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KR102133068B1 - 실란트 조성물 - Google Patents

실란트 조성물 Download PDF

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KR102133068B1
KR102133068B1 KR1020157008778A KR20157008778A KR102133068B1 KR 102133068 B1 KR102133068 B1 KR 102133068B1 KR 1020157008778 A KR1020157008778 A KR 1020157008778A KR 20157008778 A KR20157008778 A KR 20157008778A KR 102133068 B1 KR102133068 B1 KR 102133068B1
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South Korea
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ethylene
polyolefin composition
sealant
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KR1020157008778A
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English (en)
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엠리둘라 카푸르
메멧 드미러스
프레딥 자인
조슈아 거버트
더글라스 에스 진저
무스타파 빌겐
게건 사이니
마이클 디 터너
Original Assignee
다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Publication date
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Abstract

본 발명은 실란트 용도에 적합한 폴리올레핀 조성물, 실란트 조성물, 상기를 제조하는 방법, 및 상기로부터 제조된 필름 및 다층 구조물을 제공한다. 본 발명에 따른, 실란트 용도에 적합한 폴리올레핀 조성물은 40 내지 110 범위의 공단량체 분포 상수 (CDC), 에틸렌계 중합체 조성물의 백본에 존재하는 탄소 원자 1000개당 비닐 0.1개 미만의 비닐 불포화; 1.01 내지 2.0 범위의 제로 전단 점도 비 (ZSVR); 0.908 내지 0.922 g/cm3 범위의 밀도, 0.5 내지 5.0g/10분 범위의 용융 지수 (190℃/2.16 kg에서의 I2), 2.0 내지 4.0 범위의 분자량 분포 (중량 평균 분자량을 수 평균 분자량으로 나눈 것, Mw/Mn으로서 정의됨) 및 5 내지 50 범위의, 190℃에서 결정된 0.1 라디안/초에서의 tan 델타를 갖는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 조성물을 포함한다.

Description

실란트 조성물 {SEALANT COMPOSITION}
관련 출원에 대한 참조
본원은 2012년 10월 9일에 출원된 미국 가출원 번호 61/711,513 및 2012년 10월 17일에 출원된 미국 가출원 번호 61/715,105를 우선권 주장한다.
발명의 분야
본 발명은 실란트 용도에 적합한 폴리올레핀 조성물, 실란트 조성물, 상기를 제조하는 방법, 및 상기로부터 제조된 필름 및 다층 구조물에 관한 것이다.
실란트 용도에서의 폴리올레핀 조성물의 사용은 일반적으로 공지되어 있다. 이러한 폴리올레핀 조성물은 임의의 통상의 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
실란트 용도에 적합한 이러한 폴리올레핀 조성물을 제조하기 위해 다양한 촉매 시스템을 사용하는 다양한 중합 기술이 사용되어 왔다.
실란트 조성물을 개발하기 위한 연구 노력에도 불구하고, 개선된 필름 제조를 용이하게 하면서 강성, 인성, 광학 특성, 예컨대 낮은 헤이즈, 및 개선된 실란트 특성, 예컨대 높은 고온 점착(hot tack) 강도, 높은 밀봉 강도 및 밀봉 누설의 실질적 부재의 우수한 균형을 갖는 실란트 조성물에 대한 필요성이 여전히 존재한다. 추가로, 개선된 필름 제조를 용이하게 하면서 균형잡힌 강성, 인성, 광학 특성, 예컨대 낮은 헤이즈, 및 개선된 실란트 특성, 예컨대 높은 고온 점착 강도, 높은 밀봉 강도 및 밀봉 누설의 실질적 부재를 갖는 이러한 실란트 조성물을 제조하는 방법에 대한 필요성도 존재한다.
발명의 개요
본 발명은 실란트 용도에 적합한 폴리올레핀 조성물, 실란트 조성물, 상기를 제조하는 방법, 및 상기로부터 제조된 필름 및 다층 구조물을 제공한다.
한 실시양태에서, 본 발명은 40 내지 110 범위의 공단량체 분포 상수 (CDC), 에틸렌계 중합체 조성물의 백본에 존재하는 탄소 원자 1000개당 비닐 0.1개 미만의 비닐 불포화; 1.01 내지 2.0 범위의 제로 전단 점도 비 (ZSVR); 0.908 내지 0.922 g/cm3 범위의 밀도, 0.5 내지 5.0 g/10분 범위의 용융 지수 (190℃/2.16 kg에서의 I2), 2.0 내지 4.0 범위의 분자량 분포 (중량 평균 분자량을 수 평균 분자량으로 나눈 것 (Mw/Mn)으로서 정의됨) 및 5 내지 50 범위의, 190℃에서 결정된 0.1 라디안/초에서의 tan 델타를 갖는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 조성물을 포함하는, 실란트 용도에 적합한 폴리올레핀 조성물을 제공한다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 40 내지 110 범위의 공단량체 분포 상수 (CDC), 에틸렌계 중합체 조성물의 백본에 존재하는 탄소 원자 1000개당 비닐 0.1개 미만의 비닐 불포화; 1.01 내지 2.0 범위의 제로 전단 점도 비 (ZSVR); 0.908 내지 0.922 g/cm3 범위의 밀도, 0.5 내지 5.0 g/10분 범위의 용융 지수 (190℃/2.16 kg에서의 I2), 2.0 내지 4.0 범위의 분자량 분포 (중량 평균 분자량을 수 평균 분자량으로 나눈 것, Mw/Mn으로서 정의됨) 및 5 내지 50 범위의, 190℃에서 결정된 0.1 라디안/초에서의 tan 델타를 갖는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 조성물을 포함하는 실란트 용도에 적합한 폴리올레핀 조성물을 포함하는 실란트 조성물을 제공한다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 상기 기재된 바와 같은 본 발명의 실란트 조성물을 포함하는 필름을 제공한다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 상기 기재된 바와 같은 실란트 조성물을 포함하는 1개 이상의 필름 층을 포함하는 다층 구조물을 제공한다.
대안적 실시양태에서, 본 발명은 다층 구조물이 1종 이상의 폴리아미드, 1종 이상의 폴리에스테르, 1종 이상의 폴리올레핀 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 층을 추가로 포함하는 것을 제외하고는, 상기 실시양태 중 임의의 것에 따른 다층 구조물을 제공한다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 실란트 조성물이 1종 이상의 에틸렌 중합체 또는 1종 이상의 프로필렌계 중합체 또는 이들의 조합을 추가로 포함하는 것을 제외하고는, 상기 실시양태 중 임의의 것에 따른 실란트 조성물을 제공한다.
대안적 실시양태에서, 본 발명은 폴리올레핀 조성물이
a. 폴리올레핀 조성물을 1 mil의 두께를 갖는 단층 블로운 필름으로 형성하는 경우에 ASTM D1709에 따라 측정 시 적어도 500 g의 다트(Dart) 충격 B를 갖고;
b. 폴리올레핀 조성물을 1 mil의 두께를 갖는 단층 블로운 필름으로 형성하는 경우에 ASTM D1922에 따라 측정 시 적어도 195 g/mil의 정규화된 기계 방향 엘멘도르프(Elmendorf) 인열을 갖고;
c. 폴리올레핀 조성물을 1 mil의 두께를 갖는 단층 블로운 필름으로 형성하는 경우에 ASTM D882에 따라 측정 시 적어도 16,000 psi의 기계 방향 2% 시컨트 모듈러스를 갖고;
d. 폴리올레핀 조성물을 1 mil의 두께를 갖는 단층 블로운 필름으로 형성하는 경우에 ASTM D1003에 따라 측정 시 10% 이하의 전체 헤이즈를 갖는 것
중 적어도 2개를 특징으로 하는 것을 제외하고는, 상기 실시양태 중 임의의 것에 따른 폴리올레핀 조성물, 상기를 제조하는 방법, 상기로부터 제조된 실란트 조성물, 상기로부터 제조된 필름 및 다층 구조물을 제공한다.
대안적 실시양태에서, 본 발명은 실란트 조성물을 3개 층의 공압출된 블로운 필름으로 형성하고 후속적으로 0.5 mil PET 기판에 적층하는 경우에 ASTM F1921에 따라 측정 시 실란트 조성물이 11 N/인치 초과의 130℃에서의 고온 점착 강도를 갖는 것을 제외하고는, 상기 실시양태 중 임의의 것에 따른 폴리올레핀 조성물, 상기를 제조하는 방법, 상기로부터 제조된 실란트 조성물, 상기로부터 제조된 필름 및 다층 구조물을 제공한다.
대안적 실시양태에서, 본 발명은 실란트 조성물이 600 g 이상 범위의 달모양 처짐 내성(moon resistance)을 갖는 것을 제외하고는, 상기 실시양태 중 임의의 것에 따른 폴리올레핀 조성물, 상기를 제조하는 방법, 상기로부터 제조된 실란트 조성물, 상기로부터 제조된 필름 및 다층 구조물을 제공한다.
대안적 실시양태에서, 본 발명은 필름 및 다층 구조물이 포장 장치로서 사용되는 것을 제외하고는, 상기 실시양태 중 임의의 것에 따른 폴리올레핀 조성물, 상기를 제조하는 방법, 상기로부터 제조된 실란트 조성물, 상기로부터 제조된 필름 및 다층 구조물을 제공한다.
대안적 실시양태에서, 본 발명은 포장 장치가 상기 기재된 바와 같은 다층 구조물을 포함하는 것을 제외하고는, 상기 실시양태 중 임의의 것에 따른 포장 장치를 제공한다.
대안적 실시양태에서, 본 발명은 포장 장치가 식품 포장에 사용되는 것을 제외하고는, 상기 실시양태 중 임의의 것에 따른 포장 장치를 제공한다.
대안적 실시양태에서, 본 발명은 폴리올레핀 조성물이 1.12 내지 2.0 범위의 ZSVR을 갖는 것을 제외하고는, 상기 실시양태 중 임의의 것에 따른 폴리올레핀 조성물, 상기를 제조하는 방법, 상기로부터 제조된 실란트 조성물, 상기로부터 제조된 필름 및 다층 구조물을 제공한다.
대안적 실시양태에서, 본 발명은 폴리올레핀 조성물이 190℃에서 측정된, 8 mm/s 속도에서의 2.3 cN 초과의 정상 상태 힘으로서 나타낸 용융 강도를 갖는 것을 제외하고는, 상기 실시양태 중 임의의 것에 따른 폴리올레핀 조성물, 상기를 제조하는 방법, 상기로부터 제조된 실란트 조성물, 그로부터 제조된 필름 및 다층 구조물을 제공한다.
본 발명을 예시하기 위한 목적으로, 예시적인 형태를 도면에 나타내었지만, 본 발명은 나타낸 정밀한 배열 및 수단에 제한되지 않는 것으로 이해된다.
도 1은 예시적인 3개 층의 공-압출된 라미네이트 필름 구조를 예시하고;
도 2는 도 1의 예시적인 3개 층의 공-압출된 라미네이트 필름 구조로부터 제조된 예시적인 백을 예시하고;
도 3은 하기 단계: (a) 수평 하부 밀봉 및 수직 핀 밀봉 형성; (b) 백 충전 단계; 및 (c) 상부 밀봉 형성을 포함하는 예시적인 수직 형태 충전 밀봉 (VFFS) 포장 과정을 예시하고;
도 4는 수직 형태 충전 밀봉 백에서의 예시적인 결함 "달모양 처짐" 형성을 예시하고;
도 5는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 조성물의 공단량체 분포 프로파일을 나타내는 결정화 용리 분별 (CEF)로부터 피크 온도 절반 폭 및 중앙값 온도를 구하는 공단량체 분포 상수 (CDC) 계산의 그래프 예시이고;
도 6은 불포화 결정을 위한 1H NMR 스펙트럼 영역 적분 경계를 나타내고, 여기서 점선은 해당 위치가 샘플/촉매에 따라 약간 상이할 수 있음을 의미하고;
도 7은 브루커 아반스(Bruker AVANCE) 400 MHz 분광계를 사용한 불포화에 대한 변형된 펄스 시퀀스를 예시하고;
도 8은 본 발명 및 비교 폴리올레핀 조성물의 CEF 오버레이의 그래프 예시이고;
도 9는 본 발명 및 비교 폴리올레핀 조성물의 용융 강도 오버레이의 그래프 예시이다.
본 발명은 실란트 용도에 적합한 폴리올레핀 조성물, 실란트 조성물, 상기를 제조하는 방법, 및 상기로부터 제조된 필름 및 다층 구조물을 제공한다.
한 실시양태에서, 본 발명은 40 내지 110 범위의 공단량체 분포 상수 (CDC), 에틸렌계 중합체 조성물의 백본에 존재하는 탄소 원자 1000개당 비닐 0.1개 미만의 비닐 불포화; 1.01 내지 2.0 범위의 제로 전단 점도 비 (ZSVR); 0.908 내지 0.922 g/cm3 범위의 밀도, 0.5 내지 5.0 g/10분 범위의 용융 지수 (190℃/2.16 kg에서의 I2), 2.0 내지 4.0 범위의 분자량 분포 (중량 평균 분자량을 수 평균 분자량으로 나눈 것, Mw/Mn으로서 정의됨) 및 5 내지 50 범위의, 190℃에서 결정된 0.1 라디안/초에서의 tan 델타를 갖는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 조성물을 포함하는, 실란트 용도에 적합한 폴리올레핀 조성물을 제공한다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 40 내지 110 범위의 공단량체 분포 상수 (CDC), 에틸렌계 중합체 조성물의 백본에 존재하는 탄소 원자 1000개당 비닐 0.1개 미만의 비닐 불포화; 1.01 내지 2.0 범위의 제로 전단 점도 비 (ZSVR); 0.908 내지 0.922 g/cm3 범위의 밀도, 0.5 내지 5.0g/10분 범위의 용융 지수 (190℃/2.16 kg에서의 I2), 2.0 내지 4.0 범위의 분자량 분포 (중량 평균 분자량을 수 평균 분자량으로 나눈 것, Mw/Mn으로서 정의됨) 및 5 내지 50 범위의, 190℃에서 결정된 0.1 라디안/초에서의 tan 델타를 갖는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 조성물을 포함하는 실란트 용도에 적합한 폴리올레핀 조성물을 포함하는 실란트 조성물을 제공한다.
폴리올레핀 조성물은 추가의 성분, 예컨대 1종 이상의 다른 중합체를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리올레핀 조성물은 1종 이상의 에틸렌 중합체 또는 1종 이상의 프로필렌계 중합체 또는 이들의 조합을 추가로 포함할 수 있다.
한 실시양태에서, 폴리올레핀 조성물은 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체 조성물을 추가로 포함할 수 있다.
한 실시양태에서, 본원에 기재된 바와 같은 1종 이상의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 조성물 및 1종 이상의 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체 조성물을 통상의 기술자에게 공지되어 있는 임의의 방법, 예컨대 비제한적으로 임의의 적합한 장비, 예를 들어 압출기를 통한 건식 블렌딩 및 용융 블렌딩을 통해 블렌딩하여 본 발명의 실란트 조성물을 제조할 수 있다.
한 실시양태에서, 폴리올레핀 조성물은 폴리올레핀 조성물의 중량을 기준으로 하여 85 내지 100 중량 퍼센트의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 조성물, 예를 들어 85 내지 97.5 중량 퍼센트의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 조성물을 포함할 수 있다. 한 실시양태에서, 폴리올레핀 조성물은 폴리올레핀 조성물의 중량을 기준으로 하여 0 내지 15 중량 퍼센트의 1종 이상의 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체 조성물, 예를 들어 2.5 내지 15 중량 퍼센트의 1종 이상의 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체 조성물을 포함할 수 있다.
폴리올레핀 조성물은 추가의 성분, 예컨대 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 첨가제는 대전방지제, 색 증강제, 염료, 윤활제, 충전제, 예컨대 TiO2 또는 CaCO3, 불투명화제, 핵형성제, 가공 보조제, 안료, 일차 항산화제, 이차 항산화제, 가공 보조제, UV 안정화제, 블로킹방지제, 슬립제, 점착제, 난연제, 항미생물제, 냄새 감소제, 항진균제 및 이들의 조합을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 에틸렌계 중합체 조성물은 상기 첨가제를 포함하는 에틸렌계 중합체 조성물의 중량을 기준으로 하여 총합 약 0.01 내지 약 10 중량 퍼센트의 상기 첨가제를 함유할 수 있다.
에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 조성물
에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 조성물은 (a) 100 중량 퍼센트 이하, 예를 들어 적어도 70 중량 퍼센트 또는 적어도 80 중량 퍼센트 또는 적어도 90 중량 퍼센트의 에틸렌 유래 단위; 및 (b) 30 중량 퍼센트 미만, 예를 들어, 25 중량 퍼센트 미만 또는 20 중량 퍼센트 미만 또는 10 중량 퍼센트 미만의 1종 이상 α-올레핀 공단량체 유래 단위를 포함한다. 용어 "에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 조성물"은, 50 몰 퍼센트 초과의 중합된 에틸렌 단량체 (중합성 단량체의 총량을 기준으로 함)를 함유하고 임의로 적어도 1종의 공단량체를 함유할 수 있는 중합체를 지칭한다.
α-올레핀 공단량체는 전형적으로 20개 이하의 탄소 원자를 갖는다. 예를 들어, α-올레핀 공단량체는 바람직하게는 3 내지 10개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 3 내지 8개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 예시적인 α-올레핀 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센 및 4-메틸-1-펜텐을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 1종 이상의 α-올레핀 공단량체는, 예를 들어 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어진 군으로부터; 또는 대안적으로 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 조성물은 40 내지 200 범위, 예를 들어 40 내지 150, 또는 40 내지 110의 공단량체 분포 상수를 갖는 것을 특징으로 한다.
에틸렌계 중합체 조성물은 1.01 내지 2.0 범위, 예를 들어 1.12 내지 2.0의 제로 전단 점도 비 (ZSVR)를 갖는 것을 특징으로 한다.
에틸렌계 중합체 조성물은 5 내지 50 범위, 예를 들어 5 내지 45, 또는 5 내지 40의, 190℃에서 결정된 0.1 라디안/초에서의 tan 델타를 갖는 것을 특징으로 한다.
에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 조성물은 0.908 내지 0.922 g/cm3 범위, 예를 들어 0.908 내지 0.920 g/cm3의 밀도를 갖는다. 예를 들어, 밀도는 0.908, 0.909 또는 0.910 g/cm3의 하한치 내지 0.918, 0.919, 0.920 또는 0.922 g/cm3의 상한치일 수 있다.
에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 조성물은 2.0 내지 4.0 범위의 분자량 분포 (Mw/Mn)를 갖는다. 예를 들어, 분자량 분포 (Mw/Mn)는 2.0, 2.1 또는 2.2의 하한치 내지 3.8, 3.9 또는 4.0의 하한치일 수 있다.
에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 조성물은 0.5 내지 5.0g/10분 범위, 예를 들어 0.5 내지 4.5 g/10분, 또는 0.5 내지 4.0 g/10분, 또는 0.5 내지 3.5 g/10분, 또는 0.5 내지 3.0 g/10분, 또는 0.5 내지 2.5 g/10분, 또는 0.5 내지 2.0 g/10분, 또는 0.5 내지 1.8 g/10분, 또는 0.6 내지 1.6 g/10분의 용융 지수 (190℃/2.16 kg에서의 I2)를 갖는다. 예를 들어, 용융 지수 (190℃/2.16 kg에서의 I2)는 0.5, 0.6 또는 0.7 g/10분의 하한치 내지 1.6, 1.7, 1.8, 1.9, 2.0, 2.5, 3.0, 3.5, 4.0, 4.5 또는 5.0 g /10분의 상한치일 수 있다.
에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 조성물은 에틸렌계 중합체 조성물의 백본에 존재하는 탄소 원자 1000개당 비닐 0.15개 미만, 예를 들어 0.12개 미만 또는 0.1개 미만의 비닐 불포화를 갖는다.
폴리올레핀 조성물은 190℃에서 측정된, 8 mm/s의 속도에서의 2.3 cN 초과의 정상 상태 힘으로서 나타낸 용융 강도를 갖는다.
에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 조성물은 추가의 성분, 예컨대 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 첨가제는 대전방지제, 색 증강제, 염료, 윤활제, 충전제, 예컨대 TiO2 또는 CaCO3, 불투명화제, 핵형성제, 가공 보조제, 안료, 일차 항산화제, 이차 항산화제, 가공 보조제, UV 안정화제, 블로킹방지제, 슬립제, 점착제, 난연제, 항미생물제, 냄새 감소제, 항진균제 및 이들의 조합을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 에틸렌계 중합체 조성물은 상기 첨가제를 포함하는 에틸렌계 중합체 조성물의 중량을 기준으로 하여 총합 약 0.1 내지 약 10 중량 퍼센트의 상기 첨가제를 함유할 수 있다.
한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 조성물은 퍼지를 제외하고 35℃ 내지 120℃의 온도 범위에서 일봉 분포 또는 이봉 분포를 포함하는 공단량체 분포 프로파일을 갖는다.
임의의 통상의 중합 공정을 사용하여 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 조성물을 제조할 수 있다. 이러한 통상의 중합 공정은 하나 이상의 통상의 반응기, 예를 들어 루프 반응기, 등온 반응기, 교반 탱크 반응기, 배치 반응기를 병렬로, 직렬로 및/또는 이들의 임의의 조합으로 사용하는 용액 중합 공정을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다.
에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 조성물은, 예를 들어 하나 이상의 루프 반응기, 등온 반응기 및 이들의 조합을 사용하는 용액 상 중합 공정을 통해 제조될 수 있다.
일반적으로, 용액 상 중합 공정은 하나 이상의 충분히 교반된 반응기, 예컨대 하나 이상의 루프 반응기 또는 하나 이상의 구형 등온 반응기 내 115 내지 250℃; 예를 들어, 115 내지 200℃ 범위의 온도 및 300 내지 1000 psi; 예를 들어, 400 내지 750 psi 범위의 압력에서 수행된다. 한 실시양태에서, 이중 반응기의 경우, 제1 반응기에서의 온도는 115 내지 190℃, 예를 들어 115 내지 150℃ 범위이고, 제2 반응기 온도는 150 내지 200℃, 예를 들어 170 내지 195℃ 범위이다. 또 다른 실시양태에서, 단일 반응기의 경우, 반응기에서의 온도는 115 내지 190℃, 예를 들어, 115 내지 150℃ 범위이다. 용액 상 중합 공정에서의 체류 시간은 전형적으로 2 내지 30분; 예를 들어, 10 내지 20분 범위이다. 에틸렌, 용매, 하나 이상의 촉매 시스템, 임의로 1종 이상의 조촉매 및 임의로 1종 이상의 공단량체가 하나 이상의 반응기에 연속적으로 공급된다. 예시적인 용매는 이소파라핀을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 예를 들어, 이러한 용매는 엑손모빌 케미칼 캄파니(ExxonMobil Chemical Co.) (텍사스주 휴스톤)로부터 상표명 이소파르(ISOPAR) E 하에 상업적으로 입수가능하다. 이어서, 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체 및 용매의 생성된 혼합물을 반응기로부터 제거하고, 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체를 단리시킨다. 용매는 전형적으로 용매 회수 유닛, 즉 열 교환기 및 증기 액체 분리기 드럼을 통해 회수된 다음, 중합 시스템 내로 다시 재사용된다.
한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 조성물은 이중 반응기 시스템, 예를 들어 이중 루프 반응기 시스템에서 용액 중합을 통해 제조될 수 있으며, 여기서 에틸렌 및 임의로 1종 이상의 α-올레핀이 하나 이상의 촉매 시스템의 존재 하에 중합된다. 추가로, 1종 이상의 조촉매가 존재할 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체는 단일 반응기 시스템, 예를 들어 단일 루프 반응기 시스템에서 용액 중합을 통해 제조될 수 있으며, 여기서 에틸렌 및 임의로 1종 이상의 α-올레핀이 하나 이상의 촉매 시스템의 존재 하에 중합된다.
예시적인 촉매 시스템은 단일 루프 반응기 시스템에서 다가 아릴옥시에테르의 금속 착물을 포함하고, 여기서 상기 다가 아릴옥시에테르의 금속 착물은 하기 화학식에 상응한다:
Figure 112015033383875-pct00001
.
상기 식에서, M3은 Ti, Hf 또는 Zr, 바람직하게는 Zr이고;
Ar4는 각 경우에 독립적으로 치환된 C9-20 아릴 기이고, 여기서 치환기는 각 경우에 독립적으로 알킬; 시클로알킬; 및 아릴 기; 및 이들의 할로-, 트리히드로카르빌실릴- 및 할로히드로카르빌-치환된 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되며, 단 적어도 1개의 치환기는 이것이 부착되어 있는 아릴 기와 동일-평면 상에 있지 않고;
T4는 각 경우에 독립적으로 C2-20 알킬렌, 시클로알킬렌 또는 시클로알케닐렌 기, 또는 불활성으로 치환된 그의 유도체이고;
R21은 각 경우에 독립적으로 수소, 할로, 수소를 제외한 원자가 50개 이하인 히드로카르빌, 트리히드로카르빌실릴, 트리히드로카르빌실릴히드로카르빌, 알콕시 또는 디(히드로카르빌)아미노 기이고;
R3은 각 경우에 독립적으로 수소, 할로, 수소를 제외한 원자가 50개 이하인히드로카르빌, 트리히드로카르빌실릴, 트리히드로카르빌실릴히드로카르빌, 알콕시 또는 아미노이거나, 또는 동일한 아릴렌 고리 상의 2개의 R3 기는 함께 또는 동일하거나 또는 상이한 아릴렌 고리 상의 R3 및 R21 기는 함께 2개의 위치에서 아릴렌 기에 부착된 2가 리간드 기를 형성하거나 또는 2개의 상이한 아릴렌 고리를 함께 연결하고;
RD는 각 경우에 독립적으로 할로, 또는 수소를 제외한 원자가 20개 이하인 히드로카르빌 또는 트리히드로카르빌실릴 기이거나, 또는 2개의 RD 기는 함께 히드로카르빌렌, 히드로카르바디일, 디엔 또는 폴리(히드로카르빌)실릴렌 기이다. 추가로, 1종 이상의 조촉매가 존재할 수 있다.
또 다른 예시적인 촉매 시스템은 다가 헤테로원자 리간드 기-함유 금속 착물, 특히 다가 피리딜아민 또는 이미디졸릴아민 기재 착물 및 네자리 산소-리간드화 비페닐페놀 기재 4족 금속 착물을 포함한다.
본 발명에 따라 사용하기에 적합한 금속 착물은 하기 화학식에 상응하는 화합물을 포함한다:
Figure 112015033383875-pct00002
Figure 112015033383875-pct00003
.
상기 식에서, RD는 각 경우에 독립적으로 클로로, 메틸 또는 벤질이다.
적합한 금속 착물의 구체적 예는 하기 화합물이다: 비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-1,3-프로판디일하프늄 (IV) 디메틸 및 비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시메틸)-메틸렌트랜스-1,2-시클로헥산디일하프늄 (IV) 디메틸이다.
또 다른 예시적인 촉매 시스템은, 본원에 참조로 포함된 미국 특허 번호 6,953,764에 추가로 기재되어 있으며 하기 화학식에 따른 구조를 갖는 2-[N-(2,6-디이소프로필페닐아미도)-o-이소프로필페닐메틸]-6-(2-η-1-나프틸)-피리딜 하프늄(IV) 디메틸 촉매 시스템을 포함한다:
Figure 112015033383875-pct00004
.
또 다른 예시적인 촉매 시스템은 하기 화학식에 의해 나타내어지는 구속된 기하구조 촉매를 포함한다:
Figure 112015033383875-pct00005
.
한 실시양태에서, 구속된 기하구조 촉매는 상기 화학식에 의해 나타내어지는 (N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-h)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미네이토(2-)-N)((2,3,4,5-h)-2,4-펜타디엔)티타늄이다.
또 다른 예시적인 촉매 시스템은 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매 시스템을 포함할 수 있다.
프로필렌/α-올레핀 혼성중합체 조성물
프로필렌/α-올레핀 혼성중합체 조성물은 프로필렌/알파-올레핀 공중합체 및/또는 프로필렌/에틸렌/부텐 삼원공중합체를 포함하고, 임의로 1종 이상의 중합체, 예를 들어 랜덤 공중합체 폴리프로필렌 (RCP, 불균질 분지화)을 추가로 포함할 수 있다.
폴리올레핀 조성물은 폴리올레핀 조성물의 중량을 기준으로 하여 0 내지 15 중량 퍼센트의 1종 이상의 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체 조성물, 예를 들어 2.5 내지 15 중량 퍼센트의 1종 이상의 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체 조성물을 포함할 수 있다.
한 특정한 실시양태에서, 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 실질적 이소택틱 프로필렌 배열을 갖는 것을 특징으로 한다. "실질적 이소택틱 프로필렌 배열"은, 배열이 약 0.85 초과; 대안으로 약 0.90 초과; 또 다른 대안으로 약 0.92 초과; 또 다른 대안으로 약 0.93 초과의 13C NMR에 의해 측정된 이소택틱 트리아드 (mm)를 갖는다는 것을 의미한다. 이소택틱 트리아드는 관련 기술분야에 널리 공지되어 있으며, 예를 들어 미국 특허 번호 5,504,172 및 국제 공개 번호 WO 00/01745 (13C NMR 스펙트럼에 의해 결정된 공중합체 분자 쇄 내의 트리아드 단위에 관련하여 이소택틱 배열을 언급함)에 기재되어 있다.
프로필렌/α-올레핀 공중합체는 ASTM D1238 (230℃/2.16 kg에서)에 따라 측정된 0.1 내지 30 g/10분 범위의 용융 유량을 가질 수 있다. 0.1 내지 30 g/10분의 모든 개별 값 및 하위-범위가 본원에 포함되고, 본원에 개시되는데; 예를 들어, 용융 유량은 0.1 g/10분, 0.2 g/10분, 0.5 g/10분 또는 1 g/10분의 하한치 내지 30 g/10분 또는 25 g/10분 또는 20 g/10분 또는 15 g/10분 또는 10 g/10분의 상한치일 수 있다. 예를 들어, 프로필렌/α-올레핀 공중합체는 0.1 내지 25 g/10분 범위의 용융 유량을 가질 수 있거나; 또는 대안적으로 프로필렌/α-올레핀 공중합체는 1 내지 20 g/10분 범위의 용융 유량을 가질 수 있거나; 또는 대안적으로 프로필렌/α-올레핀 공중합체는 1 내지 10 g/10분 범위의 용융 유량을 가질 수 있거나; 또는 대안적으로 프로필렌/α-올레핀 공중합체는 1 내지 5 g/10분 범위의 용융 유량을 가질 수 있거나; 또는 대안적으로 프로필렌/α-올레핀 공중합체는 1 내지 3 g/10분 범위의 용융 유량을 가질 수 있다.
프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 적어도 1 중량 퍼센트 (적어도 2 주울/그램의 융해 열) 내지 45 중량 퍼센트 (75 주울/g 미만의 융해 열) 범위의 결정화도를 갖는다. 1 중량 퍼센트 (적어도 2 주울/그램의 융해 열) 내지 45 중량 퍼센트 (75 주울/g 미만의 융해 열)의 모든 개별 값 및 하위-범위가 본원에 포함되고, 본원에 개시되는데; 예를 들어, 결정화도는 1 중량 퍼센트 (적어도 2 주울/g의 융해 열), 2.5 퍼센트 (적어도 4 주울/g의 융해 열) 또는 3 퍼센트 (적어도 5 주울/g의 융해 열) 또는 10 퍼센트 (적어도 16.5 주울/g의 융해 열) 또는 15 퍼센트 (적어도 24.8 주울/g의 융해 열)의 하한치 내지 45 중량 퍼센트 (75 주울/g 미만의 융해 열), 35 중량 퍼센트 (57.8 주울/g 미만의 융해 열) 또는 30 중량 퍼센트 (50 주울/g 미만의 융해 열)의 상한치일 수 있다. 예를 들어, 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 적어도 10 중량 퍼센트 (적어도 16.5 주울/g의 융해 열) 내지 45 중량 퍼센트 (75 주울/g 미만의 융해 열) 범위의 결정화도를 가질 수 있거나; 또는 대안적으로 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 적어도 15 중량 퍼센트 (적어도 24.8 주울/g의 융해 열) 내지 35 중량 퍼센트 (57.8 주울/g 미만의 융해 열) 범위의 결정화도를 가질 수 있다. 결정화도는 제2 가열 사이클을 사용하여 DSC 방법을 통해 측정한다. 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 프로필렌 유래 단위 및 1종 이상 알파-올레핀 공단량체 유래 중합체 단위를 포함한다. 프로필렌/알파-올레핀 공중합체의 제조에 이용되는 예시적인 공단량체는 C2, 및 C4 내지 C10 알파-올레핀; 예를 들어, C2, C4, C6 및 C8 알파-올레핀이다.
프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 1 내지 40 중량 퍼센트의 1종 이상의 알파-올레핀 공단량체를 포함한다. 1 내지 40 중량 퍼센트의 모든 개별 값 및 하위 범위가 본원에 포함되고, 본원에 개시되는데; 예를 들어, 공단량체 함량은 1 중량 퍼센트, 3 중량 퍼센트, 4 중량 퍼센트, 5 중량 퍼센트, 7 중량 퍼센트 또는 9 중량 퍼센트의 하한치 내지 40 중량 퍼센트, 35 중량 퍼센트, 30 중량 퍼센트, 27 중량 퍼센트, 20 중량 퍼센트, 15 중량 퍼센트, 12 중량 퍼센트 또는 9 중량 퍼센트의 상한치일 수 있다. 예를 들어, 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 1 내지 35 중량 퍼센트의 1종 이상의 알파-올레핀 공단량체를 포함하거나; 또는 대안적으로 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 1 내지 30 중량 퍼센트의 1종 이상의 알파-올레핀 공단량체를 포함하거나; 또는 대안적으로 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 3 내지 27 중량 퍼센트의 1종 이상의 알파-올레핀 공단량체를 포함하거나; 또는 대안적으로 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 3 내지 20 중량 퍼센트의 1종 이상의 알파-올레핀 공단량체를 포함하거나; 또는 대안적으로 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 3 내지 15 중량 퍼센트의 1종 이상의 알파-올레핀 공단량체를 포함하거나; 또는 대안적으로 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 3 내지 9 중량 퍼센트의 1종 이상의 알파-올레핀 공단량체를 포함한다.
프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 3.5 이하; 대안으로 3.0 이하; 또는 또 다른 대안으로 1.8 내지 3.0의, 중량 평균 분자량을 수 평균 분자량으로서 나눈 것 (Mw/Mn)으로서 정의된 분자량 분포 (MWD)를 갖는다.
이러한 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 본원에 참조로 포함된 미국 특허 번호 6,960,635 및 6,525,157에 상세히 추가로 기재되어 있다. 이러한 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)로부터 상표명 베르시파이(VERSIFY)™ 하에 또는 엑손모빌 케미칼 캄파니로부터 상표명 비스타맥스(VISTAMAXX)™ 하에 상업적으로 입수가능하다.
한 실시양태에서, 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 추가로, (A) 60 내지 100 미만 중량 퍼센트, 바람직하게는 80 내지 99 중량 퍼센트, 보다 바람직하게는 85 내지 99 중량 퍼센트의 프로필렌 유래 단위, 및 (B) 0 초과 내지 40 중량 퍼센트, 바람직하게는 1 내지 20 중량 퍼센트, 보다 바람직하게는 4 내지 16 중량 퍼센트, 보다 더 바람직하게는 4 내지 15 중량 퍼센트의, 적어도 1종 에틸렌 및/또는 C4-10 α-올레핀 유래 단위를 포함하고; 평균 적어도 0.001개, 바람직하게는 평균 적어도 0.005개, 보다 바람직하게는 평균 적어도 0.01개의 장쇄 분지/1000개의 전체 탄소를 함유하는 것을 특징으로 한다. 프로필렌/알파-올레핀 공중합체 내 장쇄 분지의 최대 개수는 중요하지 않지만, 전형적으로 이는 3개의 장쇄 분지/1000개의 전체 탄소를 초과하지는 않는다. 프로필렌/알파-올레핀 공중합체에 관하여 본원에 사용된 용어 장쇄 분지는 단쇄 분지보다 적어도 1개 더 많은 탄소의 쇄 길이를 지칭하고, 프로필렌/알파-올레핀 공중합체에 관하여 본원에 사용된 단쇄 분지는 공단량체 내 탄소의 개수보다 2개 탄소가 더 적은 쇄 길이를 지칭한다. 예를 들어, 프로필렌/1-옥텐 혼성중합체는 적어도 7개 탄소 길이의 장쇄 분지를 갖는 백본을 갖지만, 이들 백본은 또한 단지 6개 탄소 길이의 단쇄 분지를 갖는다. 이러한 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 각각 본원에 참조로 포함된 미국 특허 공개 번호 2010-0285253 및 국제 특허 공개 번호 WO 2009/067337에 추가로 상세히 기재되어 있다.
프로필렌/알파-올레핀 혼성중합체 조성물은 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 첨가제는 대전방지제, 색 증강제, 염료, 윤활제, 충전제, 안료, 일차 항산화제, 이차 항산화제, 가공 보조제, UV 안정화제 및 이들의 조합을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 프로필렌/알파-올레핀 혼성중합체 조성물은 임의량의 첨가제를 함유할 수 있다. 프로필렌/알파-올레핀 조성물은 프로필렌/알파-올레핀 혼성중합체 조성물 및 1종 이상의 첨가제의 중량을 기준으로 하여 총합 약 0 내지 약 20 중량 퍼센트의 이러한 첨가제를 포함할 수 있다.
추가의 에틸렌-α-올레핀 혼성중합체
한 실시양태에서, 실란트 조성물은 추가의 에틸렌-α-올레핀 혼성중합체 성분을 추가로 포함할 수 있다. 한 실시양태에서, 1종 이상의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 조성물은 본원에 기재된 바와 같은 1종 이상의 초저밀도 폴리에틸렌 (VLDPE) 조성물이고, 이를 통상의 기술자에게 공지되어 있는 임의의 방법, 예컨대 비제한적으로 임의의 적합한 장비, 예를 들어 압출기를 통한 건식 블렌딩 및 용융 블렌딩을 통해 블렌딩하여 본 발명의 실란트 조성물을 제조할 수 있다. VLDPE는 0.912 g/cm3 미만, 예를 들어 0.890 내지 0.904 g/cm3; 또는 대안적인 형태로 0.890 내지 0.900 g/cm3; 0.896 내지 0.900 g/cm3의 밀도, 및 0.25 내지 10 g/10분 범위, 예를 들어 0.25 내지 8 g/10분의 용융 지수 (190℃/2.16 kg에서의 I2); 및 2.5 내지 4.0 범위의 분자량 분포 (Mw/Mn)를 갖는 초저밀도, 선형, 불균질 분지화 에틸렌-α-올레핀 혼성중합체로서 특성화된다. 이러한 VLDPE는 불균질 지글러-나타 촉매 시스템을 통해 제조될 수 있다. VLDPE를 반응기 블렌드 또는 물리적 블렌드로서 폴리올레핀 조성물에 첨가할 수 있다.
폴리올레핀 조성물의 제조 방법
본원에 기재된 바와 같은 1종 이상의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 조성물, 임의로 1종 이상의 프로필렌/알파-올레핀 혼성중합체 조성물, 임의로 1종 이상의 추가의 에틸렌-α-올레핀 혼성중합체 조성물을 통상의 기술자에게 공지되어 있는 임의의 방법, 예컨대 비제한적으로 임의의 적합한 장비, 예를 들어 압출기를 통한 건식 블렌딩 및 용융 블렌딩을 통해 블렌딩하여 본 발명의 폴리올레핀 조성물을 제조할 수 있다.
실란트 조성물의 최종-사용 용도
본 발명에 따른 폴리올레핀 조성물은 임의의 밀봉 용도, 예를 들어 식품 포장 용도, 예컨대 슬라이스 치즈, 스낵 및 동결 식품 포장에 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 실란트 조성물은 필름, 시트 또는 다층 구조물로 형성될 수 있다. 이러한 다층 구조물은 전형적으로 본 발명의 실란트 조성물을 포함하는 1개 이상의 필름 층 또는 시트를 포함한다. 다층 구조물은 1종 이상의 폴리아미드, 1종 이상의 폴리에스테르, 1종 이상의 폴리올레핀 및 이들의 조합을 포함하는 1개 이상의 층을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 본 발명의 폴리올레핀 조성물은 (a) 폴리올레핀 조성물을 1 mil의 두께를 갖는 단층 블로운 필름으로 형성하는 경우에 ASTM D1709에 따라 측정 시 적어도 500 g의 다트 B 충격을 갖고; (b) 폴리올레핀 조성물을 1 mil의 두께를 갖는 단층 블로운 필름으로 형성하는 경우에 ASTM D1922에 따라 측정 시 적어도 195 g/mil의 정규화된 기계 방향 엘멘도르프 인열을 갖고; (c) 폴리올레핀 조성물을 1 mil의 두께를 갖는 단층 블로운 필름으로 형성하는 경우에 ASTM D882에 따라 측정 시 적어도 16,000 psi의 기계 방향 2% 시컨트 모듈러스를 갖고; (d) 폴리올레핀 조성물을 1 mil의 두께를 갖는 단층 블로운 필름으로 형성하는 경우에 ASTM D1003에 따라 측정 시 10% 이하의 전체 헤이즈를 갖는 것 중 2개 이상을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 실란트 조성물은, 실란트 조성물을 3개 층의 공압출된 블로운 필름으로 형성하고 후속적으로 0.5 mil PET 기판에 적층하는 경우에 ASTM F1921에 따라 측정 시 11 N/인치 초과, 예를 들어 19 내지 30 N/인치 범위의 130℃에서의 고온 점착 강도를 갖는다.
본 발명에 따른 실란트 조성물은 600 g 이상, 예를 들어 900 내지 1100 g의 달모양 처짐 내성을 갖는다.
실시예
하기 실시예는 본 발명을 예시할 뿐이지, 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 발명의 실란트 조성물은 개선된 필름 제조를 용이하게 하면서 강성, 인성, 광학 특성, 예컨대 낮은 헤이즈, 및 개선된 실란트 특성, 예컨대 높은 고온 점착 강도, 높은 밀봉 강도 및 밀봉 누설의 실질적 부재의 우수한 균형을 갖는 것으로 나타났다.
본 발명의 폴리올레핀 조성물 1
본 발명의 폴리올레핀 조성물 1 (IPC1)은 대략 0.913 g/cm3의 밀도, 대략 0.81 g/10분의 190℃ 및 2.16 kg에서 측정된 용융 지수 (I2), 대략 6.7의 용융 유동 비 (I10/I2)를 갖는 에틸렌-옥텐 혼성중합체를 포함한다. IPC1의 추가의 특성을 측정하였으며, 이는 표 1A에 보고되어 있다.
IPC1은 이중 루프 반응기 시스템에서 제1 반응기 내 하프늄 기재 촉매 시스템 및 제2 반응기 내 구속된 기하구조 촉매 시스템의 존재 하에 용액 중합을 통해 제조하였고;
여기서 하프늄 기재 촉매는, 본원에 참조로 포함된 미국 특허 번호 6,953,764에 추가로 기재되어 있으며 하기 화학식에 따른 구조를 갖는 2-[N-(2,6-디이소프로필페닐아미도)-o-이소프로필페닐메틸]-6-(2-η-1-나프틸)-피리딜 하프늄(IV) 디메틸 촉매 시스템을 포함하고:
Figure 112015033383875-pct00006
;
구속된 기하구조 촉매는 하기 화학식에 의해 나타내어지는 (N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-h)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미네이토(2-)-N)((2,3,4,5-h)-2,4-펜타디엔)티타늄을 포함한다:
Figure 112015033383875-pct00007
.
IPC1에 대한 중합 조건은 표 2A에 보고되어 있다. 표 2A에 관하여, MMAO는 개질된 메틸 알루미녹산이고; RIBS-2는 조촉매로서 사용되는 비스(수소화 탈로우 알킬)메틸, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(1-) 아민이다.
본 발명의 폴리올레핀 조성물 2
본 발명의 폴리올레핀 조성물 2 (IPC2)는 대략 0.913 g/cm3의 밀도, 대략 0.84 g/10분의 190℃ 및 2.16 kg에서 측정된 용융 지수 (I2), 대략 6.6의 용융 유동 비 (I10/I2)를 갖는 에틸렌-옥텐 혼성중합체를 포함한다. IPC2의 추가의 특성을 측정하였으며, 이는 표 1A에 보고되어 있다.
IPC2는 이중 루프 반응기 시스템에서 제1 및 제2 반응기 둘 모두 내의 지르코늄 기재 촉매 시스템의 존재 하에 용액 중합을 통해 제조하였고, 여기서 지르코늄 기재 촉매 시스템은 하기 화학식에 의해 나타내어지는, [2,2"'-[1,3-프로판디일비스(옥시-κO)]비스[3",5,5"-트리스(1,1-디메틸에틸)-5'-메틸[1,1':3',1"-터페닐]-2'-올라토-κO]]디메틸-, (OC-6-33)-지르코늄을 포함한다:
Figure 112015033383875-pct00008
.
IPC2에 대한 중합 조건은 표 2A에 보고되어 있다. 표 2A에 관하여, MMAO는 개질된 메틸 알루미녹산이고; RIBS-2는 조촉매로서 사용되는 비스(수소화 탈로우 알킬)메틸, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(1-) 아민이다.
본 발명의 폴리올레핀 조성물 3
본 발명의 폴리올레핀 조성물 3 (IPC3)은 대략 0.912 g/cm3의 밀도, 대략 0.81 g/10분의 190℃ 및 2.16 kg에서 측정된 용융 지수 (I2), 대략 6.2의 용융 유동 비 (I10/I2)를 갖는 에틸렌-옥텐 혼성중합체를 포함한다. IPC3의 추가의 특성을 측정하였으며, 이는 표 1A에 보고되어 있다.
IPC3은 이중 루프 반응기 시스템에서 제1 및 제2 반응기 둘 모두 내의 하프늄 기재 촉매 시스템의 존재 하에 용액 중합을 통해 제조하였고, 여기서 하프늄 기재 촉매 시스템은 하기 화학식에 의해 나타내어지는 비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시메틸)-메틸렌트랜스-1,2-시클로헥산디일하프늄 (IV) 디메틸을 포함한다:
Figure 112015033383875-pct00009
.
IPC3에 대한 중합 조건은 표 2A에 보고되어 있다. 표 2A에 관하여, MMAO는 개질된 메틸 알루미녹산이고; RIBS-2는 조촉매로서 사용되는 비스(수소화 탈로우 알킬)메틸, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(1-) 아민이다.
본 발명의 폴리올레핀 조성물 4
본 발명의 폴리올레핀 조성물 4 (IPC4)는 대략 0.913 g/cm3의 밀도, 대략 0.8 g/10분의 190℃ 및 2.16 kg에서 측정된 용융 지수 (I2), 대략 6.3의 용융 유동 비 (I10/I2)를 갖는 에틸렌-옥텐 혼성중합체를 포함한다. IPC4의 추가의 특성을 측정하였으며, 이는 표 1B에 보고되어 있다.
IPC4는 이중 루프 반응기 시스템에서 제1 반응기 내 하프늄 기재 촉매 시스템 및 제2 반응기 내 지르코늄 기재 촉매 시스템의 존재 하에 용액 중합을 통해 제조하였고;
여기서 하프늄 기재 촉매는, 본원에 참조로 포함된 미국 특허 번호 6,953,764에 추가로 기재되며 하기 화학식에 따른 구조를 갖는 2-[N-(2,6-디이소프로필페닐아미도)-o-이소프로필페닐메틸]-6-(2-η-1-나프틸)-피리딜 하프늄(IV) 디메틸 촉매 시스템을 포함하고:
Figure 112015033383875-pct00010
;
지르코늄 기재 촉매 시스템은 하기 화학식에 의해 나타내어지는, [2,2"'-[1,3-프로판디일비스(옥시-κO)]비스[3",5,5"-트리스(1,1-디메틸에틸)-5'-메틸[1,1':3',1"-터페닐]-2'-올라토-κO]]디메틸-, (OC-6-33)-지르코늄을 포함한다:
Figure 112015033383875-pct00011
.
IPC4에 대한 중합 조건은 표 2B에 보고되어 있다. 표 2B에 관하여, MMAO는 개질된 메틸 알루미녹산이고; RIBS-2는 조촉매로서 사용되는 비스(수소화 탈로우 알킬)메틸, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(1-) 아민이다.
본 발명의 폴리올레핀 조성물 5
본 발명의 폴리올레핀 조성물 5 (IPC5)는 대략 0.913 g/cm3의 밀도, 대략 0.9 g/10분의 190℃ 및 2.16 kg에서 측정된 용융 지수 (I2), 대략 7.2의 용융 유동 비 (I10/I2)를 갖는 에틸렌-옥텐 혼성중합체를 포함한다. IPC5의 추가의 특성을 측정하였으며, 이는 표 1B에 보고되어 있다.
IPC5는 이중 루프 반응기 시스템에서 제1 반응기 내 지르코늄 기재 촉매 시스템 및 제2 반응기 내 구속된 기하구조 촉매 시스템의 존재 하에 용액 중합을 통해 제조하였고;
여기서 지르코늄 기재 촉매 시스템은 하기 식에 의해 나타내어지는, [2,2"'-[1,3-프로판디일비스(옥시-κO)]비스[3",5,5"-트리스(1,1-디메틸에틸)-5'-메틸[1,1':3',1"-터페닐]-2'-올라토-κO]]디메틸-, (OC-6-33)-지르코늄을 포함하고:
Figure 112015033383875-pct00012
;
구속된 기하구조 촉매는 하기 식에 의해 나타내어지는 (N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-h)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미네이토(2-)-N)((2,3,4,5-h)-2,4-펜타디엔)티타늄을 포함한다:
Figure 112015033383875-pct00013
.
IPC5에 대한 중합 조건은 표 2B에 보고되어 있다. 표 2B에 관하여, MMAO는 개질된 메틸 알루미녹산이고; RIBS-2는 조촉매로서 사용되는 비스(수소화 탈로우 알킬)메틸, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(1-) 아민이다.
본 발명의 폴리올레핀 조성물 6
본 발명의 폴리올레핀 조성물 6 (IPC6)은 대략 0.914 g/cm3의 밀도, 대략 0.8 g/10분의 190℃ 및 2.16 kg에서 측정된 용융 지수 (I2), 대략 7.1의 용융 유동 비 (I10/I2)를 갖는 에틸렌-옥텐 혼성중합체를 포함한다. IPC6의 추가의 특성을 측정하였으며, 이는 표 1B에 보고되어 있다.
IPC6은 이중 루프 반응기 시스템에서 제1 반응기 내 하프늄 기재 촉매 시스템 및 제2 반응기 내 지르코늄 기재 촉매 시스템의 존재 하에 용액 중합을 통해 제조하였고;
여기서 하프늄 기재 촉매 시스템은 하기 화학식에 의해 나타내어지는 비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시메틸)-메틸렌트랜스-1,2-시클로헥산디일하프늄 (IV) 디메틸을 포함하고:
Figure 112015033383875-pct00014
;
지르코늄 기재 촉매 시스템은 하기 화학식에 의해 나타내어지는, [2,2"'-[1,3-프로판디일비스(옥시-κO)]비스[3",5,5"-트리스(1,1-디메틸에틸)-5'-메틸[1,1':3',1"-터페닐]-2'-올라토-κO]]디메틸-, (OC-6-33)-지르코늄을 포함한다:
Figure 112015033383875-pct00015
.
IPC6에 대한 중합 조건은 표 2B에 보고되어 있다. 표 2B에 관하여, MMAO는 개질된 메틸 알루미녹산이고; RIBS-2는 조촉매로서 사용되는 비스(수소화 탈로우 알킬)메틸, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(1-) 아민이다.
본 발명의 폴리올레핀 조성물 7
본 발명의 폴리올레핀 조성물 7 (IPC7)은 대략 0.913 g/cm3의 밀도, 대략 0.8 g/10분의 190℃ 및 2.16 kg에서 측정된 용융 지수 (I2), 대략 6.4의 용융 유동 비 (I10/I2)를 갖는 에틸렌-옥텐 혼성중합체를 포함한다. IPC7의 추가의 특성을 측정하였으며, 이는 표 1B에 보고되어 있다.
IPC7은 이중 루프 반응기 시스템에서 제1 반응기 내 하프늄 기재 촉매 시스템 및 제2 반응기 내 지르코늄 기재 촉매 시스템의 존재 하에 용액 중합을 통해 제조하였고;
여기서 하프늄 기재 촉매는, 본원에 참조로 포함된 미국 특허 번호 6,953,764에 추가로 기재되어 있으며 하기 화학식에 따른 구조를 갖는 2-[N-(2,6-디이소프로필페닐아미도)-o-이소프로필페닐메틸]-6-(2-η-1-나프틸)-피리딜 하프늄(IV) 디메틸 촉매 시스템을 포함하고:
Figure 112015033383875-pct00016
;
지르코늄 기재 촉매 시스템은 하기 화학식에 의해 나타내어지는, [2,2"'-[1,3-프로판디일비스(옥시-κO)]비스[3",5,5"-트리스(1,1-디메틸에틸)-5'-메틸[1,1':3',1"-터페닐]-2'-올라토-κO]]디메틸-, (OC-6-33)-지르코늄을 포함한다:
Figure 112015033383875-pct00017
.
IPC7에 대한 중합 조건은 표 2C에 보고되어 있다. 표 2C에 관하여, MMAO는 개질된 메틸 알루미녹산이고; RIBS-2는 조촉매로서 사용되는 비스(수소화 탈로우 알킬)메틸, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(1-) 아민이다.
하기 실시예는 비교 조성물을 예시한다.
비교 폴리올레핀 조성물 1
비교 실시예 1 (CPC1)은 엑손모빌 케미칼 캄파니로부터 상업적으로 입수가능한 엑시드(EXCEED)™ 1012이다. CPC2의 특성을 측정하였으며, 이는 표 1A에 보고되어 있다.
비교 폴리올레핀 조성물 2
비교 폴리올레핀 조성물 2 (CPC2)는 대략 0.907 g/cm3의 밀도, 대략 0.9 g/10분의 190℃ 및 2.16 kg에서 측정된 용융 지수 (I2), 대략 8.6의 용융 유동 비 (I10/I2)를 갖는 에틸렌-옥텐 혼성중합체를 포함한다. CPC2의 추가의 특성을 측정하였으며, 이는 표 1A에 보고되어 있다.
CPC2는 이중 루프 반응기 시스템에서 제1 및 제2 반응기 둘 모두 내의 지르코늄 기재 촉매 시스템의 존재 하에 용액 중합을 통해 제조하였고, 여기서 지르코늄 기재 촉매 시스템은 하기 화학식에 의해 나타내어지는, [2,2"'-[1,3-프로판디일비스(옥시-κO)]비스[3",5,5"-트리스(1,1-디메틸에틸)-5'-메틸[1,1':3',1"-터페닐]-2'-올라토-κO]]디메틸-, (OC-6-33)-지르코늄을 포함한다:
Figure 112015033383875-pct00018
.
CPC2에 대한 중합 조건은 표 2C에 보고되어 있다. 표 2C에 관하여, MMAO는 개질된 메틸 알루미녹산이고; RIBS-2는 조촉매로서 사용되는 비스(수소화 탈로우 알킬)메틸, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(1-) 아민이다.
<표 1A>
Figure 112015033383875-pct00019
<표 1B>
Figure 112015033383875-pct00020
<표 2A>
Figure 112015033383875-pct00021
Figure 112015033383875-pct00022
<표 2B>
Figure 112015033383875-pct00023
Figure 112015033383875-pct00024
<표 2C>
Figure 112015033383875-pct00025
Figure 112015033383875-pct00026
단층 및 3개 층의 공-압출된 필름 제조
단층 및 공-압출된 (3개 층) 필름을 호소카와 알파인(Hosokawa Alpine) 7-층의 블로운 필름 라인 상에서 제조하였다. 이 라인은 7개의 50 mm, 30:1 L/D의, 배리어 스크류를 이용하는 홈형 공급 압출기, 및 250 mm (9.9 인치) 공-압출 다이로 이루어진다. 다이는 내부 버블 냉각부를 구비한다.
단층 필름
IPC1 내지 IPC7, CPC1 및 CPC2를 본 발명의 단층 블로운 필름 1-7 및 비교 단층 블로운 필름 1-2로 형성하였다. 본 발명의 단층 블로운 필름 (IMBF) 1-7 및 비교 단층 블로운 필름 (CMBF) 1-2를 호소카와 알파인 7-층의 블로운 필름 라인 상에서 제조하였다. 압출 조건 설정점 및 측정 조건은 하기에 열거된다.
설정점:
BUR = 2.5
다이 압출량 = 11.3 pph/in
다이 갭 = 2 mm
결빙 라인 높이 = 35-37 in
다이 크기 = 250 mm
CMBF1 및 IMBF2에 대한 측정 압출 조건은 표 3A-G에 주어진다.
<표 3A>
Figure 112015033383875-pct00027
<표 3B>
Figure 112015033383875-pct00028
<표 3C>
Figure 112015033383875-pct00029
<표 3D>
Figure 112015033383875-pct00030
<표 3E>
Figure 112015033383875-pct00031
<표 3F>
Figure 112015033383875-pct00032
<표 3G>
Figure 112015033383875-pct00033
3개 층의 공-압출된 블로운 필름
ICP1-7 및 CPC1-2를 본 발명의 3개 층의 공-압출된 블로운 필름 1-7 및 비교 3개 층의 공-압출된 블로운 필름 1-2로 형성하였다. 본 발명의 3개 층의 공-압출된 블로운 필름 ITCBF 1-7 및 비교 3개 층의 공-압출된 블로운 필름 CTCBF 1-2를 호소카와 알파인 7-층의 블로운 필름 라인 상에서 제조하였다. 압출 조건 설정점 및 측정 조건은 하기에 열거된다.
설정점:
BUR = 2.5
다이 압출량 = 14.6 pph/in
다이 갭 = 2 mm
결빙 라인 높이 = 35-37 in
레이 플랫 = 38.6-38.7 in
다이 크기 = 250 mm
CTCBF1 및 ITCBF2에 대한 측정 압출 조건은 표 4A-G에 주어진다.
<표 4A>
Figure 112015033383875-pct00034
<표 4B>
Figure 112015033383875-pct00035
<표 4C>
Figure 112015033383875-pct00036
<표 4D>
Figure 112015033383875-pct00037
<표 4E>
Figure 112015033383875-pct00038
<표 4F>
Figure 112015033383875-pct00039
<표 4G>
Figure 112015033383875-pct00040
도 1에 관하여, 압출기 1을 사용하여 층 1 (스킨 층)을 제조하였다. 압출기 2, 3, 4, 5 및 6을 사용하여 층 2 (코어 층)를 제조하고, 압출기 7을 사용하여 블로운 필름 버블 내부 상에 층 3 (실란트 층)을 제조하였다. 층 번호에 따른 층 비 (양) 및 두께는 표 5에 주어진다.
<표 5>
Figure 112015033383875-pct00041
본 발명의 적층 구조 (ILS) 1-7 및 비교 적층 구조 (CLS)1-2
본 발명의 적층 구조 (ILS) 1-7 및 비교 적층 구조 (CLS) 1-2를 하기 과정에 따라 제조하였다. 48 g PET 필름 (일차)을 코팅 데크에 통과시키며, 여기서 용액형 2액형 접착제 (더 다우 케미칼 캄파니로부터의 애드코트(ADCOTE)™ 577 A/B)를 ~28 -30% 고형분으로 18.2 BCM (세제곱 마이크로미터당 10억)의 부피를 갖는 130 실린더를 사용하여 림(ream)당 ~ 1.75 lb의 코트 중량으로 적용하였다. 접착제를 적용한 후에, 웹이 2개 구역 오븐을 통해 이송되어 용매 모두가 제거되게 한 다음, ~15 인치 직경의 가열 강철 롤 및 ~7 인치 직경의 EPDM 고무 롤로 이루어진 라미네이터로 이동하였다. 코팅된 PET 필름의 배면은 열 강철 롤과 접촉하였다. 한편, 3개 층의 공-압출된 블로운 필름은 38-42 dyne까지 코로나 처리하였다. 3개 층의 공-압출된 블로운 필름의 코로나 처리된 면은 이것이 고무 롤과 가열 강철 롤 사이에 진입하면서 (40 - 60 psi의 압력에서 ~140 -180℉) PET의 접착제 면과 접촉하게 되었으며, 여기서 PET 필름과 3개 층의 공-압출된 블로운 필름이 합쳐졌다. 생성된 공-압출된 라미네이트 구조는 재권취 시스템 상에서 권취되었으며, 이에 따라 본 발명의 적층 구조 (ILS) 1-7 및 비교 적층 구조 (CLS) 1-2가 형성되었다.
도 1에 관하여, 적층 구조는 (a) IPC1-7 중 하나 또는 CPC1-2 중 하나를 포함하는 실란트 층 (0.4 mil 두께); (b) 0.920 g/cm3의 밀도 및 1 g/10분의 용융 지수 I2를 갖는 80 중량 퍼센트의 에틸렌-옥텐 혼성중합체 (더 다우 케미칼 캄파니로부터 상표명 다우렉스(DOWLEX)™ 2045 하에 상업적으로 입수가능함) 및 0.923 g/cm3의 밀도 및 0.88 g/10분의 용융 지수 I2를 갖는 20 중량 퍼센트의 저밀도 폴리에틸렌 (더 다우 케미칼 캄파니로부터 상표명 다우(DOW)™ LDPE 611A 하에 상업적으로 입수가능함)을 포함하는 코어 층 (1.2 mil 두께); (c) 0.920 g/cm3의 밀도 및 1 g/10분의 용융 지수 I2를 갖는 80 중량 퍼센트의 에틸렌-옥텐 혼성중합체 (더 다우 케미칼 캄파니로부터 상표명 다우렉스™ 2045 하에 상업적으로 입수가능함) 및 0.923 g/cm3의 밀도 및 0.88 g/10분의 용융 지수 I2를 갖는 20 중량 퍼센트의 저밀도 폴리에틸렌 (더 다우 케미칼 캄파니로부터 상표명 다우™ LDPE 611A 하에 상업적으로 입수가능함)을 포함하는 스킨 층 (0.4 mil 두께); (d) 더 다우 케미칼 캄파니로부터 상표명 애드코트™ 577 하에 입수가능한 2액형 용액형 접착제를 포함하는 접착제 층; 및 (e) 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 층 (0.5 mil 두께)을 포함한다.
본 발명의 적층 구조 (ILS) 1-7 및 비교 적층 구조 (CLS) 1-2를 하이센-샌디아르케(Hayssen-Sandiarce)로부터의 수직 형태 충전 밀봉 (VFFS) 기계 모델 울티마(Ultima) ST 12-16 HP 상에서 본 발명의 백 (IB) 1-7 및 비교 백 (CB) 1-2로 제조하였다. 백은 도 2에 예시되어 있다. 백 형성, 충전 및 밀봉 과정은 도 3에 예시되어 있다.
빈 본 발명의 백 1-7 및 비교 백 1-2 상에서 기밀성 시험을 수행하고, 충전된 본 발명의 백 1-7 및 비교 백 1-2 상에서 결함 (달모양 처짐) 형성에 대한 내성을 수행함으로써 실란트 층 완전성을 시험하였다. 본 발명의 백 밀봉은 탁월한 기밀성 및 결함 형성에 대한 내성을 갖는 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 단층 블로운 필름 (IMBF) 1-7 및 비교 단층 블로운 필름 (CMBF) 1-2에 대한 추가의 특성을 시험하였고, 그 결과는 표 6A 및 B에 보고되어 있다.
본 발명의 적층 구조 (ILS) 1-7 및 비교 적층 구조 (CLS) 1-2를 시험하여 각 적층 구조에서의 실란트 층의 특성을 결정하였고, 그 결과는 표 6A 및 B에 보고되어 있다.
<표 6A>
Figure 112015033383875-pct00042
<표 6B>
Figure 112015033383875-pct00043
시험 방법
시험 방법은 하기를 포함한다:
밀도
밀도에 대해 측정하고자 하는 샘플을 ASTM D4703에 따라 제조하였다. ASTM D792, 방법 B를 사용하여 샘플을 압축한 지 1시간 내에 측정을 수행하였다.
용융 지수
용융 지수 (I2)는 ASTM D1238, 조건 190℃/2.16 kg에 따라 측정하고, 10분당 용리된 그램으로 보고하였다. 용융 유량 (I10)은 ASTM D1238, 조건 190℃/10 kg에 따라 측정하고, 10분당 용리된 그램으로 보고하였다.
시차 주사 열량측정법 (DSC)
DSC를 사용하여 광범위한 온도에 걸친 중합체의 용융 및 결정화 거동을 측정할 수 있다. 예를 들어, RCS (냉장 냉각 시스템) 및 오토샘플러를 구비한 TA 인스트루먼츠(TA Instruments) Q1000 DSC를 사용하여 이러한 분석을 수행하였다. 시험 동안, 50 ml/분의 질소 퍼징 기체 유량을 사용하였다. 각 샘플을 약 175℃에서 얇은 필름으로 용융 압축하고; 이어서, 용융된 샘플을 실온 (~25℃)으로 공기-냉각시켰다. 3-10 mg, 6 mm 직경의 시편을 냉각된 중합체로부터 추출하고, 칭량하고, 경량 알루미늄 팬 (약 50 mg)에 놓고, 크림핑하여 닫았다. 이어서, 그의 열적 특성을 결정하기 위한 분석을 수행하였다.
샘플 온도를 급속히 상승시키고 하강시켜 열 유량 대 온도 프로필을 생성함으로써 샘플의 열적 거동을 결정한다. 우선, 샘플을 신속하게 180℃로 가열하고 3분 동안 등온으로 유지하여 열 이력을 제거하였다. 이어서, 샘플을 10℃/분의 냉각 속도로 -40℃로 냉각시키고, -40℃에서 3분 동안 등온으로 유지하였다. 이어서, 샘플을 10℃/분의 가열 속도로 150℃로 가열하였다 (이는 "제2 가열" 상승임). 상기 냉각 및 제2 가열 곡선을 기록하였다. 결정화 시작부터 -20℃까지 기준선 종점을 설정함으로써 냉각 곡선을 분석하였다. -20℃부터 용융 종료까지 기준선 종점을 설정함으로써 가열 곡선을 분석하였다. 결정된 값은 피크 용융 온도 (Tm), 피크 결정화 온도 (Tc), 융해 열 (Hf) (그램당 주울), 및 적절한 식을 사용하여 샘플에 대해 계산된, 예를 들어 하기 식 1을 사용하여 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체에 대해 계산된 결정화도 %이다.
Figure 112015033383875-pct00044
융해 열 (Hf) 및 피크 용융 온도는 제2 가열 곡선으로부터 보고하였다. 피크 결정화 온도는 냉각 곡선으로부터 결정하였다.
동적 기계적 분광분석법 (DMS) 진동수 스위프(Sweep)
샘플을 공기 중 10 MPa 압력 하에 5분 동안 177℃에서 3 mm 두께 x 25 mm 직경의 원형 플라크로 압축-성형하였다. 이어서, 샘플을 프레스로부터 꺼내고, 계수기 상에 놓아 냉각시켰다.
질소 퍼지 하에 25 mm 평행 플레이트가 구비된 ARES 변형 제어된 레오미터 (TA 인스트루먼츠) 상에서 일정 온도 진동수 스위프 측정을 수행하였다. 각 측정에 대해, 갭을 영점화하기 전에 레오미터를 적어도 30분 동안 열 평형화시켰다. 샘플을 플레이트 상에 놓고, 190℃에서 5분 동안 용융되도록 하였다. 이어서, 플레이트를 2 mm까지 좁히고, 샘플을 트리밍(trimming)한 다음, 시험을 시작하였다. 온도 평형을 허용하기 위해, 방법은 추가 5분의 지연이 내장되어 있었다. 실험을 10개 간격당 5 포인트에서 0.1-100 rad/s의 진동수 범위에 걸쳐 190℃에서 수행하였다. 변형 진폭은 10%로 일정하였다. 응력 반응을 진폭 및 위상의 측면에서 분석하였으며, 이것으로부터 저장 탄성률 (G'), 손실 탄성률 (G"), 복소 탄성률 (G*), 동적 복합 점도 (η*) 및 tan (δ) 또는 tan 델타를 계산하였다.
통상의 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)
GPC 시스템은 굴절률 (RI) 농도 검출기가 구비된 폴리머 래보러토리즈(Polymer Laboratories) 모델 PL-210 또는 폴리머 래보러토리즈 모델 PL-220 기기로 이루어졌다. 칼럼 및 캐러셀 구획은 140℃에서 작동시켰다. 3개의 폴리머래보러토리즈 10-μm 혼합-B 칼럼을 용매 1,2,4-트리클로로벤젠과 함께 사용하였다. 샘플을 용매 50 밀리리터 중 중합체 0.1 g의 농도로 제조하였다. 샘플의 제조에 사용되는 용매는 200 ppm의 항산화제 부틸화 히드록시톨루엔 (BHT)을 함유한다. 160℃에서 4시간 동안 가볍게 교반하여 샘플을 제조하였다. 사용되는 주입 부피는 200 마이크로리터이고, 유량은 1.0 ml/분이다. 폴리머 래보러토리즈로부터 구입한 21종의 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준물을 사용하여 GPC 칼럼 세트의 보정을 수행하였다.
하기 식 1을 사용하여 폴리스티렌 표준물 피크 분자량 (MPS)을 폴리에틸렌 분자량 (MPE)으로 전환시켰다. 하기 식은 문헌 [Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Letters, 6, 621 (1968)]에 기재되어 있다:
Figure 112015033383875-pct00045
상기 식에서, A는 0.4316의 값을 갖고, B는 1.0이다.
용리 부피의 함수로서의 로그 분자량 보정을 구축하기 위해 3차 다항식을 결정하였다.
폴리머차르(PolymerChar) "GPC 원(One)" 소프트웨어를 사용하여 폴리에틸렌 등가 분자량 계산을 수행하였다. GPC 결과를 하기 식 2 내지 4에 입력함으로써 수 평균 분자량 (Mn), 중량 평균 분자량 (Mw) 및 z-평균 분자량 (Mz)을 계산하였다:
Figure 112015033383875-pct00046
상기 식에서, RIi 및 MPE,i는, 용리 부피 쌍 데이터 세트인 농도 응답의 i번째 슬라이스에 대한 농도 검출기 기준선 보정된 응답 및 통상의 보정된 폴리에틸렌 분자량이다. 중량-평균 분자량 △Mw의 정밀도는 < 2.6%이다.
MWD는 중량 평균 분자량 (Mw)을 수 평균 분자량 (Mn)으로 나눈 것으로서 나타내어진다.
GPC 칼럼 세트는 21종의 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준물을 유동시켜 보정하였다. 표준물의 분자량 (MW)은 580 내지 8,400,000 범위이고, 표준물은 6종의 "칵테일" 혼합물 내에 함유된다. 각 표준 혼합물은 개별 분자량 사이에 적어도 10개의 분리를 갖는다. 표준 혼합물은 폴리머 래보러토리즈로부터 구입하였다. 폴리스티렌 표준물은 1,000,000 이상의 분자량의 경우 50 mL의 용매 중에서 0.025 g으로 제조하고, 1,000,000 미만의 분자량의 경우 50 mL의 용매 중에서 0.05 g으로 제조하였다. 폴리스티렌 표준물을 30분 동안 온화하게 교반하면서 80℃에서 용해시켰다. 좁은 표준 혼합물을 먼저 수행하고, 작업저하를 최소화하기 위해 최대 분자량 성분이 감소하는 순서로 수행하였다.
CEF 방법
공단량체 분포 분석은 결정화 용리 분별 (CEF) (폴리머차르, 스페인)을 사용하여 수행하였다 (B Monrabal et al., Macromol. Symp., 257, 71-79,2007). 600 ppm 항산화제 부틸화 히드록시톨루엔 (BHT)을 함유하는 오르토-디클로로벤젠 (ODCB)을 용매로서 사용하였다. 샘플 제조를 오토 샘플러로 (달리 명시되지 않는 한) 4 mg/ml에서의 진탕 하에 160℃에서 2시간 동안 수행하였다. 주입 부피는 300 μl였다. CEF의 온도 프로파일은 다음과 같다: 110℃로부터 30℃로 3℃/분으로 결정화, 30℃에서 5분 동안 열 평형, 30℃로부터 140℃로 3℃/분으로 용리. 결정화 동안의 유량은 0.052 ml/분이었다. 용리 동안의 유량은 0.50 ml/분이었다. 데이터는 1 데이터 포인트/초로 수집하였다.
CEF 칼럼은 더 다우 케미칼 캄파니에 의해 1/8 인치 스테인리스 튜브를 이용하여 125 μm ± 6%의 유리 비드 (MO-SCI 스페셜티 프로덕츠(MO-SCI Specialty Products))로 패킹하였다. 유리 비드는 더 다우 케미칼 캄파니로부터의 요청으로 MO-SCI 스페셜티에 의해 산 세척하였다. 칼럼 부피는 2.06 ml였다. 칼럼 온도 보정은 ODCB 중 NIST 표준 참조 물질 선형 폴리에틸렌 1475a (1.0mg/ml) 및 에이코산(Eicosane) (2mg/ml)의 혼합물을 사용하여 수행하였다. 온도는 NIST 선형 폴리에틸렌 1475a가 101.0℃에서 피크 온도를 갖고 에이코산이 30.0℃에서 피크 온도를 갖도록 용리 가열 속도를 조정함으로써 보정하였다. CEF 칼럼 분해능은 NIST 선형 폴리에틸렌 1475a (1.0mg/ml) 및 헥사콘탄 (플루카(Fluka), 푸룸(purum), ≥97.0%, 1mg/ml)의 혼합물을 사용하여 계산하였다. 헥사콘탄 및 NIST 폴리에틸렌 1475a의 기준선 분리를 달성하였다. 헥사콘탄 (35.0 내지 67.0℃)의 면적 대 NIST 1475a의 면적 (67.0 내지 110.0℃)은 50 대 50이고, 35.0℃ 미만에서의 가용성 분획의 양은 <1.8 중량%였다. CEF 칼럼 분해능은 하기 식 3에서 정의되며, 여기서 칼럼 분해능은 6.0이다.
Figure 112015033383875-pct00047
CDC 방법
공단량체 분포 상수 (CDC)는 CEF에 의한 공단량체 분포 프로파일로부터 계산하였다. CDC는 하기 식 4에 나타낸 바와 같이 공단량체 분포 지수를 공단량체 분포 형상 인자로 나누고 여기에 100을 곱한 것으로서 정의된다.
Figure 112015033383875-pct00048
공단량체 분포 지수는 35.0 내지 119.0℃에서 중앙값 공단량체 함량 (C중앙 값)의 0.5배 내지 C중앙값의 1.5배 범위의 공단량체 함량을 갖는 중합체 쇄의 총 중량 분율을 나타낸다. 공단량체 분포 형상 인자는 공단량체 분포 프로파일의 절반 폭을 피크 온도 (Tp)로부터의 공단량체 분포 프로파일의 표준 편차로 나눈 비로서 정의된다.
CDC는 CEF에 의한 공단량체 분포 프로파일로부터 계산되고, CDC는 식 4에 나타낸 바와 같이 공단량체 분포 지수를 공단량체 분포 형상 인자로 나누고 여기에 100을 곱한 것으로 정의되며, 여기서 공단량체 분포 지수는 35.0 내지 119.0℃에서 중앙값 공단량체 함량 (C중앙값)의 0.5배 내지 C중앙값의 1.5배 범위의 공단량체 함량을 갖는 중합체 쇄의 총 중량 분율을 나타내고, 공단량체 분포 형상 인자는 공단량체 분포 프로파일의 절반 폭을 피크 온도 (Tp)로부터의 공단량체 분포 프로파일의 표준 편차로 나눈 비로서 정의된다.
CDC는 하기 단계에 따라 계산한다:
(A) 하기 식 5에 따라 CEF로부터 0.2℃의 온도 단계적 상승으로 35.0℃로부터 119.0℃까지 각 온도 (T)에서의 중량 분율 (wT(T))을 얻고;
Figure 112015033383875-pct00049
(B) 하기 식 6에 따라 0.500의 누적 중량 분율에서의 중앙값 온도 (T중앙값)를 계산하고;
Figure 112015033383875-pct00050
(C) 하기 식 7에 따라 공단량체 함량 보정 곡선을 사용함으로써 중앙값 온도 (T중앙값)에서 상응하는 중앙값 공단량체 함량 (C중앙값)을 mol%로 계산하고;
Figure 112015033383875-pct00051
(D) 공지된 양의 공단량체 함량을 갖는 일련의 참조 물질을 사용함으로써 공단량체 함량 보정 곡선을 구축, 즉 중량 평균 Mw가 35,000 내지 115,000 (통상의 GPC를 통해 측정함)인 좁은 공단량체 분포 (35.0 내지 119.0℃의 CEF에서의 일봉 공단량체 분포)를 갖는 11종의 참조 물질을 0.0 mol% 내지 7.0 mol% 범위의 공단량체 함량에서 CEF 실험 섹션에 명시된 동일한 실험 조건에서 CEF로 분석하고;
(E) 각 참조 물질의 피크 온도 (Tp) 및 그의 공단량체 함량을 사용함으로써 공단량체 함량 보정값을 계산하고; 보정값은 식 7 (여기서, R2는 상관관계 상수임)에 나타낸 바와 같이 각 참조 물질로부터 계산하고;
(F) 0.5*C중앙값 내지 1.5*C중앙값 범위의 공단량체 함량을 갖는 총 중량 분율로부터 공단량체 분포 지수를 계산하고, T중앙값이 98.0℃보다 높은 경우에는 공단량체 분포 지수가 0.95로서 정의되고;
(G) 35.0℃ 내지 119.0℃에서 가장 높은 피크에 대해 각 데이터 포인트를 조사함으로써 CEF 공단량체 분포 프로파일로부터 최대 피크 높이를 얻고 (2개의 피크가 동일한 경우에는, 보다 낮은 온도 피크가 선택됨); 절반 폭은 최대 피크 높이의 절반에서 앞끝 온도와 뒤끝 온도 사이의 온도 차로서 정의되고, 최대 피크의 절반에서 앞끝 온도는 35.0℃로부터 앞쪽으로 조사되는 반면, 최대 피크의 절반에서 뒤끝 온도는 119.0℃로부터 뒤쪽으로 조사되고, 피크 온도 차가 각 피크의 절반 폭의 총합의 1.1배 이상인 잘 정의된 이봉 분포의 경우, 본 발명의 에틸렌계 중합체 조성물의 절반 폭은 각 피크의 절반 폭의 산술 평균으로서 계산되고;
(H) 하기 식 8에 따라 온도의 표준 편차 (Stdev)를 계산한다:
Figure 112015033383875-pct00052
.
크리프 제로 전단 점도 측정 방법
제로-전단 점도는 190℃에서 25-mm-직경 평행 플레이트를 사용하여 AR-G2 응력 제어된 레오미터 (TA 인스트루먼츠; 델라웨어주 뉴캐슬) 상에서 수행되는 크리프 시험을 통해 얻었다. 레오미터 오븐은 영점 조절 전에 적어도 30분 동안 시험 온도로 설정하였다. 시험 온도에서, 압축 성형된 샘플 디스크를 플레이트들 사이에 삽입하고, 5분 동안 평형이 되도록 두었다. 이어서, 상부 플레이트를 목적하는 시험 갭 (1.5 mm) 위 50 μm까지 낮추었다. 임의의 과잉 물질을 트리밍하고, 상부 플레이트를 목적하는 갭까지 낮추었다. 측정은 5 L/분 유량의 질소 퍼징 하에 수행하였다. 디폴트 크리프 시간은 2시간으로 설정하였다.
정상 상태 전단 속도가 뉴턴 영역에 있을 정도로 충분히 낮도록 보장하기 위해 모든 샘플에 대해 20 Pa의 일정한 낮은 전단 응력을 적용하였다. 생성된 정상 상태 전단 속도는 본 연구의 샘플에 대해 10-3 내지 10-4 s-1 범위이다. 정상 상태는 log(J(t)) 대 log(t)의 플롯의 마지막 10% 시간 윈도우에서의 모든 데이터에 대해 선형 회귀를 취하여 결정되고, 여기서 J(t)는 크리프 컴플라이언스이고, t는 크리프 시간이다. 선형 회귀의 기울기가 0.97보다 크면, 정상 상태에 도달한 것으로 간주하고, 이때 크리프 시험을 정지시킨다. 본 연구의 모든 경우에서, 기울기는 2시간 이내에 기준을 충족시킨다. 정상 상태 전단 속도는 ε 대 t의 플롯의 마지막 10% 시간 윈도우에서의 모든 데이터 포인트의 선형 회귀의 기울기로부터 결정되고, 여기서 ε은 변형률이다. 제로-전단 점도는 정상 상태 전단 속도에 대한 적용된 응력의 비로부터 결정된다.
크리프 시험 동안에 샘플이 분해되는지를 결정하기 위해, 0.1 내지 100 rad/s에서 동일 시편 상의 크리프 시험 전후로 소진폭 진동 전단 시험을 수행한다. 2개 시험의 복합 점도 값을 비교한다. 0.1 rad/s에서 점도 값의 차이가 5%를 초과하면, 샘플이 크리프 시험 동안 분해된 것으로 간주하고, 그 결과는 폐기한다.
제로-전단 점도 비 (ZSVR)는 하기 식 9 및 10에 따라 등가 중량 평균 분자량 (Mw-gpc)에서 선형 폴리에틸렌 물질의 제로-전단 점도 (ZSV)에 대한 분지형 폴리에틸렌 물질의 ZSV의 비로서 정의된다:
Figure 112015033383875-pct00053
Figure 112015033383875-pct00054
ZSV 값은 상기 기재된 방법을 통해 190℃에서 크리프 시험으로부터 얻는다. Mw-gpc 값은 통상의 GPC 방법에 의해 결정된다 (식 3). 선형 폴리에틸렌의 ZSV와 그의 Mw-gpc 사이의 상관관계는 일련의 선형 폴리에틸렌 참조 물질에 기반하여 확립하였다. ZSV-Mw 관계에 대한 설명은 ANTEC 기록에서 찾아볼 수 있다: Karjala, Teresa P., Sammler, Robert L., Mangnus, Marc A., Hazlitt, Lonnie G., Johnson, Mark S., Hagen, Charles M. Jr., Huang, Joe W. L., Reichek, Kenneth N., "Detection of low levels of long-chain branching in polyolefins", Annual Technical Conference - Society of Plastics Engineers (2008), 66th 887-891.
1H NMR 방법
원액 3.26 g을 10 mm NMR 튜브 내 폴리올레핀 샘플 0.133 g에 첨가한다. 원액은 0.001M Cr3 +를 갖는 테트라클로로에탄-d2 (TCE) 및 퍼클로로에틸렌 (50:50, w:w)의 혼합물이다. 튜브 내의 용액을 5분 동안 N2로 퍼징하여 산소의 양을 감소시킨다. 캡핑된 샘플 튜브를 실온에 밤새 두어 중합체 샘플을 팽윤시킨다. 샘플을 진탕하면서 110℃에서 용해시킨다. 샘플은 불포화에 기여할 수 있는 첨가제, 예를 들어 에루카미드와 같은 슬립제를 함유하지 않는다.
1H NMR은 브루커 아반스 400 MHz 분광계 상에서 10 mm 크리오프로브(cryoprobe)로 120℃에서 수행한다.
2개의 실험을 수행하여 불포화를 구한다: 대조 및 이중 예비포화 실험.
대조 실험의 경우, 데이터를 LB=1 Hz인 지수 윈도우 함수로 처리하고, 기준선은 7에서 -2 ppm으로 보정하였다. TCE의 잔류 1H로부터의 신호를 100으로 설정하고, -0.5 내지 3 ppm의 적분 I합계를 대조 실험에서 전체 중합체로부터의 신호로서 사용한다. 중합체 중의 CH2 기의 수, NCH2는 하기와 같이 계산한다:
Figure 112015033383875-pct00055
이중 예비포화 실험의 경우, 데이터를 LB=1 Hz인 지수 윈도우 함수로 처리하고, 기준선은 6.6에서 4.5 ppm으로 보정하였다. TCE의 잔류 1H로부터의 신호를 100으로 설정하고, 불포화에 대한 상응하는 적분값 (I비닐렌, I삼치환, I비닐 및 I비닐리덴)은 도 6에 나타낸 영역에 기초하여 적분하였다. 비닐렌, 삼치환, 비닐 및 비닐리덴에 대한 불포화 단위의 수는 하기와 같이 계산한다:
Figure 112015033383875-pct00056
불포화 단위/1,000개의 탄소는 하기와 같이 계산한다:
Figure 112015033383875-pct00057
화학적 이동 기준은 TCT-d2로부터의 잔류 양성자로부터의 1H 신호에 대해 6.0 ppm으로 설정된다. 대조군은 ZG 펄스, TD 32768, NS 4, DS 12, SWH 10,000 Hz, AQ 1.64s, D1 14s로 수행된다. 이중 예비포화 실험은 변경된 펄스 시퀀스, O1P 1.354 ppm, O2P 0.960 ppm, PL9 57db, PL21 70 db, TD 32768, NS 200, DS 4, SWH 10,000 Hz, AQ 1.64s, D1 1s, D13 13s로 수행된다. 브루커 아반스 400 MHz 분광계를 사용한 불포화에 대한 변형된 펄스 시퀀스는 도 7에 나타나 있다.
13C NMR 방법
0.025 M Cr(AcAc)3을 함유하는 테트라클로로에탄-d2 대략 2.74g을 노렐(Norell) 1001-7 10 mm NMR 튜브 내의 0.2g 샘플에 첨가하여 샘플을 제조하였다. 튜브를 1분 동안 파스퇴르(Pasteur) 피펫을 사용하여 질소로 수동으로 퍼징하여 산소를 제거하였다. 가열 블록과 함께 열선총을 최소로 사용하여 상기 튜브 및 그 내용물을 ~150℃로 가열하여 샘플을 용해시키고 균질화시켰다. 균질성을 보장하기 위해 각 샘플을 시각적으로 검사하였다. 샘플을 분석 직전에 철저하게 혼합하고, 가열된 NMR 프로브 내로 삽입하기 전에는 냉각되도록 하지 않았다. 이는 샘플이 균질하고 그 전체를 대표하도록 보장하기 위해 필요하다. 브루커 크리오프로브가 구비된 브루커 400 MHz 분광계를 사용하여 데이터를 수집하였다. 160회 스캔, 6초 펄스 반복 지연과 120℃의 샘플 온도를 이용하여 데이터를 획득하였다. 모든 측정은 잠금 모드에서 비-회전 샘플 상에서 수행하였다. 샘플을 데이터 획득 전 7분 동안 열적으로 평형화시켰다. 13C NMR 화학적 이동은 내부적으로 30 ppm에서 EEE 트리아드에 대한 것이었다.
용융 강도 측정
용융 강도는 레오텐스(Rheotens) 모델 71.97 용융 강도 시험기 상 190℃에서 측정하였다. 편평한 30/2 다이를 갖는 괴트페르트(Goettfert) 레오테스터(Rheotester) 2000 모세관 레오미터에 의해 38.2 s-1의 전단 속도로 용융물을 제조하였다. 레오미터의 배럴 (직경: 12 mm)을 1분 미만 내에 파일링하였다. 적당한 용융을 위해 10분 지연이 허용되었다. 레오텐스 휠의 권취 속도를 2.4 mm/sec2의 일정 가속도로 변화시켰다. 연신 가닥에서의 장력을 가닥이 파단될 때까지 시간에 따라 모니터링하였다. 정상-상태 힘 및 파단 속도를 보고하였다.
단층 블로운 필름 시험
하기 단층 블로운 필름 특성을 측정하였다:
ㆍ전체 헤이즈: 내부 헤이즈 및 전체 (총) 헤이즈에 대해 측정된 샘플을 ASTM D1003에 따라 샘플링하고 제조하였다. 필름의 양면 상에서의 미네랄 오일을 사용한 굴절율 매칭을 통해 내부 헤이즈를 얻었다. 시험을 위해 헤이즈가드 플러스(Hazeguard Plus) (빅-가드너 유에스에이(BYK-Gardner USA); 메릴랜드주 콜럼비아)를 사용한다. 표면 헤이즈는 전체 헤이즈와 내부 헤이즈 사이의 차이로서 결정된다.
ㆍ45° 광택도: ASTM D2457
ㆍMD 및 CD 엘멘도르프 인열 강도: ASTM D1922
ㆍMD 및 CD 인장 강도, 1% 및 2% 시컨트 모듈러스: ASTM D882
ㆍ다트 충격 강도: ASTM D1709.
라미네이트 필름 시험
고온 점착력
필름에 대한 고온 점착력 측정은 ASTM F1921 (방법 B)에 따라 에네파이(Enepay) 상업적 시험 기계를 사용하여 수행하였다. 시험 전에 샘플을 ASTM D618 (절차 A)에 따라 23℃ 및 50% R.H. (상대 습도)에서 최소 40시간 동안 컨디셔닝하였다. 고온 점착력 시험은 밀봉이 완전히 냉각될 기회를 갖기 전에 물질을 파우치 또는 백에 충전하는 것을 시뮬레이션한다.
치수 8.5" x 14"의 시트를 기계 방향으로 가장 긴 치수를 갖도록 3-층의 공압출된 적층 필름으로부터 절단하였다. 1" 폭 및 14" 길이를 갖는 스트립을 필름으로부터 절단하였다 [샘플은 단지 클램핑에 충분한 길이만을 갖도록 요구됨]. 시험을 소정의 온도 범위에 걸쳐 이러한 샘플 상에서 수행하고, 그 결과를 온도 함수로서 최대 하중으로서 보고한다. 이러한 경우에, 고온 점착력 측정은 80℃ 내지 180℃ 범위에서 수행한다. 전형적인 온도 단계는 5℃ 또는 10℃이며, 각 온도에서 6번의 반복을 수행한다. 시험에 사용되는 파라미터는 하기와 같다:
시편 폭: 25.4 mm (1.0 in)
밀봉 압력: 0.275 N/mm2
밀봉 체류 시간: 0.5 s
지연 시간: 0.18 s
박리 속도: 200 mm/s
에네파이 기계는 0.5 인치의 밀봉을 제조하였다. 데이터는 고온 점착 곡선으로서 보고되며, 여기서 평균 고온 점착력 (N)이 온도의 함수로서 플롯팅된다. 고온 점착 개시 온도는 사전-정의된 최소 고온 점착력을 달성하기 위해 요구되는 온도이다. 이러한 힘은 전형적으로 1-2 N 범위이지만, 구체적 용도에 따라 달라질 것이다. 극한 고온 점착 강도는 고온 점착 곡선에서의 피크이다. 고온 점착 범위는 밀봉 강도가 최소 고온 점착력을 초과하는 온도 범위이다.
열 밀봉성
필름에 대한 열 밀봉 측정은 ASTM F88 (기술 A)에 따라 상업적 인장 시험 기계 상에서 수행하였다. 열 밀봉 시험은 가요성 배리어 물질에서의 밀봉의 강도의 게이지 (밀봉 강도)이다. 이는 밀봉이 있는 물질의 시험 스트립을 분리하는데 요구되는 힘을 측정함으로써 얻어지며, 시편 파괴 방식을 확인한다. 밀봉 강도는 개방력 및 포장 완전성과 관련이 있다.
절단 전에, 필름을 ASTM D618 (절차 A)에 따라 23℃ (± 2℃) 및 50% (± 5%) R.H.에서 최소 40시간 동안 컨디셔닝한다. 이어서, 시트를 3-층의 공압출된 적층 필름으로부터 기계 방향으로 대략 11 인치의 길이 및 대략 8.5 인치의 폭으로 절단한다. 시트를 하기 조건 하에 소정의 온도 범위에 걸쳐 코프(Kopp) 열 밀봉기상에서 기계 방향을 가로질러 열 밀봉시킨다:
밀봉 압력: 0.275 N/mm2
밀봉 체류 시간: 0.5 s
온도 범위는 대략 고온 점착 범위에 의해 제공된다 (즉, 용락 온도 전에 적어도 최소 고온 점착 밀봉이 달성되는 온도 범위). 이러한 경우에, 열 밀봉 측정은 80℃ 내지 140℃ 범위에서 수행한다.
밀봉된 시트를 1 인치 폭의 스트립으로 절단하기 전에 23° (± 2℃) 및 50% R.H (± 5%)에서 최소 3시간 동안 컨디셔닝한다. 이어서, 이러한 스트립을 시험 전에 23° (± 2℃) 및 50% R.H (± 5%)에서 최소 21시간 동안 추가로 컨디셔닝한다.
시험을 위해, 스트립을 2 인치 mm의 초기 분리에서 인장 시험 기계의 그립에 로딩하고, 23° (± 2℃) 및 50% R.H (± 5%)에서 10 인치/분의 그립 분리 속도로 잡아당긴다. 스트립은 지지되지 않은 채로 시험된다. 각 밀봉 온도에 대해 6개의 반복 시험을 수행한다.
데이터는 온도 함수로서 피크 하중; 피크 하중에서의 변형률 및 파괴 방식으로서 보고된다. 열 밀봉 개시 온도 (HSIT)는 1 lb/in의 밀봉 강도에서의 온도로서 정의된다. 극한 열 밀봉 강도 온도 (UHSST)는 최대 밀봉 강도에 상응하는 온도로서 정의된다.
기밀 밀봉 시험
라미네이트 필름으로부터 제조한 백을 시각적 검사 국제 모델 H 밀봉 완전성 시험기 상에서 12" 진공 하에 기밀성에 대해 시험하였다. 백은 하이센-샌디아르케 모델 울티마 ST 12-16 HP VFFS 기계 상에서 제조하였다. 백 치수는 9.84 인치 길이, 11 인치 폭이다. 본 발명 및 비교 샘플당 최소 10개의 빈 밀봉된 백을 시험하였다. 빈 백은 포장된 고체 물질을 함유하지 않는 것으로서 정의된다. 백을 물로 채워진 시험기 탱크 내부에 놓고, 시험기의 뚜껑에 의해 물로 밀어 넣었다. 진공을 가하여 백 내부에 공기 압력을 생성하였다. 밀봉이 누출된 경우에는, 공기가 백으로부터 빠져나가, 물에 기포가 생성되었다.
기밀성 퍼센트는 하기와 같이 계산한다:
기밀성 % = 100*(누출이 없는 백 / 백의 전체 개수)
결함 (달모양 처짐) 형성에 대한 내성
충전된 백에 대한 결함 (달모양 처짐 형성) 시험을 수행함으로써, 밀봉이 여전히 고온인 상태에서 포장 내용물 중량으로 인한 밀봉 개방을 시험하였다. 달모양 처짐 형성의 예는 도 4에 주어진다. 백은 하이센-샌디아르케 모델 울티마 ST 12-16 HP VFFS 기계 상에서 제조하였다. 조우(jaw) 온도를 180℃에서 유지하였고, 밀봉 체류 시간은 250 밀리 초였다. 100 g 내지 1500 g 범위의 중량체를 백에 첨가하였다. 하부 밀봉의 형성 후에 VFFS 밀봉 조우를 개방하자마자 중량체를 백에서 하강시켰다. 본 발명 및 비교 샘플당 최소 10개의 충전된 밀봉 백을 시험하였다. 백을 하부 밀봉에서의 달모양 처짐 형성 또는 밀봉 개방에 대해 시각적으로 검사하였다. 달모양 처짐이 형성된 백 및 달모양 처짐이 형성되지 않은 백의 개수를 기록하였다. 백의 20%에서 저부 밀봉 파괴를 일으키는데 요구되는 최소 중량을 결함 형성에 요구되는 최소 중량으로서 보고하였다.
본 발명은 본 발명의 취지 및 본질적인 속성으로부터 벗어나지 않으면서 다른 형태로 구현될 수 있고, 따라서 본 발명의 범위를 나타내는 것으로서, 상기 명세서보다는 첨부된 청구범위를 참조하여야 한다.

Claims (11)

  1. 40 내지 110 범위의 공단량체 분포 상수 (CDC), 에틸렌계 중합체 조성물의 백본에 존재하는 탄소 원자 1000개당 비닐 0.1개 미만의 비닐 불포화; 1.14 내지 1.75 범위의 제로 전단 점도 비 (ZSVR); 0.908 내지 0.922 g/cm3 범위의 밀도, 0.5 내지 5.0g/10분 범위의 용융 지수 (190℃/2.16 kg에서의 I2), 2.0 내지 4.0 범위의 분자량 분포 (Mw/Mn) 및 5 내지 50 범위의, 0.1 라디안/초 및 190℃에서의 tan 델타를 갖는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 조성물을 포함하는, 실란트 용도에 적합한 폴리올레핀 조성물.
  2. 40 내지 110 범위의 공단량체 분포 상수 (CDC), 에틸렌계 중합체 조성물의 백본에 존재하는 탄소 원자 1000개당 비닐 0.1개 미만의 비닐 불포화; 1.14 내지 1.75 범위의 제로 전단 점도 비 (ZSVR); 0.908 내지 0.922 g/cm3 범위의 밀도, 0.5 내지 5.0 g/10분 범위의 용융 지수 (190℃/2.16 kg에서의 I2), 2.0 내지 4.0 범위의 분자량 분포 (Mw/Mn) 및 5 내지 50 범위의, 0.1 라디안/초 및 190℃에서의 tan 델타를 갖는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 조성물을 포함하는 실란트 용도에 적합한 폴리올레핀 조성물을 포함하는 실란트 조성물.
  3. 제2항의 실란트 조성물을 포함하는 1개 이상의 필름 층을 포함하는 다층 구조물.
  4. 제3항에 있어서, 1종 이상의 폴리아미드, 1종 이상의 폴리에스테르, 1종 이상의 폴리올레핀 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 층을 추가로 포함하는 다층 구조물.
  5. 제1항에 있어서,
    a. 상기 폴리올레핀 조성물을 1 mil의 두께를 갖는 단층 블로운 필름으로 형성하는 경우에 ASTM D1709에 따라 측정 시 적어도 500 g의 다트(Dart) 충격 B를 갖는 것;
    b. 상기 폴리올레핀 조성물을 1 mil의 두께를 갖는 단층 블로운 필름으로 형성하는 경우에 ASTM D1922에 따라 측정 시 적어도 195 g/mil의 정규화된 기계 방향 엘멘도르프(Elmendorf) 인열을 갖는 것;
    c. 상기 폴리올레핀 조성물을 1 mil의 두께를 갖는 단층 블로운 필름으로 형성하는 경우에 ASTM D882에 따라 측정 시 적어도 16,000 psi의 기계 방향 2% 시컨트 모듈러스를 갖는 것;
    d. 상기 폴리올레핀 조성물을 1 mil의 두께를 갖는 단층 블로운 필름으로 형성하는 경우에 ASTM D1003에 따라 측정 시 10% 이하의 전체 헤이즈를 갖는 것
    중 적어도 2개를 특징으로 하는 폴리올레핀 조성물.
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