KR102147909B1

KR102147909B1 - 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부틴을 제조하기 위한 염소화된 반응물의 탈염화수소화

Info

Publication number: KR102147909B1
Application number: KR1020157007748A
Authority: KR
Inventors: 셩 펭; 마리오 조셉 나파
Original assignee: 더 케무어스 컴퍼니 에프씨, 엘엘씨
Priority date: 2012-09-28
Filing date: 2013-09-27
Publication date: 2020-08-25
Also published as: EP2922809A1; KR20150061638A; MX2015003797A; JP2015530417A; IN2015DN01199A; WO2014052695A1; MX371333B; JP6272877B2; CN104684877A; CN108530261A

Abstract

HCFC-336을 탄소수 8 이상의 하나 이상의 알킬 기를 포함하는 4차 알킬암모늄 염의 존재 하에 알칼리 금속 수산화물의 수용액과 반응시키는 단계, 및 헥사플루오로-2-부틴을 회수하는 단계를 포함하며, 다이클로로-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부탄의 전환율이 시간당 50% 이상인, 헥사플루오로-2-부틴의 제조 방법이 개시된다. HCFC-336을 탄소수 4 내지 10의 알킬 기 및 이들의 조합을 갖는 4차 알킬암모늄 염 및 비이온성 계면활성제의 존재 하에 알칼리 금속 수산화물의 수용액과 반응시키는 단계, 및 헥사플루오로-2-부틴을 회수하는 단계를 포함하며, 다이클로로-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부탄의 헥사플루오로-2-부틴으로의 전환율이 시간당 20% 이상인, 헥사플루오로-2-부틴의 제조 방법이 또한 개시된다.

Description

1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부틴을 제조하기 위한 염소화된 반응물의 탈염화수소화 {DEHYDROCHLORINATION OF CHLORINATED REACTANTS TO PRODUCE 1,1,1,4,4,4-HEXAFLUORO-2-BUTYNE}

본 발명은 일반적으로 플루오르화된 올레핀 및 플루오르화된 알킨의 합성 방법에 관한 것이다.

플루오로카본 업계는 지난 수십년 동안 몬트리올 의정서(Montreal Protocol)의 결과로서 단계적으로 폐지되는 오존 파괴 클로로플루오로카본(CFC) 및 하이드로클로로플루오로카본(HCFC)의 대체 냉매를 찾기 위하여 연구해 왔다. 많은 응용을 위한 해결책은 냉매, 용매, 소화제(fire extinguishing agent), 폼 발포제(foam blowing agent) 및 추진제로서의 사용을 위한 하이드로플루오로카본(HFC) 화합물의 상업화였다. 이들 새로운 화합물, 예를 들어 현재 가장 널리 사용되고 있는 HFC 냉매인 HFC-134a 및 HFC-125와, 발포제인 HFC-134a 및 HFC-245fa는 오존 파괴 지수가 0이며, 따라서 몬트리올 의정서의 결과로서 현재의 규제에 의한 단계적 폐지에 영향을 받지 않는다.

오존 파괴 문제에 더하여, 지구 온난화가 다수의 이러한 응용에 있어서 또 다른 환경적 문제이다. 따라서, 낮은 오존 파괴 표준뿐만 아니라 낮은 지구 온난화 지수 둘 모두를 충족하는 조성물에 대한 필요성이 있다. 소정의 하이드로플루오로올레핀이 두 가지 목표를 충족하는 것으로 여겨진다. 따라서, 염소를 포함하지 않고 또한 낮은 지구 온난화 지수를 갖는 할로겐화 탄화수소 및 플루오로올레핀을 제공하는 제조 방법에 대한 필요성이 있다. 몇몇 하이드로플루오로올레핀이 이러한 목적을 충족시키는 것으로 확인되었다. 한 가지 그러한 올레핀은 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐이다. 그러한 화합물을 위한 효율적인 합성 방법이 필요하다.

염소화된 반응물을 상이동 촉매의 존재 하에서 알칼리 금속 수산화물의 수용액과 반응시키는 단계를 포함하는 헥사플루오로-2-부틴의 제조 방법이 개시된다. 일 실시 형태에서, 염소화된 반응물은 클로로플루오로부탄 또는 클로로플루오로부텐을 포함한다. 일 실시 형태에서, 염소화된 반응물은 HCFC-336mdd (2,3-다이클로로-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부탄), HCFC-336mfa (2,2-다이클로로-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부탄) 또는 HCFO-1326mxz (E- 또는 Z-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-클로로-2-부텐)이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, HCFC-336은 전술한 HCFC-336 이성체들 중 어느 하나 또는 둘 모두를 포함하는 의미이다. 일 실시 형태에서, 상이동 촉매는 4차 알킬암모늄 염이다. 일 실시 형태에서, 4차 알킬암모늄 염은 탄소수 8 이상의 하나 이상의 알킬 기를 갖고, 상기 방법은 헥사플루오로-2-부틴을 회수하는 단계를 포함하며, 다이클로로-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부탄의 전환율이 시간당 50% 이상이다.

염소화된 반응물을 탄소수 4 내지 10의 알킬 기 및 이들의 조합을 갖는 4차 알킬암모늄 염 및 비이온성 계면활성제의 존재 하에 알칼리 금속 수산화물의 수용액과 반응시키는 단계, 및 헥사플루오로-2-부틴을 회수하는 단계를 포함하며, 염소화된 반응물의 헥사플루오로-2-부틴으로의 전환율이 시간당 20% 이상인, 헥사플루오로-2-부틴의 제조 방법이 또한 개시된다.

상기 일반적인 설명 및 하기의 상세한 설명은 단지 예시적이고 설명적이며, 첨부된 특허청구범위에 정의된 바와 같은 본 발명을 제한하지 않는다.

염소화된 반응물을 탄소수 8 이상의 하나 이상의 알킬 기를 포함하는 4차 알킬암모늄 염의 존재 하에 알칼리 금속 수산화물의 수용액과 반응시키는 단계, 및 헥사플루오로-2-부틴을 회수하는 단계를 포함하며, 다이클로로-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부탄의 전환율이 시간당 50% 이상인, 헥사플루오로-2-부틴의 제조 방법이 개시된다.

많은 태양과 실시 형태가 상기에 기재되어 있고 단지 예시적이며 제한적이 아니다. 본 명세서를 읽은 후에, 숙련자는 다른 태양 및 실시 형태가 본 발명의 범주로부터 벗어남이 없이 가능함을 이해한다.

실시 형태들 중 임의의 하나 이상의 기타 특징 및 이익이 하기 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용 및 특허청구범위로부터 명백해질 것이다. 또한, 본 명세서에 개시된 실시 형태의 개개의 특징 및 요소는, 하기에 개별적으로 설명되거나, 청구되거나, 또는 예시된다고 하더라도, 개별적으로, 연계하여, 또는 서로의 조합으로 사용될 수 있다.

본 명세서에 사용되는 바와 같이, 위치 이성체가 지정되지 않은 명칭 HCFC-336은, HCFC-336mdd (2,3-다이클로로-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부탄) 또는 HCFC-336mfa (2,2-다이클로로-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부탄) 중 어느 하나 또는 둘 모두를 지칭한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 입체화학이 지정되지 않은 명칭 HCFC-1326mxz는 E- 또는 Z- HCFC-1326mxz (E-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-클로로-2-부텐 또는 Z-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-클로로-2-부텐) 중 어느 하나 또는 둘 모두를 지칭한다.

HCFC-336은 잠재적으로 다수의 경로를 통해 입수가능하며, 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐으로의 잠재적인 전구체로서 관심의 대상이다. HCFC-336은 CFC-1316mxx의 수소화에 의해 또는 HFC-356mff의 염소화를 통해 제조될 수 있다. 2회의 탈염화수소화(dehydrochlorination)는 헥사플루오로-2-부틴을 제공할 것이며, 이는 용이하게 수소화되어 시스-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐을 제공할 수 있다. 첫 번째 탈염화수소화는 수월할 것 같아 보이지만, 고전적 유기 화학에서 비닐 클로라이드를 탈염화수소화시켜 아세틸렌을 형성하는 것은 매우 강한 염기, 예를 들어, 액체 암모니아 중 나트륨과 같은 상당히 혹독한 조건을 필요로 한다. 더 고분자량의 폴리플루오르화된 비닐 클로라이드는, 100 내지 120℃로부터 최대 200 또는 250℃까지의 온도에서 수성 염기를 사용하여 알킨으로 탈할로겐화수소화될 수 있는 것으로 보고되어 있다. 그러나, 이러한 온도에서는, 헥사플루오로-2-부틴이 반응기 내에서 너무 높은 증기압을 가질 것이며, 분해되기 쉬울 것이다.

상이동 촉매로서의 4차 알킬암모늄 염과 함께 염기성 수용액을 사용하여 100℃보다 훨씬 낮은 온도에서 HCFC-336mdd 또는 HCFC-336mfa 중 어느 하나를 2회 탈염화수소화시킬 수 있는 것으로 나타났다.

본 명세서에 사용되는 바와 같이, 상이동 촉매는 수성상 또는 고체상으로부터 유기상으로의 이온성 화합물의 이동을 촉진하는 물질을 의미한다. 상이동 촉매는 이러한 유사하지 않으며 비상용성(incompatible)인 성분들의 반응을 촉진한다. 다양한 상이동 촉매가 상이한 방식으로 기능할 수 있지만, 상이동 촉매가 탈염화수소화 반응을 촉진하기만 한다면, 그들의 작용 기작은 본 발명에서의 그들의 유용성에 있어서 결정적인 것이 아니다.

본 명세서에 사용되는 바와 같은 상이동 촉매는, 알킬 기가 탄소수 4 내지 10의 알킬 사슬인 4차 알킬암모늄 염이다. 일 실시 형태에서, 4차 알킬암모늄 염은 트라이옥틸메틸암모늄 클로라이드 (앨리콰트(Aliquat) 336)이다. 상기 염의 음이온은 클로라이드 또는 브로마이드와 같은 할라이드, 하이드로겐 설페이트, 또는 임의의 다른 일반적으로 사용되는 음이온일 수 있다.

다른 실시 형태에서, 4차 알킬암모늄 염은 테트라옥틸암모늄 클로라이드이다. 또 다른 실시 형태에서, 4차 알킬암모늄 염은 테트라옥틸암모늄 하이드로겐 설페이트이다.

크라운 에테르, 크립탄드(cryptand), 또는 비이온성 계면활성제 단독을 비롯하여, 다른 응용에서 보통 상이동 촉매로서 생각되는 다른 화합물은 동일한 방식으로 탈염화수소화 반응의 전환율 또는 속도에 중대한 영향을 주지는 않는다.

다른 실시 형태에서, 알킬 기가 탄소수 4 이상의 알킬 사슬인 4차 알킬암모늄 염과 함께 그리고 추가로 비이온성 계면활성제와 함께 염기성 수용액을 사용하여 100℃보다 훨씬 낮은 온도에서 HCFC-336mdd 또는 HCFC-336mfa 중 어느 하나를 2회 탈염화수소화시킬 수 있다. 그러한 4차 알킬암모늄 염의 일례는 테트라부틸암모늄 클로라이드이다.

일 실시 형태에서, 비이온성 계면활성제는 에톡실화된 노닐페놀 또는 에톡실화된 C12-C15 선형 지방족 알코올이다. 적합한 비이온성 계면활성제에는 스테판 컴퍼니(Stepan Company)로부터의 바이오-소프트(Bio-soft)(등록상표) N25-9 및 마콘(Makon)(등록상표) 10이 포함된다.

일 실시 형태에서, 4차 알킬암모늄 염은 테트라부틸암모늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 브로마이드, 테트라부틸암모늄 하이드로겐 설페이트, 테트라옥틸암모늄 클로라이드, 테트라옥틸암모늄 브로마이드, 테트라옥틸암모늄 하이드로겐 설페이트, 메틸트라이옥틸암모늄 클로라이드, 메틸트라이옥틸암모늄 브로마이드, 테트라데실암모늄 클로라이드, 테트라데실암모늄 브로마이드, 및 테트라도데실암모늄 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택된다.

HCFC-336의 탈염화수소화는, 알킬 기가 탄소수 8 이상의 하나 이상의 알킬 사슬을 갖는 알킬 사슬인 4차 알킬암모늄 염에 의해 영향을 받을 수 있다. 다른 실시 형태에서, 4차 알킬암모늄 염은 탄소수 8 이상의 3개의 알킬 사슬을 가지며, 예를 들어, 트라이옥틸메틸암모늄 염이다. 또 다른 실시 형태에서, 4차 알킬암모늄 염은 테트라옥틸암모늄 염이다. 상기 염의 음이온은 클로라이드 또는 브로마이드와 같은 할라이드, 하이드로겐 설페이트, 또는 임의의 다른 일반적으로 사용되는 음이온일 수 있다.

일 실시 형태에서, 4차 알킬암모늄 염은 HCFC-336의 0.5 몰% 내지 2.0 몰%의 양으로 첨가된다. 다른 실시 형태에서, 4차 알킬암모늄 염은 HCFC-336의 1 몰% 내지 2 몰%의 양으로 첨가된다. 또 다른 실시 형태에서, 4차 알킬암모늄 염은 HCFC-336의 1 몰% 내지 1.5 몰%의 양으로 첨가된다. 일 실시 형태에서, 4차 알킬암모늄 염은 HCFC-336의 1 몰% 내지 1.5 몰%의 양으로 첨가되고, 첨가되는 비이온성 계면활성제의 중량은 4차 알킬암모늄 염의 중량의 1.0 내지 2.0배이다.

일 실시 형태에서, 반응은 약 60 내지 90℃의 온도에서 수행된다. 다른 실시 형태에서, 반응은 70℃에서 수행된다.

본 명세서에 사용되는 바와 같이, 염기성 수용액은 주로 7 초과의 pH를 갖는 수성 액체인 액체 (용액, 분산액, 에멀젼, 또는 현탁액 등)이다. 일부 실시 형태에서 염기성 수용액은 pH가 8 초과이다. 일부 실시 형태에서, 염기성 수용액은 pH가 10 초과이다. 일부 실시 형태에서, 염기성 수용액은 pH가 10 내지 13이다. 일부 실시 형태에서, 염기성 수용액은, 물과 혼화성 또는 비혼화성일 수 있는 소량의 유기 액체를 함유한다. 일부 실시 형태에서, 염기성 수용액 중 액체 매질은 90% 이상 물이다. 일 실시 형태에서 물은 수돗물이며; 다른 실시 형태에서 물은 탈이온수 또는 증류수이다.

염기성 수용액 중의 염기는 알칼리 금속, 알칼리 토금속의 수산화물, 산화물, 탄산염, 또는 인산염, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일 실시 형태에서, 사용될 수 있는 염기에는 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 산화마그네슘, 산화칼슘, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 인산나트륨, 인산칼륨, 또는 이들의 혼합물이 포함된다.

하이드로플루오로클로로올레핀 HCFC-1326mxz는, 일부 도식에서, 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐의 합성에 대한 불순물인데, 이는 폼 팽창제(foam expansion agent)로서 관심의 대상이다. 다른 가능한 도식에서, 이것은 중간체일 수 있다. HCFC-1326mxz의 한 가지 합성 방법은 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2,3-다이클로로-2-부텐의 수소화를 통한 것이다. 합성 방법이 무엇이든, 전형적으로 이중 결합에 대한 Z- 및 E-입체이성체의 혼합물이 얻어진다. 불행히도, 이것은 상당히 높은 독성을 나타내므로, 불순물로서 형성되든 또는 중간체로서 형성되든, 고수율의 유용한 생성물로 전환시키는 것이 바람직하다. 탈염화수소화는 헥사플루오로-2-부틴을 제공할 것이며, 이는 수소화되어 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐을 제공할 수 있다. 고전적인 유기 화학에서, 비닐 클로라이드를 탈염화수소화시켜 아세틸렌을 형성하는 것은 매우 강한 염기, 예를 들어, 액체 암모니아 중 나트륨과 같은 상당히 혹독한 조건을 필요로 한다. 더 고분자량의 폴리플루오르화된 비닐 클로라이드는, 100 내지 120℃로부터 최대 200 또는 250℃까지의 온도에서 수성 염기를 사용하여 알킨으로 탈할로겐화수소화될 수 있는 것으로 보고되어 있다. 그러나, 이러한 온도에서는, 헥사플루오로-2-부틴이 반응기 내에서 너무 높은 증기압을 가질 것이며, 분해되기 쉬울 것이다.

상이동 촉매로서의 4차 알킬암모늄 염과 함께 염기성 수용액을 사용하여 100℃보다 훨씬 낮은 온도에서 Z- 및 E-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-클로로-2-부텐을 탈염화수소화시킬 수 있는 것으로 나타났다.

본 명세서에 사용되는 바와 같이, 상이동 촉매는 수성상 또는 고체상으로부터 유기상으로의 이온성 화합물의 이동을 촉진하는 물질을 의미한다. 상이동 촉매는 이러한 유사하지 않으며 비상용성인 성분들의 반응을 촉진한다. 다양한 상이동 촉매가 상이한 방식으로 기능할 수 있지만, 상이동 촉매가 탈염화수소화 반응을 촉진하기만 한다면, 그들의 작용 기작은 본 발명에서의 그들의 유용성에 있어서 결정적인 것이 아니다.

본 명세서에 사용되는 바와 같은 상이동 촉매는, 알킬 기가 탄소수 4 내지 12의 알킬 사슬인 4차 알킬암모늄 염이다. 일 실시 형태에서, 4차 알킬암모늄 염은 테트라부틸암모늄 염이다. 상기 염의 음이온은 클로라이드 또는 브로마이드와 같은 할라이드, 하이드로겐 설페이트, 또는 임의의 다른 일반적으로 사용되는 음이온일 수 있다.

다른 실시 형태에서, 4차 알킬암모늄 염은 트라이옥틸메틸암모늄 클로라이드 (앨리콰트 336)이다. 다른 실시 형태에서, 4차 알킬암모늄 염은 테트라옥틸암모늄 클로라이드이다. 또 다른 실시 형태에서, 4차 알킬암모늄 염은 테트라옥틸암모늄 하이드로겐 설페이트이다.

크라운 에테르, 크립탄드, 또는 비이온성 계면활성제 단독을 포함하는, 다른 응용에서 보통 상이동 촉매로서 생각되는 다른 화합물은 동일한 방식으로 탈염화수소화 반응의 전환율 또는 속도에 중대한 영향을 주지는 않는다.

1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-클로로-2-부텐의 Z- 및 E-이성체는 탈염화수소화에 대해 상당히 상이한 반응성을 나타내며, 이러한 반응에서 효과적인 상이동 촉매로서 작용하는 것에 대한 요건이 상이하다. Z- 이성체

CF₃CCl=CHCF₃

의 탈염화수소화는, 알킬 기가 탄소수 4 내지 12의 알킬 사슬인 4차 알킬암모늄 염에 의해 영향을 받을 수 있다. 상기 염의 음이온은 클로라이드 또는 브로마이드와 같은 할라이드, 하이드로겐 설페이트, 또는 임의의 다른 일반적으로 사용되는 음이온일 수 있다. 일 실시 형태에서, 4차 알킬암모늄 염은 테트라부틸암모늄 염이다. 다른 실시 형태에서, 4차 알킬암모늄 염은 테트라헥실암모늄 염이다. 다른 실시 형태에서, 4차 알킬암모늄 염은 테트라옥틸암모늄 염이다. 또 다른 실시 형태에서, 4차 알킬암모늄 염은 트라이옥틸메틸암모늄 염이다.

1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-클로로-2-부텐의 E-이성체의 탈염화수소화는, 알킬 기가 탄소수 8 이상의 하나 이상의 알킬 사슬을 갖는 알킬 사슬인 4차 알킬암모늄 염에 의해 영향을 받을 수 있다. 다른 실시 형태에서, 4차 알킬암모늄 염은 탄소수 8 이상의 3개의 알킬 사슬을 가지며, 예를 들어, 트라이옥틸메틸암모늄 염이다. 또 다른 실시 형태에서, 4차 알킬암모늄 염은 테트라옥틸암모늄 염이다. 또 다른 실시 형태에서, 4차 암모늄 염은 테트라데실암모늄 염이다. 또 다른 실시 형태에서, 4차 알킬암모늄 염은 테트라도데실암모늄 염이다. 상기 염의 음이온은 클로라이드 또는 브로마이드와 같은 할라이드, 하이드로겐 설페이트, 또는 임의의 다른 일반적으로 사용되는 음이온일 수 있다.

또 다른 실시 형태에서, 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-클로로-2-부텐의 E-이성체의 탈염화수소화는, 알킬 기가 탄소수 4 내지 12의 알킬 사슬인 4차 알킬암모늄 염에 의해, 그리고 비이온성 계면활성제의 존재에 의해 영향을 받을 수 있다. 비이온성 계면활성제는 에톡실화된 노닐페놀, 및 에톡실화된 C12 내지 C15 선형 지방족 알코올일 수 있다. 적합한 비이온성 계면활성제에는 스테판 컴퍼니로부터의 바이오-소프트(등록상표) N25-9 및 마콘(등록상표) 10이 포함된다.

일 실시 형태에서, 4차 알킬암모늄 염은 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-클로로-2-부텐의 0.5 몰% 내지 2.0 몰%의 양으로 첨가된다. 다른 실시 형태에서, 4차 알킬암모늄 염은 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-클로로-2-부텐의 1 몰% 내지 2 몰%의 양으로 첨가된다. 또 다른 실시 형태에서, 4차 알킬암모늄 염은 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-클로로-2-부텐의 1 몰% 내지 1.5 몰%의 양으로 첨가된다.

일 실시 형태에서, Z- 또는 E-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-클로로-2-부텐의 탈염화수소화는 알칼리 금속 할라이드 염의 존재 하에 수행된다. 일 실시 형태에서, 알칼리 금속은 나트륨 또는 칼륨이다. 일 실시 형태에서, 할라이드는 클로라이드 또는 브로마이드이다. 일 실시 형태에서, 알칼리 금속 할라이드 염은 염화나트륨이다. 임의의 특정 이론에 의해 구애되고자 함이 없이, 알칼리 금속 할라이드 염은 상이동 촉매를 안정화시키는 것으로 여겨진다. 탈염화수소화 반응 자체가 알칼리 금속 클로라이드를 생성하며, 특히 수산화나트륨이 염기로서 사용되는 경우에는 염화나트륨을 생성하지만, 별도의 염화나트륨의 첨가는 헥사플루오로-2-부틴의 수율을 증가시키는 추가적인 효과를 제공한다.

알칼리 금속 할라이드 염의 첨가는 반응으로부터 유출되는 물에서 측정되는 플루오라이드 이온의 양을 또한 감소시킨다. 임의의 특정 이론에 의해 구애되고자 함이 없이, 플루오라이드의 존재는 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-클로로-2-부텐 시재료, 또는 헥사플루오로-2-부틴 생성물 중 어느 하나의 분해로부터 생성되는 것으로 여겨진다.

몇몇 샘플에서, 탈염화수소화로부터 유출되는 물에서 발견되는 플루오라이드 이온의 양은 약 6000 ppm이다. 몇몇 예에서, 상이동 촉매 1 몰당 30 내지 60 당량의 염화나트륨을 사용하면, 유출되는 물 중 플루오라이드 이온의 양이 2000 ppm으로 감소된다. 일 실시 형태에서, 알칼리 금속 할라이드는 상이동 촉매 1 몰당 25 내지 100 당량으로 첨가된다. 다른 실시 형태에서, 알칼리 금속 할라이드는 상이동 촉매 1 몰당 30 내지 75 당량으로 첨가된다. 또 다른 실시 형태에서, 알칼리 금속 할라이드는 상이동 촉매 1 몰당 40 내지 60 당량으로 첨가된다.

본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "구성한다," "구성하는," "포함한다," "포함하는," "갖는다," "갖는" 또는 임의의 이들의 기타 변형은 비배타적인 포함 사항을 망라하는 것으로 의도된다. 예를 들어, 요소들의 목록을 포함하는 공정, 방법, 물품, 또는 장치는 반드시 그러한 요소만으로 제한되지는 않고, 명확하게 열거되지 않거나 그러한 공정, 방법, 물품, 또는 장치에 내재적인 다른 요소를 포함할 수도 있다. 더욱이, 명백히 반대로 기술되지 않는다면, "또는"은 포괄적인 '또는'을 말하며 배타적인 '또는'을 말하는 것은 아니다. 예를 들어, 조건 A 또는 B는 하기 중 어느 하나에 의해 만족된다: A는 참 (또는 존재함)이고 B는 거짓 (또는 존재하지 않음), A는 거짓 (또는 존재하지 않음)이고 B는 참 (또는 존재함), A 및 B가 모두가 참 (또는 존재함)이다.

또한, 부정관사("a" 또는 "an")의 사용은 본 명세서에서 설명되는 요소 및 구성요소를 설명하기 위해 이용된다. 이는 단지 편의상 그리고 본 발명의 범주의 일반적인 의미를 제공하기 위해 행해진다. 이러한 기술은 하나 또는 적어도 하나를 포함하는 것으로 파악되어야 하며, 단수형은 그 수가 명백하게 단수임을 의미하는 것이 아니라면 복수형을 또한 포함한다.

달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 숙련자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다. 본 명세서에서 설명되는 것과 유사하거나 등가인 방법 및 재료가 본 발명의 실시 형태의 실시 또는 시험에서 사용될 수 있지만, 적합한 방법 및 재료가 후술된다. 상충되는 경우에는, 정의를 비롯한 본 명세서가 좌우할 것이다. 또한 재료, 방법, 및 실시예는 단지 예시적인 것이며 한정하고자 하는 것은 아니다.

실시예

본 명세서에 기재된 개념을 하기 실시예에 추가로 설명할 것인데, 하기 실시예는 특허청구범위에 기재된 본 발명의 범주를 한정하지 않는다.

테트라-n-부틸암모늄 브로마이드 (TBAB), 테트라-n-부틸암모늄 하이드로겐 설페이트, 트라이옥틸메틸암모늄 클로라이드 (앨리콰트(등록상표) 336), 테트라옥틸암모늄 클로라이드 (TOAC), 테트라옥틸암모늄 하이드로겐설페이트 (TOAHS) 및 트라이부틸메틸암모늄 브로마이드 (TBMAB)는 미국 미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마 알드리치(Sigma Aldrich)로부터 입수가능하다. 바이오-소프트(등록상표) N25-9 및 마콘(등록상표) 10은 미국 일리노이주 노스필드 소재의 스테판 컴퍼니로부터 입수가능하고; 1326은 신퀘스트 랩스, 인크.(Synquest Labs, Inc.)로부터 입수가능하다.

범례

HCFC-336mfa는 CF₃CCl₂CH₂CF₃이다

HCFC-336mdd는 CF₃CHClCHClCF₃이다

HCFC-1326mxy는 CF₃CCl=CHCF₃이다

HFB는 CF₃C≡CCF₃이다

실시예 1

실시예 1은 앨리콰트 336의 존재 하에 336mdd를 헥사플루오로부틴으로 전환시키는 것을 입증한다.

NaOH 수용액 (22 mL, 0.22 mol)을 실온에서 앨리콰트(등록상표) 336 (0.53 g, 0.001325 mol)의 존재 하에 336mdd (23.5 g, 0.1 mol) 및 물 (5.6 mL)에 첨가하였다. 첨가 후에 반응 온도를 70℃로 올리고, 기체 크로마토그래피를 사용하여 반응을 감시하였다. 2시간 후에 반응이 완료되었고 14 g의 생성물 (전환율: 100%; 수율: 86%)을 드라이아이스 트랩에서 수집하였다.

실시예 2

실시예 2는 앨리콰트 336의 존재 하에 336mfa를 헥사플루오로-2-부틴으로 전환시키는 것을 입증한다.

NaOH 수용액 (22 mL, 0.22 mol)을 실온에서 앨리콰트(등록상표) 336 (0.53 g, 0.001325 mol)의 존재 하에 336mfa (23.5 g, 0.1 mol) 및 물 (5.6 mL)에 첨가한다. 첨가 후에 반응 온도를 70℃로 올리고, 기체 크로마토그래피를 사용하여 반응을 감시한다. 2시간 후에 반응이 완료되고 헥사플루오로부틴을 드라이아이스 트랩에서 수집한다.

실시예 3

실시예 3은 테트라부틸암모늄 클로라이드 및 비이온성 계면활성제의 존재 하에 336mfa를 헥사플루오로-2-부틴으로 전환시키는 것을 입증한다.

NaOH 수용액 (22 mL, 0.22 mol)을 실온에서 테트라부틸암모늄 브로마이드 (0.45 g, 0.001325 mol) 및 마콘(등록상표) 10 (0.7 g)의 존재 하에 336mfa (23.5 g, 0.1 mol) 및 물 (5.6 mL)에 첨가한다. 첨가 후에 반응 온도를 70℃로 올리고, 기체 크로마토그래피를 사용하여 반응을 감시한다. 4.5시간 후에 반응이 완료되고 헥사플루오로부틴을 드라이아이스 트랩에서 수집한다.

비교예 1

NaOH 수용액 (23 mL, 0.23 mol)을 37℃에서 HCFC-336mfa (23.5 g, 0.1 mol)와 물 (18 mL)의 혼합물에 첨가한다. 첨가 후에 반응 온도를 70℃로 올리고, 기체 크로마토그래피를 사용하여 반응을 감시하였다. 31시간 후에, 0.36 g의 헥사플루오로-2-부틴 (전환율: 2.2%; 수율: 2.2%)을 드라이아이스 트랩에서 수집하였다.

비교예 2

NaOH 수용액 (10 mL, 0.10 mol)을 15-크라운-5 (0.65 g, 0.003 mol)의 존재 하에 37℃에서 HCFC-336mfa (11.8 g, 0.05 mol)와 물 (18 mL)의 혼합물에 첨가한다. 첨가 후에 반응 온도를 70℃로 올리고, 기체 크로마토그래피를 사용하여 반응을 감시한다. 30시간 후에 반응이 완료되지 않는다. 1.16 g의 헥사플루오로-2-부틴 (전환율: 14%; 수율: 14%)을 드라이아이스 트랩에서 수집한다.

비교예 3

NaOH 수용액 (22 mL, 0.22 mol)을 마콘(등록상표) 10 (0.7 g)의 존재 하에 37℃에서 HCFC-336mfa (23 g, 0.1 mol) 및 물 (18 mL)에 첨가한다. 첨가 후에 반응 온도를 70℃로 올리고, 기체 크로마토그래피를 사용하여 반응을 감시한다. 22시간 후에 반응이 완료되지 않는다. 1.09 g의 헥사플루오로-2-부틴 (전환율: 17%; 수율: 6.8%)을 드라이아이스 트랩에서 수집하였다.

실시예 4

NaOH 수용액 (12 mL, 0.12 mol)을 35℃에서 테트라-n-부틸암모늄 브로마이드 (0.45 g, 0.001325 mol)의 존재 하에 Z-1326 (20 g, 0.1 mol)과 물 (18 mL)의 혼합물에 첨가하였다. 첨가 후에 반응 온도를 70℃로 올리고, 기체 크로마토그래피를 사용하여 반응을 감시하였다. 1 시간 후에 반응이 완료되었고 15.4 g의 생성물 (전환율: 100%; 수율: 95%)을 드라이아이스 트랩에서 수집하였다.

실시예 5

NaOH 수용액 (12 mL, 0.12 mol)을 35℃에서 테트라-n-부틸암모늄 하이드로겐설페이트 (0.43 g, 0.001325 mol)의 존재 하에 Z-1326 (20 g, 0.1 mol)과 물 (18 mL)의 혼합물에 첨가하였다. 첨가 후에 반응 온도를 70℃로 올리고, 기체 크로마토그래피를 사용하여 반응을 감시하였다. 1 시간 후에 반응이 완료되었고, 11 g의 생성물 (전환율: 100%; 수율: 71%)을 드라이아이스 트랩에서 수집하였다.

실시예 6

NaOH 수용액 (12 mL, 0.12 mol)을 35℃에서 앨리콰트(등록상표) 336 (0.53 g, 0.001325 mol)의 존재 하에 Z-1326 (20 g, 0.1 mol)과 물 (18 mL)의 혼합물에 첨가하였다. 첨가 후에 반응 온도를 70℃로 올리고, 기체 크로마토그래피를 사용하여 반응을 감시하였다. 1 시간 후에 반응이 완료되었고 15.6 g의 생성물 (전환율: 100%; 수율: 96%)을 드라이아이스 트랩에서 수집하였다.

실시예 7

NaOH 수용액 (12 mL, 0.12 mol)을 42℃에서 앨리콰트(등록상표) 336 (0.53 g, 0.001325 mol)의 존재 하에 E-1326 (20 g, 0.1 mol)과 물 (18 mL)의 혼합물에 첨가하였다. 첨가 후에 반응 온도를 70℃로 올리고, 기체 크로마토그래피를 사용하여 반응을 감시하였다. 1 시간 후에 반응이 완료되었고 15.8 g의 생성물 (전환율: 100%; 수율: 98%)을 드라이아이스 트랩에서 수집하였다.

실시예 8

NaOH 수용액 (12 mL, 0.12 mol)을 42℃에서 테트라-n-부틸암모늄 브로마이드 (0.45 g, 0.001325 mol)의 존재 하에 E-1326 (20 g, 0.1 mol)과 물 (18 mL)의 혼합물에 첨가하였다. 첨가 후에 반응 온도를 70℃로 올리고, 기체 크로마토그래피를 사용하여 반응을 감시하였다. 7시간 후에 반응이 완료되지 않았다. 12.6 g의 생성물 (전환율: 78%; 수율: 78%)을 드라이아이스 트랩에서 수집하였다.

실시예 9

NaOH 수용액 (12 mL, 0.12 mol)을 42℃에서 테트라-n-부틸암모늄 하이드로겐 설페이트 (0.43 g, 0.001325 mol)의 존재 하에 E-1326 (20 g, 0.1 mol)과 물 (18 mL)의 혼합물에 첨가하였다. 첨가 후에 반응 온도를 70℃로 올리고, 기체 크로마토그래피를 사용하여 반응을 감시하였다. 7시간 후에 반응이 완료되지 않았다. 12.6 g의 생성물 (전환율: 77%; 수율: 77%)을 드라이아이스 트랩에서 수집하였다.

실시예 10

NaOH 수용액 (12 mL, 0.12 mol)을 42℃에서 테트라옥틸암모늄 브로마이드 (0.72 g, 0.001325 mol)의 존재 하에 E-1326 (20 g, 0.1 mol)과 물 (18 mL)의 혼합물에 첨가하였다. 첨가 후에 반응 온도를 70℃로 올리고, 기체 크로마토그래피를 사용하여 반응을 감시하였다. 6시간 반 후에 반응이 완료되었다. 15.6 g의 생성물 (전환율: 100%; 수율: 95%)을 드라이아이스 트랩에서 수집하였다.

실시예 11

NaOH 수용액 (12 mL, 0.12 mol)을 42℃에서 테트라옥틸암모늄 클로라이드 (0.43 g, 0.001325 mol)의 존재 하에 E-1326 (20 g, 0.1 mol)과 물 (18 mL)의 혼합물에 첨가하였다. 첨가 후에 반응 온도를 70℃로 올리고, 기체 크로마토그래피를 사용하여 반응을 감시하였다. 5시간 반 후에, 15.2 g의 생성물 (전환율: 95%; 수율: 93%)을 드라이아이스 트랩에서 수집하였다.

실시예 12

NaOH 수용액 (12 mL, 0.12 mol)을 42℃에서 테트라-n-부틸암모늄 클로라이드 (0.37 g, 0.001325 mol)의 존재 하에 E-1326 (20 g, 0.1 mol)과 물 (18 mL)의 혼합물에 첨가하였다. 첨가 후에 반응 온도를 70℃로 올리고, 기체 크로마토그래피를 사용하여 반응을 감시하였다. 23시간 후에, 14.8 g의 생성물 (전환율: 90%; 수율: 87%)을 드라이아이스 트랩에서 수집하였다.

실시예 13

NaOH 수용액 (12 mL, 0.12 mol)을 42℃에서 트라이부틸메틸암모늄 클로라이드 (0.31 g, 0.001325 mol)의 존재 하에 E-1326 (20 g, 0.1 mol)과 물 (18 mL)의 혼합물에 첨가하였다. 첨가 후에 반응 온도를 70℃로 올리고, 기체 크로마토그래피를 사용하여 반응을 감시하였다. 23시간 후에, 8 g의 생성물 (전환율: 59%; 수율: 49%)을 드라이아이스 트랩에서 수집하였다.

실시예 14

NaOH 수용액 (12 mL, 0.12 mol)을 38℃에서 테트라부틸암모늄 브로마이드 (0.45 g, 0.001325 mol) 및 바이오-소프트(등록상표) N25-9 (0.7 g)의 존재 하에 ZE-1326 (20 g, 0.1 mol)과 물 (18 mL)의 혼합물에 첨가하였다. 첨가 후에 반응 온도를 70℃로 올리고, 기체 크로마토그래피를 사용하여 반응을 감시하였다. 5시간 후에 반응이 완료되었다. 13 g의 생성물 (전환율:100%; 수율: 80%)을 드라이아이스 트랩에서 수집하였다.

실시예 15

NaOH 수용액 (12 mL, 0.12 mol)을 38℃에서 테트라부틸암모늄 브로마이드 (0.45 g, 0.001325 mol) 및 마콘(등록상표) 10 (0.7 g)의 존재 하에 ZE-1326 (20 g, 0.1 mol)과 물 (18 mL)의 혼합물에 첨가하였다. 첨가 후에 반응 온도를 70℃로 올리고, 기체 크로마토그래피를 사용하여 반응을 감시하였다. 5시간 후에 반응이 완료되었다. 11.2 g의 생성물 (전환율:100%; 수율: 69%)을 드라이아이스 트랩에서 수집하였다.

실시예 16

10 M NaOH 수용액 (12 mL, 0.12 mol)을 37℃에서 NaCl (2.3 g, 0.0393 mol) 및 앨리콰트(등록상표) 336 (0.53 g, 0.001325 mol)의 존재 하에 ZE-1326 (20 g, 0.1 mol) 및 물 (18 mL)에 30분에 걸쳐 첨가하였다. 첨가가 완료되었을 때, 첨가 후 반응 온도를 70℃로 올리고, 기체 크로마토그래피를 사용하여 반응을 감시하였다. 1시간 20분 후에 반응이 완료되었고, 플루오라이드(중량%)의 분석을 위해 물 층을 제출하였다.

실시예 17

NaOH 수용액 (12 mL, 0.12 mol)을 37℃에서 NaCl (4.6 g, 0.0786 mol) 및 앨리콰트(등록상표) 336 (0.53 g, 0.001325 mol)의 존재 하에 ZE-1326 (20 g, 0.1 mol) 및 물 (18 mL)에 30분에 걸쳐 첨가하였다. 첨가가 완료되었을 때, 첨가 후 반응 온도를 70℃로 올리고, 기체 크로마토그래피를 사용하여 반응을 감시하였다. 1시간 20분 후에 반응이 완료되었고, 플루오라이드(중량%)의 분석을 위해 물 층을 제출하였다.

실시예 18

NaOH 수용액 (12 mL, 0.12 mol)을 37℃에서 NaCl (3.45 g, 0.0590 mol) 및 앨리콰트(등록상표) 336 (0.53 g, 0.001325 mol)의 존재 하에 ZE-1326 (20 g, 0.1 mol)과 물 (18 mL)의 혼합물에 30분에 걸쳐 첨가하였다. 첨가가 완료되었을 때, 첨가 후 반응 온도를 70℃로 올리고, 기체 크로마토그래피를 사용하여 반응을 감시하였다. 2시간 후에 반응이 완료되었고, 플루오라이드(중량%)의 분석을 위해 물 층을 제출하였다.

비교예 4

NaOH 수용액 (12 mL, 0.12 mol)을 37℃에서 ZE-1326 (20 g, 0.1 mol)과 물 (18 mL)의 혼합물에 첨가하였다. 첨가 후에 반응 온도를 70℃로 올리고, 기체 크로마토그래피를 사용하여 반응을 감시하였다. 31시간 후에, 0.36 g의 생성물 (전환율: 2.2%; 수율: 2.2%)을 드라이아이스 트랩에서 수집하였다.

비교예 5

NaOH 수용액 (6 mL, 0.06 mol)을 15-크라운-5 (0.65 g, 0.003 mol)의 존재 하에 37℃에서 ZE-1326 (10 g, 0.05 mol)과 물 (18 mL)의 혼합물에 첨가하였다. 첨가 후에 반응 온도를 70℃로 올리고, 기체 크로마토그래피를 사용하여 반응을 감시하였다. 30시간 후에 반응이 완료되지 않았다. 1.16 g의 생성물 (전환율: 14%; 수율: 14%)을 드라이아이스 트랩에서 수집하였다.

비교예 6

NaOH 수용액 (12 mL, 0.12 mol)을 마콘(등록상표) 10 (0.7 g)의 존재 하에 37℃에서 ZE-1326 (20 g, 0.1 mol)과 물 (18 mL)의 혼합물에 첨가하였다. 첨가 후에 반응 온도를 70℃로 올리고, 기체 크로마토그래피를 사용하여 반응을 감시하였다. 22시간 후에 반응이 완료되지 않았다. 1.09 g의 생성물 (전환율: 17%; 수율: 6.8%)을 드라이아이스 트랩에서 수집하였다.

[표 1]

전반적인 설명 또는 실시예에서 전술된 모든 작용이 요구되지는 않으며, 특정 작용의 일부가 요구되지 않을 수 있고, 설명된 것에 더하여 하나 이상의 추가의 작용이 수행될 수 있음을 알아야 한다. 또한, 작용들이 나열된 순서는 반드시 그들이 수행되는 순서는 아니다.

상기 명세서에서, 개념들이 특정 실시 형태를 참조하여 설명되었다. 그러나, 당업자는 아래의 특허청구범위에서 설명되는 바와 같은 본 발명의 범주로부터 벗어남이 없이 다양한 변형 및 변경이 이루어질 수 있음을 이해한다. 따라서, 명세서 및 도면은 제한적이라기보다 예시적인 의미로 간주되어야 하며, 그러한 모든 변형은 본 발명의 범주 내에 포함시키고자 한다.

이득, 다른 이점, 및 문제에 대한 해결책이 특정 실시 형태에 관해 전술되었다. 그러나, 이득, 이점, 문제에 대한 해결책, 그리고 임의의 이득, 이점, 또는 해결책을 발생시키거나 더 명확해지게 할 수 있는 임의의 특징부(들)는 임의의 또는 모든 특허청구범위의 매우 중요하거나, 요구되거나, 필수적인 특징부로서 해석되어서는 안 된다.

소정 특징부가 명확함을 위해 별개의 실시 형태들과 관련하여 본 명세서에서 설명되고, 단일 실시 형태와 조합하여 또한 제공될 수 있다는 것을 이해하여야 한다. 역으로, 간략함을 위해 단일 실시 형태와 관련하여 설명된 여러 특징부들은 별개로 또는 임의의 하위 조합으로 또한 제공될 수 있다. 아울러, 범위로 기재된 값의 참조는 그 범위 내의 각각의 모든 값을 포함한다.

Claims

염소화된 반응물을 탄소수 8 이상의 하나 이상의 알킬 기를 포함하는 상이동 촉매의 존재 하에 알칼리 금속 수산화물의 수용액과 반응시키는 단계, 및 헥사플루오로-2-부틴을 회수하는 단계를 포함하며, 염소화된 반응물이 HCFO-1326mxz (E- 또는 Z-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-클로로-2-부텐)인, 헥사플루오로-2-부틴의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 상이동 촉매는 4차 알킬암모늄 염이고, 상이동 촉매는 탄소수 8 이상의 3개 이상의 알킬 기를 갖는, 헥사플루오로-2-부틴의 제조 방법.
제2항에 있어서, 상기 4차 알킬암모늄 염은 메틸트라이옥틸암모늄 클로라이드인, 헥사플루오로-2-부틴의 제조 방법.
제1항에 있어서, 알칼리 금속 수산화물 수용액은 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 염기로부터 제조되는, 헥사플루오로-2-부틴의 제조 방법.
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염소화된 반응물을 탄소수 4 내지 10의 알킬 기 및 이들의 조합을 갖는 4차 알킬암모늄 염 및 비이온성 계면활성제의 존재 하에 알칼리 금속 수산화물의 수용액과 반응시키는 단계, 및 헥사플루오로-2-부틴을 회수하는 단계를 포함하며, 염소화된 반응물이 HCFO-1326mxz (E- 또는 Z-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-클로로-2-부텐)이고, 염소화된 반응물의 헥사플루오로-2-부틴으로의 전환율이 시간당 20% 이상인, 헥사플루오로-2-부틴의 제조 방법.
제7항에 있어서, 상기 비이온성 계면활성제는 에톡실화된 노닐페놀 및 에톡실화된 C12-C15 지방족 알코올로 이루어진 군으로부터 선택되는, 헥사플루오로-2-부틴의 제조 방법.
제7항에 있어서, 상기 4차 알킬암모늄 염은 테트라부틸암모늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 브로마이드, 테트라부틸암모늄 하이드로겐 설페이트, 테트라옥틸암모늄 클로라이드, 테트라옥틸암모늄 브로마이드, 테트라옥틸암모늄 하이드로겐 설페이트, 메틸트라이옥틸암모늄 클로라이드, 메틸트라이옥틸암모늄 브로마이드, 테트라데실암모늄 클로라이드, 테트라데실암모늄 브로마이드, 및 테트라도데실암모늄 클로라이드 중 적어도 하나인, 헥사플루오로-2-부틴의 제조 방법.
제7항에 있어서, 4차 알킬암모늄 염은 테트라부틸암모늄 염인, 헥사플루오로-2-부틴의 제조 방법.
제7항에 있어서, 4차 알킬암모늄 염은 트라이옥틸메틸암모늄 염인, 헥사플루오로-2-부틴의 제조 방법.
제7항에 있어서, 알칼리 금속 수산화물 수용액은 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 염기로부터 제조되는, 헥사플루오로-2-부틴의 제조 방법.
제7항에 있어서, 상기 4차 알킬암모늄 염은 테트라부틸암모늄 염이고, 상기 비이온성 계면활성제는 에톡실화된 노닐페놀인, 헥사플루오로-2-부틴의 제조 방법.
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제1항 또는 제7항에 있어서, 염소화된 반응물을 반응시키는 단계는 알칼리 금속 할라이드의 존재 하에 일어나는, 헥사플루오로-2-부틴의 제조 방법.