KR102172627B1 - 계면 접착력이 개선된 이산화티타늄 나노튜브 전극의 제조방법 - Google Patents
계면 접착력이 개선된 이산화티타늄 나노튜브 전극의 제조방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR102172627B1 KR102172627B1 KR1020180159587A KR20180159587A KR102172627B1 KR 102172627 B1 KR102172627 B1 KR 102172627B1 KR 1020180159587 A KR1020180159587 A KR 1020180159587A KR 20180159587 A KR20180159587 A KR 20180159587A KR 102172627 B1 KR102172627 B1 KR 102172627B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- tio
- fluorine
- electrolyte
- layer
- titanium
- Prior art date
Links
- SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);titanium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Ti+4] SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 43
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 11
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 76
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 75
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 71
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims abstract description 71
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 63
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 60
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 claims abstract description 55
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 44
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 34
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000007743 anodising Methods 0.000 claims abstract description 7
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 9
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 9
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910017855 NH 4 F Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 6
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 abstract description 40
- 239000012790 adhesive layer Substances 0.000 abstract description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 description 48
- 238000002048 anodisation reaction Methods 0.000 description 36
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 10
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 10
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 10
- -1 photoelectrodes Substances 0.000 description 10
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012776 electronic material Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 2
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 2
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004506 ultrasonic cleaning Methods 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
- H01G9/20—Light-sensitive devices
- H01G9/2027—Light-sensitive devices comprising an oxide semiconductor electrode
- H01G9/2031—Light-sensitive devices comprising an oxide semiconductor electrode comprising titanium oxide, e.g. TiO2
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G23/00—Compounds of titanium
- C01G23/04—Oxides; Hydroxides
- C01G23/047—Titanium dioxide
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/542—Dye sensitized solar cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Hybrid Cells (AREA)
Abstract
본 발명은, 티타늄(Ti) 기판을 양극에 장착하고 상기 양극과 이격되게 음극을 배치하며 상기 양극과 음극이 불소를 포함하는 전해질에 담겨지도록 하는 단계와, 상기 불소를 포함하는 전해질 내에서 상기 티타늄 기판이 양극산화되게 하여 상기 티타늄 기판에 TiO2 나노튜브가 형성되게 하는 단계와, 상기 TiO2 나노튜브가 형성된 티타늄 기판을 양극에 장착하고 상기 양극과 이격되게 음극을 배치하며 상기 양극과 음극이 비불소 전해질에 담겨지도록 하는 단계 및 상기 비불소 전해질 내에서 상기 TiO2 나노튜브가 형성된 티타늄 기판이 양극산화되게 하여 상기 TiO2 나노튜브와 상기 티타늄 기판 사이의 계면에 TiO2층이 형성되게 하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 계면 접착력이 개선된 이산화티타늄 나노튜브 전극의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, Ti-TiO2 나노튜브 계면에 존재하는 과불소층을 고밀도 TiO2층으로 뒤덮어서 물에 용해되는 것을 방지하고 추가적인 접착층의 역할을 함으로써 Ti와 TiO2 나노튜브 사이의 계면 접착력을 향상시킬 수가 있다.
Description
본 발명은 이산화티타늄 나노튜브 전극의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 Ti-TiO2 나노튜브 계면에 존재하는 과불소층을 고밀도 TiO2층으로 뒤덮어서 물에 용해되는 것을 방지하고 추가적인 접착층의 역할을 함으로써 Ti와 TiO2 나노튜브 사이의 계면 접착력을 향상시킬 수가 있는 이산화티타늄 나노튜브 전극의 제조방법에 관한 것이다.
TiO2는 우수한 전기화학적 성질로 인해 다방면으로 사용되고 있다. 특히 양극산화를 통해 얻은 TiO2 나노튜브는 수소생산을 위한 광전극, 가스센서, 태양전지 등의 핵심 전자소재로 주목을 받고 있다. 이러한 TiO2 나노튜브는 불소 이온을 함유한 전해질 내에 양극산화를 함으로서 손쉽게 만들 수 있다. 이러한 간단한 공정에도 불구하고, TiO2 나노튜브 전극은 나노표면에 의한 높은 비표면적과 일차원 구조에 의한 전자의 가이드 효과로 높은 전기화학적 성능을 기대할 수 있다.
하지만 이렇게 우수한 성능에도 불구하고, TiO2 나노튜브 전극은 낮은 접착력 때문에 상용화에 어려움이 있다. 양극산화 공정 시, 전해질 내의 불소 이온은 이동속도가 빨라서 Ti-TiO2 계면에 집중이 되게 되고, 불소 이온이 많이 함유된 과불소층이 형성된다. 이러한 과불소층은 물에 매우 잘 녹기 때문에, Ti로부터 TiO2가 쉽게 떨어져 나가게 되는 원인이 된다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 Ti-TiO2 나노튜브 계면에 존재하는 과불소층을 고밀도 TiO2층으로 뒤덮어서 물에 용해되는 것을 방지하고 추가적인 접착층의 역할을 함으로써 Ti와 TiO2 나노튜브 사이의 계면 접착력을 향상시킬 수가 있는 이산화티타늄 나노튜브 전극의 제조방법을 제공함에 있다.
본 발명은, 티타늄(Ti) 기판을 양극에 장착하고 상기 양극과 이격되게 음극을 배치하며 상기 양극과 음극이 불소를 포함하는 전해질에 담겨지도록 하는 단계와, 상기 불소를 포함하는 전해질 내에서 상기 티타늄 기판이 양극산화되게 하여 상기 티타늄 기판에 TiO2 나노튜브가 형성되게 하는 단계와, 상기 TiO2 나노튜브가 형성된 티타늄 기판을 양극에 장착하고 상기 양극과 이격되게 음극을 배치하며 상기 양극과 음극이 비불소 전해질에 담겨지도록 하는 단계 및 상기 비불소 전해질 내에서 상기 TiO2 나노튜브가 형성된 티타늄 기판이 양극산화되게 하여 상기 TiO2 나노튜브와 상기 티타늄 기판 사이의 계면에 TiO2층이 형성되게 하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 계면 접착력이 개선된 이산화티타늄 나노튜브 전극의 제조방법을 제공한다.
상기 불소를 포함하는 전해질은 에틸렌글리콜에 NH4F와 탈이온수가 혼합된 용액을 포함할 수 있다.
상기 비불소 전해질은 에틸렌글리콜에 황산(H2SO4) 및 인산(H3PO4)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 산(acid)이 혼합된 용액을 포함할 수 있다.
본 발명에 의하면, Ti-TiO2 나노튜브 계면에 존재하는 과불소층을 고밀도 TiO2층으로 뒤덮어서 물에 용해되는 것을 방지하고 추가적인 접착층의 역할을 함으로써 Ti와 TiO2 나노튜브 사이의 계면 접착력을 향상시킬 수가 있다.
불소 이온이 많이 함유된 과불소층은 물에 매우 잘 녹기 때문에 Ti로부터 TiO2가 쉽게 떨어져 나가게 되는 원인이 되었으나, 비불소 전해질 기반 양극산화를 이용하여 Ti와 TiO2 나노튜브 사이의 계면에 고밀도 TiO2층을 형성함으로써 과불소층이 물에 용해되는 것을 방지할 수 있고 고밀도 TiO2층은 접착층의 역할도 함으로써 Ti와 TiO2 나노튜브 사이의 계면 접착력이 향상되고 이산화티타늄 나노튜브 전극의 내구성이 높아질 수 있다.
도 1은 실험예 1에 따른 전반적인 공정 모식도를 나타낸 도면이다.
도 2는 실험예 2에 따른 전반적인 공정 모식도를 나타낸 도면이다.
도 3은 실험예 1에 따라 불소 전해질 기반 양극산화 공정을 통해 형성된 TiO2 나노튜브 전극의 건조 과정 모식도이다.
도 4는 실험예 2에 따라 불소 전해질 기반 양극산화 공정을 통해 형성된 TiO2 나노튜브를 비불소 전해질 기반 양극산화 공정을 통해 형성한 TiO2 나노튜브 전극의 건조 과정 모식도이다.
도 5는 실험예 1에 따라 불소 전해질 기반 양극산화 공정을 통해 형성된 TiO2 나노튜브 전극의 주사전자현미경(SEM; scanning electron microscope) 사진이다.
도 6은 실험예 2에 따라 불소 전해질 기반 양극산화 공정을 통해 형성된 TiO2 나노튜브를 비불소 전해질 기반 양극산화 공정을 통해 형성한 TiO2 나노튜브 전극의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 7은 실험예 1에 따라 불소 전해질 기반 양극산화 공정을 통해 형성된 TiO2 나노튜브 전극의 표면 사진이다.
도 8은 실험예 2에 따라 불소 전해질 기반 양극산화 공정을 통해 형성된 TiO2 나노튜브를 비불소 전해질 기반 양극산화 공정을 통해 형성한 TiO2 나노튜브 전극의 표면 사진이다.
도 9는 실험예 1에 따라 불소 전해질 기반 양극산화 공정을 통해 형성된 TiO2 나노튜브 전극의 전류밀도(Current density)를 나타낸 그래프이다.
도 10은 실험예 2에 따라 불소 전해질 기반 양극산화 공정을 통해 형성된 TiO2 나노튜브를 비불소 전해질 기반 양극산화 공정을 통해 형성한 TiO2 나노튜브 전극의 전류밀도(Current density)를 나타낸 그래프이다.
도 2는 실험예 2에 따른 전반적인 공정 모식도를 나타낸 도면이다.
도 3은 실험예 1에 따라 불소 전해질 기반 양극산화 공정을 통해 형성된 TiO2 나노튜브 전극의 건조 과정 모식도이다.
도 4는 실험예 2에 따라 불소 전해질 기반 양극산화 공정을 통해 형성된 TiO2 나노튜브를 비불소 전해질 기반 양극산화 공정을 통해 형성한 TiO2 나노튜브 전극의 건조 과정 모식도이다.
도 5는 실험예 1에 따라 불소 전해질 기반 양극산화 공정을 통해 형성된 TiO2 나노튜브 전극의 주사전자현미경(SEM; scanning electron microscope) 사진이다.
도 6은 실험예 2에 따라 불소 전해질 기반 양극산화 공정을 통해 형성된 TiO2 나노튜브를 비불소 전해질 기반 양극산화 공정을 통해 형성한 TiO2 나노튜브 전극의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 7은 실험예 1에 따라 불소 전해질 기반 양극산화 공정을 통해 형성된 TiO2 나노튜브 전극의 표면 사진이다.
도 8은 실험예 2에 따라 불소 전해질 기반 양극산화 공정을 통해 형성된 TiO2 나노튜브를 비불소 전해질 기반 양극산화 공정을 통해 형성한 TiO2 나노튜브 전극의 표면 사진이다.
도 9는 실험예 1에 따라 불소 전해질 기반 양극산화 공정을 통해 형성된 TiO2 나노튜브 전극의 전류밀도(Current density)를 나타낸 그래프이다.
도 10은 실험예 2에 따라 불소 전해질 기반 양극산화 공정을 통해 형성된 TiO2 나노튜브를 비불소 전해질 기반 양극산화 공정을 통해 형성한 TiO2 나노튜브 전극의 전류밀도(Current density)를 나타낸 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
발명의 상세한 설명 또는 청구범위에서 어느 하나의 구성요소가 다른 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 당해 구성요소만으로 이루어지는 것으로 한정되어 해석되지 아니하며, 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
이하에서, '비불소 전해질'이라 함은 불소를 함유하지 않는 전해질을 의미하는 것으로 사용한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 계면 접착력이 개선된 이산화티타늄 나노튜브 전극의 제조방법은, 티타늄(Ti) 기판을 양극에 장착하고 상기 양극과 이격되게 음극을 배치하며 상기 양극과 음극이 불소를 포함하는 전해질에 담겨지도록 하는 단계와, 상기 불소를 포함하는 전해질 내에서 상기 티타늄 기판이 양극산화되게 하여 상기 티타늄 기판에 TiO2 나노튜브가 형성되게 하는 단계와, 상기 TiO2 나노튜브가 형성된 티타늄 기판을 양극에 장착하고 상기 양극과 이격되게 음극을 배치하며 상기 양극과 음극이 비불소 전해질에 담겨지도록 하는 단계 및 상기 비불소 전해질 내에서 상기 TiO2 나노튜브가 형성된 티타늄 기판이 양극산화되게 하여 상기 TiO2 나노튜브와 상기 티타늄 기판 사이의 계면에 TiO2층이 형성되게 하는 단계를 포함한다.
상기 불소를 포함하는 전해질은 에틸렌글리콜에 NH4F와 탈이온수가 혼합된 용액을 포함할 수 있다.
상기 비불소 전해질은 에틸렌글리콜에 황산(H2SO4) 및 인산(H3PO4)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 산(acid)이 혼합된 용액을 포함할 수 있다.
이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 계면 접착력이 개선된 이산화티타늄 나노튜브 전극의 제조방법을 더욱 구체적으로 설명한다.
TiO2는 우수한 전기화학적 성질로 인해 다방면으로 사용되고 있다. 특히 양극산화를 통해 얻은 TiO2 나노튜브는 수소생산을 위한 광전극, 가스센서, 태양전지 등의 핵심 전자소재로 주목을 받고 있다. 이러한 TiO2 나노튜브는 불소 이온을 함유한 전해질 내에 양극산화를 함으로서 손쉽게 만들 수 있다. 이러한 간단한 공정에도 불구하고, TiO2 나노튜브 전극은 나노표면에 의한 높은 비표면적과 일차원 구조에 의한 전자의 가이드 효과로 높은 전기화학적 성능을 기대할 수 있다. 하지만 이렇게 우수한 성능에도 불구하고, TiO2 나노튜브 전극은 낮은 접착력 때문에 상용화에 어려움이 있다. 양극산화 공정 시, 전해질 내의 불소 이온은 이동속도가 빨라서 Ti-TiO2 계면에 집중이 되게 되고, 불소 이온이 많이 함유된 과불소층이 형성된다. 이러한 과불소층은 물에 매우 잘 녹기 때문에, Ti로부터 TiO2가 쉽게 떨어져 나가게 되는 원인이 된다.
TiO2 나노튜브의 낮은 접착력을 보완하기 위해서, 초기 Ti 기판의 상태를 개선하기 위해 전해연마 처리하는 방법이 있다. 이러한 방법은 초기 기판의 상태를 개선하여 TiO2 나노튜브를 잘 정렬되게 하여 기계적 응력(mechanical stress)을 최소화할 수가 있다.
다른 방법으로는, 재사용된 전해질 내에서 양극산화를 하는 방법이다. 이 방법은, 전해질을 재사용함으로서 전해질 내의 TiF6- 이온을 증가시키고, 이러한 효과로 TiO2 나노튜브 벽 두께를 증가시켜 간접적으로 과불소층의 두께를 줄일 수가 있다.
그러나, 이러한 방법들은 직접적으로 과불소층에 영향을 주는 것이 아니라 간접적인 방법을 통해 접착력을 향상시키려고 하였다.
본 발명은 TiO2 나노튜브가 형성된 티타늄(Ti) 기판에 불소 이온이 없는 전해질 내에서의 추가적인 양극산화를 통해 Ti-TiO2 계면에 고밀도 TiO2층을 형성시키는 방법을 제시한다.
티타늄(Ti) 기판을 준비한다. 상기 티타늄 기판에 묻어있는 이물질 등을 제거하기 위하여 아세톤, 에탄올 등의 용매에 넣어 초음파 세척을 진행하고, 건조하는 것이 바람직하다.
상기 티타늄(Ti) 기판을 양극에 장착하고 상기 양극과 이격되게 음극을 배치하며 상기 양극과 음극이 불소를 포함하는 전해질에 담겨지도록 한다. 상기 불소를 포함하는 전해질은 에틸렌글리콜에 NH4F와 탈이온수가 혼합된 용액을 포함할 수 있다. 상기 음극으로는 백금(Pt), 탄탈륨(Ta), 은(Ag), 금(Au)과 같은 내산성 금속을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 불소를 포함하는 전해질 내에서 상기 티타늄 기판이 양극산화되게 하여 상기 티타늄 기판에 TiO2 나노튜브가 형성되게 한다. 상기 양극산화는 10∼120V의 인가 전압, 0∼50℃의 온도 조건에서 수행하는 것이 바람직하다. 상기 양극과 상기 음극의 전압차는 형성되는 나노튜브의 지름 크기, 나노튜브의 길이 등을 고려하여 적절하게 조절한다.
상기 TiO2 나노튜브가 형성된 티타늄 기판을 양극에 장착하고 상기 양극과 이격되게 음극을 배치하며 상기 양극과 음극이 비불소 전해질에 담겨지도록 한다. 상기 비불소 전해질은 에틸렌글리콜에 황산(H2SO4) 및 인산(H3PO4)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 산(acid)이 혼합된 용액을 포함할 수 있다. 상기 음극으로는 백금(Pt), 탄탈륨(Ta), 은(Ag), 금(Au)과 같은 내산성 금속을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 비불소 전해질 내에서 상기 TiO2 나노튜브가 형성된 티타늄 기판이 양극산화되게 하여 상기 TiO2 나노튜브와 상기 티타늄 기판 사이의 계면에 TiO2층이 형성되게 한다. 상기 양극산화는 10∼120V의 인가 전압, 0∼50℃의 온도 조건에서 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, Ti-TiO2 나노튜브 계면에 존재하는 과불소층을 고밀도 TiO2층으로 뒤덮어서 물에 용해되는 것을 방지하고 추가적인 접착층의 역할을 함으로써 접착력을 향상시킬 수가 있다. TiO2 나노튜브의 낮은 내구성의 원인이 되는 과불소층을 비불소 전해질 양극산화 처리를 통해 고밀도 TiO2층으로 덮음으로서 추가적인 접착층을 형성하여 높은 내구성을 확보할 수가 있다.
이하에서, 본 발명에 따른 실험예들을 구체적으로 제시하며, 다음에 제시하는 실험예들에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
<실험예 1>
실험예 1에 따른 전반적인 공정 모식도를 도 1에 나타내었다.
도 1을 참조하면, Ti 기판을 아세톤, 에탄올 용매에 넣어 각각 5분씩 초음파 세척을 진행하였다.
세척된 Ti 기판을 다시 한번 탈이온수로 세척한 후, 질소로 퍼징하여 건조시켰다.
TiO2 나노튜브를 형성하기 위한 양극산화 공정을 수행하기 위해, 에틸렌글리콜 용액 250㎖에 NH4F 0.848g, 탈이온수 5.1㎖를 넣고 혼합하여 전해질을 준비하였다.
양극산화 공정은 워터재킷을 통해 온도가 제어된 환경에서 진행하였다. 30℃로 온도가 제어된 환경에서 Ti 기판을 양극, Pt 전극(electrode)을 음극으로 하여 전해질에 담그고, 40V의 전압을 2시간 동안 인가하여 TiO2 나노튜브 전극을 형성하였다.
<실험예 2>
실험예 2에 따른 전반적인 공정 모식도를 도 2에 나타내었다.
도 2를 참조하면, Ti 기판을 아세톤, 에탄올 용매에 넣어 각각 5분씩 초음파 세척을 진행하였다.
세척된 Ti 기판을 다시 한번 탈이온수로 세척한 후, 질소로 퍼징하여 건조시켰다.
TiO2 나노튜브를 형성하기 위한 양극산화 공정을 수행하기 위해, 에틸렌글리콜 용액 250㎖에 NH4F 0.848g, 탈이온수 5.1㎖를 넣고 혼합하여 전해질을 준비하였다.
양극산화 공정은 워터재킷을 통해 온도가 제어된 환경에서 진행하였다. 30℃로 온도가 제어된 환경에서 Ti 기판을 양극, Pt 전극(electrode)을 음극으로 하여 전해질에 담그고, 40V의 전압을 2시간 동안 인가하여 TiO2 나노튜브를 형성하였다.
상기 TiO2 나노튜브가 형성된 Ti 기판에 고밀도 TiO2층을 형성하기 위해 추가적인 비불소 양극산화 공정을 진행하였다. 이때, 전해질은 250㎖의 에틸렌글리콜에 인산이 5%가 될 때까지 첨가하여 준비하였다. Ti 나노튜브가 형성된 Ti 기판을 양극, Pt 전극(electrode)을 음극으로 하여 전해질에 담그고, 40V의 전압을 15분 동안 인가하여 고밀도 TiO2층을 형성하였다.
이렇게 제작된 TiO2 나노튜브 전극은 이후 탈이온수에 세척되고 질소를 통해 건조하여 완성시켰다.
제작된 TiO2 나노튜브 전극의 성능을 검증하기 위해서, 1M의 KOH 전해질 용액에서 1 sun (100W/㎠) 조건의 빛을 조사하여 광생성 전류를 측정하여 전기화학적 성능을 검증하였다.
도 3은 실험예 1에 따라 불소 전해질 기반 양극산화 공정을 통해 형성된 TiO2 나노튜브 전극의 건조 과정 모식도이고, 도 4는 실험예 2에 따라 불소 전해질 기반 양극산화 공정을 통해 형성된 TiO2 나노튜브를 비불소 전해질 기반 양극산화 공정을 통해 형성한 TiO2 나노튜브 전극의 건조 과정 모식도이다.
도 3 및 도 4를 참조하면, 비불소 전해질 기반 양극산화 공정의 유무에 따라 TiO2 나노튜브 전극의 건조 과정에서 나타나는 Ti-TiO2 간의 계면 접착력이 다르게 나타난다.
실험예 1에 따라 제조된 TiO2 나노튜브 전극의 경우, Ti-TiO2 계면에 과불소층이 형성되어 있다(도 3 참조). 과불소층이 물(H2O)을 만나게 되면, 과불소층의 높은 수용성으로 인해 일부가 녹게 되고, Ti-TiO2의 접착력이 약해진다. 이때, 건조과정에서 물의 계면이 이동하게 되면, 약해져 있던 Ti-TiO2 사이의 접착력이 물의 표면장력을 받음으로서 떨어져 나가게 된다.
반면에, 실험예 2에 따라 TiO2 나노튜브에 비불소 전해질 기반 양극산화 공정을 통해 고밀도 TiO2층을 형성할 경우, Ti-TiO2 계면에서 고밀도 TiO2층이 형성된다(도 4 참조). 이러한 고밀도 TiO2층은 물에 과불소층이 용해되는 것을 막아주는 동시에, 추가적인 접착층으로써 역할을 한다. 그렇기 때문에 건조 단계에서도 물의 표면장력에 의한 박리 현상을 억제시킬 수 있다.
도 5는 실험예 1에 따라 불소 전해질 기반 양극산화 공정을 통해 형성된 TiO2 나노튜브 전극의 주사전자현미경(SEM; scanning electron microscope) 사진이고, 도 6은 실험예 2에 따라 불소 전해질 기반 양극산화 공정을 통해 형성된 TiO2 나노튜브를 비불소 전해질 기반 양극산화 공정을 통해 형성한 TiO2 나노튜브 전극의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 5 및 도 6을 참조하면, 비불소 전해질 기반 양극산화 공정의 유무에 따라 TiO2 나노튜브 전극의 미세구조가 다르게 나타난다. 비불소 전해질 기반 양극산화 공정을 하지 않은 TiO2 나노튜브 전극(실험예 1에 따라 제조된 TiO2 나노튜브 전극)의 바닥면은 그대로 노출되어 있다. 반면에 실험예 2에 따라 비불소 전해질 기반 양극산화를 진행한 경우에는 고밀도 TiO2층이 형성되어 바닥면의 접착층으로써 역할을 하는 것을 확인할 수 있었다.
이러한 차이는 외부 샘플 사진에서도 확인이 가능하다. 도 7은 실험예 1에 따라 불소 전해질 기반 양극산화 공정을 통해 형성된 TiO2 나노튜브 전극의 표면 사진이고, 도 8은 실험예 2에 따라 불소 전해질 기반 양극산화 공정을 통해 형성된 TiO2 나노튜브를 비불소 전해질 기반 양극산화 공정을 통해 형성한 TiO2 나노튜브 전극의 표면 사진이다.
도 7 및 도 8을 참조하면, 비불소 전해질 기반 양극산화 처리를 하지 않은 경우(실험예 1에 따라 제조된 TiO2 나노튜브 전극), 일부 박리현상에 의해 표면이 손상된 것을 확인할 수 있었다(도 7 참조).
반면에 실험예 2에 따라 비불소 전해질 기반 양극산화 처리를 한 경우, 표면의 박리현상이 발생하지 않았다(도 8 참조).
이것은 마찬가지로 전기화학적 특성에서도 확연히 차이가 나타났다. 도 9는 실험예 1에 따라 불소 전해질 기반 양극산화 공정을 통해 형성된 TiO2 나노튜브 전극의 전류밀도(Current density)를 나타낸 그래프이고, 도 10은 실험예 2에 따라 불소 전해질 기반 양극산화 공정을 통해 형성된 TiO2 나노튜브를 비불소 전해질 기반 양극산화 공정을 통해 형성한 TiO2 나노튜브 전극의 전류밀도(Current density)를 나타낸 그래프이다.
도 9 및 도 10을 참조하면, 실험예 1에 따라 제조된 TiO2 나노튜브 전극의 경우, 불완전한 접착력으로 인해 낮은 전기화학적 특성을 보여주었다(도 9 참조).
반면에 실험예 2에 따라 비불소 전해질 기반 양극산화 처리를 한 TiO2 나노튜브 전극의 경우, 전기화학적 특성이 2배 이상 향상된 것을 확인할 수 있었다(도 10 참조). 이는 고밀도 TiO2층이 과불소층으로 인한 불완전한 접착력을 개선시켰기 때문에 전기화학적 성능이 향상되었기 때문이다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.
Claims (3)
- 티타늄(Ti) 기판을 양극에 장착하고, 상기 양극과 이격되게 음극을 배치하며, 상기 양극과 음극이 불소를 포함하는 전해질에 담겨지도록 하는 단계;
상기 불소를 포함하는 전해질 내에서 상기 티타늄 기판이 양극산화되게 하여 상기 티타늄 기판에 TiO2 나노튜브가 형성되게 하고 상기 티타늄 기판과 상기 TiO2 나노튜브 계면 사이에 과불소층이 형성되는 단계;
상기 TiO2 나노튜브가 형성된 티타늄 기판을 양극에 장착하고, 상기 양극과 이격되게 음극을 배치하며, 상기 양극과 음극이 비불소 전해질에 담겨지도록 하는 단계; 및
상기 비불소 전해질 내에서 상기 TiO2 나노튜브와 상기 과불소층이 형성된 티타늄 기판이 양극산화되게 하여 상기 TiO2 나노튜브와 상기 티타늄 기판 사이의 계면에 TiO2층이 형성되면서 상기 과불소층을 덮는 단계를 포함하며,
상기 불소를 포함하는 전해질은 에틸렌글리콜에 NH4F와 탈이온수가 혼합된 용액을 포함하고,
상기 비불소 전해질은 에틸렌글리콜에 황산(H2SO4) 및 인산(H3PO4)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 산(acid)이 혼합된 용액을 포함하는 것을 특징으로 하는 계면 접착력이 개선된 이산화티타늄 나노튜브 전극의 제조방법. - 삭제
- 삭제
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020180159587A KR102172627B1 (ko) | 2018-12-12 | 2018-12-12 | 계면 접착력이 개선된 이산화티타늄 나노튜브 전극의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020180159587A KR102172627B1 (ko) | 2018-12-12 | 2018-12-12 | 계면 접착력이 개선된 이산화티타늄 나노튜브 전극의 제조방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20200071951A KR20200071951A (ko) | 2020-06-22 |
| KR102172627B1 true KR102172627B1 (ko) | 2020-11-02 |
Family
ID=71142308
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020180159587A KR102172627B1 (ko) | 2018-12-12 | 2018-12-12 | 계면 접착력이 개선된 이산화티타늄 나노튜브 전극의 제조방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102172627B1 (ko) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20240138332A (ko) | 2023-03-10 | 2024-09-20 | 인하대학교 산학협력단 | 이산화티타늄 공간나노튜브가 형성된 전극 및 이의 제조방법 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100856031B1 (ko) * | 2007-03-19 | 2008-09-02 | 강릉대학교산학협력단 | 다공성 임플란트 및 그 제조방법 |
| KR101538640B1 (ko) * | 2014-10-22 | 2015-07-22 | 한국기술교육대학교 산학협력단 | 염료감응 태양전지용 광전극, 그 제조방법 및 이를 이용한 염료감응 태양전지 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101568866B1 (ko) | 2013-09-30 | 2015-11-12 | 한국세라믹기술원 | 산화티타늄 나노튜브의 제조방법 |
-
2018
- 2018-12-12 KR KR1020180159587A patent/KR102172627B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100856031B1 (ko) * | 2007-03-19 | 2008-09-02 | 강릉대학교산학협력단 | 다공성 임플란트 및 그 제조방법 |
| KR101538640B1 (ko) * | 2014-10-22 | 2015-07-22 | 한국기술교육대학교 산학협력단 | 염료감응 태양전지용 광전극, 그 제조방법 및 이를 이용한 염료감응 태양전지 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20240138332A (ko) | 2023-03-10 | 2024-09-20 | 인하대학교 산학협력단 | 이산화티타늄 공간나노튜브가 형성된 전극 및 이의 제조방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20200071951A (ko) | 2020-06-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6261434B1 (en) | Differential anodization process for electrolytic capacitor anode bodies | |
| JP2009010238A (ja) | 固体電解コンデンサ | |
| JP2008300463A (ja) | 固体電解コンデンサおよびその製造方法 | |
| JPWO2010050558A1 (ja) | コンデンサ素子の製造方法 | |
| JP4703400B2 (ja) | 固体電解コンデンサ及びその製造方法 | |
| TW200908047A (en) | Solid electrolytic capacitor and method of manufacturing the same | |
| JP2005109252A (ja) | 固体電解コンデンサの製造方法 | |
| KR102172627B1 (ko) | 계면 접착력이 개선된 이산화티타늄 나노튜브 전극의 제조방법 | |
| JP5370188B2 (ja) | 陽極酸化膜の製造方法 | |
| JP2000073198A (ja) | バルブ金属を陽極処理するための方法及び電解質 | |
| US8513123B2 (en) | Method of manufacturing solid electrolytic capacitor | |
| US7717967B2 (en) | Method for manufacturing a solid electrolytic capacitor | |
| KR101309058B1 (ko) | 티타니아 나노튜브의 제조방법 및 이에 의해 제조된 티타니아 나노튜브 | |
| JP2011014590A (ja) | 固体電解コンデンサの製造方法 | |
| JP2003059777A (ja) | アモルファスＮｂ酸化皮膜の健全化方法及びＮｂ固体電解コンデンサの製造方法 | |
| JP2009224568A (ja) | 固体電解コンデンサの製造方法 | |
| JP4891140B2 (ja) | 固体電解コンデンサの製造方法 | |
| JP4089333B2 (ja) | アルミ電解コンデンサ用電極箔の製造方法 | |
| JP7454783B2 (ja) | 電解コンデンサ用電極箔の製造方法 | |
| JP2009182027A (ja) | 固体電解コンデンサの製造方法 | |
| JP2923391B2 (ja) | 電解コンデンサの製造方法 | |
| JP3750476B2 (ja) | 固体電解コンデンサの製造方法 | |
| JP3198749B2 (ja) | 固体電解コンデンサの製造方法 | |
| JP2009194266A (ja) | 固体電解コンデンサおよびその製造方法 | |
| JP2007281246A (ja) | 電解コンデンサ用電極箔の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |