KR102265006B1

KR102265006B1 - 접착성 수지 조성물, 불소계 수지 접착용 필름, 적층체 및 적층체의 제조 방법

Info

Publication number: KR102265006B1
Application number: KR1020197015733A
Authority: KR
Inventors: 코우스케 가시마; 다케오 마츠야마; 토요아키 스즈키; 히데카즈 후루카와
Original assignee: 후지모리 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2016-12-12
Filing date: 2017-11-30
Publication date: 2021-06-15
Also published as: EP3553145B1; CN110050050B; CA3046419A1; EP3553145A4; WO2018109547A8; US20190322908A1; JP6910135B2; JP2018095710A; US11261354B2; WO2018109547A1; CN110050050A; KR20190077055A; EP3553145A1

Abstract

본 발명은 불소계 수지의 접착에 사용되는 접착성 수지 조성물로서, 불소계 수지끼리 또는 불소계 수지와 불소계 수지 이외의 재료의 접착을 목적으로 한 접착성 수지 조성물을 제공한다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 불소계 수지의 접착에 사용되는, 폴리에틸렌계 수지(A)와, 엘라스토머 성분(B)과, 에폭시기 및 비닐기를 갖는 성분(C)을 포함하는 접착성 수지 조성물로서, 상기 (A)의 함유량이 55질량부 이상 90질량부 이하이고, 상기 (B)의 함유량이 10질량부 이상 45질량부 이하이며, 상기 (B)와 상기 (C)는 공통되는 반복 단위를 갖고, 상기 (A) 및 상기 (B)의 합계량 100질량부에 대한 상기 (C)의 함유량이 0.1질량부 이상 1.5질량부 이하인 것을 특징으로 하는 접착성 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

접착성 수지 조성물, 불소계 수지 접착용 필름, 적층체 및 적층체의 제조 방법

본 발명은 접착성 수지 조성물, 불소계 수지 접착용 필름, 적층체 및 적층체의 제조 방법에 관한 것이다.

배리어성이 높은 필름 적층체는 식품 및 의약품 등의 포장 재료에 사용되고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는, 에폭시기를 함유하는 아크릴산에스테르 또는 그 유도체, 폴리올레핀 및 방향족 비닐 단량체를 용융 혼련 중에서 라디칼 중합시켜 얻은 변성 폴리올레핀과, 밀도 0.940g/㎤ 이하의 폴리에틸렌과, 스티렌계 열가소성 엘라스토머로 이루어지는 접착성 수지 조성물이 기재되어 있다.

특허문헌 2에는, 폴리올레핀계 수지와, 분자 내 불포화 결합을 갖는 화합물과, 에폭시 화합물을 포함하는 접착성 수지 조성물이 기재되어 있다.

특허문헌 3에는, 에틸렌계 중합체와, 25℃에서 액상인 에폭시 변성 디엔 공중합체로 이루어지는 압출 라미네이트용 수지 조성물이 기재되어 있다.

특허문헌 4에는, 올레핀계 수지와, 고무상 중합체와, 아크릴 그래프트 공중합체로 이루어지는, 올레핀계 수지층과 불소계 수지층의 접착성을 갖고 공압출 성형에 사용하기에 바람직한 수지 조성물을 사용한 적층체가 기재되어 있다.

일본 공개특허공보 2015-117281호 일본 공개특허공보 2000-103914호 일본 공개특허공보 2003-063226호 일본 공개특허공보 2000-015754호

그러나, 특허문헌 1에 기재된 기술에서는, 라디칼 중합 개시제 존재하에서 용융 혼련하기 때문에, 최종적으로 제조되는 접착성 수지 조성물에 개시제가 잔존한다. 이 때문에, 장기 보관했을 경우, 수지 그 자체의 성질이 크게 변화될 가능성이 있다.

또한, 특허문헌 1에서는, 중합에 의해 에폭시기를 수지에 부분적으로 도입하고 있다. 이 경우, 수지의 용융 온도 부근이 아니면 수지의 접착성이 나타나지 않는다. 이 때문에, 보다 저온 조건 또는 단시간에서의 접착 및 융착이 요구되는 용도에서 필요한 접착성이 얻어지지 않는다는 문제가 있다.

특허문헌 2에 기재된 기술에서는, 에폭시 화합물로서 에폭시화 식물유를 사용하고 있다. 특허문헌 2에 기재되어 있는, 대두유의 주성분인 리놀렌산 및 아마씨유의 주성분인 리놀레산과 같은 지방산은 분자량이 수백 정도이다. 이 때문에, 필름화했을 때 곧바로 블리드되어 접착 불량을 일으키기 쉬워진다는 문제가 있다.

특허문헌 3에 기재된 기술에서는, 에틸렌계 중합체가 98.5∼99.9질량부를 차지한다. 이 때문에, 폴리프로필렌에 대한 접착성이 부족한 점에서, 폴리프로필렌 기재에 대한 압출 라미네이트 및 폴리프로필렌과의 공압출용 접착 수지로는 사용할 수 없다는 문제가 있었다.

상기에 추가로, 특허문헌 1∼3에 기재된 접착성 수지는 모두 불소계 수지와의 접착성이 불충분하다는 문제가 있었다.

특허문헌 4에 기재된 기술은 불소계 수지 또는 올레핀계 수지와의 접착성은 있지만, 카르복실산 또는 그 무수물기, 에폭시기, 수산기, 또는 이소시아네이트기로 이루어지는 관능기를 갖는 변성 올레핀 중합체에 라디칼 중합 단량체를 반응시켜 제작하고 있다. 이 때문에, 예를 들면, 폴리아미드계 수지 및 폴리에스테르계 수지와 같은 수지의 말단에 아미노기, 카르복실기, 또는 수산기를 갖는 엔지니어링 플라스틱계 수지와의 반응기가 존재하지 않기 때문에, 이들과의 접착성이 크게 저하된다는 문제가 있었다.

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 불소계 수지와의 접착에 사용되는 접착성 수지 조성물로서, 불소계 수지끼리 또는 불소계 수지와 불소계 수지 이외의 재료의 접착을 목적으로 한 접착성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

즉, 본 발명은 이하의 구성을 채용했다.

[1] 불소계 수지의 접착에 사용되는, 폴리에틸렌계 수지(A)와, 엘라스토머 성분(B)과, 에폭시기 및 비닐기를 갖는 성분(C)을 포함하는 접착성 수지 조성물로서,

상기 폴리에틸렌계 수지(A)의 함유량이 55질량부 이상 90질량부 이하이고,

상기 엘라스토머 성분(B)의 함유량이 10질량부 이상 45질량부 이하이며,

상기 폴리에틸렌계 수지(A) 및 상기 엘라스토머 성분(B)의 합계량 100질량부에 대한 상기 에폭시기 및 비닐기를 갖는 성분(C)의 함유량이 0.1질량부 이상 1.5질량부 이하인 것을 특징으로 하는 접착성 수지 조성물.

[2] 상기 에폭시기 및 비닐기를 갖는 성분(C)이 1,2-폴리부타디엔에 에폭시기를 부분적으로 도입한 것이며, 또한 수평균 분자량이 500 이상 4,000 이하인, [1]에 기재된 접착성 수지 조성물.

[3] 상기 엘라스토머 성분(B)이 스티렌 함유율이 8질량％ 이상 24질량％ 이하인 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체인, [1] 또는 [2]에 기재된 접착성 수지 조성물.

[4] 상기 폴리에틸렌계 수지(A)가 메탈로센계 촉매에 의해 중합된 폴리에틸렌인, [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 접착성 수지 조성물.

[5] [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 접착성 수지 조성물로 형성된 단층 구성의 불소계 수지 접착용 필름.

[6] [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 접착성 수지 조성물로 형성된 층을 갖는 적층체.

[7] [6]에 기재된 적층체의 제조 방법으로서, 하기 (1)∼(3) 중 어느 하나의 적층체의 제조 방법:

(1) 상기 접착성 수지 조성물로 형성되는 층을 용융 압출하여 단층 구성의 불소계 수지 접착용 필름을 얻는 공정과, 상기 불소계 수지 접착용 필름의 양측에 필름을 적층시킨 후 열압착시켜 적층체를 얻는 공정을 갖는 적층체의 제조 방법;

(2) 상기 접착성 수지 조성물로 형성되는 층을 제1 기재가 되는 필름 상에 용융 압출하여 제1 기재/접착제층의 적층체를 얻는 공정과, 추가로, 제2 기재를 제1 기재/접착제층/제2 기재가 되도록 적층시킨 후 열압착시켜 적층체를 얻는 공정을 갖는 적층체의 제조 방법;

(3) 제1 기재의 원료가 되는 수지와, 상기 접착성 수지 조성물과, 제2 기재의 원료가 되는 수지를 동시에 용융 압출 성형하는 공정을 갖는 적층체의 제조 방법.

본 발명에 의하면, 불소계 수지의 접착에 사용되는 접착성 수지 조성물로서, 불소계 수지끼리 또는 불소계 수지와 불소계 수지 이외의 재료의 접착을 목적으로 한 접착성 수지 조성물을 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 적층체의 개략 단면도이다.
도 2는 실시예에 있어서의 인장 강도 측정 장치의 모식도이다.

이하, 바람직한 실시형태에 기초하여, 본 발명을 설명한다.

＜접착성 수지 조성물＞

본 발명의 접착성 수지 조성물은 불소계 수지의 접착에 사용된다. 예를 들면, 불소계 수지 필름끼리를 적층하는 경우의 필름끼리의 접착, 혹은, 불소계 수지 필름과 불소계 수지 이외의 다른 수지 필름을 적층하는 경우의 필름끼리의 접착에 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명의 접착성 수지 조성물은 폴리에틸렌계 수지(A)(이하, 「성분 (A)」로 기재되는 경우가 있다)와, 엘라스토머 성분(B)(이하, 「성분 (B)」로 기재되는 경우가 있다)과, 에폭시기 및 비닐기를 갖는 성분(C)(이하, 「성분 (C)」로 기재되는 경우가 있다)을 포함한다.

또한, 본 발명의 접착성 수지 조성물은 상기 성분 (A)의 함유량이 55질량부 이상 90질량부 이하이며, 상기 성분 (B)의 함유량이 10질량부 이상 45질량부 이하이다.

또한, 상기 성분 (A) 및 상기 성분 (B)의 합계량 100질량부에 대한 상기 성분 (C)의 함유량이 0.1질량부 이상 1.5질량부 이하이다.

이하, 각 성분에 대해 구체적으로 설명한다.

≪성분 (A)≫

본 실시형태에 사용하는 폴리에틸렌계 수지는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 직쇄형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE) 및 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종 또는 2종 이상이 바람직하다. 폴리에틸렌계 수지는 바이오매스 폴리에틸렌, 석유 유래 폴리에틸렌, 또는 양자의 혼합물 중 어느 것이어도 된다.

본 실시형태에 있어서는, 폴리에틸렌계 수지는 메탈로센계 촉매에 의해 중합된 폴리에틸렌이 바람직하다. 그 중에서도, 메탈로센계 촉매에 의해 중합된 C4-LLDPE, C6-LLDPE, C8-LLDPE 등의 에틸렌-α올레핀 공중합체; 장쇄 분기 폴리에틸렌 등이 바람직한 예이다.

메탈로센계 촉매에 의해 중합된 폴리에틸렌계 수지는 분자량 분포가 좁은 경향이 있다. 이 때문에, 접착 저해 요인이 될 수 있는 저분자량 성분이 적고, 접착제로서 사용한 경우 높은 접착성이 얻어진다고 생각된다.

폴리에틸렌계 수지의 밀도는 0.890g/㎤ 이상 0.940g/㎤ 이하가 바람직하고, 0.910g/㎤ 이상 0.930g/㎤ 이하가 보다 바람직하다.

접착제 조성물 중의 성분 (A)의 함유량은 55질량부 이상 90질량부 이하이며, 60질량부 이상 80질량부 이하가 바람직하다.

성분 (A)의 함유량이 상기 상한값 이하이면, 후술하는 성분 (B)와의 점착성을 발휘하여 접착성이 높아진다.

≪성분 (B)≫

본 실시형태에 있어서, 엘라스토머 성분으로는, 엘라스토머로서의 특성을 구비하는 성분이면 되며, 스티렌계 엘라스토머, 아크릴계 엘라스토머, 우레탄계 엘라스토머, 에스테르계 엘라스토머 등을 들 수 있다. 단, 성분 (B)는 후술하는 성분 (C)를 제외한다.

그 중에서도, 스티렌계 엘라스토머가 바람직하고, 예를 들면, 폴리스티렌 등으로 이루어지는 하드 세그먼트와, 폴리에틸렌, 폴리부타디엔, 또는 폴리이소프렌 등으로 이루어지는 소프트 세그먼트를 갖는 블록 공중합체를 들 수 있다. 스티렌계 엘라스토머에 사용 가능한 스티렌계 중합체로는, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체 및 스티렌-에틸렌 공중합체 등의 방향족 올레핀-지방족 올레핀의 공중합체를 들 수 있다.

본 실시형태에 있어서, 스티렌계 엘라스토머는 스티렌-부틸렌-스티렌 공중합체(SBS)의 분자 내 불포화 결합을 완전히 수소 첨가시킨 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체(SEBS)인 것이 바람직하다.

또한, 그 스티렌 함유율은 8질량％ 이상 24질량％ 이하인 것이 바람직하고, 10질량％ 이상 20질량％ 이하가 보다 바람직하다.

스티렌 함유율이 상기 상한값 이하이면, 수지의 경화를 억제할 수 있고, 접착성의 저하도 억제할 수 있다.

본 실시형태에 있어서, 성분 (B)로는 예를 들면, JSR 주식회사의 다이나론, 아사히카세이 케미컬즈 주식회사의 터프텍 H 시리즈, 크레이튼 폴리머 주식회사의 크레이튼 G 폴리머 등을 들 수 있다.

접착제 조성물 중의 성분 (B)의 함유량은 10질량부 이상 45질량부 이하이며, 20질량부 이상 40질량부 이하가 바람직하다.

성분 (B)의 함유량이 상기 상한값 이하이면, 접착제층을 형성했을 때의 인장 강도의 저하를 억제하여, 접착 강도의 저하를 방지할 수 있다.

본 실시형태에 있어서, 상기 성분 (A)와 상기 성분 (B)의 합계는 100질량부로 한다.

≪성분 (C)≫

본 실시형태에 있어서, 성분 (C)는 에폭시기 및 비닐기를 갖는 성분이다. 성분 (C)는 1,2-비닐 구조를 갖는 것이 바람직하고, 부타디엔을 부분적으로 에폭시화한 에폭시화 폴리부타디엔이 바람직하다. 1,2-폴리부타디엔을 부분적으로 에폭시화한 것이 특히 바람직하다.

본 실시형태에 사용할 수 있는 성분 (C)로는 예를 들면, 니혼 소다 주식회사의 액상 폴리부타디엔 JP-100, JP-200, 주식회사 아데카의 아데카사이저 BF-1000 등을 들 수 있다.

성분 (C)의 수평균 분자량은 500 이상 4,000 이하인 것이 바람직하다.

성분 (C)의 수평균 분자량이 상기 상한값 이하이면, 상온에서 고형 상태가 되는 것에 의한 점착성의 저하를 억제할 수 있어, 접착성의 저하를 방지할 수 있다.

본 발명에 있어서 수평균 분자량은 GPC(겔 퍼미에이션 크로마토그래피)에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산값이다.

또한, 성분 (C)로는, 액상 에폭시화 폴리부타디엔을 사용하는 것이 바람직하다.

본 실시형태에 있어서는, 상기 성분 (A) 및 상기 성분 (B)의 합계량 100질량부에 대한 성분 (C)의 함유량이 0.1질량부 이상 1.5질량부 이하이고, 0.5질량부 이상 1.0질량부 이하가 바람직하다.

성분 (C)의 함유량이 상기 상한값 이하이면, 접착 저해의 요인이 되는 접착제 조성물 중의 저분자량 성분을 저감할 수 있다.

본 실시형태에 있어서, 상기 성분 (B)와 성분 (C)는 공통되는 반복 단위를 갖고, 서로 상용하는 것이 바람직하다. 성분 (B)와 성분 (C)는 스티렌계 엘라스토머끼리, 아크릴계 엘라스토머끼리의 조합이 바람직하다.

본 발명의 접착성 수지 조성물은 성분 (A), 성분 (B) 및 성분 (C)를 각각 특정 배합비로 혼합한 것을 특징으로 한다. 본 발명의 접착성 수지 조성물은 성분 (C) 중의 에폭시기가 불소계 수지의 불소 성분과 상용하여 불소계 수지와 접착된다. 에폭시기를 가지면, 금속 재료와의 접착도 가능해진다. 본 발명에 있어서는, 성분 (A), 성분 (B) 및 성분 (C)를 각각 특정 배합비로 혼합함으로써, 성분 (A)가 「바다」, 성분 (B)가 「섬」에 상당하는, 이른바 해도 구조를 형성하고, 추가로, 성분 (B)에 성분 (C)가 상용함으로써, 성분 (C)를 접착성 수지 조성물 중에 균일하게 분산시킬 수 있다. 이로써, 성분 (C) 중의 에폭시기가 성분 (A) 및 성분 (B)로 보호되어, 수분에 의한 에폭시기의 개환이 억제된다고 생각된다. 이 때문에, 본 발명은 수증기 배리어성도 우수한 접착성 수지 조성물을 제공할 수 있다.

＜불소계 수지 접착용 필름＞

본 발명은 상기 접착성 수지 조성물로 형성된 불소계 수지 접착용 필름 및 적층체를 제공한다.

본 발명의 불소계 수지 접착용 필름은 상기 접착성 수지 조성물로 형성된 단층 구성의 필름이다. 본 실시형태에 있어서, 「필름」이란, 용융 성형에 의해 성형하는 것이 가능한, 면 방향의 확장을 갖는 평평한 성형체로서, 매우 얇은 두께를 갖는 것부터 두꺼운 것(이른바, 시트상인 것)까지를 포함한다.

＜불소계 수지 접착용 필름의 제조 방법＞

단층 구성의 불소계 수지 접착용 필름의 제조 방법은 특별히 한정되지 않으며, 인플레이션 성형법, T 다이 성형법, 단층 압출법에 의해 제조할 수 있다.

＜적층체＞

본 발명의 적층체는 기재의 적어도 한쪽 면에 상기 접착성 수지 조성물로 이루어지는 접착제층이 적층되어 있다.

본 발명의 적층체의 단면의 모식도를 도 1에 나타낸다. 도 1에 있어서, 적층체(1)는 접착제층(10)과, 불소계 수지 필름(11)과, 수지 필름(12)으로 이루어진다.

불소계 수지 필름(11)을 형성하는 불소계 수지 재료로는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌-퍼플루오로알킬비닐에테르(EPA), 테트라플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체(ETFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 클로로트리플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체(ECTFE) 및 이들의 1종 또는 2종 이상의 혼합물 등을 사용할 수 있으며, 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE)이 바람직하다.

접착제층(10)은 본 발명의 접착성 수지 조성물을 사용하여 형성할 수 있다.

수지 필름(12)은 상기 불소계 수지 필름과 동일해도 되고, 이 이외의 수지 필름이어도 된다. 불소계 수지 필름 이외의 수지 필름의 수지 재료로는, 예를 들면, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에스테르 등을 들 수 있다.

＜적층체의 제조 방법＞

본 발명의 적층체는 하기 (1)∼(3) 중 어느 하나의 적층체의 제조 방법에 의해 제조하는 것이 바람직하다.

(1) 상기 접착성 수지 조성물로 형성되는 층을 용융 압출하여 단층 구성의 불소계 수지 접착용 필름을 얻는 공정과, 상기 불소계 수지 접착용 필름의 양측에 필름을 적층시킨 후 열압착시켜 적층체를 얻는 공정을 갖는 적층체의 제조 방법.

(2) 상기 접착성 수지 조성물로 형성되는 층을 제1 기재가 되는 필름 상에 용융 압출하여 제1 기재/접착제층의 적층체를 얻는 공정과, 추가로, 제2 기재를 제1 기재/접착제층/제2 기재가 되도록 적층시킨 후 열압착시켜 적층체를 얻는 공정을 갖는 적층체의 제조 방법.

적층체의 성형 방법은 인플레이션 성형법, T 다이 성형법 등의 공압출법에 의해 제조할 수 있다.

상기 (2)의 제조 방법에 있어서, T 다이 성형법을 사용하는 경우이면, 기재 상에 수지를 압출하는 압출 라미네이트법, 기재와 조합재 사이에 수지를 압출하는 샌드 라미네이트법과 같은 방법을 사용해도 된다.

본 발명의 접착성 수지 조성물을 압출하는 기재는 상술한 불소계 수지 재료 또는 불소계 수지 이외의 수지 재료 중 어느 것이어도 된다.

기재로서, 불소계 수지 이외의 수지 재료를 사용하는 경우에는, 조합 재료로서 불소계 수지를 세팅하여 적층화함으로써, 불소계 수지 이외의 수지 재료와, 접착제층과, 불소계 수지가 적층된 필름을 제조할 수 있다.

상기 (3)의 제조 방법에 있어서, 공압출 방법을 이용하여 2층 이상의 구성으로 수지를 압출하는 경우, 예를 들면, 표층 측에 본 발명의 접착성 수지 조성물을 배치하고, 그 표층의 조합재 측에 불소계 수지를 세팅하여 적층화함으로써, 최종적으로 불소계 수지와 인접하는 층 구성을 갖는 3층 이상의 적층체를 형성할 수 있다.

예를 들면, 산변성 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체와 같이 융점이 낮고, 용융 압출할 수 있는 불소계 수지를 사용하는 경우, 공압출법에 의해 본 발명의 접착성 수지 조성물의 인접층으로서 동시에 용융 압출해도 된다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되는 것은 아니다.

표 1에 나타내는 성분 (A), 성분 (B) 및 성분 (C)의 각각을 표 1에 나타내는 배합비로 혼합하여 접착성 수지 조성물을 조제했다.

표 1에 있어서의 각 약칭은 이하를 의미한다. 또한, [ ] 내의 수치는 배합량(질량부)이다.

(A)-1···엑셀렌 GMH GH030(메탈로센 중합 장쇄 분기 폴리에틸렌, ρ＝0.912g/㎤, Tm＝101℃, MFR＝0.5g/10min(190℃, 2.16kgf), 스미토모 화학(주) 제조)

(A)-2···페트로센 DLZ19A(에폭시기 함유 저밀도 폴리에틸렌, ρ＝0.919g/㎤, Tm＝106℃, MFR＝7g/10min(190℃, 2.16kgf), 토소(주) 제조)

(B)-1···Kraton G1657M(스티렌 함유율 13질량％, ρ＝0.90g/㎤, MFR＝22g/10min(230℃, 5kgf), 크레이튼(주) 제조)

(B)-2···터프텍 H1221(스티렌 함유율 12질량％, ρ＝0.890g/㎤, MFR＝4.5g/10min(230℃, 2.16kgf), 아사히카세이 케미컬즈(주) 제조)

(B)-3···터프텍 H1062(스티렌 함유율 18질량％, ρ＝0.890g/㎤, MFR＝4.5g/10min(230℃, 2.16kgf), 아사히카세이 케미컬즈(주) 제조)

(C)-1···에폭시화 1,2-폴리부타디엔, ρ＝0.99g/㎤, Mn＝1,000, (주) 아데카 제조

(제조예 1)

표 1에 나타내는 실시예 1∼8 및 비교예 1∼4의 각각의 접착성 수지 조성물을 가열하여 용융 혼합한 후, T 다이 압출기에 의해 제막하고, 막두께 50㎛의 용융 혼합 필름을 접착제층 단층의 필름(용융 혼합 필름(10))으로 하여 제조했다.

≪박리 강도 측정≫

박리 강도 측정에 대해, 도 2를 이용하여 설명한다.

제조한 용융 혼합 필름(10)을 사용하여 불소계 수지 필름(11), 용융 혼합 필름(10), 피착 필름(12)의 순서로 3층으로 적층한 하기의 적층체 1∼4를 세로 50mm, 가로 15mm의 직사각형상으로 잘라내어, 시험편으로 했다.

추가로, 각각 그 상하를 막두께 50㎛의 PTFE 시트 사이에 끼우고, 이 시험편의 끝으로부터 10㎜를 히트 실링했다. 히트 실링 조건은 실링 온도 240℃, 압력 0.4MPa, 가열 시간 3초로 했다.

그 후, 상하의 PTFE 시트를 제거하고, 불소계 수지 필름(11)을 인장 측이 되도록 파지구(22)로 파지하고, 피착 필름(12)을 파지구(20)로 파지하여 고정하고, 불소계 수지 필름(11)을 부호 21로 나타내는 인장 방향으로 인장, 박리 강도를 측정했다.

인장 속도는 300㎜/분, 폭 15㎜로 측정을 실시했다.

시험에 사용한 불소계 필름, 용융 혼합 필름, 피착 필름 및 그 적층 순서는 하기와 같다.

[적층체]

적층체 1: MAH-ETFE/접착제층(검토 수지)/PP

적층체 2: PCTFE/접착제층(검토 수지)/PP

적층체 3: PCTFE/접착제층(검토 수지)/PCTFE

적층체 4: PCTFE/접착제층(검토 수지)/PET

적층체 1∼4에 있어서의 각 약칭은 이하를 의미한다.

MAH-ETFE···불소계 수지 필름. 플루온 LH-8000(ρ＝1.75g/㎤, Tm＝180℃, MFR＝4g/10min(230℃, 2.16kgf), 아사히 가라스(주) 제조)을 50㎛ 필름에 압출기로 제작하여 사용.

PP···폴리프로필렌 필름. 선알로머 PS522M(ρ＝0.9g/㎤, MFR＝4.9g/10min(230℃, 2.16kgf))을 50㎛ 필름에 압출기로 제작하여 사용.

PCTFE···폴리클로로트리플루오로에틸렌 필름 DF0050-C1(51㎛)(다이킨 공업(주) 제조)을 사용.

PET···폴리에틸렌테레프탈레이트 필름. 폴리에스테르 필름 E5001(250㎛, 미처리)(도요보(주) 제조)을 사용.

적층체 1∼4의 박리 강도 및 박리 외관을 하기 표 2∼3에 나타낸다.

상기 표 2 및 표 3에 기재된 결과로부터, 본 발명을 적용한 실시예 1∼8은 폴리에틸렌계 수지, 스티렌계 엘라스토머, 에폭시화 폴리부타디엔을 소정의 배합 영역에서 혼합함으로써, 접착 강도가 향상되는 것을 확인할 수 있었다.

이에 비해, 본 발명을 적용하지 않은 비교예 1은 불소계 수지뿐만 아니라, 폴리프로필렌과도 접착되지 않기 때문에, 박리 강도가 매우 낮은 결과가 되었다.

또한, 본 발명을 적용하지 않고, 에폭시화 폴리부타디엔을 배합하지 않은 비교예 3은 본 발명을 적용한 실시예 2와 비교하여, 접착 강도는 크게 저하했다.

또한, 에폭시기 함유 폴리에틸렌을 사용한 비교예 2에 있어서는, 폴리에틸렌 단체의 비교예 1과 비교하여 박리 강도가 높고, 또한 PCTFE/PET 사이의 박리 강도도 높은 결과를 나타냈지만, 종합적으로 스티렌계 엘라스토머를 포함하는 본 발명에는 미치지 않았다.

본 발명을 적용하지 않은 비교예 4는 MAH-ETFE/PP 사이, PCTFE/PET 사이의 박리 강도가 약하다는 결과가 되었다.

(제조예 2)

제1 기재의 원료가 되는 수지로서 PCTFE 수지(다이킨 공업(주) 제조), 상기 표 1의 실시예 1에 기재된 접착성 수지 조성물, 제2 기재의 원료가 되는 수지로서 폴리프로필렌(선알로머 PS522M)을 각각 별도로 가열, 용융 혼합한 것을 동시 다층 압출 성형이 가능한 압출기를 이용하여 동시 다층 제막을 행하여 제막하여, PCTFE(50㎛)/접착제층(20㎛)/PP(50㎛)의 3층 구성의 적층 필름을 얻었다.

얻어진 적층 필름은 각 층 사이의 접착 강도가 아주 양호하고, 또한 평면성도 양호했다.

(제조예 3)

상기 표 1의 실시예 1에 기재된 접착성 수지 조성물을 용융, 혼련하고, 100㎛의 제1 기재층인 PET 필름 상에 접착제층이 30㎛가 되도록 T 다이를 이용하여 제막을 행하여, PET/접착제층으로 이루어지는 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체 상에 51㎛의 제2 기재층인 PCTFE 수지 필름(다이킨 공업(주) 제조)을 적층한 후, 온도 240℃, 압력 0.4MPa, 가열 시간 3초로 가열 압착을 행하여, PET(100㎛)/접착제층(30㎛)/PCTFE(51㎛)의 3층 구성의 적층체를 얻었다.

1: 적층체, 11: 불소계 수지, 10: 접착제층, 12: 수지 필름, 21: 인장 방향, 20, 22: 파지구

Claims

불소계 수지의 접착에 사용되는, 폴리에틸렌계 수지(A)와, 엘라스토머 성분(B)과, 에폭시기 및 비닐기를 갖는 성분(C)을 포함하는 접착성 수지 조성물로서,
상기 폴리에틸렌계 수지(A)의 함유량이 55질량부 이상 90질량부 이하이고,
상기 엘라스토머 성분(B)의 함유량이 10질량부 이상 45질량부 이하이며,
상기 폴리에틸렌계 수지(A) 및 상기 엘라스토머 성분(B)의 합계량 100질량부에 대한 상기 에폭시기 및 비닐기를 갖는 성분(C)의 함유량이 0.1질량부 이상 1.5질량부 이하인 것을 특징으로 하는 접착성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 에폭시기 및 비닐기를 갖는 성분(C)이 1,2-폴리부타디엔에 에폭시기를 부분적으로 도입한 것이며, 또한 수평균 분자량이 500 이상 4,000 이하인 접착성 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 엘라스토머 성분(B)이 스티렌 함유율이 8질량％ 이상 24질량％ 이하인 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체인 접착성 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 폴리에틸렌계 수지(A)가 메탈로센계 촉매에 의해 중합된 폴리에틸렌인 접착성 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항의 접착성 수지 조성물로 형성된 단층 구성의 불소계 수지 접착용 필름.
제 1 항 또는 제 2 항의 접착성 수지 조성물로 형성된 층을 갖는 적층체.
제 6 항의 적층체의 제조 방법으로서, 하기 (1)∼(3) 중 어느 하나의 적층체의 제조 방법:
(1) 상기 접착성 수지 조성물로 형성되는 층을 용융 압출하여 단층 구성의 불소계 수지 접착용 필름을 얻는 공정과, 상기 불소계 수지 접착용 필름의 양측에 필름을 적층시킨 후 열압착시켜 적층체를 얻는 공정을 갖는 적층체의 제조 방법;
(2) 상기 접착성 수지 조성물로 형성되는 층을 제1 기재가 되는 필름 상에 용융 압출하여 제1 기재/접착제층의 적층체를 얻는 공정과, 추가로, 제2 기재를 제1 기재/접착제층/제2 기재가 되도록 적층시킨 후 열압착시켜 적층체를 얻는 공정을 갖는 적층체의 제조 방법;
(3) 제1 기재의 원료가 되는 수지와, 상기 접착성 수지 조성물과, 제2 기재의 원료가 되는 수지를 동시에 용융 압출 성형하는 공정을 갖는 적층체의 제조 방법.