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KR102290107B1 - 치수안정성이 우수한 아크릴계 공중합체 및 이의 제조방법 - Google Patents

치수안정성이 우수한 아크릴계 공중합체 및 이의 제조방법 Download PDF

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Publication number
KR102290107B1
KR102290107B1 KR1020200018786A KR20200018786A KR102290107B1 KR 102290107 B1 KR102290107 B1 KR 102290107B1 KR 1020200018786 A KR1020200018786 A KR 1020200018786A KR 20200018786 A KR20200018786 A KR 20200018786A KR 102290107 B1 KR102290107 B1 KR 102290107B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
temperature
formula
acrylic copolymer
repeating unit
weight
Prior art date
Application number
KR1020200018786A
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Inventor
김민기
Original Assignee
청명첨단소재 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority to KR1020200018786A priority Critical patent/KR102290107B1/ko
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Abstract

본 발명은 치수안정성이 우수한 아크릴계 공중합체에 관한 것으로서, 본 발명의 실시예에 따른 치수안정성이 우수한 아크릴계 공중합체는 다음 화학식 1로 표시되는 제1반복단위, 다음 화학식 2로 표시되는 제2반복단위, 다음 화학식 3으로 표시되는 제3반복단위 및 다음 화학식 4로 표시되는 제4반복단위 중 어느 하나 이상을 포함하고, 다음 화학식 5로 표시되는 제5반복단위를 포함하며, 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3, 화학식 4 및 화학식 5에서 R1은 하이드로겐(Hydrogen)기 또는 메틸(Methyl)기이고, 화학식 5에서 R2는 탄소수 1 내지 5의 알킬(Alkyl)기이다. 본 발명은 올리고머합성단계, 저온중합단계 및 고온중합단계를 거침으로써, 고온 환경 및 고온·고습 환경 모두에서 치수 변화 특성을 개선시킬 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112020016263992-pat00031

[화학식 2]
Figure 112020016263992-pat00032

[화학식 3]
Figure 112020016263992-pat00033

[화학식 4]
Figure 112020016263992-pat00034

[화학식 5]
Figure 112020016263992-pat00035

Description

치수안정성이 우수한 아크릴계 공중합체 및 이의 제조방법{Acrylic copolymer having excellent dimensional stability and preparation method thereof}
본 발명은 치수안정성이 우수한 아크릴계 공중합체 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 부피가 큰 방향족 탄화수소인 플루오렌(Fluorene)기가 도입된 (메트)아크릴레이트 모노머를 이용하여 아크릴계 공중합체를 제조함으로써, 고온 환경에서 수축에 의한 치수 변화를 최소화하고, 고온·고습 환경에서 팽창에 의한 치수 변화를 최소화하는 치수안정성이 우수한 아크릴계 공중합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
아크릴계 고분자(Acrylic polymer)의 경우 일반적으로 내후성, 내스크래치성, 투명성 및 내광성 등이 우수하고 기계적 강도와 성형성도 우수하여 자동차 산업, 광학 산업, 전기전자 산업 등의 다양한 분야에서 널리 사용되고 있다.
최근에 다양한 시장에서 고기능성 아크릴계 고분자에 대한 수요가 증가하고 있는데, 특히 자동차 시장의 경우 사용되는 지역/계절에 따라 고온, 고온·고습, 자외선 등의 다양한 외부 환경에 노출되기 때문에 자동차 부품에서 사용되는 아크릴계 고분자의 경우 요구되는 물성 사양의 기준이 점점 더 높아지고 있다. 따라서 다양한 시장에서 사용되는 아크릴계 고분자의 경우 외부 환경에 대한 노출에 의해 치수 변화를 최소화할 수 있는 다양한 도전이 시도되고 있다.
고분자(Polymer) 물질은 분자량이 클수록 기계적 강도, 내열성 등의 물리적 특성이 향상되는 것이 일반적이다. 그러나 고분자 물질은 분자량의 크기와는 무관하게 고온 환경에 노출되면 수축에 의한 치수 변화가 발생되고 고온·고습의 환경에 노출되면 팽창에 의한 치수 변화가 발생되는 경향을 보인다. 즉, 분자량의 증가에 의한 일반적인 물리적 특성의 향상과는 다르게, 고분자 물질의 치수 변화 특성은 분자량의 크기와 무관한 움직임을 보이므로, 분자량의 크기와 무관하게 고분자 물질의 치수 변화 특성을 개선하는 다양한 개발이 이루어지고 있다.
단순히 고분자의 분자량만을 크게 해서 외부 환경 변화에 따른 치수 변화 특성의 개선을 확보하기는 어렵다. 이러한 문제점을 해결하기 위해서 무기재료인 나노실리카를 첨가해서 내열성 및 치수 변화 특성을 개선시키는 방법, 다관능 가교제를 적용해서 분자 내부에 망상구조를 도입하여 치수 변화 특성을 개선시키는 방법, 열팽창계수가 매우 낮은 셀룰로오스 나노 섬유(Cellulose Nanofibrils, CNF)를 첨가하여 치수 변화 특성을 개선시키는 방법 등에 대한 연구가 진행되고 있다. 그러나 상기의 방법들은 고분자 물질 자체에 대한 치수 변화 특성을 개선시키는 방법에 해당되지 아니하여 근본적인 해결책이 되지 못하는 문제가 있었다.
특히 아크릴계 고분자의 경우 고온 환경에 노출되면 수축하여 치수가 줄어드는 정도가 크고, 고온·고습 환경에 노출되면 팽창하여 치수가 늘어나는 정도가 큰 치수 변화 특성을 가진다. 따라서 고온 환경 노출에 의한 수축과 고온·고습 환경 노출에 의한 팽창이라는 상반된 치수 변화 특성을 나타내는 아크릴계 고분자에 대해, 고온 수축과 고온·고습 팽창이라는 두가지 치수 변화 특성을 동시에 개선하는 근본적인 방안에 대한 연구가 필요한 실정이다.
이에 본 발명자는 아크릴계 고분자를 공중합시키면서 부피가 큰 방향족 탄화수소인 플루오렌(Fluorene)기를 도입한 (메트)아크릴레이트 모노머를 도입하여 고온 환경 노출에 의한 수축과 고온·고습 환경 노출에 의한 팽창이라는 상반된 치수 변화 특성을 동시에 개선시키고자 하였다. 나아가 부피가 큰 방향족 탄화수소인 플루오렌(Fluorene)기를 도입한 (메트)아크릴레이트 모노머의 함량을 특정하고, 치수안정성이 우수한 아크릴계 공중합체의 제조방법을 올리고머합성단계, 저온중합단계 및 고온중합단계로 세분화하고, 각 단계의 반응온도 및 반응시간 등의 조건을 특정하여 고온 환경 노출에 의한 수축과 고온·고습 환경 노출에 의한 팽창이라는 상반된 치수 변화 특성을 동시 개선시키고자 하였다.
이와 관련하여, 아크릴계 공중합체에 관련된 선행기술로서 대한민국공개특허공보 제10-2019-0017567호(특허문헌 1)가 개시된 바 있다.
특허문헌 1은 아크릴계 공중합체에 관한 것으로, 보다 상세하게는 2개 이상의 아크릴계 공중합체 유래 단위가, 2개 이상의 퍼옥시드계 관능기를 포함하는 커플링제 유래 연결부에 의해 동시에 결합 또는 커플링되고, 상기 2개 이상의 아크릴계 공중합체 유래 단위는 각각 독립적으로 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위 50 중량% 초과 내지 90 중량% 이하, 및 탄소수 2 내지 8의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위 10 중량% 이상 내지 50 중량% 미만을 포함하며, 상기 커플링제 유래 연결부는, 상기 아크릴계 공중합체 유래 단위 전체 함량 100 중량부에 대하여, 0.2 중량부 초과 내지 1.8 중량부 미만으로 포함되고, 중량평균 분자량이 10,000,000g/mol 이상인 아크릴계 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 수지 조성물을 제공한다.
그러나, 특허문헌 1을 포함하는 종래의 아크릴계 공중합체는 고온 환경 노출에 의해 수축의 문제와 고온·고습 환경 노출에 의한 팽창의 문제를 동시에 해결하지 못하는 문제점이 있었다.
또한, 종래의 아크릴계 공중합체 제조방법은 올리고머합성단계, 저온중합단계 및 고온중합단계로 세분화하지 못하고 각 단계의 반응온도 및 반응시간 등의 조건을 특정하지 못하여 고온 환경 노출 및 고온·고습 환경 노출에 의해 치수 안정성이 떨어지는 문제점이 있었다.
대한민국공개특허공보 제10-2019-0017567호(2019.02.20. 공개)
전술한 문제점을 해소함에 있어서, 본 발명의 목적은 부피가 큰 방향족 탄화수소인 플루오렌(Fluorene)기를 도입한 (메트)아크릴레이트 모노머를 이용하여 아크릴계 공중합체를 제조함으로써, 고온 환경에서 수축에 의한 치수 변화를 최소화하고, 고온·고습 환경에서 팽창에 의한 치수 변화를 최소화하는 치수안정성이 우수한 아크릴계 공중합체를 제공함에 있다.
또한, 본 발명의 목적은 부피가 큰 방향족 탄화수소인 플루오렌(Fluorene)기를 도입한 (메트)아크릴레이트 모노머의 함량을 특정하고, 치수안정성이 우수한 아크릴계 공중합체의 제조방법을 올리고머합성단계, 저온중합단계 및 고온중합단계로 세분화하여 고온 환경 노출에 의한 수축과 고온·고습 환경 노출에 의한 팽창이라는 상반된 치수 변화 특성을 동시 개선시키는 치수안정성이 우수한 아크릴계 공중합체의 제조방법을 제공함에 있다.
또한, 본 발명의 목적은 저온중합단계에서 올리고머합성단계의 결과물을 50-80℃로 상승시키고 유지하면서 4-15시간 동안 반응시켜 발열반응을 조절함으로써 고온 환경 노출에 의한 수축을 감소시키는 치수안정성이 우수한 아크릴계 공중합체의 제조방법을 제공함에 있다.
또한, 본 발명의 목적은 고온중합단계에서 저온중합단계의 결과물을 100-130℃로 상승시키고 1-4시간 동안 자연냉각시키면서 반응시켜 미반응 모노머를 반응시킴으로써 고온·고습 환경 노출에 의한 팽창을 감소시키는 치수안정성이 우수한 아크릴계 공중합체의 제조방법을 제공함에 있다.
아울러, 본 발명의 목적은 올리고머합성단계의 결과물을 50-80℃로 상승시키고 유지하면서 4-15시간 동안 반응시켜 발열반응을 조절하는 저온중합단계와 저온중합단계의 결과물을 100-130℃로 상승시키고 1-4시간 동안 자연냉각시키면서 반응시켜 미반응 모노머를 반응시키는 고온중합단계를 병행함으로써, 고온 환경 및 고온·고습 환경 모두에서 치수 변화 특성을 개선시키는 치수안정성이 우수한 아크릴계 공중합체의 제조방법을 제공함에 있다.
또한, 본 발명의 목적은 고온중합단계의 결과물을 15-25℃로 하강시키는 급속냉각열처리단계를 추가로 포함하여 고온 환경 및 고온·고습 환경 모두에서 치수 변화를 최소화시키는 치수안정성이 우수한 아크릴계 공중합체의 제조방법을 제공함에 있다.
본 발명의 실시예에 따른 치수안정성이 우수한 아크릴계 공중합체는 다음 화학식 1로 표시되는 제1반복단위, 다음 화학식 2로 표시되는 제2반복단위, 다음 화학식 3으로 표시되는 제3반복단위 및 다음 화학식 4로 표시되는 제4반복단위 중 어느 하나 이상을 포함하고, 다음 화학식 5로 표시되는 제5반복단위를 포함하며,
[화학식 1]
Figure 112020016263992-pat00001
[화학식 2]
Figure 112020016263992-pat00002
[화학식 3]
Figure 112020016263992-pat00003
[화학식 4]
Figure 112020016263992-pat00004
[화학식 5]
Figure 112020016263992-pat00005
화학식 1, 화학식 2, 화학식 3, 화학식 4 및 화학식 5에서 R1은 하이드로겐(Hydrogen)기 또는 메틸(Methyl)기이고, 화학식 5에서 R2는 탄소수 1 내지 5의 알킬(Alkyl)기이다.
이 경우, 상기 제1반복단위, 상기 제2반복단위, 상기 제3반복단위 및 상기 제4반복단위 중 어느 하나 이상은 5-20중량부이며, 상기 제5반복단위는 80-95중량부인 것이 바람직하다.
또한, 상기 아크릴계 공중합체는 개시제 0.01-1.0중량부와 이형제 0.1-2.0중량부를 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명의 실시예에 따른 치수안정성이 우수한 아크릴계 공중합체의 제조방법은 다음 [화학식 1]로 표시되는 제1반복단위, 다음 [화학식 2]로 표시되는 제2반복단위, 다음 [화학식 3]으로 표시되는 제3반복단위 및 다음 화학식 4로 표시되는 제4반복단위 중 어느 하나 이상과 다음 [화학식 5]로 표시되는 제5반복단위를 반응시키는 올리고머합성단계, 상기 올리고머합성단계의 결과물을 50-80℃로 상승시켜 반응시키는 저온중합단계 및 상기 저온중합단계의 결과물을 100-130℃로 상승시켜 반응시키는 고온중합단계를 포함하며,
[화학식 1]
Figure 112020016263992-pat00006
[화학식 2]
Figure 112020016263992-pat00007
[화학식 3]
Figure 112020016263992-pat00008
[화학식 4]
Figure 112020016263992-pat00009
[화학식 5]
Figure 112020016263992-pat00010
화학식 1, 화학식 2, 화학식 3, 화학식 4 및 화학식 5에서 R1은 하이드로겐(Hydrogen)기 또는 메틸(Methyl)기이고, 화학식 5에서 R2는 탄소수 1 내지 5의 알킬(Alkyl)기이다.
이 경우, 상기 고온중합단계의 결과물을 15-25℃로 하강시키는 급속냉각열처리단계를 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 올리고머합성단계는 상기 [화학식 1]로 표시되는 제1반복단위, 상기 [화학식 2]로 표시되는 제2반복단위, 상기 [화학식 3]으로 표시되는 제3반복단위 및 상기 [화학식 4]로 표시되는 제4반복단위 중 어느 하나 이상을 5-20중량부 준비하는 제1모노머준비단계, 상기 [화학식 5]로 표시되는 제5반복단위를 80-95중량부 준비하는 제2모노머준비단계, 상기 제1모노머와 상기 제2모노머를 혼합하고 온도를 40-50℃로 상승시키는 모노머혼합단계, 개시제를 0.005-0.5중량부 혼합하고 온도를 60-70℃로 상승시키는 1차개시제혼합단계, 이형제를 0.1-2.0중량부 혼합하고 온도를 90-100℃로 상승시키는 이형제혼합단계, 온도룰 90-100℃에서 1-10분 유지하는 합성반응단계 및 온도를 30-50℃로 하강시키고 개시제를 0.005-0.5중량부 혼합하는 2차개시제혼합단계를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 2차개시제혼합단계의 결과물을 20-40℃로 유지하며 2-4시간 교반하는 올리고머합성종료단계를 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 저온중합단계는 상기 올리고머합성단계의 결과물을 50-80℃로 상승시키고 유지하면서 4-15시간 동안 반응시켜 발열반응을 조절하는 단계인 것이 바람직하다.
또한, 상기 고온중합단계는 상기 저온중합단계의 결과물을 100-130℃로 상승시키고 1-4시간 동안 자연냉각시키면서 반응시켜 미반응 모노머를 반응시키는 단계인 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 의한 치수안정성이 우수한 아크릴계 공중합체는 부피가 큰 방향족 탄화수소인 플루오렌(Fluorene)기를 도입한 (메트)아크릴레이트 모노머를 이용하여 아크릴계 공중합체를 제조함으로써, 고온 환경에서 수축에 의한 치수 변화를 최소화하고, 고온·고습 환경에서 팽창에 의한 치수 변화를 최소화할 수 있다.
또한, 본 발명에 의한 치수안정성이 우수한 아크릴계 공중합체 제조방법은 부피가 큰 방향족 탄화수소인 플루오렌(Fluorene)기를 도입한 (메트)아크릴레이트 모노머의 함량을 특정하고, 치수안정성이 우수한 아크릴계 공중합체의 제조방법을 올리고머합성단계, 저온중합단계 및 고온중합단계로 세분화하여 고온 환경 노출에 의한 수축과 고온·고습 환경 노출에 의한 팽창이라는 상반된 치수 변화 특성을 동시 개선시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 의한 치수안정성이 우수한 아크릴계 공중합체 제조방법은 저온중합단계에서 올리고머합성단계의 결과물을 50-80℃로 상승시키고 유지하면서 4-15시간 동안 반응시켜 발열반응을 조절함으로써 고온 환경 노출에 의한 수축을 감소시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 의한 치수안정성이 우수한 아크릴계 공중합체 제조방법은 고온중합단계에서 저온중합단계의 결과물을 100-130℃로 상승시키고 1-4시간 동안 자연냉각시키면서 반응시켜 미반응 모노머를 반응시킴으로써 고온·고습 환경 노출에 의한 팽창을 감소시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 의한 치수안정성이 우수한 아크릴계 공중합체 제조방법은 올리고머합성단계의 결과물을 50-80℃로 상승시키고 유지하면서 4-15시간 동안 반응시켜 발열반응을 조절하는 저온중합단계와 저온중합단계의 결과물을 100-130℃로 상승시키고 1-4시간 동안 자연냉각시키면서 반응시켜 미반응 모노머를 반응시키는 고온중합단계를 병행함으로써, 고온 환경 및 고온·고습 환경 모두에서 치수 변화 특성을 개선시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 의한 치수안정성이 우수한 아크릴계 공중합체 제조방법은 고온중합단계의 결과물을 15-25℃로 하강시키는 급속냉각열처리단계를 추가로 포함하여 고온 환경 및 고온·고습 환경 모두에서 치수 변화를 최소화할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 치수안정성이 우수한 아크릴계 공중합체 제조방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 치수안정성이 우수한 아크릴계 공중합체 제조방법에서 급속냉각열처리단계를 추가하여 설명하기 위한 순서도이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 치수안정성이 우수한 아크릴계 공중합체 제조방법에서 올리고머합성단계를 세분화하여 설명하기 위한 순서도이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 치수안정성이 우수한 아크릴계 공중합체 제조방법에서 올리고머합성단계에 올리고머합성종료단계를 추가하여 설명하기 위한 순서도이다.
본 발명에 있어 첨부된 도면은 종래 기술과의 차별성 및 명료성, 그리고 기술 파악의 편의를 위해 과장된 표현으로 도시되어 있을 수 있다. 또한, 후술되는 용어들은 본 발명에서의 기능을 고려하여 정의된 용어로써, 사용자, 운용자의 의도 또는 관례에 따라 달라질 수 있으므로, 이러한 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 기술적 내용을 토대로 내려져야 할 것이다. 한편, 실시예는 본 발명의 청구범위에 제시된 구성요소의 예시적 사항에 불과하고, 본 발명의 권리범위를 한정하는 것이 아니며, 권리범위는 본 발명의 명세서 전반에 걸친 기술적 사상을 토대로 해석되어야 한다.
본 발명의 실시예에 따른 치수안정성이 우수한 아크릴계 공중합체는 다음 화학식 1로 표시되는 제1반복단위, 다음 화학식 2로 표시되는 제2반복단위, 다음 화학식 3으로 표시되는 제3반복단위, 다음 화학식 4로 표시되는 제4반복단위중 어느 하나 이상을 포함하고, 다음 화학식 5로 표시되는 제5반복단위를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112020016263992-pat00011
[화학식 2]
Figure 112020016263992-pat00012
[화학식 3]
Figure 112020016263992-pat00013
[화학식 4]
Figure 112020016263992-pat00014
[화학식 5]
Figure 112020016263992-pat00015
이 경우 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3, 화학식 4 및 화학식 5에서 R1은 하이드로겐(Hydrogen)기 또는 메틸(Methyl)기이고, 화학식 5에서 R2는 탄소수 1 내지 5의 알킬(Alkyl)기이다.
화학식 1, 화학식 2, 화학식 3 및 화학식 4는 부피가 큰 방향족 탄화수소인 플루오렌(Fluorene)기를 도입한 (메트)아크릴레이트 모노머를 나타낸 것이다. 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3 및 화학식 4는 서로 구조이성질체에 해당한다. 구체적으로 살펴보면, (메트)아크릴레이트기가 플루오렌(Fluorene)의 1번 탄소에 결합한 것이 화학식 1이고 (메트)아크릴레이트기가 플루오렌(Fluorene)의 2번 탄소에 결합한 것이 화학식 2이다. 또한, (메트)아크릴레이트기가 플루오렌(Fluorene)의 3번 탄소에 결합한 것이 화학식 3이고 (메트)아크릴레이트기가 플루오렌(Fluorene)의 4번 탄소에 결합한 것이 화학식 4이다.
화학식 1, 화학식 2, 화학식 3 및 화학식 4에서 R1이 하이드로겐(Hydrogen)기인 경우, 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3 및 화학식 4는 플루오렌(Fluorene)기를 도입한 아크릴레이트 모노머이다. 또한 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3 및 화학식 4에서 R1이 메틸(Methyl)기인 경우, 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3 및 화학식 4는 플루오렌(Fluorene)기를 도입한 메타크릴레이트 모노머이다.
따라서 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3 및 화학식 4에서 가능한 반복단위의 경우의 수는 8개이고, 본 발명인 치수안정성이 우수한 아크릴계 공중합체에는 가능한 반복단위 경우의 수 8개가 독립적으로 1개에서 8개까지 포함될 수 있다.
부피가 큰 방향족 탄화수소인 플루오렌(Fluoren)기를 도입한 아크릴레이트 모노머 또는 메타아크릴레이트 모노머를 이용하여 중합된 본 발명인 치수안정성이 우수한 아크릴계 공중합체는 우수한 내열성을 가진다.
화학식 5에서 R1이 하이드로겐(Hydrogen)기인 경우, 화학식 5는 알킬(Alkyl)기를 도입한 아크릴레이트 모노머이다. 또한 화학식 5에서 R1이 메틸(Methyl)기인 경우, 화학식 5는 알킬(Alkyl)기를 도입한 메타크릴레이트 모노머이다.
나아가, 화학식 5에서 R2는 탄소수 1 내지 5의 알킬(Alkyl)기이므로, 화학식 5는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크를레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 사이클로프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레티트, 1-메틸프로필 (메트)아크릴레티트, 2-메틸프로필 (메트)아크릴레티트, 1,1-다이메틸에틸 (메트)아크릴레티트, 사이클로부틸 (메트)아크릴레이트, 1-메틸사이클로프로필 (메트)아크릴레이트, 2-메틸사이클로프로필 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 1-메틸부틸 (메트)아크릴레이트, 2-메틸부틸 (메트)아크릴레이트, 3-메틸부틸 (메트)아크릴레이트, 1,1-다이메틸프로필 (메트)아크릴레이트, 2,2-다이메틸프로필 (메트)아크릴레이트, 1,2-다이메틸프로필 (메트)아크릴레이트, 1-에틸프로필 (메트)아크릴레이트, 사이클로펜틸 (메트)아크릴레이트, 1-메틸사이클로부틸 (메트)아크릴레이트, 2-메틸사이클로부틸 (메트)아크릴레이트, 3-메틸사이클로부틸 (메트)아크릴레이트, 1,2-다이메틸사이클로프로필 (메트)아크릴레이트, 2,2-다이메틸사이클로프로필 (메트)아크릴레이트, 2,3-다이메틸사이클로프로필 (메트)아크릴레이트, 1-에틸사이클로프로필 (메트)아크릴레이트, 2-에틸사이클로프로필 (메트)아크릴레이트 등이 가능하다.
상기 화학식 5로 표시되는 제5반복단위는 이상에서 나열한 탄소수 1 내지 5의 알킬(Alkyl) (메트)아크릴레이트 물질 중의 하나를 포함할 수 있으므로, 본 발명인 치수안정성이 우수한 아크릴계 공중합체는 이상에서 나열한 탄소수 1 내지 5의 알킬(Alkyl) (메트)아크릴레이트 물질 중의 하나를 포함할 수 있다.
본 발명인 치수안정성이 우수한 아크릴계 공중합체는 상기 제1반복단위, 상기 제2반복단위, 상기 제3반복단위 및 상기 제4반복단위 중 어느 하나 이상을 5-20중량부 포함하는 것이 바람직하다. 또한 본 발명인 치수안정성이 우수한 아크릴계 공중합체는 상기 제5반복단위를 80-95중량부 포함하는 것이 바람직하다.
상기 제1반복단위, 상기 제2반복단위, 상기 제3반복단위 및 상기 제4반복단위에서 가능한 반복단위 경우의 수 8개 중 어느 하나가 단독으로 5-20중량부를 만족할 수 있다. 또한, 상기 제1반복단위, 상기 제2반복단위, 상기 제3반복단위 및 상기 제4반복단위에서 가능한 반복단위 경우의 수 8개 중 2개 내지 8개가 독립적으로 조합되어 5-20중량부를 만족할 수 있다. 나아가 상기 제5반복단위는 이상에서 나열한 탄소수 1 내지 5의 알킬(Alkyl) (메트)아크릴레이트 물질 중의 하나가 80-95중량부를 만족할 수 있다.
상기 제1반복단위, 상기 제2반복단위, 상기 제3반복단위 및 상기 제4반복단위 중 어느 하나 이상을 5중량부 미만으로 포함하는 경우에는 내열성 낮아지고 고온 및 고온·고습 환경에서 본 발명인 아크릴계 공중합체의 치수변화가 증가할 수 있다. 상기 제1반복단위, 상기 제2반복단위, 상기 제3반복단위 및 상기 제4반복단위 중 어느 하나 이상을 20중량부 초과하여 포함하는 경우에는 탄소수 1 내지 5의 알킬(Alkyl) (메트)아크릴레이트 모노머에 대한 상용성이 낮아지고 합성 및 중합 속도가 매우 느려져서 생산성이 떨어지고 경제성이 낮아지는 문제가 발생할 수 있다.
상기 아크릴계 공중합체는 개시제 0.01-1.0중량부와 이형제 0.1-2.0중량부를 추가로 포함할 수 있다.
개시제는 라디칼을 생성할 수 있는 물질로서 열개시제나 광개시제 어느 종류나 무방하다. 열에 의해 라디칼을 생성할 수 있는 열개시제의 예로는 벤조일퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 하이드로겐퍼옥사이드, 다이라우릴퍼옥사이드, 다이터셔리부틸퍼옥사이드, 쿠밀하이드로퍼옥사이드, 포타슘설페이트, 아조비스이소부티로니트릴(Azobisisobutyronitrile, AIBN) 등이 있으며, 이들 중 어느 하나 이상을 조합하는 것도 가능하다. 광개시제의 예로는 하이드록시 사이클로헥실 페닐 케톤(Hydroxycyclohexyl phenyl ketone) 등이 있다.
상기 아크릴계 공중합체가 개시제를 0.01중량부 미만으로 포함하는 경우에는 올리고머합성단계, 저온중합단계 및 고온중합단계가 충분히 시작되지 않을 수 있으며, 1.0중량부 초과하여 포함하는 경우에는 반응의 개시점의 수가 증가하고 이로 인하여 분자량이 작은 아크릴계 공중합체가 다수 형성되어 아크릴계 공중합체 자체의 물성이 저하될 수 있다.
이형제는 올리고머합성단계, 저온중합단계 및 고온중합단계로부터 생성된 치수안정성이 우수한 아크릴계 공중합체가 유리 금형으로부터 쉽게 분리되도록 하는 성분으로, 실리콘계 이형제가 주로 쓰이며, 그 예로는 사이클로헥사실록산(Cyclohexasiloxane) 등이 있다.
상기 아크릴계 공중합체가 이형제를 0.1중량부 미만으로 포함하는 경우에는 치수안정성이 우수한 아크릴계 공중합체 시트가 유리 금형으로부터 쉽게 분리되지 않을 수 있으며, 2중량부 초과하여 포함하는 경우에는 아크릴계 공중합체 사이의 결합력이 약화되어 아크릴계 공중합체의 표면 경도가 낮아질 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 치수안정성이 우수한 아크릴계 공중합체 제조방법을 설명하기 위한 순서도이고, 도 2는 본 발명의 실시예에 따른 치수안정성이 우수한 아크릴계 공중합체 제조방법에서 급속냉각열처리단계를 추가하여 설명하기 위한 순서도이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 치수안정성이 우수한 아크릴계 공중합체의 제조방법은 올리고머합성단계(S10), 저온중합단계(S20) 및 고온중합단계(S30)를 포함하여 구성되며, 경우에 따라서는 급속냉각열처리단계(S40)을 추가로 포함할 수 있다.
상기 올리고머합성단계(S10)는 다음 [화학식 1]로 표시되는 제1반복단위, 다음 [화학식 2]로 표시되는 제2반복단위, 다음 [화학식 3]으로 표시되는 제3반복단위 및 다음 화학식 4로 표시되는 제4반복단위 중 어느 하나 이상과 다음 [화학식 5]로 표시되는 제5반복단위를 반응시키는 단계이다. 치수안정성이 우수한 아크릴계 공중합체의 제조방법에서 올리고머를 먼저 합성하고 이를 이용하여 중합하는 단계를 거침으로써 분자량의 분포를 최소로 하면서 높은 분자량을 갖는 아크릴계 공중합체를 제조할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112020016263992-pat00016
[화학식 2]
Figure 112020016263992-pat00017
[화학식 3]
Figure 112020016263992-pat00018
[화학식 4]
Figure 112020016263992-pat00019
[화학식 5]
Figure 112020016263992-pat00020
화학식 1, 화학식 2, 화학식 3, 화학식 4 및 화학식 5에서 R1은 하이드로겐(Hydrogen)기 또는 메틸(Methyl)기이고, 화학식 5에서 R2는 탄소수 1 내지 5의 알킬(Alkyl)기이다.
상기 저온중합단계(S20)는 올리고머합성단계(S10)의 결과물을 50-80℃로 상승시켜 반응시키는 단계이다. 올리고머합성단계(S10)의 결과물을 저온인 50-80℃로 상승시켜 반응시킴으로써, 급격한 발열반응이 일어나지 않도록 하고 중합속도를 안정적으로 조절하며, 전체적으로 고른 분자 분포를 갖도록 하여 분자량의 분포를 최소화할 수 있다. 그러나 저온중합단계(S20)에서 과도하게 중합반응을 진행하면 아크릴계 공중합체의 분자량이 커지면서 문제가 발생할 수 있고, 특히 발열반응 구간을 지나면서 아크릴계 공중합체가 서서히 고체화된다. 따라서 저온중합단계(S20)에서만 중합반응을 지나치게 장시간 수행하는 경우 아크릴계 공중합체 고분자 사슬의 이동성이 떨어지고 미반응 모노머와 반응이 어려워져 분자량 분포가 넓어지는 문제가 발생될 수 있다.
상기 저온중합단계(S20)에서 중합온도가 50℃ 미만이면 발열반응이 일어나는 피크(Peak)반응까지의 시간이 지나치게 길어지고 발열반응의 시간은 짧아져 발열반응이 충분히 진행되지 않는 문제가 있다. 또한 발열반응이 충분히 진행되어 안정화되지 않은 상태에서 고온중합단계(S30)로 넘어감으로써 생성된 아크릴계 공중합체의 중합도가 낮아지고 내열온도가 낮아지는 문제가 발생할 수 있다. 이와 반대로, 상기 저온중합단계(S20)에서 중합온도가 80℃를 초과하면 중합반응의 속도가 빨라지고 급격한 발열반응이 일어나며, 이로 인해 자기촉진화(Autoacceleration) 반응이 발생하여 정상적인 중합반응이 이루어지지 않고 중합이 종료되어 중합도가 낮고 분자량 분포가 넓어지는 문제가 발생할 수 있다, 결과적으로 중합도가 낮고 분자량 분포가 넓은 아크릴계 공중합체는 고온 환경에서 수축에 의한 치수변화가 커질 수 있다.
또한 상기 저온중합단계(S20)는 상기 올리고머합성단계(S10)의 결과물을 50-80℃로 상승시키고 유지하면서 4-15시간 동안 반응시켜 발열반응을 조절하는 단계일 수 있다. 저온중합단계(S20)의 중합시간이 4시간 미만인 경우 발열반응이 일어나는 피크(Peak)반응 시점에 도달하기 전에 고온중합단계(S30)로 넘어가면서 중합속도가 너무 빨라지고 이로 인해서 아크릴계 공중합체 고분자 사슬이 충분히 성장하지 못하고 중합반응이 종료되어, 중합된 아크릴계 공중합체가 고온 환경 및 고온·고습 환경 모두에서 치수 변화가 증가할 수 있다. 나아가 저온중합단계(S20)의 중합시간이 15시간을 초과하는 경우 분자량 분포가 넓어진 상태에서 미반응 모노머가 거의 소진되어, 고온중합간계(S30)로로 넘어가 아크릴계 공중합체 고분자 사슬의 이동성을 높이더라도, 더 이상 아크릴계 공중합체 고분자 사슬과 결합할 모노머가 존재하지 아니하여 아크릴계 공중합체 고분자 사슬이 성장할 수 없고, 중합된 아크릴계 공중합체가 고온 환경 및 고온·고습 환경 모두에서 치수 변화가 증가할 수 있다.
상기 고온중합단계(S30)는 저온중합단계의 결과물을 100-130℃로 상승시켜 반응시키는 단계이다. 저온중합단계의 결과물을 유리전이온도(Tg) 범위인 100-130℃의 고온으로 상승시켜 반응시킴으로써 아크릴계 공중합체 고분자 사슬의 이동성을 높이고 미반응 모노머와의 반응성을 높여, 미반응 모노머가 아크릴계 공중합체 고분자 사슬이 최대한 반응할 수 있도록 하고 아크릴계 공중합체의 분자량을 최대로 함과 동시에 분자량 분포가 최소가 되도록 한다.
상기 고온중합단계(S30)에서 중합온도가 100℃ 미만이면 아크릴계 공중합체의 유리전이온도(Tg) 보다 낮은 온도에서 중합이 진행되므로, 아크릴계 공중합체 고분자 사슬의 이동이 제한적으로 일어나서 아크릴계 공중합체 중합도가 낮아지고, 중합도가 낮은 아크릴계 공중합체는 고온 환경에서 미반응 모노머의 추가적 반응이 일어나 수축현상이 발생할 수 있고 치수 변화가 증가할 수 있다. 이와 반대로, 상기 고온중합단계(S30)에서 중합온도가 130℃를 초과하여 중합반응이 진행되는 경우는 미반응 모노머가 더 많이 중합반응에 참여하여 잔존하는 미반응 모노머에 의한 탈기(Outgassing) 현상은 줄어 들지만 중합된 아크릴계 공중합체가 고온 환경 및 고온·고습 환경에 놓이면 치수변화가 오히려 증가하는 문제가 발생할 수 있다.
또한 상기 고온중합단계(S30)는 상기 저온중합단계의 결과물을 100-130℃로 상승시키고 1-4시간 동안 자연냉각시키면서 반응시켜 미반응 모노머를 반응시키는 단계일 수 있다. 상기 고온중합단계(S30)에서 자연냉각시간이 1시간 미만인 경우 유리전이온도(Tg) 범위 이하로 냉각되면서 미반응 모노머가 중합반응에 충분히 참여할 기회가 줄어들어 생성된 아크릴계 공중합체의 중합도가 낮아지고, 중합된 아크릴계 공중합체가 고온·고습 환경에 놓이면 팽창현상에 의한 치수변화가 증가할 수 있다. 나아가 상기 고온중합단계(S30)에서 자연냉각시간이 4시간을 초과하는 경우에는 중합된 아크릴계 공중합체가 과다한 냉각으로 인해 고온 환경 및 고온·고습 환경 모두에서 치수 변화가 증가하는 문제가 발생할 수 있다.
또한 본 발명인 치수안정성이 우수한 아크릴계 공중합체의 제조방법은 상기 고온중합단계의 결과물을 15-25℃로 하강시키는 급속냉각열처리단계(S40)를 추가로 포함할 수 있다. 상기 급속냉각열처리단계에서 상기 고온중합단계의 결과물을 15-25℃로 급속도로 하강시킴으로써 고온 환경 및 고온·고습 환경 모두에서 치수 변화를 최소화할 수 있다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 치수안정성이 우수한 아크릴계 공중합체 제조방법에서 올리고머합성단계를 세분화하여 설명하기 위한 순서도이고, 도 4는 본 발명의 실시예에 따른 치수안정성이 우수한 아크릴계 공중합체 제조방법에서 올리고머합성단계에 올리고머합성종료단계를 추가하여 설명하기 위한 순서도이다.
도 3 및 도 4를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 치수안정성이 우수한 아크릴계 공중합체의 제조방법에서 상기 올리고머합성단계(S10)는 상기 [화학식 1]로 표시되는 제1반복단위, 상기 [화학식 2]로 표시되는 제2반복단위, 상기 [화학식 3]으로 표시되는 제3반복단위 및 상기 [화학식 4]로 표시되는 제4반복단위 중 어느 하나 이상을 5-20중량부 준비하는 제1모노머준비단계(S11), 상기 [화학식 5]로 표시되는 제5반복단위를 80-95중량부 준비하는 제2모노머준비단계(S12), 상기 제1모노머와 상기 제2모노머를 혼합하고 온도를 40-50℃로 상승시키는 모노머혼합단계(S13), 개시제를 0.005-0.5중량부 혼합하고 온도를 60-70℃로 상승시키는 1차개시제혼합단계(S14), 이형제를 0.1-2.0중량부 혼합하고 온도를 90-100℃로 상승시키는 이형제혼합단계(S15), 온도를 90-100℃에서 1-10분 유지하는 합성반응단계(S16) 및 온도를 30-50℃로 하강시키고 개시제를 0.005-0.5중량부 혼합하는 2차개시제혼합단계(S17)를 포함하여 구성되며, 경우에 따라서는 상기 2차개시제혼합단계의 결과물을 20-40℃로 유지하며 2-4시간 교반하는 올리고머합성종료단계(S18)를 추가로 포함할 수 있다.
상기 제1모노머준비단계(S11)는 상기 [화학식 1]로 표시되는 제1반복단위, 상기 [화학식 2]로 표시되는 제2반복단위, 상기 [화학식 3]으로 표시되는 제3반복단위 및 상기 [화학식 4]로 표시되는 제4반복단위에서 가능한 반복단위 경우의 수 8개 중 어느 하나를 단독으로 5-20중량부 준비하거나, 상기 [화학식 1]로 표시되는 제1반복단위, 상기 [화학식 2]로 표시되는 제2반복단위, 상기 [화학식 3]으로 표시되는 제3반복단위 및 상기 [화학식 4]로 표시되는 제4반복단위에서 가능한 반복단위 경우의 수 8개 중 2개 내지 8개가 독립적으로 조합되어 5-20중량부를 준비하는 단계일 수 있다.
상기 제2모노머준비단계(S12)는 상기 [화학식 5]로 표시되는 제5반복단위에 가능한, 이상에서 나열한 탄소수 1 내지 5의 알킬(Alkyl) (메트)아크릴레이트 물질 중의 하나를 80-95중량부 준비하는 단계일 수 있다.
상기 모노머혼합단계(S13)은 상기 제1모노머와 상기 제2모노머를 혼합하고 온도를 40-50℃로 상승시켜, 상기 제1모노머와 상기 제2모노머의 이동성 및 반응성을 증가시키는 단계일 수 있다.
상기 1차개시제혼합단계(S14)는 개시제를 0.005-0.5중량부 혼합하고 온도를 60-70℃로 상승시켜 올리고머합성을 개시하는 단계일 수 있다. 상기 1차개시제혼합단계(S14)가 개시제를 0.005중량부 미만으로 혼합하는 경우에는 올리고머합성이 충분하지 못한 문제가 발생될 수 있고, 0.5중량부 초과하여 혼합하는 경우에는 반응의 개시점의 수가 증가하고 이로 인하여 분자량이 작은 올리고머가 다수 형성되어 결과적으로 아크릴계 공중합체의 분자량이 작아지고 물성이 저하될 수 있다. 상기 1차개시제혼합단계(S14)의 온도가 60℃ 미만인 경우에는 모노머의 이동성과 반응성이 충분하지 못하여 충분한 올리고머합성이 어려운 문제가 발생할 수 있고, 상기 1차개시제혼합단계(S14)의 온도가 70℃를 초과하는 경우에는 모노머의 이동성과 반응성이 너무 커서 올리고머합성이 과다하게 발생하는 문제가 발생할 수 있다.
상기 이형제혼합단계(S15)는 이형제를 0.1-2.0중량부 혼합하고 온도를 90-100℃로 상승시키는 단계일 수 있다. 상기 이형제혼합단계(S15)에서 이형제를 0.1중량부 미만으로 포함하는 경우에는 금형과의 분리에 문제가 발생할 수 있고, 이형제를 2중량부 초과하여 포함하는 경우 아크릴계 공중합체의 표면 경도가 낮아질 수 있다. 또한 상기 이형제혼합단계(S15)의 온도가 90℃ 미만인 경우에는 이형제의 분산에 문제가 발생될 수 있고, 상기 이형제혼합단계(S15)의 온도가 100℃ 초과인 경우에는 올리고머합성이 과다하게 발생하는 문제가 발생할 수 있다.
상기 합성반응단계(S16)는 온도를 90-100℃에서 1-10분 유지하여 올리고머을 합성하는 단계일 수 있다. 상기 합성반응단계(S16)의 온도가 90℃ 미만이거나 반응시간이 1분 미만인 경우에는 충분한 올리고머합성이 어려운 문제가 발생할 수 있고, 상기 합성반응단계(S16)의 온도가 100℃를 초과하거나 반응 시간이 10분을 초과하는 경우에는 올리고머의 분자량이 너무 커지는 문제가 발생할 수 있다. 바람직하게는 상기 올리고머는 500 내지 7,000g/몰 범위의 Mw(중량평균분자량)을 가질 수 있다.
2차개시제혼합단계(S17)는 온도를 30-50℃로 하강시키고 개시제를 0.005-0.5중량부 혼합하는 단계일 수 있다. 상기 2차개시제혼합단계(S17)가 개시제를 0.005중량부 미만으로 혼합하는 경우에는 저온중합단계(S20)의 개시가 충분히 진행되지 못하여 아크릴계 공중합체의 고온 환경에서의 수축이 증가할 수 있고, 상기 2차개시제혼합단계(S17)가 개시제를 0.5중량부 초과하여 혼합하는 경우에는 저온중합단계(S20)에서 반응의 개시점이 과다하여 아크릴계 공중합체의 분자량이 충분하지 못하고 물성이 떨어지는 문제가 발생할 수 있다.
또한 경우에 따라서 추가로 포함되는 상기 올리고머합성종료단계(S18)는 상기 2차개시제혼합단계(S17)의 결과물을 20-40℃로 유지하며 2-4시간 교반하여 2차개시제를 활성라디칼로 분해하고 분산시켜 저온중합반응(S20)이나 고온중합반응(S30)에서 아크릴계 공중합체 사슬의 성장반응 속도를 균일하게 하고 아크릴계 공중합체의 분자량 분포(Molecular weight dispersity)를 최소화하며 올리고머합성을 종료하는 단계일 수 있다. 상기 올리고머합성종료단계(S18)의 온도가 20℃ 미만이거나 반응시간이 2시간 미만인 경우에는 2차개시제가 분해되어 생성된 활성 라디칼의 분산이 충분하지 못하여 분자량 분포(Molecular weight dispersity)가 커지는 문제가 발생할 수 있고, 상기 올리고머합성종료단계(S18)의 온도가 40℃를 초과하거나 반응시간이 4시간을 초과하는 경우에는 2차개시제가 분해되어 생성된 활성 라디칼에 의해 올리고머합성이 과다하게 발생하는 문제가 발생할 수 있다.
이와 같은 올리고머합성단계 이후에 상기 올리고머합성단계의 결과물을 50-80℃로 상승시켜 반응시키는 저온중합단계, 상기 저온중합단계의 결과물을 100-130℃로 상승시켜 반응시키는 고온중합단계 및 상기 고온중합단계의 결과물을 15-25℃로 하강시키는 급속냉각열처리단계를 모두 거침으로써 치수안정성이 우수한 아크릴계 공중합체가 제조될 수 있다. 이 경우 상기 치수안정성이 우수한 아크릴계 공중합체는 1,500,000 내지 2,500,000 g/몰 범위의 Mw(중량평균분자량)을 가질 수 있다.
[실시예 1]
실시예 1에서는 아크릴계 공중합체의 열 안정성을 높이기 위해서 부피가 큰 방향족 탄화수소인 플루오렌(Fluoren)기의 1번 탄소에 아크릴레이트를 결합시킨 모노머(상기 화학식 1에서 R1은 하이드로겐(Hydrogen)기) 10중량부를 메틸메타아크릴레이트(상기 화학식 5에서 R1 및 R2는모두 메틸(Methyl)기) 모노머 90중량부에 첨가하여 아크릴계 공중합체를 제조하고, 고온(100℃/72h) 및 고온·고습(90℃/90%/72h) 테스트에서 수축/팽창에 의한 치수 변화를 측정하였다. 상기 아크릴계 공중합체는 아조비스이소부티로니트릴(Azobisisobutyronitrile, AIBN) 개시제가 0.2중량부 및 사이클로헥사실록산(Cyclohexasiloxane) 이형제 1.0중량부를 포함한다. 이때 플루오렌(Fluoren)기의 1번 탄소에 아크릴레이트를 결합시킨 1번모노머(상기 화학식 1에서 R1은 하이드로겐(Hydrogen)기) 10중량부를 준비하고, 메틸메타아크릴레이트(상기 화학식 5에서 R1 및 R2는모두 메틸(Methyl)기) 2번모노머 90중량부를 준비한다. 플루오렌(Fluoren)기의 1번 탄소에 아크릴레이트를 결합시킨 1번모노머(상기 화학식 1에서 R1은 하이드로겐(Hydrogen)기) 10중량부와 메틸메타아크릴레이트(상기 화학식 5에서 R1 및 R2는모두 메틸(Methyl)기) 2번모노머 90중량부를 혼합하고 온도를 45℃로 상승시킨다. 아조비스이소부티로니트릴(Azobisisobutyronitrile, AIBN) 개시제 0.2중량부 혼합하고 온도를 65℃로 상승시킨다. 사이클로헥사실록산(Cyclohexasiloxane) 이형제 1.0중량부 혼합하고 온도를 95℃로 상승시킨다. 이후 온도를 95℃에서 5분 유지하고, 온도를 30-50℃로 하강시키면서 아조비스이소부티로니트릴(Azobisisobutyronitrile, AIBN) 개시제 0.2중량부를 혼합한다. 이후에 온도를 30℃로 하강시키고 3시간 교반하여 올리고머를 합성하였다. 상기 올리고머합성단계(S10)의 결과물을 62℃로 상승시켜 유지하면서 15시간 반응시켜 발열반응을 조절하여 저온중합한다. 저온중합단계(S20)의 결과물을 130℃로 상승시키고 3시간 동안 자연냉각시키면서 반응시키면서 미반응 모노머를 반응시켜 고온중합한다. 이후에 고온중합단계(S30)의 결과물을 20℃로 급속냉각시킨다. 이러한 과정을 거쳐 중합된 치수안정성이 우수한 아크릴계 공중합체와 유사한 Mw(중량평균분자량)을 가지는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)와 고온 환경과 고온·고습 환경에서의 수치변화를 비교하였다. 고온 환경은 100℃의 온도에서 72시간 노출시키는 것이고, 고온·고습 환경은 90℃의 온도와 90%의 습도에서 72시간 노출시키는 것이다. 고온 환경(100℃/72h)에서 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)는 시트의 수축이 크게 일어나고, 고온·고습 환경(90℃/90%/72h)에서 시트의 팽창이 크게 나타났다. 이와 비교하여 본 발명인 치수안정성이 우수한 아크릴계 공중합체는 고온·고습 환경(90℃/90%/72h)에서 팽창이 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)에 비해 89%이상 감소되었으며, 고온 환경(100℃/72h)에서 수축이 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)에 비해 80%이상 감소되었다.
고온·고습 환경(90℃/90%/72h) 투입전 치수 고온·고습 환경(90℃/90%/72h) 투입후 치수 치수변화
(단위=mm)		 고온 환경(100℃/72h) 투입전 치수 고온 환경(100℃/72h) 투입후 치수 치수변화
(단위=mm)
실시예 1 69.825 69.841 +0.016 69.828 69.805 -0.023
PMMA 69.801 69.941 +0.140 69.852 69.732 -0.120
[실시예 2]
플루오렌(Fluoren)기의 1번 탄소에 아크릴레이트를 결합시킨 모노머(상기 화학식 1에서 R1은 하이드로겐(Hydrogen)기) 10중량부를 메틸메타아크릴레이트(상기 화학식 5에서 R1 및 R2는모두 메틸(Methyl)기) 모노머 90중량부와 혼합하여 올리고머를 합성하였다. 중합조건 중에 고온중합단계(S30)의 조건은 130℃에서 3시간 반응으로 동일하게하고 저온중합단계(S20)의 조건을 56℃에서 15시간 반응시켜 얻은 아크릴계 공중합체와 62℃에서 15시간 반응시켜 얻은 아크릴계 공중합체의 고온·고습 환경(90℃/90%/72h)과 고온(100℃/72h) 환경에서 치수를 비교하고 치수변화를 측정하였다.
저온중합단계 및 고온중합단계의 조건 고온·고습 환경(90℃/90%/72h) 투입전 치수 고온·고습 환경(90℃/90%/72h) 투입후 치수 치수변화
(단위=mm)		 고온 환경(100℃/72h) 투입전 치수 고온 환경(100℃/72h) 투입후 치수 치수변화
(단위=mm)
56℃/15h
130℃/3h		 69.957 69.043 +0.086 69.724 69.675 -0.049
62℃/15h
130℃/3h		 69.825 69.841 +0.016 69.828 69.805 -0.023
[실시예 2]에 의하면 저온중합단계(S20)의 반응온도가 56℃인 경우 발열반응이 충분히 안정화되기 전에 고온중합단계(S30)로 넘어가서 중합반응이 일정정도 불안정한 측면이 존재하였다. 저온중합단계(S20)의 반응온도가 62℃인 경우 발열반응이 일어나는 피크(Peak)반응의 발생 시점이 앞으로 당겨지고 고온중합단계(S30)로 넘어가 전에 발열반응이 일어나는 피크(Peak)반응이 충분히 안정화되어 생성된 아크릴계 공중합체의 중합도가 높아진다. 따라서 저온중합단계(S20)의 반응온도를 56℃에서 62℃로 조절하면 생성된 아크릴계 공중합체의 고온·고습(90℃/90%/72h) 환경 및 고온(100℃/72h) 환경에서의 치수변화가 +0.086mm와 -0.049mm에서 +0.016mm와 -0.023mm로 변화폭이 어느정도 감소되었다.
[실시예 3]
실시예 2의 결과를 바탕으로 저온중합단계(S20)의 반응온도와 시간을 62℃와 15시간으로 고정하고, 고온중합단계(S30)의 반응온도와 시간을 130℃와 3시간으로 고정한 후 플루오렌(Fluoren)기의 1번 탄소에 아크릴레이트를 결합시킨 모노머(상기 화학식 1에서 R1은 하이드로겐(Hydrogen)기)의 첨가량을 조절하여 중합된 아크릴계 공중합체에 대해 고온·고습 환경(90℃/90%/72h)과 고온(100℃/72h) 환경에서 치수를 비교하고 치수변화를 측정하였다.
62℃/15h
130℃/3h 중합조건에서의 모노머 첨가량		 고온·고습 환경(90℃/90%/72h) 투입전 치수 고온·고습 환경(90℃/90%/72h) 투입후 치수 치수변화
(단위=mm)		 고온 환경(100℃/72h) 투입전 치수 고온 환경(100℃/72h) 투입후 치수 치수변화
(단위=mm)
10중랑부 69.825 69.841 +0.016 69.828 69.805 -0.023
9중량부 69.850 69.918 +0.068 69.850 69.828 -0.022
8중량부 69.881 69.989 +0.108 69.869 69.852 -0.017
7중량부 69.889 69.999 +0.110 69.890 69.870 -0.020
플루오렌(Fluoren)기의 1번 탄소에 아크릴레이트를 결합시킨 모노머(상기 화학식 1에서 R1은 하이드로겐(Hydrogen)기) 첨가량이 20중량부 초과이면 부피가 큰 방향족 탄화수소인 플루오렌(Fluoren)기로 인한 낮은 반응성으로 인해 중합 시간이 매우 길어져서 생산성 및 경제성이 낮아지는 문제가 발생할 수 있다. 플루오렌(Fluoren)기의 1번 탄소에 아크릴레이트를 결합시킨 모노머(상기 화학식 1에서 R1은 하이드로겐(Hydrogen)기)가 20중량부 초과로 첨가될 때 반응속도가 느려지는 이유는 첨가량에 반비례하여 메틸메타아크릴레이트(상기 화학식 5에서 R1 및 R2는모두 메틸(Methyl)기) 모노머에 대한 상용성이 낮아지기 때문이다.
실시예 3에서 플루오렌(Fluoren)기의 1번 탄소에 아크릴레이트를 결합시킨 모노머(상기 화학식 1에서 R1은 하이드로겐(Hydrogen)기) 첨가량이 10중량부일때 얻어진 아크릴계 공중합체의 고온·고습(90℃/90%/72h) 환경 및 고온(100℃/72h) 환경에서 수축·팽창에 의한 치수변화는 +0.016mm와 -0.023mm이다. 동일한 중합조건에서 플루오렌(Fluoren)기의 1번 탄소에 아크릴레이트를 결합시킨 모노머(상기 화학식 1에서 R1은 하이드로겐(Hydrogen)기) 첨가량을 10중량부에서 감소시키면 중합된 아크릴계 공중합체는 고온·고습(90℃/90%/72h) 환경에서 팽창에 의한 치수변화가 증가되는 경향을 보였고, 고온(100℃/72h) 환경에서는 플루오렌(Fluoren)기의 1번 탄소에 아크릴레이트를 결합시킨 모노머(상기 화학식 1에서 R1은 하이드로겐(Hydrogen)기) 첨가량을 10중량부에서 감소시키더라도 치수변화에는 큰 변화가 나타나지 않고 안정되게 작은 값을 유지하는 경향을 보였다. 따라서 실시예 3에서플루오렌(Fluoren)기의 1번 탄소에 아크릴레이트를 결합시킨 모노머(상기 화학식 1에서 R1은 하이드로겐(Hydrogen)기) 첨가량 10중량부를 기준을 정하고 추가 실험을 진행하였다.
[실시예 4]
중합된 아크릴계 공중합체의 탈기(Outgassing) 현상 발생 여부와 외관 형상변화가 발생하는 시점 온도를 파악하기 위하여 플루오렌(Fluoren)기의 1번 탄소에 아크릴레이트를 결합시킨 모노머(상기 화학식 1에서 R1은 하이드로겐(Hydrogen)기) 첨가량 10중량부를 기준으로 중합조건 중에 고온중합단계(S30)의 조건은 130℃에서 3시간 반응으로 동일하게하고, 저온중합단계(S20)의 조건을 62℃, 68℃, 70℃로 변화시켜 15시간 동안 반응시킨 아크릴계 공중합체들의 탈기(Outgassing) 현상 발생 여부와 외관 형상변화 시점들을 확인하고, 저온중합단계(S20)의 반응온도를 조절하여 중합된 아크릴계 공중합체에 대해 고온·고습 환경(90℃/90%/72h)과 고온(100℃/72h) 환경에서 치수를 비교하고 치수변화를 측정하였다.
저온중합단계 및 고온중합단계의 조건 고온·고습 환경(90℃/90%/72h) 투입전 치수 고온·고습 환경(90℃/90%/72h) 투입후 치수 치수변화
(단위=mm)		 고온 환경(100℃/72h) 투입전 치수 고온 환경(100℃/72h) 투입후 치수 치수변화
(단위=mm)
62℃/15h
130℃/3h		 69.825 69.841 +0.016 69.828 69.805 -0.023
68℃/15h
130℃/3h		 69.838 69.849 +0.011 69.839 69.750 -0.089
70℃/15h
130℃/3h		 69.834 69.853 +0.019 69.834 69.759 -0.075
실시예 4에 의하면 저온중합단계(S20)의 반응온도를 62℃에서 68℃와 70℃로 높였을 때 생성된 아크릴계 공중합체의 내열온도는 높아졌다. 이에 반해 저온중합단계(S20)의 반응온도 상승에 의한 영향을 받지 않고 고온·고습(90℃/90%/72h) 환경에서는 팽창에 의한 치수변화가 안정되게 작은 값을 유지하는 경향을 보였고, 저온중합단계(S20)의 반응온도 상승에 의한 영향으로 고온(100℃/72h) 환경에서는 수축에 의한 치수변화가 증가되는 경향을 보였다.
실시예 4에 의하면 저온중합단계(S20)의 반응온도를 62℃에서 68℃와 70℃로 높였을 때 생성된 아크릴계 공중합체는 여러가지 내열특성 중에 탈기(Outgassing) 현상이 발생하거나 외관 형상변화 발생 시점의 온도와 관련된 일반적인 내열특성들은 향상되었지만, 고온·고습(90℃/90%/72h) 환경 및 고온(100℃/72h) 환경에서 아크릴계 공중합체의 수축·팽창에 의한 치수 변화와 관련된 내열특성은 일반적인 내열특성들과는 무관하게 독립적인 거동을 나타내었다.
[실시예 5]
저온중합단계(S20)의 반응온도와 반응시간을 동시에 조절했을 때 생성된 아크랄계 공중합체의 치수변화에 미치는 영향을 파악하기 위해서 저온중합단계(S20)의 반응온도를 62℃에서 68℃와 70℃로 높인 상태에서 추가적으로 저온중합단계(S20)의 실시예2에서 정한 기준조건인 15시간에서 7시간으로 줄여서 중합반응을 진행하고 이때 얻어진 아크릴계 공중합체에 대한 고온·고습(90℃/90%/72h) 환경 및 고온(100℃/72h) 환경에서의 수축·팽창에 의한 치수변화를 측정하였다.
저온중합단계 및 고온중합단계의 조건 고온·고습 환경(90℃/90%/72h) 투입전 치수 고온·고습 환경(90℃/90%/72h) 투입후 치수 치수변화
(단위=mm)		 고온 환경(100℃/72h) 투입전 치수 고온 환경(100℃/72h) 투입후 치수 치수변화
(단위=mm)
68℃/15h
130℃/3h		 69.838 69.849 +0.011 69.839 69.750 -0.089
68℃/7h
130℃/3h		 69.822 69.865 +0.043 69.825 69.777 -0.048
70℃/15h
130℃/3h		 69.834 69.853 +0.019 69.834 69.759 -0.075
70℃/7h
130℃/3h		 69.762 69.802 +0.040 69.756 69.734 -0.022
실시예 5에서 저온중합단계(S20)의 반응온도 68℃에서 반응시간을 15시간에서 7시간으로 줄여서 중합반응을 진행하고 얻어진 아크릴계 공중합체의 경우 고온·고습(90℃/90%/72h) 환경에서는 아크릴계 공중합체의 팽창에 의해 치수변화 값이 +0.011mm에서 +0.043mm로 증가하였고, 고온(100℃/72h) 환경에서는 아크릴계 공중합체의 수축에 의한 치수변화 값이 -0.089mm에서 -0.048mm로 감소하였다. 또한 저온중합단계(S20)의 반응온도 70℃에서 반응시간을 15시간에서 7시간으로 줄여서 중합반응을 진행하고 얻어진 아크릴계 공중합체의 경우 고온·고습(90℃/90%/72h) 환경에서는 아크릴계 공중합체의 팽창에 의해 치수변화 값이 +0.019mm에서 +0.040mm로 증가하였고 고온(100℃/72h) 환경에서는 아크릴계 공중합체의 수축에 의한 치수변화 값이 -0.075mm에서 -0.022mm로 감소하였다.
이상의 결과로 부터 저온중합단계(S20)의 반응온도와 반응시간을 조절하면 고온·고습(90℃/90%/72h) 환경 및 고온(100℃/72h) 환경에서 아크릴계 공중합체의 수축·팽창에 의한 치수변화를 의도적으로 조절할 수 있음을 확인하였다.
[실시예 6]
실시예 4와 동일하게 저온중합단계(S20)의 반응온도를 62℃에서 68℃로 높인 상태에서 플루오렌(Fluoren)기의 1번 탄소에 아크릴레이트를 결합시킨 모노머(상기 화학식 1에서 R1은 하이드로겐(Hydrogen)기)의 첨가량을 조절하여 중합된 아크릴계 공중합체에 대해 고온·고습 환경(90℃/90%/72h)과 고온(100℃/72h) 환경에서 치수를 비교하고 치수변화를 측정하였다.
저온중합단계(S20)의 반응온도를 68℃로 높였을 때에도 플루오렌(Fluoren)기의 1번 탄소에 아크릴레이트를 결합시킨 모노머(상기 화학식 1에서 R1은 하이드로겐(Hydrogen)기)의 첨가량 변화에 의한 아크릴계 공중합체의 고온·고습(90℃/90%/72h) 환경 및 고온(100℃/72h) 환경에서 수축·팽창에 의한 치수변화는 저온중합단계(S20)의 반응온도가 62℃ 였을 때(실시예 3)와 유사한 결과를 얻었다.
68℃/15h
130℃/3h 중합조건에서의 모노머 첨가량		 고온·고습 환경(90℃/90%/72h) 투입전 치수 고온·고습 환경(90℃/90%/72h) 투입후 치수 치수변화
(단위=mm)		 고온 환경(100℃/72h) 투입전 치수 고온 환경(100℃/72h) 투입후 치수 치수변화
(단위=mm)
9중량부 69.789 69.865 +0.076 69.794 69.775 -0.019
8중량부 69.826 69.933 +0.107 69.825 69.802 -0.023
7중량부 69.874 69.989 +0.115 69.794 69.773 -0.021
실시예 6에서 플루오렌(Fluoren)기의 1번 탄소에 아크릴레이트를 결합시킨 모노머(상기 화학식 1에서 R1은 하이드로겐(Hydrogen)기) 첨가량이 10중량부 보다 작아질수록 얻어진 아크릴계 공중합체는 고온·고습(90℃/90%/72h) 환경에서 팽창에 의한 치수변화가 커지는 문제가 발생하였다. 이에 반해 고온(100℃/72h) 환경에서는 플루오렌(Fluoren)기의 1번 탄소에 아크릴레이트를 결합시킨 모노머(상기 화학식 1에서 R1은 하이드로겐(Hydrogen)기)의 첨가량이 10중량부 보다 작아지더라도 첨가량에 영향을 받지 않고 수축에 의한 치수변화가 안정되게 작은 값을 유지하였다.
이상의 실시예 6 결과로부터 저온중합단계(S20)의 반응온도 조건을 변화시키더라도 얻어진 아크릴계 공중합체의 고온·고습(90℃/90%/72h) 환경 및 고온(100℃/72h) 환경에서 수축·팽창에 의한 치수변화를 최소화하는 플루오렌(Fluoren)기의 1번 탄소에 아크릴레이트를 결합시킨 모노머(상기 화학식 1에서 R1은 하이드로겐(Hydrogen)기) 첨가량 범위는 일정하게 유지되는 것을 확인할 수 있었다. 또한 실시예 6 결과로부터 아크릴계 공중합체의 제조방법에서 메틸메타아크릴레이트(상기 화학식 5에서 R1 및 R2는모두 메틸(Methyl)기) 모노머와 함께 사용되는 플루오렌(Fluoren)기의 1번 탄소에 아크릴레이트를 결합시킨 모노머(상기 화학식 1에서 R1은 하이드로겐(Hydrogen)기)의 첨가범위 한정을 통해 고온·고습(90℃/90%/72h) 환경 및 고온(100℃/72h) 환경에서 아크릴계 공중합체의 수축·팽창에 의한 치수변화를 최소화할 수 있음을 확인하였다.
이상과 같은 실시예 1 내지 실시예 6의 실험을 통하여 반응온도, 반응시간, 플루오렌(Fluorene)기를 도입한 (메트)아크릴레이트 모노머 및 탄소수 1 내지 5의 알킬(Alkyl)기를 도입한 (메트)아크릴레이트 모노머의 함량 조절 및 생성된 아크릴계 공중합체의 중합도와 중합분포도의 조절을 통해 고온·고습(90℃/90%/72h) 환경 및 고온(100℃/72h) 환경에서 아크릴계 공중합체의 수축·팽창에 의한 치수변화를 최소화되도록 조절할 수 있음을 확인하였다.
상술한 바와 같이, 본 발명은 도면에 도시된 실시예를 참고로 하여 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술이 속하는 분야에서 통상의 지식을 기초로 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해해야 한다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호범위는 이하 기술할 청구범위에 의하며, 상술한 발명의 구체적 내용을 토대로 정해져야 할 것이다.

Claims (9)

  1. 다음 [화학식 1]로 표시되는 제1반복단위, 다음 [화학식 2]로 표시되는 제2반복단위, 다음 [화학식 3]으로 표시되는 제3반복단위 및 다음 화학식 4로 표시되는 제4반복단위 중 어느 하나 이상과 다음 [화학식 5]로 표시되는 제5반복단위를 반응시키는 올리고머합성단계;
    상기 올리고머합성단계의 결과물을 50-80℃로 상승시켜 반응시키는 저온중합단계; 및
    상기 저온중합단계의 결과물을 100-130℃로 상승시켜 반응시키는 고온중합단계;
    를 포함하는 치수안정성이 우수한 아크릴계 공중합체의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112021023234247-pat00021

    [화학식 2]
    Figure 112021023234247-pat00022

    [화학식 3]
    Figure 112021023234247-pat00023

    [화학식 4]
    Figure 112021023234247-pat00024

    [화학식 5]
    Figure 112021023234247-pat00025

    화학식 1, 화학식 2, 화학식 3, 화학식 4 및 화학식 5에서 R1은 하이드로겐(Hydrogen)기 또는 메틸(Methyl)기이고, 화학식 5에서 R2는 탄소수 1 내지 5의 알킬(Alkyl)기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고온중합단계의 결과물을 15-25℃로 하강시키는 급속냉각열처리단계를 추가로 포함하는 것
    을 특징으로 하는 치수안정성이 우수한 아크릴계 공중합체의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 올리고머합성단계는
    상기 [화학식 1]로 표시되는 제1반복단위, 상기 [화학식 2]로 표시되는 제2반복단위, 상기 [화학식 3]으로 표시되는 제3반복단위 및 상기 [화학식 4]로 표시되는 제4반복단위 중 어느 하나 이상을 5-20중량부 준비하는 제1모노머준비단계;
    상기 [화학식 5]로 표시되는 제5반복단위를 80-95중량부 준비하는 제2모노머준비단계;
    상기 제1모노머와 상기 제2모노머를 혼합하고 온도를 40-50℃로 상승시키는 모노머혼합단계;
    개시제를 0.005-0.5중량부 혼합하고 온도를 60-70℃로 상승시키는 1차개시제혼합단계;
    이형제를 0.1-2.0중량부 혼합하고 온도를 90-100℃로 상승시키는 이형제혼합단계;
    온도를 90-100℃에서 1-10분 유지하는 합성반응단계; 및
    온도를 30-50℃로 하강시키고 개시제를 0.005-0.5중량부 혼합하는 2차개시제혼합단계;를 포함하는 것
    을 특징으로 하는 치수안정성이 우수한 아크릴계 공중합체의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 2차개시제혼합단계의 결과물을 20-40℃로 유지하며 2-4시간 교반하는 올리고머합성종료단계를 추가로 포함하는 것
    을 특징으로 하는 치수안정성이 우수한 아크릴계 공중합체의 제조방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 저온중합단계는 상기 올리고머합성단계의 결과물을 50-80℃로 상승시키고 유지하면서 4-15시간 동안 반응시켜 발열반응을 조절하는 단계인 것
    을 특징으로 하는 치수안정성이 우수한 아크릴계 공중합체의 제조방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 고온중합단계는 상기 저온중합단계의 결과물을 100-130℃로 상승시키고 1-4시간 동안 자연냉각시키면서 반응시켜 미반응 모노머를 반응시키는 단계인 것
    을 특징으로 하는 치수안정성이 우수한 아크릴계 공중합체의 제조방법.
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KR20190017567A (ko) 2017-08-11 2019-02-20 주식회사 엘지화학 아크릴계 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 수지 조성물

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012111942A (ja) * 2010-11-05 2012-06-14 Osaka Gas Chem Kk フルオレン骨格を有するポリマー
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