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KR102212931B1 - 과불소계 술폰화 이오노머 제조용 조성물, 이를 이용한 과불소계 술폰화 이오노머, 이를 포함하는 pemfc용 복합 전해질막 및 이를 포함하는 pemfc용 막-전극 접합체 - Google Patents

과불소계 술폰화 이오노머 제조용 조성물, 이를 이용한 과불소계 술폰화 이오노머, 이를 포함하는 pemfc용 복합 전해질막 및 이를 포함하는 pemfc용 막-전극 접합체 Download PDF

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KR102212931B1
KR102212931B1 KR1020190084255A KR20190084255A KR102212931B1 KR 102212931 B1 KR102212931 B1 KR 102212931B1 KR 1020190084255 A KR1020190084255 A KR 1020190084255A KR 20190084255 A KR20190084255 A KR 20190084255A KR 102212931 B1 KR102212931 B1 KR 102212931B1
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KR1020190084255A
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정지홍
조우현
박지환
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(주)상아프론테크
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Abstract

본 발명은 과불소계 술폰화 이오노머 제조용 조성물, 이를 이용한 과불소계 술폰화 이오노머, 이를 포함하는 PEMFC용 복합 전해질막 및 이를 포함하는 PEMFC용 막-전극 접합체에 관한 것으로서, 안전성이 우수할 뿐만 아니라, 내구 수명이 개선된 과불소계 술폰화 이오노머 제조용 조성물, 이를 이용한 과불소계 술폰화 이오노머, 이를 포함하는 PEMFC용 복합 전해질막 및 이를 포함하는 PEMFC용 막-전극 접합체에 관한 것이다.

Description

과불소계 술폰화 이오노머 제조용 조성물, 이를 이용한 과불소계 술폰화 이오노머, 이를 포함하는 PEMFC용 복합 전해질막 및 이를 포함하는 PEMFC용 막-전극 접합체{composite for production of perfluorinated sulfonic acid ionomer, perfluorinated sulfonic acid ionomer using the same, complex electrolyte membrane for PEMFC containing the same and membrane electrode assembly for PEMFC containing the same}
본 발명은 과불소계 술폰화 이오노머 제조용 조성물, 이를 이용한 과불소계 술폰화 이오노머, 이를 포함하는 PEMFC용 복합 전해질막 및 이를 포함하는 PEMFC용 막-전극 접합체에 관한 것으로서, 안전성이 우수할 뿐만 아니라, 내구 수명이 개선된 과불소계 술폰화 이오노머 제조용 조성물, 이를 이용한 과불소계 술폰화 이오노머, 이를 포함하는 PEMFC용 복합 전해질막 및 이를 포함하는 PEMFC용 막-전극 접합체에 관한 것이다.
연료전지는 연료(수소 또는 메탄올)와 산화제(산소)를 전기화학적으로 반응시켜 생기는 화학적 에너지를 직접 전기적 에너지로 변환시키는 발전 시스템으로서, 높은 에너지 효율성과 오염물 배출이 적은 친환경적인 특징으로 차세대 에너지원으로 연구 개발되고 있다. 연료전지는 적용분야에 따라 고온용 및 저온용 연료전지를 선택하여 사용할 수 있으며, 통상적으로 전해질의 종류에 따라 분류되고 있는데, 고온용에는 고체 산화물 연료전지(Solid Oxide Fuel Cell, SOFC), 용융탄산염 연료전지(Molten Carbonate Fuel Cell, MCFC) 등이 있고, 저온용에는 알칼리 전해질 연료전지(Alkaline Fuel Cell, AFC) 및 고분자 전해질 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, PEMFC) 등이 대표적으로 개발되고 있다.
이중 고분자 전해질 연료전지를 세분하면 수소 가스를 연료로 사용하는 수소이온 교환막 연료전지(PEMFC, Proton Exchange Membrane Fuel Cell)와, 액상의 메탄올을 직접 연료로 산화극(Anode)에 공급하여 사용하는 직접 메탄올 연료전지(Direct Methanol Fuel Cell, DMFC) 등이 있다. 고분자 전해질 연료전지는 100℃ 미만의 낮은 작동온도, 고체 전해질 사용으로 인한 누수문제 배제, 빠른 시동과 응답 특성, 및 우수한 내구성 등의 장점으로 휴대용, 차량용, 및 가정용 전원장치로 각광을 받고 있다. 특히 다른 형태의 연료전지에 비하여 전류밀도가 큰 고출력 연료전지로서, 소형화가 가능하기 때문에 휴대용 연료전지로의 연구가 계속 진행되고 있다.
이러한 연료전지의 단위전지 구조는 고분자 물질로 구성된 전해질막을 중심으로 양쪽에 산화극(Anode, 연료극) 및 환원극(Cathode, 산소극)이 도포되어 있는 구조를 이루고 있는데, 이를 막-전극 접합체(Membrane Electrode Assembly, MEA)라 칭한다. 이 막-전극 접합체(MEA)는 수소와 산소의 전기화학적 반응이 일어나는 부분으로서 환원극과 산화극 그리고 전해질막, 즉 이온 전도성 전해질막(예, 수소이온 전도성 전해질막)으로 구성되어 있다.
산화극에서는 연료인 수소 또는 메탄올이 공급되어 수소의 산화 반응이 일어나 수소이온과 전자를 발생시키며, 환원극에서는 고분자 전해질막을 통과한 수소이온과 산소가 결합하여 산소의 환원 반응에 의해 물이 생성된다.
이 막-전극 접합체는 이러한 산화극과 환원극의 전극 촉매층이 이온전도성 전해질막의 양면에 도포되어 있는 형태를 이루고, 전극 촉매층을 이루고 있는 물질은 Pt(백금)이나 Pt-Ru(백금-루테늄) 등의 촉매 물질이 카본담체에 담지되어 있는 형태이다. 연료전지의 전기화학적 반응의 핵심부품으로 볼 수 있는 막-전극 접합체(MEA)에는 특히 가격 구성 비율이 높은 이온 전도성 전해질막과 백금 촉매 등이 사용되며, 전력 생산 효율과 직결된 부분이기 때문에 연료전지의 성능향상과 가격경쟁력을 높이는데 가장 중요한 부분으로 간주되고 있다
일반적으로 사용되고 있는 MEA를 제조하는 기존의 방법은 촉매 물질과 수소이온 전도성 바인더(binder), 즉 불소계 나피온 이오노머(Nafion Ionomer) 그리고 물 및/또는 알코올 용매를 혼합하여 반죽(paste)을 제조하고, 이를 촉매층을 지지해주는 전극 지지체이면서 동시에 기체 확산층의 역할을 하는 카본 천(carbon cloth)이나 카본페이퍼(carbon paper) 등에 코팅한 다음, 건조하고 수소이온 전도성 전해질 막에 열 융착하는 방법을 사용한다.
촉매층에서는 촉매에 의한 수소와 산소의 산화환원 반응; 밀착된 탄소 입자에 의한 전자의 이동; 수소, 산소 및 수분을 공급하고 반응 후 잉여 가스를 배출하기 위한 통로의 확보; 산화된 수소이온의 이동 등이 동시에 이루어져야만 한다. 더욱이 성능의 향상을 위해서는 공급연료와 촉매 및 이온 전도성 고분자 전해질막이 만나는 3상 계면영역(Triple Phase Boundary)의 면적을 증대시켜 활성분극(Activation polarization)을 줄여야 하며, 촉매층과 전해질막과의 계면 및 촉매층과 기체확산층과의 계면을 균일하게 접합하여 계면에서의 저항 분극(Ohmic polarization)을 줄여야 한다. 따라서, 촉매층과 전해질막과의 계면 저항을 최대한 감소시킴으로써 연료전지의 성능을 향상시키기 위해서는, MEA 제조시 촉매층과 전해질막의 접합력이 있어야 할 뿐만 아니라, 연료전지 구동 중에도 촉매층과 전해질막 사이의 계면 접합이 계속 유지되어야 한다.
이에, 최근에는 촉매층과 전해질막과의 계면 및 촉매층과 기체확산층과의 계면을 균일하게 접합하기 위한 기술 개발이 활발히 이루어지고 있지만, 계면 균일성이 여전히 제한적인 단점이 있다.
또한, 전술된 구조를 갖는 MEA의 경우 통상적으로 두께가 두꺼운 전해질막을 사용하므로, 수소 이온의 전달이 지연되어 성능 저하가 발생할 수 있다.
또한, 연료 전지 구동 시 수소 이온의 이동과 사용시간이 길어짐에 따라 촉매층과 전해질막과의 계면 및 촉매층과 기체확산층과의 계면 접합성이 약해져 서로 분리되게 된다. 이에, 연료전지에 적용됐을 때 연료전지의 성능 저하를 야기할 수 있다.
수소 이온의 이동 시간 등의 단축을 위해서, 전해질막의 두께를 줄여야 하고 이를 위해서 전해질막을 구성하는 다공성 지지체의 두께를 얇게 하는 방법이 있는데, 지지체의 두께를 얇게 하기 위해 고연신시 지지체의 강도 등의 물성이 크게 감소할 뿐만 아니라, 지지체 제조시 불량률이 높아서 경제성, 상업성이 떨어지는 문제가 있었다.
미국 등록특허번호 US3282875호(등록일 : 1966.11.01)
본 발명은 우수한 물성을 가지는 과불소계 술폰화 이오노머 제조용 조성물, 이를 이용한 과불소계 술폰화 이오노머를 포함함으로서, PEMFC용 복합 전해질막의 안정성 및 내구성이 향상된 과불소계 술폰화 이오노머 제조용 조성물, 이를 이용한 과불소계 술폰화 이오노머, 이를 포함하는 PEMFC용 복합 전해질막 및 이를 포함하는 PEMFC용 막-전극 접합체를 제공하고자 한다.
상술한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 과불소계 술폰화 이오노머 제조용 조성물은 테트라플루오로에틸렌(TFE), 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 라디칼 개시제를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112019071467368-pat00001
[화학식 2]
Figure 112019071467368-pat00002
상기 화학식 2에 있어서, a는 1 또는 3이다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 라디칼 개시제는 비스(플루오로아실)퍼옥사이드계 화합물, 비스(클로로플루오로아실)퍼옥사이드계 화합물, 디알킬퍼옥시디카보네이트계 화합물, 디아실퍼옥사이드계 화합물, 퍼옥시에스테르계 화합물, 아조계 화합물 및 과황산염계 화합물 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 본 발명의 과불소계 술폰화 이오노머 제조용 조성물은 가수분해제 및 산형화제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2-1로 표시되는 화합물을 1 : 0.6 ~ 1.55 중량비로 포함할 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure 112019071467368-pat00003
상기 화학식 2-1에 있어서, a는 1이다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2-2로 표시되는 화합물을 1 : 1.3 ~ 2.3 중량비로 포함할 수 있다.
[화학식 2-2]
Figure 112019071467368-pat00004
상기 화학식 2-2에 있어서, a는 3이다.
한편, 본 발명의 과불소계 술폰화 이오노머는 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위, 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 5로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리머를 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112019071467368-pat00005
[화학식 4]
Figure 112019071467368-pat00006
[화학식 5]
Figure 112019071467368-pat00007
상기 화학식 5에 있어서, a는 1 또는 3이다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 폴리머는 하기 화학식 6으로 표시되는 반복단위를 포함하고, 상기 폴리머는 중량평균분자량 20,000 ~ 10,000,000일 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112019071467368-pat00008
상기 화학식 6에 있어서, a는 1 또는 3이고, x, y 및 z는 몰비로서, 1 : 0.01 ~ 1 : 0.01 ~ 1의 유리수이고, x, y 및 z에 따른 각 구성단위의 결합의 순서는 랜덤하게 변형될 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 폴리머는 -SO3H기의 화학당량(EW : equivalent weight)이 500 ~ 1200일 수 있다.
나아가, 본 발명의 PEMFC용 복합 전해질막은 지지체층, 상기 지지체층 일면에 형성된 제1전해질층 및 상기 지지체층 타면에 형성된 제2전해질층을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 제1전해질층 및 제2전해질층 중 적어도 하나의 층에는 본 발명의 과불소계 술폰화 이오노머를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 본 발명의 PEMFC용 복합 전해질막은 펜톤 테스트(fenton test)로 측정된 내구성이 1.5 ~ 10.0 μmol/hrㆍg일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 본 발명의 PEMFC용 복합 전해질막은 이온전도도가 0.07 ~ 0.2 S/cm일 수 있다.
한편, 본 발명의 PEMFC용 막-전극 접합체는 애노드(산화전극), 본 발명의 PEMFC용 복합 전해질막 및 캐소드(환원전극)를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 본 발명의 PEMFC용 막-전극 접합체는 수소투과도가 1.0 ~ 2.6 mA/cm²일 수 있다.
나아가, 본 발명의 과불소계 술폰화 이오노머의 제조방법은 반응기 내부에 탈이온수(deionized water), 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 투입 및 교반하는 제1단계, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 가스를 상기 반응기 내부에 투입하여 상기 반응기의 내부 분위기를 TFE 가스 분위기로 치환하는 제2단계, 상기 반응기 내부에 라디칼 개시제를 투입하여 -SO2F기를 포함하는 화합물을 제조하는 제3단계 및 상기 -SO2F기를 포함하는 화합물을 가수분해제를 포함하는 용액에 침지시켜 술폰산염기를 포함하는 화합물을 제조하고, 상기 술폰산염기를 포함하는 화합물을 산형화제를 포함하는 용액에 침지시켜 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위, 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 5로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리머를 제조하는 제4단계를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112019071467368-pat00009
[화학식 2]
Figure 112019071467368-pat00010
상기 화학식 2에 있어서, a는 1 또는 3이다.
[화학식 3]
Figure 112019071467368-pat00011
[화학식 4]
Figure 112019071467368-pat00012
[화학식 5]
Figure 112019071467368-pat00013
상기 화학식 5에 있어서, a는 1 또는 3이다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 본 발명의 과불소계 술폰화 이오노머의 제조방법의 폴리머는 하기 화학식 6으로 표시되는 반복단위를 포함하고, 상기 폴리머는 중량평균분자량 20,000 ~ 10,000,000일 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112019071467368-pat00014
상기 화학식 6에 있어서, a는 1 또는 3이고, x, y 및 z는 몰비로서, 1 : 0.01 ~ 1 : 0.01 ~ 1의 유리수이고, x, y 및 z에 따른 각 구성단위의 결합의 순서는 랜덤하게 변형될 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 과불소계 술폰화 이오노머의 제조방법은 반응기 내부에 탈이온수(deionized water) 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 투입 및 교반하는 제1단계, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 가스를 상기 반응기 내부에 투입하여 상기 반응기의 내부 분위기를 TFE 가스 분위기로 치환하는 제2단계, 상기 반응기 내부에 라디칼 개시제를 투입하는 제3단계, 상기 반응기 내부에 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 투입 및 교반하여 -SO2F기를 포함하는 화합물을 제조하는 제4단계 및 상기 -SO2F기를 포함하는 화합물을 가수분해제를 포함하는 용액에 침지시켜 술폰산염기를 포함하는 화합물을 제조하고, 상기 술폰산염기를 포함하는 화합물을 산형화제를 포함하는 용액에 침지시켜 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위, 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 5로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리머를 제조하는 제5단계를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112019071467368-pat00015
[화학식 2]
Figure 112019071467368-pat00016
상기 화학식 2에 있어서, a는 1 또는 3이다.
[화학식 3]
Figure 112019071467368-pat00017
[화학식 4]
Figure 112019071467368-pat00018
[화학식 5]
Figure 112019071467368-pat00019
상기 화학식 5에 있어서, a는 1 또는 3이다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 본 발명의 다른 과불소계 술폰화 이오노머의 제조방법의 폴리머는 하기 화학식 6으로 표시되는 반복단위를 포함하고, 상기 폴리머는 중량평균분자량 20,000 ~ 10,000,000일 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112019071467368-pat00020
상기 화학식 6에 있어서, a는 1 또는 3이고, x, y 및 z는 몰비로서, 1 : 0.01 ~ 1 : 0.01 ~ 1의 유리수이고, x, y 및 z에 따른 각 구성단위의 결합의 순서는 랜덤하게 변형될 수 있다.
본 발명의 과불소계 술폰화 이오노머를 포함하는 PEMFC용 복합 전해질막은 이온전도도가 우수하여, 이를 이용한 수소이온 교환막 연료전지(PEMFC, Proton Exchange Membrane Fuel Cell)는 우수한 물성을 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 과불소계 술폰화 이오노머를 포함하는 PEMFC용 복합 전해질막은 함수율이 높아 가공이 용이할 뿐만 아니라, 수소 투과도가 개선된다.
또한, 본 발명의 과불소계 술폰화 이오노머를 포함하는 PEMFC용 복합 전해질막은 안전성이 우수할 뿐만 아니라, 내구 수명이 개선된다.
도 1은 본 발명의 바람직한 일 구현예에 따른 PEMFC용 복합 전해질막의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 바람직한 일 구현예에 따른 PEMFC용 막-전극 접합체의 개략도이다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조부호를 부가한다.
본 발명의 과불소계 술폰화 이오노머(PFSA ionomer : perfluorinated sulfonic acid ionomer)에 대하여 먼저 설명한다.
본 발명의 과불소계 술폰화 이오노머는 후술할 본 발명의 PEMFC용 복합 전해질막의 전해질층에 포함되는 이오노머로서, 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위, 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 5로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리머를 포함할 수 있고, 바람직하게는 하기 화학식 6으로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리머를 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112019071467368-pat00021
[화학식 4]
Figure 112019071467368-pat00022
[화학식 5]
Figure 112019071467368-pat00023
상기 화학식 5에 있어서, a는 1 또는 3이다.
[화학식 6]
Figure 112019071467368-pat00024
상기 화학식 6에 있어서, a는 1 또는 3이고, x, y 및 z는 몰비로서, 1 : 0.01 ~ 1 : 0.01 ~ 1의 유리수, 바람직하게는 1 : 0.05 ~ 0.3 : 0.025 ~ 0.2의 유리수일 수 있다.
만일, x 및 y의 몰비가 1 : 0.01 미만이면 이온전도도의 문제가 있을 수 있고, 1 : 1를 초과하면 상용성, 제막특성, 성형성 및 내구성 등의 문제가 있을 수 있다. 또한, x 및 z의 몰비가 1 : 0.01 미만이면 이온전도도의 문제가 있을 수 있고, 1 : 1를 초과하면 내구성의 문제가 있을 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 6에 있어서, a는 1일 때, x, y 및 z는 몰비로서, 1 : 0.1 ~ 0.15 : 0.05 ~ 0.2의 유리수, 바람직하게는 1 : 0.1 ~ 0.15 : 0.1 ~ 0.15의 유리수, 더욱 바람직하게는 1 : 0.1 ~ 0.13 : 0.1 ~ 0.12의 유리수일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 6에 있어서, a는 3일 때, x, y 및 z는 몰비로서, 1 : 0.1 ~ 0.15 : 0.05 ~ 0.2의 유리수, 바람직하게는 1 : 0.1 ~ 0.15 : 0.14 ~ 0.18의 유리수, 더욱 바람직하게는 1 : 0.1 ~ 0.13 : 0.14 ~ 0.155의 유리수일 수 있다.
또한, 상기 화학식 6에 있어서, x, y 및 z에 따른 각 구성단위의 결합의 순서는 랜덤하게 변형될 수 있다.
또한, 본 발명의 과불소계 술폰화 이오노머의 폴리머는 중량평균분자량 20,000 ~ 10,000,000, 바람직하게는 중량평균분자량 30,000 ~ 8,000,000, 더욱 바람직하게는 중량평균분자량 50,000 ~ 1,000,000, 더더욱 바람직하게는 중량평균분자량 50,000 ~ 800,000, 더더더욱 바람직하게는 중량평균분자량 100,000 ~ 300,000일 수 있으며, 폴리머의 중량평균분자량이 20,000 미만이면 내구성, 기계적 물성에 문제가 있을 수 있고, 중량평균분자량이 1,000,000을 초과하면 성형성의 문제가 있을 수 있다.
또한, 본 발명의 과불소계 술폰화 이오노머는 -SO3H기의 화학당량(EW : equivalent weight)이 500 ~ 1200, 바람직하게는 550 ~ 850, 더욱 바람직하게는 620 ~ 730, 더더욱 바람직하게는 640 ~ 730, 더더더욱 바람직하게는 680 ~ 710일 수 있으며, 만일 -SO3H기의 화학당량이 500 미만이면 내구성, 기계적 물성에 문제가 있을 수 있고, 1200을 초과하면 이온전도도의 문제가 있을 수 있다.
한편, 앞서 언급한 본 발명의 과불소계 술폰화 이오노머는 테트라플루오로에틸렌(TFE), 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 라디칼 개시제를 포함하는 과불소계 술폰화 이오노머 제조용 조성물을 이용하여 제조할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112019071467368-pat00025
[화학식 2]
Figure 112019071467368-pat00026
상기 화학식 2에 있어서, a는 1 또는 3이다.
또한, 본 발명의 과불소계 술폰화 이오노머 제조용 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 1 : 0.6 ~ 2.3 중량비로 포함할 수 있으며, 만일, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물이 0.6 중량비 미만으로 포함하면 이온전도도의 문제가 있을 수 있고, 2.3 중량비를 초과하면 내구성 저하의 문제가 있을 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 과불소계 술폰화 이오노머 제조용 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2-1로 표시되는 화합물을 1 : 0.6 ~ 1.55 중량비, 바람직하게는 1 : 0.8 ~ 1.55 중량비, 더욱 바람직하게는 1 : 0.8 ~ 1.3 중량비, 더더욱 바람직하게는 1 : 0.8 ~ 1.0 중량비로 포함할 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure 112019071467368-pat00027
상기 화학식 2-1에 있어서, a는 1이다.
또한, 본 발명의 과불소계 술폰화 이오노머 제조용 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2-2로 표시되는 화합물을 1 : 1.3 ~ 2.3 중량비, 바람직하게는 1 : 1.55 ~ 2.3 중량비, 더욱 바람직하게는 1 : 1.55 ~ 2.0 중량비, 더더욱 바람직하게는 1 : 1.55 ~ 1.8 중량비로 포함할 수 있다.
[화학식 2-2]
Figure 112019071467368-pat00028
상기 화학식 2-2에 있어서, a는 3이다.
본 발명의 과불소계 술폰화 이오노머 제조용 조성물의 라디칼 개시제는 라디칼을 생성시켜 라디칼 연쇄 중합을 일으키는 역할을 하는 것으로서, 으로서, 비스(플루오로아실)퍼옥사이드계 화합물, 비스(클로로플루오로아실)퍼옥사이드계 화합물, 디알킬퍼옥시디카보네이트계 화합물, 디아실퍼옥사이드계 화합물, 퍼옥시에스테르계 화합물, 퍼플루오로퍼옥사이드계 화합물, 아조계 화합물 및 과황산염계 화합물 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 퍼플루오로퍼옥사이드계 화합물 및 과황산염계 화합물 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
디알킬퍼옥시디카보네이트계 화합물로서 디메틸 퍼옥시디카보네이트(dimethyl peroxydicarbonate), 디에틸 퍼옥시디카보네이트(diethyl peroxydicarbonate) 및 디프로필 퍼옥시디카보네이트(dipropyl peroxydicarbonate) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 디아실퍼옥사이드계 화합물로서 디아세틸 퍼옥사이드(diacetyl peroxide)을 포함할 수 있으며, 퍼옥시에스테르계 화합물로서 비스(펜타플루오로 프로피오닐)퍼옥사이드(Bis(Pentafluoro propionyl)peroxide), 비스(트리플루오로메틸)퍼옥시안하이드라이드(Bis(trifluoromethyl)peroxyanhydride)중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 퍼플루오로퍼옥사이드계 화합물로서 비스(퍼플루오로-t-부틸)퍼옥사이드(Bis(perfluoro-t-butyl) peroxide), 비스(트리플루오로메틸)퍼옥사이드(Bis(trifluoromethyl) Peroxide)중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 아조계 화합물로서 아조비스-2-메틸프로페인나이트릴(Azobisisobutyronitrile, AIBN)을 포함할 수 있고, 과황산염계 화합물로서 과황산칼륨(KPS : Potassium persulfate), 과황산암모늄 (APS : Ammonium persulfate) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 과불소계 술폰화 이오노머 제조용 조성물은 탈이온수(deionized water)를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 본 발명의 과불소계 술폰화 이오노머 제조용 조성물은 가수분해제 및 산형화제를 더 포함할 수 있다.
가수분해제는 본 발명의 과불소계 술폰화 이오노머 제조용 조성물에 포함되는 테트라플루오로에틸렌(TFE), 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물이 중합하여 제조된 -SO2F기를 포함하는 화합물을 가수분해하여 술폰산염기를 포함하는 화합물로 전환해주는 역할을 하는 것으로서, 염기성 화합물을 포함할 수 있다. 이 때, 염기성 화합물로서 수산화리튬, 수산화나트륨 및 수산화칼륨 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 수산화리튬을 포함할 수 있다.
산형화제는 앞서, 가수분해제를 통해 제조된 술폰산염기를 포함하는 화합물을 -SO3H기를 포함하는 화합물로 전환해주는 역할을 하는 것으로서, 염산 및 황산 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 과불소계 술폰화 이오노머의 제조방법의 바람직한 일실시예로서, 제1단계 내지 제 4단계를 포함한다.
먼저, 본 발명의 과불소계 술폰화 이오노머의 제조방법의 제1단계로서, 반응기 내부에 탈이온수(deionized water), 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 투입 및 교반할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112019071467368-pat00029
[화학식 2]
Figure 112019071467368-pat00030
상기 화학식 2에 있어서, a는 1 또는 3이다.
이 때, 반응기로서 바람직하게는 오토클레이브(autoclave)가 사용될 수 있으며, 교반은 150 ~ 450 rpm, 바람직하게는 200 ~ 400 rpm, 더욱 바람직하게는 250 ~ 350rpm으로 15분 ~ 45분, 바람직하게는 20분 ~ 40분, 더욱 바람직하게는 25 ~ 35분 동안 수행할 수 있다.
또한, 반응기 내부에 투입되는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 1 : 0.6 ~ 2.3 중량비로 투입될 수 있다
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2-1로 표시되는 화합물을 1 : 0.6 ~ 1.55 중량비, 바람직하게는 1 : 0.8 ~ 1.55 중량비, 더욱 바람직하게는 1 : 0.8 ~ 1.3 중량비, 더더욱 바람직하게는 1 : 0.8 ~ 1.0 중량비로 투입될 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure 112019071467368-pat00031
상기 화학식 2-1에 있어서, a는 1이다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2-2로 표시되는 화합물을 1 : 1.3 ~ 2.3 중량비, 바람직하게는 1 : 1.55 ~ 2.3 중량비, 더욱 바람직하게는 1 : 1.55 ~ 2.0 중량비, 더더욱 바람직하게는 1 : 1.55 ~ 1.8 중량비로 투입될 수 있다.
[화학식 2-2]
Figure 112019071467368-pat00032
상기 화학식 2-2에 있어서, a는 3이다.
본 발명의 과불소계 술폰화 이오노머의 제조방법의 제1단계를 수행한 후, 반응기 내부를 진공 상태로 만들어 수분을 제거할 수 있으며, 다시 질소가스로 퍼징(purging)할 수 있다.(이와 같은 과정은 2 ~ 5회 반복하여 수행될 수 있다.)
다음으로, 본 발명의 과불소계 술폰화 이오노머의 제조방법의 제2단계로서, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 가스(gas)를 상기 반응기 내부에 투입하여 상기 반응기의 내부 분위기를 TFE 가스 분위기로 치환할 수 있다.
구체적으로, 제2단계는 먼저, TFE 가스를 반응기 내부로 투입하여, 반응기 내부의 압력을 0.005 ~ 0.1MPa, 바람직하게는 0.007 ~ 0.05MPa, 더욱 바람직하게는 0.008 ~ 0.03MPa의 TFE 가스 분위기로 치환할 수 있다.
다음으로, 반응기 내부를 진공 상태로 만들어 수분을 제거하고, 이 후, 반응기 내부의 압력이 0.4 ~ 1.2MPa, 바람직하게는 0.6 ~ 1.0MPa, 더욱 바람직하게는 0.7 ~ 0.9MPa가 될 때까지 TFE 가스를 반응기 내부로 투입할 수 있다.
마지막으로, 반응기 내부에 3℃/min ~ 7℃/min, 바람직하게는 4℃/min ~ 6℃/min의 속도로 열을 가하여, 반응기 내부 온도가 30 ~ 40℃, 바람직하게는 33 ~ 37℃가 될 때까지 승온할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 과불소계 술폰화 이오노머의 제조방법의 제3단계로서, 상기 반응기 내부에 라디칼 개시제를 투입하여 -SO2F기를 포함하는 화합물을 제조할 수 있다.
상기 라디칼 개시제는 앞서 언급했듯이 비스(플루오로아실)퍼옥사이드계 화합물, 비스(클로로플루오로아실)퍼옥사이드계 화합물, 디알킬퍼옥시디카보네이트계 화합물, 디아실퍼옥사이드계 화합물, 퍼옥시에스테르계 화합물, 퍼플루오로퍼옥사이드계 화합물, 아조계 화합물 및 과황산염계 화합물 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 퍼플루오로퍼옥사이드계 화합물 및 과황산염계 화합물 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 상기 라디칼 개시제는 탈이온수(deionized water)에 혼합하여 라디칼 개시제 용액으로 사용할 수 있다. 이 때, 라디칼 개시제 용액은 라디칼 개시제가 0.1 ~ 2 중량%, 바람직하게는 0.5 ~ 1.5 중량%로 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 과불소계 술폰화 이오노머의 제조방법의 제3단계를 통하여 -SO2F기를 포함하는 화합물을 제조할 시, 반응기 내부에는 3℃/min ~ 7℃/min, 바람직하게는 4℃/min ~ 6℃/min의 속도로 열을 가하여, 반응기 내부 온도를 40 ~ 60℃, 바람직하게는 45 ~ 55℃가 될 때까지 승온하여, 제조 반응이 종결될 때까지 유지될 수 있으며, 제조 반응은 1 ~ 5시간, 바람직하게는 2 ~ 4시간동안 수행될 수 있다.
추가적으로, 제3단계에서 제조된 -SO2F기를 포함하는 화합물은 증류수를 이용하여 반복적으로 수세하여 이물질 및 미반응물을 제거할 수 있다.
마지막으로, 본 발명의 과불소계 술폰화 이오노머의 제조방법의 제4단계로서, 제3단계에서 제조된 -SO2F기를 포함하는 화합물을 가수분해제를 포함하는 용액에 침지시켜 술폰산염기를 포함하는 화합물을 제조하고, 상기 술폰산염기를 포함하는 화합물을 산형화제를 포함하는 용액에 침지시켜 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위, 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 5로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리머를 제조할 수 있고, 바람직하게는 하기 화학식 6으로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리머를 제조할 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112019071467368-pat00033
[화학식 4]
Figure 112019071467368-pat00034
[화학식 5]
Figure 112019071467368-pat00035
상기 화학식 5에 있어서, a는 1 또는 3이다.
[화학식 6]
Figure 112019071467368-pat00036
상기 화학식 6에 있어서, a는 1 또는 3이고, x, y 및 z는 몰비로서, x, y 및 z는 몰비로서, 1 : 0.01 ~ 1 : 0.01 ~ 1의 유리수, 바람직하게는 1 : 0.05 ~ 0.3 : 0.025 ~ 0.2의 유리수일 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 6에 있어서, a는 1일 때, x, y 및 z는 몰비로서, 1 : 0.1 ~ 0.15 : 0.05 ~ 0.2의 유리수, 바람직하게는 1 : 0.1 ~ 0.15 : 0.1 ~ 0.15의 유리수, 더욱 바람직하게는 1 : 0.1 ~ 0.13 : 0.1 ~ 0.12의 유리수일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 6에 있어서, a는 3일 때, x, y 및 z는 몰비로서, 1 : 0.1 ~ 0.15 : 0.05 ~ 0.2의 유리수, 바람직하게는 1 : 0.1 ~ 0.15 : 0.14 ~ 0.18의 유리수, 더욱 바람직하게는 1 : 0.1 ~ 0.13 : 0.14 ~ 0.155의 유리수일 수 있다.
또한, x, y 및 z에 따른 각 구성단위의 결합의 순서는 랜덤하게 변형될 수 있다.
또한, 폴리머는 중량평균분자량 20,000 ~ 10,000,000, 바람직하게는 중량평균분자량 30,000 ~ 8,000,000, 더욱 바람직하게는 중량평균분자량 50,000 ~ 1,000,000, 더더욱 바람직하게는 중량평균분자량 50,000 ~ 800,000, 더더더욱 바람직하게는 중량평균분자량 100,000 ~ 300,000일 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 과불소계 술폰화 이오노머의 제조방법의 제4단계는 제3단계에서 제조된 -SO2F기를 포함하는 화합물을 가수분해제를 통해 가수분해하여 -SO2F기를 술폰산염기로 치환하고, 산형화제를 통해 술폰산염기를 -SO3H기로 치환하는 과정이다.
가수분해제를 포함하는 용액은 앞서 언급한 가수분해제가 용매에 혼합된 물질이고, 산형화제를 포함하는 용액은 앞서 언급한 산형화제가 용매에 혼합된 물질로서 용매로는 물 또는 물과 극성 용매의 혼합 용매일 수 있다. 극성 용매로는, 알코올류 (메탄올, 에탄올 등) 또는 디메틸술폭사이드일 수 있다.
나아가, 본 발명의 과불소계 술폰화 이오노머의 제조방법의 바람직한 다른 일실시예로서, 제1단계 내지 제5단계를 포함한다.
먼저, 본 발명의 과불소계 술폰화 이오노머의 제조방법의 제1단계로서, 반응기 내부에 탈이온수(deionized water) 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 투입 및 교반할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112019071467368-pat00037
이 때, 반응기로서 바람직하게는 오토클레이브(autoclave)가 사용될 수 있으며, 교반은 150 ~ 450 rpm, 바람직하게는 200 ~ 400 rpm, 더욱 바람직하게는 250 ~ 350rpm으로 15분 ~ 45분, 바람직하게는 20분 ~ 40분, 더욱 바람직하게는 25 ~ 35분 동안 수행할 수 있다.
본 발명의 과불소계 술폰화 이오노머의 제조방법의 제1단계를 수행한 후, 반응기 내부를 진공 상태로 만들어 수분을 제거할 수 있으며, 다시 질소가스로 퍼징(purging)할 수 있다.(이와 같은 과정은 2 ~ 5회 반복하여 수행될 수 있다.)
다음으로, 본 발명의 과불소계 술폰화 이오노머의 제조방법의 제2단계로서, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 가스(gas)를 상기 반응기 내부에 투입하여 상기 반응기의 내부 분위기를 TFE 가스 분위기로 치환할 수 있다.
구체적으로, 제2단계는 먼저, TFE 가스를 반응기 내부로 투입하여, 반응기 내부의 압력을 0.005 ~ 0.1MPa, 바람직하게는 0.007 ~ 0.05MPa, 더욱 바람직하게는 0.008 ~ 0.03MPa의 TFE 가스 분위기로 치환할 수 있다.
다음으로, 반응기 내부를 진공 상태로 만들어 수분을 제거하고, 이 후, 반응기 내부의 압력이 0.4 ~ 1.2MPa, 바람직하게는 0.6 ~ 1.0MPa, 더욱 바람직하게는 0.7 ~ 0.9MPa가 될 때까지 TFE 가스를 반응기 내부로 투입할 수 있다.
마지막으로, 반응기 내부에 3℃/min ~ 7℃/min, 바람직하게는 4℃/min ~ 6℃/min의 속도로 열을 가하여, 반응기 내부 온도가 30 ~ 40℃, 바람직하게는 33 ~ 37℃가 될 때까지 승온할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 과불소계 술폰화 이오노머의 제조방법의 제3단계로서, 상기 반응기 내부에 라디칼 개시제를 투입할 수 있다.
상기 라디칼 개시제는 앞서 언급했듯이 비스(플루오로아실)퍼옥사이드계 화합물, 비스(클로로플루오로아실)퍼옥사이드계 화합물, 디알킬퍼옥시디카보네이트계 화합물, 디아실퍼옥사이드계 화합물, 퍼옥시에스테르계 화합물, 퍼플루오로퍼옥사이드계 화합물, 아조계 화합물 및 과황산염계 화합물 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 퍼플루오로퍼옥사이드계 화합물 및 과황산염계 화합물 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 상기 라디칼 개시제는 탈이온수(deionized water)에 혼합하여 라디칼 개시제 용액으로 사용할 수 있다. 이 때, 라디칼 개시제 용액은 라디칼 개시제가 0.1 ~ 2 중량%, 바람직하게는 0.5 ~ 1.5 중량%로 포함할 수 있다.
제3단계에서 상기 반응기 내부에 라디칼 개시제를 투입 후, 반응기 내부에 3℃/min ~ 7℃/min, 바람직하게는 4℃/min ~ 6℃/min의 속도로 열을 가하여, 반응기 내부 온도를 40 ~ 60℃, 바람직하게는 45 ~ 55℃가 될 때까지 승온하여, 30 ~ 90분, 바람직하게는 45 ~ 75분동안 유지할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 과불소계 술폰화 이오노머의 제조방법의 제4단계로서, 상기 반응기 내부에 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 투입 및 교반하여 -SO2F기를 포함하는 화합물을 제조할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112019071467368-pat00038
상기 화학식 2에 있어서, a는 1 또는 3이다.
이 때, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 앞서 제1단계에서 투입된 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 1중량 대비, 1 : 0.6 ~ 2.3 중량비로 투입될 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 1 중량 대비, 하기 화학식 2-1로 표시되는 화합물을 0.6 ~ 1.55 중량비, 바람직하게는 0.8 ~ 1.55 중량비, 더욱 바람직하게는 0.8 ~ 1.3 중량비, 더더욱 바람직하게는 0.8 ~ 1.0 중량비로 투입될 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure 112019071467368-pat00039
상기 화학식 2-1에 있어서, a는 1이다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 1 중량 대비, 하기 화학식 2-2로 표시되는 화합물을 1.3 ~ 2.3 중량비, 바람직하게는 1.55 ~ 2.3 중량비, 더욱 바람직하게는 1.55 ~ 2.0 중량비, 더더욱 바람직하게는 1.55 ~ 1.8 중량비로 투입될 수 있다.
[화학식 2-2]
Figure 112019071467368-pat00040
상기 화학식 2-2에 있어서, a는 3이다.
한편, 본 발명의 과불소계 술폰화 이오노머의 제조방법의 제4단계를 통하여 -SO2F기를 포함하는 화합물을 제조할 시, 반응기 내부는 0.4 ~ 1.2MPa, 바람직하게는 0.6 ~ 1.0MPa, 더욱 바람직하게는 0.7 ~ 0.9MPa의 압력, 40 ~ 60℃, 바람직하게는 45 ~ 55℃의 온도, 150 ~ 450 rpm, 바람직하게는 200 ~ 400 rpm, 더욱 바람직하게는 250 ~ 350rpm의 교반 속도로 1 ~ 5시간, 바람직하게는 2 ~ 4시간동안 수행될 수 있다.
마지막으로, 본 발명의 과불소계 술폰화 이오노머의 제조방법의 제5단계로서, 제4단계에서 제조된 -SO2F기를 포함하는 화합물을 가수분해제를 포함하는 용액에 침지시켜 술폰산염기를 포함하는 화합물을 제조하고, 상기 술폰산염기를 포함하는 화합물을 산형화제를 포함하는 용액에 침지시켜 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위, 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 5로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리머를 제조할 수 있고, 바람직하게는 하기 화학식 6으로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리머를 제조할 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112019071467368-pat00041
[화학식 4]
Figure 112019071467368-pat00042
[화학식 5]
Figure 112019071467368-pat00043
상기 화학식 5에 있어서, a는 1 또는 3이다.
[화학식 6]
Figure 112019071467368-pat00044
상기 화학식 6에 있어서, a는 1 또는 3이고, x, y 및 z는 몰비로서, x, y 및 z는 몰비로서, 1 : 0.01 ~ 1 : 0.01 ~ 1의 유리수, 바람직하게는 1 : 0.05 ~ 0.3 : 0.025 ~ 0.2의 유리수일 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 6에 있어서, a는 1일 때, x, y 및 z는 몰비로서, 1 : 0.1 ~ 0.15 : 0.05 ~ 0.2의 유리수, 바람직하게는 1 : 0.1 ~ 0.15 : 0.1 ~ 0.15의 유리수, 더욱 바람직하게는 1 : 0.1 ~ 0.13 : 0.1 ~ 0.12의 유리수일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 6에 있어서, a는 3일 때, x, y 및 z는 몰비로서, 1 : 0.1 ~ 0.15 : 0.05 ~ 0.2의 유리수, 바람직하게는 1 : 0.1 ~ 0.15 : 0.14 ~ 0.18의 유리수, 더욱 바람직하게는 1 : 0.1 ~ 0.13 : 0.14 ~ 0.155의 유리수일 수 있다.
또한, x, y 및 z에 따른 각 구성단위의 결합의 순서는 랜덤하게 변형될 수 있다.
또한, 폴리머는 중량평균분자량 20,000 ~ 10,000,000, 바람직하게는 중량평균분자량 30,000 ~ 8,000,000, 더욱 바람직하게는 중량평균분자량 50,000 ~ 1,000,000, 더더욱 바람직하게는 중량평균분자량 50,000 ~ 800,000, 더더더욱 바람직하게는 중량평균분자량 100,000 ~ 300,000일 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 과불소계 술폰화 이오노머의 제조방법의 제5단계는 제4단계에서 제조된 -SO2F기를 포함하는 화합물을 가수분해제를 통해 가수분해하여 -SO2F기를 술폰산염기로 치환하고, 산형화제를 통해 술폰산염기를 -SO3H기로 치환하는 과정이다.
가수분해제를 포함하는 용액은 앞서 언급한 가수분해제가 용매에 혼합된 물질이고, 산형화제를 포함하는 용액은 앞서 언급한 산형화제가 용매에 혼합된 물질로서 용매로는 물 또는 물과 극성 용매의 혼합 용매일 수 있다. 극성 용매로는, 알코올류 (메탄올, 에탄올 등) 또는 디메틸술폭사이드일 수 있다.
한편, 도 1을 참조하면, 본 발명의 PEMFC(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell)용 복합 전해질막은 지지체층(10), 상기 지지체층(10) 일면에 형성된 제1전해질층(20) 및 상기 지지체층(10) 타면에 형성된 제2전해질층(30)을 포함할 수 있다.
구체적으로, 제1전해질층(20)은 애노드(anode) 방향으로 배치될 수 있고, 제2전해질층(30)은 캐소드(cathode) 방향으로 배치될 수 있다.
이 때, 제1전해질층(20) 및 제2전해질층(30) 중 적어도 하나의 층에는 앞서 언급한 본 발명의 과불소계 술폰화 이오노머를 포함할 수 있다. 구체적으로, 제1전해질층(20) 또는 제2전해질층(30)에 앞서 언급한 본 발명의 과불소계 술폰화 이오노머를 포함하거나, 제1전해질층(20) 및 제2전해질층(30)에 앞서 언급한 본 발명의 과불소계 술폰화 이오노머를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 과불소계 술폰화 이오노머는 제1전해질층(20) 및/또는 제2전해질층(30)을 구성할 뿐만 아니라, 지지체층(10)의 기공 내에 포함될 수 있다.
한편, 본 발명의 제1전해질층(20) 및/또는 제2전해질층(30)에는 본 발명의 과불소계 술폰화 이오노머 외에도 PEMFC용 라디칼 스캐빈져(radical scavenger)를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 PEMFC용 라디칼 스캐빈져(radical scavenger)는 [Zn(OH)4]2- 함유 용액에 Ce 전구체 수용액을 혼합 및 환원반응을 수행하여 세륨 이온이 도핑된 ZnO 결정구조를 가지는 CeZnO 금속산화물 입자를 형성시켜서 제조할 수 있다. 여기서, "Ce 이온이 도핑된 ZnO 결정구조"는 우르츠광형(Wurtzite) 등의 결정 구조를 가지는 ZnO 결정 구조에서 Zn원자 중 일부가 Ce원자로 치환된 형태의 결정 구조가 새롭게 형성되는 것을 의미한다.
이를 좀 더 구체적으로 설명하면, Zn 전구체를 알코올에 용해시켜서 Zn 전구체 용액을 제조한 후, Zn 전구체 용액을 승온시키는 제1단계; [Zn(OH)4]2- 함유 용액을 제조하는 제2단계; [Zn(OH)4]2- 함유 용액에 Ce 전구체 수용액을 혼합 및 환원반응을 수행하여 Ce 이온이 도핑된 ZnO 결정구조를 가지는 CeZnO 금속산화물 입자를 형성시키는 제3단계; 상기 CeZnO 금속산화물 입자를 회수 및 세척하는 제4단계; 및 세척한 CeZnO 금속산화물 입자를 건조시키는 제5단계;를 포함하는 공정을 수행하여 PEMFC용 라디칼 스캐빈져를 제조할 수 있다. 이에 대한 더욱 자세한 설명은 동일 출원인에 의한 대한민국 특허등록 제10-1860870호가 참조로 삽입될 수 있다.
본 발명의 PEMFC용 라디칼 스캐빈져는 세륨(Ce)원자, 아연(Zn)원자 및 산소(O)원자로 구성된 결정구조를 가지는 금속산화물 입자로서, 바람직한 일례로, 우르츠광형(Wurtzite) 등의 결정 구조를 가지는 ZnO 결정 구조에서 Zn원자 중 일부가 Ce원자로 치환되어 있는 형태의 결정구조를 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 PEMFC용 라디칼 스캐빈져는 Ce 12 ~ 91 중량%, Zn 7 ~ 84.5 중량% 및 잔량의 O를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 Ce 13.40 ~ 89.20 중량%, Zn 7.55 ~ 88.20 중량% 및 잔량의 O를 포함할 수도 있다. 그리고, 기타 불가피한 불순물을 더 포함할 수도 있다.
또한, 본 발명의 라디칼 스캐빈져는 DLS(Dynamic Light Scattering) 방식의 나노입도분석기로 입도(D50) 분석시, 200 nm 이하, 바람직하게는 160 nm 이하, 더욱 바람직하게는 45 ~ 160 nm일 수 있다.
나아가, 본 발명의 제1전해질층(20) 및/또는 제2전해질층(30)은 각각 독립적으로 과불소계 술폰화 이오노머 100 중량부에 대하여 PEMFC용 라디칼 스캐빈져 0.5 ~ 1.5 중량부, 바람직하게는 0.7 ~ 1.3 중량부, 더욱 바람직하게는 0.9 ~ 1.1 중량부를 포함할 수 있으며, 만일 0.5 중량부 미만으로 포함한다면 내구성이 안 좋아지는 문제가 있을 수 있고, 1.5 중량부를 초과한다면 내구성은 좋아지나, 이온전도도가 떨어져 본 발명의 복합 전해질막의 성능이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
또한, 제1전해질층(20) 및/또는 제2전해질층(30)은 각각 독립적으로 중공형 실리카를 더 포함할 수도 있다.
상기 중공형 실리카는 구상이며, 평균입경은 10 ~ 300 nm일수 있고, 더욱 바람직하게는 10 ~ 100 nm일 수 있다. 여기서 입경의 의미는 중공형 실리카의 형상이 구상일 경우 지름을 의미하고, 구형이 아닌 경우 중공형 실리카 표면의 임의의 한 점에서 다른 한 점까지의 직선거리 중 최대거리를 의미한다.
또한, 제1전해질층(20) 및/또는 제2전해질층(30)은 각각 독립적으로 제올라이트, 티타니아, 지르코니아 및 몬모릴로나이트 중에서 선택된 1종 이상의 흡습제를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 지지체층(10) 및 제1전해질층(20)은 1 : 0.8 ~ 1.2 두께비, 바람직하게는 1 : 0.9 ~ 1.1 두께비를 가질 수 있다.
한편, 본 발명의 지지체층(10)은 당업계에서 사용하는 일반적인 다공성 지지체를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 하기 제조방법으로 제조된 특정 물성을 가지는 PTFE(Polytetrafluoroethylene) 다공성 지지체를 포함할 수 있다.
본 발명의 PTFE 다공성 지지체는 PTFE 파우더 및 윤활제를 혼합 및 교반하여 페이스트(paste)를 제조하는 제1-1단계; 상기 페이스트를 숙성시키는 제1-2단계; 숙성된 페이스트(paste)를 압출 및 압연시켜서 미소성 테이프를 제조하는 제1-3단계; 미소성 테이프를 건조시킨 후, 액상 윤활제를 제거하는 제1-4단계; 윤활제가 제거된 미소성 테이프를 1축 연신시키는 제1-5단계; 1축 연신된 미소성 테이프를 2축 연신시키는 제1-6단계; 및 소성하는 제1-7단계;를 포함하는 공정을 수행하여 제조할 수 있다.
제1-1단계에서 상기 페이스트는 PTFE 파우더 100 중량부에 대하여 윤활제 15 ~ 35 중량부를, 바람직하게는 15 ~ 30 중량부를, 더욱 바람직하게는 15 ~ 25 중량부를 포함할 수 있다. 상기 PTFE 파우더 100 중량부에 대하여 윤활제가 15 중량부 미만일 경우 후술되는 2축 연신 공정에 의해 PTFE 다공성 지지체 형성시 기공도가 낮아질 수 있고, 35 중량부를 초과할 경우 PTFE 다공성 지지체 형성시 기공의 크기가 커져 지지체의 강도가 약해질 수 있다.
상기 PTFE 파우더의 평균입경은 300㎛ ~ 800㎛. 바람직하게는 450㎛ ~ 700㎛일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 윤활제는 액상 윤활제로서, 유동파라핀, 나프타, 화이트 오일, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소 오일 외에, 각종 알코올류, 케톤류, 에스테르류 등이 사용할 수 있으며, 바람직하게는 유동파라핀, 나프타 및 화이트 오일 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
다음으로, 제1-2단계의 숙성은 예비성형 공정으로서, 상기 페이스트를 30℃ ~ 70℃의 온도에서 12 ~ 24 시간 동안 숙성할 수 있고, 바람직하게는 35℃ ~ 60℃의 온도에서 16 ~ 20 시간 동안 숙성할 수 있다. 상기 숙성 온도가 30℃ 미만이거나 숙성 시간이 12 시간 미만일 경우, PTFE 파우더 표면에 윤활제 코팅이 불균일하게 되어 후술되는 2축 연신시 PTFE 다공성 지지체의 연신 균일성이 제한적일 수 있다.
또한, 숙성 온도가 70℃를 초과하거나 숙성 시간이 24 시간을 초과할 경우 윤활제의 증발로 인하여 2축 연신 공정 후의 PTFE 다공성 지지체의 기공 크기가 너무 작아지는 문제가 있을 수 있다.
다음으로, 제1-3단계의 상기 압출은 숙성된 페이스트를 압축기에서 압축하여 PTFE 블록을 제조한 후, PTFE 블록을 0.069 ~ 0.200 Ton/cm2의 압력으로, 바람직하게는 0.090 ~ 0.175 Ton/cm2의 압력으로 가압 압출하여 수행할 수 있다.
이 때, 상기 가압압출 압력이 0.069 Ton/cm2 미만일 경우 다공성 지지체의 기공 크기가 커져서 다공성 지지체의 강도가 약해질 수 있고, 0.200 Ton/cm2을 초과할 경우 2축 연신 공정 후의 다공성 지지체 기공크기가 작아지는 문제가 있을 수 있다.
또한, 제1-3단계의 상기 압연은 5 ~ 10MPa의 유압으로, 50 ~ 100℃하에서 캘린더링 공정으로 수행할 수 있다. 이 때, 상기 유압이 5MPa 미만일 경우 다공성 지지체의 기공 크기가 커져서 다공성 지지체의 강도가 약해질 수 있고, 10MPa를 초과할 경우 다공성 지지체의 기공크기가 작아지는 문제가 있을 수 있다.
다음으로, 제1-4단계의 건조는 당업계에서 사용하는 일반적인 건조 방법을 통해 수행할 수 있으며, 바람직한 일례를 들면, 압연시켜 제조한 미소성 테이프를 100℃ ~ 200℃ 온도에서 1 ~ 5M/min 속도로 컨베이어 벨트로 이송시키면서, 바람직하게는 140℃ ~ 190℃ 온도에서 2 ~ 4M/min 속도로 이송시키면서 수행할 수 있다. 이때, 상기 건조 온도가 100℃ 이하이거나, 건조 속도가 5M/min를 초과할 경우 윤활제의 미증발로 인해 연신 공정 진행 시 기포가 발생할 수 있으며, 상기 건조 온도가 200℃ 이상이거나 건조속도가 1M/min을 미만일 경우 건조된 테이프의 스티브니스(Stiffness)가 증가하여 연신공정 중 슬립(Slip)이 발생할 수 있다.
다음으로, 제1-5단계의 1축 연신은 윤활제가 제거된 미소성 테이프를 길이 방향으로 연신을 수행하는 공정으로서, 롤러를 통해 이송시, 롤러간의 속도차를 이용하여 1축 연신을 수행한다. 그리고, 1축 연신은 윤활제가 제거된 미소성 테이프를 길이 방향으로 3 ~ 10배로, 바람직하게는 6 ~ 9.5배로, 더욱 바람직하게는 6.2 ~ 9배로, 더 더욱 바람직하게는 6.3 ~ 8.2배로 연신을 수행하는 것이 좋다. 이 때, 1축 연신비가 3배 미만이면 충분한 기계적 물성을 확보할 수 없으며, 1축 연신비가 10배를 초과하면 기계적 물성이 오히려 감소하고, 지지체의 기공이 너무 커지는 문제가 있을 수 있다.
또한, 1축 연신은 260℃ ~ 350℃의 연신온도 및 6 ~ 12 M/min의 연신속도, 바람직하게는 270℃ ~ 330℃의 연신온도 및 8 ~ 11.5 M/min의 연신속도로, 수행하는 것이 좋으며, 1축 연신시 연신온도가 260℃ 미만이거나, 연신속도가 6 M/min 미만이면 건조시트에 부하되는 열이 많아져 소성구간이 발생하는 문제가 있을 수 있고, 1축 연신시 연신온도가 350℃를 초과하거나, 연신속도가 12 M/min를 초과하면 1축 연신공정 중 슬립(Slip)이 발생하여 두께 균일도가 저하되는 문제가 있을 수 있다.
다음으로, 제1-6단계의 2축 연신은 1축 연신된 미소성 테이프의 폭 방향(1축 연신과 수직하는 방향)으로 연신을 수행하며, 끝단이 고정된 상태에서 횡방향으로 폭을 넓혀 연신할 수 있다. 그러나, 이에 제한되는 것은 아니며, 당업계에서 통상으로 사용되는 연신방법에 따라 연신할 수 있다. 본 발명에서 상기 2축 연신은 폭 방향으로 15 ~ 50배로 연신을 수행할 수 있으며, 바람직하게는 25 ~ 45배, 더욱 바람직하게는 28 ~ 45배, 더더욱 바람직하게는 29 ~ 42배로 수행할 수 있으며, 이때 2축 연신비가 15배 이하이면 충분한 기계적 물성을 확보하지 못할 수 있고, 50배를 초과하더라도 기계적 물성 향상이 없을 뿐만 아니라, 길이 방향 및/또는 폭 방향으로의 물성 균일성이 저하되는 문제가 있을 수 있으므로, 상기 범위 내로 연신을 수행하는 것이 좋다.
또한, 2축 연신은 150℃ ~ 260℃의 연신온도 하에서 10 ~ 20 M/min의 연신속도로, 바람직하게는 200℃ ~ 250℃의 연신온도 하에서 11 ~ 18 M/min의 연신속도로 하에서 수행하는 것이 좋으며, 2축 연신온도가 150℃ 미만이거나 또는 연신속도가 10 M/min 미만이면 횡방향의 연신 균일성이 저하되는 문제가 있을 수 있고, 2축 연신온도가 260℃를 초과하거나, 또는 연신속도가 20 M/min을 초과하면 미소성 구간이 발생하여 물성이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
마지막으로, 제1-7단계의 소성은 연신된 다공성 지지체를 컨베이어 벨트상에서 10 ~ 18 M/min의 속도로, 바람직하게는 13 ~ 17 M/min의 속도로 이동시키면서, 350℃ ~ 450℃, 바람직하게는 380℃ ~ 440℃의 온도를, 더욱 바람직하게는 400℃ ~ 435℃의 온도를 가하여 수행할 수 있으며, 이를 통해서 연신비를 고정시키고 강도 향상 효과를 꾀할 수 있다. 소성시, 소성 온도가 350℃ 미만일 경우 다공성 지지체의 강도가 낮아질 수 있고, 450℃를 초과할 경우 과소성에 따른 피브릴(Fibril)수 감소로 인해 지지체의 물성이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
또한, 제1-7단계의 공정을 수행하여 제조한 PTFE 다공성 지지체는 1축 방향(길이 방향) 및 2축 방향(폭 방향)의 연신비(또는 종횡비)가 1:3.00 ~ 8.5, 바람직하게는 1 : 4.0 ~ 7.0, 더 바람직하게는 1 : 4.00 ~ 5.50일 수 있으며, 더 더욱 바람직하게는 1 : 4.20 ~ 5.00일 수 있으며, 1축 방향 및 2축 방향 연신비(또는 종횡비)가 상기 범위인 것이 높은 기계적 물성, 지지체의 적정 기공크기 확보 측면 및 적정 전류 흐름성 확보 측면에서 바람직하다.
제조된 본 발명의 PTFE 다공성 지지체는 평균기공 크기가 0.080㎛ ~ 0.200㎛, 바람직하게는 0.090㎛ ~ 0.180㎛, 더 바람직하게는 0.095㎛ ~ 0.150㎛, 더 더욱 바람직하게는 0.100 ~ 0.140㎛일 수 있다. 또한, 본 발명의 PTFE 다공성 지지체는 평균 기공률이 60% ~ 90%, 더욱 바람직하게는 60% ~ 79.6%일 수 있다.
만일, 본 발명의 PTFE 다공성 지지체의 평균기공 크기가 0.080 ㎛ 미만이거나 기공률이 60 % 미만일 경우, PTFE 다공성 지지체를 이용하여 전해질막 제조하기 위해 전해질에 함침시, PTFE 다공성 지지체 내 전해질의 함침 정도가 제한적일 수 있다. 또한, 상기 평균기공크기가 0.200 ㎛을 초과하거나 기공률이 90%를 초과할 경우 전해질에 함침시 PTFE 다공성 지지체 구조가 변형되고, 치수안정성의 저하에 따라 제품 수명이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
한편, 본 발명의 PTFE 다공성 지지체는 ASTM D 882에 의거하여 측정시, 1축 방향 모듈러스와 2축 방향 모듈러스 값이 하기 방정식 1을 만족할 수 있다.
[방정식 1]
0 ≤ │(1축 방향 모듈러스 - 2축 방향 모듈러스)/(1축 방향 모듈러스)×100%│ ≤ 54%, 바람직하게는 0 ≤ │(1축 방향 모듈러스 - 2축 방향 모듈러스)/(1축 방향 모듈러스)×100%│ ≤ 40%, 더욱 바람직하게는 1 ≤ │(1축 방향 모듈러스 - 2축 방향 모듈러스)/(1축 방향 모듈러스)×100%│ ≤ 26%
또한, 본 발명의 PTFE 다공성 지지체는 ASTM D 882에 의거하여 측정시, 1축 방향(길이 방향) 모듈러스(modulus)가 40 MPa 이상일 수 있으며, 바람 직하게는 1축 방향 모듈러스가 50 MPa 이상, 더욱 바람직하게는 1축 방향 모듈러스가 48 ~ 75 Mpa, 더 더욱 바람직하게는 65 ~ 75 Mpa일 수 있다. 또한, 2축 방향(폭 방향) 모듈러스가 40 MPa 이상, 바람직하게는 2축 방향(폭 방향) 모듈러스가 55 Mpa 이상, 더욱 바람직하게는 46 ~ 75 Mpa, 더 더욱 바람직하게는 55 ~ 75 Mpa일 수 있다.
또한, 본 발명의 PTFE 다공성 지지체는 ASTM D882에 의거하여 측정시, 1축 방향(길이 방향) 인장강도가 40 MPa 이상 및 2축 방향(폭 방향) 인장강도가 40MPa 이상일 수 있으며, 바람직하게는 1축 방향 인장강도가 50 MPa 이상, 더욱 바람직하게는 1축 방향 인장강도가 54 ~ 65 Mpa일 수 있다. 또한, 바람직하게는 2축 방향 인장강도가 52 Mpa 이상, 더욱 바람직하게는 2축 방향 인장강도가 52 ~ 70 Mpa일 수 있다.
나아가, 본 발명의 PEMFC용 복합 전해질막의 제조방법은 제1단계 내지 제4단계를 포함한다.
먼저, 본 발명의 PEMFC용 복합 전해질막의 제조방법의 제1단계는 PTFE(Poly tetra fluoro ethylene) 다공성 지지체를 준비할 수 있다.
제1단계에서 준비한 PTFE 다공성 지지체는 앞서 설명한 PTFE 다공성 지지체 및 제조하는 방법과 동일할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 PEMFC용 복합 전해질막의 제조방법의 제2단계는 제1단계에서 준비한 PTFE 다공성 지지체 일면에 제1전해질층을 형성시킬 수 있다.
구체적으로, 제2단계는 PTFE 다공성 지지체의 일면에 제1전해질층을 형성시키는 공정으로서 PTFE 다공성 지지체의 일면에 본 발명의 과불소계 술폰화 이오노머를 포함하는 용액에 도포시키거나, PTFE 다공성 지지체의 일면을 본 발명의 과불소계 술폰화 이오노머를 포함하는 용액에 함침시킨 후, 건조시켜서 제1전해질층을 형성시킬 수 있다.
상기 제2단계의 건조는 1분 ~ 30분 동안 60℃ ~ 100℃의 열을 가하여 수행하거나, 바람직하게는 5분 ~ 15분 동안 70℃ ~ 90℃의 열을 가하여 수행할 수 있다. 이 때, 건조 온도가 60℃ 미만이면 다공성 지지체에 함침된 본 발명의 과불소계 술폰화 이오노머를 포함하는 용액의 보액성이 저하될 수 있고, 100℃를 초과하면 전해질막 및/또는 막-전극 접합체 제조시 전극과의 접합성이 저하될 수 있다.
다음으로, 본 발명의 PEMFC용 복합 전해질막의 제조방법의 제3단계는 제1단계에서 준비한 PTFE 다공성 지지체 타면에 제2전해질층을 형성시킬 수 있다.
구체적으로, 제3단계는 제1전해질층이 형성된 PTFE 다공성 지지체의 타면에 제2전해질층을 형성시키는 공정으로서 PTFE 다공성 지지체의 타면에 본 발명의 과불소계 술폰화 이오노머를 포함하는 용액에 도포시키거나, PTFE 다공성 지지체의 타면을 본 발명의 과불소계 술폰화 이오노머를 포함하는 용액에 함침시킨 후, 건조시켜서 제2전해질층을 형성시킬 수 있다.
상기 제3단계의 건조는 1분 ~ 30분 동안 60℃ ~ 100℃의 열을 가하여 수행하거나, 바람직하게는 5분 ~ 15분 동안 70℃ ~ 90℃의 열을 가하여 수행할 수 있다. 이 때, 건조 온도가 60℃ 미만이면 다공성 지지체에 함침된 과불소계 술폰화 이오노머를 포함하는 용액의 보액성이 저하될 수 있고, 100℃를 초과하면 전해질막 및/또는 막-전극 접합체 제조시 전극과의 접합성이 저하될 수 있다.
한편, 제2단계 및 제3단계에서 제1전해질층 및/또는 제2전해질층 형성에 사용되는 본 발명의 과불소계 술폰화 이오노머를 포함하는 용액은 PEMFC용 라디칼 스캐빈져, 중공형 실리카 또는 흡습제가 추가적으로 혼합되어 있을 수 있으며, 본 발명의 과불소계 술폰화 이오노머, PEMFC용 라디칼 스캐빈져, 중공형 실리카 및 흡습제 각각은 앞서 설명한 본 발명의 과불소계 술폰화 이오노머, PEMFC용 라디칼 스캐빈져, 중공형 실리카 및 흡습제와 동일할 수 있다.
마지막으로, 본 발명의 PEMFC용 복합 전해질막의 제조방법의 제4단계는 제1전해질층 및 제2전해질층이 형성된 PTFE 다공성 지지체를 열처리하여 본 발명의 PEMFC용 복합 전해질막을 제조할 수 있다.
제4단계의 열처리는 100℃ ~ 200℃에서 1분 ~ 5분간, 바람직하게는 140℃ ~ 180℃에서 1분 ~ 5분간 수행할 수 있으며, 열처리 온도가 100℃ 미만이거나 열처리 시간이 1분 미만이면 제1전해질층 및/또는 제2전해질층의 보액성이 저하될 수 있고, 열처리 온도가 200℃를 초과하면 제1 및 제2전해질층과 다공성 지지체간의 접착성(결합성)이 저하될 수 있다.
제4단계의 열처리를 수행한 복합 전해질막의 PTFE 다공성 지지체는 폐색된 기공의 부피가 전체 기공 부피에 대하여 85 부피% 이상, 바람직하게는 90 부피% 이상일 수 있다.
나아가, 본 발명의 PEMFC용 복합 전해질막은 내구성이 1.5 ~ 10.0 μmol/hrㆍg, 바람직하게는 1.5 ~ 3.5 μmol/hrㆍg, 더욱 바람직하게는 1.5 ~ 2.2 μmol/hrㆍg일 수 있다.
또한, 본 발명의 PEMFC용 복합 전해질막은 이온전도도가 0.07 ~ 0.2 S/cm, 0.10 ~ 0.2 S/cm, 바람직하게는 0.135 ~ 0.18 S/cm, 더욱 바람직하게는 0.14 ~ 0.17 S/cm일 수 있다.
한편, 도 2를 참조하면, 본 발명의 PEMFC용 막-전극 접합체는 애노드(산화전극)(200), 앞서 언급한 본 발명의 PEMFC용 복합 전해질막(100) 및 캐소드(환원전극)(300)를 포함한다.
달리 말하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 접합체는 복합 전해질막(100)을 사이에 두고 서로 대향하여 위치하는 애노드(anode, 산화전극, 200) 및 캐소드(cathode, 환원 전극, 300)를 구비한다. 이 때, 애노드(200)는 애노드 기체확산층(3), 애노드 촉매층(2) 및 애노드 전극 기재(1)를 포함하고, 캐소드(300)는 캐소드 기체확산층(4), 캐소드 촉매층(5) 및 캐소드 전극 기재(6)를 포함할 수 있다.
구체적으로, 애노드(200)는 애노드 기체확산층(3), 애노드 촉매층(2) 및 애노드 전극 기재(1)가 순차적으로 적층되어 형성될 수 있고, 애노드 기체확산층(3)은 복합 전해질막(200)의 일면에 접합되어 있을 수 있다. 또한, 캐소드(300)는 캐소드 기체확산층(4), 캐소드 촉매층(5) 및 캐소드 전극 기재(6)가 순차적으로 적층되어 형성될 수 있고, 캐소드 기체확산층(4)은 복합 전해질막(200)의 타면에 접합되어 있을 수 있다.
본 발명의 막-전극 접합체는 애노드(200), 복합 전해질막(100) 및 캐소드(300) 각각을 배치시킨 후 체결하여 형성하거나, 이를 고온 및 고압으로 압착하여 형성할 수 있다.
애노드 기체확산층(3)은 복합 전해질막(100)의 일면에 기체확산층 형성 물질을 도포하여 형성할 수 있다.
애노드 기체확산층(3)은 연료전지에 주입되는 연료의 급격한 확산을 방지하고, 이온 전도도의 저하를 방지하기 위해 구비될 수 있다. 또한, 애노드 기체확산층(3)은 열처리 또는 전기화학적 처리를 통하여 연료의 확산 속도를 조절할 수 있다. 또한, 애노드 기체확산층(3)은 PEMFC용 복합 전해질막(100)과 애노드 촉매층(2) 사이에서 전류 전도체 역할을 수행하며, 반응물인 가스와 생성물인 물의 통로가 된다. 따라서, 애노드 기체확산층(3)은 가스가 잘 통할 수 있도록 기공률이 20% ~ 90%인 다공성 구조일 수 있다. 애노드 기체확산층(3)의 두께는 필요에 따라 적절하게 채택될 수 있으며, 예를 들면 100 ~ 400 ㎛일 수 있다. 상기 애노드 기체확산층(3)의 두께가 100 ㎛ 미만일 경우 애노드 촉매층(2)과 상기 애노드 전극 기재(1)사이에서 전기 접촉 저항이 커지고, 압축에 의해 구조가 불안정해질 수 있다. 또한, 상기 애노드 기체확산층(3)의 두께가 400 ㎛를 초과할 경우 반응물인 가스의 이동이 어려워질 수 있다.
또한, 애노드 기체확산층(3)은 탄소계 물질 및 불소계 수지를 포함하여 형성될 수 있다. 탄소계 물질로는 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 케천 블랙, 활성 카본, 중다공성 카본, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 탄소나노혼, 탄소나노링, 탄소나노와이어, 플러렌(C60) 및 수퍼P로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 또한, 불소계 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐알코올, 셀룰로오스 아세테이트, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌의 코폴리머, 또는 스티렌-부타디엔고부(SBR)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다. 또한, 연료는 개미산 용액, 메탄올, 포름알데히드, 또는 에탄올과 같은 액체연료일 수 있다.
애노드 촉매층(2)은 산화 촉매가 도입되는 층으로서, 애노드 촉매층(2)은 상기 애노드 기체확산층(3) 상에 촉매층 형성 물질을 도포하여 형성시킬 수 있다
상기 촉매층 형성 물질은 금속촉매 또는 탄소계 지지체에 담지된 금속촉매를 사용할 수 있다. 금속 촉매로는 대표적으로 백금, 루테늄, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금, 및 백금-전이금속 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 또한, 상기 탄소계 지지체로는 흑연(그라파이트), 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 케천 블랙, 활성카본, 중다공성 카본, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 탄소나노혼, 탄소나노링, 탄소나노와이어, 플러렌 및 수퍼P로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
또한, 애노드 촉매층(2)은 도전성 지지체 및 이온 전도성 바인더(미도시)를 포함할 수 있다. 이에 더하여, 애노드 촉매층(2)은 도전성 지지체에 부착된 주촉매를 포함할 수 있다. 상기 도전성 지지체는 카본 블랙일 수 있고, 상기 이온 전도성 바인더는 나피온 이오노머 또는 술폰화된 폴리머일 수 있다. 또한, 상기 주촉매는 금속촉매일 수 있으며, 일례로서 백금(Pt)일 수 있다. 애노드 촉매층(2)은 전기도금법, 스프레이법, 페인팅법, 닥터블레이드법 또는 전사법을 사용하여 형성할 수 있다.
애노드 전극 기재(1)는 탄소페이퍼, 탄소천, 및 탄소펠트로 이루어진 군으로부터 선택되는 도전성 기재를 사용할 수 있으나 이에 한정되지 않고, 고분자 전해질 연료전지에 적용이 가능한 애노드(anode) 전극 물질은 모두 사용이 가능하다. 상기 애노드 전극 기재(1)는 통상의 증착 방법을 통해 애노드 촉매층(2) 일면에 형성될 수 있고, 상기 애노드 전극 기재(1)에 상기 애노드 촉매층(2)을 형성한 뒤 상기 애노드 기체확산층(3) 상에 애노드 촉매층(2) 및 애노드 전극 기재(1)가 접하도록 배치시켜 형성될 수 있다.
캐소드 기체확산층(4)은 복합 전해질막(100)의 타면에 기체확산층 형성 물질을 도포하여 형성할 수 있다.
캐소드 기체확산층(4)은 캐소드(300)에 주입되는 가스의 급격한 확산을 방지하고, 캐소드(300)에 주입된 가스를 균일하게 분산시켜 주기 위해 구비될 수 있다. 또한, 캐소드 기체확산층(4)은 PEMFC용 복합 전해질막(100)과 캐소드 촉매층(5) 사이에서 전류 전도체 역할을 수행하며, 반응물인 가스와 생성물인 물의 통로가 된다. 따라서, 캐소드 기체확산층(4)은 가스가 잘 통할 수 있도록 기공률이 20% ~ 90%인 다공성 구조일 수 있다. 캐소드 기체확산층(4)의 두께는 필요에 따라 적절하게 채택될 수 있으며, 예를 들면 100 ~ 400 ㎛일 수 있다. 상기 캐소드 기체확산층(4)의 두께가 100 ㎛이하일 경우 캐소드 촉매층(5)과 상기 캐소드 전극 기재(6)사이에서 전기 접촉 저항이 커지고, 압축에 의해 구조가 불안정해질 수 있다. 또한, 상기 캐소드 기체확산층(4)의 두께가 400 ㎛를 초과할 경우 반응물인 가스의 이동이 어려워질 수 있다.
또한, 캐소드 기체확산층(4)은 탄소계 물질 및 불소계 수지를 포함하여 형성될 수 있다. 탄소계 물질로는 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 케천 블랙, 활성 카본, 중다공성 카본, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 탄소나노혼, 탄소나노링, 탄소나노와이어, 플러렌(C60) 및 수퍼P로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 또한, 불소계 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐알코올, 셀룰로오스 아세테이트, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌의 코폴리머, 또는 스티렌-부타디엔고부(SBR)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다. 또한, 연료는 개미산 용액, 메탄올, 포름알데히드, 또는 에탄올과 같은 액체연료일 수 있다.
캐소드 촉매층(5)은 환원 촉매가 도입되는 층으로서, 캐소드 촉매층(5)은 상기 캐소드 기체확산층(4) 상에 촉매층 형성 물질을 도포하여 형성시킬 수 있다
상기 촉매층 형성 물질은 금속촉매 또는 탄소계 지지체에 담지된 금속촉매를 사용할 수 있다. 금속 촉매로는 대표적으로 백금, 루테늄, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금, 및 백금-전이금속 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 또한, 상기 탄소계 지지체로는 흑연(그라파이트), 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 케천 블랙, 활성카본, 중다공성 카본, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 탄소나노혼, 탄소나노링, 탄소나노와이어, 플러렌 및 수퍼P로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
또한, 캐소드 촉매층(5)은 도전성 지지체 및 이온 전도성 바인더(미도시)를 포함할 수 있다. 이에 더하여, 상기 캐소드 촉매층(5)은 상기 도전성 지지체에 부착된 주촉매를 포함할 수 있다. 상기 도전성 지지체는 카본 블랙일 수 있고, 상기 이온 전도성 바인더는 나피온 이오노머 또는 술폰화된 폴리머일 수 있다. 또한, 상기 주촉매는 금속촉매일 수 있으며, 일 예로서 백금(Pt)일 수 있다. 상기 캐소드 촉매층(5)은 전기도금법, 스프레이법, 페인팅법, 닥터블레이드법 또는 전사법을 사용하여 형성할 수 있다.
캐소드 전극 기재(6)는 탄소페이퍼, 탄소천, 및 탄소펠트로 이루어진 군으로부터 선택되는 도전성 기재를 사용할 수 있으나 이에 한정되지 않고, 고분자 전해질 연료전지에 적용이 가능한 캐소드(cathode) 전극 물질은 모두 사용이 가능하다. 상기 캐소드 전극 기재(6)는 통상의 증착 방법을 통해 캐소드 촉매층(5) 일면에 형성될 수 있고, 상기 캐소드 전극 기재(6)에 상기 캐소드 촉매층(5)을 형성한 뒤 상기 캐소드 기체확산층(4) 상에 캐소드 촉매층(5) 및 캐소드 전극 기재(6)가 접하도록 배치시켜 형성될 수 있다.
나아가, 본 발명의 PEMFC용 막-전극 접합체는 수소투과도가 1.0 ~ 2.6 mA/cm², 바람직하게는 수소투과도가 1.5 ~ 2.5 mA/cm²인, 더욱 바람직하게는 수소투과도가 2.0 ~ 2.35 mA/cm²일 수 있다.
한편, 본 발명의 일실시예에 따른 고분자 전해질막 연료전지는 연료의 산화 반응과 산화제의 환원반응을 통해 전기 에너지를 발생시키는 적어도 하나의 전기 발생부와, 전술된 연료를 상기 전기 발생부에 공급하는 연료 공급부와, 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 산화제 공극부를 포함하여 구성된다.
본 발명의 막-전극 접합체를 하나 이상을 포함하고, 본 발명의 막-전극 접합체의 양단에 연료와 산화제를 공급하기 위한 세퍼레이터가 배치되어 전기 발생부가 구성될 수 있다. 이러한 전기 발생부 적어도 하나가 모여서 스택을 구성할 수 있다.
이때, 본 발명의 고분자 전해질막 연료전지의 배치 형태 또는 제조방법은 고분자 전해질 연료전지에 적용 가능한 형태라면 제한 없이 형성이 가능하므로, 종래 기술을 참조하여 다양하게 적용할 수 있다.
이상에서 본 발명에 대하여 구현예를 중심으로 설명하였으나 이는 단지 예시일 뿐 본 발명의 구현예를 한정하는 것이 아니며, 본 발명의 실시예가 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성을 벗어나지 않는 범위에서 이상에 예시되지 않은 여러 가지의 변형과 응용이 가능함을 알 수 있을 것이다. 예를 들어, 본 발명의 구현예에 구체적으로 나타난 각 구성 요소는 변형하여 실시할 수 있는 것이다. 그리고 이러한 변형과 응용에 관계된 차이점들은 첨부된 청구 범위에서 규정하는 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
[실시예]
실시예 1 : 과불소계 술폰화 이오노머의 제조
(1) 1L 스테인리스 오토클레이브에 탈이온수(deionized water) 500ml, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 33g 및 하기 화학식 2-1로 표시되는 화합물 30g을 투입하고, 300 rpm의 속도로 30분동안 교반하였다.
[화학식 1]
Figure 112019071467368-pat00045
[화학식 2-1]
Figure 112019071467368-pat00046
교반 후, 오토클레이브 내부를 진공 상태로 만들어 수분을 제거할 수 있으며, 다시 질소가스로 퍼징(purging)하는 과정을 3회 수행하였다.
(2) 테트라플루오로에틸렌(TFE) 가스(gas)를 오토클레이브 내부로 투입하여, 오토클레이브 내부를 압력이 0.01MPa인 TFE 가스 분위기로 치환하였다. 치환 후, 오토클레이브 내부를 진공 상태로 만들어 수분을 제거하고, 오토클레이브의 내부의 압력이 0.8MPa이 될 때까지 TFE 가스를 오토클레이브 내부로 투입하였다. 이 후, 오토클레이브 내부에 5℃/min의 속도로 열을 가하여, 오토클레이브 내부 온도가 35℃가 될 때까지 승온하였다.
(3) 오토클레이브 내부에 라디칼 개시제를 포함하는 용액(탈이온수에 라디칼 개시제인 과황산칼륨(KPS)이 1 중량% 포함된 용액)를 30분동안 7회에 나누어 500ppm을 투입하였다. 이 후, 오토클레이브 내부에는 5℃/min의 속도로 열을 가하여, 반응기 내부 온도를 50℃가 될 때까지 승온하여, 3시간동안 반응을 수행하여, -SO2F기를 포함하는 화합물을 제조하였다. 제조한 -SO2F기를 포함하는 화합물을 증류수 5L를 이용하여 3회 수세하였다.
(4) 수세한 -SO2F기를 포함하는 화합물을 가수분해제를 포함하는 용액(수산화칼륨을 포함하는 수용액)에 침지시켜 가수분해를 수행하고, 산형화제를 포함하는 용액(염산을 포함하는 수용액)에 침지시켜 하기 화학식 6-1로 표시되는 반복단위로 표시되는 폴리머를 포함하는 과불소계 술폰화 이오노머를 제조하였다. 제조된 과불소계 술폰화 이오노머의 중량평균분자량 및 -SO3H기의 화학당량은 하기 표 1에 나타내었다.
[화학식 6-1]
Figure 112019071467368-pat00047
상기 화학식 6-1에 있어서, x, y 및 z는 몰비로서, 1 : 0.125 : 0.107의 유리수이다.
실시예 2 ~ 실시예 7
실시예 1과 동일한 방법으로 과불소계 술폰화 이오노머를 제조하였다. 다만, 하기 표 1에 기재된 바와 같이 사용된 성분들의 함량을 달리하여 실시예 2 ~ 7의 과불소계 술폰화 이오노머를 제조하였다.
Figure 112019071467368-pat00048
실시예 8
실시예 1과 동일한 방법으로 과불소계 술폰화 이오노머를 제조하였다. 다만, 상기 화학식 2-1로 표시되는 화합물 대신 하기 화학식 2-2로 표시되는 화합물을 사용하여 하기 화학식 6-2로 표시되는 반복단위로 표시되는 폴리머를 포함하는 과불소계 술폰화 이오노머를 제조하였다. 제조된 과불소계 술폰화 이오노머의 중량평균분자량, -SO3H기의 화학당량 및 사용된 성분들의 함량은 하기 표 2에 나타내었다.
[화학식 2-2]
Figure 112019071467368-pat00049
[화학식 6-2]
Figure 112019071467368-pat00050
상기 화학식 6-2에 있어서, x, y 및 z는 몰비로서, 1 : 0.125 : 0.145의 유리수이다.
실시예 9 ~ 실시예 14
실시예 8과 동일한 방법으로 과불소계 술폰화 이오노머를 제조하였다. 다만, 하기 표 2에 기재된 바와 같이 사용된 성분들의 함량을 달리하여 실시예 9 ~ 14의 과불소계 술폰화 이오노머를 제조하였다.
Figure 112019071467368-pat00051
비교예 1 : 과불소계 술폰화 이오노머의 제조
(1) 1L 스테인리스 오토클레이브에 탈이온수(deionized water) 500ml, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 60g 을 투입하고, 300 rpm의 속도로 30분동안 교반하였다.
[화학식 1]
Figure 112019071467368-pat00052
교반 후, 오토클레이브 내부를 진공 상태로 만들어 수분을 제거할 수 있으며, 다시 질소가스로 퍼징(purging)하는 과정을 3회 수행하였다.
(2) 테트라플루오로에틸렌(TFE) 가스(gas)를 오토클레이브 내부로 투입하여, 오토클레이브 내부를 압력이 0.01MPa인 TFE 가스 분위기로 치환하였다. 치환 후, 오토클레이브 내부를 진공 상태로 만들어 수분을 제거하고, 오토클레이브의 내부의 압력이 0.8MPa이 될 때까지 TFE 가스를 오토클레이브 내부로 투입하였다. 이 후, 오토클레이브 내부에 5℃/min의 속도로 열을 가하여, 오토클레이브 내부 온도가 35℃가 될 때까지 승온하였다.
(3) 오토클레이브 내부에 라디칼 개시제를 포함하는 용액(탈이온수에 라디칼 개시제인 과황산칼륨(KPS)이 1 중량% 포함된 용액)를 30분동안 7회에 나누어 500ppm을 투입하였다. 이 후, 오토클레이브 내부에는 5℃/min의 속도로 열을 가하여, 반응기 내부 온도를 50℃가 될 때까지 승온하여, 3시간동안 반응을 수행하여, -SO2F기를 포함하는 화합물을 제조하였다. 제조한 -SO2F기를 포함하는 화합물을 증류수 5L를 이용하여 3회 수세하였다.
(4) 수세한 -SO2F기를 포함하는 화합물을 가수분해제를 포함하는 용액(수산화칼륨을 포함하는 수용액)에 침지시켜 가수분해를 수행하고, 산형화제를 포함하는 용액(염산을 포함하는 수용액)에 침지시켜 과불소계 술폰화 이오노머를 제조하였다. 제조된 과불소계 술폰화 이오노머의 중량평균분자량은 149,960, -SO3H기의 화학당량은 703 이다.
비교예 2 : 과불소계 술폰화 이오노머의 제조
(1) 1L 스테인리스 오토클레이브에 탈이온수(deionized water) 500ml, 하기 화학식 2-1로 표시되는 화합물 65g 을 투입하고, 300 rpm의 속도로 30분동안 교반하였다.
[화학식 2-1]
Figure 112019071467368-pat00053
교반 후, 오토클레이브 내부를 진공 상태로 만들어 수분을 제거할 수 있으며, 다시 질소가스로 퍼징(purging)하는 과정을 3회 수행하였다.
(2) 테트라플루오로에틸렌(TFE) 가스(gas)를 오토클레이브 내부로 투입하여, 오토클레이브 내부를 압력이 0.01MPa인 TFE 가스 분위기로 치환하였다. 치환 후, 오토클레이브 내부를 진공 상태로 만들어 수분을 제거하고, 오토클레이브의 내부의 압력이 0.8MPa이 될 때까지 TFE 가스를 오토클레이브 내부로 투입하였다. 이 후, 오토클레이브 내부에 5℃/min의 속도로 열을 가하여, 오토클레이브 내부 온도가 35℃가 될 때까지 승온하였다.
(3) 오토클레이브 내부에 라디칼 개시제를 포함하는 용액(탈이온수에 라디칼 개시제인 과황산칼륨(KPS)이 1 중량% 포함된 용액)를 30분동안 7회에 나누어 500ppm을 투입하였다. 이 후, 오토클레이브 내부에는 5℃/min의 속도로 열을 가하여, 반응기 내부 온도를 50℃가 될 때까지 승온하여, 3시간동안 반응을 수행하여, -SO2F기를 포함하는 화합물을 제조하였다. 제조한 -SO2F기를 포함하는 화합물을 증류수 5L를 이용하여 3회 수세하였다.
(4) 수세한 -SO2F기를 포함하는 화합물을 가수분해제를 포함하는 용액(수산화칼륨을 포함하는 수용액)에 침지시켜 가수분해를 수행하고, 산형화제를 포함하는 용액(염산을 포함하는 수용액)에 침지시켜 과불소계 술폰화 이오노머를 제조하였다. 제조된 과불소계 술폰화 이오노머의 중량평균분자량은 124,660, -SO3H기의 화학당량은 709 이다.
비교예 3
비교예 2와 동일한 방법으로 과불소계 술폰화 이오노머를 제조하였다. 다만, 상기 화학식 2-1로 표시되는 화합물 대신 하기 화학식 2-2로 표시되는 화합물 118g을 사용하여 과불소계 술폰화 이오노머를 제조하였다. 제조된 과불소계 술폰화 이오노머의 중량평균분자량은 117,530, -SO3H기의 화학당량은 703 이다.
[화학식 2-2]
Figure 112019071467368-pat00054
준비예 1 : PTFE 다공성 지지체의 제조
평균입경 570㎛인 PTFE 미세 파우더 100 중량부에 대하여 액상 윤활제인 나프타(naphtha) 23 중량부를 혼합 및 교반하여 균일하게 분산시켜서 페이스트를 제조하였다.
다음으로, 상기 페이스트를 50℃에서 18 시간 동안 방치시켜서 숙성시킨 후, 성형 지그를 이용하여 압축시켜서 PTFE 블록을 제조하였다.
다음으로, 상기 PTFE 블록을 압출금형에 투입 후, 약 0.10 Ton/cm2압력 하에서 가압압출을 실시하였다.
다음으로, 압연롤을 이용하여, 압연시켜서 평균두께 850㎛ 인 미소성 테이프를 제조하였다.
다음으로, 미소성 테이프를 3M/min의 속도로 컨베이어 벨트로 이송시키면서 180℃의 열을 가하여 건조시켜 윤활제를 제거하였다.
다음으로, 윤활제가 제거된 미소성 테이프를 연신온도 280℃ 및 연신속도 10 M/min 조건 하에서 6.5 배로 1축 연신(길이 방향 연신)을 수행하였다.
다음으로, 1축 연신된 미소성 테이프를 연신온도 250℃ 및 연신속도 10 M/min 조건 하에서 30 배로 2축 연신(폭 방향 연신)을 수행하여 다공성 지지체를 제조하였다.
다음으로, 1축 및 2축 연신된 다공성 지지체를 컨베이어 벨트 상에서 15 M/min의 속도로 420℃ 온도를 가하여 소성시켜서 평균두께 5㎛ 및 평균기공 크기 0.114㎛인 PTFE 다공성 지지체를 제조하였다.
제조예 1 : PEMFC용 복합 전해질막의 제조
(1) 상기 준비예 1에서 제조한 PTFE 다공성 지지체를 준비하였다.
(2) 실시예 1에서 제조된 과불소계 술폰화 이오노머 100 중량부에 대하여 PEMFC용 라디칼 스캐빈져(상아프론테크, CeZnO 금속산화물) 1 중량부를 혼합하여 과불소계 술폰화 이오노머 용액을 준비하였다.
(3) 준비예 1에서 제조한 PTFE 다공성 지지체를 유리기판에 고정하고, 애플리케이터(Film Applicator)를 이용하여 PTFE 다공성 지지체 일면에 과불소계 술폰화 이오노머 용액에 함침시켰다. 다음으로, 과불소계 술폰화 이오노머 용액에 함침시킨 PTFE 다공성 지지체를 80℃ 진공오븐에 투입하고 10분 동안 건조를 수행하여 PTFE 다공성 지지체의 일면에 제1전해질층을 형성시켰다.
제1전해질층은 과불소계 술폰화 이오노머 용액에 의해 형성된 층이다.
(4) 애플리케이터를 이용하여 제1전해질층이 형성된 PTFE 다공성 지지체의 타면을 과불소계 술폰화 이오노머 용액에 함침시켰다. 다음으로, 과불소계 술폰화 이오노머 용액에 함침시킨 PTFE 다공성 지지체를 80℃ 진공오븐에 투입하고 10분 동안 건조를 수행하여 PTFE 다공성 지지체의 타면에 제2전해질층을 형성시켰다. 제2전해질층은 과불소계 술폰화 이오노머 용액에 의해 형성된 층이다.
(5) 제1전해질층 및 제2전해질층이 형성된 PTFE 다공성 지지체를 160℃에서 3분 동안 열처리하여 PEMFC용 복합 전해질막을 제조하였으며, 제1전해질층은 평균두께가 5㎛, 제2전해질층은 평균두께가 5㎛로 형성되었다.
제조예 2 ~ 14 및 비교제조예 1 ~ 3
상기 제조예 1과 동일한 방법으로 PEMFC용 복합 전해질막을 제조하되, 제조예 2는 실시예 1에서 제조된 과불소계 술폰화 이오노머 대신 실시예 2에서 제조된 과불소계 술폰화 이오노머를 사용하여 PEMFC용 복합 전해질막을 제조하였고, 제조예 3은 실시예 1에서 제조된 과불소계 술폰화 이오노머 대신 실시예 3에서 제조된 과불소계 술폰화 이오노머를 사용하여 PEMFC용 복합 전해질막을 제조하였으며, 제조예 4는 실시예 1에서 제조된 과불소계 술폰화 이오노머 대신 실시예 4에서 제조된 과불소계 술폰화 이오노머를 사용하여 PEMFC용 복합 전해질막을 제조하였고, 제조예 5는 실시예 1에서 제조된 과불소계 술폰화 이오노머 대신 실시예 5에서 제조된 과불소계 술폰화 이오노머를 사용하여 PEMFC용 복합 전해질막을 제조하였고, 제조예 6은 실시예 1에서 제조된 과불소계 술폰화 이오노머 대신 실시예 6에서 제조된 과불소계 술폰화 이오노머를 사용하여 PEMFC용 복합 전해질막을 제조하였으며, 제조예 7은 실시예 1에서 제조된 과불소계 술폰화 이오노머 대신 실시예 7에서 제조된 과불소계 술폰화 이오노머를 사용하여 PEMFC용 복합 전해질막을 제조하였고, 제조예 8은 실시예 1에서 제조된 과불소계 술폰화 이오노머 대신 실시예 8에서 제조된 과불소계 술폰화 이오노머를 사용하여 PEMFC용 복합 전해질막을 제조하였으며, 제조예 9는 실시예 1에서 제조된 과불소계 술폰화 이오노머 대신 실시예 9에서 제조된 과불소계 술폰화 이오노머를 사용하여 PEMFC용 복합 전해질막을 제조하였고, 제조예 10은 실시예 1에서 제조된 과불소계 술폰화 이오노머 대신 실시예 10에서 제조된 과불소계 술폰화 이오노머를 사용하여 PEMFC용 복합 전해질막을 제조하였으며, 제조예 11은 실시예 1에서 제조된 과불소계 술폰화 이오노머 대신 실시예 11에서 제조된 과불소계 술폰화 이오노머를 사용하여 PEMFC용 복합 전해질막을 제조하였고, 제조예 12는 실시예 1에서 제조된 과불소계 술폰화 이오노머 대신 실시예 12에서 제조된 과불소계 술폰화 이오노머를 사용하여 PEMFC용 복합 전해질막을 제조하였으며, 제조예 13은 실시예 1에서 제조된 과불소계 술폰화 이오노머 대신 실시예 13에서 제조된 과불소계 술폰화 이오노머를 사용하여 PEMFC용 복합 전해질막을 제조하였고, 제조예 14는 실시예 1에서 제조된 과불소계 술폰화 이오노머 대신 실시예 14에서 제조된 과불소계 술폰화 이오노머를 사용하여 PEMFC용 복합 전해질막을 제조하였으며, 비교제조예 1은 실시예 1에서 제조된 과불소계 술폰화 이오노머 대신 비교예 1에서 제조된 과불소계 술폰화 이오노머를 사용하여 PEMFC용 복합 전해질막을 제조하였고, 비교제조예 2는 실시예 1에서 제조된 과불소계 술폰화 이오노머 대신 비교예 2에서 제조된 과불소계 술폰화 이오노머를 사용하여 PEMFC용 복합 전해질막을 제조하였으며, 비교제조예 3은 실시예 1에서 제조된 과불소계 술폰화 이오노머 대신 비교예 3에서 제조된 과불소계 술폰화 이오노머를 사용하여 PEMFC용 복합 전해질막을 제조하였다.
실험예 1 : PEMFC용 복합 전해질막의 내구성 및 이온전도도 측정 실험
1) 펜톤 테스트(Fenton test)
제조예 1 ~ 14 및 비교제조예 1 ~ 3에서 제조된 PEMFC용 복합 전해질막 각각을 5㎝ⅹ5㎝(가로ⅹ세로) 크기로 시험편을 준비하고, 오븐에 80℃, 5시간 이상 건조 후 질량을 측정한다. 준비된 시편을 2% 과산화수소에 3ppm Fe2+ 첨가하여 제조한 용액 200g에 침지한 후 80℃, 120시간 방치한다. 시험편에서 용출된 불소 이온농도는 불소이온 선택전극을 사용하여 측정하였고, 그 결과를 하기 표 3 및 4에 나타내었다. 펜톤 테스트는 측정값이 낮을수록 불소이온 용출이 낮은 것이며, 즉, 전해질막의 내구성이 우수한 것이다.
2) 이온전도도 측정
제조예 1 ~ 14 및 비교제조예 1 ~ 3에서 제조된 PEMFC용 복합 전해질막 각각을 1㎝ⅹ5㎝(가로ⅹ세로) 크기로 시험편을 준비하고, 증류수에 담가 오븐에 80℃, 5시간 침지 후 체결된 셀을 증류수에 담가 25℃ 온도 셋팅 후 임피던스를 측정하였고, 이온전도도를 산출하여 그 결과를 하기 표 3및 4에 나타내었다.
실험예 2 : PEMFC용 복합 전해질막의 함수율 측정 실험
제조예 1 ~ 14 및 비교제조예 1 ~ 2에서 제조된 PEMFC용 복합 전해질막을 120℃에서 1시간 동안 완전히 건조시킨 후 무게(Wd)를 측정하였다. 이를 다시 탈이온수에 침지시켜 60 ~ 120℃에서 5시간 동안 방치 한 후 시료를 꺼내고, 겉면의 물기를 제거하여 무게(Ww)를 측정하였다.
그 후, 하기 수학식 1에 의하여 함수율을 측정하여, 그 결과를 하기 표 3 및 표 4에 나타내었다.
[수학식 1]
함수율(%) = ((Ww-Wd)/Ww))*100
실험예 3 : PEMFC용 복합 전해질막의 수소투과도 측정 실험
제조예 1 ~ 14 및 비교제조예 1 ~ 2에서 제조된 PEMFC용 복합 전해질막을 각각 포함하는 전극 활성 면적이 25cm2인 PEMFC용 막-전극 접합체를 제작하여 RH 100% 조건, Cell station에서 측정하였으며, PEMFC용 막-전극 접합체의 성능을 활성화여 최적의 성능을 구현하기 위해 초기 Activation을 실시하였다. 이후, PEMFC용 막-전극 접합체의 Performance를 확인하기 위해 CC(Constant Current) mode로 1분간 OCV 대기후, 0A에서 45A까지 1분간 각 구간을 반복하는 조건으로 PEMFC용 막-전극 접합체에 대한 Performance 를 측정하였다. 최종적으로 수소투과도를 측정하기 위해 온도를 80℃로 RH값을 100%로 하였으며 애노드(Anode)에 H₂와 캐소드(Cathode)에 N₂가스(gas)를 흘려주어 0.4V ~ 0.5V 구간을 플로팅(plotting)하여 측정하여, 그 결과를 하기 표 3 및 표 4에 나타내었다.
Figure 112019071467368-pat00055
상기 표 3에서 확인할 수 있듯이, 제조예 1 ~ 3에서 제조된 PEMFC용 복합 전해질막은 제조예 4 ~ 7 및 비교제조예 1 및 2에서 제조된 PEMFC용 복합 전해질막보다 내구성이 우수할 뿐만 아니라, 이온전도도가 높고, 수소투과도가 높은 것을 확인할 수 있었다.
구체적으로, 제조예 1 ~ 3에서 제조된 PEMFC용 복합 전해질막과 비교하여, 제조예 4 ~ 5에서 제조된 PEMFC용 복합 전해질막은 내구성이 나빠지고, 수소투과도가 증가함을 확인할 수 있었다.
또한, 제조예 1 ~ 3에서 제조된 PEMFC용 복합 전해질막과 비교하여, 제조예 6 ~ 7에서 제조된 PEMFC용 복합 전해질막은 이온전도도가 저하되고, 수소투과도가 증가함을 확인할 수 있었다.
또한, 제조예 1 ~ 3에서 제조된 PEMFC용 복합 전해질막과 비교하여, 비교제조예 1 및 2에서 제조된 PEMFC용 복합 전해질막은 내구성이 나빠지고, 이온전도도가 저하되며, 수소투과도가 증가함을 확인할 수 있었다.
Figure 112019071467368-pat00056
상기 표4에서 확인할 수 있듯이, 제조예 8 ~ 10에서 제조된 PEMFC용 복합 전해질막은 제조예 11 ~ 14 및 비교제조예 1 및 3에서 제조된 PEMFC용 복합 전해질막보다 내구성이 우수할 뿐만 아니라, 이온전도도가 높고, 수소투과도가 높은 것을 확인할 수 있었다.
구체적으로, 제조예 8 ~ 10에서 제조된 PEMFC용 복합 전해질막과 비교하여, 제조예 11 ~ 12에서 제조된 PEMFC용 복합 전해질막은 내구성이 나빠지고, 수소투과도가 증가함을 확인할 수 있었다.
또한, 제조예 8 ~ 10에서 제조된 PEMFC용 복합 전해질막과 비교하여, 제조예 13 ~ 14에서 제조된 PEMFC용 복합 전해질막은 이온전도도가 저하되고, 수소투과도가 증가함을 확인할 수 있었다.
또한, 제조예 8 ~ 10에서 제조된 PEMFC용 복합 전해질막과 비교하여, 비교제조예 1 및 3에서 제조된 PEMFC용 복합 전해질막은 내구성이 나빠지고, 이온전도도가 저하되며, 수소투과도가 증가함을 확인할 수 있었다.
본 발명의 단순한 변형이나 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해서 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (17)

  1. 테트라플루오로에틸렌(TFE); 하기 화학식 1로 표시되는 화합물; 하기 화학식 2-1로 표시되는 화합물; 및 라디칼 개시제; 를 포함하고,
    하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2-1로 표시되는 화합물을 1 : 0.8 ~ 1.3 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는 과불소계 술폰화 이오노머 제조용 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112020101381314-pat00079

    [화학식 2-1]
    Figure 112020101381314-pat00080

  2. 제1항에 있어서,
    상기 라디칼 개시제는 비스(플루오로아실)퍼옥사이드계 화합물, 비스(클로로플루오로아실)퍼옥사이드계 화합물, 디알킬퍼옥시디카보네이트계 화합물, 디아실퍼옥사이드계 화합물, 퍼옥시에스테르계 화합물, 아조계 화합물 및 과황산염계 화합물 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 과불소계 술폰화 이오노머 제조용 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 조성물은 가수분해제; 및 산형화제; 를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 과불소계 술폰화 이오노머 제조용 조성물.
  4. 삭제
  5. 테트라플루오로에틸렌(TFE); 하기 화학식 1로 표시되는 화합물; 하기 화학식 2-2로 표시되는 화합물; 및 라디칼 개시제; 를 포함하고,
    하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2-2로 표시되는 화합물을 1 : 1.55 ~ 2.0 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는 과불소계 술폰화 이오노머 제조용 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112020101381314-pat00081

    [화학식 2-2]
    Figure 112020101381314-pat00082

  6. 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위, 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 5로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리머를 포함하고,
    상기 폴리머는 하기 화학식 6-1로 표시되는 반복단위를 포함하고, 상기 폴리머는 중량평균분자량 50,000 ~ 800,000인 것을 특징으로 하는 과불소계 술폰화 이오노머;
    [화학식 3]
    Figure 112020101381314-pat00061

    [화학식 4]
    Figure 112020101381314-pat00062

    [화학식 5]
    Figure 112020101381314-pat00063

    상기 화학식 5에 있어서, a는 1 이다.
    [화학식 6-1]
    Figure 112020101381314-pat00083

    상기 화학식 6-1에 있어서, x, y 및 z는 몰비로서, 1 : 0.05 ~ 0.3 : 0.1 ~ 0.15의 유리수이고, x, y 및 z에 따른 각 구성단위의 결합의 순서는 랜덤하게 변형될 수 있다.
  7. 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위, 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 5로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리머를 포함하고,
    상기 폴리머는 하기 화학식 6-2로 표시되는 반복단위를 포함하고, 상기 폴리머는 중량평균분자량 50,000 ~ 800,000인 것을 특징으로 하는 과불소계 술폰화 이오노머;
    [화학식 3]
    Figure 112020101381314-pat00084

    [화학식 4]
    Figure 112020101381314-pat00085

    [화학식 5]
    Figure 112020101381314-pat00086

    상기 화학식 5에 있어서, a는 3이다.
    [화학식 6-2]
    Figure 112020101381314-pat00087

    상기 화학식 6-2에 있어서, x, y 및 z는 몰비로서, 1 : 0.05 ~ 0.3 : 0.14 ~ 0.18의 유리수이고, x, y 및 z에 따른 각 구성단위의 결합의 순서는 랜덤하게 변형될 수 있다.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    상기 폴리머는 -SO3H기의 화학당량(EW : equivalent weight)이 500 ~ 1200 인 것을 특징으로 하는 과불소계 술폰화 이오노머.
  9. 지지체층;
    상기 지지체층 일면에 형성된 제1전해질층; 및
    상기 지지체층 타면에 형성된 제2전해질층; 을 포함하고,
    상기 제1전해질층 및 제2전해질층 중 적어도 하나의 층에는 제6항 또는 제7항의 과불소계 술폰화 이오노머를 포함하는 것을 특징으로 하는 PEMFC용 복합 전해질막.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 복합 전해질막은 펜톤 테스트(fenton test)로 측정된 내구성이 1.5 ~ 10.0 μmol/hrㆍg 이고, 이온전도도가 0.07 ~ 0.2 S/cm인 것을 특징으로 하는 PEMFC용 복합 전해질막.
  11. 애노드(산화전극); 제9항의 PEMFC용 복합 전해질막; 및 캐소드(환원전극); 를 포함하는 것을 특징으로 하는 PEMFC용 막-전극 접합체.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 막-전극 접합체는 수소투과도가 1.0 ~ 2.6 mA/cm²인 것을 특징으로 하는 PEMFC용 막-전극 접합체.
  13. 제11항의 PEMFC용 막-전극 접합체 및 세퍼레이터를 포함하고, 연료와 산화제의 전기화학적 반응을 통하여 전기를 생성시키는 전기 발생부;
    연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 연료 공급부; 및
    산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 산화제 공급부; 를 포함하는 고분자 전해질막 연료전지.
  14. 반응기 내부에 탈이온수(deionized water), 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2-1로 표시되는 화합물을 투입 및 교반하는 제1단계;
    테트라플루오로에틸렌(TFE) 가스를 상기 반응기 내부에 투입하여 상기 반응기의 내부 분위기를 TFE 가스 분위기로 치환하는 제2단계;
    상기 반응기 내부에 라디칼 개시제를 투입하여 -SO2F기를 포함하는 화합물을 제조하는 제3단계; 및
    상기 -SO2F기를 포함하는 화합물을 가수분해제를 포함하는 용액에 침지시켜 술폰산염기를 포함하는 화합물을 제조하고, 상기 술폰산염기를 포함하는 화합물을 산형화제를 포함하는 용액에 침지시켜 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위, 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 5로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리머를 제조하는 제4단계; 를 포함하고,
    상기 폴리머는 하기 화학식 6-1로 표시되는 반복단위를 포함하고, 상기 폴리머는 중량평균분자량 50,000 ~ 800,000인 것을 특징으로 하는 과불소계 술폰화 이오노머의 제조방법;
    [화학식 1]
    Figure 112020101381314-pat00088

    [화학식 2-1]
    Figure 112020101381314-pat00089

    [화학식 3]
    Figure 112020101381314-pat00090

    [화학식 4]
    Figure 112020101381314-pat00091

    [화학식 5]
    Figure 112020101381314-pat00092

    상기 화학식 5에 있어서, a는 1이다.
    [화학식 6-1]
    Figure 112020101381314-pat00093

    상기 화학식 6-1에 있어서, x, y 및 z는 몰비로서, 1 : 0.05 ~ 0.3 : 0.1 ~ 0.15의 유리수이고, x, y 및 z에 따른 각 구성단위의 결합의 순서는 랜덤하게 변형될 수 있다.
  15. 반응기 내부에 탈이온수(deionized water), 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2-2로 표시되는 화합물을 투입 및 교반하는 제1단계;
    테트라플루오로에틸렌(TFE) 가스를 상기 반응기 내부에 투입하여 상기 반응기의 내부 분위기를 TFE 가스 분위기로 치환하는 제2단계;
    상기 반응기 내부에 라디칼 개시제를 투입하여 -SO2F기를 포함하는 화합물을 제조하는 제3단계; 및
    상기 -SO2F기를 포함하는 화합물을 가수분해제를 포함하는 용액에 침지시켜 술폰산염기를 포함하는 화합물을 제조하고, 상기 술폰산염기를 포함하는 화합물을 산형화제를 포함하는 용액에 침지시켜 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위, 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 5로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리머를 제조하는 제4단계; 를 포함하고,
    상기 폴리머는 하기 화학식 6-2로 표시되는 반복단위를 포함하고, 상기 폴리머는 중량평균분자량 50,000 ~ 800,000인 것을 특징으로 하는 과불소계 술폰화 이오노머의 제조방법;
    [화학식 1]
    Figure 112020101381314-pat00094

    [화학식 2-2]
    Figure 112020101381314-pat00095

    [화학식 3]
    Figure 112020101381314-pat00096

    [화학식 4]
    Figure 112020101381314-pat00097

    [화학식 5]
    Figure 112020101381314-pat00098

    상기 화학식 5에 있어서, a는 3이다.
    [화학식 6-2]
    Figure 112020101381314-pat00099

    상기 화학식 6-2에 있어서, x, y 및 z는 몰비로서, 1 : 0.05 ~ 0.3 : 0.14 ~ 0.18의 유리수이고, x, y 및 z에 따른 각 구성단위의 결합의 순서는 랜덤하게 변형될 수 있다.
  16. 반응기 내부에 탈이온수(deionized water) 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 투입 및 교반하는 제1단계;
    테트라플루오로에틸렌(TFE) 가스를 상기 반응기 내부에 투입하여 상기 반응기의 내부 분위기를 TFE 가스 분위기로 치환하는 제2단계;
    상기 반응기 내부에 라디칼 개시제를 투입하는 제3단계;
    상기 반응기 내부에 하기 화학식 2-1로 표시되는 화합물을 투입 및 교반하여 -SO2F기를 포함하는 화합물을 제조하는 제4단계; 및
    상기 -SO2F기를 포함하는 화합물을 가수분해제를 포함하는 용액에 침지시켜 술폰산염기를 포함하는 화합물을 제조하고, 상기 술폰산염기를 포함하는 화합물을 산형화제를 포함하는 용액에 침지시켜 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위, 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 5로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리머를 제조하는 제5단계; 를 포함하고,
    상기 폴리머는 하기 화학식 6-1로 표시되는 반복단위를 포함하고, 상기 폴리머는 중량평균분자량 50,000 ~ 800,000인 것을 특징으로 하는 과불소계 술폰화 이오노머의 제조방법;
    [화학식 1]
    Figure 112020101381314-pat00100

    [화학식 2-1]
    Figure 112020101381314-pat00101

    [화학식 3]
    Figure 112020101381314-pat00102

    [화학식 4]
    Figure 112020101381314-pat00103

    [화학식 5]
    Figure 112020101381314-pat00104

    상기 화학식 5에 있어서, a는 1이다.
    [화학식 6-1]
    Figure 112020101381314-pat00105

    상기 화학식 6-1에 있어서, x, y 및 z는 몰비로서, 1 : 0.05 ~ 0.3 : 0.1 ~ 0.15의 유리수이고, x, y 및 z에 따른 각 구성단위의 결합의 순서는 랜덤하게 변형될 수 있다.
  17. 반응기 내부에 탈이온수(deionized water) 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 투입 및 교반하는 제1단계;
    테트라플루오로에틸렌(TFE) 가스를 상기 반응기 내부에 투입하여 상기 반응기의 내부 분위기를 TFE 가스 분위기로 치환하는 제2단계;
    상기 반응기 내부에 라디칼 개시제를 투입하는 제3단계;
    상기 반응기 내부에 하기 화학식 2-2로 표시되는 화합물을 투입 및 교반하여 -SO2F기를 포함하는 화합물을 제조하는 제4단계; 및
    상기 -SO2F기를 포함하는 화합물을 가수분해제를 포함하는 용액에 침지시켜 술폰산염기를 포함하는 화합물을 제조하고, 상기 술폰산염기를 포함하는 화합물을 산형화제를 포함하는 용액에 침지시켜 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위, 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 5로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리머를 제조하는 제5단계; 를 포함하고,
    상기 폴리머는 하기 화학식 6-2로 표시되는 반복단위를 포함하고, 상기 폴리머는 중량평균분자량 50,000 ~ 800,000인 것을 특징으로 하는 과불소계 술폰화 이오노머의 제조방법;
    [화학식 1]
    Figure 112020101381314-pat00106

    [화학식 2-2]
    Figure 112020101381314-pat00107

    [화학식 3]
    Figure 112020101381314-pat00108

    [화학식 4]
    Figure 112020101381314-pat00109

    [화학식 5]
    Figure 112020101381314-pat00110

    상기 화학식 5에 있어서, a는 3이다.
    [화학식 6-2]
    Figure 112020101381314-pat00111

    상기 화학식 6-2에 있어서, x, y 및 z는 몰비로서, 1 : 0.05 ~ 0.3 : 0.14 ~ 0.18의 유리수이고, x, y 및 z에 따른 각 구성단위의 결합의 순서는 랜덤하게 변형될 수 있다.
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