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KR102130135B1 - 다기능성 광산발생제 및 이를 포함하는 후막용 포토레지스트 조성물 - Google Patents

다기능성 광산발생제 및 이를 포함하는 후막용 포토레지스트 조성물 Download PDF

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KR102130135B1
KR102130135B1 KR1020170112690A KR20170112690A KR102130135B1 KR 102130135 B1 KR102130135 B1 KR 102130135B1 KR 1020170112690 A KR1020170112690 A KR 1020170112690A KR 20170112690 A KR20170112690 A KR 20170112690A KR 102130135 B1 KR102130135 B1 KR 102130135B1
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KR
South Korea
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carbon atoms
formula
group
photoacid generator
alkylene
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임민영
이태섭
박현민
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주식회사 엘지화학
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Publication date
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Abstract

본 발명은 광산발생제 및 이를 포함하는 후막용 화학증폭형 포토레지스트 조성물에 관한 것으로서, 상기 광산발생제는 광산발생제로서의 효과 이외에, 용해도 및 감도가 우수하며, 뛰어난 부식방지 효과 또한 존재한다. 따라서, 상기 광산발생제를 포함하는 후막용 막용 화학증폭형 포토레지스트 조성물은 현상 후 노광부에 스컴(scum) 및/또는 풋팅(footing)이 줄어드는 효과가 있다.

Description

다기능성 광산발생제 및 이를 포함하는 후막용 포토레지스트 조성물{MULTI FUNCTION PHOTOACID GENERATOR AND PHOTORESIST COMPOSITION FOR THICK LAYER COMPRISING THE SAME}
본 발명은 다기능성 광산발생제 및 이를 포함하는 후막용 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
FAB 공정의 미세화 기술 적용 확대와 더불어 패키징(Packaging) 기술에도 고성능, 박형단소 패키지(Pakage) 제조를 위한 공정 기술로 변화가 일어나고 있다. 특히, 반도체 입출력 단자 증가로 플립 칩(Flip Chip) 용도 확대 및 FOWLP 기술이 도입되고 신호 지연 최소화 목적으로 칩간 직접 연결이 가능한 TSV 공정이 확대되면서, Bump 수요가 증가하고 이를 형성하는 Bump PR의 기술 개발이 매우 중요하다.
Bump PR의 경우, 10 내지 100㎛까지 후막에서의 감도와 해상도가 매우 우수해야 하고, 도금 공정을 통해 금속 Bump를 형성해야 하므로 직진성, 잔사, footing, notching 특성 등 패턴 성능이 좋아야 하며, 도금액에 대한 내성이 우수해야 한다.
따라서, 후막에서의 감도와 해상도를 증가시키기 위해 화학증폭형 포토레지스트를 사용하게 되는데, 이 조성물은 산에 의해 해리되어 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 수지와 감광성 산 발생물(광산발생제), 산확산 제어제, 부식 방지제 및 특정 용해억제제를 포함하는 것으로 알려져 있다.
이때, 종래기술에 따르면 나프탈이미드 타입의 광산발생제를 사용하게 되는데, 이 경우 용해도가 좋지 않아 감도를 높이고자 함량을 높이게 되는데, 이는 한계가 있고, 현상 후 노광부에 스컴으로 남는 단점이 있다. 따라서 상기와 같은 단점을 개선할 수 있는 광산발생제에 대한 연구가 필요한 실정이다.
본 발명은 광산발생제로서의 효과 이외에, 용해도 및 감도가 우수하며, 뛰어난 부식방지 효과까지 발현시킬 수 있는 광산발생제를 제공하고자 한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 광산발생제를 포함하는 후막용 화학증폭형 포토레지스트 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 광산발생제가 제공될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112017085734065-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1, R2 및 R6은 각각 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 싸이올(SH), 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 플루오르알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 알킬티오기, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌 다이싸이올기가 하나 이상 치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고;
상기 R1, R2 및 R6 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌 다이싸이올기가 하나 이상 치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며;
L1은 상기 질소 원자에 연결된 카보닐(carbonyl)을 포함 또는 비포함하는 탄소수 1 내지 4의 치환 또는 비치환 알킬렌기 또는 카보닐이고;
L2는 카보닐 또는 메틸렌이며;
R3은 수소, 탄소수 1 내지 20의 지방족 작용기 또는 L1과 함께 탄소수 6 내지 20의 방향족 고리 또는 탄소수 5 내지 20의 지방족 고리를 이루고;
R7은 탄소수 1 내지 10의 알킬플루오르기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬티오기이다.
또한, 본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 광산발생제를 포함하는 후막형 포토레지스트 조성물이 제공될 수 있다.
이하 발명의 구체적인 실시예에 따른 광산발생제, 상기 광산발생제를 포함하는 후막용 화학증폭형 포토레지스트 조성물 및 이로부터 제조된 포토레지스트 패턴에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
한편, 본 발명의 청구항 및 명세서에서 언급되고 있는 용어인 "탄소수 1 내지 20의 알킬렌 다이싸이올기"는 2개의 싸이올 사이에 직쇄의 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기가 위치한 작용기를 의미하는 것으로 이해되어야 하며, 다른 작용기 또는 그룹과 결합하는 지점은 상기 2개의 싸이올기 중 어느 하나의 황이다.
또한, 본 명세서에서,
Figure 112017085734065-pat00002
는 다른 치환기에 연결되는 결합을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
광산 발생제
본 발명자들은, 후막용 화학증폭형 포토레지스트 조성물에 있어서, 종래 나프탈이미드 타입의 광산발생제에 알킬렌 다이싸이올기(alkylene dithiol)가 하나 이상 치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 포함하는 경우, 용해도가 우수하여 감도를 높일 수 있고, 현상 후 노광부에 스컴(scum)이 발생하지 않으며, 별도의 부식방지제를 사용하지 않더라도 뛰어난 부식방지 효과를 발현시킬 수 있다는 점을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
구체적으로, 본 발명의 일실시예에 따른 광산발생제는 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112017085734065-pat00003
상기 화학식 1에서,
R1, R2 및 R6은 각각 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 싸이올(SH), 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 플루오르알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 알킬티오기, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌 다이싸이올기가 하나 이상 치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고;
상기 R1, R2 및 R6 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌 다이싸이올기가 하나 이상 치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며;
L1은 상기 질소 원자에 연결된 카보닐(carbonyl)을 포함 또는 비포함하는 탄소수 1 내지 4의 치환 또는 비치환 알킬렌기 또는 카보닐이고;
L2는 카보닐 또는 메틸렌이며;
R3은 수소, 탄소수 1 내지 20의 지방족 작용기 또는 L1과 함께 탄소수 6 내지 20의 방향족 고리 또는 탄소수 5 내지 20의 지방족 고리를 이루고;
R7은 탄소수 1 내지 10의 알킬플루오르기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 알킬티오기이다.
본 발명의 일실시예에 따른 광산발생제는 상기 화학식 1로 표시되는 구조를 가지고, 상기 R1, R2 및 R6 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌 다이싸이올기(dithiol)가 하나 이상 치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있다.
한편, 본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 탄소수 1 내지 10의 알킬기는 직쇄형이고, 2종 이상의 서로 동일 또는 상이한 알킬렌 다이싸이올기가 상기 직쇄의 서로 다른 위치 혹은 동일한 위치에 치환되는 형태를 가질 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 광산발생제는 상기와 같은 신규한 구조에 의해 광산발생제로서의 효과 이외에, 용해도가 우수하여 감도를 높일 수 있고, 뛰어난 부식 방지 효과까지 발현시킬 수 있어, 종래 기술에 따른 나프탈이미드 타입의 광산발생제 대비 활용성이 높다. 특히, 상기 광산발생제의 부식방지제 대체 효과는 직쇄의 알킬기에 치환된 알킬렌 다이싸이올기에 의해서 발현되는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일실시예에 따른 광산발생제는 상기 화학식 1로 표시되는 구조를 가지고, 상기 R3은 수소, 탄소수 1 내지 20의 지방족 작용기 또는 L1과 함께 탄소수 6 내지 20의 방향족 고리 또는 탄소수 5 내지 20의 지방족 고리를 이룰 수 있다. 예를 들어, 상기 광산발생제는 상기 화학식 1로 표시되는 구조를 가지되, R3과 L1이 함께 오각고리(5-membered ring) 또는 육각고리(6-membered ring)를 형성할 수 있다.
구체적으로 본 발명의 일실시예에 따른 광산발생제는 상기 화학식 1에 있어서, 상기 R3이 L1과 연결되어 탄소수 6 내지 20의 방향족 고리를 형성하고, 상기 R3은 적어도 하나의 이중 결합을 포함하는 탄소수 6 내지 20의 알케닐렌기(alkenylene)인 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 형성되는 방향족 고리는 벤젠 또는 나프탈렌일 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 일실시예에 따른 광산발생제는 상기 화학식 1에 있어서, 상기 R3이 L1과 연결되어 탄소수 5 내지 20의 지방족 고리를 형성하고, 상기 R3은 탄소수 5 내지 20의 알킬렌기(alkylene)인 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 형성되는 지방족 고리는 사이클로헥산일 수 있다.
한편, 본 발명의 일실시예에 따른 광산발생제는 상기 화학식 1에서 L1은 하기 화학식 2이고,
[화학식 2]
Figure 112017085734065-pat00004
R5는 상기 질소 원자에 연결된 카보닐을 포함 또는 비포함하는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기 또는 카보닐이며, R4는 수소, 탄소수 1 내지 20의 지방족 작용기 또는 R3과 함께 벤젠(benzene), 나프탈렌(naphthalene) 및 사이클로헥산(cyclohexane)으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 고리를 이루는 것일 수 있다.
앞서 설명한 광산발생제의 구체적인 예들로서, 하기 화학식 3 내지 8로 표시되는 화합물을 들 수 있으나, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 3]
Figure 112017085734065-pat00005
[화학식 4]
Figure 112017085734065-pat00006
[화학식 5]
Figure 112017085734065-pat00007
[화학식 6]
Figure 112017085734065-pat00008
[화학식 7]
Figure 112017085734065-pat00009
[화학식 8]
Figure 112017085734065-pat00010
상기 화학식 3 내지 8에 있어서, n1 및 n2는 각각 독립적인 정수이고, 1≤n1≤20, 1≤n2≤20 이다.
상기 화학식 1의 광산발생제 합성방법은 종래 PG-1(Trifluoromethylsulfonyloxy)-1,8-naphthalimide)과 같은 광산발생제에 하나 이상의 이중결합 또는 삼중결합을 가지는 치환 또는 비치환된 알킬기를 도입하고, 상기 이중결합 또는 삼중결합에 알킬렌 다이싸이올기(alkylene dithiol)를 하나 이상 도입하여 수행되는 것일 수 있다.
후막용 화학증폭형 포토레지스트 조성물
본 발명의 또 다른 일실시예에 따른 후막용 화학증폭형 포토레지스트 조성물은 상기 광산발생제를 포함한다.
일반적으로 후막용 화학증폭형 포토레지스트 조성물은 광산발생제 이외에 산에 의해 해리되어 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 수지(알칼리 현상성 수지) 및 광개시제를 포함할 수 있다.
상기 산에 의해 해리되어 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 수지는 보호기에 의해 보호된 산기를 갖는 고분자 수지이면 특별히 제한되지 아니하며, 상기 산기는 예를 들어 카르복시기, 페놀성 수산기 등일 수 있다. 한편, 상기 수지는 당업계에서 통상적으로 알려진 고분자 수지를 사용할 수 있으며, 예를 들어 노볼락 수지, 히드록시스티렌 수지 또는 아크릴 수지 등일 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
광개시제는 당해 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 것을 사용할 수 있으며, 특별히 제한되는 것은 아니다. 광개시제는 예를 들어 벤조페논, 방향족 α-히드록시케톤, 벤질케탈, 방향족 α-아미노케톤, 페닐글리옥살산 에스테르, 모노-아실포스핀옥시드, 비스-아실포스핀옥시드, 트리스-아실포스핀옥시드, 방향족 케톤 유래의 옥심 에스테르 및/또는 카르바졸 유형의 옥심 에스테르로부터 선택된다.
또한, 상기 후막용 화학증폭형 포토레지스트 조성물은 상기 성분에 추가하여 산확산 억제제, 계면활성제, 부식방지제, 용해억제제 및 용매 등을 더 포함할 수 있다.
상기 산확산 제어제는 레지스트 패턴 형상, 노광후 안정성 등의 향상을 위해 포함되는 것일 수 있고, 예를 들어, 트리에틸아민(triethylamine), 트리프로필아민(tripropyl amine), 트리벤질아민(tribenzyl amine), 트리히드록시에틸아민(trihydroxyethyl amine), 및 에틸렌 디아민(ethylene diamine)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 부식방지제는 포토레지스트　박리용　조성물이 상기 금속 패턴을 부식시키는 정도를 최소화시킬 수 있도록 하는 역할을 수행하는 것으로서, 당해 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 것을 사용할 수 있으며, 특별히 제한되는 것은 아니다.
한편, 부식방지제는 예를 들어, 트리아졸계 화합물, 갈산(gallic acid, GA) 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기　부식방지제는 상기 금속 패턴을 구성하는 금속과 물리적, 화학적으로 흡착되어 상기 금속 패턴의 부식을 방지할 수 있다. 예를 들어, 상기 트리아졸계 화합물은 벤조트리아졸(benzotriazol, BTA) 화합물, 톨리트리아졸(tolytriazol, TTA)을 포함한다. 다만, 본 발명의 일실시예에 따른 광산발생제를 사용하는 경우 상기 화학식 1과 같은 구조에 의해 부식방지제를 대체하는 효과를 발현하게 되므로, 상기 부식방지제가 필수적으로 사용되지 않을 수 있다.
한편, 용해억제제는 당업계에서 통상적으로 알려진 용해억제제를 사용할 수 있으며, 특별히 제한되는 것은 아니다.
상기 용매는 각종 성분을 균일하게 용해하고, 혼합하며, 포토레지스트 조성물의 점도를 제어하기 위해 포함되는 것일 수 있으며, 상기 용매는, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류; 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노아세테이트의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르, 모노페닐에테르 등의 다가 알코올류 및 그 유도체; 디옥산 등의 고리형 에테르류; 포름산에틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 피루브산에틸, 에톡시아세트산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸, 2-하이드록시프로피온산메틸, 2-하이드록시프로피온산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트 등의 에스테르류; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류; 일 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
한편, 상기 후막용 화학증폭형 포토레지스트 조성물 내에서, 산에 의해 해리되어 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 수지 100중량부를 기준으로, 상기 광산발생제는 0.5 내지 10 중량부, 용매는 1 내지 10 중량부, 계면활성제는 0.01 내지 1 중량부로 포함될 수 있다. 한편, 산확산 억제제는 광산발생제 100 중량부 대비 0.001 내지 0.1 중량부로 포함될 수 있다. 포토레지스트 조성물 내에 상기 성분이 위와 같은 범위로 포함되는 경우 알킬렌 다이싸이올기에 의하여 용해도 및 감도가 증가되며, 부식방지제 대체 역할을 동시에 수행하여 현상 후 스컴(scum) 및/또는 풋팅(footing)이 줄어드는 효과가 있다.
본 발명에 따른 광산발생제는 광산발생제로서의 효과 이외에, 용해도 및 감도가 우수하며, 뛰어난 부식방지 효과 또한 존재한다.
따라서, 상기 광산발생제를 포함하는 후막용 화학증폭형 포토레지스트 조성물은 현상 후 노광부에 스컴(scum) 및/또는 풋팅(footing)이 줄어드는 효과가 있다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
< 광산발생제 제조예 >
제조예 1
Figure 112017085734065-pat00011
상기와 같은 합성 과정을 거쳐, NIT-2SH를 제조하였다. 구체적인 합성 과정은 아래와 같다.
화합물 2의 합성
상기 화합물 1 (1.0 equiv.), 1-pentyne (1.5 equiv.), palladium acetate (3 mol%), 1,3,5-Triaza-7-phosphaadamantane(9 mol%), cesium carbonate (1.5 equiv.)을 담은 플라스크에 acetonitrile을 넣고 80℃ 에서 24시간 교반시켰다. 반응이 끝나고 물을 넣은 후 dichloromethan으로 3번 추출하였다. 추출 후 얻은 유기층은 마그네슘 설페이트로 건조한 후 필터 후 용매를 제거하였다. 컬럼 크로마토그래피 정제를 하여 화합물 2를 85% 수율로 23 g 얻을 수 있었다.
화합물 3의 합성
상기 화합물 2 (1.0 equiv.), HO-NH3Cl (hydroxylamine hydrochloride, 1.5 equiv.), NaHCO3 (1.5 equiv.) 을 담은 플라스크에 ethanol 을 넣고 1시간 환류시킨 후 용매를 제거하였다. 물과 HCl (1N)을 넣고, 생성된 무색의 고체를 여과 후 디에틸에테르로 씻어주어 화합물 3을 73%의 수율로 16 g을 얻을 수 있다.
화합물 4의 합성
상기 화합물 3 (1.0 equiv.)을 클로로포름에 녹인 후 pyridine (1.5 equiv.)을 넣고 0 로 식혀주었다. Tf2O (Trifluoromethanesulfonic anhydride, 1.3 equiv.)을 천천히 넣어주고 상온에서 3시간 교반시켰다. 반응이 끝난 후 물을 넣은 후 분리된 유기층을 NaOH 수용액 (0.2N), HCl (1N), 물로 씻어준 후 마그네슘 설페이트로 건조한 후 필터 후 용매를 제거하였다. 컬럼 크로마토그래피 정제를 하여 화합물 4를 43% 수율로 8.3 g 얻을 수 있었다.
NIT- 2SH의 합성
상기 화합물 4 (1.0 equiv.), V-65(1.2 equiv.), 1,2-Ethanedithiol (10 equiv.)을 담은 플라스크에 PGMEA를 65℃에서 3시간 동안 싸이올-엔 클릭 반응시켜 NIT-2SH의 구조의 화합물을 제조하였다. 반응이 끝난 후 물을 넣은 후 분리된 유기층을 물로 씻어준 후 마그네슘 설페이트로 건조한 후 필터 후 용매를 제거하였다. 컬럼 크로마토그래피 정제를 하여 NIT-2SH를 24% 수율로 3.1 g 얻을 수 있었다.
비교제조예 1
Figure 112017085734065-pat00012
Commercially available.
실시예
하기 표 1에 기재된 성분 및 함량으로 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4의 포지티브형 포토레지스트 조성물을 제조하였다. 이때, 아크릴 수지는 하기 화학식 9, 10으로 표시되는 화합물이고, PHS 수지는 하기 화학식 11로 표시되는 화합물이고, NIT-2SH, NIT는 감광성 산발생 화합물 PAG이며, Quencher 는 산확산 억제제이다.
[아크릴 수지 1, 화학식 9]
Figure 112017085734065-pat00013
[아크릴 수지 2, 화학식 10]
Figure 112017085734065-pat00014
[화학식 11]
Figure 112017085734065-pat00015
상기 포토레지스트 조성물의 성분 및 조성을 하기 표 1에서 나타내었다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4
아크릴 수지 1 80 100 80 100
아크릴 수지2 80 100 80 100
PHS 수지 20 20 20 20
NIT- 2SH 3 3 3 3
NIT 3 3 3 3
Quencher 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01
(단위: 중량부)
한편, 상기 표 1에 기재된 성분의 함량은 고형분 기준인 것으로, 아크릴 수지 및 PHS 수지의 총합은 100 중량부이고, NIT-2SH, NIT 및 Quencher는 상기 아크릴 수지 및 PHS 수지 총합 100 중량부를 기준으로 각각 3 중량부 및 0.1 중량부이다.
성능 평가
( 1)용해도
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 포토레지스트 조성물을 제조 후 완전히 용해되기까지 걸리는 시간을 하기 기준에 따라 평가했다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
◎: 제조 후 30분 이내 용해
○: 제조 후 2시간 이내 용해
△: 제조 후 8시간 이내 용해
X: 제조 후 24시간 이내 용해
( 2)감도
Si 기판 위에 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 포토레지스트 조성물을 스핀 코팅하여 120℃에서 2분 동안 핫플레이트에서 건조한 후, 스텝 마스크를 이용하여 노광하고 100℃에서 2분 동안 핫플레이트에서 추가로 건조한 후에 TMAH(tetramethylammonium hydroxide) 수용액에서 현상하였다. 스컴(scum)을 남기지 않고 바닥까지 현상되는 노광량을 감도로 평가하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
( 3)부식방지 효과 = 현상 후 노광부의 풋팅 (footing) 차이 비교
Si 기판 위에 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 포토레지스트 조성물을 스핀 코팅하여 120℃에서 2분 동안 핫플레이트에서 건조한 후 스텝 마스크를 이용하여 노광하고 100℃에서 2분 동안 핫플레이트에서 추가로 건조한 후에 TMAH(tetramethylammonium hydroxide) 수용액에서 현상하였다. 후막 레지스트 패턴의 정상부의 홀 직경으로부터 저부의 홀 직경을 줄인 값을 풋팅 길이로서 측정하고, 현상성의 지표로 하였다. 현상성을 하기 기준을 바탕으로 측정하여 그 결과를 표 2에 나타냈다.
◎: 풋팅 길이 0 nm 초과 500 nm 이내
○: 풋팅 길이 500 nm 초과 1 um 이내
△: 풋팅 길이 1 um 초과 2㎛ 이내
Ⅹ: 풋팅 길이 2㎛ 초과
용해도 감도( 노광량 , mJ/ cm 2 ) 풋팅 (footing) 길이
실시예1 ◎ 340 ◎
실시예2 ◎ 510 ○
실시예3 ◎ 380 ◎
실시예4 ◎ 550 ○
비교예1 △ 740 X
비교예2 X 990 X
비교예3 △ 800 X
비교예4 X 990 X
상기 표 2에 따르면, 본 발명의 실시예 1 내지 4에 따른 포토레지스트 조성물의 경우, 비교예 1 내지 4에 따른 포토레지스트 조성물 대비, 용해도, 감도 및 현상성(부식방지 효과) 측면에서 모두 우수한 효과를 나타내는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (6)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 광산발생제:
    [화학식 1]
    Figure 112020051366704-pat00016

    상기 화학식 1에서,
    R1, R2 및 R6은 각각 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 싸이올(SH), 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 플루오르알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 알킬티오기, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌 다이싸이올기가 하나 이상 치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고;
    상기 R1, R2 및 R6 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌 다이싸이올기가 하나 이상 치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며;
    L1은 상기 화학식 1의 질소 원자에 연결된 카보닐(carbonyl)을 포함 또는 비포함하는 탄소수 1 내지 4의 치환 또는 비치환 알킬렌기 또는 카보닐이고;
    L2는 카보닐 또는 메틸렌이며;
    R3은 수소, 탄소수 1 내지 20의 지방족 작용기 또는 L1과 함께 탄소수 6 내지 20의 방향족 고리 또는 탄소수 5 내지 20의 지방족 고리를 이루고;
    R7은 탄소수 1 내지 10의 알킬플루오르기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬티오기이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 R3이 L1과 연결되어 탄소수 6 내지 20의 방향족 고리를 형성하고, 상기 R3은 적어도 하나의 이중 결합을 포함하는 탄소수 6 내지 20의 알케닐렌기(alkenylene)인 광산발생제.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 R3이 L1과 연결되어 탄소수 5 내지 20의 지방족 고리를 형성하고, 상기 R3은 탄소수 5 내지 20의 알킬렌기(alkylene)인 광산발생제.
  4. 제 1 항에 있어서,
    화학식 1의 L1은 하기 화학식 2이고,
    [화학식 2]
    Figure 112020051366704-pat00017

    상기 화학식 2에서,
    R5는 상기 화학식 1의 질소 원자에 연결된 카보닐을 포함 또는 비포함하는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기 또는 카보닐이며,
    R4는 수소, 탄소수 1 내지 20의 지방족 작용기 또는 R3과 함께 벤젠(benzene), 나프탈렌(naphthalene) 및 사이클로헥산(cyclohexane)으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 고리를 이루는 광산발생제.
  5. 제 1 항에 있어서,
    광산발생제는 하기 화학식 3 내지 화학식 8로 표시되는 화합물 중 선택되는 하나 이상인 광산발생제:
    [화학식 3]
    Figure 112017085734065-pat00018

    [화학식 4]
    Figure 112017085734065-pat00019

    [화학식 5]
    Figure 112017085734065-pat00020

    [화학식 6]
    Figure 112017085734065-pat00021

    [화학식 7]
    Figure 112017085734065-pat00022

    [화학식 8]
    Figure 112017085734065-pat00023

    상기 화학식 3 내지 8에서,
    n1 및 n2는 각각 독립적인 정수이고, 1≤n1≤20, 1≤n2≤20 이다.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 광산발생제를 포함하는 후막용 화학증폭형 포토레지스트 조성물.
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