JP5715892B2 - 光酸発生剤及びフォトリソグラフィー用樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、光酸発生剤及びフォトリソグラフィー用樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、紫外線（ｉ線）を作用させて強酸を発生させるのに適する非イオン型の光酸発生剤、及びそれを含有するフォトリソグラフィー用樹脂組成物に関する。

従来より、半導体の製造に代表される微細加工の分野では、露光光として波長３６５ｎｍのｉ線を用いたフォトリソグラフィー工程が広く用いられている。
フォトリソグラフィー工程に用いられるレジスト材料としては、例えば、カルボン酸のｔｅｒｔ−ブチルエステル基、又はフェノールのｔｅｒｔ−ブチルカーボネート基を有する重合体と光酸発生剤とを含有する樹脂組成物が用いられている。光酸発生剤として、トリアリールスルホニウム塩（特許文献１）、ナフタレン骨格を有するフェナシルスルホニウム塩（特許文献２）等のイオン系光酸発生剤、及びオキシムスルホネート構造を有する酸発生剤（特許文献３）、スルホニルジアゾメタン構造を有する酸発生剤（特許文献４）等の非イオン系酸発生剤が知られている。このレジスト材料に紫外線を照射することで、光酸発生剤が分解して強酸を発生する。さらに露光後加熱（ＰＥＢ）を行うことで、この強酸により重合体中のｔｅｒｔ−ブチルエステル基、又はｔｅｒｔ−ブチルカーボネート基が解離し、カルボン酸、又はフェノール性水酸基が形成され、紫外線照射部がアルカリ現像液に易溶性となる。この現象を利用してパターン形成が行われている。

しかしフォトリソグラフィー工程がより微細加工になるに従い、アルカリ現像液により光未露光部のパターンが膨潤する膨れの影響が大きくなり、レジスト材料の膨潤を抑制する必要がある。
これらを解決するためにレジスト材料中の重合体に脂環式骨格、又はフッ素含有骨格等を含有させ疎水性にすることで、レジスト材料の膨潤を抑制する方法が提案されている。

しかしながら、イオン系光酸発生剤は脂環式骨格、及びフッ素含有骨格等を含有する疎水性材料に対する相溶性が不足しているため、レジスト材料中で相分離するため十分なレジスト性能を発揮できず、パターン形成できない問題がある。一方、非イオン系光酸発生剤では疎水性材料に対する相溶性は良好であるが、ｉ線に対する感度が不足する問題、及び耐熱安定性が不足するため露光後加熱（ＰＥＢ）で分解するためアローアンスが狭い問題がある。

特開昭５０−１５１９９７号公報 特開平９−１１８６６３号公報 特開平０６−７７４３３号公報 特開平１０−２１３８９９号公報

そこでｉ線に高い光感度を有し、耐熱安定性に優れ、疎水性材料への溶解性に優れる非イオン系光酸発生剤を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表されることを特徴とする非イオン系光酸発生剤（Ａ）である。；及びこれを用いたフォトリソグラフィー用樹脂組成物（Ｑ）である。

［式（１）中、ｘは１〜８の整数、ｙは３〜１７の整数、Ｒは置換基（Ｔ）を有しても良いフェニル基、ビフェニル基又はナフチル基を表す。］

本発明の非イオン系光酸発生剤（Ａ）は、非イオン系であるため、イオン系酸発生剤に比べ疎水性材料との相溶性に優れる。
またＲが芳香族基であるため共役結合が長くなり、ｉ線に対するモル吸光度が高く、また電子吸引性が大きいＣｘＦｙ基を持つためにスルホン酸エステル部分が切断されやすくなる。これによりｉ線を照射することで非イオン系光酸発生剤（Ａ）は容易に分解し、強酸であるスルホン酸を発生することができる。
さらに非イオン系光酸発生剤（Ａ）は、フタルイミド骨格、及びアリールチオエーテル構造を含有するために、耐熱安定性に優れる。

このため本発明の非イオン系光酸発生剤（Ａ）を含有するフォトリソグラフィー用樹脂組成物（Ｑ）は、ｉ線に対して高感度であり、また露光後加熱（ＰＥＢ）でのアローアンスが広いため作業性に優れる。

したがって、本発明の非イオン系光酸発生剤（Ａ）は、ポジ型レジスト、レジストフィルム、液状レジスト、ネガ型レジスト、ＭＥＭＳ用レジスト、感光性材料、ナノインプリント材料、マイクロ光造形用材料等に用いられる光酸発生剤として好適である。また、本発明のフォトリソグラフィー用樹脂組成物（Ｑ）は、上記の用途に好適である。

本発明の非イオン系酸発生剤（Ａ）は下記一般式（１）で表される。

［式（１）中、ｘは１〜８の整数、ｙは３〜１７の整数、Ｒは置換基（Ｔ）を有しても良いフェニル基、ビフェニル基又はナフチル基を表す。］

本発明の非イオン系酸発生剤（Ａ）は紫外線照射、特に３６５ｎｍの露光光であるｉ線により光分解し、強酸であるスルホン酸を発生することを特徴とする。
紫外線照射によりスルホン酸エステル部分を分解させるための必須官能基である電子吸引性の大きいＣｘＦｙは、炭素原子数１〜８（ｘ＝１〜８）、及びフッ素原子数３〜１７（ｙ＝３〜１７）からなる官能基である。
炭素原子数が1以上であれば強酸の合成が容易であり、８以下であれば耐熱安定性に優れる。フッ素原子数が３以上であれば強酸として作用することができ、１７以下であれば強酸の合成が容易である。
非イオン系酸発生剤（Ａ）中のＣｘＦｙは１種で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

非イオン系酸発生剤（Ａ）中のＣｘＦｙとしては、水素原子がフッ素原子で置換された直鎖アルキル基（ＲＦ１）、分岐鎖アルキル基（ＲＦ２）、シクロアルキル基（ＲＦ３）、及びアリール基（ＲＦ４）が挙げられる。

水素原子がフッ素原子で置換された直鎖アルキル基（ＲＦ１）としては、例えば、トリフルオロメチル基（ｘ＝１，ｙ＝３）、ペンタフルオロエチル基（ｘ＝２，ｙ＝５）、ノナフルオロブチル基（ｘ＝４，ｙ＝９）、パーフルオロヘキシル基（ｘ＝６，ｙ＝１３）、及びパーフルオロオクチル基（ｘ＝８，ｙ＝１７）等が挙げられる。

水素原子がフッ素原子で置換された分岐鎖アルキル基（ＲＦ２）としては、例えば、パーフルオロイソプロピル基（ｘ＝３，ｙ＝７）、パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル基（ｘ＝４，ｙ＝９）、及びパーフルオロ−２−エチルヘキシル基（ｘ＝８，ｙ＝１７）等が挙げられる。

水素原子がフッ素原子で置換されたシクロアルキル基（ＲＦ３）としては、例えば、パーフルオロシクロブチル基（ｘ＝４，ｙ＝７）、パーフルオロシクロペンチル基（ｘ＝５，ｙ＝９）、パーフルオロシクロヘキシル基（ｘ＝６，ｙ＝１１）、及びパーフルオロ（１−シクロヘキシル）メチル基（ｘ＝７，ｙ＝１３）等が挙げられる。

水素原子がフッ素原子で置換されたアリール基（ＲＦ４）としては、例えば、ペンタフルオロフェニル基（ｘ＝６，ｙ＝５）、及び３−トリフルオロメチルテトラフルオロフェニル基（ｘ＝７，ｙ＝７）等が挙げられる。

非イオン系酸発生剤（Ａ）中のＣｘＦｙのうち、入手のしやすさ、及びおスルホン酸エステル部分の分解性の観点から、好ましくは、直鎖アルキル基（ＲＦ１）、分岐鎖アルキル基（ＲＦ２）、及びアリール基（ＲＦ４）、さらに好ましくは直鎖アルキル基（ＲＦ１）、及びアリール基（ＲＦ４）、特に好ましくはトリフルオロメチル基（ｘ＝１，ｙ＝３）、ペンタフルオロエチル基（ｘ＝２，ｙ＝５）、セプタフルオロプロピル基（ｘ＝３，ｙ＝７）、ノナフルオロブチル基（ｘ＝４，ｙ＝９）、及びペンタフルオロフェニル基（ｘ＝６，ｙ＝５）である。

３６５ｎｍの露光光であるｉ線に対して吸収波長を持たせ、かつ耐熱安定性を向上させるための必須官能基であるＲは、置換基（Ｔ）を有しても良いフェニル基、ビフェニル基、あるいはナフチル基である。置換基（Ｔ）は含まなくても良いが、置換基（Ｔ）を導入することでレジスト樹脂への溶解性、及び吸収波長領域を調整することができる。

置換基（Ｔ）としては、例えば、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールチオカルボニル基、アシロキシ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アリール基、複素環式炭化水素基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基及びハロゲン原子が挙げられる。置換基（Ｔ）は１種で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

アルキル基としては、炭素数１〜１８の直鎖アルキル基（メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル及びｎ−オクタデシル等）、炭素数１〜１８の分枝鎖アルキル基（イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、イソヘキシル及びイソオクタデシル）、及び炭素数３〜１８のシクロアルキル基（シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル及び４−デシルシクロヘキシル等）等が挙げられる。これらのうち、特に好ましいのは、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基である。

アルコキシ基としては、炭素数１〜１８の直鎖又は分枝鎖アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ヘキシルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ及びオクタデシルオキシ等）等が挙げられる。

アルキルカルボニル基としては、炭素数（カルボニル炭素を含む）２〜１８の直鎖又は分枝鎖アルキルカルボニル基（アセチル、プロピオニル、ブタノイル、２−メチルプロピオニル、ヘプタノイル、２−メチルブタノイル、３−メチルブタノイル、オクタノイル、デカノイル、ドデカノイル及びオクタデカノイル等）等が挙げられる。

アリールカルボニル基としては、炭素数（カルボニル炭素を含む）７〜１１のアリールカルボニル基（ベンゾイル及びナフトイル等）等が挙げられる。

アルコキシカルボニル基としては、炭素数（カルボニル炭素を含む）２〜１９の直鎖又は分枝鎖アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル、オクチロキシカルボニル、テトラデシルオキシカルボニル及びオクタデシロキシカルボニル等）等が挙げられる。

アリールオキシカルボニル基としては、炭素数（カルボニル炭素を含む）７〜１１のアリールオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル及びナフトキシカルボニル等）等が挙げられる。

アリールチオカルボニル基としては、炭素数（カルボニル炭素を含む）７〜１１のアリールチオカルボニル基（フェニルチオカルボニル及びナフトキシチオカルボニル等）等が挙げられる。

アシロキシ基としては、炭素数２〜１９の直鎖又は分枝鎖アシロキシ基（アセトキシ、エチルカルボニルオキシ、プロピルカルボニルオキシ、イソプロピルカルボニルオキシ、ブチルカルボニルオキシ、イソブチルカルボニルオキシ、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ、オクチルカルボニルオキシ、テトラデシルカルボニルオキシ及びオクタデシルカルボニルオキシ等）等が挙げられる。

アリールチオ基としては、炭素数６〜２０のアリールチオ基（フェニルチオ、２−メチルフェニルチオ、３−メチルフェニルチオ、４−メチルフェニルチオ、２−クロロフェニルチオ、３−クロロフェニルチオ、４−クロロフェニルチオ、２−ブロモフェニルチオ、３−ブロモフェニルチオ、４−ブロモフェニルチオ、２−フルオロフェニルチオ、３−フルオロフェニルチオ、４−フルオロフェニルチオ、２−ヒドロキシフェニルチオ、４−ヒドロキシフェニルチオ、２−メトキシフェニルチオ、４−メトキシフェニルチオ、１−ナフチルチオ、２−ナフチルチオ、４−［４−（フェニルチオ）ベンゾイル］フェニルチオ、４−［４−（フェニルチオ）フェノキシ］フェニルチオ、４−［４−（フェニルチオ）フェニル］フェニルチオ、４−（フェニルチオ）フェニルチオ、４−ベンゾイルフェニルチオ、４−ベンゾイル−２−クロロフェニルチオ、４−ベンゾイル−３−クロロフェニルチオ、４−ベンゾイル−３−メチルチオフェニルチオ、４−ベンゾイル−２−メチルチオフェニルチオ、４−（４−メチルチオベンゾイル）フェニルチオ、４−（２−メチルチオベンゾイル）フェニルチオ、４−（ｐ−メチルベンゾイル）フェニルチオ、４−（ｐ−エチルベンゾイル）フェニルチオ４−（ｐ−イソプロピルベンゾイル）フェニルチオ及び４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）フェニルチオ等）等が挙げられる。

アルキルチオ基としては、炭素数１〜１８の直鎖又は分枝鎖アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ブチルチオ、イソブチルチオ、ｓｅｃ−ブチルチオ、ｔｅｒｔ−ブチルチオ、ペンチルチオ、イソペンチルチオ、ネオペンチルチオ、ｔｅｒｔ−ペンチルチオ、オクチルチオ、デシルチオ、ドデシルチオ及びイソオクタデシルチオ等）等が挙げられる。

アリール基としては、炭素数６〜１０のアリール基（フェニル、トリル、ジメチルフェニル及びナフチル等）等が挙げられる。

複素環式炭化水素基としては、炭素数４〜２０の複素環式炭化水素基（チエニル、フラニル、ピラニル、ピロリル、オキサゾリル、チアゾリル、ピリジル、ピリミジル、ピラジニル、インドリル、ベンゾフラニル、ベンゾチエニル、キノリル、イソキノリル、キノキサリニル、キナゾリニル、カルバゾリル、アクリジニル、フェノチアジニル、フェナジニル、キサンテニル、チアントレニル、フェノキサジニル、フェノキサチイニル、クロマニル、イソクロマニル、ジベンゾチエニル、キサントニル、チオキサントニル及びジベンゾフラニル等）等が挙げられる。

アリールオキシ基としては、炭素数６〜１０のアリールオキシ基（フェノキシ及びナフチルオキシ等）等が挙げられる。

アルキルスルフィニル基としては、炭素数１〜１８の直鎖又は分枝鎖スルフィニル基（メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、プロピルスルフィニル、イソプロピルスルフィニル、ブチルスルフィニル、イソブチルスルフィニル、ｓｅｃ−ブチルスルフィニル、ｔｅｒｔ−ブチルスルフィニル、ペンチルスルフィニル、イソペンチルスルフィニル、ネオペンチルスルフィニル、ｔｅｒｔ−ペンチルスルフィニル、オクチルスルフィニル及びイソオクタデシルスルフィニル等）等が挙げられる。

アリールスルフィニル基としては、炭素数６〜１０のアリールスルフィニル基（フェニルスルフィニル、トリルスルフィニル及びナフチルスルフィニル等）等が挙げられる。

アルキルスルホニル基としては、炭素数１〜１８の直鎖又は分枝鎖アルキルスルホニル基（メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、イソプロピルスルホニル、ブチルスルホニル、イソブチルスルホニル、ｓｅｃ−ブチルスルホニル、ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル、ペンチルスルホニル、イソペンチルスルホニル、ネオペンチルスルホニル、ｔｅｒｔ−ペンチルスルホニル、オクチルスルホニル及びオクタデシルスルホニル等）等が挙げられる。

アリールスルホニル基としては、炭素数６〜１０のアリールスルホニル基｛フェニルスルホニル、トリルスルホニル（トシル基）及びナフチルスルホニル等｝等が挙げられる。

ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。

これらの置換基（Ｔ）うち、合成の容易さ、吸収波長領域、及び耐熱安定性の観点から、アルキル基、アルコキシ基、アリールカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールスルフィニル基及びアリールスルホニル基が好ましい。

本発明の非イオン系酸発生剤（Ａ）の合成方法は目的物を合成できれば特に限定はされないが、例えば、ニトロフタルイミド、又はハロゲン置換フタルイミドと、置換基（Ｔ）を有しても良いチオフェノール、ビフェニルチオール、あるいはナフタレンチオール、又はそれらのチオールの塩との反応によって得られるフタルイミド化合物（Ｐ１）を、例えば、Ｗ．Ｆｉｃｈｅｒ，Ｈｅｌｖ．Ｃｈｅｍ．Ａｃｔａ．，７４，１１１９（１９９１）等に記載の方法で無水物化合物（Ｐ２）にした後に、塩化ヒドロキシルアンモニウムと反応させることで、Ｎ−ヒドロキシイミド化合物（Ｐ３）とし、このＮ−ヒドロキシイミド化合物（Ｐ３）と（ＣｘＦｙＳＯ_２）_２Ｏで示されるスルホン酸無水物との反応、又はＮ−ヒドロキシイミド化合物（Ｐ３）の塩とＣｘＦｙＳＯ_２Ｃｌ示されるスルホン酸クロライドとの反応によって合成できる。

ハロゲン置換フタルイミドとしては、フルオロフタルイミド、クロロフタルイミド、ブロモフタルイミド、及びヨードフタルイミドが挙げられる。
フタルイミド化合物（Ｐ１）の合成で使用するチオールの置換基（Ｔ）、及びＮ−ヒドロキシイミド化合物（Ｐ３）の合成で使用するスルホン酸無水物、及びスルホン酸クロライド中のＣｘＦｙは、式（１）における定義に同じである。

本発明の非イオン系酸発生剤（Ａ）は、レジスト材料への溶解を容易にするため、あらかじめ反応を阻害しない溶剤に溶かしておいてもよい。

溶剤としては、カーボネート（プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネート等）；エステル(酢酸エチル、乳酸エチル、β−プロピオラクトン、β―ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン及びε−カプロラクトン等)；エーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジブチルエーテル等）；及びエーテルエステル（エチレングリコールモノメチルエーテル酢酸エステル、プロピレングリコールモノエチルエーテル酢酸エステル及びジエチレングリコールモノブチルエーテル酢酸エステル等）等が挙げられる。

溶剤を使用する場合、溶剤の使用割合は、本発明の光酸発生剤１００重量部に対して、１５〜１０００重量部が好ましく、さらに好ましくは３０〜５００重量部である。

本発明のフォトリソグラフィー用樹脂組成物（Ｑ）は、非イオン系光酸発生剤（Ａ）を必須成分として含むため、紫外線照射及び露光後加熱（ＰＥＢ）を行うことで、露光部と未露光部の現像液に対する溶解性に差がつく。非イオン系光酸発生剤（Ａ）は１種単独、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
フォトリソグラフィー用樹脂組成物（Ｑ）としては、ネガ型化学増幅樹脂（ＱＮ）と非イオン系光酸発生剤（Ａ）との混合物及びポジ型化学増幅樹脂（ＱＰ）と非イオン系光酸発生剤（Ａ）との混合物が挙げられる。

ネガ型化学増幅樹脂（ＱＮ）としては、フェノール性水酸基含有樹脂（ＱＮ１）と架橋剤（ＱＮ２）から構成される。

フェノール性水酸基含有樹脂（ＱＮ１）としてはフェノール性水酸基を含有している樹脂であれば特に制限はなく、例えば、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレンの共重合体、ヒドロキシスチレンとスチレンの共重合体、ヒドロキシスチレン、スチレン及び（メタ）アクリル酸誘導体の共重合体、フェノール−キシリレングリコール縮合樹脂、クレゾール−キシリレングリコール縮合樹脂、フェノール性水酸基を含有するポリイミド、フェノール性水酸基を含有するポリアミック酸、フェノール−ジシクロペンタジエン縮合樹脂等が用いられる。これらのなかでも、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシスチレンの共重合体、ヒドロキシスチレンとスチレンの共重合体、ヒドロキシスチレン、スチレン及び（メタ）アクリル酸誘導体の共重合体、フェノール−キシリレングリコール縮合樹脂が好ましい。尚、これらのフェノール性水酸基含有樹脂（ＱＮ１）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

上記ノボラック樹脂は、例えば、フェノール類とアルデヒド類とを触媒の存在下で縮合させることにより得ることができる。
上記フェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、α−ナフトール、β−ナフトール等が挙げられる。
また、上記アルデヒド類としてはホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。

具体的なノボラック樹脂としては、例えば、フェノール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、クレゾール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、フェノール−ナフトール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂等が挙げられる。

また、上記フェノール性水酸基含有樹脂（ＱＮ１）には、成分の一部としてフェノール性低分子化合物が含有されていてもよい。
上記フェノール性低分子化合物としては、例えば、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，３−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，４−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、４，６−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］−１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕フェニル］エタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、４，４’−｛１−［４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕フェニル］エチリデン｝ビスフェノール等が挙げられる。これらのフェノール性低分子化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

このフェノール性低分子化合物のフェノール性水酸基含有樹脂（ＱＮ１）中における含有割合は、フェノール性水酸基含有樹脂（ＱＮ１）を１００重量％とした場合、４０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは１〜３０重量％である。

フェノール性水酸基含有樹脂（ＱＮ１）の重量平均分子量は、得られる絶縁膜の解像性、熱衝撃性、耐熱性、残膜率等の観点から、２０００以上であることが好ましく、より好ましくは２０００〜２００００程度である。
また、ネガ型化学増幅樹脂（ＱＮ）中におけるフェノール性水酸基含有樹脂（ＱＮ１）の含有割合は、溶剤を除いた組成物の全体を１００重量％とした場合に、３０〜９０重量％であることが好ましく、より好ましくは４０〜８０重量％である。このフェノール性水酸基含有樹脂（ＱＮ１）の含有割合が３０〜９０重量％である場合には、感光性絶縁樹脂組成物を用いて形成された膜がアルカリ水溶液による十分な現像性を有しているため好ましい。

架橋剤（ＱＮ２）としては、非イオン系光酸発生剤（Ａ）から発生した強酸によりフェノール性水酸基含有樹脂（ＱＮ１）を架橋し得る化合物であれば特に限定されない。

架橋剤（ＱＮ２）としては、例えば、ビスフェノールＡ系エポキシ化合物、ビスフェノールＦ系エポキシ化合物、ビスフェノールＳ系エポキシ化合物、ノボラック樹脂系エポキシ化合物、レゾール樹脂系エポキシ化合物、ポリ（ヒドロキシスチレン）系エポキシ化合物、オキセタン化合物、メチロール基含有メラミン化合物、メチロール基含有ベンゾグアナミン化合物、メチロール基含有尿素化合物、メチロール基含有フェノール化合物、アルコキシアルキル基含有メラミン化合物、アルコキシアルキル基含有ベンゾグアナミン化合物、アルコキシアルキル基含有尿素化合物、アルコキシアルキル基含有フェノール化合物、カルボキシメチル基含有メラミン樹脂、カルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン樹脂、カルボキシメチル基含有尿素樹脂、カルボキシメチル基含有フェノール樹脂、カルボキシメチル基含有メラミン化合物、カルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン化合物、カルボキシメチル基含有尿素化合物及びカルボキシメチル基含有フェノール化合物等を挙げることができる。

これら架橋剤（ＱＮ２）のうち、メチロール基含有フェノール化合物、メトキシメチル基含有メラミン化合物、メトキシメチル基含有フェノール化合物、メトキシメチル基含有グリコールウリル化合物、メトキシメチル基含有ウレア化合物及びアセトキシメチル基含有フェノール化合物が好ましく、さらに好ましくはメトキシメチル基含有メラミン化合物（例えばヘキサメトキシメチルメラミン等）、メトキシメチル基含有グリコールウリル化合物及びメトキシメチル基含有ウレア化合物等である。メトキシメチル基含有メラミン化合物は、ＣＹＭＥＬ３００、ＣＹＭＥＬ３０１、ＣＹＭＥＬ３０３、ＣＹＭＥＬ３０５（三井サイアナミッド（株）製）等の商品名で、メトキシメチル基含有グリコールウリル化合物はＣＹＭＥＬ１１７４（三井サイアナミッド（株）製）等の商品名で、またメトキシメチル基含有ウレア化合物は、ＭＸ２９０（三和ケミカル（株）製）等の商品名で市販されている。

架橋剤（ＱＮ２）の含有量は、残膜率の低下、パターンの蛇行や膨潤及び現像性の観点から、フェノール性水酸基含有樹脂（ＱＮ１）中の全酸性官能基に対して、通常、５〜６０モル％、好ましくは１０〜５０モル％、さらに好ましくは１５〜４０モル％である。

ポジ型化学増幅樹脂（ＱＰ）としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、又はスルホニル基等の１種以上の酸性官能基を含有するアルカリ可溶性樹脂（ＱＰ１）中の酸性官能基の水素原子の一部あるいは全部を、酸解離性基で置換した保護基導入樹脂（ＱＰ２）が挙げられる。
なお、酸解離性基は非イオン系光酸発生剤（Ａ）から発生した強酸の存在下で解離することができる基である。
保護基導入樹脂（ＱＰ２）は、それ自体としてはアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性である。

アルカリ可溶性樹脂（ＱＰ１）としては、例えば、フェノール性水酸基含有樹脂（ＱＰ１１）、カルボキシル基含有樹脂（ＱＰ１２）、及びスルホン酸基含有樹脂（ＱＰ１３）等が挙げられる。
フェノール性水酸基含有樹脂（ＱＰ１１）としては、上記フェノール性水酸基含有樹脂（ＱＮ１）と同じものが使用できる。

カルボキシル基含有樹脂（ＱＰ１２）としては、カルボキシル基を有するポリマーでああれば特に制限はなく、例えば、カルボキシル基含有ビニルモノマー（Ｂａ）と、必要により疎水基含有ビニルモノマー（Ｂｂ）とをビニル重合することで得られる。

カルボキシル基含有ビニルモノマー（Ｂａ）としては、例えば、不飽和モノカルボン酸［（メタ）アクリル酸、クロトン酸および桂皮酸など］、不飽和多価（２〜４価）カルボン酸［（無水）マレイン酸、イタコン酸、フマル酸およびシトラコン酸など］、不飽和多価カルボン酸アルキル（炭素数１〜１０のアルキル基）エステル［マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステルおよびシトラコン酸モノアルキルエステルなど］、並びにこれらの塩［アルカリ金属塩（ナトリウム塩およびカリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩およびマグネシウム塩等）、アミン塩およびアンモニウム塩等］が挙げられる。
これらのうち好ましいのは重合性、及び入手のしやすさの観点から不飽和モノカルボン酸、さらに好ましいのは（メタ）アクリル酸である。

疎水基含有ビニルモノマー（Ｂｂ）としては、（メタ）アクリル酸エステル（Ｂｂ１）、及び芳香族炭化水素モノマー（Ｂｂ２）等が挙げられる。

（メタ）アクリル酸エステル（Ｂｂ１）としては、例えば、アルキル基の炭素数１〜２０のアルキル（メタ）アクリレート［例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレートおよび２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなど］および脂環基含有（メタ）アクリレート［ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、シジクロペンテニル（メタ）アクリレートおよびイソボルニル（メタ）アクリレートなど］などが挙げられる。

芳香族炭化水素モノマー（Ｂｂ２）としては、例えば、スチレン骨格を有する炭化水素モノマー［例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレンおよびベンジルスチレン］およびビニルナフタレンなどが挙げられる。

カルボキシル基含有樹脂（ＱＰ１２）における、（Ｂａ）／（Ｂｂ）の仕込みモノマーモル比は、通常１０〜１００／０〜９０、現像性の観点から、好ましくは１０〜８０／２０〜９０、さらに好ましくは２５〜８５／１５〜７５である。

スルホン酸基含有樹脂（ＱＰ１３）としては、スルホン酸基を有するポリマーであれば特に制限はなく、例えば、スルホン酸基含有ビニルモノマー（Ｂｃ）と、必要により疎水基含有ビニルモノマー（Ｂｂ）とをビニル重合することで得られる。
疎水基含有ビニルモノマー（Ｂｂ）としては、上記と同じものが使用できる。

スルホン酸基含有ビニルモノマー（Ｂｃ）としては、例えば、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、α−メチルスチレンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびこれらの塩が挙げられる。塩としてはアルカリ金属（ナトリウムおよびカリウム等）塩、アルカリ土類金属（カルシウムおよびマグネシウム等）塩、第１〜３級アミン塩、アンモニウム塩および第４級アンモニウム塩などが挙げられる。

スルホン酸基含有樹脂（ＱＰ１３）における、（Ｂｃ）／（Ｂｂ）の仕込みモノマーモル比は、通常１０〜１００／０〜９０、現像性の観点から、好ましくは１０〜８０／２０〜９０、さらに好ましくは２５〜８５／１５〜７５である。

アルカリ可溶性樹脂（ＱＰ１）のＨＬＢ値は、アルカリ可溶性樹脂（ＱＰ１）の樹脂骨格によって好ましい範囲が異なるが、好ましくは４〜１９、さらに好ましくは５〜１８、特に好ましくは６〜１７である。
４以上であれば現像を行う際に、現像性がさらに良好であり、１９以下であれば硬化物の耐水性がさらに良好である。

なお、本発明におけるＨＬＢは、小田法によるＨＬＢ値であり、親水性−疎水性バランス値のことであり、有機化合物の有機性の値と無機性の値との比率から計算することができる。
ＨＬＢ≒１０×無機性／有機性
また、無機性の値及び有機性の値は、文献「界面活性剤の合成とその応用」（槇書店発行、小田、寺村著）の５０１頁；または、「新・界面活性剤入門」（藤本武彦著、三洋化成工業株式会社発行）の１９８頁に詳しく記載されている。

保護基導入樹脂（ＱＰ２）中の酸解離性基としては、例えば、置換メチル基、１−置換エチル基、１−分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基及び環式酸解離性基等を挙げることができる。これらは１種単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて使用しても良い。

１−置換メチル基としては、例えば、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、フェナシル基、ブロモフェナシル基、メトキシフェナシル基、メチルチオフェナシル基、α−メチルフェナシル基、シクロプロピルメチル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、ブロモベンジル基、ニトロベンジル基、メトキシベンジル基、メチルチオベンジル基、エトキシベンジル基、エチルチオベンジル基、ピペロニル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、ｉ−プロポキシカルボニルメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基等を挙げることができる。

１−置換エチル基としては、例えば、１−メトキシエチル基、１−メチルチオエチル基、１，１−ジメトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−エチルチオエチル基、１，１−ジエトキシエチル基、１−エトキシプロピル基、１−プロポキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−フェノキシエチル基、１−フェニルチオエチル基、１，１−ジフェノキシエチル基、１−ベンジルオキシエチル基、１−ベンジルチオエチル基、１−シクロプロピルエチル基、１−フェニルエチル基、１，１−ジフェニルエチル基、１−メトキシカルボニルエチル基、１−エトキシカルボニルエチル基、１−ｎ−プロポキシカルボニルエチル基、１−イソプロポキシカルボニルエチル基、１−ｎ−ブトキシカルボニルエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルエチル基等を挙げることができる。

１−分岐アルキル基としては、例えば、ｉ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基等を挙げることができる。

シリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ｉ−プロピルジメチルシリル基、メチルジ−ｉ−プロピルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、メチルジ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等のトリカルビルシリル基を挙げることができる。

ゲルミル基としては、例えば、トリメチルゲルミル基、エチルジメチルゲルミル基、メチルジエチルゲルミル基、トリエチルゲルミル基、イソプロピルジメチルゲルミル基、メチルジ−ｉ−プロピルゲルミル基、トリ−ｉ−プロピルゲルミル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルゲルミル基、メチルジ−ｔｅｒｔ−ブチルゲルミル基、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルゲルミル基、フェニルジメチルゲルミル基、メチルジフェニルゲルミル基、トリフェニルゲルミル基等のトリカルビルゲルミル基を挙げることができる。

アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等を挙げることができる。

アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、ｐ−トルエンスルホニル基、メシル基等を挙げることができる。

環式酸解離性基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、４−メトキシシクロヘキシル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、３−ブロモテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基、３−テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド基等を挙げることができる。

これらの酸解離性基のうち、ｔｅｒｔ−ブチル基、ベンジル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基及びテトラヒドロチオフラニル基等が好ましい。

保護基導入樹脂（ＱＰ２）における酸解離性基の導入率｛保護基導入樹脂（ＱＰ２）中の保護されていない酸性官能基と酸解離性基との合計数に対する酸解離性基の数の割合｝は、酸解離性基や該基が導入されるアルカリ可溶性樹脂の種類により一概には規定できないが、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは１５〜１００％である。

保護基導入樹脂（ＱＰ２）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは１，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは３，０００〜１００，０００である。

また、保護基導入樹脂（ＱＰ２）のＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜１０、好ましくは１〜５である。

フォトリソグラフィー用樹脂組成物（Ｑ）の固形分の重量に基づく非イオン系光酸発生剤（Ａ）の含有量は、０．００１〜２０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜１５重量％、特に好ましくは０．０５〜７重量％である。
０．００１重量％以上であれば紫外線に対する感度がさらに良好に発揮でき、２０重量％以下であればアルカリ現像液に対し不溶部分の物性がさらに良好に発揮できる。

本発明のフォトリソグラフィー用樹脂組成物（Ｑ）を用いたレジストは、例えば、所定の有機溶剤に溶解（無機微粒子を含んだ場合は溶解と分散）した樹脂溶液を、スピンコート、カーテンコート、ロールコート、スプレーコート、スクリーン印刷等公知の方法を用いて基板に塗布後、加熱又は熱風吹き付けにより溶剤を乾燥させることで形成することができる。

フォトリソグラフィー用樹脂組成物（Ｑ）を溶解させる有機溶剤としては、樹脂組成物を溶解させることができ、樹脂溶液をスピンコート等に適用できる物性（粘度等）に調整できるものであれば特に限定されない。例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、トルエン、エタノール、シクロヘキサノン、メタノール、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アセトン及びキシレン等の公知の溶媒が使用できる。
これらの溶媒のうち、乾燥温度等の観点から、沸点が２００℃以下のもの（トルエン、エタノール、シクロヘキサノン、メタノール、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アセトン及びキシレン）が好ましく、単独又は２種類以上組み合わせで使用することもできる。
有機溶剤を使用する場合、溶剤の配合量は、特に限定されないが、フォトリソグラフィー用樹脂組成物（Ｑ）の固形分の重量に基づいて、通常３０〜１，０００重量％が好ましく、さらに好ましくは４０〜９００重量％、特に好ましくは５０〜８００重量％である。

塗布後の樹脂溶液の乾燥条件は、使用する溶剤により異なるが好ましくは５０〜２００℃で２〜３０分の範囲で実施され、乾燥後のフォトリソグラフィー用樹脂組成物（Ｑ）の残留溶剤量（重量％）等で適宜決定する。

基板にレジストを形成した後、配線パターン形状の光照射を行う。その後、露光後加熱（ＰＥＢ）を行った後に、アルカリ現像を行い、配線パターンを形成する。

光照射する方法としては、配線パターンを有するフォトマスクを介して活性光線により、レジストの露光を行う方法が挙げられる。光照射に用いる活性光線としては、本発明のフォトリソグラフィー用樹脂組成物（Ｑ）中の非イオン系光酸発生剤（Ａ）を分解させることができれば特に制限はない。
活性光線としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハロゲンランプ、電子線照射装置、Ｘ線照射装置、レーザー（アルゴンレーザー、色素レーザー、窒素レーザー、ＬＥＤ、ヘリウムカドミウムレーザー等）等がある。これらのうち、好ましくは高圧水銀灯及び超高圧水銀灯である。

露光後加熱（ＰＥＢ）の温度としては、通常４０〜２００℃であって、好ましくは５００〜１９０℃、さらに好ましくは６０〜１８０℃である。４０℃未満では脱保護反応、又は架橋反応が十分にできないため、紫外線照射部と紫外線未照射部の溶解性に差が不足しパターンが形成できず、２００℃より高いと生産性が低下する問題がある。
加熱時間としては、通常０．５〜１２０分であって、好ましくは１〜９０分、さらに好ましくは２〜９０分である。０．５分未満では時間と温度の制御が困難で、１２０分より大きいと生産性が低下する問題がある。

アルカリ現像する方法としては、アルカリ現像液を用いて配線パターン形状に溶解除去する方法が挙げられる。アルカリ現像液としては、フォトリソグラフィー用樹脂組成物（Ｑ）の紫外線照射部と紫外線未照射部の溶解性に差ができる条件であれば特に制限はない。
アルカリ現像液としては水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム及びテトラメチルアンモニウム塩水溶液等がある。
これらアルカリ現像液は水溶性の有機溶剤を加えても良い。水溶性の有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン等がある。

現像方法としては、アルカリ現像液を用いたディップ方式、シャワー方式、及びスプレー方式があるが、スプレー方式の方が好ましい。
現像液の温度は、好ましくは２５〜４０℃で使用される。現像時間は、レジストの厚さに応じて適宜決定される。

以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。

製造例１
＜Ｎ−ヒドロキシ−４−フェニルチオフタルイミド（Ｐ３−１）の合成＞

チオフェノール（８．６ｇ、７８ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ（４０ｍｌ）を入れた３つ口フラスコに、水酸化ナトリウム（３．２ｇ、８０ｍｍｏｌ）を投入し、６０℃で１時間撹拌した。次いで、４−ニトロフタルイミド（１０．０ｇ、５２ｍｍｏｌ）を投入し５時間撹拌後、反応液を０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液１Ｌに投入し不溶部を回収した。この不溶部を０．２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１Ｌに投入し、９０℃で３時間撹拌、溶解した。次いで３５％塩酸で酸性にした後に、９０℃で６時間撹拌した後、室温冷却後に析出物を回収し白色固体（Ｐ１−１）（２３ｇ、４６ｍｍｏｌ）を得た。

還流管を取り付けた３つ口フラスコに白色結晶（Ｐ１−１）（７．５ｇ、２７ｍｍｏｌ）、無水酢酸（３５ｇ、３４３ｍｍｏｌ）、キシレン（２５０ｍｌ）を投入し、撹拌しながら１４０℃で５時間反応した。次いで、酸無水物とキシレンを減圧除去し、白色固体（Ｐ２−１）（６．６ｇ、２６ｍｍｏｌ）を得た。

次いで還流管を取り付けた３つ口フラスコに白色結晶（Ｐ２−１）（５．０ｇ、１９ｍｍｏｌ）、Ｈ_２ＮＯＨ・ＨＣＬ（６．７ｇ、９７ｍｍｏｌ）、ピリジン（４５ｍｌ）を投入し、撹拌しながら１００℃で１０時間反応した。次いで１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液に反応液を投入し、析出物を回収した。さらにエタノールで再結晶を行い黄色固体（Ｐ３−１）（４．６ｇ、１７ｍｍｏｌ）を得た。

製造例２
＜Ｎ−ヒドロキシ−４−ナフチルチオフタルイミド（Ｐ３−２）の合成＞

チオフェノール（８．６ｇ、７８ｍｍｏｌ）を２−ナフタレンチオール（８．８ｇ、５５ｍｍｏｌ）に変更した以外は、製造例１と同様にして黄色固体（Ｐ３−２）（４．８ｇ、１５ｍｍｏｌ）を得た。

製造例３
＜Ｎ−ヒドロキシ−４−（４−メチルフェニル）チオフタルイミド（Ｐ３−３）の合成＞

チオフェノール（８．６ｇ、７８ｍｍｏｌ）を３−メチルチオフェノール（９．７ｇ、７８ｍｍｏｌ）に変更した以外は、製造例１と同様にして黄色固体（Ｐ３−３）（４．８ｇ、１７ｍｍｏｌ）を得た。

比較製造例１
＜Ｎ−ヒドロキシ−４−ブチルチオフタルイミド（Ｐ３’−１）の合成＞

チオフェノール（８．６ｇ、７８ｍｍｏｌ）をブチルチオール（７．２ｇ、８０ｍｍｏｌ）に変更した以外は、製造例１と同様にして黄色固体（Ｐ３’−１）（５．４ｇ、１８ｍｍｏｌ）を得た。

実施例１
＜非イオン系光酸発生剤（Ａ−１）の合成＞

製造例１で合成した黄色固体（Ｐ３−１）（４．０ｇ、１５ｍｍｏｌ）、イソプロピルアルコール（８０ｍｌ）を入れ溶解させる。次いで撹拌しながら１０％ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム水溶液（１４．０ｇ、１５ｍｍｏｌ）を滴下投入し、４０℃で２時間撹拌した。室温冷却後に析出物を回収し赤色固体（３．８ｇ、１３ｍｍｏｌ）を得た。
この赤色固体（０．５ｇ、１．７ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（３５ｍｌ）を入れた３つ口フラスコに、０℃で撹拌しながらトリフルオロメタンスルホン酸クロライド（０．４ｇ、２．４ｍｍｏｌ）を滴下投入した後、２５℃で２時間撹拌した。この反応液をトルエン−水で抽出した後、トルエン層を減圧除去し溶剤を除去することで黄色固体を得た。さらにアセトン／イソプロピルアルコールで再結晶を行い非イオン系光酸発生剤（Ａ−１）（０．４ｇ、０．９ｍｍｏｌ）を得た。

実施例２
＜非イオン系光酸発生剤（Ａ−２）の合成＞

トリフルオロメタンスルホン酸クロライド（０．４ｇ、２．４ｍｍｏｌ）をペンタフルオロベンゼンスルホン酸クロライド（０．６ｇ、２．４ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様にして非イオン系光酸発生剤（Ａ−２）（０．４ｇ、０．９ｍｍｏｌ）を得た。

実施例３
＜非イオン系光酸発生剤（Ａ−３）の合成＞

黄色固体（Ｐ３−１）（４．０ｇ、１５ｍｍｏｌ）を製造例２で合成した黄色固体（Ｐ３−２）（４．８ｇ、１５ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様にして非イオン系光酸発生剤（Ａ−３）（０．６ｇ、１．０ｍｍｏｌ）を得た。

実施例４
＜非イオン系光酸発生剤（Ａ−４）の合成＞

黄色固体（Ｐ３−１）（４．０ｇ、１５ｍｍｏｌ）を製造例３で合成した黄色固体（Ｐ３−３）（４．０ｇ、１５ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例２と同様にして非イオン系光酸発生剤（Ａ−４）（０．４ｇ、０．８ｍｍｏｌ）を得た。

比較例１
＜非イオン系光酸発生剤（Ａ’−１）の合成＞

トリフルオロメタンスルホン酸クロライド（０．４ｇ、２．４ｍｍｏｌ）をｐ−トルエンスルホン酸クロライド（０．５ｇ、２．４ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様にして非イオン系光酸発生剤（Ａ’−１）（０．５ｇ、１．０ｍｍｏｌ）を得た。

比較例２
＜非イオン系光酸発生剤（Ａ’−２）の合成＞

黄色固体（Ｐ３−１）（４．０ｇ、１５ｍｍｏｌ）を比較製造例１で合成した黄色固体（Ｐ３’−１）（３．７ｇ、１５ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様にして非イオン系光酸発生剤（Ａ−３）（０．３ｇ、０．８ｍｍｏｌ）を得た。

比較例３
＜非イオン系光酸発生剤（Ａ’−３）の合成＞

黄色固体（Ｐ３−１）（４．０ｇ、１５ｍｍｏｌ）をＮ−ヒドロキシナフタルイミド（３．２ｇ、１５ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様にして非イオン系光酸発生剤（Ａ’−３）（０．４ｇ、１．１ｍｍｏｌ）を得た。

比較例４
＜イオン系光酸発生剤（Ａ’−４）の合成＞

ジフェニルスルホキシド１２．１部、ジフェニルスルフィド９．３部及びメタンスルホン酸４３．０部を撹拌しながら、これに無水酢酸７．９部を滴下し、４０〜５０℃で５時間反応させた後、２５℃まで冷却し、この反応溶液をフルオメタンスルホン酸カリウム水溶液１２１部中に投入し、５０℃で８時間撹拌して、黄色のやや粘調な油状物が析出した。この油状物を酢酸エチルにて抽出し、有機層を水で数回洗浄した後、有機層から溶剤を留去し、得られた残渣にトルエンを加えて溶解した後、ヘキサンを加え、１０℃で１時間よく撹拌した後静置した。１時間後、溶液は２層に分離したため、上層を分液によって除いた。残った下層にヘキサンを加え、２５℃でよく混合すると淡黄色の結晶が析出した。これをろ別し、減圧乾燥して、イオン系光酸発生剤（Ａ’−４）を収率６０％で得た。

＜性能評価＞
光酸発生剤の性能評価として、得られた非イオン系光酸発生剤（Ａ−１）〜（Ａ−４）、及び非イオン系光酸発生剤（Ａ’−１）〜（Ａ’−３）、及びイオン系酸発生剤（Ａ’−４）のモル吸光係数、レジスト硬化性、熱分解温度、及び溶剤溶解性について以下の方法で評価した。

＜モル吸光係数＞
合成した光酸発生剤をアセトニトリルにより０．２５ｍｍｏｌ／Ｌに希釈し、紫外可視分光光度計（島津製作所社製、ＵＶ−２５５０）を用いて、２００ｎｍから５００ｎｍの範囲で１ｃｍのセル長の吸光度を測定した。下記式（２）から、ｉ線（３６５ｎｍ）のモル吸光係数（ε_３６５）を算出した。
ε_３６５（Ｌ・ｍｏｌ^−１・ｃｍ^−１）＝Ａ_３６５／（０．０００２５ｍｏｌ／Ｌ×１ｃｍ）・・・（２）
［式（２）中、Ａ_３６５は３６５ｎｍの吸光度を表す。］

＜レジスト硬化性＞
フェノール樹脂（ＤＩＣ社製、「フェノライトＴＤ４３１」）７５部、メラミン硬化剤（三井サイアナミッド（株）社製、「サイメル３００」）２５部、合成した光酸発生剤１部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡと略記する。）２００部の樹脂溶液を、１０ｃｍ各のガラス基板上にスピンコーターを用いて１０００ｒｐｍで１０秒の条件で塗布した。次いで２５℃で５分間真空乾燥した後、８０℃のホットプレート上で３分間乾燥させることで、膜厚約３μｍのレジストを形成した。
このレジストに紫外線照射装置（株式会社オーク製作所社製、ＨＭＷ−６６１Ｆ−０１）を用いて、Ｌ−３４（株式会社ケンコー光学製、３４０ｎｍ未満の光をカットするフィルター）フィルターによって波長を限定した紫外光を所定量全面に露光した。なお積算露光量は３６５ｎｍの波長を測定した。
次いで、１２０℃の順風乾燥機で１０分間露光後加熱（ＰＥＢ）を行った後、０．５％水酸化カリウム溶液を用いて３０秒間浸漬することで現像し、直ちに水洗、乾燥を行った。
このレジストの膜厚を形状測定顕微鏡（超深度形状測定顕微鏡ＶＫ−８５５０、株式会社キーエンス製）を用いて測定した。
ここで現像前後のレジストの膜厚変化が１０％以内となる最低露光量から、レジスト硬化性を以下の基準により評価した。
○： 最低露光量が２５０ｍＪ／ｃｍ^２以下
△： 最低露光量が５００ｍＪ／ｃｍ^２以下
×： 最低露光量が５００ｍＪ／ｃｍ^２より大きい

＜熱分解温度＞
合成した光酸発生剤を示差熱・熱重量同時測定装置（ＳＩＩ社製、ＴＧ／ＤＴＡ６２００）を用いて、窒素雰囲気下、３０度から５００℃まで１０℃／分の昇温条件で重量変化を測定し、２％重量が減少した点を熱分解温度とした。

＜溶剤溶解性＞
合成した光酸発生剤を０．１ｇ試験管にとり、２５℃温調下で有機溶剤（酢酸ブチル、トルエン、及びＰＧＭＥＡ）０．２ｇずつ加え、光酸発生剤が完全に溶解するまで加えた。なお２０ｇ加えても完全に溶解しない場合には、溶解しないものと評価した。

実施例１〜４で作成した本発明の非イオン系光酸発生剤（Ａ−１）〜（Ａ−４）、及び比較例１〜３で作成した比較のための非イオン系光酸発生剤（Ａ’−１）〜（Ａ’−３）と比較例４で作成した比較のためのイオン系酸発生剤（Ａ’−４）の、モル吸光係数、熱分解温度、及び溶剤溶解性を前述した方法で測定した。その結果を表１に示す。

表１から明らかなように、本発明の実施例１〜４の非イオン系光酸発生剤（Ａ）は、ｉ線（３６５ｎｍ）のモル吸光係数が３，０００ｍｏｌ^−１・ｃｍ^−１以上と大きく、レジスト硬化性も良好であることがわかる。特にナフタレン基を有する実施例２では、ｉ線に対する感度が特に優れていることがわかる。また熱分解温度が２６０℃以上であり、溶剤溶解性に優れていることがわかる。
一方、ＣｘＦｙに電子吸引性の小さいｐ−トルエン基を有する比較例１では、スルホン酸エステル部分の分解性に劣るため、モル吸光係数は高いもののレジスト硬化性が劣っていおり、Ｒに芳香族を持たない比較例２ではモル吸光係数が低くレジスト硬化性が劣っていることがわかる。またフタルイミド骨格を持たない比較例３では熱分解温度が劣っておりことがわかる。
一方、イオン系酸発生剤である比較例４では疎水性溶剤である酢酸ブチルとトルエンに対する溶剤溶解性が不足していることがわかる。

本発明の非イオン系光酸発生剤（Ａ）は、ポジ型レジスト、レジストフィルム、液状レジスト、ネガ型レジスト、ＭＥＭＳ用レジスト、感光性材料、ナノインプリント材料、マイクロ光造形用材料等に用いられる光酸発生剤として好適である。また、本発明のフォトリソグラフィー用樹脂組成物（Ｑ）は、上記の用途に好適である。

Claims (6)

1. 下記一般式（１）で表されることを特徴とする非イオン系光酸発生剤（Ａ）。
   

   

   ［式（１）中、ｘは１〜８の整数、ｙは３〜１７の整数、Ｒは置換基（Ｔ）を有しても良いフェニル基、ビフェニル基又はナフチル基を表す。］
2. 一般式（１）において、Ｒ中の置換基（Ｔ）が、炭素数１〜６のアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールチオカルボニル基、アシロキシ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アリール基、複素環式炭化水素基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基又はハロゲン原子である請求項１に記載の非イオン系光酸発生剤（Ａ）。
3. 一般式（１）において、Ｒが置換基（Ｔ）を有さない請求項１に記載の非イオン系光酸発生剤（Ａ）。
4. 一般式（１）において、ＣｘＦｙがＣ_６Ｆ_５である請求項１〜３のいずれかに記載の非イオン系光酸発生剤（Ａ）。
5. 一般式（１）において、ＣｘＦｙがＣＦ_３、Ｃ_２Ｆ_５、Ｃ_３Ｆ_７、またはＣ_４Ｆ_９である請求項１〜３のいずれかに記載の非イオン系光酸発生剤（Ａ）。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の非イオン系光酸発生剤（Ａ）を含むフォトリソグラフィー用樹脂組成物（Ｑ）。