의 관점에서 바람직하다.

에폭시기를 갖는 화합물로서는, 특별히 한정되지 않고 예를 들어 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르 등의 다가 알코올의 폴리글리시딜에테르, 및 4,4'-디글리시딜-비스페놀 A 등의 2개 이상의 페놀기를 갖는 방향족 화합물의 폴리글리시딜에테르; 1,4-디글리시딜벤젠, 1,3,5-트리글리시딜벤젠, 및 폴리에폭시화 액상 폴리부타디엔 등의 폴리 에폭시 화합물; 4,4'-디글리시딜-디페닐메틸아민, 및 4,4'-디글리시딜-디벤질메틸아민 등의 에폭시기 함유 3급 아민; 디글리시딜아닐린, 디글리시딜오르토톨루이딘, 테트라글리시딜메타크실렌디아민, 테트라글리시딜아미노디페닐메탄, 테트라글리시딜-p-페닐렌디아민, 디글리시딜아미노메틸시클로헥산, 테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 및 테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸시클로펜탄 등의 디글리시딜아미노 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중, 디글리시딜아미노기를 갖는 다관능 화합물이 바람직하다. 또한, 디글리시딜아미노기를 갖는 다관능 화합물의 분자 내 에폭시기 수는 2개 이상이며, 바람직하게는 3개 이상, 보다 바람직하게는 4개 이상이다.

실라놀기 및/또는 규소에 결합한 알콕실기를 갖는 변성제로서는, 특별히 한정되지 않고 예를 들어, 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

(식 중, X는 Cl, Br, I 중 어느 하나로부터 선택되고, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기, 비닐기 중 어느 하나, m은 1 내지 4의 정수, n은 1 내지 3의 정수, m+n은 2 내지 4임)

또한, R¹, R²는, 치환되어 있어도 된다.

일반식 (1)로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 특별히 한정되지 않고 예를 들어, 디메톡시디메틸실란, 디에톡시디에틸실란, 트리페녹시비닐실란, 트리메톡시비닐실란, 트리에톡시비닐실란, 트리(2-메틸부톡시)에틸실란, 트리(2-메틸부톡시)비닐실란, 트리페녹시페닐실란, 테트라페녹시실란, 테트라에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라키스(2-에틸헥실옥시)실란, 페녹시디비닐클로로실란, 메톡시디에틸클로로실란, 디페녹시메틸클로로실란, 디페녹시페닐요오도실란, 디에톡시메틸클로로실란, 디메톡시에틸클로로실란, 트리에톡시클로로실란, 트리페녹시클로로실란, 트리스(2-에틸헥실옥시)클로로실란, 페녹시메틸디클로로실란, 메톡시에틸디클로로실란, 에톡시메틸디클로로실란, 페녹시페닐디요오도실란, 페녹시디클로로실란, 디메톡시디클로로실란, 비스(2-메틸부톡시)디브로모실란 등을 들 수 있다.

또한, 알콕시실릴기를 갖는 변성제로서는, 분자 내에 N 원자와 복수개의 알콕시실릴기를 갖는 일반식 (2) 또는 (3)으로 표시되는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

(식 (2) 중, R¹ 내지 R⁴는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R⁵는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기를 나타내고, R⁶은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기를 나타내고, m은 1 또는 2의 정수이며, n은 2 또는 3의 정수이다.)

(식 (3) 중, R¹ 및 R²는, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 아릴기이며, R³은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이며, R⁴ 및 R⁵는, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기이며, 인접하는 2개의 N과 함께 5원환 이상의 환구조를 이루며, R⁶은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 활성 수소를 갖지 않는 헤테로 원자로 치환되어 있는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 또는 3 유기 치환 실릴기이며, n은, 2 또는 3의 정수이다.)

또한, R¹ 내지 R⁶은, 치환되어 있어도 된다.

일반식 (2)로 표시되는 변성제로서는, 특별히 한정되지 않고 예를 들어 2,2-디메톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄, 2,2-디에톡시-1-(3-트리에톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄, 2,2-디메톡시-1-(4-트리메톡시실릴부틸)-1-아자-2-실라시클로헥산, 2,2-디메톡시-1-(5-트리메톡시실릴펜틸)-1-아자-2-실라시클로헵탄, 2,2-디메톡시-1-(3-디메톡시메틸실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄, 2,2-디에톡시-1-(3-디에톡시에틸실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄, 2-메톡시,2-메틸-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄, 2-에톡시,2-에틸-1-(3-트리에톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄, 2-메톡시,2-메틸-1-(3-디메톡시메틸실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄, 2-에톡시,2-에틸-1-(3-디에톡시에틸실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 변성제의 관능기와 실리카 등의 무기 충전제의 반응성 및 상호 작용성의 관점이나, 인장 특성의 관점에서, m이 2, n이 3인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 2,2-디메톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄, 2,2-디에톡시-1-(3-트리에톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄이 바람직하다.

일반식 (3)으로 나타나는 변성제로서는, 특별히 한정되지 않고 예를 들어 1-[3-(트리알콕시실릴)-프로필]-4-알킬피페라진, 1-[3-(알킬디알콕시실릴)-프로필]-4-알킬피페라진, 1-[3-(트리알콕시실릴)-프로필]-3-알킬이미다졸리딘, 1-[3-(알킬디알콕시실릴)-프로필]-3-알킬이미다졸리딘, 1-[3-(트리알콕시실릴)-프로필]-3-알킬헥사히드로피리미딘, 1-[3-(알킬디알콕시실릴)-프로필]-3-알킬헥사히드로피리미딘, 3-[3-(트리알콕시실릴)-프로필]-1-알킬-1,2,3,4-테트라히드로피리미딘, 3-[3-(알킬디알콕시실릴)-프로필]-1-알킬-1,2,3,4-테트라히드로피리미딘 등이며, 구체적으로는 이하와 같은 화합물을 들 수 있다.

즉, 1-[3-(트리에톡시실릴)-프로필]-4-메틸피페라진, 1-[3-(디에톡시에틸실릴)-프로필]-4-메틸피페라진, 1-[3-(트리메톡시실릴)-프로필]-3-메틸이미다졸리딘, 1-[3-(디에톡시에틸실릴)-프로필]-3-에틸이미다졸리딘, 1-[3-(트리에톡시실릴)-프로필]-3-메틸헥사히드로피리미딘, 1-[3-(디메톡시메틸실릴)-프로필]-3-메틸헥사히드로피리미딘, 3-[3-(트리부톡시실릴)-프로필]-1-메틸-1,2,3,4-테트라히드로피리미딘, 3-[3-(디메톡시메틸실릴)-프로필]-1-에틸-1,2,3,4-테트라히드로피리미딘, 1-(2-에톡시에틸)-3-[3-(트리메톡시실릴)-프로필]-이미다졸리딘, (2-{3-[3-(트리메톡시실릴)-프로필]-테트라히드로피리미딘-1-일}-에틸)디메틸아민 등을 들 수 있다. 바람직한 화합물로서는, 1-[3-(트리에톡시실릴)-프로필]-4-메틸피페라진이다.

공액 디엔 중합체의 크럼은, 예를 들어, 공액 디엔 중합체의 용액을 탈용제함으로써 얻을 수 있다.

탈용제하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 국제 공개WO2013-080969호 명세서에 개시된 스팀 스트리핑법이나 일본 특허 공개 평6-93014호 공보에 개시된 플래시 증발법, 2축의 스크루로 반송하면서 탈용제하는 방법 등을 들 수 있다.

공액 디엔 중합체에 프로세스 오일을 첨가하여 유전 공액 디엔 중합체로 할 수도 있다. 프로세스 오일은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 아로마틱계, 나프텐계, 파라핀계 RAE(잔류 방향족 추출물(Residual Aromatic Extracts)), MES(마일드 추출 솔베이트(Mild Extracted Solvates)), 및 TDAE(처리 증류 방향족 추출물(Treated Distilled Aromatic Extracts))를 들 수 있고, 그 중에서도 성형성과 실리카 배합물의 가황물성의 관점에서 TDAE가 바람직하다.

프로세스 오일의 첨가량은 공액 디엔 중합체 100질량부에 대하여 1 내지 50질량부인 것이 바람직하고, 1 내지 30질량부인 것이 보다 바람직하고, 5 내지 30질량부인 것이 더욱 바람직하고, 5 내지 20질량부인 것이 특히 바람직하다. 프로세스 오일의 첨가량이 1질량부 이상이며 공액 디엔 중합체의 비표면적을 제어할 때에 미분의 발생을 억제할 수 있고, 프로세스 오일의 첨가량이 50질량부 이하이면 탈용제성이 좋다.

프로세스 오일은 공액 디엔 중합체의 용액을 탈용제하기 전에 혼합해도 되고, 탈용제한 후에 혼련하여 혼합해도 된다.

탈용제 후의 공액 디엔 중합체의 크럼에 포함되는 잔류 휘발분은 100 내지 10,000ppm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 200 내지 7,000ppm, 특히 바람직하게는 500 내지 5,000ppm이다. 당해 잔류 휘발분이 10,000pppm 이하이면, 베일 성형 공정에서 발생하는 가스량이 적기 때문에 작업 환경상 바람직하다. 당해 잔류 휘발분이 100ppm 이상이면 고무 분체의 비산이 적다. 여기에서 말하는 잔휘발 성분은 공액 디엔 중합체의 제조 과정에서 사용하는 헥산이나 탈용제 공정에서 사용하는 물을 가리킨다.

잔류 휘발분을 조정하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 스팀 스트리핑법의 경우에는 공액 디엔 중합체와 접촉시키는 스팀의 온도나 양을 조정하는 방법, 스팀에 계면 활성제를 첨가하는 방법, 스팀과 공액 디엔 중합체를 혼합할 때에 사용하는 회전 날개의 형상이나 회전 속도를 조정하는 방법 등을 들 수 있는데, 그 중에서도 스팀의 온도를 조정하는 방법이 간편하고 효과적이다. 잔류 휘발분이 10,000ppm을 초과하는 경우에는, 스팀 온도를 높이면 10,000ppm 이하로 조정하는 것이 가능하고, 잔류 용제가 100ppm 미만인 때에는 스팀 온도를 낮춤으로써 100ppm 이상으로 조정할 수 있다. 2축의 스크루로 반송하면서 탈용제하는 경우에는, 2축의 스크루 장치의 가열 온도 조건을 조정하는 방법이 간편하고 효과적이다. 잔류 휘발분이 10,000ppm을 초과하는 경우에는, 가열 온도를 높이면 10,000ppm 이하로 조정하는 것이 가능하고, 잔류 용제가 100ppm 미만인 때에는 가열 온도를 낮춤으로써 100ppm 이상으로 조정할 수 있다.

탈용제 후의 공액 디엔 중합체의 크럼 입경은, 0.1 내지 20mm이면 바람직하고, 취급성의 관점에서 0.5 내지 15mm인 것이 바람직하다. 공액 디엔 중합체의 크럼 입경이 0.1mm 이상이면 베일로부터 박리되는 크럼이 적고, 공액 디엔 중합체의 크럼 입경이 20mm 이하이면 베일 성형 후에 베일의 팽창성이 억제된다.

공액 디엔 중합체의 크럼 입경을 조정하는 방법으로서는, 중합 후에 얻어지는 폴리머 용액을 탈용제하여 크럼을 제조하는 과정에서 조정하는 경우와, 제조된 크럼을 가공하여 조정하는 경우가 있다. 탈용제하여 크럼을 제조하는 과정에서 조정하는 경우에는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 폴리머 용액에 첨가하는 프로세스 오일의 양을 조정하는 방법, 건조 압출기의 다이스 구멍 직경을 조정하는 방법, 폴리머 용액을 열수에 투입하여 탈용제할 때의 조건을 조정하는 방법 등을 들 수 있다. 후자의 제조된 크럼을 가공하여 조정하는 경우에는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 크럼을 체 분류하는 방법, 크럼을 믹서나 그래뉼레이터로 해쇄, 분쇄하는 방법을 들 수 있다.

본 실시 형태의 공액 디엔 중합체의 크럼의 비표면적은 0.7 내지 3.2㎡/g이며, 보다 바람직하게는 취급성의 관점에서 1.0 내지 3.0㎡/g이다. 공액 디엔 중합체의 크럼의 비표면적이 0.7㎡/g 이상이면 베일로 성형되는 때에 1개의 크럼이 주위의 크럼과 밀착하는 면적도 증가하기 때문에, 크럼은 베일로부터 박리되기 어려워진다. 공액 디엔 중합체의 크럼의 비표면적이 3.2㎡/g 이하이면 베일로 성형된 때에 크럼 입자는 보다 고밀도로 압축되어 크럼 사이의 공극도 억제되기 때문에 베일의 팽창을 억제할 수 있다.

공액 디엔 중합체의 크럼의 비표면적을 상기 범위로 조정하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 공액 디엔 중합체의 크럼을 체 분류하고, 각 체 분류한 크럼의 조성을 조정하는 방법을 들 수 있다.

본 실시 형태의 베일의 제조 방법은, 비표면적이 0.7㎡/g 내지 3.2㎡/g인 공액 디엔 중합체의 크럼을 제작하고, 상기 크럼을 압축 성형함으로써 베일을 얻는 공정을 포함한다. 또한, 본 실시 형태의 베일의 제조 방법은, 상기 공액 디엔 중합체의 크럼을 체 분류하는 공정을 더 갖는 것이 바람직하다.

공액 디엔 중합체의 크럼을 압축 성형할 때에 크럼도 밀착하는 경우가 있으므로, 베일의 비표면적은 크럼의 비표면적에 비하여 낮아진다. 압축 성형 시의 크럼의 밀착성은, 공액 디엔 중합체의 분자량, 프로세스 오일 조성, 압축 시의 온도, 압력에 의해 조정할 수 있고, 예를 들어 크럼의 밀착성을 높여서 베일의 비표면적을 낮추고자 하는 경우에는, 공액 디엔 중합체의 분자량을 낮추거나, 프로세스 오일의 조성을 높이거나, 압축 시의 온도 및 압력을 모두 높이는 조건이 바람직하다.

본 실시 형태의 베일 비표면적은 0.005 내지 0.05㎡/g이며, 보다 바람직하게는, 필름 포장성의 관점에서 0.01 내지 0.04㎡/g인 것이 바람직하다. 베일의 비표면적이 0.005㎡/g 이상이면 베일의 팽창이 억제되고, 베일의 비표면적이 0.05㎡/g 이하이면 베일로부터의 크럼의 박리가 저감되므로 바람직하다.

공액 디엔 중합체의 크럼 및 베일의 비표면적은 BET법에 의해 구할 수 있다. 흡착질은 질소, 크립톤 가스를 사용할 수 있는데, 비표면적이 0.1 미만인 영역에서는 크립톤 가스를 사용하면 측정 정밀도가 좋아, 바람직하다.

베일의 비표면적은 베일의 부위에 따라 상이한 경우가 있고, 그 중에서도 베일 팽창성이나 크럼 박리성과의 상관성이 높은 것은 베일의 중앙부 부근의 비표면적이기 때문에, 비표면적의 측정에 사용하는 시료도 베일 중앙부 부근으로부터 채취하는 것이 바람직하다. 여기서 중앙부 부근이란, 베일의 각 면으로부터의 거리의 합이 가장 커지는 위치이다.

베일 성형에 사용하는 크럼은 성형된 베일의 비표면적을 상기 범위로 자르면 탈용제 후의 크럼을 그대로 사용해도 되지만, 탈용제 후의 크럼을 입경별로 체 분류한 후에, 적절한 양비로 혼합하는 것이 바람직하다.

탈용제 후의 크럼을 그대로 사용하여 성형된 베일의 비표면적이 상기 범위의 상한을 초과하는 경우에는, 체 분류된 크럼 중, 대 입경의 크럼 조성을 증가시키고 소 입경의 크럼 조성을 저감시키면 되고, 하한에 미치지 못하는 경우에는 대 입경의 크럼 조성을 저감시키고, 소 입경의 크럼을 증가시키면 된다.

예를 들어 공액 디엔 중합체의 중량 평균 분자량이 100만이고 프로세스 오일 조성이 10질량부인 탈용제 후의 크럼을 눈 크기가 0.5mm, 3.4mm, 4.0mm, 6.7mm, 8.0mm, 9.5mm인 금속망으로 체 분류한 때의, 각 금속망에 남은 크럼 질량 조성이 각각, 30, 10, 10, 20, 20, 10질량부이고, 베일의 비표면적이 0.004 내지 0.0048㎡/g이었을 경우, 0.5mm 금속망의 크럼을 10질량부로 저감시키고, 3.4mm 금속망의 크럼을 20질량부, 4.0mm 금속망의 크럼을 20질량부를 증가시킴으로써 베일 비표면적을 0.030 내지 0.038㎡/g로 할 수 있다.

크럼의 체 분류는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 「JISZ8815: 1994체 분류 시험 방법 통칙」에 따라서 행할 수 있다. 체 분류는 눈 크기가 상이한 복수의 체를 사용하여 행하는데, 그 중에서 눈 크기 최소의 체는 크럼 입경 최소 사이즈로도 통과하지 못하는 것을, 눈 크기 최대의 체는 크럼 입경 최대 사이즈보다도 조금 작은 눈 크기의 것을 선택하면 되고, 상기 최대 눈 크기와 최소 눈 크기의 사이에, 적어도 3개의 서로 다른 눈 크기의 체를 넣으면, 베일 비표면적의 제어 정밀도가 높아지기 때문에 바람직하다.

베일 성형 시의 압축 압력은, 바람직하게는, 3 내지 30MPa, 보다 바람직하게는 10 내지 20MPa이다. 베일 성형 시의 압축 압력이 30MPa 이하이면 장치를 콤팩트하게 설계할 수 있어, 설치 효율이 좋고, 베일 성형 시의 압축 압력이 3MPa 이상이면 베일 성형성이 양호하다. 베일의 성형성이 좋을 경우에는, 베일 표면이 매끄러워서, 성형 공정 이후에서의 중합체의 박리가 없고, 성형 후의 팽창이 억제되는 경향이 있다.

베일 성형 시의 공액 디엔 중합체의 온도는 30 내지 120℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 잔류 용제 저감과 열 열화 억제의 관점에서 50 내지 100℃이다. 베일 성형 시의 공액 디엔 중합체의 온도가 30℃ 이상이면, 베일의 성형성이 좋고, 베일 성형 시의 공액 디엔 중합체의 온도가 120℃ 이하이면 베일 성형 후의 열 열화에 의한 겔 생성이 억제되기 때문에 바람직하다.

공액 디엔 중합체의 분자량이나 프로세스 오일의 조성이 동일하면, 베일 성형 시의 온도 및 압력은 높을수록, 베일의 비표면적은 작아진다.

압축 시의 압력 유지 시간은, 바람직하게는 3 내지 30초이며, 보다 바람직하게는 5 내지 20초이다. 압축 시의 압력 유지 시간이 30초 이하이면 생산 효율이 좋고, 5초 이상이면 성형성이 좋다.

베일은, 성형체끼리의 밀착을 피하기 위하여 수지 필름으로 포장하기도 한다. 당해 필름의 수지로서는 특별히 한정되지 않고 예를 들어, PET, 폴리에틸렌, 폴리스티렌을 사용할 수 있다.

베일은 운송용의 용기에 수납된다. 성형 후 1일 경과 후의 베일 팽창률이 5％ 미만이면 용기로의 수납성이 좋아, 바람직하다.

수송 중에 베일 수분이 수지 필름에 결로되는 것을 방지하기 위해서, 필름에 구멍을 뚫는 경우도 있다.

공액 디엔 중합체는 천연 고무 등의 다른 고무 재료, 실리카, 카본 등의 무기 재료 등과 배합하여 타이어, 각종 공업용 벨트, 신발 등으로 가공된다.

[실시예]

이하의 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한, 이하의 실시예 및 비교예에 의해 전혀 한정되지 않는다.

(1) 결합 스티렌량

중합 반응조로부터 압출된 중합 용액으로부터 용액 100ml을 샘플링하고, 거기에 1ml의 에탄올을 첨가하여 혼합하고, 폴리머 분자쇄의 활성 말단을 실활시켜서 폴리머 용액을 얻었다. 다음으로 진공 건조기를 사용하여 폴리머 용액으로부터 용제를 제거하여, 측정에 사용하는 고형 시료를 제작하였다. 고형 시료에 클로로포름을 첨가하여 클로로포름 용액으로 하고, 당해 클로로포름 용액을 사용하여 스티렌의 페닐기에 의한 UV254nm의 흡수에 의해 결합 스티렌량(질량％)을 측정했다(시마즈 세이사쿠쇼제: UV-2450).

(2) 부타디엔 부분의 비닐 결합량

상기 (1)과 동일한 조작을 행하여 얻어진 고형 시료를 10mL의 이황화탄소에 용해하고, 용액 셀을 제작하였다. 용액 셀을 사용하여, 적외 분광 광도계(닛본 분꼬우사제의 상품명 「FT-IR230」)를 사용하고, 600 내지 1000cm^-1의 범위에 있어서의 적외선 스펙트럼을 측정하였다. 그 결과 얻어진 흡광도로부터, 햄프턴의 방법 계산식(R.R.Hampton, Analytical Chemistry 21,923(1949)에 기재된 방법)에 따라서, 부타디엔 부분의 마이크로 구조, 즉, 비닐 결합량(몰％)을 구하였다.

(3) 분자량 및 분자량 분포

폴리스티렌계 겔을 충전제로 한 칼럼을 사용한 GPC를 사용하여 시료 및 표준 폴리스티렌의 크로마토그램을 측정한 표준 폴리스티렌의 측정 결과로부터 검량선을 작성하고, 이에 의해 분자량 및 분자량 분포를 계산하였다. 용리액에는 테트라히드로푸란(THF)을 사용하였다. 시료 10mg을 20ml의 THF에 용해하고, 이것을 200μl칼럼에 주입하여 측정하였다. 측정은 오븐 온도 40℃, THF의 유량 1.0ml/분의 조건에서, 도소; HLC8020(검출기; RI)을 사용하여 행하였다.

(4) 비표면적의 측정

비표면적은 BET에 의해 구하였다. 즉, 시료를 25℃에서 8시간, 진공 탈휘한 후, 크립톤 가스에 의한 흡착 이탈 등온선을 측정함으로써 비표면적을 구하였다.

베일의 경우에는, 직육면체의 각 면으로부터 균등하게 떨어진 중앙부 부근의 부위를 측정 시료에 사용하였다.

(5) 베일 팽창률

성형 직후의 베일 용적(V0)㎥과 1일 경과 후의 베일 용적(V1)㎥으로부터, 다음 식 (1)로 베일 팽창률을 구하였다.

베일 팽창률(％)=100×{(V1)-(V0)}/(V0) … (1)

베일을 금속 용기에 수납할 때의 수납성의 관점에서, 베일 팽창률은 5％ 미만인 것이 바람직하다.

(6) 크럼 박리성 테스트

베일 낙하 시험에 의해 베일 성형체로부터 박리되어 떨어진 공액 디엔 중합체의 크럼의 양을 구하였다. 구체적으로는, 베일을 높이 100cm로부터 수직으로 콘크리트 바닥면에 낙하시킨 때에 베일로부터 박리되어 떨어진 공액 디엔 중합체의 크럼의 양을 측정하였다. 이 공액 디엔 중합체의 크럼의 양이 적을수록, 실제의 제조 공정의 성형 공정 이후에, 베일로부터 박리되어 떨어지는 중합체의 크럼의 양도 적으므로 바람직하고, 이 양이 베일 전량의 0.2질량％ 미만이면 바람직하다.

(유전 공액 디엔 중합체 A의 용액의 제조예 1)

4장 패들의 교반 날개를 구비하는 10L 반응기(반응기의 직경(D)에 대한 반응기의 길이(L)의 비율로서 L/D=4)를 2개 직렬로 배치하고, 1기째를 중합 반응기, 2기째를 변성 반응기로 하였다. 미리 수분 등의 불순물을 제거한 1,3-부타디엔을 22.0g/분, 스티렌을 7.1g/분, n-헥산을 144g/분의 조건에서 혼합하고, 또한 불순물 불활성화 처리용으로서, 중합 반응기에 들어가기 직전에 n-부틸리튬(처리용 n-부틸리튬) 0.10mmol/분을 스태틱 믹서로 혼합한 후, 중합 반응기의 저부에 연속적으로 공급하였다. 또한, 극성 물질로서 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판을 0.040g/분의 속도로, 중합 개시제로서 n-부틸리튬을 0.180mmol/분의 속도로, 중합 반응기의 저부에 공급하고, 반응기 출구의 내온을 90℃가 되도록 중합 반응을 계속시켰다. 1기째의 중합 반응기로부터 압출된 중합 용액을, 그대로 2기째의 변성 반응기에 공급하였다.

변성 반응기의 온도를 85℃로 유지하고, 변성제로서 테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸시클로헥산을 0.35mmol/분의 속도로 변성 반응기의 저부로부터 첨가함으로써 변성 반응을 실시함으로써 공액 디엔 중합체 A의 용액이 변성 반응기로부터 압출되었다. 여기에 TDAE 오일(VIVATEC500)을 첨가하여 유전 공액 디엔 중합체 A의 용액을 얻었다.

공액 디엔 중합체 A를 분석한 결과, 결합 스티렌량 24질량％, 결합 부타디엔량 76질량％, 부타디엔 중의 비닐 결합량 65몰％이며, 중량 평균 분자량(Mw)은 105만, 분자량 100만 이상의 조성은 45질량％였다.

(유전 공액 디엔 중합체 B의 용액의 제조예 2)

변성제를 테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸시클로헥산 대신 2,2-디메톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄으로 한 것 외에는 유전 공액 디엔 중합체 A의 용액의 제조예 1과 동일하게 행하여, 공액 디엔 중합체 B의 용액을 얻었다. 반응기 출구로부터 압출되는 용액에 TDAE 오일(VIVATEC500)을 원하는 양 첨가하여 유전 공액 디엔 중합체 B의 용액을 얻었다.

공액 디엔 중합체 B를 분석한 결과, 결합 스티렌량 24질량％, 결합 부타디엔량 76질량％, 부타디엔 중의 비닐 결합량 65몰％이며, 중량 평균 분자량(Mw)은 130만, 분자량 100만 이상의 조성은 70질량％였다.

〔공액 디엔 중합체의 크럼 제조예 1〕

스크루 직경이 50mm, L/D=10의 2축 압출기에 있어서, 공액 디엔 중합체의 용액을 공급구로부터 매시 5kg의 속도로 연속적으로 공급하였다. 2축 압출기의 재킷에 180℃의 열매체 오일을 공급하면서 공액 디엔 중합체의 용액을 가열하였다. 벤트구는 배관을 통하여 진공 펌프에 접속되고, 장치 내부를 100torr로 유지하였다. 공액 디엔 중합체(폴리머) 용액은 압출기 내에서 탈용제되었다. 탈용제되어서 얻어진 공액 디엔 중합체는 2축 압출기 토출구에 접속된 탱크에 입자상(크럼)으로서 토출되었다.

〔공액 디엔 중합체의 크럼 제조예 2〕

10L의 용기에 80℃의 온수 5L을 넣고, 패들형의 교반 날개로 교반하면서 공액 디엔 중합체의 용액을 매분 100g의 속도로 30분간 적하하고, 적하 종료 후에도30분간 교반을 계속함으로써 탈용제를 행하였다. 온수 중에 생성한 공액 디엔 중합체의 크럼을 건조시킴으로써 공액 디엔 중합체의 크럼을 얻었다.

〔베일 성형용 크럼의 조정 방법〕

「JISZ8815: 1994체 분류 시험 통칙」에 따라 행하였다. 탈용제 후의 크럼을 직경 200mm, 눈 크기가 0.5mm, 3.4mm, 4.0mm, 6.7mm, 8.0mm, 9.5mm의 금속망으로 체 분류하고, 각 금속망에 남은 공액 디엔 중합체 크럼을 분별하였다. 여기서, 예를 들어, 눈 크기 4.0mm의 금속망에 남은 크럼은, 눈 크기 6.7mm의 금속망을 통과했지만, 4.0mm의 금속망을 통과하지 못한 것이며, 이것을 4.0mm 크럼이라 칭한다. 다른 눈 크기 사이즈의 금속망에 남은 크럼도, 마찬가지로 0.5mm 크럼, 3.4mm 크럼, 6.7mm 크럼, 8.0mm 크럼, 9.5mm 크럼이라 칭한다. 이들 체 분류에 의해 분별된 크럼을 임의의 배합비로 균일하게 혼합하여, 베일 성형용 크럼을 조정하였다.

〔베일의 제조 방법〕

치수가 긴 변 420mm, 짧은 변 210mm, 깊이 400mm의 직육면체형 용기에, 상기 방법으로 조정된 크럼을 60℃로 가온한 후에 충전하고, 실린더로 3.5MPa의 압력을 10초간에 걸쳐서 압축하였다.

〔실시예 1〕

유전 공액 디엔 중합체 A의 용액을 사용하여 크럼의 제조예 1에 따라서 탈용제를 행하여, 크럼을 얻었다. TDAE 오일의 첨가량은 공액 디엔 중합체 100질량부에 대하여 20질량부였다. 상기, 크럼 입경 제어 방법에 따라서, 베일 성형에 사용하는 크럼을 배합, 조정하였다. 배합 조성은, 0.5mm 크럼이 10질량％, 3.4mm 크럼이 20질량％, 4.0mm 크럼이 20질량％, 6.7mm 크럼이 20질량％, 8.0mm 크럼이 20질량％, 9.5mm 크럼이 10질량％로 하였다. 베일 성형용 크럼의 비표면적은 1.72㎡/g이었다. 조정한 베일 성형용 크럼을 사용하여 상기 베일의 제조 방법에 따라서, 직육면체의 무게 6kg의 베일을 얻었다. 얻어진 베일의 치수는 긴 변 420mm×짧은 변 210mm×높이 88mm였다. 베일 중앙부 부근을 잘라내서 비표면적을 측정한 결과, 0.020㎡/g이었다. 베일 표면은 평활하며, 낙하 시험에서 박리되어 떨어지는 공액 디엔 중합체의 크럼은 0.60g으로, 베일 전량에 대하여 0.010질량％였다. 하루 경과 후에 베일 각 변을 측정하여 팽창률을 구한 결과, 3.3％였다.

〔실시예 2〕

TDAE 오일의 첨가량을 공액 디엔 중합체 100질량부에 대하여 10질량부로 한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 행하여, 직육면체의 무게 6kg의 베일을 얻었다. 베일 성형용 크럼의 비표면적은 1.77㎡/g이었다. 성형된 베일의 치수는 긴 변 420mm×짧은 변 210mm×높이 90mm였다. 베일 중앙부 부근을 잘라내서 비표면적을 측정한 결과, 0.037㎡/g이었다. 베일 표면은 평활하며, 낙하 시험에서 박리되어 떨어지는 공액 디엔 중합체의 크럼은 0.96g으로, 베일 전량에 대하여 0.016질량％였다. 하루 경과 후에 베일 각 변을 측정하여 팽창률을 구한 결과, 1％ 미만이었다.

〔실시예 3〕

탈용제를 크럼의 제조예 2에 따라 행한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 행하여, 직육면체의 무게 6kg의 베일을 얻었다. 베일 성형용 크럼의 비표면적은 1.84㎡/g, 성형된 베일의 치수는 긴 변 420mm×짧은 변 210mm×높이 88mm였다. 베일 중앙부 부근을 잘라내서 비표면적을 측정한 결과, 0.019㎡/g이었다. 베일 표면은 평활하며, 낙하 시험에서 박리되어 떨어지는 공액 디엔 중합체의 크럼은 0.582g으로, 베일 전량에 대하여 0.0097질량％였다. 하루 경과 후에 베일 각 변을 측정하여 체적을 구한 결과, 팽창률은 3.5％였다.

〔실시예 4〕

TDAE 오일의 첨가량을 공액 디엔 중합체 100질량부에 대하여 10질량부로 한 것 외에는 실시예 3과 동일하게 행하여, 직육면체의 무게 6kg의 베일을 얻었다. 베일 성형용 크럼의 비표면적은 1.70㎡/g, 성형된 베일의 치수는 긴 변 420mm×짧은 변 210mm×높이 90mm였다. 베일 중앙부 부근을 잘라내서 비표면적을 측정한 결과, 0.041㎡/g이었다. 베일 표면은 평활하며, 낙하 시험에서 박리되어 떨어지는 공액 디엔 중합체의 크럼은 1.02g으로, 베일 전량에 대하여 0.017질량％였다. 하루 경과 후에 베일 각 변을 측정하여 체적을 구한 결과, 팽창률은 1％ 미만이었다.

〔실시예 5〕

유전 공액 디엔 중합체 A의 용액 대신에 유전 공액 디엔 중합체 B의 용액을 사용하고, TDAE 오일의 첨가량을 공액 디엔 중합체 100질량부에 대하여 15질량부로 한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 행하여, 직육면체의 무게 6kg의 베일을 얻었다. 베일 성형용 크럼의 비표면적은 1.76㎡/g, 성형된 베일의 치수는 긴 변 420mm×짧은 변 210mm×높이 90mm였다. 베일 중앙부 부근을 잘라내서 비표면적을 측정한 결과, 0.025㎡/g이었다. 베일 표면은 평활하며, 낙하 시험에서 박리되어 떨어지는 공액 디엔 중합체의 크럼은 없었다. 하루 경과 후에 베일 각 변을 측정하여 체적을 구한 결과, 팽창률은 1％ 미만이었다.

〔실시예 6〕

탈용제를 크럼의 제조예 2에 따라서 행하고, 베일 성형용 크럼의 배합 조성을, 0.5mm 크럼이 15질량％, 3.4mm 크럼이 25질량％, 4.0mm 크럼이 10질량％, 6.7mm 크럼이 10질량％, 8.0mm 크럼이 20질량％, 9.5mm 크럼이 20질량％로 되도록 한 것 외에는 실시예 5와 동일하게 실시하여, 직육면체의 무게 6kg의 베일을 얻었다. 베일 성형용 크럼의 비표면적은 2.90㎡/g, 성형된 치수는 긴 변 420mm×짧은 변 210mm×높이 90mm였다. 베일 중앙부 부근을 잘라내서 비표면적을 측정한 결과, 0.042㎡/g이었다. 베일 표면은 평활하며, 낙하 시험에서 박리되어 떨어지는 공액 디엔 중합체의 크럼은 0.72g으로, 베일 전량에 대하여 0.012질량％였다. 하루 경과 후에 베일 각 변을 측정하여 체적을 구한 결과, 팽창률은 1％ 미만이었다.

〔실시예 7〕

유전 공액 디엔 중합체 A의 용액을 사용하고, 탈용제법을 크럼의 제조예 1에 따라 행한 것 외에는 실시예 6과 동일하게 행하여, 직육면체의 무게 6kg의 베일을 얻었다. 베일 성형용 크럼의 비표면적은 2.73㎡/g, 성형된 치수는 긴 변 420mm×짧은 변 210mm×높이 90mm였다. 베일 중앙부 부근을 잘라내서 비표면적을 측정한 결과, 0.045㎡/g이었다. 베일 표면은 평활하며, 낙하 시험에서 박리되어 떨어지는 공액 디엔 중합체의 크럼은 0.72g으로, 베일 전량에 대하여 0.012질량％였다. 하루 경과 후에 베일 각 변을 측정하여 체적을 구한 결과, 팽창률은 1％ 미만이었다.

〔실시예 8〕

유전 공액 디엔 중합체 A의 용액을 사용하여 크럼의 제조예 1에 따라서 탈용제를 행하여, 크럼을 얻었다. TDAE 오일의 첨가량은 공액 디엔 중합체 100질량부에 대하여 5질량부였다. 기타는 실시예 1과 동일하게 행하여, 직육면체의 무게 6kg의 베일을 얻었다. 베일 성형용 크럼의 비표면적은 1.75㎡/g, 성형된 치수는 긴 변 420mm×짧은 변 210mm×높이 90mm였다. 베일 중앙부 부근을 잘라내서 비표면적을 측정한 결과, 0.018㎡/g이었다. 베일 표면은 평활하며, 낙하 시험에서 박리되어 떨어지는 공액 디엔 중합체의 크럼은 0.78g으로, 베일 전량에 대하여 0.013질량％였다. 하루 경과 후에 베일 각 변을 측정하여 체적을 구한 결과, 팽창률은 1％ 미만이었다.

〔실시예 9〕

유전 공액 디엔 중합체 A의 용액을 사용하여 크럼의 제조예 2에 따라서 탈용제를 행하여, 크럼을 얻었다. TDAE 오일의 첨가량은 공액 디엔 중합체 100질량부에 대하여 5질량부였다. 기타는 실시예 1과 동일하게 행하여, 직육면체의 무게 6kg의 베일을 얻었다. 베일 성형용 크럼의 비표면적은 1.82㎡/g, 성형된 치수는 긴 변 420mm×짧은 변 210mm×높이 90mm였다. 베일 중앙부 부근을 잘라내서 비표면적을 측정한 결과, 0.025㎡/g이었다. 베일 표면은 평활하며, 낙하 시험에서 박리되어 떨어지는 공액 디엔 중합체의 크럼은 0.60g으로, 베일 전량에 대하여 0.010질량％였다. 하루 경과 후에 베일 각 변을 측정하여 체적을 구한 결과, 팽창률은 1％ 미만이었다.

〔비교예 1〕

유전 공액 디엔 중합체 A의 용액을 크럼의 제조예 1에 따라서 탈용제를 행하여, 크럼을 얻었다. TDAE 오일의 첨가량은 공액 디엔 중합체 100질량부에 대하여 10질량부였다. 상기 크럼을 체 분류한 결과, 0.5mm 크럼이 19질량％, 3.4mm 크럼이 37질량％, 4.0mm 크럼이 22질량％, 6.7mm 크럼이 12질량％, 8.0mm 크럼이 6질량％, 9.5mm 크럼이 4질량％였다. 상기 크럼의 조성을 조정하지 않고, 그대로 베일 성형을 행하여, 직육면체의 무게 6kg의 베일을 얻었다. 베일 성형용 크럼의 비표면적은 3.46㎡/g, 성형된 베일의 치수는 긴 변 420mm×짧은 변 210mm×높이 92mm였다. 베일 중앙부 부근을 잘라내서 비표면적을 측정한 결과, 0.056㎡/g이었다. 베일 표면은 평활하며, 낙하 시험에서 박리되어 떨어지는 공액 디엔 중합체의 크럼은 1.32g으로, 베일 전량에 대하여 0.022질량％였다. 하루 경과 후에 베일 각 변을 측정하여 체적을 구한 결과, 팽창률은 1％ 미만이었다.

〔비교예 2〕

TDAE 오일의 첨가량을 공액 디엔 중합체 100질량부에 대하여 10질량부로 한 것 외에는 비교예 1과 동일하게 행하여, 크럼을 얻었다. 상기 크럼을 체 분류한 결과, 0.5mm 크럼이 28질량％, 3.4mm 크럼이 35질량％, 4.0mm 크럼이 13질량％, 6.7mm 크럼이 9질량％, 8.0mm 크럼이 9질량％, 9.5mm 크럼이 6질량％였다. 상기 크럼의 조성을 조정하지 않고, 그대로 베일 성형을 행하여, 직육면체의 무게 6kg의 베일을 얻었다. 베일 성형용 크럼의 비표면적은 4.40㎡/g, 성형된 베일의 치수는 긴 변 420mm×짧은 변 210mm×높이 92mm였다. 베일 중앙부 부근을 잘라내서 비표면적을 측정한 결과, 0.071㎡/g이었다. 베일 표면은 평활하며, 낙하 시험에서 박리되어 떨어지는 공액 디엔 중합체의 크럼은 1.86g으로, 베일 전량에 대하여 0.031질량％였다. 하루 경과 후에 베일 각 변을 측정하여 체적을 구한 결과, 팽창률은 1％ 미만이었다.

〔비교예 3〕

탈용제법을 크럼의 제조예 2로 한 것 외에는 비교예 2와 동일하게 행하여, 크럼을 얻었다. 상기 크럼을 체 분류한 결과, 0.5mm 크럼이 27질량％, 3.4mm 크럼이 33질량％, 4.0mm 크럼이 15질량％, 6.7mm 크럼이 15질량％, 8mm 크럼이 5질량％, 9.5mm 크럼이 5질량％였다. 상기 크럼의 조성을 조정하지 않고, 그대로 베일 성형을 행하여, 직육면체의 무게 6kg의 베일을 얻었다. 베일 성형용 크럼의 비표면적은 4.25㎡/g, 성형된 베일의 치수는 긴 변 420mm×짧은 변 210mm×높이 92mm였다. 베일 중앙부 부근을 잘라내서 비표면적을 측정한 결과, 0.068㎡/g이었다. 베일 표면은 평활하며, 낙하 시험에서 박리되어 떨어지는 공액 디엔 중합체의 크럼은 1.74g으로, 베일 전량에 대하여 0.029질량％였다. 하루 경과 후에 베일 각 변을 측정하여 체적을 구한 결과, 팽창률은 1％ 미만이었다.

〔비교예 4〕

유전 공액 디엔 중합체 A의 용액 대신에 유전 공액 디엔 중합체 B의 용액을 사용하고, TDAE 오일의 첨가량을 공액 디엔 중합체 100질량부에 대하여 15질량부로 한 것 외에는 비교예 1과 동일하게 행하여, 크럼을 얻었다. 상기 크럼을 체 분류한 결과, 0.5mm 크럼이 23질량％, 3.4mm 크럼이 32질량％, 4.0mm 크럼이 18질량％, 6.7mm 크럼이 13질량％, 8mm 크럼이 8질량％, 9.5mm 크럼이 6질량％였다. 상기 크럼의 조성을 조정하지 않고, 그대로 베일 성형을 행하여, 직육면체의 무게 6kg의 베일을 얻었다. 베일 성형용 크럼의 비표면적은 3.81㎡/g, 성형된 베일의 치수는 긴 변 420mm×짧은 변 210mm×높이 92mm였다. 베일 중앙부 부근을 잘라내서 비표면적을 측정한 결과, 0.063㎡/g이었다. 베일 표면은 평활하며, 낙하 시험에서 박리되어 떨어지는 공액 디엔 중합체의 크럼은 1.26g으로, 베일 전량에 대하여 0.021질량％였다. 하루 경과 후에 베일 각 변을 측정하여 체적을 구한 결과, 팽창률은 1％ 미만이었다.

〔비교예 5〕

탈용제법을 크럼의 제조예 2에 따른 외에는 비교예 4와 동일하게 행하여, 크럼을 얻었다. 상기 크럼을 체 분류한 결과, 0.5mm 크럼이 22질량％, 3.4mm 크럼이 35질량％, 4.0mm 크럼이 16질량％, 6.7mm 크럼이 12질량％, 8.0mm 크럼이 9질량％, 9.5mm 크럼이 6질량％였다. 상기 크럼의 조성을 조정하지 않고, 그대로 베일 성형을 행하여, 직육면체의 무게 6kg의 베일을 얻었다. 베일 성형용 크럼의 비표면적은 3.71㎡/g, 성형된 베일의 치수는 긴 변 420mm×짧은 변 210mm×높이 92mm였다. 베일 중앙부 부근을 잘라내서 비표면적을 측정한 결과, 0.061㎡/g이었다. 베일 표면은 평활하며, 낙하 시험에서 박리되어 떨어지는 공액 디엔 중합체의 크럼은 1.50g으로, 베일 전량에 대하여 0.025질량％였다. 하루 경과 후에 베일 각 변을 측정하여 체적을 구한 결과, 팽창률은 1％ 미만이었다.

〔비교예 6〕

유전 공액 디엔 중합체 A의 용액을 크럼의 제조예 1에 따라서 탈용제를 행하여, 크럼을 얻었다. TDAE 오일의 첨가량은 공액 디엔 중합체 100질량부에 대하여 15질량부였다. 상기, 크럼 입경 제어 방법에 따라서, 베일 성형에 사용하는 크럼을 배합, 조정하였다. 배합 조성은, 9.5mm 크럼이 100질량％였다. 베일 성형용 크럼의 비표면적은 0.50㎡/g이었다. 상기 베일의 제조 방법에 따라서, 직육면체의 무게 6kg의 베일을 얻었다. 상기 크럼의 조성을 조정하지 않고, 그대로 베일 성형을 행하여, 직육면체의 무게 6kg의 베일을 얻었다. 성형된 베일의 치수는 긴 변 420mm×짧은 변 210mm×높이 87mm였다. 베일 중앙부 부근을 잘라내서 비표면적을 측정한 결과, 0.004㎡/g이었다. 베일 표면은 평활하며, 낙하 시험에서 박리되어 떨어지는 공액 디엔 중합체의 크럼은 없었다. 하루 경과 후에 베일 각 변을 측정하여 체적을 구한 결과, 팽창률은 6.7％였다.

〔비교예 7〕

유전 공액 디엔 중합체 A의 용액을 크럼의 제조예 1에 따라서 탈용제를 행하여, 크럼을 얻었다. TDAE 오일의 첨가량은 공액 디엔 중합체 100질량부에 대하여 5질량부였다. 상기 크럼을 체 분류하고, 크럼 입경 분포의 조성이 비교예 1과 동일하게 되도록 조정하여 베일 성형을 행하여, 직육면체의 무게 6kg의 베일을 얻었다. 성형된 베일의 치수는 긴 변 420mm×짧은 변 210mm×높이 87mm였다. 베일 중앙부 부근을 잘라내서 비표면적을 측정한 결과, 0.065㎡/g이었다. 베일 표면은 평활하며, 낙하 시험에서 박리되어 떨어지는 공액 디엔 중합체의 크럼은 2.70g으로, 베일 전량에 대하여 0.045질량％였다. 하루 경과 후에 베일 각 변을 측정하여 체적을 구한 결과, 팽창률은 1％ 미만이었다.

상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 성형용 크럼 및 베일의 평가 결과를 표 1 및 2에 나타내었다.

Claims

비표면적이 0.7㎡/g 내지 3.2㎡/g인 공액 디엔 중합체의 크럼이며,
상기 공액 디엔 중합체는 방향족 비닐 화합물과 공액 디엔 화합물의 랜덤 공중합체이고, 눈 크기가 4.0mm인 체를 통과하지 않는 성분이 전체 크럼의 20질량％ 이상인, 베일 성형용 크럼.
제1항에 있어서, 공액 디엔 중합체가, 분자량 100만 이상의 성분을 30 내지 90질량％ 포함하는, 베일 성형용 크럼.
제1항 또는 제2항에 있어서, 공액 디엔 중합체 100질량부에 대하여 프로세스 오일 1 내지 20질량부를 포함하는, 베일 성형용 크럼.
비표면적이 0.005㎡/g 내지 0.05㎡/g인 공액 디엔 중합체의 베일이며,
상기 공액 디엔 중합체는 방향족 비닐 화합물과 공액 디엔 화합물의 랜덤 공중합체인, 베일.
비표면적이 0.7㎡/g 내지 3.2㎡/g인 공액 디엔 중합체의 크럼을 제작하고, 상기 크럼을 압축 성형함으로써 베일을 얻는 베일의 제조 방법이며,
상기 공액 디엔 중합체는 방향족 비닐 화합물과 공액 디엔 화합물의 랜덤 공중합체이고, 상기 크럼은, 눈 크기가 4.0mm인 체를 통과하지 않는 성분이 전체 크럼의 20질량％ 이상인, 베일의 제조 방법.
제5항에 있어서, 상기 공액 디엔 중합체의 크럼을 체 분류하는 공정을 더 갖는 베일의 제조 방법.