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KR102281050B1 - 평탄화막용 또는 마이크로렌즈용 수지 조성물 - Google Patents

평탄화막용 또는 마이크로렌즈용 수지 조성물 Download PDF

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KR102281050B1
KR102281050B1 KR1020167036559A KR20167036559A KR102281050B1 KR 102281050 B1 KR102281050 B1 KR 102281050B1 KR 1020167036559 A KR1020167036559 A KR 1020167036559A KR 20167036559 A KR20167036559 A KR 20167036559A KR 102281050 B1 KR102281050 B1 KR 102281050B1
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KR
South Korea
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resin composition
group
thermosetting resin
film
copolymer
Prior art date
Application number
KR1020167036559A
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English (en)
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KR20170041665A (ko
Inventor
이사오 아다치
타카히로 사카구치
Original Assignee
닛산 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 filed Critical 닛산 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 열경화성의 평탄화막용 또는 마이크로렌즈용 수지 조성물을 제공하는 것.
[해결수단] 하기 식(1)로 표시되는 구조단위 및 식(2)로 표시되는 구조단위를 가지는 공중합체 및 용제를 함유하는 평탄화막용 또는 마이크로렌즈용 수지 조성물.
Figure 112016128024402-pct00012

(식 중, R0은 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R1은 단결합 또는 탄소원자수 1 내지 5의 알킬렌기를 나타내고, 해당 알킬렌기는 그 주쇄에 에테르결합을 가질 수도 있고, R2는 에폭시기, 또는 에폭시환을 가지는 탄소원자수 5 내지 12의 유기기를 나타낸다.)

Description

평탄화막용 또는 마이크로렌즈용 수지 조성물{RESIN COMPOSITION FOR FLATTENED FILM OR MICROLENS}
본 발명은, 열경화성의 평탄화막용 또는 마이크로렌즈용 수지 조성물, 및 해당 수지 조성물을 이용한, 평탄화막의 제작방법 및 마이크로렌즈의 제작방법에 관한 것이다.
CCD/CMOS 이미지센서를 제조하는 공정에서는, 용제, 알칼리용액 등에 의한 침지처리가 행해지고 있고, 이러한 처리에 의해 소자가 열화 혹은 손상되는 것을 방지하기 위하여, 해당 처리에 대하여 내성을 가지는 보호막을 소자 표면에 마련하는 것이 행해지고 있다. 이러한 보호막에는, 투명성을 갖는 것, 내열성 및 내광성이 높고, 장기간에 걸쳐 착색 등의 변질을 일으키지 않는 것, 내용제성, 내알칼리성이 우수한 것 등의 성능이 요구된다(특허문헌 1). 또한, 최근, CCD/CMOS 이미지센서의 고정세화에 따라 센서감도의 향상이 필요해지게 된 점에서, 마이크로렌즈로부터 효율좋게 수광부에 집광하기 위해, 보호막을 컬러필터 상 등에 형성하는 경우에는, 해당 보호막은 하지기판 상에 형성된 단차를 평탄화할 수 있는 것도 요구된다(특허문헌 2 내지 특허문헌 4). 또한, 이러한 보호막으로부터 마이크로렌즈를 제작하는 것도 행해지고 있다.
CCD/CMOS 이미지센서용 마이크로렌즈의 제작방법 중 하나로, 에치백법이 알려져 있다(특허문헌 5 및 특허문헌 6). 즉, 컬러필터 상에 형성한 마이크로렌즈용 수지막 상에 레지스트패턴을 형성하고, 열처리에 의해 이 레지스트패턴을 리플로우하여 렌즈패턴을 형성한다. 이 레지스트패턴을 리플로우하여 형성한 렌즈패턴을 에칭마스크로 하여, 하층의 마이크로렌즈용 수지막을 에치백하고, 렌즈패턴형상을 마이크로렌즈용 수지막에 전사함으로써 마이크로렌즈를 제작한다.
한편, CCD/CMOS 이미지센서용의 컬러필터에 있어서는, 종래의 안료분산계에서는 해상도를 추가로 향상시키는 것은 곤란하고, 안료의 조대입자에 의해 색불균일이 발생하는 등의 문제가 있어, 고체촬상소자와 같이 미세패턴이 요구되는 용도로는 적합하지 않다. 이에 따라, 안료분산계 대신에 염료를 사용하는 기술이 제안되어 있다(특허문헌 7). 그러나, 종래의 열경화성의 보호막은, 180℃ 이상의 온도에서 소성되기 때문에, 일반적으로 180℃ 정도에서 분해가 개시되는 염료를 사용한 컬러필터 상으로의 적용은 곤란했었다(특허문헌 8).
일본특허 제2921770호 국제공개 제2013/005619호 일본특허공개 2008-31417호 공보 일본특허공개 2006-113547호 공보 일본특허공개 H1-10666호 공보 일본특허공개 H6-112459호 공보 일본특허공개 H6-75375호 공보 일본특허공개 2010-237374호 공보
본 발명에서는, 상기 사정에 기초하여 이루어진 것으로, 그 해결하고자 하는 과제는, 투명성, 내용제성 및 평탄성이 우수한, 100℃보다 높은 원하는 온도에서 경화가능한 열경화성의 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의검토를 행한 결과, 본 발명을 완성하였다.
즉, 제1 관점으로서, 하기 식(1)로 표시되는 구조단위 및 식(2)로 표시되는 구조단위를 가지는 공중합체 및 용제를 함유하는 평탄화막용 또는 마이크로렌즈용 수지 조성물.
[화학식 1]
Figure 112016128024402-pct00001
(식 중, R0은 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R1은 단결합 또는 탄소원자수 1 내지 5의 알킬렌기를 나타내고, 해당 알킬렌기는 그 주쇄에 에테르결합을 가질 수도 있고, R2는 에폭시기, 또는 에폭시환을 가지는 탄소원자수 5 내지 12의 유기기를 나타낸다.)
제2 관점으로서, 상기 식(1)로 표시되는 구조단위는 하기 식(1-1) 또는 식(1-2)로 표시되는, 제1 관점에 기재된 평탄화막용 또는 마이크로렌즈용 수지 조성물.
[화학식 2]
Figure 112016128024402-pct00002
(식 중, R0은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R1은 단결합 또는 탄소원자수 1 내지 5의 알킬렌기를 나타내고, 해당 알킬렌기는 그 주쇄에 에테르결합을 가질 수도 있다.)
제3 관점으로서, 상기 공중합체는 하기 식(3)으로 표시되는 구조단위를 추가로 가지는 공중합체인, 제1 관점 또는 제2 관점에 기재된 평탄화막용 또는 마이크로렌즈용 수지 조성물.
[화학식 3]
Figure 112016128024402-pct00003
(식 중, R0은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R3은 수소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 시아노기, 카르복실기, 페닐기 또는 할로게노기를 나타낸다.)
제4 관점으로서, 상기 공중합체의 경화를 촉진시키는 촉매를 추가로 함유하는, 제1 관점 내지 제3 관점 중 어느 하나에 기재된 평탄화막용 또는 마이크로렌즈용 수지 조성물.
제5 관점으로서, 상기 촉매는, 상기 수지 조성물로부터 상기 용제를 밴 고형분 중의 함유량에 기초하여 0.1질량% 내지 20질량% 포함되는, 제1 관점 내지 제4 관점 중 어느 하나에 기재된 평탄화막용 또는 마이크로렌즈용 수지 조성물.
제6 관점으로서, 상기 공중합체의 중량평균분자량은 1,000 내지 50,000인, 제1 관점 내지 제5 관점 중 어느 하나에 기재된 평탄화막용 또는 마이크로렌즈용 수지 조성물.
제7 관점으로서, 제1 관점 내지 제6 관점 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 기판 상에 도포하고, 100℃보다 높고 180℃ 미만인 온도에서 베이크하여 제작되는 평탄화막.
제8 관점으로서, 상기 기판 상에 컬러필터가 형성되고, 이 컬러필터 상에 상기 수지 조성물이 도포되는, 제7 관점에 기재된 평탄화막의 제작방법.
제9 관점으로서, 제1 관점 내지 제6 관점 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 컬러필터가 형성된 기판 상에 도포하고, 100℃보다 높고 180℃ 미만인 온도에서 베이크하여 수지막을 형성하고, 상기 수지막 상에 레지스트패턴을 형성하고, 상기 레지스트패턴을 리플로우하여 렌즈패턴을 형성하고, 상기 렌즈패턴을 에칭마스크로 하여 상기 수지막을 에치백하는, 마이크로렌즈의 제작방법.
본 발명의 수지 조성물은, 해당 조성물에 포함되는 공중합체가, 에폭시기 또는 에폭시환과 하이드록시기를 가지는 자기가교타입이기 때문에 반드시 가교제가 첨가될 필요는 없으며, 100℃보다 높고 180℃ 미만인 원하는 온도, 예를 들어 140℃에서의 열경화성을 가진다. 나아가, 본 발명의 수지 조성물로 형성되는 수지막은, 우수한 투명성, 내용제성 및 평탄성을 가진다. 이상으로부터, 본 발명의 수지 조성물로 형성되는 수지막에 의해, 하지기판 상에 형성된 단차를 평탄화할 수 있다. 또한, 본 발명의 수지 조성물로부터 수지막을 형성한 후에 레지스트를 도포하는 경우, 및 평탄화막 또는 마이크로렌즈 형성 후에 전극/배선 형성공정이 행해지는 경우에는, 상기 수지막은, 레지스트와의 믹싱, 유기용제에 의한 평탄화막 또는 마이크로렌즈의 변형 및 박리와 같은 문제도 현저하게 감소시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 수지 조성물은, 평탄화막 및 마이크로렌즈를 형성하는 재료로서 호적하다.
도 1은 단차기판 상에 본 발명의 수지 조성물을 도포하고, 베이크하여 형성되는 수지막을 나타내는 모식도이다.
이하, 본 발명의 각 성분의 상세를 설명한다. 본 발명의 수지 조성물로부터 용제를 뺀 고형분은 통상, 1질량% 내지 50질량%이다.
<공중합체>
본 발명의 수지 조성물에 포함되는 공중합체는, 상기 서술한 하기 식(1)로 표시되는 구조단위 및 식(2)로 표시되는 구조단위를 가지는 공중합체이다.
[화학식 4]
Figure 112016128024402-pct00004
(식 중, R0은 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R1은 단결합 또는 탄소원자수 1 내지 5의 알킬렌기를 나타내고, 해당 알킬렌기는 그 주쇄에 에테르결합을 가질 수도 있고, R2는 에폭시기, 또는 에폭시환을 가지는 탄소원자수 5 내지 12의 유기기를 나타낸다.)
상기 식(1)의 예로는, 하기 식(1-1) 또는 식(1-2)로 표시되는 구조단위를 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112016128024402-pct00005
(식 중, R0은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R1은 단결합 또는 탄소원자수 1 내지 5의 알킬렌기를 나타낸다.)
상기 공중합체는 하기 식(3)으로 표시되는 구조단위를 추가로 가지는 공중합체일 수도 있다.
[화학식 6]
Figure 112016128024402-pct00006
(식 중, R0은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R3은 수소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 시아노기, 카르복실기, 페닐기 또는 할로게노기를 나타낸다.)
상기 식(3)으로 표시되는 구조단위를 형성하는 화합물(모노머)의 구체예로는, 스티렌, α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-tert-부틸스티렌, 4-메톡시스티렌, 4-시아노스티렌, 4-비닐안식향산, 4-비닐비페닐, 4-플루오로스티렌, 4-클로로스티렌, 4-브로모스티렌을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 공중합체에 있어서, 상기 식(1)로 표시되는 구조단위의 함유량은, 예를 들어 10mol% 내지 90mol%이고, 바람직하게는 20mol% 내지 70mol%이다. 또한 상기 식(2)로 표시되는 구조단위의 함유량은, 예를 들어 10mol% 내지 90mol%이고, 바람직하게는 20mol% 내지 80mol%이다. 상기 공중합체가 추가로 상기 식(3)으로 표시되는 구조단위를 가지는 경우, 그 함유량은, 예를 들어 10mol% 내지 90mol%이고, 바람직하게는 20mol% 내지 70mol%이다.
상기 공중합체의 중량평균분자량은 통상, 1,000 내지 50,000이고, 바람직하게는 3,000 내지 30,000이다. 한편, 중량평균분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해, 표준시료로서 폴리스티렌을 이용하여 얻어지는 값이다.
또한, 본 발명의 수지 조성물에 있어서의 상기 공중합체의 함유량은, 해당 수지 조성물의 고형분 중의 함유량에 기초하여 통상, 1질량% 내지 99질량%이고, 바람직하게는 5질량% 내지 95질량%이다.
본 발명에 있어서, 상기 공중합체를 얻는 방법은 특별히 한정되지 않으나, 일반적으로는, 상기 서술한 공중합체를 얻기 위해 이용하는 모노머종을 포함하는 모노머 혼합물을 중합용매 중, 통상 50℃ 내지 120℃의 온도하에서 중합반응시킴으로써 얻어진다. 이렇게 하여 얻어지는 공중합체는, 통상, 용제에 용해한 용액상태이고, 이 상태에서 단리하는 일 없이, 본 발명의 수지 조성물에 이용할 수도 있다.
또한, 상기와 같이 하여 얻어진 공중합체의 용액을, 교반시킨 헥산, 디에틸에테르, 메탄올, 물 등의 빈용매에 투입하여 해당 공중합체를 재침전시키고, 생성된 침전물을 여과·세정 후, 상압 또는 감압하에서 상온 또는 가열건조함으로써, 해당 공중합체를 분체로 할 수 있다. 이러한 조작에 의해, 상기 공중합체와 공존하는 중합개시제나 미반응 화합물을 제거할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 상기 공중합체의 분체를 그대로 이용할 수도 있고, 혹은 그 분체를, 예를 들어 후술하는 용제에 재용해하여 용액의 상태로 하여 이용할 수도 있다.
<경화촉진촉매>
본 발명의 수지 조성물에 포함되는 촉매는 상기 공중합체의 경화를 촉진시키는 촉매로, 경화촉진촉매 또는 경화촉진제라 칭하는 경우도 있으며, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7 및 그의 유기산염, 이미다졸류, 포스핀류, 포스포늄염이 이용된다.
경화촉진촉매의 시판품으로는, 예를 들어, DBU〔등록상표〕, U-CAT〔등록상표〕 SA 1, U-CAT〔등록상표〕 SA 102, U-CAT〔등록상표〕 SA 106, U-CAT〔등록상표〕 SA 506, U-CAT〔등록상표〕 SA 603(이상, 산아프로(주)제), 큐어졸〔등록상표〕 2E4MZ(시코쿠화성공업(주)제), 호쿠코 TPP〔등록상표〕, TPP-MK〔등록상표〕(이상, 호코화학공업(주)제)를 들 수 있다. 이들 경화촉진촉매는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서의 경화촉진촉매의 함유량은, 해당 수지 조성물의 고형분 중의 함유량에 기초하여 통상, 0.1질량% 내지 20질량%이다.
본 발명의 수지 조성물의 조제방법은, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 상기 공중합체를 용제에 용해하고, 이 용액에 상기 경화촉진촉매를 소정의 비율로 혼합하여, 균일한 용액으로 하는 방법을 들 수 있다. 나아가, 이 조제방법의 적당한 단계에 있어서, 필요에 따라, 기타 첨가제를 추가로 첨가하여 혼합하는 방법을 들 수 있다.
상기 용제로는, 상기 공중합체 및 상기 경화촉진촉매를 용해하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 용제로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-하이드록시프로피온산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피루브산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 유산에틸, 유산부틸, 2-헵타논, γ-부티로락톤을 들 수 있다. 이들 용제는, 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
이들 용제 중에서도, 본 발명의 수지 조성물을 기판 상에 도포하여 형성되는 도막의 레벨링성의 향상의 관점으로부터, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 2-헵타논, 유산에틸, 유산부틸 및 시클로헥사논이 바람직하다.
또한, 본 발명의 수지 조성물은, 도포성을 향상시킬 목적으로, 계면활성제를 함유할 수도 있다. 해당 계면활성제로는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌블록코폴리머류, 솔비탄모노라우레이트, 솔비탄모노팔미테이트, 솔비탄모노스테아레이트, 솔비탄모노올레이트, 솔비탄트리올레이트, 솔비탄트리스테아레이트 등의 솔비탄지방산에스테르류, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리올레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌솔비탄지방산에스테르류 등의 비이온계 계면활성제, 에프톱〔등록상표〕 EF301, 동(同) EF303, 동 EF352(이상, 미쯔비시머테리얼전자화성(주)제), 메가팍〔등록상표〕 F-171, 동 F-173, 동 R-30, 동 R-40, 동 R-40-LM(이상, DIC(주)제), 플루오라드 FC430, 동 FC431(이상, 스미토모쓰리엠(주)제), 아사히가드〔등록상표〕 AG710, 서프론〔등록상표〕 S-382, 동 SC101, 동 SC102, 동 SC103, 동 SC104, 동 SC105, 동 SC106(아사히글라스(주)제), FTX-206D, FTX-212D, FTX-218, FTX-220D, FTX-230D, FTX-240D, FTX-212P, FTX-220P, FTX-228P, FTX-240G, DFX-18 등 프터전트시리즈((주)네오스제) 등의 불소계 계면활성제, 오가노실록산폴리머 KP341(신에쯔화학공업(주)제)을 들 수 있다. 이들 계면활성제는, 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
또한, 상기 계면활성제가 사용되는 경우, 본 발명의 수지 조성물에 있어서의 함유량은, 해당 수지 조성물의 고형분 중의 함유량에 기초하여, 0.001질량% 내지 3질량% 이하이고, 바람직하게는 0.01질량% 내지 1질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 0.05질량% 내지 0.5질량% 이하이다.
또한, 본 발명의 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 필요에 따라, 가교제, 자외선흡수제, 증감제, 가소제, 산화방지제, 밀착조제 등의 첨가제를 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 수지 조성물의 사용예에 대하여 설명한다.
기판{예를 들어, 산화규소막으로 피복된 실리콘 등의 반도체기판, 질화규소막 또는 산화질화규소막으로 피복된 실리콘 등의 반도체기판, 컬러필터가 형성된 실리콘 등의 반도체기판, 질화규소기판, 석영기판, 유리기판(무알칼리유리, 저알칼리유리, 결정화유리를 포함함), ITO막이 형성된 유리기판} 상에, 스피너, 코터 등의 적당한 도포방법에 의해 본 발명의 수지 조성물을 도포 후, 핫플레이트 등의 가열수단을 이용하여 베이크하여 경화시켜 평탄화막 또는 마이크로렌즈용 수지막을 형성한다.
베이크조건은, 베이크온도 80℃ 내지 300℃, 베이크시간 0.3분 내지 60분간에서 적당히 선택된다. 또한 상기 온도범위 내의 상이한 베이크온도에서 2스텝 이상 처리할 수도 있다. 본 발명의 수지 조성물의 경우, 180℃ 미만의 베이크온도에서 원하는 수지막을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 수지 조성물로 형성되는 수지막의 막두께로는, 0.005μm 내지 5.0μm이고, 바람직하게는 0.01μm 내지 3.0μm이다.
그 후, 본 발명의 수지 조성물로 형성된 마이크로렌즈용 수지막 상에 레지스트용액을 도포하고, 소정의 마스크를 통해 노광하고, 필요에 따라 노광 후 가열(PEB)을 행하고, 알칼리현상, 린스 및 건조함으로써, 소정의 레지스트패턴을 형성한다. 노광에는, 예를 들어, g선, i선, KrF 엑시머레이저, ArF 엑시머레이저를 사용할 수 있다.
이어서, 가열처리(통상은 200℃를 초과하지 않는 온도에서)함으로써, 상기 레지스트패턴을 리플로우하여 렌즈패턴을 형성한다. 이 렌즈패턴을 에칭마스크로 하여 하층의 마이크로렌즈용 수지막을 에치백하여, 렌즈패턴형상을 마이크로렌즈용 수지막에 전사함으로써 마이크로렌즈를 제작한다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[하기 표 1에 기재한 공중합체의 중량평균분자량의 측정]
장치: 일본분광(주)제 GPC시스템
컬럼: Shodex〔등록상표〕 KF-804L 및 KF-803L
컬럼오븐: 40℃
유량: 1mL/분
용리액: 테트라하이드로퓨란
[실시예에서 이용하는 약칭]
이하의 실시예에서 이용하는 약칭의 의미는, 다음과 같다.
GMA: 글리시딜메타크릴레이트
4-HS: 4-하이드록시스티렌
St: 스티렌
TPP: 트리페닐포스핀
jER828: 미쯔비시화학(주)제 에폭시수지 jER〔등록상표〕 828(상품명)
DFX-18: (주)네오스제 계면활성제 프터전트〔등록상표〕 DFX-18(상품명)
PGME: 프로필렌글리콜모노메틸에테르
PGMEA: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
<실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1>
다음의 표 1에 나타내는 조성에 따라, 공중합체, 가교제, 경화촉진촉매, 계면활성제 및 용제를 혼합하여 균일한 용액으로 하였다. 한편, 실시예 1은 가교제 및 경화촉진촉매를 사용하지 않고, 실시예 2는 가교제를 사용하지 않고, 실시예 3은 가교제 및 가교촉진촉매를 사용하지 않았다. 그 후, 구멍직경 0.10μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하여 수지 조성물을 조제하였다.
[표 1]
Figure 112016128024402-pct00007

[내용제성 시험]
실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1에서 조제한 수지 조성물을 각각, 실리콘웨이퍼 상에 스핀코터를 이용하여 도포하고, 핫플레이트 상에 있어서 100℃에서 1분간, 다시 140℃에서 10분간 베이크를 행하여, 막두께 0.6μm의 수지막을 형성하였다. 이들 수지막에 대하여, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 유산에틸, 아세트산부틸, 아세톤, γ-부티로락톤, 메틸에틸케톤, 2-헵타논, 2-프로판올, 및 2.38질량%농도의 수산화테트라메틸암모늄(TMAH)수용액에, 각각 23℃의 온도조건하, 5분간 침지하는 시험을 행하였다. 침지 전후에 있어서 막두께 변화를 측정하고, 상기 침지용제 중 하나라도, 침지 전의 막두께에 대하여 5% 이상의 막두께 증감이 있었던 경우에는 “×”, 모든 용제에 대하여 막두께 증감이 5% 미만이었던 경우에는 “○”로 하여 내용제성을 평가하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
[투과율 측정]
실시예 1 내지 실시예 3에서 조제한 수지 조성물을 각각, 석영기판 상에 스핀코터를 이용하여 도포하고, 핫플레이트 상에 있어서 100℃에서 1분간, 다시 140℃에서 10분간 베이크를 행하여, 막두께 0.6μm의 수지막을 형성하였다. 이들 수지막에 대하여, 자외선 가시분광 광도계 UV-2550((주)시마즈제작소제)을 이용하여, 파장 400nm의 투과율을 측정하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
[보존안정성]
실시예 1 내지 실시예 3에서 조제한 직후의 수지 조성물을 각각, 실리콘웨이퍼 상에 스핀코터를 이용하여 도포하고, 핫플레이트 상에 있어서 100℃에서 1분간, 다시 140℃에서 10분간 베이크를 행함으로써 수지막을 형성하고, 광간섭식 막두께 측정장치 람다에이스 VM-2110(대일본스크린제조(주)제)을 이용하여 이들 수지막의 막두께를 측정하였다. 또한, 동일한 수지 조성물을 35℃(가속시험)에서 1개월 보관하고, 보관 후의 수지 조성물로부터 동일한 방법으로 형성한 수지막의 막두께를 측정하였다. 조제 직후의 수지 조성물로 형성한 수지막의 막두께와 비교하여, 막두께 변화가 10% 미만인 것을 “○”, 10% 이상인 것을 “×”로 하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
[단차평탄화성]
실시예 1 내지 실시예 3에서 조제한 수지 조성물을, 각각 높이 0.3μm, 라인폭 10μm, 라인간 스페이스 10μm의 단차기판(도 1 참조) 상에 스핀코터를 이용하여 도포하고, 핫플레이트 상에 있어서 100℃에서 1분간, 다시 140℃에서 10분간 베이크를 행하여, 막두께 0.6μm의 수지막을 형성하였다. 도 1에 나타내는 h1(단차기판(1)의 단차)과 h2(수지막(2)의 단차, 즉 라인 상의 수지막의 높이와 스페이스 상의 수지막의 높이의 고저차)로부터, “식: (1-(h2/h1))×100”을 이용하여 평탄화율을 구하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
[드라이에칭레이트의 측정]
드라이에칭레이트의 측정에 이용한 에처 및 에칭가스는, 이하와 같다.
에처: RIE-10NR(삼코(주)제)
에칭가스: CF4
실시예 1 내지 실시예 3에서 조제한 수지 조성물을 각각, 실리콘웨이퍼 상에 스핀코터를 이용하여 도포하고, 핫플레이트 상에 있어서 100℃에서 1분간, 다시 140℃에서 10분간 베이크를 행하여, 막두께 0.6μm의 수지막을 형성하였다. 상기 에처 및 에칭가스를 이용하여, 이들 막의 드라이에칭레이트를 측정하였다. 마찬가지로, 레지스트용액(THMR-iP1800(도쿄오카공업(주)제)을, 실리콘웨이퍼 상에 스핀코터를 이용하여 도포하고, 핫플레이트 상에 있어서 90℃에서 1.5분간 베이크를 행하여, 막두께 1μm의 레지스트막을 형성하고, 드라이에칭레이트를 측정하였다. 그리고, 상기 레지스트막에 대한, 실시예 1 내지 실시예 3에서 조제하여 수지 조성물로부터 얻어진 막의 드라이에칭레이트비를 구하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure 112016128024402-pct00008

표 2의 결과로부터, 본 발명의 수지 조성물로 형성된 수지막은, 고내용제성임과 함께 고투명성이었다. 나아가, 본 발명의 수지 조성물은, 보존안정성이 우수한 것을 알 수 있었다. 또한, 본 발명의 수지 조성물로 형성된 수지막은, 평탄화율 50% 이상의 단차평탄화성을 가지는 것이었다. 나아가, 에치백법에 의한 마이크로렌즈제작에 있어서, 렌즈패턴의 형상을 충실히 하층의 수지막에 전사하는데 있어서, 레지스트막의 드라이에칭레이트 X와 수지막의 드라이에칭레이트 Y가 동등(X:Y=1:0.8~1.2)한 것이 요구되나, 본 발명의 수지 조성물로 형성된 수지막은, 모두 이를 만족하는 결과였다. 한편, 비교예 1에서 조제한 수지 조성물로 형성된 수지막에 대해서는, 내용제성을 만족하지 않는 결과가 되어, 평탄화막용 및 마이크로렌즈용 어디에도 적합하지 않다는 것을 알 수 있었다.
[부호의 설명]
1 단차기판
2 수지막
3 라인폭
4 라인간 스페이스
h1 단차기판의 단차
h2 수지막의 단차

Claims (11)

  1. 하기 식(1)로 표시되는 구조단위 및 식(2)로 표시되는 구조단위를 가지는 공중합체,
    트리페닐포스핀,
    용제, 및
    계면활성제
    를 함유하며, 가교제를 함유하지 않는, 열경화성 수지 조성물.
    Figure 112020131391093-pct00009

    (식 중, R0은 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R1은 단결합 또는 탄소원자수 1 내지 5의 알킬렌기를 나타내고, 해당 알킬렌기는 그 주쇄에 에테르결합을 가질 수도 있고, R2는 에폭시기, 또는 에폭시환을 가지는 탄소원자수 5 내지 12의 유기기를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 식(1)로 표시되는 구조단위는 하기 식(1-1) 또는 식(1-2)로 표시되는, 열경화성 수지 조성물.
    Figure 112020131391093-pct00010

    (식 중, R0 및 R1은 제1항에 기재된 바와 같은 의미이다.)
  3. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체는 하기 식(3)으로 표시되는 구조단위를 추가로 가지는 공중합체인, 열경화성 수지 조성물.
    Figure 112020131391093-pct00011

    (식 중, R0은 제1항에 기재된 바와 같은 의미이고, R3은 수소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 시아노기, 카르복실기, 페닐기 또는 할로게노기를 나타낸다.)
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 트리페닐포스핀은, 상기 수지 조성물로부터 상기 용제를 뺀 고형분 중의 함유량에 기초하여 0.1질량% 내지 20질량% 포함되는, 열경화성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체의 중량평균분자량은 1,000 내지 50,000인, 열경화성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체, 상기 트리페닐포스핀, 상기 용제 및 상기 계면활성제 이외의 성분을 함유하지 않는, 열경화성 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제3항 및 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물을 기판 상에 도포하고, 100℃보다 높고 180℃ 미만인 온도에서 베이크하는 평탄화막의 제작방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 기판 상에 컬러필터가 형성되고, 이 컬러필터 상에 상기 열경화성 수지 조성물이 도포되는 평탄화막의 제작방법.
  10. 제1항 내지 제3항 및 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물을 컬러필터가 형성된 기판 상에 도포하고, 100℃보다 높고 180℃ 미만인 온도에서 베이크하여 수지막을 형성하고, 상기 수지막 상에 레지스트패턴을 형성하고, 상기 레지스트패턴을 리플로우하여 렌즈패턴을 형성하고, 상기 렌즈패턴을 에칭마스크로 하여 상기 수지막을 에치백하는, 마이크로렌즈의 제작방법.
  11. 제1항 내지 제3항 및 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열경화성 수지 조성물은 평탄화막용 또는 마이크로렌즈용인, 열경화성 수지 조성물.
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