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KR102317083B1 - 초고분자량, 초미세입경을 갖는 폴리에틸렌 및 그 제조방법과 응용 - Google Patents

초고분자량, 초미세입경을 갖는 폴리에틸렌 및 그 제조방법과 응용 Download PDF

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KR102317083B1
KR102317083B1 KR1020217006485A KR20217006485A KR102317083B1 KR 102317083 B1 KR102317083 B1 KR 102317083B1 KR 1020217006485 A KR1020217006485 A KR 1020217006485A KR 20217006485 A KR20217006485 A KR 20217006485A KR 102317083 B1 KR102317083 B1 KR 102317083B1
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polyethylene
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high molecular
particle diameter
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KR1020217006485A
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화이 리
치옌 리
퉁빙 순
차이전 주
루이강 류
닝 자오
지옌 쉬
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인스티튜트 오브 케미스트리, 차이니즈 아카데미 오브 사이언시즈
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Priority claimed from CN201610695021.9A external-priority patent/CN106319667B/zh
Priority claimed from CN201610694953.1A external-priority patent/CN106317562B/zh
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Abstract

초고분자량, 초미세입경을 갖는 폴리에틸렌 및 그 제조 방법과 응용에서, 상기 폴리에틸렌의 점도 평균 분자량(Mv)은 1*106보다 크며, 상기 폴리에틸렌은 구형 또는 구형과 유사한 입자이고, 평균 입경은 10~100㎛이며, 표준 편차는 2㎛-15㎛이고, 벌크 밀도는 0.1g/mL ~ 0.3g/mL이다. 상기 폴리에틸렌을 기본 폴리에틸렌으로 사용하여, 고상 그라프트법을 통해 그라프트 폴리에틸렌을 제조할 수 있으며, 또한 상기 폴리에틸렌 및 유리섬유를 포함하는 GFPE조성물, 이로 제조된 시트 또는 파이프; 초고분자량, 초미세입경을 갖는 가용화 폴리에틸렌 및 이 초고분자량, 초미세입경을 갖는 가용화 폴리에틸렌으로 제조된 섬유 및 필름을 얻을 수 있다. 상기 방법은 단계가 간단하며, 제어가 쉽고, 원가가 낮으며, 반복성이 높아, 산업화를 실현할 수 있다. 본 발명의 폴리에틸렌은 동시에 초고분자량 및 초미세입경 범위를 가지므로, 특히 가공 응용에 적합하며, 초고분자량을 갖는 폴리에틸렌의 응용 분야 및 적용 범위를 크게 확장시켰다.

Description

초고분자량, 초미세입경을 갖는 폴리에틸렌 및 그 제조방법과 응용{ULTRA-HIGH MOLECULAR WEIGHT, ULTRA-FINE PARTICLE SIZE POLYETHYLENE, PREPARATION METHOD THEREFOR AND USE THEREOF}
본 발명은 폴리올레핀 고분자 재료 분야에 속하며, 구체적으로 초고분자량, 초미세입경을 갖는 폴리에틸렌 및 그 제조방법과 응용에 관한 것이다.
초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)은 에틸렌, 부타디엔 단량체가 지글러 촉매 작용하에서 저압으로 중합되어 이뤄진 평균 분자량이 150만을 초과하며, 또한 분자가 선형 구조를 가진 종합 성능이 우수한 열가소성 엔지니어링 플라스틱이다. UHMWPE의 매우 높은 분자량(고밀도 폴리에틸렌HDPE의 분자량은 일반적으로 2~30만 밖에 안됨)은 우수한 사용 성능을 부여하므로, UHMWPE가 일반적인 HDPE 및 기타 엔지니어링 플라스틱에는 없는 우수한 내충격성, 내마모성, 내화학부식성, 내저온성, 내응력균열성, 내부착성 및 자기 윤활성 등과 같은 독특한 성능을 갖도록 하며, UHMWPE는 “놀라운 플라스틱”이라는 별칭도 있다. 이 재료는 종합 성능이 우수하며, 밀도가 작고, 마찰 계수가 매우 낮으며, 내마모, 내저온, 내부식, 자기 윤활, 내충격 성능이 모든 플라스틱에서 최고 값을 가지며, 내마모 성능은 PTFE, 나일론, 탄소강 등 재료보다 우수하여, -169℃~+80℃ 조건에서 장기간 사용 가능하며, 물리적 및 기계적 성능은 일반적인 폴리에틸렌을 훨씬 초과한다. 야금, 전력, 석유, 방직, 제지, 식품, 화학공업, 기계, 전기 등 업계에 광범위하게 응용될 수 있다.
열가소성 엔지니어링 플라스틱으로서의 UHMWPE는 고체 상태에서 우수한 종합 성능을 가지나, 용융체의 특성은 주로 다음과 같은 면에서 통상의 폴리에틸렌 등 일반적인 열가소성 플라스틱과 완전히 다르다: 1) 용융 점도가 높고; 2) 마찰 계수가 작으며; 3) 임계 전단 속도가 낮고; 4) 성형 온도 범위가 좁고, 쉽게 산화 분해된다. UHMWPE의 가공 기술은 몇십 년에 걸쳐 발전하여, 초기의 압착-소결 성형에서 압출, 블로우 및 사출, 용액 방사 성형 등 다양한 성형 방법으로 발전했으나, UHMWPE는 위와 같은 문제로 인해 가공 방법에 어려움이 있어, 형재, 필름, 섬유, 필터 재료 등에 응용할 경우 성능이 저하된다.
UHMWPE의 함량이 증가함에 따라, 체계의 점도 또한 크게 상승하여, 종래의 습식 공정으로는 고점도의 원액을 처리하기 어려우므로, UHMWPE의 응용을 제한한다. 예를 들면, 일반적인 습식 제조 공정에서는, 먼저 폴리올레핀을 가열하여 파라핀 또는 기타 용매에 용해시켜, 균일상 용액을 형성하고, 가황기를 이용하여 박편으로 압착한 후 온도를 낮추며, 액-액 상분리가 일어난 다음, 추출-인발 또는 인발-추출하여 다공성 격막을 얻는다. 폴리올레핀은 온도를 낮추는 과정에서 결정화되어, 액-액 분리가 일어나면서, 박막에 대해 고배율의 드로잉을 진행하기 어려워, 격막의 종합 성능의 향상을 제한한다. 따라서, 종래의 습식 공정으로는 초고분자량 폴리에틸렌을 함유하는 용액을 이용하여 격막을 제조하기 어려우며, 이는 주로 균일상 용액은 온도를 낮추는 과정에서 액-고 상분리 또는 액-액 상분리가 일어나고, 상분리 과정에서 폴리올레핀이 결정화되므로, 박막에 대해 고배율의 드로잉을 진행하기 어려워, 격막의 종합 성능의 향상을 제한하기 때문이다.
따라서, 현재 주로 가공 성능이 우수한 UHMWPE의 제조에 초점을 두고 연구하고 있다. 일부 연구원들은 UHMWPE의 제조 방법에 사용되는 촉매에 대해 광범위하게 연구함으로써, 성능이 우수한 UHMWPE의 제조에서 돌파구를 찾기를 기대하고 있다. UHMWPE의 제조 시 사용되는 촉매는 주로 메탈로센 촉매 및 지글러-나타 촉매이다. 그러나, 메탈로센 촉매는 온도에 대해 매우 민감하여, Cp2ZrCl2가 에틸렌 중합에 촉매로 작용할 때, 온도가 20℃에서 70℃로 상승하면, 폴리머 분자량은 60만에서 12만으로 줄어든다. 동시에, 메탈로센 촉매는 충분히 높은 촉매 활성에 도달하기 위해, 조촉매로 대량의 고가 메틸알루미녹산(MAO)이 필요하므로, 제품 제조 원가가 증가하게 된다. 한편, 조촉매인 MAO는 성분이 단일한 화합물이 아니므로, 생산 과정에서 제품 성능이 쉽게 불안정하게 된다. 지글러-나타 촉매는 UHMWPE를 제조하는 산업용 촉매이며, 예를 들면, Zhang H.X등은 [Polym.Bull., 2011, 66, 627]에 내부 전자 공여체를 함유한 지글러-나타 촉매를 이용하여 UHMWPE를 제조하는 방법을 게재했으나, 상기 지글러-나타 촉매 중의 내부 전자 공여체는 촉매의 활성을 저하시킨다.
따라서, 성능이 우수한 UHMWPE를 제조하고, 형재, 박막, 섬유 또는 필터 재료로 가공할 때 성능을 저하시키지 않고, 더욱 우수한 가공 성능 및 더욱 광범위한 응용 전망을 갖도록 보장할 수 있는 새로운 UHMWPE의 제조 방법이 절실히 필요하다.
폴리에틸렌은 범용 플라스틱으로써, 생산량이 많고, 응용 범위가 넓으며, 물건이 좋고 저렴하기로 유명하나, 폴리에틸렌의 내한성, 내후성, 내광성, 염색성, 점착성, 대전 방지성, 친수성이 모두 매우 낮고, 또한 다른 극성 폴리머, 무기 필러 및 보강재 등과의 상용성 또한 매우 낮으며, 이러한 단점은 폴리에틸렌의 포장재 분야, 자동차 산업, 전자 산업 및 의료 기계 등에서의 응용을 제약한다.
폴리에틸렌의 성능을 개선하여, 응용 범위를 넓히기 위해, 폴리에틸렌을 변성시켜야 한다. 폴리에틸렌을 변성시키는 방법은 다양하며, 그 중에서 그라프트 변성은 가장 중요한 방법이다. 그라프트 변성 공정은 매우 다양하며, 예를 들면 화학적 그라프트, 기계적 그라프트, 광 그라프트 등이 있고, 그 중에서 화학적 그라프트는 또한 용액 그라프트, 고상 그라프트, 용융 그라프트, 기상 그라프트, 서스펜션 그라프트 등을 포함한다. 폴리에틸렌의 고상 그라프트는 응용 시점이 20세기 80년대 말로 늦으며, Rengarajan 등이 처음으로 고상 그라프트법으로 말레산 무수물 관능화 폴리프로필렌을 제조하는 것을 보고하였고, 잇따라 보고된 고상 그라프트법으로 폴리에틸렌을 변성시키는 단량체는 스티렌, 글리시딜메타크릴레이트, 4-비닐피리딘, 시안화 비닐, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 등을 포함한다. 기타 그라프트 공정과 비교하면, 고상 그라프트법은 폴리에틸렌의 고유 성능을 유지하면서 극성 관능기를 도입할 수 있을 뿐만 아니라, 저온, 저압, 저비용, 높은 그라프트율 및 용매 회수 불필요 등 장점을 가진다.
그러나, 고상 그라프트법에 의한 폴리에틸렌 변성에 있어서 현재 직면한 하나의 큰 어려움은 일반적인 공정 또는 기술로 제조되는 변성 폴리에틸렌의 유효한 그라프트율이 매우 낮다는 것이며, 현재 문헌에 게재된 바에 따르면 그라프트율은 일반적으로 1% 밖에 안되며, 이렇게 그라프트율이 낮은 변성은 폴리에틸렌의 성능 개선에 한계가 있다. 최근, 연구원들은 그라프트율을 향상시키기 위해, 예를 들면 초임계 이산화탄소를 이용한 고상 그라프트, 팬밀형 메카노케미컬 반응기를 이용한 변성 폴리에틸렌의 그라프트, 초음파를 이용한 고상 그라프트, 공단량체 용융 그라프트, 방사선 그라프트 등 일련의 고상 그라프트 반응 공정을 개발하였다. 이러한 방법들은 모두 그라프트 온도 및 그라프트 시간을 일정하게 감소시켜 그라프트율을 향상시킬 수 있으나, 전체 반응 공정이 매우 복잡하며, 또한 새로운 매질 또는 장치를 도입해야 하므로, 모두 생산 비용을 크게 증가시켜, 대규모, 저비용 생산을 실현하기 어렵다. 따라서, 일반적인 방법을 이용하여 저비용으로 높은 그라프트율로 그라프트되는 폴리에틸렌을 제조하는 것을 연구하는 것은 매우 의의가 있다.
폴리에틸렌 섬유는 장섬유, 단섬유, 부직포 등을 포함한다. 폴리에틸렌 장섬유는 광택이 좋으며, 촉감이 부드럽고, 드레이프성이 우수하며, 밀도가 낮아, 편직 산업에 적합하며, 면(棉), 비스코스, 실크, 스판덱스 등과 엮어서 면과 pp(폴리프로필렌)을 혼합한 제품, 실크와 pp를 혼합한 제품을 만들면, 하이엔드 스포츠웨어, 티셔츠 등을 제작하는 이상적인 소재이며, 폴리에틸렌 단섬유는 면과 혼방하여 면직물, 침대 시트를 만들 수 있으며, 비스코스와 혼방하여 담요, 폴리에틸렌 순방과 혼방 털실, 카펫, 솜털 및 담배용 필터를 만들 수 있으며, 폴리에틸렌 부직포는 1회성 의료 위생 용품, 1회성 오염방지복, 농업용 천, 가구용 천 또는 제화업계의 안감 등에 이용되거나, 또는 의료 위생, 보온 재료, 필터 재료 등 분야에 이용된다. 일반적인 폴리에틸렌 섬유는 가볍고, 강도가 높으며, 탄성이 좋고, 내마모, 내부식, 절연성이 좋으며, 보온성이 좋은 등의 많은 장점을 가지나, 내열, 내저온, 내노화 성능이 낮은 단점도 있으며, 또한 흡습성 및 염색성능도 매우 낮다.
화학 섬유의 성형 가공은 습식 스피닝, 건식-습식 스피닝 및 용융 스피닝 등을 포함한다. 화학 섬유 성형 가공 과정에서, 드로잉은 중요한 공정 과정이다. 드로잉은 화학 섬유 중의 고분자가 역학, 광학, 열학 등 면에서의 이방성을 발생하도록 하여, 화학 섬유의 강도를 효과적으로 향상시킬 수 있다. 용융 스피닝의 경우, 드로잉 공정은 주로 핫 롤러 드로잉, 핫 플레이트 드로잉 및 핫 박스 드로잉을 이용한다. 습식 스피닝 또는 건식-습식 스피닝의 경우, 상기 드로잉 방식 외에도, 가압 증기 드로잉을 이용할 수 있다. 가공 방식의 조절을 통해 폴리에틸렌의 상술한 많은 단점들을 개선하는 것도 현재 많이 연구하고 있는 하나의 방향이다.
폴리에틸렌 필름, 특히 양방향 인발 폴리에틸렌 필름은 내굴곡피로성이 우수하고, 내열성이 높으며, 화학적 성능이 좋고, 재질이 깨끗하고 독성이 없으며, 투명성이 우수하여, 주로 포장용 박막 분야에 이용된다. 그러나, 내저온 성능이 낮고, 저온 충격 강도가 낮다. 종래 기술에서는 프로필렌과 공중합하고, 블렌딩 변성제를 추가(예를 들면 에틸렌 프로필렌 고무, EPDM, POE, EVA 또는 SBS 등을 추가)하는 등의 방식으로 내저온 성능을 개선하였으나, 이러한 방법들은 내저온 성능을 향상시킴과 동시에, 폴리에틸렌의 기타 우수한 성능(강도 및 모듈러스 등)에 영향을 줄 수 있다.
또한, 폴리에틸렌 미세 다공성 필름은 배터리 격막, 전해 커패시터 격막, 다양한 필터, 투습 방수 직물, 역삼투여과막, 한외여과막, 정밀여과막 등에도 광범위하게 응용된다. 배터리용 격막에 이용될 경우, 상기 필름은 우수한 투과성, 기계적 특성, 내열수축성, 용융 특성 등을 가져야 하며, 각 성능이 우수한 폴리에틸렌 미세 다공성 필름을 어떻게 획득할 것인가는 연구원들이 애써 추구하는 목표이다.
폴리에틸렌은 현재 사용량이 가장 많은 범용 플라스틱 제품 중 하나로서, 균형적인 종합 성능을 가지고 있으므로, 자동차, 전기 기구, 건축 재료 등 분야에서 대량으로 사용되고 있다. 폴리에틸렌은 좋은 내마모성, 내화학부식성, 내응력균열성, 내부착성 및 자기 윤활성 등을 가지고 있으나, 동시에 내저온, 내충격 성능이 낮고, 쉽게 노화된다.
유리섬유강화폴리에틸렌(GFPE)은 개선된 강성, 내충격 강도, 내크리프 성능, 낮은 휨 특성, 동적 피로 저항성 및 치수 안정성 등 장점이 있으므로, 최근 몇 년간 갈수록 연구원들의 관심을 받고 있으며, GFPE는 내저온 성능을 개선할 수 있으나, 여전히 유리섬유와 폴리에틸렌의 상용성이 나쁘고, 내충격성 및 내크리프 성능이 낮은 문제가 존재하여, 새로운 GFPE복합 재료를 개발할 필요가 있다.
본 발명의 첫번째 목적은, 초고분자량, 초미세입경을 갖는 폴리에틸렌 분말 및 그 제조 방법을 제공하는 것이며, 상기 분말은 우수한 가공 성능을 가진다.
본 발명의 두번째 목적은, 그라프트 변성된 초고분자량, 초미세입경을 갖는 폴리에틸렌 및 그 고상 그라프트 방법을 제공하는 것이며, 상기 방법은 간단하면서도 고효율적으로 그라프트율이 높은 그라프트 폴리에틸렌을 제조할 수 있으며, 더욱 효과적으로 폴리에틸렌을 변성시킬 수 있다.
본 발명의 세번째 목적은, 유리섬유강화폴리에틸렌(GFPE) 조성물 및 이로 제조된 시트 및 파이프를 제공하는 것이며, 상기 조성물로 제조된 시트 또는 파이프의 내저온 성능이 우수하며, 각종 역학적 성능(특히 내충격 성능과 내크리프 성능) 및 열학적 성능이 모두 매우 우수하다.
본 발명의 네번째 목적은, 초고분자량, 초미세입경을 갖는 가용화 폴리에틸렌 및 그 제조 방법을 제공하는 것이며, 상기 폴리에틸렌은 가공 성능이 더욱 우수하며, 더욱 쉽게 가공할 수 있는 특성을 가진다.
본 발명의 다섯번째 목적은, 내저온 성능이 우수하며, 각종 역학적 성능 및 열학적 성능이 모두 매우 우수한 초고분자량, 초미세입경을 갖는 가용화 폴리에틸렌 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 여섯번째 목적은, 내저온 성능이 우수하며, 각종 역학적 성능 및 열학적 성능이 모두 매우 우수한 초고분자량, 초미세입경을 갖는 가용화 폴리에틸렌으로 제조된 필름 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 필름은 우수한 역학적 성능, 열학적 성능, 투과성, 용융 특성 등을 가지며, 특히 배터리 격막에 적합하다.
본 발명의 제1 방면은 초고분자량, 초미세입경을 갖는 폴리에틸렌 분말의 제조 방법을 제공하는 것이며, 상기 제조 방법은,
촉매의 작용하에서, 에틸렌을 중합 반응시키는 단계, 중합 반응의 온도는 -20~100℃이며, 에틸렌 중 일산화탄소의 함량은 5ppm 이하(미만)이고, 이산화탄소의 함량은 15ppm 이하(미만)이며, 공액 디엔의 함량은 10ppm 이하(미만)임;를 포함하고,
상기 촉매는,
(a) 할로겐화마그네슘, 알코올계 화합물, 보조제, 일부분의 내부 전자 공여체 및 용매를 혼합하여, 혼합물I를 제조하는 단계;
(b) 반응기에 상기 혼합물I를 투입하고, -30℃~30℃로 예열하여, 티타늄 화합물을 적가하거나, 또는 반응기에 티타늄 화합물을 투입하고, -30℃~30℃로 예열하여, 상기 화합물I을 적가하는 단계;
(C) 적가 완료 후, 반응 체계는 0.5~3시간을 거쳐 90℃~130℃로 승온시키고, 나머지 내부 전자 공여체를 투입하여 계속 반응시키는 단계;
(d) 반응 체계의 액체를 여과하여 제거하고, 나머지 티타늄 화합물을 투입하여 계속 반응시키는 단계;
(e) 반응 완료 후, 후처리하여 상기 촉매를 얻는 단계;를 포함하는 방법을 통해 제조되며,
제조된 폴리에틸렌 분말의 점도 평균 분자량(Mv)은 1*106보다 크고, 상기 폴리에틸렌 분말은 구형 또는 구형과 유사한 입자이며, 평균 입경은 10~100㎛이고, 표준 편차는 2㎛-15㎛이며, 벌크 밀도는 0.1g/mL ~ 0.3g/mL이다.
본 발명에 따르면, 상기 폴리에틸렌 분말의 입경 분포는 정규 분포에 가깝다.
본 발명에 따르면, 상기 중합 반응의 온도는 바람직하게 30~80℃이며, 보다 바람직하게는 50~80℃이다.
본 발명의 제2 방면은 상기 제조 방법에 의해 제조된 초고분자량, 초미세입자경을 갖는 폴리에틸렌 분말을 제공하는 것이며, 상기 폴리에틸렌 분말의 점도 평균 분자량(Mv)은 1*106보다 크며, 상기 폴리에틸렌 분말은 구형 또는 구형과 유사한 입자이고, 평균 입경은 10~100㎛이며, 표준 편차는 2㎛-15㎛이고, 벌크 밀도는 0.1g/mL ~ 0.3/mL이다. 본 발명의 분말은 우수한 가공 성능을 가진다.
본 발명에 따르면, 상기 폴리에틸렌 분말의 입경 분포는 정규 분포에 가깝다.
본 발명에 따르면, 상기 폴리에틸렌의 점도 평균 분자량(Mv)은 1.5*106 이상이며, 바람직하게는 1.5*106~4.0*106이다. 상기 폴리에틸렌의 분자량 분포(Mw/Mn)는 2~15이며, 바람직하게는 2~10이다.
본 발명에 따르면, 상기 폴리에틸렌 분말의 평균 입경은 바람직하게 20㎛-80㎛이고, 보다 바람직하게는 50㎛-80㎛이며, 상기 표준 편차는 바람직하게 5㎛-15㎛이고, 보다 바람직하게는 6㎛-12㎛이며, 더욱 바람직하게는 8㎛-10㎛이다. 상기 폴리에틸렌 분말의 벌크 밀도는 바람직하게 0.15-0.25g/mL이다.
본 발명의 제3 방면은 고상 그라프트법으로 초고분자량, 초미세입경을 갖는 폴리에틸렌을 제조하는 방법을 제공하는 것이며, 상기 방법은, 용기에 폴리에틸렌, 그라프트 단량체, 개시제 및 계면제를 투입하고, 균일하게 교반 및 혼합하는 단계; 가열하여 고상 그라프트 반응을 수행하는 단계; 상기 그라프트 폴리에틸렌을 얻는 단계;를 포함하고,
상기 폴리에틸렌은 분말이며，구형 또는 구형과 유사한 입자 형상을 이루고, 평균 입경은 10㎛~100㎛이며, 표준 편차2㎛-15㎛이고, 벌크 밀도는 0.1g/mL~0.3g/mL이며, 상기 폴리에틸렌의 점도 평균 분자량(Mv)은 1*106보다 크다.
본 발명에 따르면, 상기 폴리에틸렌 분말의 입경 분포는 정규 분포에 가깝다.
본 발명에 따르면, 상기 폴리에틸렌 분말의 평균 입경은 바람직하게 20㎛-80㎛이고, 보다 바람직하게는 50㎛-80㎛이며, 상기 표준 편차는 바람직하게 5㎛-15㎛ 이고, 보다 바람직하게는 6㎛-12㎛이며, 더욱 바람직하게는 8㎛-10㎛이다.
본 발명에 따르면, 상기 폴리에틸렌 분말의 벌크 밀도는 바람직하게 0.15g/mL-0.25g/mL이다.
본 발명에 따르면, 상기 폴리에틸렌의 점도 평균 분자량(Mv)은 1.5*106 이상이며, 보다 바람직하게는 1.5*106~4.0*106이다. 상기 폴리에틸렌의 분자량 분포(Mw/Mn)는 2~15이며, 보다 바람직하게는 2~10이다.
본 발명에 따르면, 상기 교반 혼합 시간은 0.5~5시간이다. 교반의 목적은 반응물을 충분히 균일하게 혼합시키기 위한 것이며, 원칙적으로는 교반 시간이 길수록 반응에 유리하고, 바람직하게 상기 교반 혼합 시간은 1~5시간이다.
본 발명에 따르면, 고상 그라프트 반응의 온도는 60~120℃이며, 시간은 0.5~5시간이다. 바람직하게는 70~110℃에서 0.5~3.5시간 반응시키고, 보다 바람직하게는 80~110℃에서 2~3시간 반응시킨다.
본 발명에 따르면, 상기 폴리에틸렌은 에틸렌 단독중합체이다.
본 발명에 따르면, 상기 그라프트 단량체는 실록산계 화합물 또는 에틸렌계 불포화 화합물이다.
본 발명에 따르면, 상기 에틸렌계 불포화 화합물은 예를 들면, 스티렌계 화합물, 에틸렌계 불포화 유기산, 에틸렌계 불포화 유기 에스테르, 에틸렌계 불포화 유기산 무수물 또는 이들의 혼합물이다. 바람직하게는, 아크릴산(AA), 메타크릴산(MAA), 메틸아크릴레이트(MA), 메틸메타크릴레이트(MMA), 에틸아크릴레이트(EA), 에틸메타크릴레이트(MEA), 부틸아크릴레이트(BA), 부틸메타크릴레이트(BMA), 말레산 무수물(MAH), 말레산, 스티렌(St) 및 펜타에리스리톨트리아크릴레이트(PETA) 중의 1종 이상이다.
본 발명에 따르면, 상기 실록산계 화합물은 예를 들면 비닐트리메틸실란, 비닐트리에틸실란, 디비닐디메틸실란, (트리에틸실릴)아세틸렌, 알릴트리메틸실란 등이며, 바람직하게는 비닐트리메틸실란 및 비닐트리에틸실란 중의 1종 이상이다.
본 발명에 따르면, 상기 그라프트 단량체의 투입량은 폴리에틸렌 분말 질량의 0.2~15wt%이고, 바람직하게는 0.5~12wt%이며, 더욱 바람직하게는 1~9wt%이다.
본 발명에 따르면, 상기 개시제는 아조계 개시제 또는 과산화물 개시제이며, 바람직하게는 아조비스이소부티로니트릴, 과산화벤조일 또는 과산화 큐밀 중의 1종 이상이다. 상기 개시제의 투입량은 폴리에틸렌 분말 질량의 0.1~10wt%이고, 바람직하게는 2~9wt%이며, 보다 바람직하게는 3~8wt%이다.
본 발명에 따르면, 상기 계면제는 폴리에틸렌에 대해 팽윤 작용을 가진 유기 용매이다. 폴리에틸렌에 대해 팽윤 작용을 가지는 유기 용매는, 바람직하게 에테르계 용매, 케톤계 용매, 아렌계 용매 또는 알칸계 용매이며, 보다 바람직하게는, 클로로벤젠, 폴리클로로벤젠, C6 이상의 알칸 또는 시클로알칸, 벤젠, 알킬 치환 벤젠, 지방족 에테르, 지방족 케톤 또는 데칼린이고, 더욱 바람직하게는, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠, 테트라히드로푸란, 에틸에테르, 아세톤, 헥산, 시클로헥산, 데칼린, 헵탄 중의 1종 이상이다. 예를 들면, 자일렌 또는 자일렌과 테트라하이드로푸란의 혼합물일 수 있다. 상기 계면제의 투입량은 폴리에틸렌 분말 질량의 0.1~30wt%이며, 바람직하게는 10~25wt%이다.
본 발명의 제4 방면은 상기 고상 그라프트법으로 초고분자량, 초미세입경을 갖는 그라프트 폴리에틸렌을 제조하는 방법을 통해 제조된 그라프트 폴리에틸렌을 제공하는 것이며, 그라프트 단량체의 유효 그라프트율은 0.5% 이상이며, 기본 중합체는 폴리에틸렌이고, 상기 폴리에틸렌은 분말이며, 구형 또는 구형과 유사한 입자 형상을 이루고, 평균 입경은 10㎛~100㎛이며, 표준 편차는 2㎛-15㎛이고, 벌크 밀도는 0.1g/mL~0.3g/mL이다. 상기 폴리에틸렌의 점도 평균 분자량(Mv)은 1*106보다 크다.
본 발명에 따르면, 상기 폴리에틸렌 분말의 입경 분포는 정규 분포에 가깝다.
본 발명에 따르면, 상기 유효 그라프트율은 0.5%~5.5%이며, 보다 바람직하게는 1.0~3.0%이다. 예를 들면 그라프트 폴리에틸렌의 유효 그라프트율은 1.33%, 1.65%, 2.14% 또는 2.04%이다.
본 발명에 따르면, 상기 폴리에틸렌 분말의 평균 입경은 바람직하게 20㎛-80㎛이고，보다 바람직하게는 50㎛-80㎛이며, 상기 표준 편차는 바람직하게 5㎛-15㎛이고, 보다 바람직하게는 6㎛-12㎛이며, 더욱 바람직하게는 8㎛-10㎛이다.
본 발명에 따르면, 상기 그라프트 폴리에틸렌의 물 접촉각은 80°~88°이며, 보다 바람직하게는 81°~84°이다.
본 발명에 따르면, 상기 폴리에틸렌의 벌크 밀도는 바람직하게 0.15g/mL-0.25g/mL이다.
본 발명에 따르면, 상기 폴리에틸렌의 점도 평균 분자량(Mv)은1.5*106 이상이며, 보다 바람직하게는 1.5*106~4.0*106이다. 상기 폴리에틸렌의 분자량 분포(Mw/Mn)는 2~15이며, 바람직하게는 2~10이다.
본 발명에 따르면, 상기 폴리에틸렌은 에틸렌 단독중합체다.
본 발명에 따르면, 상기 그라프트 단량체는 실록산계 화합물 또는 에틸렌계 불포화 화합물이다.
본 발명에 따르면, 상기 에틸렌계 불포화 화합물은 예를 들면, 스티렌계 화합물, 에틸렌계 불포화 유기산, 에틸렌계 불포화 유기 에스테르, 에틸렌계 불포화 유기산 무수물 또는 이들의 혼합물이다. 바람직하게는, 아크릴산(AA), 메타크릴산(MAA), 메틸아크릴레이트(MA), 메틸메타크릴레이트(MMA), 에틸아크릴레이트(EA), 에틸메타크릴레이트(MEA), 부틸아크릴레이트(BA), 부틸메타크릴레이트(BMA), 말레산 무수물(MAH), 말레산, 스티렌(St) 및 펜타에리스리톨트리아크릴레이트(PETA) 중의 1종 이상이다.
본 발명에 따르면, 상기 실록산계 화합물은 예를 들면, 비닐트리메틸실란, 비닐트리에틸실란, 디비닐디메틸실란, (트리에틸실릴)아세틸렌, 알릴트리메틸실란 등이며，바람직하게는 비닐트리메틸실란 및 비닐트리에틸실란 중의 1종 이상이다.
본 발명에 따르면, 상기 그라프트 폴리에틸렌의 물 접촉각은 88°이하이다. 예를 들면, 상기 그라프트 폴리에틸렌의 물 접촉각은 80°~88°이다. 상기 그라프트 폴리에틸렌의 결정화 온도는 기본 중합체에 비해 적어도 8℃ 높아졌다.
본 발명의 제5 방면은, 초고분자량, 초미세입경을 갖는 폴리에틸렌 및 유리섬유를 포함하는 GFPE 조성물을 제공하는 것이다.
상기 초고분자량, 초미세입경을 갖는 폴리에틸렌의 점도 평균 분자량(Mv)은 1*106보다 크며, 상기 초고분자량, 초미세입경을 갖는 폴리에틸렌은 구형 또는 구형과 유사한 입자이고, 평균 입경은 10~100㎛이며, 표준 편차는 2㎛-15㎛이고, 벌크 밀도는 0.1g/mL ~ 0.3/mL이다.
본 발명에 따르면, 상기 초고분자량, 초미세입경을 갖는 폴리에틸렌의 입경 분포는 정규 분포에 가깝다.
본 발명에 따르면, 상기 초고분자량, 초미세입경을 갖는 폴리에틸렌의 점도 평균 분자량(Mv)은 1.5*106 이상이며, 바람직하게는 1.5*106~4.0*106이다. 상기 초고분자량, 초미세입경을 갖는 폴리에틸렌의 분자량 분포(Mw/Mn)는 2~15이며, 바람직하게는 3~10이고, 더욱 바람직하게는 4~8이다.
본 발명에 따르면, 상기 초고분자량, 초미세입경을 갖는 폴리에틸렌의 평균 입경은 바람직하게 20-90㎛이고, 보다 바람직하게는 30-85㎛이며, 더욱 바람직하게는 50-80㎛이다. 상기 표준 편차는 바람직하게 5-15㎛이고, 보다 바람직하게는 6-12㎛이며, 더욱 바람직하게는 8-10㎛이다. 상기 초고분자량, 초미세입경을 갖는 폴리에틸렌의 벌크 밀도는 바람직하게 0.15-0.25g/mL이며, 예를 들면 0.2 g/mL이다.
본 발명에 따르면, 상기 유리섬유는 커플링제로 처리된 유리섬유다. 상기 커플링제는 예를 들면 실란 커플링제(예를 들면 γ-아미노프로필트리에톡시실란KH550,　γ-(2,3-에폭시프로폭시)프로필트리메톡시실란KH560, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란KH570, N-(β아미노에틸)-γ아미노프로필트리메톡시실란KH792, N-(β아미노에틸)-γ아미노프로필메틸디메톡시실란DL602, 비닐트리메톡시실란A-171, 비닐트리에톡시실란A-151 등), 티타네이트 커플링제(예를 들면 이소프로필트리스(디옥틸피로포스페이트)티타네이트, 비스(디옥틸피로포스페이트)에틸렌티타네이트, 디이소스테아로일에틸렌티타네이트) 또는 알루미네이트 커플링제 중의 1종 이상이다. 바람직하게는, 상기 커플링제는 실란 커플링제로부터 선택되고, 특히 γ-아미노프로필트리에톡시실란 KH550, 비닐트리메톡시실란A-171, 비닐트리에톡시실란A-151 등인 것이 바람직하다. 상기 커플링제의 사용량은, 100중량부의 유리섬유에 대해 0.5-4중량부이다.
본 발명에 따르면, 유리섬유가 상기 커플링제에 더욱 잘 분산되도록, 상기 유리섬유와 커플링제의 체계에 희석제를 추가할 수 있으며, 상기 희석제는 예를 들면 백유 또는 액체 파라핀으로부터 선택된다. 상기 희석제와 커플링제의 중량비는 예를 들면 (1~10):1이며, 바람직하게는 (3~6):1이다.
본 발명에 따르면, 상기 유리섬유의 길이는 0.5mm-10mm이며, 예를 들면 1mm-3mm 또는 3mm-5mm, 또는 5mm-7mm 등이다.
본 발명에 따르면, 상기 조성물 중 각 성분의 중량% 함량은 초고분자량, 초미세입경을 갖는 폴리에틸렌은 10-95wt%이고, 유리섬유는 5-90wt%이다. 바람직하게는, 상기 유리섬유의 함량은 10-80wt%이며, 더욱 바람직하게는 40-70wt%이다.
본 발명의 제6 방면은 상기 조성물로 제조되는 시트 또는 파이프를 제공하는 것이다.
본 발명의 제7방면은 상기 시트의 제조 방법을 제공하는 것이며, 상기 제조 방법은 상기 초고분자량, 초미세입경을 갖는 폴리에틸렌 및 상기 유리섬유를 고속 교반기에서 균일하게 혼합하고, 압출기에 투입하여, 시트 몰드에 의해 압출하고, 냉각, 인발을 통해 본 발명의 시트를 제조하는 단계를 포함한다.
본 발명의 제8방면은 상기 파이프의 제조 방법을 제공하는 것이며, 상기 제조 방법은 상기 초고분자량, 초미세입경을 갖는 폴리에틸렌 및 상기 유리섬유를 고속 교반기에서 균일하게 혼합하고, 압출기에 투입하여, 파이프 몰드에 의해 압출하고, 냉각, 인발을 통해 본 발명의 파이프를 제조하는 단계를 포함한다.
바람직하게는, 상기 파이프의 벽두께는 0.1-10mm이며, 바람직하게는 0.5-5mm이이다.
본 발명의 제9 방면은 자동차, 전자 부품 등과 같은 다양한 분야에 사용되는 상기 시트의 용도를 제공하는 것이다.
본 발명의 제10 방면은 급수 및 배수 파이프 또는 광산용 내마모 파이프 등으로서 급수 및 배수, 석유 시추 등 분야에 사용되는 상기 파이프의 용도를 제공하는 것이다.
본 발명의 제11방면은 초고분자량, 초미세입경을 갖는 가용화 폴리에틸렌의 제조 방법을 제공하는 것이며, 상기 제조 방법은 방법(1) 또는 방법(2)에서 선택되는 하나이며, 상기 방법(1)은,
(1a) 촉매와 분산 매질의 작용하에서, 에틸렌을 중합 반응시키는 단계, 중합 반응의 온도는 -20~100℃이며, 에틸렌 중 일산화탄소의 함량은 5ppm 미만이고, 이산화탄소의 함량은 15ppm 미만이며, 공액 디엔의 함량은 10ppm 미만임;
(1b) 단계(1a)의 중합 반응이 종료되면, 용매를 추가한 후, 분별 증류하는 방법을 통해 상기 분산 매질을 제거하여, 상기 초고분자량, 초미세입경을 갖는 가용화 폴리에틸렌을 얻는 단계;를 포함하고,
상기 방법(2)는,
(2a) 촉매, 분산 매질 및 용매의 작용하에서, 에틸렌을 중합 반응시키는 단계, 중합 반응의 온도는 -20~100℃이며, 에틸렌 중 일산화탄소의 함량은 5ppm 미만이고, 이산화탄소의 함량은 15ppm 미만이며, 공액 디엔의 함량은 10ppm 미만임;
(2b) 단계(2a)의 중합 반응이 종료되면, 분별 증류하는 방법을 통해 상기 분산 매질을 제거하여, 상기 초고분자량, 초미세입경을 갖는 가용화 폴리에틸렌을 얻는 단계;를 포함하며,
상기 방법(1) 또는 방법(2)에서, 상기 분산 매질의 끓는점은 상기 용매의 끓는점보다 적어도 5℃ 낮고, 이러한 온도차를 설정하는 것은 분별 증류하는 방법을 통해 체계 내의 분산 매질을 효과적으로 분리하기 위한 것이다.
상기 방법(1) 또는 방법(2)에서, 상기 촉매는 상술한 촉매의 제조 방법을 이용하여 제조한다.
본 발명에 따르면, 제조된 초고분자량, 초미세입경을 갖는 가용화 폴리에틸렌의 점도 평균 분자량(Mv)은 1*106보다 크며, 상기 초고분자량, 초미세입경을 갖는 가용화 폴리에틸렌은 구형 또는 구형과 유사한 입자이고, 평균 입경은 10~100㎛이며, 표준 편차는 2㎛-15㎛이고, 벌크 밀도는 0.1g/mL ~ 0.3g/mL이며, 상기 초고분자량, 초미세입경을 갖는 가용화 폴리에틸렌 중 용매의 중량% 함량은 0보다 크고 98wt% 이하이다.
본 발명에 따르면, 상기 초고분자량, 초미세입경을 갖는 가용화 폴리에틸렌 중 용매의 중량% 함량은 0보다 크고 80wt% 이하이며, 바람직하게는 0보다 크고 50wt%이하이며, 보다 바람직하게는 10-50wt%이고, 더욱 바람직하게는 20-40wt%이다.
본 발명에 따르면, 상기 초고분자량, 초미세입경을 갖는 가용화 폴리에틸렌의 입경 분포는 정규 분포에 가깝다.
상기 제조 방법에서, 상기 중합 반응은 슬러리법을 사용한다.
상기 제조 방법에서, 상기 분산 매질은 n-펜탄, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, n-헥산, n-헵탄, 석유 에테르 중의 적어도 1종일 수 있다.
상기 제조 방법에서, 상기 용매는 시클로헥산, n-헥산, n-헵탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 1,1,1-트리클로로에탄, 백유, 파라핀, 등유, 올레핀계 광물유 및 데칼린 중의 적어도 1종일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 중합 반응의 온도는 바람직하게 0~90℃이며 더 바람직하게는 10~85℃이고, 보다 바람직하게는 30~80℃이며, 더욱 바람직하게는 50~80℃이다.
본 발명의 제12방면은 상기 초고분자량, 초미세입경을 갖는 가용화 폴리에틸렌의 제조 방법으로 제조된 초고분자량, 초미세입경을 갖는 가용화 폴리에틸렌을 제공하는 것이며, 상기 폴리에틸렌의 점도 평균 분자량(Mv)은 1*106보다 크고, 상기 폴리에틸렌은 구형 또는 구형과 유사한 입자이며, 평균 입경은 10-100㎛이고, 표준 편차는 2㎛-15㎛이며, 벌크 밀도는 0.1g/mL ~ 0.3/mL이고, 상기 폴리에틸렌 중 용매의 중량% 함량은 0보다 크며 98wt% 이하이다.
본 발명에 따르면, 상기 폴리에틸렌 중 용매의 중량% 함량은 0보다 크고 80wt% 이하이며, 바람직하게는 0보다 크고 50wt% 이하이며, 보다 바람직하게는 10-50wt%이고, 더욱 바람직하게는 20-40wt%이다.
본 발명에 따르면, 상기 폴리에틸렌의 입경 분포는 정규 분포에 가깝다.
본 발명에 따르면, 상기 폴리에틸렌의 점도 평균 분자량(Mv)은 1.5*106 이상이며, 바람직하게는 1.5*106~4.0*106이고, 상기 폴리에틸렌의 분자량 분포(Mw/Mn)는 2~15이며, 바람직하게는 3~10이고, 더욱 바람직하게는 4~8이다.
본 발명에 따르면, 상기 폴리에틸렌의 평균 입경은 바람직하게 20㎛-90㎛이며, 보다 바람직하게는 30㎛-85㎛이고, 더욱 바람직하게는 50㎛-80㎛이며, 상기 표준 편차는 바람직하게 5㎛-15㎛이고, 보다 바람직하게는 6㎛-12㎛이며, 더욱 바람직하게는 8㎛-10㎛이고, 상기 폴리에틸렌의 벌크 밀도는 바람직하게 0.15-0.25g/mL이며, 예를 들면0.2 g/mL이다.
본 발명의 제13방면은 원료에 주로 상기 초고분자량, 초미세입경을 갖는 가용화 폴리에틸렌을 포함하는 섬유를 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 상기 초고분자량, 초미세입경을 갖는 가용화 폴리에틸렌은 상기 방법(1) 또는 방법(2)에서 선택되는 하나의 제조 방법을 사용하여 제조된다.
본 발명에 따르면, 상기 원료에는 상기 초고분자량, 초미세입경을 갖는 가용화 폴리에틸렌 이외에 항산화제를 더 포함한다. 바람직하게는, 항산화제의 첨가량은 100중량부의 초고분자량, 초미세입경을 갖는 가용화 폴리에틸렌에 대해 0.01-1중량부이며, 더욱 바람직하게는 0.02-0.5중량부이다. 구체적으로, 상기 섬유는 항산화제를 함유한 상기 초고분자량, 초미세입경을 갖는 가용화 폴리에틸렌으로 제조된다.
본 발명의 제14방면은 상기 섬유의 제조 방법을 제공하는 것이며, 상기 제조 방법은,
1) 상기 초고분자량, 초미세입경을 갖는 가용화 폴리에틸렌을 포함하는 원료를 용매에 용해시켜 방사 용액 또는 겔을 제조하는 단계;
2) 겔방사법으로 방사하여, 교질섬유를 얻는 단계;
3) 드로잉에 의해 상기 섬유를 얻는 단계;를 포함한다.
본 발명에 따르면, 단계1)에서는, 초고분자량을 갖는 폴리에틸렌이 용해 및 사용 중 분해되는 것을 방지하기 위해, 용해 과정에서 항산화제를 첨가해야 한다. 항산화제의 첨가량은 100중량부의 초고분자량, 초미세입경을 갖는 가용화 폴리에틸렌에 대해 0.01-1중량부이며, 더욱 바람직하게는 0.02-0.5중량부이다.
하나의 실시 형태에서, 단계3)의 드로잉 단계 이전에, 응고제 또는 추출제에 의해 용매를 추출하는 단계를 포함한다. 바람직하게는, 상기 응고제 또는 추출제는 끓는점이 낮은 유기 용매를 선택하며, 예를 들면 석유 에테르, 디클로로메탄, 시클로헥산 등과 같은 끓는점이 낮은 유기 용매 중의 1종 이상이다.
여기서, 상기 단계3)에서의 드로잉은 핫 박스 또는 핫 롤러 드로잉을 사용하며, 또한 핫 배스(hot bath) 드로잉을 사용할 수도 있다.
핫 배스 드로잉 방식의 경우, 바람직하게는, 사용되는 핫 배스 매질은 폴리올(바람직하게는 끓는점이 120-220℃임), 폴리옥시에틸렌 올리고머(바람직하게는, 상대적 분자량이 88-5000g/mol임), 폴리옥시프로필렌 올리고머(바람직하게는, 상대적 분자량이 116-1200g/mol임), 광물유 및 실리콘유로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 성분을 포함한다. 바람직하게는, 상기 핫 배스 매질의 온도(TL)는 중합체 기재의 유리화 온도(Tg)와 중합체 기재의 분해 온도(Td) 사이로 설정된다.
다른 실시 형태에서, 상기 단계3)은 구체적으로, 상기 교질섬유에 대해 겔 필라멘트 드로잉, 용매 추출, 건조, 제1 핫 박스 건열 드로잉, 제2 핫 박스 건열 드로잉, 열정형 및 와인딩 등 공정을 진행하여, 본 발명의 섬유를 얻는다.
겔 필라멘트 드로잉 공정의 드로잉 온도는 10-70℃이며, 바람직하게는 25-50℃이고, 드로잉 배수는 2-20배이며, 바람직하게는 3-15배이다.
용매 추출 공정에서 추출제는 끓는점이 낮은 유기 용매를 선택하며, 예를 들면 석유 에테르, 디클로로메탄, 시클로헥산 등과 같은 끓는점이 낮은 유기 용매 중의 1종 이상이다.
건조 공정에서는 열풍에 의해 건조시키고, 열풍 온도는 30-90℃이며, 바람직하게는 40-80℃이다.
제1 핫 박스 건열 드로잉 공정의 온도는 100-160℃이며, 바람직하게는 130-145℃이고, 드로잉 배수는 1-20배이며, 바람직하게는 1.5-15배이다.
제2 핫 박스 건열 드로잉 공정의 온도는 110-160℃이며, 바람직하게는 130-145℃이며, 드로잉 배수는 1-5배이며, 바람직하게는 1.3-3배이다.
열정형 공정의 온도는 100-150℃이며, 바람직하게는 120-135℃이다.
본 발명의 제15방면은 원료에 주로 상기 초고분자량, 초미세입경을 갖는 가용화 폴리에틸렌을 포함하는 필름을 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 상기 초고분자량, 초미세입경을 갖는 가용화 폴리에틸렌은 상기 방법(1) 또는 방법(2)에서 선택되는 하나의 제조 방법을 사용하여 제조된다.
본 발명에 따르면, 상기 원료에는 상기 초고분자량, 초미세입경을 갖는 가용화 폴리에틸렌 이외에, 항산화제를 더 포함한다. 바람직하게는, 항산화제의 첨가량은 100중량부의 초고분자량, 초미세입경을 갖는 가용화 폴리에틸렌에 대해 0.01-1중량부이며, 더욱 바람직하게는 0.02-0.5중량부이다. 구체적으로, 상기 필름은 항산화제를 함유한 상기 초고분자량, 초미세입경을 갖는 가용화 폴리에틸렌으로 제조된다.
본 발명에 따르면, 상기 필름은 양방향으로 인발된다.
본 발명의 제16방면은 상기 필름의 제조 방법을 제공하는 것이며, 상기 제조 방법은,
1) 상기 초고분자량, 초미세입경을 갖는 가용화 폴리에틸렌을 함유한 원료와 필름 형성용 용매를 용융 혼합하여, 용액을 제조하는 단계;
2) 용액을 압출하여, 성형체를 형성하고, 냉각하여, 중합체 시트를 제조하는 단계;
3) 양방향으로 인발하여, 박막을 제조하는 단계;를 포함한다.
본 발명에 따르면, 단계1)에서는, 초고분자량을 갖는 프로필렌 중합체가 용해 및 사용 중 분해되는 것을 방지하기 위해, 용해 과정에서 항산화제를 첨가해야 한다. 항산화제의 첨가량은 100중량부의 초고분자량, 초미세입경을 갖는 가용화 폴리에틸렌에 대해 0.01-1 중량부이며, 더욱 바람직하게는 0.02-0.5 중량부이다. 구체적으로, 상기 원료는 상기 초고분자량, 초미세입경을 갖는 가용화 폴리에틸렌 및 항산화제로 조성된다.
본 발명의 제17방면은 배터리 격막으로 사용되는 상기 필름의 용도를 제공하는 것이다.
1. 본 발명은 아주 새로운 초고분자량, 초미세입경을 갖는 폴리에틸렌 분말의 제조 방법을 제공하며, 상기 방법에서는 에틸렌의 중합 온도, 단량체 에틸렌의 순도를 제어하고 촉매의 제조 단계를 조절하여, 초고분자량, 초미세입경을 갖는 폴리에틸렌 분말을 합성하였으며, 상기 방법은 단계가 간단하고, 제어가 용이하며, 반복성이 높아, 산업화를 실현할 수 있다.
본 발명은 처음으로 동시에 초고분자량 및 초미세 입경 범위를 갖는 폴리에틸렌 분말을 합성해냈으며, 연구에 의해, 상기 특성을 가진 폴리에틸렌 분말은 특히 가공 응용에 적합하고, 또한 그라프트 변성을 쉽게 실현하여, 초고분자량을 갖는 폴리에틸렌의 응용 분야 및 적용 범위를 크게 확장시킴을 발견했다. 동시에, 상기 폴리에틸렌 분말은 다음과 같은 우수한 성능을 가진다: 첫째, 내마모 성능이 매우 뛰어나, 일반적인 탄소강 및 구리 등 금속의 내마모 지수에 비해 몇배 크며; 둘째, 분자량이 매우 크고, 분자 사슬이 매우 길기 때문에, 재료의 충격 강도가 높으며; 셋째, 상기 폴리에틸렌 분말의 내화학부식성은 일반적인 폴리올레핀에 비해 강하며; 마지막으로, 상기 재료의 사용 온도 범위가 넓어, 비교적 낮거나 높은 온도에서 모두 매우 우수한 인성 및 강도를 유지할 수 있다.
따라서, 본 발명의 방법을 이용하여 제조된 폴리에틸렌 분말은 우수한 가공 성능을 가지며, 후속 성형, 필름 형성, 섬유 형성 과정에서 에너지를 절약할 뿐만 아니라, 공정 흐름을 빠르게 하여, 성능이 더욱 좋은 재료를 제조할 수 있을 것으로 기대된다.
2. 본 발명은 그라프트 변성된 초고분자량, 초미세입경을 갖는 폴리에틸렌 및 그 고상 그라프트 방법을 제공하며, 종래 기술과 비교하면, 선택된 반응 기재는 초고분자량, 초미세입경을 갖는 폴리에틸렌 분말(구형 또는 구형과 유사한 입자 형상을 이루고, 평균 입경은 10-100㎛이며, 표준 편차는 2㎛-15㎛이고, 벌크 밀도는 0.1~0.3g/mL이며, 상기 폴리에틸렌의 점도 평균 분자량(Mv)은 1*106보다 큼)로서, 일반적인 폴리에틸렌 입자(400마이크론보다 큼)에 비해 입경이 더 작고, 분자량이 더 크므로, 비표면적이 크게 증가하여, 그라프트 단량체가 더욱 많은 반응 지점을 갖게 되므로, 제조된 그라프트 폴리에틸렌은 유효 그라프트율이 높다. 그리고, 기타 그라프트율이 높은 그라프트 폴리에틸렌을 제조하는 방법에 비해, 본 발명에서 제공하는 방법은 원료에 대해 복잡한 예비처리를 수행할 필요가 없으며, 또한 특정 반응 장치를 설계할 필요도 없다. 마지막으로, 본 발명에서 제공하는 고상 그라프트에 의해 그라프트율이 높은 그라프트 폴리에틸렌을 제조하는 방법은, 공정이 간단하고, 원가가 낮으며, 조작이 간단하고, 산업화 생산을 쉽게 실현할 수 있다.
실험 결과에 의하면, 본 발명에서 제공하는 방법을 이용하여 제조한 그라프트된 초고분자량, 초미세입경을 갖는 폴리에틸렌 입자는 열적 성능, 역학적 성능 및 극성 등 면에서 확실히 개선되었으며, 폴리에틸렌 고유의 우수한 성능을 유지하였다. 그라프트 폴리에틸렌의 결정화 온도는 기본 중합체보다 적어도 8℃ 높아졌으며, 유효 그라프트율은 0.5 이상(예를 들면 5.5에 도달할 수 있음)이며, 그라프트 폴리에틸렌의 물 접촉각은 88° 이하(예를 들면 80~88°)이며, 기본 중합체의 물 접촉각은 일반적으로 95° 이상이다. 이로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 그라프트 폴리에틸렌의 친수성 및 극성은 확실히 개선되었다.
3. 본 발명은 GFPE 조성물을 제공하며, 상기 조성물에 의해 제조된 시트 또는 파이프는 우수한 내저온 성능(-30℃~-135℃에서 장기간 사용 가능), 내충격 성능(예를 들면 샤르피 노치 충격 강도(7.5J)는 10.0KJ/m2보다 높음) 및 내크리프 성능(예를 들면 크리프는 2% 이하임)을 갖는다. 또한, 유리섬유의 강화 작용으로 인해, 상기 시트 또는 파이프의 기계적 성능(예를 들면 굴곡 강도, 굴곡 모듈러스, 인장 강도 및 열변형 온도 등)도 매우 우수하다. 따라서, 본 발명의 시트는 특히 자동차, 전자 부품 등 다양한 분야에 적합하며, 상기 파이프는 특히 급수 및 배수, 석유 시추 등 분야에 적합하다.
4. 본 발명은 아주 새로운 초고분자량, 초미세입경를 갖는 폴리에틸렌의 제조 방법을 제공하며, 상기 방법에서는 에틸렌의 중합 온도, 단량체 에틸렌의 순도를 제어하고 촉매의 제조 단계를 조절하며 중합 체계에 분산 매질을 도입하여, 초고분자량, 초미세입경을 갖는 폴리에틸렌을 합성하였으며, 상기 방법은 단계가 간단하고, 제어가 용이하며, 반복성이 높아, 산업화를 실현할 수 있다.
본 발명은 처음으로 동시에 초고분자량 및 초미세 입경 범위를 갖는 가용화 폴리에틸렌을 합성해냈으며, 연구에 의해, 상기 특성을 가진 폴리에틸렌은 특히 가공 응용에 적합하고, 또한 그라프트 변성을 쉽게 실현하여, 초고분자량을 갖는 폴리에틸렌의 가공 성능 및 제품의 응용 분야 및 적용 범위를 크게 확장시킴을 발견했다. 동시에, 상기 폴리에틸렌은 다음과 같은 우수한 성능을 가진다: 첫째, 내마모 성능이 매우 뛰어나, 일반적인 탄소강 및 구리 등 금속의 내마모 지수에 비해 몇배 크며; 둘째, 분자량이 매우 크고, 분자 사슬이 매우 길기 때문에, 재료의 충격 강도가 높으며; 셋째, 상기 폴리에틸렌의 내화학부식성은 일반적인 폴리올레핀에 비해 강하며; 넷째, 상기 재료의 사용 온도 범위가 넓어, 비교적 낮거나 높은 온도에서 모두 매우 우수한 인성 및 강도를 유지할 수 있으며; 마지막으로, 상기 재료는 후속 성형, 필름 형성, 섬유 형성 과정에서 에너지를 절약할 뿐만 아니라, 공정 흐름의 시간을 단축시킬 수 있다(예를 들면, 비교적 낮은 온도에서 완전히 용해되거나 또는 비교적 높은 온도에서 짧은 시간 내에 빠르게 용해되므로, 용해 과정을 단축시킴과 동시에 중합체의 분해를 효과적으로 줄이거나 감소시킬 수 있다).
따라서, 본 발명의 방법을 이용하여 제조된 폴리에틸렌은 우수한 가공 성능을 가지며, 후속 성형, 필름 형성, 섬유 형성 과정에서 에너지를 절약할 뿐만 아니라, 또한 공정 흐름을 빠르게 하여, 성능이 더욱 좋은 재료를 제조할 수 있을 것으로 기대된다.
5. 본 발명의 섬유는 초고분자량, 초미세입경을 갖는 가용화 폴리에틸렌을 원료로 선택하며, 상기 폴리에틸렌은 용해하기 쉽고, 용해 온도가 낮으므로, 특히 가공 응용에 적합하며, 특히 상기 섬유의 습식 스피닝 가공에 적용된다.
본 발명의 섬유는 상기 초고분자량, 초미세입경을 갖는 가용화 폴리에틸렌을 원료로 사용하므로, 우수한 내크리프 성능을 가지며, 사용 온도 범위가 매우 넓다(저온 사용에도 적합하고, 고온 사용에도 적합함).
6. 본 발명의 필름은 초고분자량, 초미세입경을 갖는 가용화 폴리에틸렌을 원료로 선택하며, 상기 원료의 초고분자량으로 인해 제품 성능이 크게 향상됨과 동시에, 원료 중에 함유된 용매는 폴리에틸렌의 결정화 정도를 제한하므로, 폴리에틸렌이 가공 과정에서 낮은 온도에서 쉽게 용융, 용해되도록 하여, 일반적인 초고분자량 폴리에틸렌이 가공 과정에서 쉽게 분해되는 문제를 억제하므로, 특히 가공 응용에 적합하며, 특히 상기 필름의 열간 압연 및 인발 가공에 적용된다.
본 발명의 필름은 상기 초고분자량, 초미세입경을 갖는 가용화 폴리에틸렌을 원료로 사용하므로, 우수한 내크리프 성능을 가지며, 사용 온도 범위가 넓다(저온 사용에도 적합하고, 고온 사용에도 적합함).
도 1은 실시예 1.3의 폴리에틸렌 입자의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 2는 실시예 2.1의 말레산 무수물로 그라프트된 폴리에틸렌의 적외선 스펙트럼도이다.
[촉매의 제조 방법]
본 발명의 제조 방법에서 사용하는 촉매는 출원인이 제출한 중국특허출원(출원번호: 201510271254.1)에 공개된 방법으로 제조되며, 해당 특허의 전체 내용은 본 출원에 병합하여 참고한다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 상기 초고분자량, 초미세입경을 갖는 폴리에틸렌 분말, 및 초고분자량, 초미세입경을 갖는 가용화 폴리에틸렌의 제조 방법에서 사용하는 촉매는 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된다.
(a) 할로겐화마그네슘, 알코올계 화합물, 보조제, 일부분의 내부 전자 공여체 및 용매를 혼합하여, 혼합물I를 제조하는 단계;
(b) 반응기에 상기 혼합물I를 투입하고, -30℃~30℃로 예열하여, 티타늄 화합물을 적가하거나, 또는 반응기에 티타늄 화합물을 투입하고, -30℃~30℃로 예열하여, 상기 화합물I을 적가하는 단계;
(C) 적가 완료 후, 반응 체계는 30분~3시간을 거쳐 90℃~130℃로 승온시키고, 나머지 내부 전자 공여체를 투입하여 계속 반응시키는 단계;
(d) 반응 체계의 액체를 여과하여 제거하고, 나머지 티타늄 화합물을 투입하여 계속 반응시키는 단계;
(e) 반응 완료 후, 후처리하여 상기 촉매를 얻는 단계.
본 발명에 따르면, 상기 단계(b)는,
(b') 나노 입자, 분산제 및 용매를 포함하는 혼합물II을 준비하고,
반응기에 상기 혼합물I와 혼합물II를 투입하여 양자의 혼합물을 얻고, -30℃~30℃로 예열하여, 티타늄 화합물을 적가하거나; 또는
반응기에 티타늄 화합물을 투입하여, -30℃~30℃로 예열하고, 상기 혼합물I와 혼합물II의 혼합물을 적가하는 단계에 의해 치환된다.
본 발명에서, 상기 혼합물I는 다음 방법에 따라 제조된다: 할로겐화마그네슘과 알코올계 화합물을 유기 용매에서 혼합하고, 승온 및 보온 후, 보조제 및 일부분의 내부 전자 공여체를 투입하여, 일정한 온도에서 반응시켜 안정되고 균일한 혼합물I를 얻는다.
상기 화합물은 C1-C15의 지방족 알코올계 화합물, C3-C15의 시클로알칸올계 화합물 및 C6-C15의 방향족 알코올계 화합물에서 선택되는 1종 이상이며, 바람직하게는, 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜, n-프로판올, 이소프로판올, 1,3-프로판디올, 부탄올, 이소부탄올, 헥산올, 헵탄올, n-옥탄올, 이소옥탄올, 노닐알코올, 데실알코올, 솔비톨, 시클로헥산올 및 벤질알코올 중의 1종 이상이며, 보다 바람직하게는 에탄올, 부탄올, 헥산올 및 이소옥탄올이다.
상기 내부 전자 공여체는 모노에스테르, 디에스테르, 모노에테르, 디에테르계 화합물 중의 적어도 하나이며, 더욱 바람직하게는 디에스테르 또는 디에테르로부터 선택된다. 구체적으로, 방향족 카르복실산디에스테르, 1,3-디에테르, 말로네이트, 숙시네이트, 글루타레이트, 글리콜 에스테르, 예를 들면 디이소부틸프탈레이트, 디-n-부틸프탈레이트, 1,3-디에테르 화합물, 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌, 디-n-부틸2-이소프로필말로네이트, 디에틸2-데실말로네이트, 디에틸2-메틸-2-이소프로필말로네이트, 디이소부틸디이소프로필숙시네이트, 디에틸2,3-디이소프로필숙시네이트, β-치환된 글루타레이트, 1,3-디올에스테르 등에서 선택된다. 상기 내부 전자 공여체는 다음과 같은 특허 또는 출원에서 공개되었다: CN1453298, CN1690039, EP1840138, CN101423566, CN101423570, CN101423571, CN101423572, CN1986576, CN1986576, CN101125898, CN1891722, WO2007147864, CN1831017, CN101560273, EP 2029637, EP2029642, CN1330086, CN1463990, CN1397568, CN1528793, CN1732671, CN1563112, CN1034548, CN1047302, CN1091748, CN1109067, CN94103454, CN1199056, EP03614941990, EP03614931990, WO002617등.
상기 용매는 탄소수 5-20의 직쇄 알칸, 탄소수 5-20의 분지형 알칸, 탄소수 6-20의 방향족 탄화수소 또는 이들의 할로겐화 탄화수소 중에서 선택되는 적어도 하나이며, 바람직하게는 톨루엔, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 또는 데칸 중의 적어도 1종이다.
본 발명에서, 할로겐화마그네슘은 서브마이크론 레벨의 폴리올레핀 입자를 직접 얻을 수 있는 촉매의 제조에서 캐리어 작용을 하며, 종래의 지글러-나타 촉매 성분 중 하나로서, 제조되는 촉매가 적합한 형상, 크기 및 기계적 강도를 갖도록 할 수 있으며, 동시에, 캐리어는 활성 성분이 캐리어 표면에 분산되도록 하여, 비교적 높은 비표면적을 얻으며, 단위 질량의 활성 성분의 촉매 효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 알코올계 화합물의 작용은 캐리어, 즉 할로겐화마그네슘을 용해시키는 것이다. 혼합물I의 제조 과정에서, 상기 얻은 혼합 용액의 온도는 바람직하게는 110~130℃이고, 보다 바람직하게는 130℃이며, 상기 보온 시간은 바람직하게는 1~3시간이고, 보다 바람직하게는 2~3시간이며, 상기 보조제를 추가한 후의 반응 시간은 0.5~2시간이고, 보다 바람직하게는 1시간이다. 따라서 할로겐화마그네슘이 고온에서 알코올계 화합물에 의해 용해되면서, 혼합물I를 얻는다.
본 발명에 따르면, 상기 혼합물II는 바람직하게는 다음 방법에 의해 제조된다: 나노입자, 분산제 및 용매를 반응 용기에 넣고, 초음파 처리하여, 균일한 혼합물II를 얻는다. 상기 나노입자는 바람직하게는 나노실리카, 나노티타늄디옥사이드, 나노지르코늄디옥사이드, 나노니켈옥사이드, 나노마그네슘클로라이드 또는 나노탄소구체 중의 적어도 1종이며, 보다 바람직하게는 나노실리카, 나노티타늄디옥사이드이다. 나노입자의 입도는 바람직하게 1~80nm이며, 보다 바람직하게는 10~50nm이다. 바람직한 나노입자의 투입 질량은 할로겐화마그네슘의 투입 질량에 대해 0%~200%이며, 보다 바람직하게는 0%~20%이다. 초음파처리 시간은 바람직하게 2시간이다. 본 발명에서 나노입자를 시드 결정으로 도입하고, 목적은 캐리어의 성형을 가속화하고 촉매 입자의 입경을 감소시키기 위한 것이다. 분산제, 용매, 및 초음파 처리는 모두 나노입자의 분산을 돕기 위한 것이며, 이와 같이 각각의 나노입자가 모두 시드 결정으로서 작용을 발휘하도록 촉진한다.
본 발명에 따르면, 상기 단계(b')의 혼합물II에서, 상기 나노입자는 나노실리카, 나노티타늄디옥사이드 나노지르코늄디옥사이드, 나노니켈옥사이드, 나노마그네슘클로라이드 또는 나노탄소구체 중의 적어도 1종이다.
바람직하게는, 상기 나노입자의 입도는 1~80나노미터이며, 바람직하게는 2~60나노미터이고, 보다 바람직하게는 3~50나노미터이다.
상기 나노입자의 투입 질량은 할로겐화마그네슘의 투입 질량에 대해 0%보타 크고 200% 이하이며, 바람직하게는, 상기 나노입자 투입량의 범위는 0%보다 크고 20% 이하이다.
본 발명에서, 상기 단계(b')의 혼합물II에서, 상기 용매는 탄소수 5-20의 직쇄 알칸, 탄소수 5-20의 분지형 알칸, 탄소수 6-20의 방향족 탄화수소 또는 이들의 할로겐화 탄화수소 중의 적어도 1종이다.
상기 분산제는 사염화티타늄, 사염화규소 또는 이들의 혼합물에서 선택된다.
단계(a)에서, 상기 혼합은 가열 및 교반하면서 진행되어, 균일하고 안정된 투명 혼합물I를 얻는다.
단계(b')에서, 준비 시 초음파 분산 처리를 진행한다.
단계(b) 또는 (b')에서는 천천히 적가한다.
단계(b) 또는 (b')에서, 바람직한 반응 예열 온도는 -20℃~30℃이며, 보다 바람직하게는 -20℃~20℃이다.
단계(c)의 반응 시간은 1~5시간이며, 바람직하게는 2~3시간이다.
단계(d)의 연속 반응 시간은 1~5시간이며, 바람직하게는 2~3시간이다.
단계(e)에서의 후처리는 헥산으로 얻어진 생성물을 세척하는 것이고, 이후 건조시키고, 세척 횟수는 1~10회이며, 바람직하게는 3~6회이다.
단계(a)에서, 상기 할로겐화마그네슘은 염화마그네슘, 브롬화마그네슘 또는 요오드화마그네슘 중의 적어도 하나이다.
단계(a)에서, 상기 보조제는 티타네이트계 화합물일 수 있다.
단계(b) 또는 (b')에서, 상기 티타네이트계 화합물의 일반식은 식I와 같다.
Ti(R)nX(4-n) 식I
여기서, R은 C1-C12의 분지형 또는 직쇄 알킬이며, X는 할로겐이며, n은 0, 1, 2 또는 3이다.
단계(d)에서, 바람직하게는, 반응 체계는 40분~3시간을 거쳐 90~130℃로 승온시키고, 보다 바람직하게 반응 체계는 40분~2시간을 거쳐 100~120℃로 승온시킨다.
상술한 방안으로부터 알 수 있듯이, 본 발명과 관련된 지글러-나타 촉매의 제조 방법은 공정이 간단하며, 산업화 생산이 용이하다. 또한, 본 발명에서 제조된 지글러-나타 촉매는 에틸렌 중합 시 평균 입경이 10~100㎛이고, 구형도가 높고, 입도 분포가 좁으면, 벌크 밀도가 낮은(0.1~0.3/mL) 폴리에틸렌 입자를 제조할 수 있도록 한다. 연구를 통해, 본 발명에서 제조된 촉매를 에틸렌 중합에 사용하여 얻은 폴리에틸렌 입자는 기타 폴리에틸렌에 비해, 입도가 20~30배 낮으며, 입도 분포는 현저히 좁아지며, 벌키 밀도는 0.1g/mL까지 낮아질 수 있음을 발견했다.
[초고분자량, 초미세입경을 갖는 폴리에틸렌 분말의 제조 방법]
상술한 바와 같이, 본 발명은 초고분자량, 초미세입경을 갖는 폴리에틸렌 분말의 제조 방법을 제공하며, 상기 제조 방법은,
촉매의 작용하에서, 에틸렌을 중합 반응시키는 단계, 중합 반응의 온도는 -20~100℃이며, 에틸렌 중 일산화탄소의 함량은 5ppm 미만이고, 이산화탄소의 함량은 15ppm 미만이며, 공액 디엔의 함량은 10ppm 미만임;를 포함하고,
상기 촉매는 상술한 촉매 제조 방법에 의해 제조된다.
본 발명은 연구를 통해 상기 촉매의 제조 방법을 간단하게 제어하면, 상기 분말 입경의 제어를 실현하기 쉬우나, 제조된 폴리에틸렌의 분자량이 높지 않음을 발견하였으며, 입경을 제어함과 동시에 상기 중합체의 분자량을 향상시키기 위해, 발명자는 많은 시도를 하여, 연구를 통해, 중합 반응의 온도와 단량체의 순도를 제어하는 것은 간단하고 효과적인 방법이며, 또한 상기 중합체 입경의 효과적인 제어에 영향을 주지 않으며, 심지어 입경의 범위가 더 좁고 벌크 밀도 범위가 더 낮은 중합체의 제조에 유리함을 발견하였다.
연구를 통해, 상기 중합 반응의 온도를 -20~100℃로 제어하고, 일산화탄소의 함량이 5ppm 미만, 이산화탄소의 함량이 15ppm 미만, 공액 디엔의 함량이 10ppm 미만이 되도록 에틸렌의 순도를 제어하면, 입경을 제어함과 동시에 초고분자량을 갖는 폴리에틸렌을 제조할 수 있음을 발견하였다. 바람직하게는, 상기 중합 반응의 온도는 30-80℃이며, 더욱 바람직하게는 50-80℃이다.
[초고분자량, 초미세입경을 갖는 폴리에틸렌 분말]
상술한 바와 같이, 본 발명은 초고분자량, 초미세입경을 갖는 폴리에틸렌 분말을 제공한다.
상기 입경 및 벌크 밀도를 갖는 초고분자량 폴리에틸렌은, 특히 그라프트 변성에 적용되며, 한편으로는 폴리에틸렌의 변성 공간을 크게 확장시키고, 다른 한편으로는 상기 중합체의 가공 성능을 현저히 향상시켜, 더욱 큰 범위의 제품 제조에 적용된다. 이와 같이, 상기 중합체의 응용 분야를 효과적으로 확장하였다.
본 발명의 초고분자량, 초미세입경을 갖는 폴리에틸렌 분말은 다음과 같은 우수한 성능을 가진다: 첫째, 내마모 성능이 매우 뛰어나, 일반적인 탄소강 및 구리 등 금속의 내마모 지수에 비해 몇배 크며; 둘째, 분자량이 매우 크고, 분자 사슬이 매우 길기 때문에, 재료의 충격 강도가 높으며; 셋째, 상기 폴리에틸렌 분말의 내화학부식성은 일반적인 폴리올레핀에 비해 강하며; 마지막으로, 상기 재료의 사용 온도 범위가 넓어, 비교적 낮거나 높은 온도에서 모두 매우 우수한 인성 및 강도를 유지할 수 있다.
[고상 그라프트 방법을 이용하여 그라프트율이 높은 그라프트 폴리에틸렌을 제조]
상술한 바와 같이, 본 발명은 고상 그라프트법을 이용하여 초고분자량, 초미세입경을 갖는 그라프트 폴리에틸렌을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 실시 형태에서, 상기 그라프트 폴리에틸렌은 다음과 같은 방법으로 제조된다: 용기에 점도 평균 분자량(Mv)이 1*106보다 큰 평균 입경이 10㎛ ~100㎛(바람직하게는 20㎛-80㎛, 보다 바람직하게는 50㎛~80㎛)이며, 표준 편차가 2㎛-15㎛(바람직하게는 5㎛-15㎛, 보다 바람직하게는 50㎛-80㎛, 더욱 바람직하게는 8㎛-10㎛)이고, 벌크 밀도가 0.1g/mL~0.3g/mL(바람직하게는 0.15g/mL~0.25g/mL)인 폴리에틸렌 분말을 투입하고; 아조계 개시제 또는 과산화물 개시제(예를 들면 과산화벤조일)을 투입하고, 투입량은 폴리에틸렌 분말 질량의 0.1~10wt%이며, 바람직하게는 2~9wt%이고, 보다 바람직하게는 3~8wt%이며;, 실록산계 화합물 또는 에틸렌계 불포화 화합물로부터 선택되는 그라프트 단량체를 추가하고, 상기 에틸렌계 불포화 화합물은 예를 들면, 스티렌계 화합물, 에틸렌계 불포화 유기산, 에틸렌계 불포화 유기 에스테르, 에틸렌계 불포화 유기산 무수물 또는 이들의 혼합물이며，보다 바람직하게는 아크릴산(AA), 말레산 무수물(MAH), 메틸메타크릴레이트(MMA), 스티렌(St) 중의 1종 이상이며; 상기 실록산계 화합물은 예를 들면 비닐트리메틸실란, 비닐트리에틸실란, 디비닐디메틸실란, (트리에틸실릴)아세틸렌, 알릴트리메틸실란 등이며，바람직하게는 비닐트리메틸실란 및 비닐트리에틸실란 중의 1종 이상이다. 상기 그라프트 단량체의 투입량은 폴리에틸렌 분말 질량의 0.2~15wt%이며, 바람직하게는 0.5~12wt%이고, 보다 바람직하게는 1~9wt%이며; 계면제를 투입하고, 계면제는 바람직하게 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 테트라히드로푸란, 에틸에테르, 아세톤, 헥산 및 헵탄 중의 1종 이상이며, 보다 바람직하게는 톨루엔, 자일렌, 테트라히드로푸란, 에틸에테르 및 아세톤 중의 1종 이상이고, 예를 들면 자일렌 또는 자일렌과 테트라히드로푸란의 혼합물이며; 상기 계면제의 투입량은 폴리에틸렌 분말 질량의 0.1~30wt%이며, 바람직하게는 10~25wt%이다.
원료 추가 완료한 후, 고속으로 기계 교반을 진행하고, 교반하는 시간은 교반 날개의 효율과 관련이 있으며, 교반하는 목적은 반응물을 균일하게 혼합시켜, 그라프트 반응이 더욱 충분하게 수행되도록 하여, 그라프트 단량체의 자기 중합 반응이 일어나는 것을 줄이기 위한 것이므로, 교반하는 시간은 확실하지 않으며, 일반적으로는 0.5~5시간이고, 바람직하게는 1~5시간이며, 보다 바람직하게는 3~5시간이다. 가열하여 고상 그라프트 반응을 수행하고, 그라프트 반응 조건은 60~120℃에서 0.5~5시간 수행하는 것이고, 바람직하게는 70~110℃에서 0.5~3.5시간 수행하며, 보다 바람직하게는 85~110℃에서 2~3시간 동안 그라프트 반응을 수행한다. 반응이 종료되면, 생성물은 높은 그라프트율을 가진 그라프트 폴리에틸렌이다.
[초고분자량, 초미세입경을 갖는 가용화 폴리에틸렌의 제조 방법]
상술한 바와 같이, 본 발명은 초고분자량, 초미세입경을 갖는 가용화 폴리에틸렌의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 연구를 통해, 상기 촉매의 제조 방법을 간단하게 제어하면, 상기 폴리에틸렌 입경의 제어를 실현하기 쉬우나, 제조된 폴리에틸렌의 분자량이 높지 않음을 발견하였다. 입경을 제어함과 동시에 상기 중합체의 분자량을 향상시키기 위해, 발명자는 많은 시도를 하여, 연구를 통해, 중합 반응의 온도와 단량체의 순도를 제어하는 것은 간단하고 효과적인 방법이며, 또한 상기 중합체 입경의 효과적인 제어에 영향을 주지 않으며, 심지어 입경의 범위가 더 좁고 벌크 밀도 범위가 더 낮은 중합체의 제조에 유리함을 발견하였다.
연구를 통해, 상기 중합 반응의 온도를 -20~100℃로 제어하고, 일산화탄소의 함량이 5ppm 미만, 이산화탄소의 함량이 15ppm 미만 공액 디엔의 함량이 10ppm 미만이 되도록 에틸렌의 순도를 제어하면, 입경을 제어함과 동시에 초고분자량을 갖는 폴리에틸렌을 제조할 수 있음을 발견하였다. 바람직하게는, 상기 중합 반응의 온도는 0~90℃이며, 바람직하게는 10~85℃이고, 보다 바람직하게는 30-80℃이며, 더욱 바람직하게는 50-80℃이다.
또한, 상기 초고분자량, 초미세입경을 갖는 폴리에틸렌의 가공 성능을 추가적으로 향상시키기 위해, 본 발명은 가용화 수단을 추가적으로 도입하였다. 즉, 본 발명은 폴리에틸렌을 제조하는 과정에서 분산 매질 또는 분산매질과 용매를 도입하며, 이러한 소분자들의 존재는 상기 얻은 폴리에틸렌의 결정 영역의 크기를 크게 감소시켜, 분자 사슬이 더욱 쉽게 운동하므로, 후속 용해 또는 용융 가공 시, 열이 더 쉽게 전달되어, 상기 얻은 폴리에틸렌이 낮은 온도에서 빠르게 용해 또는 용융될 수 있게 함으로써, 공정 흐름을 단축시키고, 또한 용해 또는 용융 온도를 낮춰 폴리에틸렌의 분해를 현저히 줄일 수 있으며, 이는 분자량을 보장하고, 고성능의 폴리에틸렌 제품을 얻는 관건이다.
[초고분자량, 초미세입경을 갖는 가용화 폴리에틸렌]
상술한 바와 같이, 본 발명은 초고분자량, 초미세입경을 갖는 가용화 폴리에틸렌을 제공한다.
상기 입경 및 벌크 밀도를 갖는 초고분자량 폴리에틸렌은, 특히 그라프트 변성에 적용되며, 한편으로는 폴리에틸렌의 변성 공간을 크게 확장시키고, 다른 한편으로는 상기 중합체의 가공 성능을 현저히 향상시켜, 더욱 큰 범위의 제품 제조에 적용된다. 이와 같이, 상기 중합체의 응용 분야를 효과적으로 확장하였다.
동시에, 본 발명의 폴리에틸렌은 또한 다음과 같은 우수한 성능을 가진다: 1) 내마모 성능이 매우 뛰어나, 일반적인 탄소강 및 구리 등 금속의 내마모 지수에 비해 몇배 크며; 2) 분자량이 매우 크고, 분자 사슬이 매우 길기 때문에, 재료의 충격 강도가 높으며; 3) 상기 폴리에틸렌의 내화학부식성은 일반적인 폴리올레핀에 비해 강하며; 4) 상기 재료의 사용 온도 범위가 넓어, 비교적 낮거나 높은 온도에서 모두 매우 우수한 인성 및 강도를 유지할 수 있으며; 5) 상기 재료는 후속 성형, 필름 형성, 섬유 형성 과정에서의 에너지 소모가 낮고, 공정 흐름의 시간이 짧다.
[섬유 및 그 제조 방법]
상술한 바와 같이, 본 발명은 섬유 및 그 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 실시 형태에서, 단계(1)에서는 상기 초고분자량, 초미세입경을 갖는 가용화 폴리에틸렌을 포함한 혼합물을 용매와 혼합하여 용해시켜, 상기 방사 용액 또는 겔을 얻는다. 본 발명에서, 상기 용매는 상기 폴리에틸렌을 용해시킬 수 있는 유기 용매이며, 예를 들면 데칼린, 백유 등이다. 상기 방사 용액 또는 겔 중의 중합체 함량은 3-20wt%이며, 바람직하게는 5-15wt%이다.
본 발명의 바람직한 실시 형태에서, 단계(2)에서는 겔방사법을 예로 들며, 상기 방법은 구체적으로, 초고분자량, 초미세입경을 갖는 가용화 폴리에틸렌을 용매과 혼합하여 혼합물을 얻는 단계; 혼합물을 트윈스크류에 의해 용해 압출하여(바람직하게는, 상기 용해 압출하는 온도는 120-270℃이며, 바람직하게는 150-240℃임) 방사 용액을 얻는 단계; 상기 방사 용액을 직접 트윈스크류에 의해 압출하고, 방사 어셈블리, 방사구금판(spinneret plate)을 통해 압출하며, 응고 배스(예를 들면, 냉각 수욕; 바람직하게, 수욕 온도는 0-15℃이며, 바람직하게는 2-10℃)에 의해 냉각하여, 교질섬유를 얻는 단계; 상기 교질섬유에 대해 겔 필라멘트 드로잉, 용매 추출, 건조, 제1 핫 박스 건열 드로잉, 제2 핫 박스 건열 드로잉, 열정형 및 와인딩 등 공정을 진행하여, 본 발명의 섬유를 얻는 단계를 포함한다. 본 발명에 따르면, 상기 원료에는 상기 초고분자량, 초미세입경을 갖는 가용화 폴리에틸렌 이외에 항산화제를 더 포함한다. 바람직하게는, 항산화제의 첨가량은 100중량부의 초고분자량, 초미세입경을 갖는 가용화 폴리에틸렌에 대해 0.01-1중량부이며, 보다 바람직하게는 0.02-0.5중량부이다. 구체적으로, 상기 섬유는 항산화제를 함유한 상기 초고분자량, 초미세입경을 갖는 가용화 폴리에틸렌으로 제조된다.
본 발명에서, 상기 혼합물에는 상기 폴리에틸렌 이외에 항산화제를 더 포함한다. 바람직하게는 항산화제의 첨가량은 100중량부의 폴리에틸렌에 대해 0.01-1중량부이며, 보다 바람직하게는 0.02-0.5중량부이다. 구체적으로, 상기 혼합물은 상기 초고분자량, 초미세입경을 갖는 가용화 폴리에틸렌 및 항산화제로 조성된다. 상기 항산화제는 해당 분야에서 알려진 폴리에틸렌용 항산화제이고, 제한이 없으며, 상기 항산화제는 메인 항산화제와 보조 항산화제로 구성되며, 상기 메인 항산화제는 힌더드 페놀계 항산화제에서 선택되며, 상기 보조 항산화제는 디티오디프로피오네이트 또는 아인산 에스테르 등이다. 상기 힌더드 페놀계 항산화제는 공간 장애를 가진 페놀계 화합물이며, 이들의 열산화 저항 효과는 현저하며, 제품을 오염시키지 않고; 이러한 항산화제의 품종은 다양하며, 주로, 2,6-디-테르트-부틸-4-메틸페놀, 비스 (3,5-디-테르트-부틸-4-히드록시페닐)설파이드, 펜타에리트리톨테트라키스[β-(3,5-디-테르트-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 등이다. 상기 디티오디프로피오네이트는 일종의 보조 항산화제이며, 일반적으로 힌더드 페놀계 항산화제와 병용하면, 효과가 현저하며, 예를 들면, 디라우릴티오디프로피오네이트, 디테트라데실티오디프로피오네이트 또는 디스테아릴티오디프로피오네이트다. 상기 아인산 에스테르도 보조 항산화제이며, 주로 트리옥틸포스파이트, 트리데실포스파이트, 트리스(도데칸올)포스파이트, 트리스(헥사데칸올)포스파이트 등이 있다.
본 발명의 섬유는 우수한 역학적 성능 및 내크리프 성능을 가지며, 또한 사용 온도 범위도 넓다. 구체적으로, 본 발명의 섬유는 섬도(dtex)가 1.5-3.0이며, 파괴 강도가 2.0-3.5GPa 이상이고, 모듈러스가 95-220GPa이며, 파열신장율이 3.0-4.5%이고, 크리프가 2% 이하(1.0~2.0%)이며, 결정도가 95%이고, 용융점이 130-140℃이며, 사용 온도 범위가 -30℃~135℃이다.
[필름 및 그 제조]
상술한 바와 같이, 본 발명은 필름 및 그 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 실시 형태에서, 단계(1)의 용융 혼합은 트윈스크류 압출기를 통해 실현되며, 트윈스크류 압출기에 의해 용융 혼합하는 것은 공지된 것이므로, 여기서 상세히 설명하지 않는다. 상기 용액에서 폴리에틸렌의 중량%는 20~50wt%이며, 바람직하게는 30~40wt%이다. 상기 필름 형성용 용매는 시클로헥산, n-헥산, n-헵탄, 노네인, 데칸, 운데칸, 도데칸, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 1,1,1-트리클로로에탄, 백유, 액체 파라핀, 등유, 올레핀계 광물유 및 데칼린 중의 적어도 1종일 수 있다. 상기 용융 혼합 온도는 중합체 및 용매에 따라 다르며, 일반적으로 130~280℃의 범위 내이다.
본 발명의 바람직한 실시 형태에서, 단계(2)는 구체적으로, 단계(1)의 용액을 압출기를 통해 하나의 몰드에 공급하며, 상기 용액을 몰드에서 압출하여 성형체(예를 들면 시트 형상)를 형성하고, 냉각 드럼에 의해 냉각시키면, 중합체 시트를 얻는다. 상기 냉각 드럼의 표면 온도는 20~40℃로 설정하고, 성형체가 냉각 드럼에 의해 냉각되는 속도는 20℃/s 이상이다.
본 발명의 바람직한 실시 형태에서, 단계(3)에서의 양방향 인발은, 단계(2)의 중합체 시트를 통상의 텐터법, 드럼법 또는 이들의 조합을 이용하여, 횡방향(폭방향, TD)과 종방향(기계 방향, MD)으로 일정한 배율로(횡방향 인발 배율과 종방향 인발 배율) 인발하는 것을 말한다. 본 발명에서, 바람직한 횡방향 인발 배율과 종방향 인발 배율은 각각 4~5배이며, 바람직하게는, 횡방향 인발 배율과 종방향 인발 배율은 동일하다.
추가적으로, 원료 중 중합체 함량은 3-20wt%이며, 바람직하게는 5-15wt%이다. 추가적으로, 원료에 항산화제를 더 투입하고, 바람직하게 항산화제의 투입량은 100중량부의 폴리에틸렌에 대해 0.01-1중량부이며, 보다 바람직하게는 0.02-0.5중량부이다. 상기 항산화제는 해당 분야에서 알려진 폴리에틸렌용 항산화제이고, 제한이 없으며, 상기 항산화제는 메인 항산화제 및 보조 항산화제로 구성되며, 상기 메인 항산화제는 힌더드 페놀계 항산화제에서 선택되며, 상기 보조 항산화제는 디티오디프로피오네이트 또는 아인산 에스테르 등이다. 상기 힌더드 페놀계 항산화제는 공간 장애를 가진 페놀계 화합물이며, 이들의 열산화 저항 효과는 현저하며, 제품을 오염시키지 않고; 이러한 항산화제의 품종은 다양하며, 주로, 2,6-디-테르트-부틸-4-메틸페놀, 비스(3,5-디-테르트-부틸-4-히드록시페닐)설파이드, 펜타에리트리톨테트라키스[β-(3,5-디-테르트-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 등이다. 상기 디티오디프로피오네이트는 일종의 보조 항산화제이며, 일반적으로 힌더드 페놀계 항산화제와 병용하면, 효과가 현저하며, 예를 들면, 디라우릴티오디프로피오네이트, 디테트라데실티오디프로피오네이트 또는 디스테아릴티오디프로피오네이트다. 상기 아인산 에스테르도 보조 항산화제이며, 주로 트리옥틸포스파이트, 트리데실포스파이트, 트리스(도데칸올)포스파이트, 트리스(헥사데칸올)포스파이트 등이 있다.
[성능 및 파라미터의 측정]
본 발명의 시트 및 파이프의 성능은 공지된 표준의 측정 방법에 의해 측정한다.
예를 들면, 내크리프 성능은 중국국가표준 GB11546-89, ISO899-1981의 방법으로 측정한다. 내충격 성능은 GB/T1043.1-2008을 이용하여 측정한다. 굴곡 강도와 굴곡 모듈러스는 GB/T9341-2008를 이용하여 측정한다. 인장 강도는 GB/T1040-2006를 이용하여 측정한다. 열변형 온도는 GB/T1634.2-2004를 이용하여 측정한다.
본 발명의 그라프트 폴리에틸렌의 특성 평가 방법:
그라프트 폴리에틸렌의 적외선 특성 평가: 소량의 샘플을 취하여, 평판 가황기에서 박막으로 압착하고, NICOLET560형 FTIR상에서 적외선 스펙트럼을 얻는다.
물 접촉각의 측정: 소량의 샘플을 취하여, 평판 가황기에서 박막으로 압착한다. 샘플스테이지 상에서 증류수를 한방울 떨어뜨려, 샘플 필름이 샘플스테이지에 단단히 부착되게 한다. 미량 주사기로 2 μL의 탈이온수를 추출하여 샘플 필름에 적가하고, 10초후 각도를 측정한다.
그라프트 폴리에틸렌의 유효 그라프트율의 측정 방법: 1g의 건조된 정제 그라프트 샘플을 정확히 칭량하여, 250mL의 플라스크에 놓고, 80mL의 자일렌을 투입하고, 용해될 때까지 가열 및 환류시킨다. 냉각 후 과량의 0.1 mol/L KOH-에탄올 용액을 넣은 다음, 2h 동한 가열 및 환류시키고, 냉각 후 페놀프탈레인을 지시제로 사용하며, 0.1 mol/L의 HCl-이소프로판올 용액으로 적정한다. 투입된 알칼리의 양 및 중화에 소비되는 산의 양을 기록하고, 하기 식에 따라 고상 그라프트 반응 생성물의 유효 그라프트율을 계산한다.
Figure 112021025018306-pat00001
상기 식에서 G는 생성물의 유효 그라프트율이며,
Figure 112021025018306-pat00002
은 KOH-에탄올 용액의 농도(mol/L)이고,
Figure 112021025018306-pat00003
는 과량 투입된 KOH-에탄올 용액의 부피(mL)이며,
Figure 112021025018306-pat00004
는 HCl-이소프로판올 용액의 농도(mol/L)이고,
Figure 112021025018306-pat00005
는 알칼리 적정 중화 시 소비되는 HCl-이소프로판올 용액의 부피(mL)이며,
Figure 112021025018306-pat00006
는 그라프트 단량체의 중화반응에 참여하는 관능도이고,
Figure 112021025018306-pat00007
은 정제된 샘플의 질량(g)이며,
Figure 112021025018306-pat00008
Figure 112021025018306-pat00009
은 단량체의 상대적 분자 질량이다.
본 발명의 섬유의 성능과 필름의 성능은 공지된 표준 중의 측정 방법으로 측정할 수 있다.
예를 들면, 본 발명의 내크리프 성능은 중국국가표준 GB11546-89, ISO899-1981의 측정 방법으로 측정한다.
본 발명의 목적, 기술방안 및 장점이 더욱 명백해지도록, 이하 구체적 실시예를 결합하여, 도면을 참고하여, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 첨부된 도면 및 하기 실시예에 한정되지 않음을 당업자는 이해해야 한다.
제조예 1[촉매의 제조]
*고순도 질소가스로 충분히 치환된 반응기에, 무수 염화마그네슘 4.94g, 이소옥탄올 18.9g, 데칸30ml를 순서대로 넣고, 교반하면서 130℃로 승온시켜, 2시간 유지한 후, 2.65g의 테트라부틸티타네이트 및 2.05g의 디이소부틸프탈레이트를 투입하여, 130℃에서 1시간 더 반응시킨 후, 마지막으로 실온으로 냉각하면, 균일하고 튜명한 용액, 즉 혼합물I이 형성된다.
반응 용기에 200ml의 사염화티타늄을 넣고 교반하여 0℃로 예열하고, 2시간 정도 혼합물I를 사염화티타늄에 적가한다. 적가 완료 후, 승온을 시작하여, 2시간 내에 110℃로 승온시킨다. 내부 전자 공여체인 디이소부틸프탈레이트1.23g을 첨가하고, 이 온도에서 2시간 반응시킨 후, 반응 액체를 제거하고, 다시 200ml의 사염화티타늄을 투입하여, 2시간 반응시킨다. 마지막으로 반응 액체를 제거하고, 남은 고체물질을 60℃의 헥산으로 10번 세척하여, 건조시키면 촉매를 얻는다.
실시예 1.1[에틸렌의 슬러리 중합]
고순도 질소가스 보호하에서, 1L고압 반응 용기에 대해 건조 및 산소 제거를 진행하고, 150mL의 n-헥산, 20mg의 상기 제조예 1의 촉매 및 트리에틸알루미늄 12ml를 순서대로 투입한 후, 에틸렌 가스를 유입시켜 0.7MPa를 유지한다. 여기서, 에틸렌 중 일산화탄소의 함량은 5ppm 미만이고, 이산화탄소의 함량은 15ppm 미만이며, 공액 디엔의 함량은 10ppm 미만이다. 중합 반응을 시작하고, 체계 온도는 80℃를 유지하고, 반응 시간은 30분이며, 얻어진 촉매의 활성 및 폴리에틸렌의 성질은 표 1과 같다.
실시예 1.2[에틸렌의 슬러리 중합]
고순도 질소가스 보호하에서, 1L고압 반응 용기에 대해 건조 및 산소 제거를 진행하고, 150mL의 n-헥산, 20mg의 상기 제조예 1의 촉매 및 트리에틸알루미늄 12ml를 순서대로 투입한 후, 에틸렌 가스를 유입시켜 0.7MPa를 유지한다. 여기서, 에틸렌 중 일산화탄소의 함량은 5ppm 미만이고, 이산화탄소의 함량은 15ppm 미만이며, 공액 디엔의 함량은 10ppm 미만이다. 중합 반응을 시작하고, 체계 온도는 70℃를 유지하고, 반응 시간은 30분이며, 얻어진 촉매의 활성 및 폴리에틸렌의 성질은 표 1과 같다.
실시예 1.3[에틸렌의 슬러리 중합]
고순도 질소가스 보호하에서, 1L고압 반응 용기에 건조 및 산소 제거를 진행하고, 150mL의 n-헥산, 20mg의 상기 제조예 1의 촉매 및 트리에틸알루미늄 12ml를 순서대로 투입한 후, 에틸렌 가스를 유입시켜 0.7MPa를 유지한다. 여기서, 에틸렌 중 일산화탄소의 함량은 5ppm 미만이며, 이산화탄소의 함량은 15ppm 미만이며, 공액 디엔의 함량은 10ppm 미만이다. 중합 반응을 시작하고, 체계 온도는 50℃를 유지하고, 반응 시간은 30분이며, 얻어진 촉매의 활성 및 폴리에틸렌의 성질은 표 1과 같다.
도 1은 실시예 1.3에 의해 제조된 폴리에틸렌의 주사 전자 현미경 사진이며, 도 1로부터 모든 폴리에틸렌의 입자는 비교적 좋은 구형도를 나타내며, 구형 또는 구형과 유사하고, 또한 입경 분포가 비교적 균일하며, 평균 입경은 비교적 작다.
비교예 1.1[에틸렌의 슬러리 중합]
고순도 질소가스 보호하에서, 1L고압 반응 용기에 건조 및 산소 제거를 진행하고, 150mL의 n-헥산，20mg의 상기 제조예 1의 촉매 및 트리에틸알루미늄 12ml를 순서대로 투입한 후, 에틸렌 가스를 유입시켜 0.7MPa를 유지한다. 여기서, 에틸렌 중 일산화탄소의 함량은 10ppm 미만이며, 이산화탄소는 20ppm 미만이며, 공액 디엔의 함량은 20ppm 미만이다. 중합 반응을 시작하고, 체계 온도는 110℃를 유지하고, 반응 시간은 30분이며, 얻어진 촉매의 활성 및 폴리에틸렌의 성질은 표 1과 같다.
[표 1] 제조예 1의 지글러-나타 촉매의 촉매 활성 및 실시예 1.1~1.3의 폴리에틸렌의 성질
Figure 112021025018306-pat00010
본 발명에서는 실시예 1.3과 비교예 1.1의 폴리에틸렌의 기타 일부 성능을 추가로 검사하였으며, 검사에 의해 (1) 실시예 1.3의 폴리에틸렌의 내마모 지수는 모두 일반적인 탄소강 또는 구리의 내마모 지수에 비해 몇배 이상 높으나, 비교예 1.1의 내마모 지수는 오히려 낮아지며; (2) 실시예 1.3의 폴리에틸렌의 충격 강도는 10KJ/m2보다 크나, 비교예 1.1의 충격 강도는 3KJ/m2정도이며; (3) 실시예 1.3의 폴리에틸렌 분말의 내화학부식성은 일반적인 폴리올레핀보다 강하나, 비교예 1.1의 폴리에틸렌 분말은 산성 조건에서 매우 쉽게 분해되며; (4) 실시예 1.3의 폴리에틸렌 분말의 사용 온도 범위는 넓어, 비교적 낮거나 (예를 들면 -30℃) 비교적 높은 온도(예를 들면 110℃)에서 모두 매우 우수한 인성 및 강도를 유지할 수 있음을 발견했다.
실시예 2.1[그라프트 폴리에틸렌의 제조]
PE-g-MAH의 제조: 고순도 질소가스로 충분히 치환된 반응기에, 40g의 실시예 1.1에 의해 제조된 평균 입경이 85 마이크론인 폴리에틸렌 입자(표준 편차는 8.21마이크론, 점도 평균 분자량은 1.3×106, 분자량 분포는 9.2임)를 투입하고, 2.0g의 과산화벤조일을 투입하며, 2.8g의 말레산 무수물(MAH)을 투입하고, 4mL의 테트라히드로푸란과 5mL의 자일렌을 투입한 후, 기계 교반을 시작하고, 빠른 속도로 3시간 교반하며, 마지막으로 100℃의 오일 배스에 넣고, 2시간 반응시키면, 생성물인 조제 그라프트체를 얻는다.
PE-g-MAH의 정제: 약 4g의 조제 그라프트체을 칭량하여, 200mL의 자일렌과 함께 500mL 증류병에 넣고 가열 용해하여, 4시간 환류시키고, 냉각 후 아세톤(약200ml)를 넣고 균일하게 흔든 다음, 정치하여 침전시킨 후 여과하고, 다시 아세톤으로 1회 세척하며, 여과물을 50℃의 오븐에 넣고 12시간 건조시켜, 냉각하면 정제 그라프트체을 얻는다.
PE-g-MAH의 적외선 특성 평가: 상기 방법에 따라 상기 정제 그라프트체의 적외선 스펙트럼을 측정하고, 결과는 도 2와 같으며, 위의 것은 폴리에틸렌 원료(즉 기본 중합체)이고, 아래 것은 그라프트 폴리에틸렌이다. 1862 cm-1, 1785 cm-1, 1717 cm-1는 말레산 무수물의 특징 피크이며, 말레산 무수물이 폴리에틸렌 사슬에 성공적으로 그라프트되었음을 나타낸다.
물 접촉각의 측정: 상기 방법에 따라 물 접촉각을 측정하고, 폴리에틸렌 원료(즉 기본 중합체)의 물 접촉각은 95°이며, 그라프트 폴리에틸렌의 물 접촉각은 88°이다.
PE-g-MAH의 유효 그라프트율의 측정: 상기 방법에 따라 측정한 상기 그라프트 폴리에틸렌의 유효 그라프트율은 1.33%이다.
실시예 2.2[그라프트 폴리에틸렌의 제조]
PE-g-MAH의 제조: 고순도 질소가스로 충분히 치환된 반응기에, 40g의 실시예 1.1에 의해 제조된 평균 입경이 76마이크론인 폴리에틸렌 분말(표준 편차는 8.22마이크론, 점도 평균 분자량은 1.7×106임)를 투입하고, 2.0g의 아조비스이소부티로니트릴을 투입하며, 2.8g의 말레산 무수물(MAH)을 투입하고, 3Ml의 테트라히드로푸란과 6mL의 자일렌을 투입한 후, 기계 교반을 시작하고, 빠른 속도로 3시간 교반하며, 마직막으로 120℃의 오일 배스에 넣고, 2시간 반응시키면, 생성물을 얻는다. 측정된 그라프트 폴리에틸렌의 말레산 무수물의 유효 그라프트율은 1.65%이며, 그라프트 폴리에틸렌의 물 접촉각은 84°이다.
실시예 2.3[그라프트 폴리에틸렌의 제조]
PE-g-AA의 제조: 고순도 질소가스로 충분히 치환된 반응기에, 40g의 실시예 1.1과 동일한 방법으로 제조된 평균 입경이 45마이크론인 폴리에틸렌 분말(표준 편차는 8.18마이크론, 점도 평균 분자량은 2.7×106임)를 투입하고, 2.0g의 과산화 벤조일을 투입하며, 2.8g의 비닐산을 투입하고, 5mL의 자일렌을 투입한 후, 기계 교반을 시작하고, 빠른 속도로 3시간 교반하며, 마지막으로 100℃의 오일 배스에 넣고, 2시간 반응시키면, 생성물을 얻는다. 측정된 그라프트 폴리에틸렌의 비닐산의 유효 그라프트율은 2.14%이며, 그라프트 폴리에틸렌의 물 접촉각은 80°이다.
실시예 2.4[그라프트 폴리에틸렌의 제조]
PE-g-MMA의 제조: 고순도 질소가스로 충분히 치환된 반응기에, 40g의 실시예 1.1과 동일한 방법으로 제조된 평균 입경이 70마이크론인 폴리에틸렌 분말(표준 편차는 8.21마이크론, 점도 평균 분자량은 1.3×106임)를 투입하고, 2.0g의 과산화 벤조일을 투입하고, 2.8g의 메틸메타크릴레이트(MMA)를 투입하며, 5mL의 자일렌을 투입한 후, 기계 교반을 시작하고, 빠른 속도로 4시간 교반하며, 마지막으로 100℃의 오일 배스에 넣고, 2시간 반응시키면, 생성물을 얻는다. 측정된 그라프트 폴리에틸렌의 MMA의 유효 그라프트율은 2.04%이며, 그라프트 폴리에틸렌의 물 접촉각은 81°이다.
제조예 3.1[유리섬유]
원료 혼합기에, 유리섬유 및 커플링제를 투입하고, 30min 교반한 다음, 희석제를 투입하여, 30min 교반하면, 본 발명의 처리 후의 유리섬유를 얻는다. 커플링제는 g-아미노프로필트리에톡시실란 KH55이며, 유리섬유의 길이는 3-5mm이고, 희석제는 액체 파라핀이다. 희석제와 커플링제의 중량비는 3:1이고, 커플링제의 사용량은 100중량부의 유리섬유에 대해 2중량부이다.
제조예 3.2[유리섬유]
원료 혼합기에, 유리섬유 및 커플링제를 투입하고, 30min교반한 다음, 희석제를 투입하여, 30min 교반하면, 본 발명의 처리 후의 유리섬유를 얻는다. 커플링제는 비닐트리메톡시실란A-171이며, 유리섬유의 길이는 3-5mm이고, 희석제는 백유이다. 희석제와 커플링제의 중량비는 4:1이고, 커플링제의 사용량은 100중량부의 유리섬유에 대해 1중량부이다.
제조예 3.3[유리섬유]
원료 혼합기에, 유리섬유 및 커플링제를 투입하고, 30min교반한 다음, 희석제를 투입하여, 30min 교반하면, 본 발명의 처리 후의 유리섬유를 얻는다. 커플링제는 비닐트리에톡시실란A-151이며, 유리섬유의 길이는 3-5mm이고, 희석제는 액체 파라핀이다. 희석제와 커플링제의 중량비는 6:1이고, 커플링제의 사용량은 100중량부의 유리섬유에 대해 3중량부이다.
실시예 3.1~3.9 [GFPE 조성물]
본 발명의 실시예 3.1~3.9의 조성물의 조성 및 함량은 표 2에 나타냈다.
[표 2] GFPE조성물의 상이한 배합 비율
Figure 112021025018306-pat00011
Figure 112021025018306-pat00012
실시예 3.10~3.18각각 실시예 3.1~3.9의 조성물을 이용하여 시트를 제조한다.
실시예 3.1a의 조성물을 예로 들면, 실시예 1.1의 에틸렌 단독중합체6kg와 제조예 3.1의 유리섬유4kg을 고속 교반기에 의해 균일하게 혼합하고, 압출기에 넣으며, 하나의 슬롯 다이 헤드를 통해 압출하여, 냉각, 인발에 의해 본 발명의 시트를 제조한다. 상기 압출기의 가공 온도는 180~240℃이다.
실시예 3.10~3.18에 의해 제조된 시트의 성능 측정 결과는 표 3과 같다.
[표 3] 실시예 3.10~3.18에 의해 제조된 시트의 성능 측정 결과
Figure 112021025018306-pat00013
실시예 3.19~3.27
각각 실시예 3.1~3.9의 조성물을 이용하여 파이프를 제조한다.
실시예 3.1a의 조성물을 예로 들면, 실시예 1.1의 에틸렌 단독중합체6kg와 제조예 3.4의 유리섬유4kg을 고속 교반기에 의해 균일하게 혼합하고, 압출기에 넣으며, 하나의 파이프 다이 헤드를 통해 압출하여, 냉각, 인발에 의해 본 발명의 파이프를 제조한다. 상기 압출기의 가공 온도는 180~240℃이다. 상기 파이프의 벽 두께는 0.5mm~5mm이다.
실시예 3.19~3.27에 의해 제조된 파이프의 성능 측정 결과는 상응하는 시트의 성능과 유사하다.
실시예 4.1[가용화 에틸렌의 슬러리 중합]
슬러리법으로 중합하는 공정을 이용하며, 먼저 중합 용기를 예비 처리(고순도의 질소가스 보호하에서, 5L의 고압 반응 용기에 대해 건조 및 산소 제거를 진행)하고, 분산 매질인 시클로헥산500g을 투입한 다음, 150mL의 n-헥산, 20mg의 상기 제조예 1의 촉매 및 트리에틸알루미늄 12ml를 순서대로 투입한 후, 에틸렌 가스를 유입시켜 0.7MPa를 유지한다. 여기서, 에틸렌 중 일산화탄소의 함량은 5ppm 미만이며, 이산화탄소의 함량은 15ppm 미만이며, 공액 디엔의 함량은 10ppm 미만이다. 중합 반응을 시작하고, 체계 온도는 80℃를 유지하고, 반응 시간은 30분이다. 중합 반응 종료 후 냉각하여 온도를 낮추고, 하부 밸브로부터 슬러리 물질을 직접 배출하며, 필요한 양의 백유를 투입하고, 증류시켜 분산 매질을 제거하면, 본 발명의 초고분자량, 초미세입경을 갖는 가용화 에틸렌 단독중합체를 얻으며, 백유의 질량% 함량은 30wt%이다. 얻어진 폴리에틸렌의 성질은 표 4와 같다.
용해 비교 실험: 실시예 4.1에 의해 제조된 백유를 함유한 초고분자량, 초미세입경을 갖는 에틸렌 중합체 10g을, 60g의 백유에 넣고, 140℃에서 용해시키며, 20min이면 용해된다.
비교예 4.1에 의해 제조된 초고분자량, 초미세입경을 갖는 에틸렌 중합물 7g을, 63g의 백유에 넣고, 140℃에서 용해시키며, 90min이면 용해된다.
실시예 4.2[가용화 에틸렌의 슬러리 중합]
슬러리법으로 중합하는 공정을 이용하며, 먼저 중합 용기를 예비 처리(고순도의 질소가스 보호하에서, 5L의 고압 반응 용기에 대해 건조 및 산소 제거를 진행)하고, 분산 매질인 n-펜탄500g을 투입한 다음, 150mL의 n-헥산, 20mg의 상기 제조예 1의 촉매 및 트리에틸알루미늄 12ml를 순서대로 투입한 후, 에틸렌 가스를 유입시켜 0.7MPa를 유지한다. 여기서, 에틸렌 중 일산화탄소의 함량은 5ppm 미만이며, 이산화탄소의 함량은 15ppm 미만이며, 공액 디엔의 함량은 10ppm 미만이다. 중합 반응을 시작하고, 체계 온도는 70℃를 유지하고, 반응 시간은 30분이다. 중합 반응 종료 후 냉각하여 온도를 낮추고, 하부 밸브로부터 슬러리 물질을 직접 배출하며, 필요한 양의 백유를 투입하고, 증류시켜 분산 매질을 제거하면, 본 발명의 초고분자량, 초미세입경을 갖는 가용화 에틸렌 단독중합체를 얻으며, 백유의 질량% 함량은 40wt%이다. 얻어진 폴리에틸렌의 성질은 표 4와 같다.
실시예 4.1과 유사한 방법을 이용하여 용해성을 측정하고, 용매 함량이 0인 중합체의 용해 시간에 비해 80% 정도 단축되었다.
실시예 4.3[가용화 에틸렌의 슬러리 중합]
슬러리법으로 중합하는 공정을 이용하며, 먼저 중합 용기를 예비 처리(고순도의 질소가스 보호하에서, 5L의 고압 반응 용기에 대해 건조 및 산소 제거를 진행)하고, 분산 매질인 시클로헥산500g과 필요한 양의 백유를 투입한 다음고, 20mg의 상기 제조예 1의 촉매 및 트리에틸알루미늄 12ml를 순서대로 투입한 후, 에틸렌 가스를 유입시켜 0.7MPa를 유지한다. 여기서, 에틸렌 중 일산화탄소의 함량은 5ppm 미만이며, 이산화탄소의 함량은 15ppm 미만이며, 공액 디엔의 함량은 10ppm 미만이다. 중합 반응을 시작하고, 체계 온도는 50℃를 유지하고, 반응 시간은 30분이다. 중합 반응 종료 후 냉각하여 온도를 낮추고, 하부 밸브로부터 슬러리 물질을 직접 배출하며, 증류시켜 분산 매질을 제거하면, 본 발명의 초고분자량, 초미세입경을 갖는 가용화 에틸렌 단독중합체를 얻으며, 백유의 질량% 함량은 30wt%이다. 얻어진 폴리에틸렌의 성질은 표 4와 같다.
실시예 4.1과 유사한 방법을 이용하여 용해성을 측정하고, 용매 함량이 0인 중합체의 용해 시간에 비해 80% 정도 단축되었다.
전자주사 현미경 사진에 의한 검사를 통해 알 수 있듯이, 실시예 4.1-4.3에 의해 제조된 폴리에틸렌 입자은 비교적 좋은 구형도를 나타내며, 구형 또는 구형과 유사하며, 또한 입경 분포는 비교적 균일하며, 평균 입경은 비교적 작다.
비교예 4.1[에틸렌 단독중합체 및 그 제조]
고순도 질소가스 보호하에서, 1L고압 반응 용기에 대해 건조 및 산소 제거를 진행하고, 150mL의 n-헥산, 20mg의 상기 제조예 1의 촉매 및 트리에틸알루미늄 12ml를 순서대로 투입한 후, 에틸렌 가스를 유입시켜 0.7MPa를 유지한다. 여기서, 에틸렌 중 일산화탄소의 함량은 5ppm 미만이며, 이산화탄소의 함량은 15ppm 미만이며, 공액 디엔의 함량은 10ppm 미만이다. 중합 반응을 시작하고, 체계 온도는 80℃를 유지하고, 반응 시간은 30분이며, 상기 에틸렌 단독중합체를 얻는다.
비교예 4.2[에틸렌의 자체 중합]
실시예 4.1과 유사한 방법을 이용하며, 중합 온도와 단량체의 순도만 다르며, 에틸렌의 순도는 일산화탄소의 함량이 10ppm보다 높고, 이산화탄소의 함량이 20ppm보다 높으며, 공액 디엔의 함량이 20ppm보다 높고, 체계 온도는 110℃를 유지한다. 얻어진 촉매 활성 및 폴리에틸렌의 성질은 표 4와 같다.
[표 4] 제조예 1에 의해 제조된 지글러-나타 촉매의 촉매 활성 및 실시예 4.1~4.3에 의해 제조된 폴리에틸렌의 성질
Figure 112021025018306-pat00014
본 발명에서는 실시예 4.1~4.3의 폴리에틸렌의 기타 일부 성능을 추가로 검사하였으며, 검사에 의해 (1) 실시예 4.1~4.3의 폴리에틸렌의 내마모 지수는 모두 일반적인 탄소강 또는 구리의 내마모 지수에 비해 몇배 이상 높으나, 비교예 4.1의 내마모 지수는 오히려 낮으며; (2) 실시예 4.1~4.3의 폴리에틸렌의 충격 강도는 10KJ/m2보다 크나, 비교예 4.1의 충격 강도는 3KJ/m2정도이며; (3) 실시예 4.1~4.3의 폴리에틸렌 분말의 내화학부식성은 일반적인 폴리올레핀보다 강하나, 비교예 4.1의 폴리에틸렌 분말은 산성 조건에서 매우 쉽게 분해되며; (4) 실시예 4.1~4.3의 폴리에틸렌 분말의 사용 온도 범위는 넓어, 비교적 낮거나(예를 들면 -30℃) 비교적 높은 온도(예를 들면 110℃)에서 모두 매우 우수한 인성 및 강도를 유지할 수 있음을 발견했다.
실시예 5.1[섬유의 제조]
실시예 4.1의 초고분자량, 초미세입경을 갖는 가용화 폴리에틸렌과 백유를 혼합하여 혼합물을 얻고, 중합체 함량은 10wt%이며; 혼합물을 트윈스크류를 통해 용해 및 압출하고, 상기 용해 및 압출하는 온도는 200℃이며, 방사 용액을 얻으며; 방사 용액을 직접 트윈 스크류를 통해 압출하고, 방사 어셈블리, 방사구금판을 통해 압출하며, 냉각 수욕(수욕 온도는 5℃임)를 통해 냉각하여, 교질섬유를 얻으며; 상기 교질섬유에 대해 겔 필라멘트 드로잉, 용매 추출, 건조, 제1 핫 박스 건열 드로잉, 제2 핫 박스 건열 드로잉, 열정형 및 와인딩 등 공정을 진행하면, 본 발명의 섬유를 얻는다.
상기 교질섬유를 섬유로 가공하는 공정 단계에서, 겔 필라멘트 드로잉 공정의 드로잉 온도는 40℃이고, 드로잉 배수는 10배이며; 용매 추출 공정의 추출제는 시클로헥산에서 선택되며; 건조 공정의 건조는 열풍에 의해 건조시키고, 열풍 온도는 60℃이며; 제1 핫 박스 건열 드로잉 공정의 온도는 130℃이고, 드로잉 배수는 10이며; 제2 핫 박스 건열 드로잉 공정의 온도는 135℃이고, 드로잉 배수는 2배이며; 열정형 공정의 온도는 120℃이다.
실시예 5.2[섬유의 제조]
실시예 5.1과 동일하며, 단지 단계(1)의 용매 혼합 과정에서 항산화제를 추가로 투입하고, 항산화제의 첨가량은 100중량부의 폴리에틸렌에 대해 0.05중량부이다. 상기 항산화제는 메인 항산화제 및 보조 항산화제로 구성되며, 상기 메인 항산화제는 2,6-디-테르트-부틸-4-메틸페놀에서 선택된다. 상기 보조 항산화제는 디테트라데실티오디프로피오네이트에서 선택된다.
실시예 5.1과 5.2에 의해 제조된 섬유의 성능은 표 5에 나타냈다.
[표 5] 본 발명의 실시예 5.1과 5.2에 의해 제조된 섬유의 성능 테스트 결과
Figure 112021025018306-pat00015
표 5의 데이터로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 섬유는 우수한 내크리프 성능 및 넓은 사용 온도를 가지므로, 응용 전망이 아주 좋다.
실시예 6.1 [필름의 제조]
1) 상기 초고분자량, 초미세입경을 갖는 가용화 폴리에틸렌을 포함하는 원료 및 필름 형성용 용매를 용융 혼합하여, 용액을 얻다.
상기 중합체는 실시예 4.1의 초고분자량, 초미세입경을 갖는 가용화 폴리에틸렌을 사용하며, 동시에 항산화제를 투입하고, 100중량부의 중합체에 대해, 항산화제의 사용량은 0.1중량부이며, 상기 항산화제는 메인 항산화제와 보조 항산화제로 구성되며, 상기 메인 항산화제는 2,6-디-테르트-부틸-4-메틸페놀에서 선택된다. 상기 보조 항산화제는 디테트라데실티오디프로피오네이트에서 선택되며, 필름 형성용 용매는 액체 파라핀이며, 용액 중 중합체의 중량%는 30wt%이다.
상기 용융 혼합은 기존의 트윈스크류 압출기를 통해 실현되며, 상기 용융 혼합 온도는 180~250℃이다.
2) 용액을 압출하여, 성형체를 형성하고, 냉각하여, 중합체 시트를 얻는다. 구체적으로, 단계(1)의 용액은 압출기를 통해 몰드에 공급되며, 상기 용액은 몰드에서 압출되어 성형체(예를 들면 시트 형상)를 형성하고, 냉각 드럼에 의해 냉각하면, 중합체 시트를 얻고, 상기 냉각 드럼의 표면 온도는 20~40℃로 설정하고, 성형체가 냉각 드럼을 통과하는 냉각 속도는 20℃/s 이상이다.
3) 양방향 인발에 의해 박막을 제조하며, 상기 인발은 드럼법에 의해 실현되며, 종방향 인발 배율은 5배이며, 횡방향 인발 배율은 5배이다.
실시예 6.2~6.6[필름의 제조]
실시예 6.1과 동일하며, 단지 표 6에 나타낸 차이점이 있다.
[표 6] 실시예 6.2~6.6의 구체적 조건 또는 파라미터
Figure 112021025018306-pat00016
실시예 6.1~6.6의 필름의 성능 테스트 결과는 표 7에 나타냈다.
[표 7] 실시예 6.1~6.6의 필름의 성능 테스트 결과
Figure 112021025018306-pat00017
이상, 본 발명의 실시 형태를 설명하였다. 그러나, 본 발명은 상술한 실시 형태에 한정되지 않는다. 본 발명의 정신과 원칙 내에서 행한 모든 보정, 균등한 치환, 개선 등은 본 발명의 보호 범위 내에 포함되어야 한다.

Claims (10)

  1. 초고분자량과 초미세입경을 갖는 가용화 폴리에틸렌의 제조 방법으로서,
    상기 제조 방법은 방법(1) 또는 방법(2)에서 선택되는 하나이며,
    상기 방법(1)은,
    (1a) 촉매와 분산 매질의 작용하에서, 에틸렌을 중합 반응시키는 단계로서, 이때 중합 반응의 온도는 50~60℃이며, 에틸렌 중 일산화탄소의 함량은 5ppm 미만이고, 이산화탄소의 함량은 15ppm 미만이며, 공액 디엔의 함량은 10ppm 미만인 단계; 및
    (1b) 단계(1a)의 중합 반응이 종료되면, 용매를 추가한 후, 분별 증류를 통해 상기 분산 매질을 제거하여, 상기 초고분자량과 초미세입경을 갖는 가용화 폴리에틸렌을 얻는 단계
    를 포함하고,
    상기 방법(2)는,
    (2a) 촉매, 분산 매질 및 용매의 작용하에서, 에틸렌을 중합 반응시키는 단계로서, 이때 중합 반응의 온도는 50~60℃이며, 에틸렌 중 일산화탄소의 함량은 5ppm 미만이고, 이산화탄소의 함량은 15ppm 미만이며, 공액 디엔의 함량은 10ppm 미만인 단계; 및
    (2b) 단계(2a)의 중합 반응이 종료되면, 분별 증류를 통해 상기 분산 매질을 제거하여, 상기 초고분자량과 초미세입경을 갖는 가용화 폴리에틸렌을 얻는 단계
    를 포함하며,
    상기 방법(1) 또는 방법(2)에서, 상기 분산 매질의 끓는점은 상기 용매의 끓는점보다 적어도 5℃ 낮고, 이러한 온도차를 설정하는 것은 분별 증류를 통해 계내의 분산 매질을 효과적으로 분리하기 위한 것이며,
    상기 방법(1) 또는 방법(2)에서 상기 촉매는,
    (a) 할로겐화마그네슘, 알코올계 화합물, 보조제, 내부 전자 공여체의 일부 및 용매를 혼합하여, 혼합물I를 제조하는 단계;
    (b) 반응기에 상기 혼합물I를 투입하고, -30℃~30℃로 예열하고, 티타늄 화합물을 적가하거나; 또는 반응기에 티타늄 화합물을 투입하고, -30℃~30℃로 예열하고, 상기 혼합물I을 적가하는 단계;
    (C) 적가 완료 후, 반응계를 0.5~3시간 동안 90℃~130℃로 승온시키고, 나머지 내부 전자 공여체를 투입하여 계속 반응시키는 단계;
    (d) 반응계의 액체를 여과하여 제거하고, 나머지 티타늄 화합물을 투입하여 계속 반응시키는 단계; 및
    (e) 반응 완료 후, 후처리하여 상기 촉매를 얻는 단계
    를 포함하는 방법에 의해 제조되며,
    제조된 초고분자량과 초미세입경을 갖는 가용화 폴리에틸렌의 점도 평균 분자량(Mv)은 1x106보다 크며, 상기 초고분자량과 초미세입경을 갖는 가용화 폴리에틸렌은 구형 또는 구형과 유사한 입자이고, 평균 입경은 20~60㎛이며, 표준 편차는 2㎛-15㎛이고, 벌크 밀도는 0.15g/mL~0.25g/mL이며, 상기 초고분자량과 초미세입경을 갖는 가용화 폴리에틸렌 중 용매의 중량% 함량은 0보다 크고 98wt% 이하, 또는 0보다 크고 80wt% 이하, 또는 0보다 크고 50wt% 이하, 또는 10-50wt%이고, 또는 20-40wt%이며,
    상기 초고분자량과 초미세입경을 갖는 가용화 폴리에틸렌의 입경 분포는 정규 분포이며,
    상기 중합 반응은 슬러리법을 사용하며,
    상기 분산 매질은 n-펜탄, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, n-헥산, n-헵탄, 석유 에테르 중의 적어도 1종일 수 있으며,
    상기 용매는 시클로헥산, n-헥산, n-헵탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 1,1,1-트리클로로에탄, 백유, 파라핀, 등유, 올레핀계 광물유 및 데칼린 중의 적어도 1종일 수 있는, 초고분자량과 초미세입경을 갖는 가용화 폴리에틸렌의 제조 방법.
  2. 점도 평균 분자량(Mv)은 1x106보다 크고, 구형 또는 구형과 유사한 입자이며, 평균 입경은 20~60㎛이고, 표준 편차는 2㎛-15㎛이며, 벌크 밀도는 0.15g/mL~0.25g/mL이고, 용매의 중량% 함량은 0보다 크고 98wt% 이하이고, 상기 폴리에틸렌의 입경 분포는 정규 분포인, 제1항의 제조 방법에 의해 제조된 초고분자량과 초미세입경을 갖는 가용화 폴리에틸렌.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌 중 용매의 중량% 함량은 0보다 크고 80wt% 이하, 또는 0보다 크고 50wt% 이하, 또는 10-50wt%, 또는 20-40wt%이며,
    상기 폴리에틸렌의 점도 평균 분자량(Mv)은 1.5x106이상 또는 1.5x106~4.0x106이고, 상기 폴리에틸렌의 분자량 분포도(Mw/Mn)는 2~15, 또는 3~10, 또는 4~8이며,
    상기 폴리에틸렌의 평균 입경은 20㎛-60㎛이며, 상기 표준 편차는 5㎛-15㎛, 또는 6㎛-12㎛, 또는 8㎛-10㎛이고, 상기 폴리에틸렌의 벌크 밀도는 0.15~0.25g/mL, 또는 0.2 g/mL인, 초고분자량과 초미세입경을 갖는 가용화 폴리에틸렌.
  4. 원료에 제2항의 초고분자량과 초미세입경을 갖는 가용화 폴리에틸렌을 포함하는 섬유로서,
    상기 초고분자량과 초미세입경을 갖는 가용화 폴리에틸렌은 제1항의 방법(1) 또는 방법(2) 중 하나의 제조 방법으로 제조되며,
    상기 원료에는 상기 초고분자량과 초미세입경을 갖는 가용화 폴리에틸렌 이외에 항산화제를 더 포함하고, 항산화제의 첨가량은 100중량부의 초고분자량과 초미세입경을 갖는 가용화 폴리에틸렌에 대해 0.01-1중량부, 또는 0.02-0.5중량부이며, 상기 섬유는 항산화제를 함유한 상기 초고분자량과 초미세입경을 갖는 가용화 폴리에틸렌으로 제조되는 것인, 섬유.
  5. 제4항의 섬유의 제조 방법으로서,
    1) 상기 초고분자량과 초미세입경을 갖는 가용화 폴리에틸렌을 포함하는 원료를 용매에 용해시켜 방사 용액 또는 겔을 제조하는 단계;
    2) 겔방사법으로 방사하여, 교질섬유를 얻는 단계; 및
    3) 드로잉에 의해 상기 섬유를 얻는 단계
    를 포함하는, 섬유의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    단계1)에서는, 초고분자량을 갖는 폴리에틸렌이 용해 및 사용 중 분해되는 것을 방지하기 위해, 용해 과정에서 항산화제를 첨가하며, 항산화제의 첨가량은 100중량부의 초고분자량과 초미세입경을 갖는 가용화 폴리에틸렌에 대해 0.01-1중량부, 또는 0.02-0.5중량부이며,
    단계3)의 드로잉 단계 이전에, 응고제 또는 추출제에 의해 용매를 추출하는 단계를 포함하고,
    상기 응고제 또는 추출제는 끓는점이 낮은 유기 용매로서 석유 에테르, 디클로로메탄, 시클로헥산 중 1종 이상이며,
    상기 단계3)에서의 드로잉은 핫 박스 또는 핫 롤러 드로잉을 사용하며, 또한 핫 배스 드로잉을 사용할 수도 있고,
    핫 배스 드로잉 방식의 경우, 사용되는 핫 배스 매질은 폴리올(끓는점이 120-220℃임), 폴리옥시에틸렌 올리고머(상대적 분자량이 88-5000g/mol임), 폴리옥시프로필렌 올리고머(상대적 분자량이 116-1200g/mol임), 광물유 및 실리콘유로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 성분을 포함하고, 상기 핫 배스 매질의 온도(TL)는 중합체 기재의 유리화 온도(Tg)와 중합체 기재의 분해 온도(Td) 사이로 설정되며,
    상기 단계3)은 상기 교질섬유에 대해 겔 필라멘트 드로잉, 용매 추출, 건조, 제1 핫 박스 건열 드로잉, 제2 핫 박스 건열 드로잉, 열정형 및 와인딩 공정을 진행하여 본 발명의 섬유를 얻고,
    겔 필라멘트 드로잉 공정의 드로잉 온도는 10-70℃, 또는 25-50℃이며, 드로잉 배수는 2-20배, 또는 3-15배이며,
    용매 추출 공정에서 추출제는 끓는점이 낮은 유기 용매로서, 석유 에테르, 디클로로메탄, 시클로헥산 중의 1종 이상이며,
    건조 공정에서는 열풍에 의해 건조시키고, 열풍 온도는 30-90℃, 또는 40-80℃이고,
    제1 핫 박스 건열 드로잉 공정의 온도는 100-160℃, 또는 130-145℃이며, 드로잉 배수는 1-20배, 또는 1.5-15배이며,
    제2 핫 박스 건열 드로잉 공정의 온도는 110-160℃, 또는 130-145℃이며, 드로잉 배수는 1-5배, 또는 1.1-3배이며,
    열정형 공정의 온도는 100-150℃, 또는 120-135℃인, 섬유의 제조 방법.
  7. 원료에 제2항의 초고분자량과 초미세입경을 갖는 가용화 폴리에틸렌을 포함하는 필름으로서,
    상기 초고분자량과 초미세입경을 갖는 가용화 폴리에틸렌은 제1항의 방법(1) 또는 방법(2) 중 하나의 제조 방법으로 제조되며,
    상기 원료에는 상기 초고분자량과 초미세입경을 갖는 가용화 폴리에틸렌 이외에 항산화제를 더 포함하고, 항산화제의 첨가량은 100중량부의 초고분자량과 초미세입경을 갖는 가용화 폴리에틸렌에 대해 0.01-1중량부, 또는 0.02-05중량부이며, 상기 필름은 항산화제를 함유한 상기 초고분자량과 초미세입경을 갖는 가용화 폴리에틸렌으로 제조되며,
    상기 필름은 양방향으로 인발되는, 필름.
  8. 제7항의 필름의 제조 방법으로서,
    1) 상기 초고분자량과 초미세입경을 갖는 가용화 폴리에틸렌을 함유한 원료와 필름 형성용 용매를 용융 혼합하여, 용액을 제조하는 단계;
    2) 용액을 압출하여, 성형체를 형성하고, 냉각하여, 중합체 시트를 제조하는 단계; 및
    3) 양방향으로 인발하여, 박막을 제조하는 단계
    를 포함하고,
    상기 단계1)에서는, 초고분자량을 갖는 프로필렌 중합체가 용해 및 사용 중 분해되는 것을 방지하기 위해, 용해 과정에서 항산화제를 첨가하며, 항산화제의 첨가량은 100중량부의 초고분자량과 초미세입경을 갖는 가용화 폴리에틸렌에 대해 0.01-1 중량부, 또는 0.02-0.5 중량부이며, 상기 원료는 상기 초고분자량과 초미세입경을 갖는 가용화 폴리에틸렌 및 항산화제로 조성되는 것인, 필름의 제조 방법.
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