JP6168078B2 - 非水電解液二次電池およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は非水電解液二次電池およびその製造方法に関する。

特開２００７−１０３０４１号公報（特許文献１）には、平均一次粒径が０．１〜５μｍである正極活物質、およびＤＢＰ（Ｄｉ−Ｂｕｔｙｌ Ｐｈｔｈａｌａｔｅ）吸油量が１００〜１６０ｍｌ／１００ｇであるカーボンブラックを含有する正極合材層が開示されている。

特開２００７−１０３０４１号公報

正極用の導電材としてカーボンブラックが広く用いられている。一般にカーボンブラックは、球状の一次粒子が連結した複雑な３次元構造を有している（図１０を参照）。この３次元構造の広がりは「ストラクチャ」とも呼ばれている。従来ストラクチャの大きさは、ＤＢＰ吸油量によって評価されている。ＤＢＰ吸油量とは、ストラクチャの隙間にどの程度の量の油（有機溶媒）を吸収することができるかを示す指標である。通常ＤＢＰ吸油量が多くなるほど、ストラクチャは大きく発達していると評価される。

特許文献１によれば、ＤＢＰ吸油量が１００〜１６０ｍｌ／１００ｇの範囲であるカーボンブラックは、ストラクチャが適度に小さく、分散性が良好であるとされている。分散性が良好なカーボンブラックは、正極合材層内において導電ネットワークの形成に役立つことが期待される。

しかしながら、こうした導電材を使用した非水電解液二次電池では、ハイレート（大電流）充放電を繰り返した際（以下「ハイレートサイクル時」と記す。）に、抵抗増加が大きい傾向にある。

ゆえに本発明の目的は、ハイレートサイクル時の抵抗増加を抑制することにある。

〔１〕非水電解液二次電池は、正極活物質、第１導電材およびバインダを含む複合粒子と、該複合粒子の表面に配置され、該第１導電材よりもＤＢＰ吸油量が少ない第２導電材とを含む、正極合材層を備える。

非水電解液二次電池の電解液は、有機溶媒に支持電解質を溶解させた液体電解質である。よって導電材が電解液をどの程度吸収するかに関しても、ＤＢＰ吸油量を指標とすることができる。ＤＢＰ吸油量が多い導電材を正極合材層に混合すると、導電材が電解液を吸収しやすいために、導電材に隣接する正極活物質の近傍に電解液を留めやすくなる。通常、こうした状態は電池性能の向上に寄与するものと予想される。

ところが、本発明者の研究によると、ＤＢＰ吸油量が多い導電材を用いた場合、ハイレートサイクル時の抵抗増加が大きい傾向にある。本発明者がサイクル後の電池を解体して詳細に解析したところ、正極合材層の面内方向において電解液の分布にバラツキが生じていることが判明した。このように電解液の分布にバラツキが生じると、電極反応が不均一となり、局所的な劣化が進行しやすくなると考えられる。

本発明者は、電解液の分布にバラツキが生じる要因を次のように考察している。
非水電解液二次電池の正極合材層は、充放電反応に伴って膨張収縮する。通常レートでのサイクルに比べ、ハイレートサイクルでは、正極合材層の膨張量および収縮量がいっそう大きくなる。正極合材層の膨張収縮に伴い、正極合材層に含まれる電解液は、正極合材層の面内方向に押し退けられていき、正極合材層の側面から外部に流出する。その一方で、正極合材層の膨張収縮に伴って、正極合材層の側面と接触する電解液が、正極合材層の内部へと引き戻されることもある。しかしこのとき導電材のＤＢＰ吸油量が多いと、電解液が正極合材層の側面近傍の導電材に捕捉されやすく、正極合材層の内部まで十分に浸透できない。その結果、正極合材層の側面近傍に電解液が溜まりやすくなり、電解液の面内方向の分布にバラツキが生じるものと考えられる。

ここでＤＢＰ吸油量が少ない導電材を使用した場合についても考察する。この場合、電解液の面内方向の流動が導電材によって阻害され難く、電解液の面内方向の分布にもバラツキが生じ難くなる。しかし分布のバラツキは小さくなるものの、正極合材層から電解液が流出しやすいことから、正極合材層に保持される電解液の絶対量が減少しやすくなる。よってこの場合にも、ハイレートサイクルに伴う抵抗増加を抑制できないと考えられる。

以上の考察に基づけば、導電材には、電解液を吸収、保持しやすいとともに、電解液の流動を阻害しないという、相反する二つの性質が求められることになる。そこで上記〔１〕の非水電解液二次電池では、ＤＢＰ吸油量が異なる２種の導電材を用いることにより、これらを両立する。すなわち正極合材層は、正極活物質、第１導電材およびバインダを含む複合粒子と、該複合粒子の表面に配置され、該第１導電材よりもＤＢＰ吸油量が少ない第２導電材とを含む。この構成によれば、複合粒子の内部に浸透した電解液はＤＢＰ吸油量の多い第１導電材に捕捉される。これにより正極活物質の近傍に電解液を潤沢に保持することができる。さらに複合粒子の表面、つまり複合粒子同士の間に配置された第２導電材は、ＤＢＰ吸油量が少なく、電解液の面内方向の流動を阻害しない。したがって上記〔１〕の非水電解液二次電池によれば、正極合材層に保持される電解液の絶対量の減少を抑制しつつ、その分布にバラツキが生じることも抑制できる。これによりハイレートサイクル時の抵抗増加を抑制できる。

〔２〕上記〔１〕において好ましくは、第１導電材のＤＢＰ吸油量は、１００ｍｌ／１００ｇ以上であり、第２導電材のＤＢＰ吸油量は、３０ｍｌ／１００ｇ以上９０ｍｌ／１００ｇ以下である。これにより抵抗増加の抑制効果が高まることが期待される。

〔３〕上記〔１〕または〔２〕の非水電解液二次電池は次の製造方法によって製造できる。非水電解液二次電池の製造方法は、正極活物質、第１導電材およびバインダを混合することにより、第１造粒物を得る第１工程と、該第１造粒物および第２導電材を混合することにより、第２造粒物を得る第２工程と、該第２造粒物をシート状に成形することにより、該正極合材層を形成する第３工程と、を含む。

上記〔３〕では２段階に分けて造粒を行う。上記〔３〕において第１造粒物は、正極活物質、第１導電材およびバインダを含む複合粒子からなる粉体となる。この第１造粒物と第２導電材とを混合することにより、複合粒子の表面に第２導電材を付着させることができる。こうして得られた第２造粒物を溶媒に分散させることなく、シート状に成形することにより、正極活物質、第１導電材および第２導電材の配置関係を維持したまま正極合材層を形成できる。慣用のペースト法、すなわち正極活物質、導電材等を溶媒に分散させたペーストを作製し、該ペーストを正極集電箔上に塗工する方法では、２種の導電材が混ざり合ってしまい、前述の配置関係を実現することが困難である。

上記によれば、ハイレートサイクル時の抵抗増加を抑制できる。

本発明の実施形態に係る非水電解液二次電池の構成の一例を示す概略図である。 図１のＩＩ−ＩＩ線における概略断面図である。 本発明の実施形態に係る非水電解液二次電池の構成の一例を示す概略図である。 本発明の実施形態に係る正極の構成の一例を示す概略図である。 本発明の実施形態に係る正極合材層の厚さ方向断面を示す概略図である。 本発明の実施形態に係る負極の構成の一例を示す概略図である。 本発明の実施形態に係る非水電解液二次電池の製造方法の概略を示すフローチャートである。 本発明の実施形態に係る正極製造工程の概略を示すフローチャートである。 本発明の実施形態に係る第３工程の一例を図解する概略図である。 導電材のストラクチャを図解する概略図である。

以下、本発明の実施形態（以下「本実施形態」と記す。）について説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。

〔非水電解液二次電池〕
図１は本実施形態に係る非水電解液二次電池の構成の一例を示す概略図である。図１に示されるように非水電解液二次電池１００は、外装体５０を備える。外装体５０の材質は、たとえばアルミニウム（Ａｌ）合金である。外装体５０は、角形ケース５２と、蓋５４とから構成される。蓋５４には、正極端子７０および負極端子７２が設けられている。蓋５４には、注液口、安全弁、電流遮断機構（いずれも図示せず）等が設けられていてもよい。

図２は図１のＩＩ−ＩＩ線における概略断面図である。図２に示されるように外装体５０には電極体８０および電解液８１が内蔵されている。電極体８０は正極端子７０および負極端子７２と接続されている。電解液８１は電極体８０の内部にも浸透している。

図３は本実施形態に係る電極体の構成の一例を示す概略図である。図３に示されるように電極体８０は巻回式の電極体である。すなわち電極体８０は、セパレータ４０を挟んで正極１０と負極２０とを積層し、巻回してなる電極体である。

〔正極〕
図４は本実施形態に係る正極の構成の一例を示す概略図である。図４に示されるように正極１０は長尺帯状のシート部材である。正極１０は、正極集電箔１１と、正極集電箔１１の両主面上に配置された正極合材層１２とを含む。正極集電箔１１は、たとえばＡｌ箔である。正極集電箔１１が正極合材層１２から露出した箔露出部１１ａは、電極体８０において正極端子７０との接続部位となる（図２を参照）。

〔正極合材層〕
図５は、正極合材層の厚さ方向断面を示す概略図である。図５中の方向ＴＤは正極合材層の厚さ方向を示し、方向ＴＤと直交する方向ＰＤは正極合材層の面内方向のひとつを示している。ここで面内方向とは、厚さ方向と直交する平面内の任意の方向を示すものとする。図５のような断面構造は、たとえば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、正極合材層の断面を観察することにより確認できる。

図５に示されるように、正極合材層１２は、正極活物質１、第１導電材２ａおよびバインダ（図示せず）を含む複合粒子４と、複合粒子４の表面に配置され、第１導電材２ａよりもＤＢＰ吸油量が少ない第２導電材２ｂとから構成されている。第１導電材２ａは、複合粒子４の表面に露出していてもよい。第２導電材２ｂは、複合粒子４同士の間にも配置されている。後述するように正極合材層１２は、複合粒子４の表面を覆うように、該表面に第２導電材を付着させた後、該複合粒子の粉体をシート状に成形することにより形成できる。

正極合材層１２において、電解液が複合粒子４に浸透すると、ＤＢＰ吸油量が多い第１導電材２ａに捕捉される。これにより複合粒子４内、すなわち正極活物質１の近傍に電解液が保持される。他方、複合粒子４の表面に配置される第２導電材２ｂはＤＢＰ吸油量が少ない。よって電解液が面内方向に移動することに対する阻害要因は少ないといえる。これにより、正極合材層において電解液の絶対量の減少を抑制しつつ、電解液の分布のバラツキを抑制することができる。

〔正極活物質〕
正極活物質は特に限定されない。正極活物質は、たとえばＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、一般式ＬｉＮｉ_aＣｏ_bＯ₂（ただし式中、ａ＋ｂ＝１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１である。）で表される化合物、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、一般式ＬｉＮｉ_aＣｏ_bＭｎ_cＯ₂（ただし式中、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１である。）で表される化合物、ＬｉＦｅＰＯ₄等でよい。ここで、一般式ＬｉＮｉ_aＣｏ_bＭｎ_cＯ₂で表される化合物としては、たとえばＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂等が挙げられる。正極活物質の平均粒径は、たとえば１〜２０μｍ程度である。ここで本明細書の「平均粒径」は、レーザ回折散乱法によって測定された体積基準の粒度分布において、積算値５０％での粒径（いわゆるｄ５０）を示すものとする。

〔導電材〕
本実施形態の導電材には、たとえばアセチレンブラック、ランプブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック（たとえば「ケッチェンブラック（登録商標）」等）、チャンネルブラック等のカーボンブラック類が好適である。

複合粒子内に保持される電解液量を確保するとの観点から、複合粒子に含まれる第１導電材のＤＢＰ吸油量は多いほど好ましい。第１導電材のＤＢＰ吸油量は、好ましくは１００ｍｌ／１００ｇ以上である。ここで本明細書の「ＤＢＰ吸油量」は、「ＪＩＳ Ｋ６２１７−４：ゴム用カーボンブラック 基本特性 第４部：オイル吸収量の求め方」に準拠して測定されたブチルフタレートの吸収量を示すものとする。第１導電材のＤＢＰ吸油量はより好ましくは１５０ｍｌ／１００ｇ以上であり、特に好ましくは２００ｍｌ／１００ｇ以上である。第１導電材のＤＢＰ吸油量の上限は特に制限されない。第１導電材のＤＢＰ吸油量の上限は、たとえば５００ｍｌ／１００ｇでもよいし、４００ｍｌ／１００ｇでもよいし、３００ｍｌ／１００ｇでもよい。第１導電材のＤＢＰ吸油量は、１００ｍｌ／１００ｇ以上２００ｍｌ／１００ｇ以下の範囲に設定することもできる。

複合粒子の外部において電解液の流動性を高めるとの観点から、複合粒子の表面に配置される第２導電材のＤＢＰ吸油量は少ないほど好ましい。第２導電材のＤＢＰ吸油量は、好ましくは３０ｍｌ／１００ｇ以上９０ｍｌ／１００ｇ以下である。ここでＤＢＰ吸油量の下限を３０ｍｌ／１００ｇに設定する理由は、ＤＢＰ吸油量が３０ｍｌ／１００ｇ未満である導電材は現状において生産が困難なことにある。よって生産性を無視する限り、ＤＢＰ吸油量が０ｍｌ／１００ｇを超えて３０ｍｌ／１００ｇ未満の範囲である導電材を使用しても構わない。第２導電材のＤＢＰ吸油量は、より好ましくは８０ｍｌ／１００ｇ以下であり、特に好ましくは６０ｍｌ／１００ｇ以下である。

第１導電材のＤＢＰ吸油量と第２導電材のＤＢＰ吸油量との差は、好ましくは１０ｍｌ／１００ｇ以上である。この差が大きくなるほど、複合粒子の内外で電解液の流動性に差異が生じ、本実施形態の効果が高まることが期待される。第１導電材のＤＢＰ吸油量と第２導電材のＤＢＰ吸油量との差は、より好ましくは６０ｍｌ／１００ｇ以上であり、特に好ましくは１１０ｍｌ／１００ｇ以上である。

導電材のその他の粉体物性は特に制限されない。第１導電材の平均粒径は、たとえば１００ｎｍ〜０．５μｍ程度である。第２導電材の平均粒径は、たとえば１００ｎｍ〜１．０μｍ程度である。導電材の一次粒子径は、たとえば１〜５０ｎｍ程度である。

１００質量部の正極活物質に対して、第１導電材および第２導電材の合計量は、たとえば２質量部以上１０質量部以下であり、好ましくは５質量部以上８質量部以下である。ここで第１導電材と第２導電材の質量比は、たとえば３：７〜７：３程度でよい。

〔バインダ〕
バインダは特に限定されない。バインダは、たとえばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等でよい。バインダの配合量は、１００質量部の正極活物質に対して、たとえば１〜５質量部程度でよい。

〔負極〕
図６は本実施形態に係る負極の構成の一例を示す概略図である。図６に示されるように負極２０は長尺帯状のシート部材である。負極２０は、負極集電箔２１と、負極集電箔２１の両主面上に配置された負極合材層２２とを含む。負極集電箔２１は、たとえば銅（Ｃｕ）箔である。負極集電箔２１が負極合材層２２から露出した箔露出部２１ａは、電極体８０において負極端子７２との接続部位となる（図２を参照）。

負極合材層は、負極活物質、増粘材およびバインダを含む。負極活物質は特に限定されない。負極活物質は、黒鉛、コークス等の炭素系負極活物質でもよいし、シリコン（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）等を含む合金系負極活物質でもよい。増粘材には、たとえばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を使用できる。増粘材の配合量は、１００質量部の負極活物質に対して、たとえば０．３〜２質量部程度でよい。バインダには、たとえばスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を使用できる。バインダの配合量は、１００質量部の負極活物質に対して、たとえば０．３〜２質量部程度でよい。

〔セパレータ〕
セパレータは、電解液を透過させつつ、正極と負極との接触を防止するフィルム部材である。セパレータは、たとえばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等からなる単層または複層の微多孔膜でもよい。セパレータは、その表面に耐熱層が形成されたものでもよい。耐熱層は、たとえばアルミナ等の無機粒子、あるいはアラミド等の耐熱性樹脂等から構成される。

〔電解液〕
電解液は、非プロトン性溶媒に支持電解質を溶解させてなる液体電解質である。非プロトン性溶媒は、たとえばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）およびγ−ブチロラクトン（γＢＬ）等の環状カーボネート類でもよいし、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の鎖状カーボネート類等でもよい。非プロトン性溶媒は、環状カーボネート類および鎖状カーボネート類から２種以上を選択し、混合溶媒としてもよい。支持電解質としては、たとえばＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、Ｌｉ［（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ］、Ｌｉ［（ＦＳＯ₂）₂Ｎ］、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₃）等のリチウム（Ｌｉ）塩が挙げられる。Ｌｉ塩も２種以上を併用してもよい。

〔非水電解液二次電池の製造方法〕
本実施形態に係る非水電解液二次電池は、たとえば次の製造方法を用いて製造できる。図７は本実施形態に係る非水電解液二次電池の製造方法の概略を示すフローチャートである。図７に示されるように、当該製造方法は、正極製造工程（Ｓ１００）、負極製造工程（Ｓ２００）、電極体製造工程（Ｓ３００）、外装体収容工程（Ｓ４００）および注液工程（Ｓ５００）を備える。以下、各工程について説明する。

〔正極製造工程（Ｓ１００）〕
図８は正極製造工程の概略を示すフローチャートである。図８に示されるように正極製造工程は、第１工程（Ｓ１０１）、第２工程（Ｓ１０２）および第３工程（Ｓ１０３）を含む。したがって非水電解液二次電池の製造方法は、第１工程、第２工程および第３工程を含むことになる。第１工程〜第３工程はこの順序で実行される。

〔第１工程（Ｓ１０１）〕
第１工程では、正極活物質、第１導電材およびバインダを混合することにより、第１造粒物を得る。第１造粒物は、正極活物質、第１導電材およびバインダを含む複合粒子の集合体（粉体）である。材料の混合には、一般的な混合装置、造粒装置を使用できる。たとえば、プラネタリミキサ、アーステクニカ社製の「ハイフレックスグラル（製品名）」、「ハイスピードミキサ（製品名）」等を使用できる。混合条件は、各成分の粉体物性、バッチ量等に応じて適宜変更できる。第１工程では、溶媒を使用して湿式混合を行うこともできる。この場合、第１造粒物の固形分濃度が、たとえば８０〜９５質量％程度となるように溶媒量を調整するとよい。固形分濃度が高い状態で、正極活物質と第１導電材とを接触させることにより、これらを強固に結合させることができる。溶媒は、バインダ種等に応じて適宜選択すればよい。溶媒には、たとえばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等を使用できる。

〔第２工程（Ｓ１０２）〕
第２工程では、第１造粒物および第２導電材を混合することにより、第２造粒物を得る。第２工程は、第１工程から引き続き同じ混合装置内で実行できる。つまり、混合装置の容器内に第１造粒物が形成された後、第２導電材を追加してさらに混合することにより、第２造粒物が得られる。前述のように第２導電材は、第１工程で投入した第１導電材よりもＤＢＰ吸油量が少ない導電材である。

第２工程では、第２導電材とともに、溶媒、バインダを追加してもよい。第２造粒物の固形分濃度は、たとえば６５〜７５質量％程度に調整するとよい。第２工程を経ることにより、第１工程で得られた複合粒子の表面に第２導電材が付着した状態となる。第２造粒物において、複合粒子はさらに別の複合粒子と複合化されていてもよい。第２造粒物を構成する顆粒の直径は、たとえば２〜３ｍｍ程度に調整するとよい。顆粒の直径は、たとえば固形分濃度等によって調整できる。

〔第３工程（Ｓ１０３）〕
第３工程では、第２造粒物をシート状に成形することにより、正極合材層を形成する。図９は、第３工程の一例を図解する概略図である。図９に示される成形転写装置９０を用いて第３工程を実行できる。以下、成形転写装置９０の動作に沿って第３工程を説明する。

第２工程で得られた第２造粒物は、成形転写装置９０のフィーダ９５に供給される。第２造粒物８は、フィーダ９５からＡロール９１およびＢロール９２の間に供給される。図９中の矢印は各ロール部材の回転方向を示している。第２造粒物８は、Ａロール９１またはＢロール９２の回転方向に沿って搬送され、Ａロール９１とＢロール９２とのギャップに到達する。当該ギャップでは、第２造粒物にＡロール９１およびＢロール９２から圧力が加わる。これにより第２造粒物はシート状の正極合材層１２に成形される。正極合材層の目付量（単位面積当たりの質量）および厚さは、Ａロール９１とＢロール９２とのギャップによって調整される。正極合材層の目付量および厚さは、電池仕様に応じて適宜変更できる。

このように造粒物をペースト化せずに、直接シート状に成形することにより、正極活物質、第１導電材および第２導電材の配置関係を維持したまま、正極合材層を形成できる。

さらに成形転写装置９０は、正極集電箔の主面上に、正極合材層を配置できるように構成されている。図９に示されるように、上記で得られた正極合材層１２は、Ｂロール９２の回転方向に沿って搬送される。正極集電箔１１は、Ｃロール９３の回転方向に沿って搬送される。Ｂロール９２とＣロール９３とのギャップでは、正極合材層１２および正極集電箔１１に、Ｂロール９２およびＣロール９３から圧力が加わる。これにより正極合材層１２が正極集電箔１１の一方の主面に転写、圧着される。こうして正極合材層１２が正極集電箔１１の主面上に配置される。

その後、乾燥炉（図示せず）を用いて、正極合材層に残存する溶媒を蒸発させてもよい。ただし本実施形態では、造粒物の固形分濃度が高く溶媒量が少ないことから、こうした乾燥操作が不要な場合もある。以上の操作を繰り返すことにより、正極集電箔の両主面上に正極合材層を配置できる。正極集電箔の両主面上に正極合材層を配置した後、ロール圧延、裁断（スリット）等の各種加工を行うことにより、図４に示される正極１０が完成する。

〔負極製造工程（Ｓ２００）〕
負極製造工程では、たとえば図６に示される負極２０が製造される。負極２０は、たとえば次のようにして製造される。負極活物質、増粘材およびバインダを所定の溶媒（たとえば水）中で混練することにより、負極ペーストを作製する。負極ペーストを負極集電箔の両主面上に塗工し、乾燥させる。これにより負極合材層を形成する。負極合材層を圧縮して厚さを調整する。負極合材層および負極集電箔を所定の寸法に裁断する。

〔電極体製造工程（Ｓ３００）〕
電極体製造工程では、電極体が製造される。先ず図３に示されるように、セパレータ４０を挟んで正極１０と負極２０とを積層し、巻回する。これにより楕円状の巻回体が得られる。このとき各電極の箔露出部１１ａ，２１ａは、巻回軸Ａｗに沿った方向の端部に配置される。さらに巻回体の外形を扁平状に成形することにより、電極体８０が得られる。

〔外装体収容工程（Ｓ４００）〕
外装体収容工程では、電極体が外装体に収容される。図２に示されるように電極体８０は、箔露出部１１ａ，２１ａにおいて、蓋５４に設けられた正極端子７０および負極端子７２と接続された上で、角形ケース５２に収容される。角形ケース５２と蓋５４は、たとえばレーザ溶接によって接合される。

〔注液工程（Ｓ５００）〕
注液工程では、外装体の内部に電解液が注入される。電解液は、たとえば外装体に設けられた注液口（図示せず）から注入することができる。注入後、注液口を所定の手段で封止することにより、外装体が密閉される。こうして図１に示される非水電解液二次電池１００が完成する。

以上、角形電池を例にとって本実施形態を説明したが、本実施形態は角形電池に限定されない。本実施形態は、たとえば円筒形電池、ラミネート型電池にも適用できる。電極体も巻回式の電極体に限定されない。電極体は、セパレータを挟んで正極と負極とを交互に積層した積層式の電極体としてもよい。

〔非水電解液二次電池の製造〕
以下のようにして試料Ａ１〜Ａ９ならびにＢ１〜Ｂ７に係る非水電解液二次電池（定格容量：３．６Ａｈ）を製造した。試料Ａ１〜Ａ９が実施例であり、試料Ｂ１〜Ｂ７が比較例である。

〔試料Ａ１〕
１．正極製造工程（Ｓ１００）
まず以下の材料を準備した
正極活物質：ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂
第１導電材：アセチレンブラック（ＤＢＰ吸油量：１００ｍｌ／１００ｇ）
第２導電材：アセチレンブラック（ＤＢＰ吸油量：３０ｍｌ／１００ｇ）
バインダ ：ＰＶＤＦ
溶媒 ：ＮＭＰ
正極集電箔：Ａｌ箔（厚さ：１５μｍ）。

１−１．第１工程（Ｓ１０１）
プラネタリミキサの混合容器に、正極活物質（９０質量部）、第１導電材（４質量部）、バインダ（１．５質量部）および溶媒を投入し、攪拌、混合した。溶媒量は、混合物の固形分濃度が８５質量％となるように調整した。これにより第１造粒物を得た。第１造粒物は、正極活物質、第１導電材およびバインダを含む複合粒子の粉体である。

１−２．第２工程（Ｓ１０２）
上記の混合容器内に、第２導電材（４質量部）、バインダ（０．５質量部）および溶媒を投入し、さらに攪拌、混合した。溶媒量は、混合物の固形分濃度が７０質量％となるように調整した。これにより複合粒子の表面に第２導電材を付着させ、第２造粒物を得た。第２造粒物において顆粒の直径は約２．５ｍｍであった。

１−３．第３工程（Ｓ１０３）
図９に示される成形転写装置９０を用いて、前述のようにして第２造粒物をシート状に成形することにより、正極合材層１２を形成した。さらに同装置を用いて正極合材層１２を正極集電箔１１の両主面に転写、圧着した。

その後、ロール圧延機を用いて正極合材層の厚さを調整した。正極合材層の厚さ（片側）は、２５μｍとした。さらに正極合材層および正極集電箔を所定の寸法に裁断した。これにより図４に示す正極１０を得た。図４に示される各寸法は次のとおりとした
正極合材層の幅Ｗ１２：９８ｍｍ
正極の長さＬ１０ ：３０００ｍｍ。

２．負極製造工程（Ｓ２００）
以下の材料を準備した
負極活物質：炭素被覆球形化黒鉛（球形化黒鉛を無定形炭素で被覆したもの）
増粘材 ：ＣＭＣ（製品名「ＢＳＨ−６」、第一工業製薬社製）
バインダ ：ＳＢＲ
溶媒 ：水
負極集電箔：Ｃｕ箔（厚さ：１４μｍ）。

プラネタリミキサの混合容器に、負極活物質、増粘材、バインダおよび溶媒を投入し、混練した。これにより負極ペーストを得た。負極ペーストの固形分の配合比（質量比）は、負極活物質：増粘材：バインダ＝９８．６：０．７：０．７とした。

ダイコータを用いて、上記で得た負極ペーストを負極集電箔の両主面に塗工し、乾燥させることにより、負極合材層を形成した。ロール圧延機を用いて負極合材層の厚さを調整した。負極合材層の厚さ（片側）は６８μｍとした。さらに負極合材層および負極集電箔を所定の寸法に裁断した。これにより図６に示す負極２０を得た。図６に示される各寸法は次のとおりとした
負極合材層の幅Ｗ２２：１０２ｍｍ
負極の長さＬ２０ ：３１００ｍｍ。

３．電極体製造工程（Ｓ３００）
セパレータ基材として、ＰＰ層／ＰＥ層／ＰＰ層の３層構造を有する微多孔膜を準備した。セパレータ基材の厚さは２０μｍとした。

分散機を用いて、アルミナ粒子およびアクリルゴムを溶媒中に分散させて耐熱層となるべきスラリーを作製した。このスラリーを、グラビアコータを用いてセパレータ基材上に塗工し、乾燥させることにより耐熱層を形成した。耐熱層の厚さは４μｍとした。これによりセパレータを得た。

図３に示すように、上記で得たセパレータ４０を挟んで正極１０と負極２０とを積層し、巻回した。これにより楕円状の巻回体を得た。平板プレス機を用いて、巻回体を扁平状に成形した。プレス条件は次のとおりとした。これにより電極体８０を得た
プレス温度：室温
プレス圧 ：４ｋＮ／ｃｍ²
プレス時間：２分。

４．外装体収容工程（Ｓ４００）
図２に示されるように、正極端子７０および負極端子７２と、電極体８０とを接続した上で、電極体８０を外装体５０に収容した。

５．注液工程（Ｓ５００）
以下の組成を有する電解液（４１ｇ）を外装体に設けられた注液口から注入した
支持電解質：ＬｉＰＦ₆（１．０ｍоｌ／Ｌ）
溶媒 ：［ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３］。

注入後、注液口を封止して外装体を密閉した。こうして試料Ａ１に係る非水電解液二次電池を製造した。

〔試料Ａ２〜Ａ９、試料Ｂ１〜Ｂ７〕
ＤＢＰ吸油量が異なる各種アセチレンブラックを準備し、それらを表１に示すように組み合わせることを除いては、試料Ａ１と同様にして、試料Ａ２〜Ａ９およびＢ１〜Ｂ７に係る非水電解液二次電池を製造した。なお試料Ｂ１、Ｂ４、Ｂ６およびＢ７では、１種の導電材を用いて１段階の造粒により造粒物を得、該造粒物をシート状に成形することにより正極合材層を形成した。

〔評価〕
ハイレートサイクル試験によって上記で得た各非水電解液二次電池を評価した。サイクル条件は次のように設定した
充電条件 ：電流値３６Ａ、カット電圧４．１Ｖ
放電条件 ：電流値１．８Ａ、カット電圧３．０Ｖ
試験温度 ：６０℃
サイクル数：２０００サイクル。

２０００サイクル終了後に電池のＩＶ抵抗を測定した。先ず２５℃において電池のＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）を６０％に調整した。ＳＯＣを調整した後、３６Ａ×１０秒間のパルス放電を行い、電圧降下量を測定した。電圧降下量をパルス放電の電流値（３６Ａ）で除することによりＩＶ抵抗を算出した。結果を表１に示す。表１の「ハイレートサイクル後ＩＶ抵抗」の欄に示す数値は、今回の実験での基準値を「１」としたときの相対値を示している。ここでは数値が小さいほど、抵抗増加の抑制効果が大きいことを示している。

〔結果と考察〕
１．試料Ｂ１、Ｂ４、Ｂ６およびＢ７
これらの試料において、正極合材層に含まれる導電材は１種類である。表１から分かるように、導電材が１種類の場合、ＤＢＰ吸油量を多くしても、抵抗増加の抑制効果は殆どない。

２．試料Ｂ２、Ｂ３およびＢ５
これらの試料は、２種類の導電材を含む。しかしこれらの試料では、複合粒子に含まれる第１導電材のＤＢＰ吸油量と、複合粒子の表面に配置される第２導電材のＤＢＰ吸油量が同じであるか、あるいは第２導電材のＤＢＰ吸油量が第１導電材のＤＢＰ吸油量よりも多くなっている。表１から分かるように、これらの試料ではハイレートサイクル後のＩＶ抵抗が高い傾向にある。

３．試料Ａ１〜Ａ９
正極活物質、第１導電材およびバインダを含む複合粒子と、該複合粒子の表面に配置され、該第１導電材よりもＤＢＰ吸油量が少ない第２導電材とを含む、正極合材層を備える試料Ａ１〜Ａ９では、基準値（＝１）よりも低いＩＶ抵抗を実現できた。第１導電材によって複合粒子内の電解液量を確保しつつ、第２導電材によって複合粒子外での電解液の流動性を確保できたからであると考えられる。

試料Ａ１〜Ａ３、試料Ａ４〜Ａ６、試料Ａ７〜Ａ９の各グループ間でＩＶ抵抗を比較すると、第１導電材のＤＢＰ吸油量が多いほど、抵抗増加の抑制効果が大きいことが分かる。この結果から、第１導電材のＤＢＰ吸油量は、好ましくは１００ｍｌ／１００ｇ以上であり、より好ましくは１５０ｍｌ／１００ｇ以上であり、特に好ましくは２００ｍｌ／１００ｇ以上であるといえる。

さらに各グループ内において各試料（たとえば試料Ａ１〜Ａ３）を比較すると、第１導電材のＤＢＰ吸油量と、第２導電材のＤＢＰ吸油量との差が大きくなるほど、抵抗増加の抑制効果が大きいことが分かる。この結果から、第２導電材のＤＢＰ吸油量は、好ましくは３０ｍｌ／１００ｇ以上９０ｍｌ／１００ｇ以下であり、より好ましくは３０ｍｌ／１００ｇ以上６０ｍｌ／１００ｇ以下であるといえる。

今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

１ 正極活物質、２ａ 第１導電材、２ｂ 第２導電材、４ 複合粒子、８ 第２造粒物、１０ 正極、１１ 正極集電箔、１１ａ，２１ａ 箔露出部、１２ 正極合材層、２０ 負極、２１ 負極集電箔、２２ 負極合材層、４０ セパレータ、５０ 外装体、５２ 角形ケース、５４ 蓋、７０ 正極端子、７２ 負極端子、８０ 電極体、８１ 電解液、９０ 成形転写装置、９１ Ａロール、９２ Ｂロール、９３ Ｃロール、９５ フィーダ、１００ 非水電解液二次電池、Ａｗ 巻回軸、ＰＤ 面内方向、ＴＤ 厚さ方向、Ｌ１０，Ｌ２０ 長さ、Ｗ１２，Ｗ２２ 幅。

Claims (4)

1. 複数個の正極活物質、第１導電材およびバインダを含む複合粒子と、
   前記複合粒子の表面に配置され、前記第１導電材よりもＤＢＰ吸油量が少ない第２導電材と、を含む正極合材層を備える、非水電解液二次電池。
2. 前記第１導電材のＤＢＰ吸油量は、１００ｍｌ／１００ｇ以上であり、
   前記第２導電材のＤＢＰ吸油量は、３０ｍｌ／１００ｇ以上９０ｍｌ／１００ｇ以下である、請求項１に記載の非水電解液二次電池。
3. 正極活物質、第１導電材およびバインダを含む複合粒子と、
   前記複合粒子の表面に配置され、前記第１導電材よりもＤＢＰ吸油量が少ない第２導電材と、を含む正極合材層を備える、非水電解液二次電池の製造方法であって、
   前記正極活物質、前記第１導電材および前記バインダを混合することにより、第１造粒物を得る第１工程と、
   前記第１造粒物および前記第２導電材を混合することにより、第２造粒物を得る第２工程と、
   前記第２造粒物をシート状に成形することにより、前記正極合材層を形成する第３工程と、を含む、非水電解液二次電池の製造方法。
4. 前記第１導電材のＤＢＰ吸油量は、１００ｍｌ／１００ｇ以上であり、
   前記第２導電材のＤＢＰ吸油量は、３０ｍｌ／１００ｇ以上９０ｍｌ／１００ｇ以下である、請求項３に記載の非水電解液二次電池の製造方法。

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