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CN117327321A - 一种透明高硬度聚碳酸酯材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种透明高硬度聚碳酸酯材料及其制备方法和应用 Download PDF

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CN117327321A
CN117327321A CN202210735977.2A CN202210735977A CN117327321A CN 117327321 A CN117327321 A CN 117327321A CN 202210735977 A CN202210735977 A CN 202210735977A CN 117327321 A CN117327321 A CN 117327321A
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China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
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Abstract

本发明涉及一种透明高硬度聚碳酸酯材料，包括聚碳酸酯结构层和功能涂层；其中，所述功能涂层，以重量份数计，由以下组分构成：有机硅化合物，20～50份；纳米二氧化硅，0～10份；大分子基丙烯酸酯，5～30份；稀释剂，30～60份；光引发剂，0.1～10份；所述聚碳酸酯结构层，以重量份数计，由以下组分构成：聚碳酸酯，80～100份；苯乙烯基聚合物，0～20份；阻燃剂，0～10份；抗氧化剂，0.001～2份。本发明还提供上述透明高硬度聚碳酸酯材料的制备方法，所述的透明高硬度聚碳酸酯材料应用在通讯电子、家用电器、汽车、工业等领域，可以取得了较好的技术效果。

Description

一种透明高硬度聚碳酸酯材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于高分子材料领域，尤其涉及一种透明高硬度聚碳酸酯材料及其制备方法和应用。
背景技术
聚碳酸酯(PC)具有优异的抗冲性能、热性能和加工性能，同时拥有可与玻璃媲美的高透光率，广泛应用于电子电器、家电、显示器、通信器材、光学透镜、手机外壳、护目镜和汽车灯罩等零部件。目前以PC作为首选基材，注塑塑胶仿玻璃的手机背盖方案成为各大手机后盖生产厂家研究开发应用热点。仿玻璃背盖对塑胶表面硬度要求至少2H以上。然而，PC表面硬度不佳，极易磨损，且易黄变、流动性差，其硬度仅2B至3B，远低于仿玻璃背盖的应用要求。通常采用对PC表面进行涂覆改性处理或附加硬化聚合物、耐刮擦剂及其他改性助剂等，进行抗刮擦性能改性，提高其表面硬度。但有的改性剂将会给PC材料带来难以避免的颜色，导致透明性下降或材料不透明，从而限制其应用。同时，PC的抗刮擦性能改性往往引发其力学性能尤其是抗冲击韧性的降低。
中国专利CN102964793A采用聚苯乙烯(PS)、苯乙烯马来酸酐(SMA)树脂、透明增韧剂与PC组合制备出了透明度87％、冲击强度7.7kJ/m2、最高2H表面硬度的PC材料。中国专利CN105504751A公开了透明度87％的阻燃PC/PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)材料。中国专利CN106009580A、CN109593339A报道了添加少量高硬度耐磨改性剂，如纳米金刚石粉、玉石粉、微晶石、二氧化硅等，得到了透明率85％、硬度3H的耐磨PC，熔体流动速率<15g/10min，不利于制造薄壁化壳体材料。中国专利CN108976747A采用聚酯共聚物、苯乙烯共聚物与PC复合，制备的PC材料透明度90～93％、铅笔硬度3B至HB、冲击强度30～60kJ/m2。
但是目前现有技术的PC材料的透明度、硬度和韧性依旧不能满足实际应用的需求，所以研究开发高硬度、高韧性且透明性良好的PC材料的开发与应用意义重大。
发明内容
为解决现有技术中存在的PC材料硬度、耐刮擦性与韧性、透明性不能兼具和平衡的问题，本发明提供一种透明高硬度聚碳酸酯材料，该透明高硬度聚碳酸酯材料可具有高的透明性、韧性，同时其硬度和耐刮擦性能得到显著提升，可用于通讯电子、家用电器、汽车、工业等领域。
本发明的目的之一在于一种透明高硬度聚碳酸酯材料，包括聚碳酸酯结构层和功能涂层，其中，所述的功能涂层包括有机硅化合物、大分子基丙烯酸酯、稀释剂、光引发剂；所述的功能涂层中任选地包括纳米二氧化硅。
上述透明高硬度聚碳酸酯材料中，所述聚碳酸酯结构层的厚度为0.1～5mm，优选为0.5～3mm；所述功能涂层的厚度为0.05～500μm，优选为0.1～300μm。
具体地，上述透明高硬度聚碳酸酯材料中：
所述的有机硅化合物选自乙烯基硅烷类化合物、乙烯基硅树脂、端乙烯基聚硅氧烷、端烯丙基聚硅氧烷中的至少一种，优选选自端乙烯基聚硅氧烷、端烯丙基聚硅氧烷、端乙烯基聚硅氧烷和/或端烯丙基聚硅氧烷与乙烯基硅烷类化合物的组合中的至少一种；其中，所述的乙烯基硅烷类化合物选自二甲基乙氧基乙烯基硅烷、三甲基乙烯基硅烷、甲基二乙氧基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、二甲基乙氧基烯丙基硅烷、三甲基烯丙基硅烷、甲基二乙氧基烯丙基硅烷、三乙氧基烯丙基硅烷中的至少一种；所述的乙烯基硅树脂选自甲基乙烯基硅树脂、乙氧基乙烯基硅树脂、甲基烯丙基硅树脂、乙氧基烯丙基硅树脂中的至少一种，所述乙烯基硅树脂的粘度为5000～20000mPa·s，优选为7500～17000mPa·s；所述的端乙烯基聚硅氧烷选自端乙烯基聚二甲基硅氧烷、端乙烯基聚甲基乙烯基硅氧烷中的至少一种，所述端乙烯基聚硅氧烷的粘度为5000～20000mPa·s，优选为7000～18000mPa·s；所述的端烯丙基聚硅氧烷选自端烯丙基聚二甲基硅氧烷、端烯丙基聚甲基乙烯基硅氧烷中的至少一种，所述端烯丙基聚硅氧烷的粘度为5000～20000mPa·s，优选为7000～18000mPa·s；
所述的大分子基丙烯酸酯选自聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚环氧乙烷丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚酯甲基丙烯酸酯、聚氨酯甲基丙烯酸酯、聚环氧乙烷甲基丙烯酸酯、聚醚甲基丙烯酸酯中的至少一种；其中，当所述的有机硅化合物为端乙烯基聚硅氧烷和/或端烯丙基聚硅氧烷与乙烯基硅烷类化合物的组合时，所述的大分子基丙烯酸酯优选聚环氧乙烷丙烯酸酯，优选地，所述的端乙烯基聚硅氧烷和/或端烯丙基聚硅氧烷、乙烯基硅烷类化合物、聚环氧乙烷丙烯酸酯的质量比例为(35～85)：(0～65)：(5～40)，优选为(50～70)：(5～30)：(15～25)；
所述的稀释剂选自丙烯酸酯类稀释剂，优选选自丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸-β-羟乙酯、甲基丙烯酸-β-羟乙酯、月桂酸丙烯酸酯、月桂酸甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二甲基丙烯酸酯、二缩乙二醇双丙烯酸酯、二缩乙二醇双甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三丙烯酰氧基亚甲基丁烷、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯中的至少一种；
所述的光引发剂选自苯甲酰甲酸甲酯、二苯甲酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、4,4’-双(9H-咔唑-9基)-2,2’-二甲基联苯中的至少一种；
所述纳米二氧化硅的粒径为5～500nm，优选为10～200nm，更优选为20～100nm。
上述聚碳酸酯材料中，以重量份来计，所述的功能涂层包括20～50份有机硅化合物、0～10份纳米二氧化硅、5～30份大分子基丙烯酸酯、30～60份稀释剂、0.1～10份光引发剂；优选地，所述的功能涂层包括25～45份有机硅化合物、0.5～7.5份纳米二氧化硅、10～25份大分子基丙烯酸酯、35～50份稀释剂、0.5～7.5份光引发剂；更优选地，所述的功能涂层包括25～45份有机硅化合物、1.5～5.5份纳米二氧化硅、10～25份大分子基丙烯酸酯、35～50份稀释剂、0.5～7.5份光引发剂；
以重量份来计，所述的聚碳酸酯结构层包括80～100份聚碳酸酯、0～20份苯乙烯基聚合物、0～10份阻燃剂、0.001～2份抗氧化剂。
上述聚碳酸酯结构层中，所述的聚碳酸脂选自芳族聚碳酸酯、脂肪族聚碳酸酯、脂肪族-芳族聚碳酸脂中的至少一种；所述聚碳酸酯的数均分子量为10000～80000g/mol，优选为20000～60000g/mol；所述的聚碳酸酯在300℃、1200g下的熔融流动速率为2～40g/10min，优选为5～30g/10min；
所述的苯乙烯基聚合物选自聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-马来酰亚胺共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-丙烯酸烃基酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸烃基酯共聚物中的至少一种；所述苯乙烯基聚合物的数均分子量为100000～400000g/mol，优选为200000～300000g/mol；所述苯乙烯基聚合物在220℃、2160g下的熔融流动速率为5～60g/10min，优选为15～45g/10min；
所述的阻燃剂选自2,4,6-三溴苯氧基封端四溴双酚A碳酸酯齐聚物、苯氧基封端四溴双酚A碳酸酯齐聚物、联苯砜-3-磺酸钾、全氟丁烃基磺酸钾中的至少一种；
所述的抗氧化剂选自受阻酚类抗氧化剂、亚磷酸酯类抗氧化剂中的至少一种。其中，所述受阻酚类抗氧化剂选自四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、N,N’-双[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼、N,N’-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚或市场牌号1010、1076、1024、1098、BHT等抗氧化剂中的至少一种；所述亚磷酸酯类抗氧化剂选自亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、双(2,4-二叔丁基苯酚)二亚磷酸酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯或市场牌号168、626、TNPP等抗氧化剂中的至少一种。
本发明的目的之二在于提供一种上述透明高硬度聚碳酸酯材料的制备方法，包括将包含有所述的功能涂层在内的组分涂覆在聚碳酸酯结构层表面，即得所述的透明高硬度聚碳酸酯材料，优选地，所述的制备方法具体包括以下步骤：
步骤a、将包含有聚碳酸酯、任选加入的苯乙烯基聚合物、任选加入的阻燃剂、任选加入的抗氧化剂在内的组分混合均匀，经熔融挤出后得到聚碳酸酯改性材料；
步骤b、将步骤a得到的聚碳酸酯改性材料经注塑、压塑、挤塑、吹塑或流延成型后，得到聚碳酸酯结构层；
步骤c、将包含有机硅化合物、任选加入的纳米二氧化硅、大分子基丙烯酸酯、稀释剂、光引发剂在内的组分，搅拌混合均匀后，得到涂层浆料；
步骤d、将步骤c得到的涂层浆料涂覆在步骤b得到的聚碳酸酯结构层上，固化后即得所述的透明高硬度聚碳酸酯材料。
上述制备方法中：
所述步骤a中熔融挤出的温度为220～350℃，优选为250～310℃；
所述步骤b中注塑、压塑、挤塑、吹塑或流延成型的温度为220～350℃，优选为250～310℃；
所述步骤c中的搅拌混合采用超声分散混合，超声时间为1～30min；
所述步骤d中涂覆方式采用喷涂、淋涂或刷涂等，将涂层浆料均匀涂覆于聚碳酸酯结构层的表面；
所述步骤d中固化采用紫外光辐射固化。其中，所述紫外光的波长为180～425nm，优选为200～400nm；所述紫外光的光强为0.5～10mW/cm2，优选为0.8～8mW/cm2；所述紫外光辐射的时间为0.2～30min，优选为0.5～15min。
上述制备方法中任选地至少一次重复所述步骤d中所述的涂覆、固化，优选地，所述的功能涂层可以是将涂层浆液经过两次及以上的喷涂、淋涂或刷涂涂覆、光固化后得到。
本发明的目的之三在于提供上述透明高硬度聚碳酸酯材料或者由上述制备方法得到的透明高硬度聚碳酸酯材料，应用于通讯电子、家用电器、汽车领域。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明通过在聚碳酸酯结构层表面均匀涂覆包含有机硅树脂、纳米二氧化硅、大分子基丙烯酸酯和功能型稀释剂经过光固化而形成的功能涂层，赋予材料优异的硬度和耐摩擦性能，并且具有优异的透明性能和低雾度，功能涂层附着力强、耐水煮性能好，同时具有较强的冲击韧性，显示出比常规产品或方法制备的结构材料的物性，且比无纳米二氧化硅组份的功能涂层性能更优异，取得了较好的技术效果。同时，本发明提供的制备方法简单、容易进行，适合规模化生产应用。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的透明高硬度聚碳酸酯材料的照片。
图2为对比例2所制备的聚碳酸酯材料的照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
实施例中所采用的测试仪器及测试条件如下：
铅笔硬度测试：按GB/T 6739-2006标准，采用三菱铅笔法测定涂层硬度。
附着力测试：按GB/T 9286-1998标准，采用划格试验法测定涂层的附着力。
透明度/雾度测试：按ASTM D1003标准测定材料的透明度和雾度。
水煮试验：温度80℃、水煮时间30min，测试材料的外观变化。
落锤测试：按GB/T 4893.9-2013标准，落锤500g、高度50cm。
实施例和对比例中所涉及的原材料及来源如下：
双酚A聚碳酸酯：购自科思创公司
聚苯乙烯：购自台湾奇美公司
全氟丁烃基磺酸钾：购自湖北鑫润德公司
联苯砜-3-磺酸钾：购自上海坤震材料公司
四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯：购自梯希爱公司
β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯：购自湖北鑫润德公司
亚磷酸三(壬基苯基)酯：购自湖北齐飞医药公司
亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯：购自西格玛奥德里奇(上海)公司
甲基乙烯基硅树脂：购自瓦克公司
端乙烯基聚二甲基硅氧烷：购自武汉华翔生物公司
二甲基乙氧基乙烯基硅烷：购自晨光化工公司
纳米二氧化硅：购自上海超威纳米公司
聚氨酯丙烯酸酯：购自济南泉星新材料公司
聚环氧乙烷丙烯酸酯：购自广州千行进出口公司
丙烯酸-β-羟乙酯：购自山东初鑫化工公司
丙烯酸异冰片酯：购自山东初鑫化工公司
月桂酸丙烯酸酯：购自上海釜顺贸易公司
季戊四醇三丙烯酸酯：购自上海瀚思化工公司
2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮：购自湖北鑫润德公司
二苯甲酮：购自湖北鑫润德公司
苯甲酰甲酸甲酯：购自西格玛奥德里奇(上海)公司
2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯：购自江苏聚铭化工公司。
【实施例1】
(1)聚碳酸酯结构层的制备：
将4.5kg双酚A聚碳酸酯粒子(数均分子量20000g/mol、熔融流动速率300℃、1200g下25g/10min)于120℃鼓风烘箱中干燥2h，将0.5kg聚苯乙烯粒子(数均分子量210000g/mol、熔融流动速率220℃、2160g下23.5g/10min)于100℃鼓风烘箱中干燥2h。然后，与100g全氟丁烃基磺酸钾、15gβ-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、5g亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯，在室温下，于高速混合机中混合3min，后导入LABTECH同向双螺杆挤出机(螺杆直径16mm、长径比40)喂料口，于275℃、250rpm、8kg/h工艺条件下，经熔融啮合、挤出、冷却、造粒，得到聚碳酸酯改性材料A。
将所制备的聚碳酸酯改性材料A经BOY注塑机，于270℃、85MPa下熔融注塑成型，制得聚碳酸酯结构层a，圆片直径100mm*厚度3.0mm。
(2)功能涂层的制备：
将40g甲基乙烯基硅树脂(25℃时粘度18000mPa·s)、2g纳米二氧化硅(粒径30nm)、30g聚氨酯丙烯酸酯、50g丙烯酸-β-羟乙酯、5g季戊四醇三丙烯酸酯、0.5g 2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮，在400rpm下搅拌30min后，再超声5min，得到涂层浆料I。
将所制备的涂层浆料I，采用喷涂方法均匀涂覆于前述所制备的聚碳酸酯结构层a的表面，在紫外光(波长365nm、光强为0.95mW/cm2)下辐射5min，经光固化后，在聚碳酸酯结构层a的表面形成功能涂层i(厚度120μm)，得到透明高硬度聚碳酸酯材料a/i。
透明高硬度聚碳酸酯材料a/i的性能测试结果见表1。
【实施例2】
(1)聚碳酸酯结构层的制备同实施例1。
(2)功能涂层的制备：
将35g甲基乙烯基硅树脂、15g二甲基乙氧基乙烯基硅烷、0.85g纳米二氧化硅(粒径30nm)、15g聚环氧乙烷丙烯酸酯、35g丙烯酸异冰片酯、25g月桂酸丙烯酸酯、2.5g二苯甲酮，在400rpm下搅拌30min后，再超声5min，得到涂层浆料II。
将所制备的涂层浆料II，采用喷涂方法均匀涂覆于前述所制备的聚碳酸酯结构层a的表面，在紫外光(波长365nm、光强为0.95mW/cm2)下辐射5min，经光固化后，在聚碳酸酯结构层a的表面形成功能涂层ii(厚度200μm)，得到透明高硬度聚碳酸酯材料a/ii。
透明高硬度聚碳酸酯材料a/ii的性能测试结果见表1。
【实施例3】
(1)聚碳酸酯结构层的制备同实施例1。
(2)功能涂层的制备：
将35g甲基乙烯基硅树脂、15g二甲基乙氧基乙烯基硅烷、0.85g纳米二氧化硅(粒径30nm)、15g聚环氧乙烷丙烯酸酯、35g丙烯酸异冰片酯、25g月桂酸丙烯酸酯、5.5g二苯甲酮，在400rpm下搅拌30min后，再超声5min，得到涂层浆料III。
将所制备的涂层浆料III，采用喷涂方法均匀涂覆于前述所制备的聚碳酸酯结构层a的表面，在紫外光(波长365nm、光强为0.95mW/cm2)下辐射5min，经光固化后，在聚碳酸酯结构层a的表面形成功能涂层iii(厚度185μm)，得到透明高硬度聚碳酸酯材料a/iii。
透明高硬度聚碳酸酯材料a/iii的性能测试结果见表1。
【实施例4】
聚碳酸酯结构层、功能涂层的制备同实施例1和实施例3。
只是在紫外光(波长365nm、光强为1.35mW/cm2)下辐射5min，经光固化后，在聚碳酸酯结构层a的表面形成功能涂层iv(厚度210μm)，得到透明高硬度聚碳酸酯材料a/iv。
透明高硬度聚碳酸酯材料a/iv的性能测试结果见表1。
【实施例5】
聚碳酸酯结构层、功能涂层的制备同实施例1和实施例3。
只是在紫外光(波长365nm、光强为0.95mW/cm2)下辐射8.5min，经光固化后，在聚碳酸酯结构层a的表面形成功能涂层v(厚度200μm)，得到透明高硬度聚碳酸酯材料a/v。
透明高硬度聚碳酸酯材料a/v的性能测试结果见表1。
【实施例6】
(1)聚碳酸酯结构层的制备：
将5kg双酚A聚碳酸酯粒子(数均分子量20000g/mol、熔融流动速率300℃、1200g下25g/10min)于120℃鼓风烘箱中干燥2h，与200g联苯砜-3-磺酸钾、25g四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、2g亚磷酸三(壬基苯基)酯，在室温下，于高速混合机中混合3min，后导入LABTECH同向双螺杆挤出机(螺杆直径16mm、长径比40)喂料口，于280℃、250rpm、8kg/h工艺条件下，经熔融啮合、挤出、冷却、造粒，得到聚碳酸酯改性材料B。
将所制备的聚碳酸酯改性材料B经BOY注塑机，于280℃、85MPa下熔融注塑成型，制得聚碳酸酯结构层b，长*宽*厚＝120mm*75mm*1.6mm。
(2)功能涂层的制备：
将50g甲基乙烯基硅树脂、25g聚氨酯丙烯酸酯、55g丙烯酸异冰片酯、2g季戊四醇三丙烯酸酯、0.5g苯甲酰甲酸甲酯、0.5g 2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯，在400rpm下搅拌30min后，再超声5min，得到涂层浆料VI。
将所制备的涂层浆料VI，采用喷涂方法均匀涂覆于前述所制备的聚碳酸酯结构层b的表面，在紫外光(波长254nm、光强为1.50mW/cm2)下辐射3min，经光固化后，在聚碳酸酯结构层b的表面形成功能涂层vi(厚度150μm)，得到透明高硬度聚碳酸酯材料b/vi。
透明高硬度聚碳酸酯材料b/vi的性能测试结果见表1。
【实施例7】
(1)聚碳酸酯结构层的制备同实施例6。
(2)功能涂层的制备：
将50g甲基乙烯基硅树脂、6g纳米二氧化硅(粒径20nm)、25g聚氨酯丙烯酸酯、55g丙烯酸异冰片酯、2g季戊四醇三丙烯酸酯、0.5g苯甲酰甲酸甲酯、0.5g 2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯，在400rpm下搅拌30min后，再超声5min，得到涂层浆料VII。
将所制备的涂层浆料VII，采用喷涂方法均匀涂覆于前述所制备的聚碳酸酯结构层b的表面，在紫外光(波长254nm、光强为1.50mW/cm2)下辐射3min，经光固化后，在聚碳酸酯结构层b的表面形成功能涂层vii(厚度135μm)，得到透明高硬度聚碳酸酯材料b/vii。
透明高硬度聚碳酸酯材料b/vii的性能测试结果见表1。
【实施例8】
聚碳酸酯结构层、功能涂层的制备同实施例7。
只是在紫外光(波长254nm、光强为1.50mW/cm2)下辐射1.5min，经光固化后，在聚碳酸酯结构层b的表面形成功能涂层viii(厚度100μm)，得到透明高硬度聚碳酸酯材料b/viii。
透明高硬度聚碳酸酯材料b/viii的性能测试结果见表1。
【实施例9】
聚碳酸酯结构层同实施例1，功能涂层的制备同实施例1和实施例6。
只是在得到实施例1中的透明高硬度聚碳酸酯材料a/i(涂层厚度120μm)后，再将涂层浆料vi均匀喷涂在a/i的表面，在实施例6的光固化条件下，在a/i的表面形成功能涂层vi(厚度150μm)，得到透明高硬度聚碳酸酯材料a/i+vi。
透明高硬度聚碳酸酯材料a/i+vi的性能测试结果见表1。
【实施例10】
聚碳酸酯结构层、功能涂层的制备同实施例6。
只是将甲基乙烯基硅树脂替换为端乙烯基聚二甲基硅氧烷，光固化条件同实施例6，得到透明高硬度聚碳酸酯材料b/u1。透明高硬度聚碳酸酯材料b/u1的性能测试结果见表1。
【实施例11】
聚碳酸酯结构层、功能涂层的制备同实施例2。
只是将甲基乙烯基硅树脂替换为端烯丙基聚二甲基硅氧烷，光固化条件同实施例2，得到透明高硬度聚碳酸酯材料a/u2。端烯丙基聚二甲基硅氧烷的制备采用文献《烯丙基硅基封端的聚二甲基硅氧烷研究》中的方法。透明高硬度聚碳酸酯材料a/u2的性能测试结果见表1。
【实施例12】
聚碳酸酯结构层、功能涂层的制备同实施例11。
只是将端烯丙基聚二甲基硅氧烷、二甲基乙氧基乙烯基硅烷和聚环氧乙烷丙烯酸酯的用量分别调整为：45g、5g、15g，光固化条件同实施例2，得到透明高硬度聚碳酸酯材料a/u3。透明高硬度聚碳酸酯材料a/u3的性能测试结果见表1。
【实施例13】
聚碳酸酯结构层、功能涂层的制备同实施例11。
只是将端烯丙基聚二甲基硅氧烷、二甲基乙氧基乙烯基硅烷和聚环氧乙烷丙烯酸酯的用量分别调整为：20g、36g、9g，光固化条件同实施例2，得到透明高硬度聚碳酸酯材料a/u4。透明高硬度聚碳酸酯材料a/u4的性能测试结果见表1。
【对比例1】
聚碳酸酯材料a的制备同实施例1，而无功能涂层的制备。
聚碳酸酯材料a的性能测试结果见表1。
【对比例2】
聚碳酸酯结构层同实施例6。
功能涂层的制备采用文献《苯基缩水甘油醚丙烯酸酯的制备及紫外光固化性能的研究》中的方法，将EA(环氧丙烯酸酯)、IBOA(丙烯酸异冰片酯)、TPGDA(三缩丙二醇双丙烯酸酯)和TPO(2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦)按30：40：30：4的质量比混合溶解后得到。
所制备的透明高硬度聚碳酸酯材料b/vv的性能测试结果见表1。
表1.实施例和对比例得到的聚碳酸酯材料的性能测试结果
案例 材料 铅笔硬度 附着力 透明度 雾度 水煮后外观 落锤试验
实施例1 a/i 3H 1级 89.0 0.6 无开裂 通过
实施例2 a/ii 3H 1级 88.6 0.8 无开裂 通过
实施例3 a/iii 4H 1级 88.0 1.2 无开裂 通过
实施例4 a/iv 3H 1级 87.9 1.3 无开裂 通过
实施例5 a/v 3H 1级 89.6 1.0 无开裂 通过
实施例6 b/vi 2H 1级 89.2 0.8 无开裂 通过
实施例7 b/vii 4H 1级 92.0 0.5 无开裂 通过
实施例8 b/viii 3H 1级 90.6 0.6 无开裂 通过
实施例9 a/i+vi 3H 1级 89.6 0.8 无开裂 通过
实施例10 b/u1 3H 1级 93.6 0.4 无开裂 通过
实施例11 a/u2 5H 1级 93.0 0.6 无开裂 通过
实施例12 a/u3 4H 1级 91.1 0.7 无开裂 通过
实施例13 a/u4 3H 1级 89.8 0.8 无开裂 通过
对比例1 a 2B / 89.0 0.8 / 通过
对比例2 b/vv 1H 2级 82.2 6.1 有微细裂纹 不通过
从实施例1～9与对比例1、2对比来看，本发明设计制备的透明高硬度聚碳酸酯材料，具有明显提升的硬度和耐磨性能，涂层附着力强，同时透明性能优异，并且表现出更好的耐水煮应力开裂与韧性，显示出本发明的优势。
同时，从实施例6与实施例7对比来看，纳米二氧化硅引入后，与甲基乙烯基硅树脂形成有机/无机复合硅化合物，有效提高材料的透明性能的同时，还显著提升了涂层的硬度，显示出比单一有机硅组份时优异的综合性能。
另外，从实施例10与实施例6、实施例11、12与实施例2对比来看，端烯基聚硅氧烷的涂覆层性能优于甲基乙烯基硅树脂，归因于前者末端的烯基结构更易于在光引发剂作用下与大分子基丙烯酸酯的化学反应；且由于聚环氧乙烷丙烯酸酯特有的聚环氧乙烷分子链相比聚酯、聚氨酯等分子链结构，具有优异的柔性和浸润性，同时聚环氧乙烷结构大量的氧基更易于与聚硅氧烷、乙烯基硅烷等组分形成氢键作用增加了体系的相容性，并提高丙烯酸酯基团与端烯基结构在光引发下的化学反应效率，从而在端烯基聚硅氧烷、乙烯基硅烷、聚环氧乙烷丙烯酸酯之间协同效应，显示出优于现有技术中的涂覆效果。

Claims (12)

1.一种透明高硬度聚碳酸酯材料，包括聚碳酸酯结构层和功能涂层，其中，所述的功能涂层包括有机硅化合物、大分子基丙烯酸酯、稀释剂、光引发剂；所述的功能涂层中任选地包括纳米二氧化硅。
2.根据权利要求1所述的聚碳酸酯材料，其特征在于，
所述聚碳酸酯结构层的厚度为0.1～5mm，优选为0.5～3mm；和/或，
所述功能涂层的厚度为0.05～500μm，优选为0.1～300μm。
3.根据权利要求1所述的聚碳酸酯材料，其特征在于，
所述的有机硅化合物选自乙烯基硅烷类化合物、乙烯基硅树脂、端乙烯基聚硅氧烷、端烯丙基聚硅氧烷中的至少一种，优选选自端乙烯基聚硅氧烷、端烯丙基聚硅氧烷、端乙烯基聚硅氧烷和/或端烯丙基聚硅氧烷与乙烯基硅烷类化合物的组合中的至少一种；和/或，
所述的大分子基丙烯酸酯选自聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚环氧乙烷丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚酯甲基丙烯酸酯、聚氨酯甲基丙烯酸酯、聚环氧乙烷甲基丙烯酸酯、聚醚甲基丙烯酸酯中的至少一种；和/或，
所述的稀释剂选自丙烯酸酯类稀释剂，优选选自丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸-β-羟乙酯、甲基丙烯酸-β-羟乙酯、月桂酸丙烯酸酯、月桂酸甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二甲基丙烯酸酯、二缩乙二醇双丙烯酸酯、二缩乙二醇双甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三丙烯酰氧基亚甲基丁烷、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯中的至少一种；和/或，
所述的光引发剂选自苯甲酰甲酸甲酯、二苯甲酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、4,4’-双(9H-咔唑-9基)-2,2’-二甲基联苯中的至少一种；和/或，
所述纳米二氧化硅的粒径为5～500nm，优选为10～200nm，更优选为20～100nm。
4.根据权利要求3所述的聚碳酸酯材料，其特征在于，
所述的乙烯基硅烷类化合物选自二甲基乙氧基乙烯基硅烷、三甲基乙烯基硅烷、甲基二乙氧基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、二甲基乙氧基烯丙基硅烷、三甲基烯丙基硅烷、甲基二乙氧基烯丙基硅烷、三乙氧基烯丙基硅烷中的至少一种；和/或，
所述的乙烯基硅树脂选自甲基乙烯基硅树脂、乙氧基乙烯基硅树脂、甲基烯丙基硅树脂、乙氧基烯丙基硅树脂中的至少一种；和/或，
所述乙烯基硅树脂的粘度为5000～20000mPa·s，优选为7500～17000mPa·s；和/或，
所述的端乙烯基聚硅氧烷选自端乙烯基聚二甲基硅氧烷、端乙烯基聚甲基乙烯基硅氧烷中的至少一种；和/或，
所述端乙烯基聚硅氧烷的粘度为5000～20000mPa·s，优选为7000～18000mPa·s；和/或，
所述的端烯丙基聚硅氧烷选自端烯丙基聚二甲基硅氧烷、端烯丙基聚甲基乙烯基硅氧烷中的至少一种；和/或，
所述端烯丙基聚硅氧烷的粘度为5000～20000mPa·s，优选为7000～18000mPa·s；和/或，
当所述的有机硅化合物选自端乙烯基聚硅氧烷和/或端烯丙基聚硅氧烷与乙烯基硅烷类化合物的组合时，所述的大分子基丙烯酸酯选自聚环氧乙烷丙烯酸酯；优选地，所述的端乙烯基聚硅氧烷和/或端烯丙基聚硅氧烷、乙烯基硅烷类化合物、聚环氧乙烷丙烯酸酯的质量比为(35～85)：(0～65)：(5～40)，优选为(50～70)：(5～30)：(15～25)。
5.根据权利要求1所述的聚碳酸酯材料，其特征在于，
以重量份来计，所述的功能涂层包括20～50份有机硅化合物、0～10份纳米二氧化硅、5～30份大分子基丙烯酸酯、30～60份稀释剂、0.1～10份光引发剂；优选地，所述的功能涂层包括25～45份有机硅化合物、0.5～7.5份纳米二氧化硅、10～25份大分子基丙烯酸酯、35～50份稀释剂、0.5～7.5份光引发剂；更优选地，所述的功能涂层包括25～45份有机硅化合物、1.5～5.5份纳米二氧化硅、10～25份大分子基丙烯酸酯、35～50份稀释剂、0.5～7.5份光引发剂；和/或，
以重量份来计，所述的聚碳酸酯结构层包括80～100份聚碳酸酯、0～20份苯乙烯基聚合物、0～10份阻燃剂、0.001～2份抗氧化剂。
6.根据权利要求5所述的聚碳酸酯材料，其特征在于，
所述的聚碳酸脂选自芳族聚碳酸酯、脂肪族聚碳酸酯、脂肪族-芳族聚碳酸脂中的至少一种；和/或，
所述聚碳酸酯的数均分子量为10000～80000g/mol，优选为20000～60000g/mol；和/或，
所述的聚碳酸酯在300℃、1200g下的熔融流动速率为2～40g/10min，优选为5～30g/10min；和/或，
所述的苯乙烯基聚合物选自聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-马来酰亚胺共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-丙烯酸烃基酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸烃基酯共聚物中的至少一种；和/或，
所述苯乙烯基聚合物的数均分子量为100000～400000g/mol，优选为200000～300000g/mol；和/或，
所述苯乙烯基聚合物在220℃、2160g下的熔融流动速率为5～60g/10min，优选为15～45g/10min；和/或，
所述的阻燃剂选自2,4,6-三溴苯氧基封端四溴双酚A碳酸酯齐聚物、苯氧基封端四溴双酚A碳酸酯齐聚物、联苯砜-3-磺酸钾、全氟丁烃基磺酸钾中的至少一种；和/或，
所述的抗氧化剂选自受阻酚类抗氧化剂、亚磷酸酯类抗氧化剂中的至少一种。
7.一种权利要求1～6任一项所述透明高硬度聚碳酸酯材料的制备方法，包括将包含有所述的功能涂层在内的组分涂覆在所述的聚碳酸酯结构层表面，即得所述的透明高硬度聚碳酸酯材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述的制备方法具体包括以下步骤：
步骤a、将包含有聚碳酸酯、任选加入的苯乙烯基聚合物、任选加入的阻燃剂、任选加入的抗氧化剂在内的组分混合均匀，经熔融挤出后得到聚碳酸酯改性材料；
步骤b、将步骤a得到的聚碳酸酯改性材料经注塑、压塑、挤塑、吹塑或流延成型后，得到聚碳酸酯结构层；
步骤c、将包含有机硅化合物、任选加入的纳米二氧化硅、大分子基丙烯酸酯、稀释剂、光引发剂在内的组分，搅拌混合均匀后，得到涂层浆料；
步骤d、将步骤c得到的涂层浆料涂覆在步骤b得到的聚碳酸酯结构层上，固化后即得所述的透明高硬度聚碳酸酯材料。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，
所述步骤a中熔融挤出的温度为220～350℃，优选为250～310℃；和/或，
所述步骤b中注塑、压塑、挤塑、吹塑或流延成型的温度为220～350℃，优选为250～310℃；和/或，
所述步骤d中固化采用紫外光辐射固化。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，
所述紫外光的波长为180～425nm，优选为200～400nm；和/或，
所述紫外光的光强为0.5～10mW/cm2，优选为0.8～8mW/cm2；和/或，
所述紫外光辐射的时间为0.2～30min，优选为0.5～15min。
11.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，
所述的制备方法任选地至少一次重复所述步骤d中所述的涂覆、固化。
12.根据权利要求1～6任一项所述的透明高硬度聚碳酸酯材料或者由权利要求7～11任一项所述制备方法得到的透明高硬度聚碳酸酯材料，应用于通讯电子、家用电器、汽车领域。
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