KR102226784B1

KR102226784B1 - 반도체 응용을 위한 고순도 에틸렌디아민

Info

Publication number: KR102226784B1
Application number: KR1020197004632A
Authority: KR
Inventors: 하리쉬 쓰리단담; 스튜어트 에이치. 디모크; 스티븐 제랄드 마요르가; 로날드 마틴 펄스타인
Original assignee: 버슘머트리얼즈 유에스, 엘엘씨
Priority date: 2016-07-21
Filing date: 2017-07-20
Publication date: 2021-03-10
Anticipated expiration: 2037-07-20
Also published as: KR20200138428A; TW201811730A; EP3487834A1; TWI647210B; US20180022691A1; IL264219A; IL264219B; US20210323907A1; CN109476582A; EP3487834A4; JP7364462B2; JP2021155425A; KR102316953B1; SG11201900321QA; US12319637B2; JP2019524746A; WO2018017830A1; KR20190018764A

Abstract

박막 반도체 공정 응용에 사용하기에 적합한 에틸렌디아민 (EDA) 조성물 및 EDA를 제조하는 방법이 개시된다. EDA는 물과 미량 금속을 제거하기 위해 정제된다. 약 50 중량 ppm 미만의 수분 레벨은 패킹된 베드에서 유형 3A 분자체를 통해 액체를 통과시킴으로써 달성된다. 금속 불순물은 증류에 의해 제거되고 생성된 생성물은 특정하게 건조되고 임의적으로 예비-컨디셔닝된 용기에 포장된다.

Description

반도체 응용을 위한 고순도 에틸렌디아민

본 출원은 2017년 7월 13일자로 출원된 미국 출원 제15/649,271호 및 2016년 7월 21일자로 출원된 미국 가 출원 제62/364,959호의 우선권 이익을 주장하며, 이들의 개시 내용은 그들 전체로 본원에 참고로 인용되었다.

에틸렌디아민 (EDA)은 화학 산업에서 통상적으로 사용된다. 반도체 공정에서 이 화합물의 새로운 응용이 개발되고 있으나 (예를 들어, US2016060754A, US2016020091A, US2016024647A, US2016035542A 및 US2017114459A), 여기서 화학 물질은 금속 불순물, 또는 이러한 시약으로 성장 또는 가공된 박막의 질에 악영향을 줄 수 있는 수분과 같은 산소 함유 불순물 또는 금속 불순물을 수반하지 않고 공정으로 전달되어야 한다. EDA는 수분과 함께 부가체 (1:1 및 1:2)를 형성하기 때문에 건조하기가 어렵다. 하나의 복잡성은 약 15 중량 %의 물을 함유하는 높은-끓는점의 공비 혼합물을 형성하여, 종래의 분별 증류에 의한 탈수를 불가능하게 한다는 것이다. 또한 이는 철, 나트륨, 니켈, 알루미늄 등과 같은 많은 금속 원소의 매우 강력한 킬레이트제다. 이러한 특성들은 심각한 오염을 일으킬 위험없이 반도체 화학 물질과 함께 통상적으로 사용되는 금속 성분과 함께 이 화학 물질을 운반하거나 포함하는 것을 어렵게 한다.

에틸렌디아민 (EDA)은 물의 존재하에 가장 일반적으로 합성된다. 이 물은 많은 응용을 위해서 제거되어야 한다. 물과 함께 높은-끓는점의 공비 혼합물을 형성하기 때문에, EDA는 종래 분별 증류 단독에 의해 건조될 수 없다. 공비 혼합물을 깨기 위해 벤젠 또는 다른 물 엔트레이너 (entrainer)의 사용은 성공적으로 채용되었다. 예를 들어, 문헌 [Creamer and Chambers (doi: 10.1149/1.2781223 J. Electrochem. Soc. 1954, 101 (3), 162)]은 다수의 물 엔트레이너, 바람직하게는 벤젠으로 수분 함량을 0.5 % (5000 중량 ppm) 미만으로 하고, 전도도를 10^-5 ohm^-1cm^-1미만으로 감소시킬 수 있음을 개시하고 있다.

미국 특허 제3,394,186호에서, 뮬 바우어 (Muhlbauer)는 (A) 약 75℃ 내지 약 175℃ 온도 범위에서 에틸렌 디클로라이드를 수용액 중 몰 과량의 암모니아와 접촉시켜, 에틸렌디아민 디하이드로 클로라이드를 함유하는 조 반응 혼합물을 제공하는 단계, (B) 상기 조 반응 용액을 약 80℃ 내지 약 100℃의 온도의 조합 중화 증류 구역에서 약 50 내지 약 75 중량 %의 수성 부식제 용액과 접촉시켜, 상기 에틸렌디아민 디하이드로 클로라이드를 중화시키고 물 및 아민 공비 혼합물 위를 플래싱하는 단계; (C) 60 내지 80 중량 %의 수성 부식제 용액 1부당 약 0.5 내지 약 1.5 부의 공비 혼합물을 상기 수용액 중 상기 공비 혼합물과 접촉시켜, 상기 공비 혼합물로부터 물을 선택적으로 부분적으로 제거하는 단계; (D) 상기 부분적으로 탈수된 공비 혼합물을 약 100 내지 500 mmHg의 대기압 미만의 압력에서 분획화하여, 무수 증류물 에틸렌디아민 생성물을 수득하는 단계를 포함하는 실질적으로 무수 에틸렌디아민의 제조 방법을 개시하고 있다.

독일 특허 제1,955,827A호 (1971)에서, 아담 (Adam) 및 메르켈 (Merkel)은 에틸렌디아민이 피페리딘과의 증류에 의해 탈수될 수 있다고 교시한다. 따라서, 수 중의 500 부 80% EDA 용액 및 280 부 피페리딘이 1기압 및 20 이론적 플레이트의 컬럼에서 2:1의 환류 비율에서 증류되어, <0.1 % H₂O 함량의 371 부 EDA를 수득하였다.

이들 방법 모두는 너무 높은 잔류 수분 함량 및 다른 불순물 종 (예를 들어, 공기 연행제 (entraining agent))을 갖는 생성물을 제조하여, 반도체 공정에서 사용하기에 부적합하다. 또한, 공기 연행제 및 재활용 스트림과의 복잡한 통합 설계의 요구는 특수 화학 제조에 바람직하지 않은 공정을 만든다.

무수 EDA를 명시적으로 제조하기 위한 화학적 건조제의 사용은 개시되어 있다. 무커지 (Mukherjee) 및 브루켄슈타인 (Bruckenstein)은 무수 에틸렌디아민의 조제에 관한 국제 순수 및 응용 화학 연합 (International Union of Pure and Applied Chemistry, Pure Appl. Chem. 1966, 13, 421)의 보고서에서는 a) 98 % EDA를 12시간 동안 5A 분자체로 흔들어서 예비건조 후 디켄팅하는 단계, 이어서 b) 산화 칼슘 및 수산화 칼륨의 혼합물로 12시간 동안 흔드는 단계, c) 1:20 환류 비율을 갖는 새로 활성화된 5A 분자체로부터 분별 증류하는 단계, 및 d) 질소하에 금속 나트륨으로부터 두 번째 증류하는 단계를 포함하는 다단계 공정을 권장한다. 이 공정은 ~0.015 몰/L (0.27 g/L 또는 약 300 중량 ppm)의 물 함량을 갖는 EDA를 산출한다.

EDA가 금속 불순물을 제거하기 위해 증류되더라도, 금속 산화물을 함유하는 표면에 노출될 때 많은 금속을 용해시킬 수 있다. 이론에 구속되기를 바라지는 않지만, 금속 산화물 또는 금속 수산화물이 용해되어, 가용성 EDA 복합체를 형성하는 것으로 여겨진다. 또한 이 공정은 물의 존재에 의해, 물이 유리 상태로 존재하든지 혹은 물이 EDA와 복합되거나 EDA를 수용하는 금속 용기의 내부 표면에 흡착된 형태로 존재하더라도, 촉진되고 증진되는 것으로 여겨진다. 또한, EDA에서 할라이드, 특히 염화물의 존재는 부식을 촉진시키고, 금속-EDA 복합체의 농도를 증가시킴으로써, 금속의 용해를 증가시킬 수 있다.

EDA를 처리하기 위한 다른 종래 방법은 문헌 [Mukherjee in Pure Appl. Chem. 1966, 13, 421]; US 4,273,621 A 및 JP 7278064 A에 개시되어 있다.

이전에 확인된 출판물, 특허 및 특허 출원의 개시는 본원에 참고로 포함된다.

본 발명은 종래 방법과 관련된 문제점을 해결하고, 박막 반도체 공정 응용에 사용하기 적합한 EDA를 제공하기 위해 개선된 에틸렌디아민 (EDA) 조성물, 및 EDA를 처리하는 방법, 및 EDA를 저장하는 용기를 처리하는 방법을 제공한다. EDA로부터 물 (및 물 모이어티)를 제거하고, 본 발명의 EDA를 건조되고 전처리된 (pretreated) 용기에 저장하는 본 발명의 공정을 사용하는 것은 용기 내의 부식 속도를 감소시키고, 결과적으로 정의된 순도를 유지하면서 상대적으로 오랜 기간동안 EDA를 저장하는 것을 가능하도록 한다.

본 발명의 한 측면에서, EDA는 물 및 미량 금속을 제거하기 위해 정제된다. 약 50 중량 ppm 미만의 수분 레벨은 패킹된 베드 내의 유형 3A 분자체 (제올라이트)를 통해 액체를 통과시킴으로써 달성된다. 금속 불순물은 증류에 의해 제거되고, 생성된 생성물은 특정하게 건조되고 통상적으로 예비-컨디셔닝된 (pre-conditioned) 용기에 패킹된다.

반도체 응용에서, 장치의 전기적 고장을 피하기 위해 낮은 금속 원소 불순물이 요구된다.

본 발명은 또한 물 및 용기로부터 EDA로 침출되는 금속 원소를 감소시키는 방식으로 전처리된 용기를 제공한다.

본 발명의 다른 양태은 증류 동안 필요한 상당량의 금속 나트륨이 존재하지 않는 것이다. 금속 나트륨은 인화성이 높고, 공기에 민감하며 잠재적으로 비바람직한 나트륨 오염을 제품에 유발할 수 있다.

본 발명의 양태는 단독으로 또는 서로 다양한 조합으로 사용될 수 있다.

본 발명의 EDA 조성물은 약 99 내지 약 99.99, 약 99.8 내지 약 99.95 및 일반적으로 약 99.8 내지 약 99.9 중량 %의 순도를 갖는 EDA 및, 경우에 따라 99.9 중량 % 초과의 순도를 갖는 EDA이다. 본 발명의 EDA는 방출 이온화 검출의 기체 크로마토그래피에 의해 측정될 때 약 50 ppm 미만의 물, 일반적으로 약 20 ppm 미만의 물 및 대부분의 경우 약 10 ppm 미만의 물, 또는 5 ppm의 물 또는 1 ppm의 물로 검출 불가능한 수분 레벨을 포함한다. 본 발명의 EDA는 하기의 미량 금속 각각을 약 100 ppb 미만으로 함유한다: 알루미늄, 크롬, 구리, 철, 마그네슘, 망간, 몰리브덴, 니켈, 티타늄 및 아연. 특히, 본 발명의 EDA는 유도 결합 플라즈마 질량 분석법 (ICP/MS)에 의해 검출 불가능한 레벨까지 각각의 미량 금속을 약 20 ppb 미만, 일반적으로 약 10 ppb 미만 및 대부분의 경우 약 1 ppb 미만으로 함유한다. 본 발명의 조성물을 GC/TCD 또는 GC/PDID로 분석하여 EDA 및 물의 양을 확인하고, ICP/MS로 미량 금속을 확인한다. 본 발명의 EDA 조성물은 또한 약 10 ppm 미만, 일반적으로 약 5 ppm 미만 및 대부분의 경우 약 1 ppm 미만의 할라이드, 특히 염소를 함유할 수 있다. 본 발명의 EDA 조성물을 수용액의 이온 크로마토그래피에 의해 할라이드 함량 (특히 염소 이온)에 대해 분석할 수 있다. 본 발명의 EDA 조성물은 또한 각각 100 ppb 미만, 각각 50 ppb 미만, 각각 20 ppb 미만, 각각 10 ppb 미만, 각각 1 ppb 미만, 및 대부분의 경우 각각 0.5 ppb 미만의 알칼리 금속 (예를 들어, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘), 알루미늄 및 스테인레스 강 원소, 특히 알루미늄, 크롬, 철, 몰리브덴 및 니켈을 함유할 수 있다. 본 발명의 EDA 조성물을 ICP/MS에 의해 알칼리 금속, 알루미늄 및 스테인레스 강 원소 함량 (특히 나트륨, 알루미늄, 크롬, 철, 망간, 몰리브덴 및 니켈)에 대해 분석할 수 있다.

본 발명의 EDA는 반도체 제조 시스템에 EDA를 공급하기에 적합한 임의의 용기 또는 전달 시스템에 저장될 수 있다. 적합한 용기 및 전달 시스템의 예는 미국 특허 US 7,334,595; US 6,077,356; US 5,069,244; US 5,465,766에 개시되어 있으며, 그 개시 내용은 본 명세서에 참고로 포함된다. 용기는 유리 (보로 실리케이트 또는 석영 유리) 또는 유형 316, 316L, 304 또는 304L 스테인레스 강 합금 (UNS 지정 S31600, S31603, S30400, S30403)을 포함할 수 있다.

본 발명의 EDA를 용기에 도입하기 전에, 용기 및/또는 전달 시스템은 1) 건조 불활성 기체 (예를 들어, 건조 공기, 건조 질소, 건조 헬륨 또는 건조 아르곤 기체 또는 이들의 조합)를 불어 넣거나, 약 1 Pa 내지 약 10 kPa 보다 낮은 압력을 달성하기 위해 일정 기간 동안 주기적으로 진공을 적용하여 건조하는 단계로서 (또는 두 공정의 조합), 여기서 건조한 불활성 기체 또는 용기 또는 모두에 약 60℃ 내지 약 210℃의 열을 가함으로써 건조가 촉진되는 단계; 그 후 2) 예비-건조된 시스템을 정제된 EDA (예를 들어, 본 발명의 EDA)로 채우고, 약 1시간 내지 약 1주의 범위의 기간 동안 표면이 액체에 노출되도록 하여 용기의 내부 표면 상에 임의의 남아있는 흡수된 물 분자를 제거하는 단계로 전처리된다. 하나의 구현예에서, 상기 용기는 또한 상기 단계 1 또는 2 이전에 용기의 내부 표면상의 흡수된 물 분자를 제거하는 것을 돕기 위해 테트라하이드로푸란 (THF), 아세토나이트릴 또는 다른 유기 아민과 같은 수용성 용매로 충전될 수 있다.

바람직한 방법은 압력을 10 Pa 미만으로 유지하면서, 시스템을 약 24시간 동안 약 180℃로 가열하는 것을 포함한다. 용기는 본 발명에 따라 제조된 EDA로 최대 안전 충전 레벨까지 충전되고, 액체를 제거하고 원하는 양의 고순도를 갖는 EDA (예를 들어, 본 발명의 EDA)로 재충전하기 전에, 약 23℃에서 약 48시간 동안 저장된다.

본 발명의 순도 에틸렌디아민은 2 단계를 포함하는 공정에 의해 제조된다. 상기 공정의 제1 단계는 분자체를 포함하는 패킹된 베드를 통해 시판중인 에틸렌디아민을 액체로서 통과시키고, 상기 물질을 용기에 수집하는 단계를 포함한다. 우선적으로 EDA에 관해 물을 제거하는 임의의 분자체가 사용될 수 있지만, 바람직한 분자체는 3A 분자체 (UOP 유형 3A 제올라이트, 대략적인 화학식 K_nNa₁₂ _-n [(AlO₂)₁₂ (SiO₂)₁₂]·xH₂O 를 갖는 CAS 등록 번호 308080-99-1)이며, 여기서, n은 약 6-10, 일반적으로 약 8이다. 체를 통해 EDA를 통과시킬 때 EDA에 가해지는 압력 범위는 약 1psi 내지 약 15psi이며, 온도 범위는 약 10℃ 내지 약 35℃이고, 이로써 EDA 중량 시간당 공간 속도 (WHSV)는 0.1 내지 10h^-1, 바람직하게는 0.2 내지 5h^-1, 일반적으로는 0.5 내지 1h^- ¹를 달성하게 된다. 상기 3A 분자체는 4-8 메쉬의 입자 크기를 가지지만, 큰 공간 속도가 사용되는 경우 작은 메쉬 크기가 유리할 수 있다. 체 베드는 물질 전달 구역 (mass transfer zone)을 포함하기에 충분히 길어야 한다. 4-8 메쉬 펠렛의 경우, WHSV가 약 0.5일 때, 적어도 1m의 베드 길이가 바람직하다. 이 컬럼에서 물의 침투 (breakthrough)를 검출하는 것은 에머슨/로즈 마운트 (Emerson/Rosemount) 전도도 분석기 모델 1056과 플로우 셀 센서 모델 404를 사용하여 컬럼에서 방출되는 액체의 전도도를 모니터링함으로써 결정될 수 있다.

3A 분자체에 의해 처리된 물질은 금속 불순물을 제거하기 위해 증류시킨다. 증류는 패킹 또는 체 트레이 컬럼 및 외부에서 가열되는 리보일러 (reboiler) 및 오버헤드 응축기가 장착된 배치 분별 증류 장치에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 증류 시스템은 폴리(테트라플루오로에틸렌) 가스켓으로 밀봉된 플랜지 (flange)를 갖는 유리로 구성되지만, 여기에 개시된 방법에 따라 전처리되는 경우 스테인레스 강과 같은 다른 재료가 사용될 수 있다. 증류는 10 kPa에서 110 kPa의 절대 범위의 오버헤드 압력에서 수행된다. 60:1 내지 1:1 사이 범위의 환류 비율은 컬럼 단면적 cm² 당 1kg/h까지의 환류 비율로 사용될 수 있다. 이러한 공정은 본 발명의 EDA를 생성할 수 있다 (예를 들어, 약 50 ppm 미만의 물 및 약 100 ppb 미만의 미량 금속 원소 각각을 함유).

증류된 물질은 건조된 용기, 바람직하게는 건조 EDA로 전처리된 전자 연마된 (electropolished) 스테인리스 강 용기에 저장된다. 용기는 건조 EDA로 채우고, Fe와 물의 농도가 안정기 (점근선에 도달)하고, 시간이 지남에 따라 더 이상 현저한 증가가 없을 때까지 상온에서 침지되는 것을 가능하게 함으로써 전처리된다. 1시간에서 몇 주 사이의 침지 시간이 가능하며, 이 시점에 도달하기 까지 일반적으로 약 1 주일이 소요된다. 감소된 물의 고순도를 갖는 EDA를 건조되고 전처리된 용기에 제공함으로써, 용기로부터의 금속의 침출 (leach) 속도가 감소된다. 불활성 기체 (예를 들어, 헬륨, 질소, 아르곤 또는 이들의 임의의 혼합물)의 상부 공간 (headspace) 하에 저장된 EDA의 고순도는 연장된 기간 동안 유지될 수 있고, 이에 의해 반도체 제조에 사용하기 위해 저장된 EDA의 적합성을 향상시킬 수 있다.

하기 실시예는 본 발명의 특정 측면을 설명하고 첨부된 청구 범위를 제한하지 않는다.

실시예 1a - 고순도를 갖는 EDA의 제조방법

스테인레스 강 위생 플랜지 및 PTFE 가스켓이 장착된 2"×40" 스테인리스 강 컬럼을 정밀 스테인레스 강 스크린 지지대를, 그 후 ca. 2" 석영 울 패킹을, 이어서 거친 메쉬 스테인레스 강 스크린 지지대를 삽입함으로써 제조하였다. 그 후, 컬럼의 바닥을 위생 플랜지 및 가스켓으로 캡핑하였다. 컬럼에 3A 분자체 (Sigma Aldrich 208574) 1.2 kg을 충진하였다. 컬럼을 고무 망치로 두드려 물질의 침강을 도왔다. 상단 지지대는 체 베드의 표면에 정밀 메쉬 스테인레스 강 스크린을, 그 후 ca. 2" 석영 울 패킹을, 이어서 거친 메쉬 스테인레스 강 스크린을 삽입함으로써 제조되었다. 그 후, 컬럼을 PTFE 가스켓 및 위생 플랜지로 밀봉하였다.

이어서, 컬럼을 <0.050Torr의 동적 진공하에 놓고, 1시간에 걸쳐 20℃에서 70℃로 열을 서서히 가하고, 70℃에서 4시간 동안 침지시키고, 2.5시간에 걸쳐 70℃에서 300℃로 열을 가하고, 300℃에서 4시간 동안 침지시킴으로써 분자체를 활성화시켰다. 열은 디지털 온도 컨트롤러를 사용하여 제어되는 가열 테이프로 외부에서 가하였다. 컬럼을 동적 진공하에 300℃ 내지 20℃에서 8시간 동안 냉각시켰다.

스테인레스 강 공급 용기를 32.68kg의 에틸렌디아민 (Dow Chemical Company에서 공급)으로 채우고, 상부 공간을 가압하기 위해 질소 공급 라인에 연결하였다. 용기의 딥 튜브를 흡착 컬럼의 하부 주입구에 연결하였다. 철저하게 건조된 전자 연마된 38 L의 스테인리스 강 리시버 (receiver) 용기를 저울에 놓고 컬럼 상부 배출구에 연결하였다. 리시버를 또한 질소 퍼징된 (purged) 벤트에 연결하였다. 리시버 아래의 저울로 측정하여 수집된 재료의 질량을 기록하였다.

수집은 하기의 순서대로 개방함으로써 시작되었다: 공급 물질 용기 상부 공간 밸브, 공급 물질 딥튜브 밸브, 컬럼 기저부의 하부 밸브, 컬럼 상부의 상부 밸브, 니들 밸브 흐름 제어 밸브, 배출 밸브, 리시버 상부 공간 밸브, 및 벤트 시스템 밸브로의 질소 공급 압력을 12.5 +/- 0.5psi 압력으로 조절하였다. 7.5-8.5psig 사이의 압력이 컬럼 상부에서 기록되었다. 흐름 속도는 니들 밸브에 의해 조절되었으며, 650 +/- 25g/hr로 유지되었다. 리시버에 수거된 EDA의 수분 함량은 <7 중량 ppm이었다.

컬럼 배출물로부터의 물질 내의 수분 레벨이 시스템에 대한 사양을 초과하면, 베드가 재생되었다. 흐름은 하기의 순서대로 폐쇄함으로써 중단되었다: 질소 공급 밸브, 공급 용기 상부 공간 밸브, 컬럼 하부 전환 밸브, 컬럼 상부 전환 밸브 및 조절 니들 밸브. 니들 밸브 아래의 라인을 질소로 불어 건조시켜 유리 액체를 제거하였다. 그런 다음 리시버는 하기의 순서대로 폐쇄됨으로써 밀봉되었다: 리시버 벤트 밸브, 벤트 연결 밸브, 및 리시버 상부 공간 밸브. 그 후 컬럼 상부 전환 밸브를 통해 질소 압력을 가하고 컬럼 하부 배출 밸브를 통해 컬럼 배수로 (drain) 리시버로 배출함으로써 컬럼을 퍼징시켰다. 일단 모든 유리 액체 (대략 0.6kg)가 컬럼 배수로 리시버로 배출되면, 컬럼 배수로 리시버는 제거되고, 고체 CO₂ 냉각 트랩으로 대체되었다.

냉각된 트랩에 동적 진공이 가해져, 결국 <0.050Torr의 압력이 되었다. 분자체는 컬럼을 <0.050Torr의 동적 진공하에 둔 다음, 디지털 온도 컨트롤러를 사용하여 가열 테이프를 통해 가해지는 열을 서서히 가열시킴으로써 다시 활성화되었다. 히터 듀티 사이클 (duty cycle)은 1시간에 걸쳐 20℃에서 70℃이고, 이어서 70℃에서 4시간 침지시켜 비드 표면으로부터 흡착된 액체를 제거하고, 2.5시간에 걸쳐 70℃에서 300℃로 서서히 가열하고, 300℃에서 4시간 침지시켜 체에서 물을 제거하였다. 300℃에서 침지가 완료되면, 컬럼을 진공 하에서 300℃에서 20℃로 8시간 동안 냉각시켰다. 그런 다음 컬럼을 펌프에서 막고, 진공 감쇠 (vacuum decay)를 사용하여 누설 방지 (leak tightness)를 관찰하였다. 무결성이 확인되면, 컬럼에 질소를 다시 채워, 탈수 서비스에 사용할 준비를 하였다.

실시예 1b - 증류법

스테인리스 강 리시버에서 수집된, 건조된 EDA 15ℓ를 2200 와트, 3 구역 가열 맨틀로 가열된 20 리터 유리 리보일러로 혐기적으로 옮겼다. 리보일러는 500 와트 냉각기에 연결된 냉각제 코일이 달린 유리 콘덴서를 얹은, 약 5피트 길이의 0.16 인치 스테인리스 강 ProPak 증류 패킹으로 채워진 길이 66 인치, 길이 2 인치의 I.D. 유리 컬럼에 연결되어 있고, 질소 퍼징된 대기압 벤트에 연결되어 있다.

분별 증류를 리보일러에 열을 가하고, 1시간 동안 환류한 후 0.4 L/h로 500 mL의 예비 분획을 수집함으로써 수행하였다. 총 13.8L의 순수 EDA를 1.8L/h에서 표면 거칠기 <0.8㎛ Ra를 갖는 사전 건조된 38L 전자 연마된 스테인리스 강 용기에서 수집하였다. 이렇게 생성된 고순도를 갖는 EDA는 유도 결합 플라즈마 질량 분석법으로 측정시 Fe, Cr, Ni 및 Mo가 1 ppb 미만이었고, 열 전도성 검출의 기체 크로마토그래피로 측정했을 때 물이 <10 ppm이었다. 이온 크로마토그래피에 의한 Cl 함량 측정치는 <10 ppm이었다.

실시예 2 - 용기 처리 방법

<0.8 ㎛ Ra 내부 표면 마무리를 갖는 전자 연마된 스테인레스 강 용기를 4 내지 6 L/분으로 가열되고, 정제된 질소 기체로 퍼징함으로써 건조시키고, 그 동안 110℃에서 8시간 동안 오븐에서 용기를 베이킹하였다 (예: 미국 특허 제 8,590,705 호에 따라 약 25 내지 40 μm Ra의 표면 거칠기로 전자 연마됨; 여기에 참조로 통합됨). 이에 따라 건조된, 용기를 실시예 1에 따라 제조된 EDA로 충전하여 이들을 추가로 처리하였다. 용기를 상온에서 건조 EDA로 침지시키고, 용기로부터 EDA 샘플을 주기적으로 제거하고, 수분 및 철 농도를 분석하였다. 매일 수집된 샘플은 시간에 따라 더 이상 농도가 증가하지 않는 점근값에 도달할 때까지 수분 및 철 농도의 증가를 나타내었다. 침출 속도는 비패시베이션된 (unpassivated) 용기의 저장 시간이 증가함에 따라 안정화되는 것으로 보였다. t=0일일 때, Fe=0.69 ppb. t=2일일 때, Fe=1.61 ppb. t=7일일 때, Fe=1.22 ppb. 2일일 때, 철 침출 속도는 0.46 ppb/일이며, 7일일 때 철 침출 속도는 0.08 ppb/일로 감소했다. 따라서 점근선 값에 도달하는 데 걸리는 시간은 1 주이다.

실시예 3 - 처리된 용기의 침출 속도

실시예 1에 따라 제조된 EDA를 실시예 2에 따라 전처리된 용기에 넣었다. 용기로부터 EDA로의 미량 금속의 침출 속도는 다음과 같이 측정하였다: EDA의 샘플을 용기로부터 연구 기간의 시간에 걸쳐 주기적으로 수집하였다. 샘플을 유도 결합 질량 분석법으로 미량 금속에 대해 분석하였다. 침출 속도는 연구 기간 시간 대비 미량 금속 농도의 선형 맞춤의 기울기이다. 이 실시예의 분석 결과를 표 1에 열거하였다. 본 실시예는 본 발명의 전처리된 용기에 본 발명의 EDA가 저장될 때, 용기로부터의 금속의 침출 속도가 감소될 수 있음을 입증한다.

					침출 속도
	19-L 용기에 채움	나이(일)	H₂O (ppm) (초기)	H₂O (ppm) (종말)	Al (ppb/일)	Cr (ppb/일)	Cu (ppb/일)	Fe (ppb/일)	Mg (ppb/일)	Mn (ppb/일)	Mo (ppb/일)	Ni (ppb/일)	Ti (ppb/일)	Zn (ppb/일)
건조EDA 패시베이션 (passivation)	4kg	140	17	18	0.09	0.004	0.006	0.02	0.022	3E-04	1E-04	0.032	-1.E-03	0.014
건조 패시베이션 없음	14.6kg	176	67.5	130	-1.22	0.019	0.074	-0.005	-0.05	0.007	0.006	0.025	-0.002	0.012
건조 패시베이션 없음	14.6kg	244	58.8	1646	-0.20	0.157	0.039	0.288	-0.007	0.02	0.009	0.065	0.044	0.009

실시예 4

19 L의 스테인리스 강 용기를 120℃의 온도에서 건조시키고, 배기시키고, 질소 기체로 퍼징시키고, 냉각시켜 <500 ppb H₂O의 내부 표면 수분을 수득하였다. 용기를 용기의 외부 영역 주위에 배치된 밴드 히터로 가열하였다. 59 ppm H₂O를 함유한 EDA로 충전하기 전에, 내부 표면을 처리하지 않았다. 상온에서 244일 동안 저장한 후, 수분 함량은 1646 ppm으로 증가하였고, 이는 채우기 전에 용기 표면에 잔류 수분이 있음을 암시하였다. 이 용기는 0.288 ppb/일의 Fe 부식 속도를 나타냈다. 따라서 저장 수명 (shelf life)은 1 ppb Fe 불순물 사양에서 3일이다.

실시예 5

19 L 스테인레스 강 용기를 실시예 4에 따라 밴드 히터로 <500 ppb H₂O까지 건조시켰다. 68 ppm H₂O를 함유하는 EDA로 충전하기 전에 내부 표면을 처리하지 않았다. 상온에서 176일 동안 저장한 후, 수분 함량은 130 ppm으로 증가하였고, 이는 충전하기 전에 용기 표면에 잔류 수분이 있음을 암시한다. 이 용기는 0.025 ppb/일 Ni의 부식 속도를 나타냈다. 따라서 저장 수명은 1 ppb Ni 불순물 사양에서 40일이다.

실시예 6

19 L 스테인레스 강 용기를 실시예 4에 따른 밴드 히터로 H₂O <500 ppb까지 건조시켰다. 내부 표면을 본 발명의 건조 EDA로 48시간 동안 침지시킴으로써 패시베이션 한 후, 이를 17 ppm의 H₂O를 함유한 본 발명의 건조 EDA로 충전하기 전에 제거하였다. 상온에서 305일 동안 저장한 후, 수분 함량은 25 ppm으로 증가하여, 용기 표면이 충전 전에 미처리된 표면보다 잔류 수분이 적었다는 것을 나타낸다. 이 용기는 0.02 ppb/일 Ni의 부식 속도를 나타냈다. 따라서 저장 수명은 1 ppb Ni 불순물 사양에서 50일이다.

실시예 7

오븐 건조기로 38 L 스테인레스 강 용기를 <100 ppb H₂O까지 건조시켰으며, 이 때 전체 용기를 오븐 내에 배치하여, 전체 용기를 균일하게 가열하였다. 내부 표면을 본 발명의 건조 EDA로 48시간 동안 침지시켜서 패시베이션한 후, 이를 8 ppm의 H₂O를 함유하는 본 발명의 건조 EDA로 충전하기 전에 제거하였다. 상온에서 330일 동안 저장한 후, 수분 함량은 22 ppm으로 증가했다. 임의의 이론 또는 설명에 구속되기를 바라지 않으며, 이는 충전하기 전에 용기 표면이 실시예 3의 패시베이션된 밴드 건조 용기보다 훨씬 적은 잔류 수분을 갖는 것으로 여겨진다. 이 용기는 0.00043 ppb/일 Ni의 부식 속도를 나타냈다. 따라서 저장 수명은 1 ppb Ni 불순물 사양에서 2300일이다.

침출 속도를 실시예 3에 따라 결정하였다. 실시예 4 내지 7의 상세한 분석 결과를 표 2에 열거하였다.

EDA 수분 함량 및 용기 표면 처리의 함수로서 스테인레스 강 부식 속도

	부식 속도 (ppb/일)
	실시예 4	실시예 5	실시예 6	실시예 7
용기 크기(L)	19	19	19	38
용기 건조 방법	밴드 히터 (<500 ppb 수분)	밴드 히터 (<500 ppb 수분)	밴드 히터 (<500 ppb 수분)	오븐 건조 (<100 ppb 수분)
용기 표면 처리	없음	없음	EDA 패시베이션	EDA 패시베이션
초기 H₂O (ppm)	59	68	17	8
최종 H₂O (ppm)	1646	130	25	22
유지 (일)	244	176	305	330
Cr (ppb/일)	0.157	0.019	0.004	0.00045
Fe (ppb/일)	0.288	0	0.002	-0.0013
Mn (ppb/일)	0.02	0.007	0.001	0.00013
Mo (ppb/일)	0.009	0.006	0	0.00020
Ni (ppb/일)	0.065	0.025	0.02	0.00043
Cu (ppb/일)	0.039	0.074	0	0.00018
Ti (ppb/일)	0.044	0	0	0.00023
Zn (ppb/일)	0.009	0.012	0	0.00050

실시예 4 및 5의 비교는 용기 건조시 효율의 가변성이 EDA로 방출되는 물의 양에 영향을 미치는 흡착된 표면 수분의 양 및, 결국에는 (금속 침출율에 의해 측정된) 용기의 부식 속도에 영향을 줄 수 있음을 나타냈다.

실시예 4 및 5를 실시예 6 및 7과 비교하면, 건조 및 전처리된 용기에 실시예 1a에 따라 처리된 EDA를 도입하는 것은 (금속 침출 속도로 측정된) 부식 속도를 감소시킨다는 것을 나타냈다. 부식 속도는 EDA로부터 물을 제거하고, 용기 내부의 흡착된 표면 수분을 제거함으로써 감소되었다. 부식 속도의 감소는 결국에는 용기 내의 EDA의 안정성 또는 저장 수명을 개선시켰다.

실시예 6과 실시예 7의 비교는 균일한 용기 건조 (오븐에 의해 달성될 수 있음)가 흡착된 표면 수분의 양을 더 감소시킴으로써 부식을 감소시키고, EDA의 저장 수명을 증가시킨다는 것을 나타내었다.

비교예

본 실시예는 EDA를 분자체와 접촉시키는 방법을 비교하였다. 에틸렌디아민으로 충전된 5 갤런 플라스틱 카보이 (carboy)를 활성화된 3A 분자체로 처리하여, 고체 펠렛이 용기 바닥의 1-2 인치를 덮도록 하였다. 용기를 소용돌이 치게하여 혼합한 후, 건조한 용기에 보관하고 주기적으로 샘플링하였다. GC/TCD를 사용하여 ppm 단위로 측정한 수분 레벨과 함께 액체의 수분 함량을 수 주의 코스에 걸쳐 하기의 결과로 결정하였고, 이를 표 3에 나열하였다. (이 실시예에서 정적 접촉 공정에 대한) 공정 시간이 10 ppm 미만에 도달하면 대량 생산에 실용적이지 않았다.

EDA의 수분 대 정적 접촉 시간

일	경과됨	수분
8/18/2015
8/19/2015	1	491.8
8/24/2015	6	204.6
9/1/2015	14	34.4
9/8/2015	21	11.4

본 발명은 특정 실시예를 참조하여 설명되었지만, 당업자는 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 다양한 변경을 가할 수 있으며, 그 등가물이 구성 요소로 대체될 수 있다. 또한, 본 발명의 필수적인 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명의 교시에 특정 상황 또는 재료를 적용하기 위해 많은 변형이 이루어질 수 있다. 따라서, 본 발명은 본 발명을 수행하기 위해 고려된 최선의 방식으로서 개시된 특정 실시예에 한정되지 않으며, 본 발명은 첨부된 청구항의 범위 내에 있는 모든 실시예를 포함할 것이다.

Claims

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하기의 단계를 포함하는 에틸렌디아민의 처리 방법:
1 내지 15 psi 범위의 압력 및 10 내지 35℃ 범위의 온도에서 유형 3A 제올라이트를 포함하는 분자체(molecular sieve)와 에틸렌디아민을 접촉시켜서 에틸렌디아민 내 물의 양을 50 ppm 미만으로 감소시키는 단계; 및
10 내지 110 kPa 범위의 오버헤드 압력에서 에틸렌디아민을 증류시켜서 미량 금속의 양을 100 ppb 미만으로 감소시키는 단계.
제11항에 있어서, 상기 에틸렌디아민은 99.9 중량 % 초과의 순도를 가지는 방법.
제11항에 있어서, 상기 접촉시키는 단계는 유형 3A 분자체 (제올라이트) 베드를 통해 에틸렌디아민을 통과시키는 것을 포함하는 방법.
하기의 단계를 포함하는 용기를 처리하는 방법:
제11항에 따라 에틸렌디아민을 준비하는 단계로서, 상기 에틸렌디아민은 99.9 중량% 초과의 순도를 가지고, 5 ppb 미만의 나트륨을 함유하는 것인 단계;
용기를 120℃ 초과의 온도로 가열하면서 용기에 불활성 기체를 도입하는 단계;
용기에 상기 에틸렌디아민을 도입하는 단계; 및
상기 에틸렌디아민을 제거하는 단계.
제14항에 있어서, 상기 용기는 스테인레스 강을 포함하는 방법.
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