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KR102101721B1 - 복합섬유, 직물, 편물 및 복합재료 - Google Patents

복합섬유, 직물, 편물 및 복합재료 Download PDF

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KR102101721B1
KR102101721B1 KR1020157021663A KR20157021663A KR102101721B1 KR 102101721 B1 KR102101721 B1 KR 102101721B1 KR 1020157021663 A KR1020157021663 A KR 1020157021663A KR 20157021663 A KR20157021663 A KR 20157021663A KR 102101721 B1 KR102101721 B1 KR 102101721B1
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fibers
fineness
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노부히코 마츠모토
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미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드
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Abstract

폴리아미드 수지섬유와 연속강화섬유가 분산된 복합섬유의 제공. 폴리아미드 수지 조성물로 이루어진 폴리아미드 수지섬유(A)와, 연속강화섬유(B)와, 폴리아미드 수지섬유(A)의 처리제(a)를 포함하는 복합섬유로서, 상기 처리제(a)의 양이, 폴리아미드 수지섬유(A)의 0.1~2.0질량%이며, 상기 폴리아미드 수지 조성물이, 디아민 구성단위의 50몰% 이상이 자일릴렌디아민에서 유래하는 폴리아미드 수지로서, 수평균 분자량(Mn)이 6,000~30,000이며, 그 0.5~5질량%가, 분자량이 1,000 이하인 폴리아미드 수지인, 복합섬유.

Description

복합섬유, 직물, 편물 및 복합재료{COMPOSITE FIBER, FABRIC, KNITTED ARTICLE, AND COMPOSITE MATERIAL}
본 발명은, 특정의 폴리아미드 수지섬유와 연속강화섬유를 포함하는 복합섬유에 관한 것이다. 또한, 이러한 복합섬유를 이용하여 제조한 직물 및 편물에 관한 것이다. 나아가, 상기 복합섬유, 직물 및 편물을 가열가공하여 얻어지는 복합재료에 관한 것이다.
섬유 재료와 매트릭스 수지를 조합한 섬유강화 수지계 복합재료는, 경량이고 강성이 높은 점에서, 이것을 사용한 성형품은, 기계부품, 전기·전자기기부품, 차량용 부품·부재, 항공·우주용 기기부품 등으로서 널리 이용되고 있다.
여기서, 매트릭스 수지는, 기계적 강도, 섬유 재료와의 친화성, 성형성 등의 관점에서, 불포화 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지 등의 열경화성 수지가 통상 이용되고 있다. 그러나, 열경화성 수지를 사용한 것은, 재용융하여 성형할 수 없다는 결정적인 결점을 갖는다.
이러한 상황하에, 특허문헌 1에는, 디아민 구성단위의 50몰% 이상이 자일릴렌디아민에서 유래하는 폴리아미드 수지로서, 수평균 분자량(Mn)이 6,000~30,000이며, 분자량이 1,000 이하인 성분을 0.5~5질량% 함유하는 폴리아미드 수지섬유를, 섬유 재료에 함침하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지계 복합재료가 개시되어 있다.
일본특허 제4894982호 공보
여기서, 특허문헌 1에 기재된 폴리아미드 수지계 복합재료는, 폴리아미드 수지를 섬유 재료에 함침시켜 제조하고 있다. 이에 대하여, 섬유상의 폴리아미드 수지섬유와 연속강화섬유가 분산된 사상의 섬유다발(束)(복합섬유)로 할 수 있으면, 복합섬유 그대로, 또는, 직물이나 편물로 하고 나서 가열가공할 수 있으므로, 입체형상을 성형하기 쉽고, 보다 복잡한 형상을 갖는 성형체를 얻을 수 있으며, 더욱 광범위한 용도로의 응용을 기대할 수 있다. 본 발명은, 이러한 과제를 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로서, 폴리아미드 수지섬유와 연속강화섬유가 분산된 복합섬유를 제공하는 것을 목적으로 한다.
이러한 상황하에, 본 발명자가 예의 검토를 행한 결과, 폴리아미드 수지섬유(A)와, 연속강화섬유(B)와, 폴리아미드 수지섬유(A)의 처리제(a)를 포함하는 복합섬유에 있어서, 소정의 폴리아미드 수지를 채용하고, 또한, 상기 폴리아미드 수지섬유의 처리제(a)의 양을 조정함으로써, 폴리아미드 수지섬유(A)와 연속강화섬유(B)가 분산된 복합섬유를 제공가능한 것을 발견하고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다. 구체적으로는, 이하의 수단 <1>에 의해, 바람직하게는 <2>~<8>에 의해, 상기 과제는 해결되었다.
<1> 폴리아미드 수지 조성물로 이루어지는 폴리아미드 수지섬유(A)와, 연속강화섬유(B)와, 폴리아미드 수지섬유(A)의 처리제(a)를 포함하는 복합섬유로서,
상기 처리제(a)의 양이, 폴리아미드 수지섬유(A)의 0.1~2.0질량%이며,
상기 폴리아미드 수지 조성물이, 디아민 구성단위의 50몰% 이상이 자일릴렌디아민에서 유래하는 폴리아미드 수지로서, 수평균 분자량(Mn)이 6,000~30,000이며, 그의 0.5~5질량%가, 분자량이 1,000 이하인 폴리아미드 수지인, 복합섬유.
<2> 추가로, 폴리아미드 수지와 반응성을 갖는 관능기를 갖는 연속강화섬유(B)의 처리제(b)를 포함하고, 이 처리제(B)의 양이 연속강화섬유(B)의 0.01~1.5질량%인, <1>에 기재된 복합섬유.
<3> 복합섬유 중에 있어서의, 연속강화섬유(B)의 분산도가 40~100인, <1> 또는 <2>에 기재된 복합섬유.
<4> 섬도(纖度)가 40~600dtex이며, 섬유수(纖維數) 1~200f인 폴리아미드 수지섬유다발을 이용하여 이루어지는, <1>~<3> 중 어느 하나에 기재된 복합섬유.
<5> 1개의 복합섬유의 제조에 이용하는 폴리아미드 수지섬유(A)의 섬도의 합계와 연속강화섬유(B)의 섬도의 합계의 비(폴리아미드 수지섬유(A)의 섬도의 합계/연속강화섬유(B)의 섬도의 합계)가 0.1~10인, <1>~<4> 중 어느 하나에 기재된 복합섬유.
<6> 1개의 복합섬유의 제조에 이용하는 폴리아미드 수지섬유(A)의 섬유수의 합계와 연속강화섬유(B)의 섬유수의 합계의 비(폴리아미드 수지섬유(A)의 섬유수의 합계/연속강화섬유(B)의 섬유수의 합계)가 0.001~1인, <1>~<5> 중 어느 하나에 기재된 복합섬유.
<7> 상기 폴리아미드 수지섬유(A)의 처리제(a)가 에스테르계 화합물, 알킬렌글리콜계 화합물, 폴리올레핀계 화합물 및 페닐에테르계 화합물로부터 선택되는, <1>~<6> 중 어느 하나에 기재된 복합섬유.
<8> <1>~<7> 중 어느 하나에 기재된 복합섬유로 이루어지는 직물 또는 편물.
<9> <1>~<7>에 기재된 복합섬유, 또는, <8>에 기재된 직물 혹은 편물을 가열가공하여 얻어지는 복합재료.
본 발명에 의해, 폴리아미드 수지섬유와 연속강화섬유가 분산된 복합섬유를 제공가능하게 되었다.
도 1은 본 발명의 복합섬유를 나타낸 개념도이다.
도 2는 복합섬유를 제조하는 상태를 나타내는 개념도이다.
이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 본원 명세서에 있어서 「~」이란 그의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다.
본 발명에 있어서의 섬도 및 섬유수란, 특별히 서술하지 않는 한, 각각, 섬유의 임의의 10개소를 측정한 평균의 섬도, 평균의 섬유수를 말한다.
본 발명의 복합섬유는, 폴리아미드 수지 조성물로 이루어지는 폴리아미드 수지섬유(A)와, 연속강화섬유(B)와, 폴리아미드 수지섬유(A)의 처리제(a)를 포함하는 복합섬유로서, 상기 처리제(a)의 양이, 폴리아미드 수지섬유(A)의 0.1~2.0질량%이며, 상기 폴리아미드 수지 조성물이, 디아민 구성단위의 50몰% 이상이 자일릴렌디아민에서 유래하는 폴리아미드 수지로서, 수평균 분자량(Mn)이 6,000~30,000이며, 그의 0.5~5질량%가, 분자량이 1,000 이하인 폴리아미드 수지인 것을 특징으로 한다. 이러한 특정의 폴리아미드 수지섬유(A)를 이용하고, 또한, 폴리아미드 수지섬유(A)의 처리제(a)의 양을 소정량으로 함으로써, 복합섬유 중에서, 폴리아미드 수지섬유(A)와 연속강화섬유(B)가 양호하게 분산된 복합섬유가 얻어진다. 본 발명의 복합섬유에서는, 폴리아미드 수지섬유(A)와 연속강화섬유(B)란, 처리제(a)에 의해, 보다 바람직하게는 처리제(a) 및 처리제(b)에 의해, 통상은, 수속(收束)되어, 섬유다발(복합섬유)을 형성하고 있다. 본 발명은, 폴리아미드 수지섬유(A)와 연속강화섬유(B)가 분산되어 있는 점에 기술적 의의가 있다.
도 1은, 본 발명의 복합섬유를 나타내는 개념도로서, 섬유의 단면을 나타내고 있다. 도 1 중, 1은 복합섬유를, 2는 폴리아미드 수지섬유(A)를, 3은 연속강화섬유(B)를, 각각, 나타내고 있다. 또한, 폴리아미드 수지섬유(A)(2) 및 연속강화섬유(B)(3)의 직경의 크기는 대략 동일하게 되어 있으나, 편의상 이와 같이 나타낸 것이며, 폴리아미드 수지섬유(A)와 연속강화섬유(B)가 동일한 굵기인 것을 필수의 요건으로 하는 것은 아니다. 폴리아미드 수지섬유(A) 및 연속강화섬유(B)의 각각의 상세에 대해서는 후술한다.
다시 도 1로 돌아가서, 본 발명에서는, 폴리아미드 수지섬유(A)(2) 및 연속강화섬유(B)(3)가, 각각, 분산된 섬유다발(복합섬유(1))을 형성하고 있다. 이러한 구성으로 함으로써, 이 복합섬유를 가열가공했을 때, 연속강화섬유(B)의 분산상태가 양호, 즉 연속강화섬유(B)가 균질하게 분산된 성형품을 얻을 수 있다. 이와 같이 연속강화섬유(B)가 균일하게 분산된 복합재료를 이용하여 가열가공하면 얻어지는 성형품의 기계강도(특히, 인장강도나 인장탄성률) 등의 물성이 우수한 것이 된다. 특히, 편물이나 직물로 하고 나서 가열가공했을 때, 이 효과가 현저하게 발휘된다. 이와 같이 연속강화섬유(B)가 균일하게 분산된 복합섬유를 제조하기 위하여, 본 발명에서는, 소정의 폴리아미드 수지를 이용하고, 또한, 폴리아미드 수지섬유(A)의 처리제(a)가 소정의 양이 되도록 조정하고 있다. 나아가, 연속강화섬유(B)의 처리제(b)의 양도 조정함으로써, 보다 양호한 연속강화섬유(B)의 분산성을 달성할 수 있다.
본 발명의 복합섬유의 제조에는, 통상, 폴리아미드 수지섬유를 다발형상으로 한 폴리아미드 수지섬유다발과 연속강화섬유를 다발형상으로 한 연속강화섬유다발을 이용한다. 1개의 복합섬유의 제조에 이용되는 섬유의 합계 섬도(1개의 복합섬유의 제조에 이용되는 폴리아미드 수지섬유의 섬도의 합계 및 연속강화섬유의 섬도의 합계를 더한 값)는, 1000~100000dtex인 것이 바람직하고, 1500~50000dtex인 것이 보다 바람직하고, 2000~50000dtex인 것이 더욱 바람직하고, 3000~5000dtex인 것이 특히 바람직하다.
1개의 복합섬유의 제조에 이용하는 폴리아미드 수지섬유(A)의 섬도의 합계와 연속강화섬유(B)의 섬도의 합계의 비(폴리아미드 수지섬유(A)의 섬도의 합계/연속강화섬유(b)의 섬도의 합계)는 0.1~10인 것이 바람직하고, 0.1~6.0인 것이 보다 바람직하고, 0.8~2.0이 더욱 바람직하다.
1개의 복합섬유의 제조에 이용하는 섬유수의 합계(폴리아미드 수지섬유(A)의 섬유수의 합계와 연속강화섬유(B)의 섬유수의 합계를 합계한 섬유수)는 100~100000f인 것이 바람직하고, 1000~100000f인 것이 보다 바람직하고, 1500~70000f인 것이 보다 바람직하고, 2000~20000f인 것이 더욱 바람직하고, 2500~10000f인 것이 보다 더욱 바람직하고, 3000~5000f인 것이 특히 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써, 복합섬유의 혼섬성(混纖性)이 향상되고, 복합재료로서의 물성과 질감에 의해 우수한 것이 얻어진다. 또한, 어느 하나의 섬유가 치우친 영역이 적고 서로의 섬유가 보다 균일하게 분산되기 쉽다.
1개의 복합섬유의 제조에 이용하는 폴리아미드 수지섬유(A)의 섬유수의 합계와 연속강화섬유(B)의 섬유수의 합계의 비(폴리아미드 수지섬유(A)의 섬유수의 합계/연속강화섬유(B)의 섬유수의 합계)는 0.001~1인 것이 바람직하고, 0.001~0.5인 것이 보다 바람직하고, 0.05~0.2인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써, 복합섬유의 혼섬성이 향상되고, 복합재료로서의 물성과 질감에 의해 우수한 것이 얻어진다. 또한, 복합섬유 중의 폴리아미드 수지섬유(A)와 연속강화섬유(B)는, 서로의 섬유가 보다 균일하게 분산되는 것이 바람직한데, 상기 서술한 범위이면 서로의 섬유가 보다 균일하게 분산되기 쉽다.
본 발명의 복합섬유 중에 있어서의, 연속강화섬유(B)의 분산도는 40~100인 것이 바람직하고, 60~100인 것이 보다 바람직하고, 65~100인 것이 특히 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써, 복합섬유는 보다 균일한 물성을 나타내고, 나아가, 성형품의 외관이 보다 향상된다. 또한, 이를 이용하여 성형품을 제작했을 때 기계물성에 의해 우수한 것이 얻어진다.
본 발명에 있어서의 분산도란, 복합섬유 중에서 폴리아미드 수지섬유(A)와 연속강화섬유(B)가 얼마나 균일하게 분산되어 있는지를 나타내는 지표이며, 하기 수학식으로 정의된다.
[수학식 1]
Ｄ（％）＝（１－（Ｌｃｆ＋Ｌｐｏｌｙ）／Ｌｔｏｔ）＊１００
(식 중, D는 분산도, Ltot는 혼섬사 1개를 섬유방향에 대하여 수직으로 절단했을 때의 복합섬유의 단면적, Lcf는 복합섬유의 단면 중 연속강화섬유만으로 차지하고 있는 면적 중 31400μm2 이상인 것의 총면적, Lpoly는 복합섬유의 단면 중 수지섬유만으로 차지하고 있는 면적 중 31400μm2 이상인 것의 총면적을 의미한다. 혼섬사의 단면은, 혼섬사를 섬유방향에 대하여 수직으로 절단한 것을 측정하였다. 면적은 디지털 현미경을 이용하여 측정된다.)
분산도D가 클수록 폴리아미드 수지섬유(A)와 연속강화섬유(B)가 보다 균일하게 분산되어 있는 것을 의미한다.
본 발명의 복합섬유에는, 폴리아미드 수지섬유(A), 연속강화섬유(B), 상기 처리제(a) 및 처리제(b) 이외의 다른 성분이 포함되어 있을 수도 있고, 구체적으로는, 단섬유길이 탄소섬유, 카본나노튜브, 플러렌, 마이크로셀룰로오스화이버, 탈크, 마이카 등이 예시된다. 이들의 다른 성분의 배합량은, 복합섬유의 5질량% 이하인 것이 바람직하다.
이어서, 폴리아미드 수지섬유(A), 그의 처리제(a), 연속강화섬유(B) 및 그의 처리제(b)의 상세에 대하여 서술한다.
<폴리아미드 수지섬유(A)>
디아민 구성단위의 50몰% 이상이 자일릴렌디아민에서 유래하는 폴리아미드 수지로서, 수평균 분자량(Mn)이 6,000~30,000이며, 그의 0.5~5질량%가, 분자량이 1,000 이하인 폴리아미드 수지인 폴리아미드 수지 조성물을 섬유상으로 한 것이다.
<<폴리아미드 수지섬유(A)의 특성>>
본 발명에서 이용하는 폴리아미드 수지섬유(A)는, 폴리아미드 수지 조성물을 연속적인 섬유상으로 한 것이며, 6mm를 초과하는 섬유길이를 갖는 폴리아미드 수지섬유를 말한다. 본 발명에서 사용하는 폴리아미드 수지섬유의 평균섬유길이에 특별히 제한은 없지만, 성형가공성을 양호하게 하는 관점에서, 1~20,000m의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100~10,000m, 더욱 바람직하게는 1,000~7,000m이다.
본 발명에서 이용하는 폴리아미드 수지섬유(A)는, 통상, 폴리아미드 수지섬유가 다발형상이 된 폴리아미드 수지섬유다발을 이용하여 제조하는데, 이러한 폴리아미드 수지섬유다발 1개당 합계 섬도가, 40~600dtex인 것이 바람직하고, 50~500dtex인 것이 보다 바람직하고, 200~400dtex인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써, 얻어지는 복합섬유 중에서의 폴리아미드 수지섬유(A)의 분산상태가 보다 양호해진다. 이러한 폴리아미드 수지섬유다발을 구성하는 섬유수는, 1~200f인 것이 바람직하고, 1~50f인 것이 보다 바람직하고, 5~45f인 것이 더욱 바람직하고, 20~40f인 것이 특히 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써, 얻어지는 복합섬유 중에서의 폴리아미드 수지섬유(A)의 분산상태가 보다 양호해진다.
본 발명에서는, 1개의 복합섬유를 제조하기 위하여, 상기 폴리아미드 수지섬유다발을 1~100개의 범위에서 이용하는 것이 바람직하고, 1~50개의 범위에서 이용하는 것이 보다 바람직하고, 3~15개의 범위에서 이용하는 것이 더욱 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써, 본 발명의 효과가 보다 효과적으로 발휘된다.
복합섬유 1개를 제조하기 위한 상기 폴리아미드 수지섬유(A)의 합계 섬도는, 200~12000dtex인 것이 바람직하고, 1000~3000dtex인 것이 보다 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써, 본 발명의 효과가 보다 효과적으로 발휘된다.
복합섬유 1개를 제조하기 위한 상기 폴리아미드 수지섬유(A)의 합계 섬유수는, 10~2000f인 것이 바람직하고, 20~1600f인 것이 보다 바람직하고, 200~350f인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써, 복합섬유의 혼섬성이 향상되고, 복합재료로서의 물성과 질감에 의해 우수한 것이 얻어진다. 나아가, 섬유수를 10f 이상으로 함으로써, 개섬(開纖)한 섬유가 보다 균일하게 혼합되기 쉬워진다. 또한, 2000f 이하로 하면, 어느 하나의 섬유가 치우치는 영역이 생기기 어려워, 보다 균일성이 있는 복합섬유이 얻어진다.
본 발명에서 이용하는 폴리아미드 수지섬유다발은, 인장강도가 2~10gf/d인 것이 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써, 복합섬유를 보다 제조하기 쉬워지는 경향이 있다.
<<폴리아미드 수지섬유(A)의 처리제(a)>>
본 발명에서 이용하는 폴리아미드 수지섬유(A)의 처리제(a)는, 폴리아미드 수지섬유(A)를 다발형상으로 수속하는 기능을 갖는 것이면, 그의 종류는 특별히 정해지는 것은 아니다. 처리제(a)로는, 에스테르 결합이나 에테르 결합, 아미드 결합이나 산 등의 극성 관능기를 갖고, 폴리아미드 수지의 아미드 결합과 상호작용하는 화합물을 들 수 있다. 에스테르계 화합물, 알킬렌글리콜계 화합물, 폴리올레핀계 화합물, 페닐에테르계 화합물을 예시할 수 있고, 보다 구체적으로는, 불포화지방산에스테르, 포화지방산에스테르, 포화지방산에스테르/불포화지방산에스테르의 혼합물, 글리세린에스테르, 에틸렌글리콜지방산에스테르, 프로필렌글리콜지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌경화피마자유가 바람직하다.
폴리아미드 수지섬유(A)의 처리제의 양은 0.1~2질량%이며, 0.5~1.5질량%인 것이 보다 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써, 폴리아미드 수지섬유다발과 연속강화섬유다발을 각각 개섬하여, 복합섬유로 할 때 폴리아미드 수지섬유(A)의 분산이 양호해지며, 보다 균질의 복합섬유가 얻어지기 쉽다. 또한, 복합섬유를 제조할 때는 폴리아미드 수지섬유(A)에는 기계와의 마찰력이나 섬유간의 마찰력이 발생하고, 이 때 폴리아미드 수지섬유(A)가 끊어지는 경우가 있는데, 상기의 범위로 함으로써 섬유의 절단을 보다 효과적으로 방지할 수 있다. 또한, 균질의 복합섬유를 얻기 위하여 기계적인 응력을 폴리아미드 수지섬유(A)에 첨가하는데, 이 때의 응력에 의해 폴리아미드 수지섬유(A)가 절단되는 것을 보다 효과적으로 방지할 수 있다.
<<폴리아미드 수지섬유(A)의 처리제(a)에 의한 처리방법>>
폴리아미드 수지섬유(A)의 처리제(a)에 의한 처리방법은, 소기의 목적을 달성할 수 있는 한 특별히 정해지는 것은 아니다. 예를 들어, 처리제(a)를 용액에 용해시킨 것에 배합하고, 폴리아미드 수지섬유(A)의 표면에 처리제(a)를 부착시킬 수도 있고, 처리제를 에어블로우할 수도 있다.
<<폴리아미드 수지 조성물>>
본 발명의 폴리아미드 수지섬유(A)는, 폴리아미드 수지 조성물로 이루어지는데, 이러한 폴리아미드 수지 조성물은, 폴리아미드 수지를 주성분(통상은, 조성물의 90질량% 이상이 폴리아미드 수지)으로 하는 것이다. 이러한 폴리아미드 수지는, 디아민 구성단위의 50몰% 이상이 자일릴렌디아민에서 유래하는 폴리아미드 수지로서, 수평균 분자량(Mn)이 6,000~30,000이며, 그의 0.5~5질량%가, 분자량이 1,000 이하인 폴리아미드 수지이다.
본 발명에서 이용하는 폴리아미드 수지는, 디아민 구성단위(디아민에서 유래하는 구성단위)의 50몰% 이상이 자일릴렌디아민에서 유래하는 폴리아미드 수지를 섬유상으로 한 것이다. 디아민의 50몰% 이상이 자일릴렌디아민에서 유래하고, 디카르본산과 중축합된 자일릴렌디아민계 폴리아미드 수지이다.
바람직하게는, 디아민 구성단위의 70몰% 이상, 보다 바람직하게는 80몰% 이상이 메타자일릴렌디아민 및/또는 파라자일릴렌디아민에서 유래하고, 디카르본산 구성단위(디카르본산에서 유래하는 구성단위)의 바람직하게는 50몰% 이상, 보다 바람직하게는 70몰% 이상, 특히 80몰% 이상이, 탄소원자수가 바람직하게는 4~20의, α,ω-직쇄지방족 디카르본산에서 유래하는 자일릴렌디아민계 폴리아미드 수지이다.
자일릴렌디아민계 폴리아미드 수지의 원료디아민 성분으로서 이용할 수 있는 메타자일릴렌디아민 및 파라자일릴렌디아민 이외의 디아민으로는, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 2-메틸펜탄디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 2,2,4-트리메틸-헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민 등의 지방족 디아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,3-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 비스(아미노메틸)데칼린, 비스(아미노메틸)트리시클로데칸 등의 지환식 디아민, 비스(4-아미노페닐)에테르, 파라페닐렌디아민, 비스(아미노메틸)나프탈렌 등의 방향환을 갖는 디아민 등을 예시할 수 있고, 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
디아민 성분으로서, 자일릴렌디아민 이외의 디아민을 이용하는 경우는, 디아민 구성단위의 50몰% 이하이며, 30몰% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~25몰%, 특히 바람직하게는 5~20몰%의 비율로 이용한다.
폴리아미드 수지의 원료 디카르본산 성분으로서 이용하는 것에 바람직한 탄소원자수 4~20의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산으로는, 예를 들면 숙신산, 글루타르산, 피멜린산, 수베르산, 아젤라산, 아디프산, 세바스산, 운데칸이산, 도데칸이산 등의 지방족 디카르본산을 예시할 수 있고, 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있는데, 이들 중에서도 폴리아미드 수지의 융점이 성형가공하는 것에 적절한 범위가 되는 점에서, 아디프산 또는 세바스산이 바람직하고, 세바스산이 특히 바람직하다.
상기 탄소원자수 4~20의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산 이외의 디카르본산 성분으로는, 이소프탈산, 테레프탈산, 오르토프탈산 등의 프탈산 화합물, 1,2-나프탈렌디카르본산, 1,3-나프탈렌디카르본산, 1,4-나프탈렌디카르본산, 1,5-나프탈렌디카르본산, 1,6-나프탈렌디카르본산, 1,7-나프탈렌디카르본산, 1,8-나프탈렌디카르본산, 2,3-나프탈렌디카르본산, 2,6-나프탈렌디카르본산, 2,7-나프탈렌디카르본산과 같은 이성체 등의 나프탈렌디카르본산 등을 예시할 수 있고, 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
디카르본산 성분으로서, 탄소원자수 4~20의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산 이외의 디카르본산을 이용하는 경우는, 성형가공성, 배리어성의 점에서, 이소프탈산을 이용하는 것이 바람직하다. 이소프탈산의 비율은, 바람직하게는 디카르본산 구성단위의 30몰% 이하이며, 보다 바람직하게는 1~30몰%, 특히 바람직하게는 5~20몰%의 범위이다.
나아가, 디아민 성분, 디카르본산 성분 이외에도, 폴리아미드 수지를 구성하는 성분으로서, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 ε-카프로락탐이나 라우로락탐 등의 락탐류, 아미노카프론산, 아미노운데칸산 등의 지방족 아미노카르본산류도 공중합 성분으로서 사용할 수 있다.
폴리아미드 수지로서, 가장 바람직한 것은, 폴리메타자일릴렌세바스아미드 수지, 폴리파라자일릴렌세바스아미드 수지, 및, 메타자일릴렌디아민과 파라자일릴렌디아민의 혼합자일릴렌디아민을 세바스산과 중축합하여 이루어지는 폴리메타자일릴렌/파라자일릴렌혼합세바스아미드 수지이다. 이들 폴리아미드 수지는 성형가공성이 특히 양호해지는 경향이 있다.
본 발명에 있어서, 폴리아미드 수지로는, 수평균 분자량(Mn)이 6,000~30,000이며, 그 중의 0.5~5질량%가, 분자량이 1,000 이하인 폴리아미드 수지이다.
수평균 분자량(Mn)이 6,000~30,000의 범위를 벗어나면, 얻어지는 복합재 혹은 그의 성형품의 강도가 나빠진다. 바람직한 수평균 분자량(Mn)은 8,000~28,000이며, 보다 바람직하게는 9,000~26,000이며, 더욱 바람직하게는 10,000~24,000이며, 특히 바람직하게는 11,000~22,000이며, 특히 바람직하게는 12,000~20,000이다. 이러한 범위이면, 내열성, 탄성률, 치수안정성, 성형가공성이 양호하다.
또한, 여기서 말하는 수평균 분자량(Mn)이란, 폴리아미드 수지의 말단아미노기 농도[NH2](μ당량/g)와 말단카르복실기 농도[COOH](μ당량/g)로부터, 다음 식으로 산출된다.
수평균 분자량(Mn)=2,000,000/([COOH]+[NH2])
또한, 폴리아미드 수지는, 분자량이 1,000 이하인 성분을 0.5~5질량% 함유하는 것을 필요로 하는데, 이러한 저분자량 성분을 이러한 범위에서 함유함으로써, 폴리아미드 수지의 함침성이 양호해지므로, 즉 폴리아미드 수지의 강화섬유간에서의 유동성이 양호해지므로, 성형가공시에 보이드의 발생을 억제할 수 있는 점에서, 얻어지는 복합재 및 그의 성형품의 강도나 저휨성이 양호해진다. 5질량%를 초과하면, 이 저분자량 성분이 블리드되어 강도가 악화되고, 표면외관이 나빠진다.
분자량이 1,000 이하인 성분의 바람직한 함유량은, 0.6~4.5질량%이며, 보다 바람직하게는 0.7~4질량%이며, 더욱 바람직하게는 0.8~3.5질량%이며, 특히 바람직하게는 0.9~3질량%이며, 가장 바람직하게는 1~2.5질량%이다.
분자량이 1,000 이하인 저분자량 성분의 함유량의 조정은, 폴리아미드 수지중합시의 온도나 압력, 디아민의 적하속도 등의 용융중합조건을 조절하여 행할 수 있다. 특히 용융중합 후기에 반응장치 내를 감압하여 저분자량 성분을 제거하고, 임의의 비율로 조절할 수 있다. 또한, 용융중합에 의해 제조된 폴리아미드 수지를 열수 추출하여 저분자량 성분을 제거할 수도 있고, 용융중합후 추가로 감압하에서 고상중합하여 저분자량 성분을 제거할 수도 있다. 고상중합에 있어서는, 온도나 감압도를 조절하여, 저분자량 성분을 임의의 함유량으로 제어할 수 있다. 또한, 분자량이 1,000 이하인 저분자량 성분을 나중에 폴리아미드 수지에 첨가함으로써도 조절가능하다.
또한, 분자량 1,000 이하의 성분량의 측정은, Tosoh Corporation제 「HLC-8320GPC」를 이용하여, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 측정에 의한 표준 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 환산값으로부터 구할 수 있다. 또한, 측정용 칼럼으로는 「TSKgel SuperHM-H」를 2개 이용하고, 용매로는 트리플루오로아세트산나트륨 농도 10mmol/l의 헥사플루오로이소프로판올(HFIP)을 이용하고, 수지농도 0.02질량%, 칼럼온도는 40℃, 유속 0.3ml/분, 굴절률 검출기(RI)로 측정할 수 있다. 또한, 검량선은 6수준의 PMMA를 HFIP에 용해시켜 측정하여 작성한다.
폴리아미드 수지 조성물에서는, 상기 폴리아미드 수지의 0.01~1질량%가, 환상의 화합물(폴리아미드 수지)인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서 환상 화합물이란, 폴리아미드 수지의 원료인 디아민 성분과 디카르본산 성분으로 이루어지는 염이 환을 형성하여 이루어지는 화합물을 말하고, 이하의 방법에 의해 정량할 수 있다.
폴리아미드 수지의 펠릿을 초원심분쇄기로 분쇄하고, φ0.25mm의 체로 걸러, φ0.25mm 이하의 분말시료 10g을 원통 여지(ろ紙)에 옮긴다. 그 후 메탄올 120ml로 9시간 속슬렛(ソックスレ-) 추출을 행하고, 얻어진 추출액을 증발기로 건고(乾固)하지 않도록 주의하면서 10ml로 농축한다. 또한, 이때, 올리고머가 석출되는 경우는, 적당히 PTFE필터에 통액하여 제거한다. 얻어진 추출액을 메탄올로 50배 희석한 액을 측정에 제공하고, Hitachi High-Technologies Corporation제 고속 액체크로마토그래프 HPLC에 의한 정량분석을 실시하여 환상 화합물 함유량을 구한다.
환상 화합물을 이러한 범위로 함유함으로써, 얻어지는 복합재 및 그의 성형품의 강도가 양호해지며, 나아가 휨이 적어지고, 치수안정성이 보다 향상되기 쉬운 경향이 있다.
환상 화합물의 보다 바람직한 함유량은, 상기 폴리아미드 수지의 0.05~0.8질량%이며, 더욱 바람직하게는 0.1~0.5질량%이다.
용융중합에 의해 제조된 폴리아미드 수지 중에는, 환상 화합물이 상당량 포함되어 있는 경우가 많고, 통상, 열수 추출 등을 행하여 이들은 제거되고 있다. 이 열수 추출의 정도를 조정함으로써, 환상 화합물량을 조정할 수 있다. 또한, 용융중합시의 압력을 조정함으로써도 가능하다.
본 발명에서 이용하는 폴리아미드 수지는, 분자량 분포(중량평균 분자량/수평균 분자량(Mw/Mn))가, 바람직하게는 1.8~3.1이다. 분자량 분포는, 보다 바람직하게는 1.9~3.0, 더욱 바람직하게는 2.0~2.9이다. 분자량 분포를 이러한 범위로 함으로써, 기계특성이 우수한 복합재가 얻어지기 쉬운 경향이 있다.
폴리아미드 수지의 분자량 분포는, 예를 들어, 중합시에 사용하는 개시제나 촉매의 종류, 양 및 반응온도, 압력, 시간 등의 중합반응조건 등을 적당히 선택함으로써 조정할 수 있다. 또한, 상이한 중합조건에 의해 얻어진 평균 분자량이 상이한 복수종의 폴리아미드 수지를 혼합하거나, 중합후의 폴리아미드 수지를 분별 침전시킴으로써 조정할 수도 있다.
분자량 분포는, GPC측정에 의해 구할 수 있고, 구체적으로는, 장치로서 Tosoh Corporation제 「HLC-8320GPC」, 칼럼으로서, Tosoh Corporation제 「TSK gel Super HM-H」 2개를 사용하고, 용리액 트리플루오로아세트산나트륨 농도 10mmol/l의 헥사플루오로이소프로판올(HFIP), 수지농도 0.02질량%, 칼럼온도 40℃, 유속 0.3ml/분, 굴절률검출기(RI)의 조건으로 측정하고, 표준 폴리메틸메타크릴레이트 환산의 값으로서 구할 수 있다. 또한, 검량선은 6수준의 PMMA를 HFIP에 용해시켜 측정하여 작성한다.
또한, 폴리아미드 수지는, 용융점도가, 폴리아미드 수지의 융점+30℃, 전단속도 122sec-1, 폴리아미드 수지의 수분율이 0.06질량% 이하의 조건으로 측정했을 때, 50~1200Pa·s인 것이 바람직하다. 용융점도를, 이러한 범위로 함으로써, 폴리아미드 수지의 필름 또는 섬유에의 가공이 용이해진다. 또한, 후술한 바와 같은, 폴리아미드 수지가 융점을 2개 이상 갖는 경우는, 고온측의 흡열피크의 피크톱의 온도를 융점으로 하고, 측정을 행한다.
용융점도의 보다 바람직한 범위는, 60~500Pa·s, 더욱 바람직하게는 70~100Pa·s이다.
폴리아미드 수지의 용융점도는, 예를 들어, 원료 디카르본산 성분 및 디아민 성분의 투입비, 중합촉매, 분자량 조절제, 중합온도, 중합시간을 적당히 선택함으로써 조정할 수 있다.
또한, 폴리아미드 수지는, 흡수시의 굽힘 탄성률 유지율이, 85% 이상인 것이 바람직하다. 흡수시의 굽힘 탄성률 유지율을, 이러한 범위로 함으로써, 얻어지는 복합재 및 그의 성형품의 고온고습도하에서의 물성저하가 적고, 휨 등의 형상변화가 적어지는 경향이 있다.
여기서, 흡수시의 굽힘 탄성률 유지율이란, 폴리아미드 수지로 이루어지는 굽힘 시험편의 0.1질량%의 흡수시의 굽힘 탄성률에 대한, 0.5질량%의 흡수시의 굽힘 탄성률의 비율(%)로서 정의되고, 이것이 높다는 것은 흡습해도 굽힘 탄성률이 저하되기 어렵다는 것을 의미한다.
흡수시의 굽힘 탄성률 유지율은, 보다 바람직하게는, 90% 이상, 더욱 바람직하게는 95% 이상이다.
폴리아미드 수지의 흡수시의 굽힘 탄성률 유지율은, 예를 들어, 파라자일릴렌디아민과 메타자일릴렌디아민의 혼합비율에 의해 컨트롤할 수 있고, 파라자일릴렌디아민의 비율이 많을수록 굽힘 탄성률 유지율을 양호하게 할 수 있다. 또한, 굽힘 시험편의 결정화도를 컨트롤함으로써도 조정가능하다.
폴리아미드 수지의 흡수율은, 23℃에서 1주간, 물에 침지한 후 취출하고, 수분을 닦아내고 바로 측정했을 때의 흡수율로서 1질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.6질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.4질량% 이하이다. 이 범위이면, 얻어지는 복합재 및 이것으로 이루어지는 성형품의 흡수에 의한 변형을 방지하기 쉽고, 또한, 가열가공시 등의 복합재를 성형가공했을 때의 발포를 억제하고, 기포가 적은 성형품을 얻을 수 있다.
또한, 폴리아미드 수지는, 말단아미노기 농도([NH2])가 바람직하게는 100μ당량/g 미만, 보다 바람직하게는 5~75μ당량/g, 더욱 바람직하게는 10~60μ당량/g이며, 말단카르복실기 농도([COOH])는, 바람직하게는 150μ당량/g 미만, 보다 바람직하게는 10~120μ당량/g, 더욱 바람직하게는 10~100μ당량/g의 것이 호적하게 이용된다. 이러한 말단기 농도의 폴리아미드 수지를 이용함으로써, 폴리아미드 수지를 필름상 또는 섬유상으로 가공할 때 점도가 안정되기 쉽고, 또한, 후술의 카르보디이미드 화합물과의 반응성이 양호해지는 경향이 있다.
또한, 말단카르복실기 농도에 대한 말단아미노기 농도의 비([NH2]/[COOH])는, 0.7 이하인 것이 바람직하고, 0.6 이하인 것이 보다 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.5 이하이다. 이 비가 0.7보다 큰 것은, 폴리아미드 수지를 중합할 때, 분자량의 제어가 어려워지는 경우가 있다.
말단아미노기 농도는, 폴리아미드 수지 0.5g을 30ml의 페놀/메탄올(4:1) 혼합용액에 20~30℃에서 교반용해하고, 0.01N의 염산으로 적정하여 측정할 수 있다. 또한, 말단카르복실기 농도는, 폴리아미드 수지 0.1g을 30ml의 벤질알코올에 200℃에서 용해하고, 160℃~165℃의 범위에서 페놀 레드 용액을 0.1ml 첨가한다. 그의 용액을 0.132g의 KOH를 벤질알코올 200ml에 용해시킨 적정액(KOH농도로서 0.01mol/l)으로 적정을 행하고, 색의 변화가 황~적이 되어 색의 변화가 없어진 시점을 종점으로 함으로써 산출할 수 있다.
본 발명의 폴리아미드 수지는, 반응한 디카르본산 단위에 대한 반응한 디아민 단위의 몰비(반응한 디아민 단위의 몰수/반응한 디카르본산 단위의 몰수, 이하 「반응몰비」라고 하는 경우가 있음)가, 0.97~1.02인 것이 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써, 폴리아미드 수지의 분자량이나 분자량 분포를, 임의의 범위로 제어하기 쉬워진다.
반응몰비는, 보다 바람직하게는 1.0 미만, 더욱 바람직하게는 0.995 미만, 특히 바람직하게는 0.990 미만이며, 하한은, 보다 바람직하게는 0.975 이상, 더욱 바람직하게는 0.98 이상이다.
여기서, 반응몰비(r)는 다음 식으로 구해진다.
ｒ＝（１－ｃＮ－ｂ（Ｃ－Ｎ））／（１－ｃＣ＋ａ（Ｃ－Ｎ））
식 중,
a: M1/2
b: M2/2
c: 18.015(물의 분자량(g/mol))
M1: 디아민의 분자량(g/mol)
M2 :디카르본산의 분자량(g/mol)
N: 말단아미노기 농도(당량/g)
C: 말단카르복실기 농도(당량/g)
또한, 디아민 성분, 디카르본산 성분으로서 분자량이 상이한 모노머로부터 폴리아미드 수지를 합성할 때는, M1 및 M2는 원료로서 배합하는 모노머의 배합비(몰비)에 따라 계산되는 것은 물론이다. 또한, 합성솥(釜)내가 완전한 폐쇄계이면, 투입한 모노머의 몰비와 반응몰비는 일치하지만, 실제 합성장치는 완전한 폐쇄계는 될 수 없는 점에서, 투입몰비와 반응몰비가 반드시 일치한다고는 할 수 없다. 투입한 모노머가 완전히 반응한다고는 할 수 없는 점에서, 투입몰비와 반응몰비가 반드시 일치한다고는 할 수 없다. 따라서, 반응몰비란 완성된 폴리아미드 수지의 말단기 농도로부터 구해지는 실제 반응한 모노머의 몰비를 의미한다.
폴리아미드 수지의 반응몰비의 조정은, 원료 디카르본산 성분 및 디아민 성분의 투입몰비, 반응시간, 반응온도, 자일릴렌디아민의 적하속도, 솥내의 압력, 감압개시 타이밍 등의 반응조건을 적당한 값으로 함으로써, 가능하다.
폴리아미드 수지의 제조방법이 이른바 염법(鹽法)인 경우는, 반응몰비를 0.97~1.02로 하려면, 구체적으로는, 예를 들어, 원료 디아민 성분/원료 디카르본산 성분비를 이 범위로 설정하고, 반응을 충분히 진행하면 된다. 또한 용융 디카르본산에 연속적으로 디아민을 적하하는 방법의 경우는, 투입비를 이 범위로 하는 것 외에, 디아민을 적하하는 도중에 환류시키는 디아민량을 컨트롤하고, 적하한 디아민을 반응계외로 제거하는 것도 가능하다. 구체적으로는 환류탑의 온도를 최적의 범위로 컨트롤하는 것이나 충전탑의 충전물, 소위, 라시히 링이나 레싱 링, 새들 등을 적절한 형상, 충전량으로 제어함으로써, 디아민을 계외로 제거하면 된다. 또한, 디아민 적하후의 반응시간을 짧게 하는 것으로도 미반응의 디아민을 계외로 제거할 수 있다. 더 나아가 디아민의 적하속도를 제어함으로써도 미반응의 디아민을 필요에 따라 반응계외로 제거할 수 있다. 이들 방법에 의해 투입비가 소위 범위로부터 벗어나도 반응몰비를 소정의 범위로 컨트롤하는 것이 가능하다.
폴리아미드 수지의 제조방법은, 특별히 한정되는 것이 아니고, 종래 공지의 방법, 중합조건에 의해 제조된다. 폴리아미드 수지의 중축합시에 분자량 조절제로서 소량의 모노아민, 모노카르본산을 첨가할 수도 있다. 예를 들어, 자일릴렌디아민을 포함하는 디아민 성분과 아디프산, 세바스산 등의 디카르본산으로 이루어지는 염의 물의 존재하에, 가압상태로 승온하고, 첨가한 물 및 축합수를 제거하면서 용융상태로 중합시키는 방법에 의해 제조된다. 또한, 자일릴렌디아민을 용융상태의 디카르본산에 직접 첨가하여, 상압하에서 중축합하는 방법에 의해서도 제조할 수 있다. 이 경우, 반응계를 균일한 액상 상태로 유지하기 위하여, 디아민을 디카르본산에 연속적으로 첨가하고, 그 동안, 반응온도가 생성되는 올리고아미드 및 폴리아미드의 융점보다 하회하지 않도록 반응계를 승온하면서, 중축합이 진행된다.
또한, 폴리아미드 수지는, 용융중합법에 의해 제조된 후에, 고상중합을 행해도 된다. 고상중합의 방법은 특별히 한정되는 것이 아니고, 종래 공지의 방법, 중합조건에 의해 제조된다.
본 발명에 있어서는, 폴리아미드 수지의 융점은, 150~310℃인 것이 바람직하고, 180~300℃인 것이 보다 바람직하다.
또한, 폴리아미드 수지의 유리전이점은, 50~100℃가 바람직하고, 55~100℃가 보다 바람직하고, 특히 바람직하게는 60~100℃이다. 이 범위이면, 내열성이 양호해지는 경향이 있다.
또한, 융점이란, DSC(시차주사열량측정)법에 의해 관측되는 승온시의 흡열피크의 피크톱의 온도이다. 또한, 유리전이점이란, 시료를 한번 가열용융시켜 열이력에 의한 결정성으로의 영향을 없앤 후, 재차 승온하여 측정되는 유리전이점을 말한다. 측정에는, 예를 들어, Shimadzu Corporation제 「DSC-60」을 이용하고, 시료량은 약 5mg로 하고, 분위기가스로는 질소를 30ml/분으로 흘리고, 승온속도는 10℃/분의 조건으로 실온에서부터 예상되는 융점이상의 온도까지 가열하고 용융시켰을 때에 관측되는 흡열피크의 피크톱의 온도로부터 융점을 구할 수 있다. 이어서, 용융한 폴리아미드 수지를, 드라이아이스로 급랭하고, 10℃/분의 속도로 융점이상의 온도까지 재차 승온하여, 유리전이점을 구할 수 있다.
또한, 폴리아미드 수지는, 융점을 적어도 2개 갖는 폴리아미드 수지인 것도 바람직하다. 융점을 적어도 2개 갖는 폴리아미드 수지는, 내열성과 복합재를 성형할 때의 성형가공성이 좋아지는 경향이 있어 바람직하다.
융점을 적어도 2개 갖는 폴리아미드 수지로는, 디아민 구성단위의 70몰% 이상이 자일릴렌디아민에서 유래하고, 디카르본산 구성단위의 50몰% 이상이 세바스산에서 유래하는 폴리아미드 수지로서, 자일릴렌디아민 단위는, 파라자일릴렌디아민 유래단위를 50~100몰%, 메타자일릴렌디아민 유래단위를 0~50몰% 함유하고, 수평균 분자량(Mn)이 6,000~30,000이며, 융점을 적어도 2개 갖는 폴리아미드 수지를, 바람직하게 들 수 있다.
이때, 2개 이상의 융점은, 통상 250~330℃의 범위에 있으며, 바람직하게는 260~320℃, 보다 바람직하게는 270~310℃, 특히 바람직하게는 275~305℃에 있다. 융점을 2개 이상, 바람직하게는 이러한 온도범위에 가짐으로써, 양호한 내열성과 복합재를 성형할 때의 성형가공성을 갖는 폴리아미드 수지가 된다.
이러한 융점을 적어도 2개 갖는 폴리아미드 수지를 얻으려면, 용융중합시, 바람직하게는 이하의 (1), (2) 혹은 (3)의 방법, 또는 이들 방법의 복수를 조합하여 적용함으로써 얻을 수 있다.
(1) 폴리아미드 수지를 제조할 때, 중합반응용기로부터 폴리아미드 수지를, 폴리아미드 수지의 융점~융점+20℃의 온도범위가 되도록, 스트랜드상으로 취출하는 공정, 취출된 스트랜드상 폴리아미드 수지를, 0~60℃의 냉각수 중에서 냉각하는 공정을 포함하는 방법.
(2) 중합반응용기로부터 폴리아미드 수지를 스트랜드상으로 취출하는 공정의 전(前)공정으로서, 디카르본산을 용융하는 공정, 용융 디카르본산에 디아민을 연속적으로 적하하는 공정, 디아민 적하종료 후, 폴리아미드 수지의 융점~융점+30℃에서 0~60분간 유지하는 공정, 나아가, 부압(負壓)하에서 중축합반응을 계속하는 공정을 포함하는 방법.
(3) 중합반응용기로부터 폴리아미드 수지를 스트랜드상으로 취출하는 공정의 전(前)공정으로서, 디카르본산과 디아민으로 이루어지는 염을 가압하에 용융유지하는 공정, 감압하면서 승온하는 공정, 폴리아미드 수지의 융점~융점+30℃에서 0~60분간 유지하는 공정을 포함하는 방법.
또한, 상기 (1)~(3)에 있어서의 융점이란, DSC측정을 행했을 때에 복수 존재하는 흡열피크 중, 고온측의 피크의 피크톱의 온도를 의미한다.
상기 (1)의 방법은, 폴리아미드 수지를 특정의 온도조건하에서 스트랜드상으로 취출하면서 특정의 온도범위에서 냉각하는 것이며, 이러한 조건하에 폴리아미드 수지를 취출하고 냉각함으로써, 단일조성의 폴리아미드 수지이면서, 융점이 상이한 복수의 결정구조를 고정화할 수 있는 것으로 생각된다. 스트랜드 취출시의 폴리아미드 수지의 온도는, 바람직하게는 융점~융점+15℃이다. 스트랜드의 냉각은 0~60℃의 냉각수 중에서, 바람직하게는, 10~50℃, 보다 바람직하게는 20~45℃이다.
또한, 스트랜드를 냉각수와 접촉시키는 시간은, 2~60초 정도가 바람직하고, 5~50초가 보다 바람직하다.
이러한 범위로 함으로써, 단일조성의 폴리아미드 수지이면서, 융점이 상이한 복수의 결정구조를 고정화할 수 있는 것으로 생각된다. 냉각시간이 2초 이하에서는 냉각이 불충분해져 바람직한 결정구조로 고정화할 수 없는 경우가 있고, 또한, 펠릿타이징시에 커터에 스트랜드가 들러붙는 등의 현상이 일어나, 생산성이 나쁜 경우가 있다. 또한, 냉각시간이 60초를 초과하면, 얻어지는 폴리아미드 수지의 수분율이 지나치게 높아지는 등의 문제를 발생시키는 경우가 있다. 또한, 상기 냉각시간은, 냉각수조 중에서 스트랜드가 물에 접촉하는 거리나, 냉각수조의 길이, 또는 냉각수를 스트랜드에 스프레이, 분무하는 시간 등에 의해 적당히 조절할 수 있다.
또한, 스트랜드의 인수속도는 100~300m/분이 바람직하고, 120~280m/분이 보다 바람직하고, 140~260m/분이 더욱 바람직하고, 특히 바람직하게는 150~250m/분이다. 이러한 범위이면, 폴리아미드 수지의 결정구조를, 융점이 상이한 복수의 결정구조로 고정화할 수 있는 것으로 생각된다. 또한, 얻어지는 펠릿의 수분율이 과잉이 되는 일이 없어 바람직하다. 더 나아가 펠릿타이징이 용이해지며, 생산성이 향상되는 점에서 바람직하다. 또한, 스트랜드의 인수속도는 펠릿타이저의 회전톱니(齒)속도, 취출시에 있어서의 반응용기내의 압력에 의해 조정이 가능하다.
상기 (2)의 방법은, 중합반응용기로부터 폴리아미드 수지를 스트랜드상으로 취출하는 공정의 전공정으로서, 디카르본산을 용융하는 공정, 용융 디카르본산에 디아민을 연속적으로 적하하는 공정, 디아민 적하종료 후, 폴리아미드 수지의 융점~융점+30℃에서 0~60분간 유지하는 공정, 나아가, 부압하에서 중축합반응을 계속하는 공정을 포함하는 방법이다.
디카르본산을 용융하는 공정은, 중축합공정에 앞서 고체상의 디카르본산을 반응기내에 투입 과열하여 용융할 수도 있고, 미리 용융시킨 디카르본산을 반응용기에 투입할 수도 있다.
용융 디카르본산에 디아민을 연속적으로 적하하는 공정은, 생성되는 폴리아미드올리고머가 고화하지 않는 온도 이상~고화하지 않는 온도+30℃의 온도로, 반응용기내를 컨트롤하면서, 디아민의 적하량의 증가에 따라서, 반응용기내의 온도를 연속적으로 승온시키는 것이 바람직하다. 전량의 디아민이 적하완료된 시점에 반응용기내의 온도는, 폴리아미드 수지의 융점~융점 30℃가 되는 것이 바람직하다. 그 동안, 반응용기내는 질소로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 또한 그 동안, 반응용기내는 교반날개로 혼합되고, 반응용기내는 균일한 유동상태가 되는 것이 바람직하다.
또한, 그 동안, 반응용기내는 가압되어 있는 것이 바람직하다. 바람직하게는 0.1~1MPa, 보다 바람직하게는 0.2~0.6MPa, 더욱 바람직하게는 0.3~0.5MPa이다. 가압은 질소로 행할 수도 있고, 수증기를 이용할 수도 있다. 이러한 공정을 거침으로써 균일한 성상의 폴리아미드 수지를 생산성 좋게 생산할 수 있다.
방법(2)에서는, 폴리아미드 수지의 융점~융점+30℃에서 0~60분간 유지하는 공정, 나아가, 부압하에서 중축합반응을 계속하는 공정을 거침으로써, 이들 공정을 거쳐 얻어지는 폴리아미드 수지는, 복수의 융점을 갖는 폴리아미드 수지가 되기 쉬운 경향이 된다.
폴리아미드 수지의 융점~융점+30℃에서 유지하는 공정이 60분보다 길면, 폴리아미드 수지의 융점이 하나가 되는 경우가 있어 바람직하지 않다. 융점~융점+30℃로 유지하는 공정은, 1~40분이 보다 바람직하고, 1~30분이 더욱 바람직하고, 특히 바람직하게는 1~20분이다.
부압하에서 중축합반응을 계속하는 공정에 있어서, 압력은, 0.05MPa~대기압 미만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.06~0.09MPa이며, 더욱 바람직하게는 0.07~0.085MPa이다. 또한 이때의 시간은 1~60분이 바람직하다. 1~40분이 보다 바람직하고, 1~30분이 더욱 바람직하고, 특히 바람직하게는 1~20분이다. 또한, 반응온도는, 융점~융점+30℃가 바람직하고, 융점~융점+20℃가 보다 바람직하다. 상기 서술한 부압조건하에서 중축합반응을 계속함으로써, 폴리아미드 수지를 원하는 분자량으로 조정할 수 있고, 또한 폴리아미드 수지의 융점을 복수로 고정화할 수 있다.
상기 (3)의 방법은, 디카르본산과 디아민으로 이루어지는 염을 가압하에 용융유지하는 공정, 감압하면서 승온하는 공정, 폴리아미드 수지의 융점~융점+30℃에서 0~60분간 유지하는 공정을 포함한다.
디카르본산과 디아민으로 이루어지는 염을 가압하에 용융유지하는 공정, 감압하면서 승온하는 공정은 일반적인 염법에 의한 제법이지만, 디카르본산과 디아민으로 이루어지는 염을 가압하에 용융유지하는 공정에 있어서는, 온도는 바람직하게는, 폴리아미드올리고머의 융점~융점+30℃, 보다 바람직하게는 폴리아미드올리고머의 융점~융점+20℃, 압력은 바람직하게는 1~2MPa, 보다 바람직하게는 1.5~1.9MPa로 반응용기내를 컨트롤하면서, 바람직하게는 60~300분, 보다 바람직하게는 90~240분 용융유지한다.
감압하면서 승온하는 공정에 있어서는, 감압속도를 바람직하게는 1~2MPa/시간, 보다 바람직하게는 1.5~1.8MPa/시간, 승온속도를 바람직하게는 10~100℃/시간, 보다 바람직하게는 20~80℃/시간의 조건으로, 감압·승온한다. 감압·승온후의 유지공정의 압력은 0.05MPa~대기압 미만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.06~0.09MPa이며, 더욱 바람직하게는 0.07~0.085MPa이다. 또한 이때의 시간은 1~60분이 바람직하고, 1~40분이 보다 바람직하고, 1~30분이 더욱 바람직하고, 특히 바람직하게는 1~20분이다. 또한, 이때의 온도는, 융점~융점+30℃가 바람직하고, 융점~융점+20℃가 보다 바람직하다.
그리고, 폴리아미드 수지의 융점~융점+30℃에서 0~60분간 유지한다. 이러한 공정을 거침으로써, 이들 공정을 거쳐 얻어지는 폴리아미드 수지는, 복수의 융점을 갖는 폴리아미드 수지로 할 수 있다. 폴리아미드 수지의 융점~융점+30℃에서 유지하는 공정이 60분보다 길면, 폴리아미드 수지의 융점이 하나가 되는 경우가 있어 바람직하지 않다. 융점~융점+30℃로 유지하는 공정은 1~40분이 보다 바람직하고, 1~30분이 더욱 바람직하고, 특히 바람직하게는 1~20분이다.
본 발명에서 이용하는 폴리아미드 수지 조성물에는, 상기 자일릴렌디아민계 폴리아미드 수지 이외의, 다른 폴리아미드 수지나 엘라스토머 성분을 포함할 수도 있다. 다른 폴리아미드 수지로는, 폴리아미드66, 폴리아미드6, 폴리아미드46, 폴리아미드6/66, 폴리아미드10, 폴리아미드612, 폴리아미드11, 폴리아미드12, 헥사메틸렌디아민, 아디프산 및 테레프탈산으로 이루어지는 폴리아미드66/6T, 헥사메틸렌디아민, 이소프탈산 및 테레프탈산으로 이루어지는 폴리아미드6I/6T 등을 들 수 있다. 이들 배합량은 폴리아미드 수지 조성물의 5질량% 이하인 것이 바람직하고, 1질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
엘라스토머 성분으로는, 예를 들어, 폴리올레핀계 엘라스토머, 디엔계 엘라스토머, 폴리스티렌계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리우레탄계 엘라스토머, 불소계 엘라스토머, 실리콘계 엘라스토머 등 공지의 엘라스토머를 사용할 수 있고, 바람직하게는 폴리올레핀계 엘라스토머 및 폴리스티렌계 엘라스토머이다. 이들 엘라스토머로는, 폴리아미드 수지에 대한 상용성을 부여하기 위하여, 라디칼개시제의 존재하 또는 비존재하에서, α,β-불포화카르본산 및 그의 산 무수물, 아크릴아미드 그리고 이들 유도체 등으로 변성한 변성 엘라스토머도 바람직하다.
이러한 다른 폴리아미드 수지나 엘라스토머 성분의 함유량은, 폴리아미드 수지 조성물 중의 통상 30질량% 이하, 바람직하게는 20질량% 이하, 특히 10질량% 이하이다.
또한, 상기한 폴리아미드 수지 조성물은, 1종류 혹은 복수의 폴리아미드 수지를 블렌드하여 사용할 수도 있다.
나아가, 본 발명의 목적·효과를 저해하지 않는 범위에서, 본 발명에서 이용하는 폴리아미드 수지 조성물에는, 폴리에스테르 수지, 폴리올레핀수지, 폴리페닐렌설파이드수지, 폴리카보네이트수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리스티렌수지 등의 수지를 1종 혹은 복수 블렌드할 수도 있다. 이들 배합량은 폴리아미드 수지 조성물의 10질량% 이하인 것이 바람직하고, 1질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
나아가, 본 발명의 목적·효과를 저해하지 않는 범위에서, 본 발명에서 이용하는 폴리아미드 수지 조성물에는, 산화방지제, 열안정제 등의 안정제, 내가수분해성 개량제, 내후안정제, 염소제, 자외선흡수제, 핵제, 가소제, 분산제, 난연제, 대전방지제, 착색방지제, 겔화방지제, 착색제, 이형제 등의 첨가제 등을 첨가할 수 있다. 이들 상세는, 일본 특허 제4894982호 공보의 단락번호 0130~0155의 기재를 참작할 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 편입된다.
<연속강화섬유(B)>
본 발명의 복합섬유는 연속강화섬유(B)를 포함한다. 연속강화섬유(B)란, 6mm를 초과하는 섬유길이를 갖는 연속강화섬유를 말한다. 본 발명에서 사용하는 연속강화섬유의 평균섬유길이에 특별히 제한은 없지만, 성형가공성을 양호하게 하는 관점에서, 1~10,000m의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100~7,000m, 더욱 바람직하게는 1,000~5,000m이다.
본 발명에서 이용하는 연속강화섬유(B)는, 통상, 복수의 연속강화섬유(B)가 다발형상이 된 연속강화섬유다발이다.
본 발명에서 이용하는 연속강화섬유(B)는, 복합섬유 1개를 형성하는 것에 이용하는 섬유의 합계 섬도가, 100~50000dtex인 것이 바람직하고, 500~40000dtex인 것이 보다 바람직하고, 1000~10000dtex인 것이 더욱 바람직하고, 1000~3000dex인 것이 특히 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써, 가공이 보다 용이해지며, 얻어지는 복합섬유의 탄성률·강도가 보다 우수한 것이 된다.
본 발명에서 이용하는 연속강화섬유(B)는, 복합섬유 1개를 형성하는 것에 이용하는 섬유의 합계 섬유수가, 500~50000f인 것이 바람직하고, 500~20000f인 것이 보다 바람직하고, 1000~10000f인 것이 더욱 바람직하고, 1500~3500f인 것이 특히 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써, 복합섬유 중에서의 연속강화섬유(B)의 분산상태가 보다 양호해진다.
1개의 복합섬유에 있어서, 연속강화섬유가, 소정의 합계 섬도 및 합계 섬유수를 만족시키기 위하여, 1개의 연속강화섬유다발로 제조할 수도 있고, 복수개의 연속강화섬유다발을 이용하여 제조할 수도 있다. 본 발명에서는, 1~10개의 연속강화섬유다발을 이용하여 제조하는 것이 바람직하고, 1~3개의 연속강화섬유다발을 이용하여 제조하는 것이 보다 바람직하고, 1개의 연속강화섬유다발을 이용하여 제조하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 복합섬유 중에 포함되는 연속강화섬유다발의 평균 인장탄성률은, 50~1000GPa인 것이 바람직하고, 200~700GPa인 것이 보다 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써, 복합섬유 전체의 인장탄성률이 보다 양호해진다.
연속강화섬유(B)로는, 유리섬유; 탄소섬유; 식물섬유(Kenaf, 죽섬유 등을 포함함); 알루미나섬유, 보론섬유, 세라믹섬유, 금속섬유(스틸섬유 등) 등의 무기 섬유; 알라미드섬유, 폴리옥시메틸렌섬유, 방향족 폴리아미드섬유, 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸섬유, 초고분자량 폴리에틸렌섬유 등의 유기 섬유; 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 경량이면서, 고강도, 고탄성률이라고 하는 우수한 특징을 가지므로, 탄소섬유 및 유리섬유가 바람직하게 이용되고, 탄소섬유가 보다 바람직하다. 탄소섬유는 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유, 피치계 탄소섬유를 바람직하게 이용할 수 있다. 또한, 리그닌이나 셀룰로오스 등, 식물유래원료의 탄소섬유도 이용할 수 있다.
<<폴리아미드 수지와 반응성을 갖는 관능기를 갖는 연속강화섬유(B)의 처리제>>
본 발명에서 이용하는 연속강화섬유(B)는, 폴리아미드 수지와 반응성을 갖는 관능기를 갖는 연속강화섬유(B)의 처리제(b)로 처리하는 것이 바람직하다. 폴리아미드 수지와 반응성을 갖는 관능기는, 통상, 가열성형하는 공정에서 폴리아미드 수지와 화학결합한다. 이러한 처리제(b)는, 연속강화섬유(B)를 수속시켜 섬유다발로 하는 기능을 갖는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 비스페놀A형의 에폭시 수지 등의 에폭시계 수지, 1분자 중에 아크릴기 또는 메타크릴기를 갖는 에폭시아크릴레이트 수지로서, 비스페놀A형의 비닐에스테르 수지, 노볼락형의 비닐에스테르 수지, 브롬화비닐에스테르 수지 등의 비닐에스테르계 수지를 바람직하게 들 수 있다. 또한 에폭시계 수지나 비닐에스테르계 수지의 우레탄 변성 수지일 수도 있다.
상기 중에서도, 본 발명에서 이용하는 처리제(b)로는, 에폭시알칸, 알칸디에폭사이드, 비스페놀A 디글리시딜에테르, 비스페놀A의 알킬렌옥사이드 부가물, 비스페놀A의 알킬렌옥사이드 부가물 디글리시딜에테르, 비스페놀A의 디시아네이트 부가물, 비스페놀F 글리시딜에테르, 비스페놀F의 알킬렌옥사이드 부가물, 비스페놀F의 알킬렌옥사이드 부가물 디글리시딜에테르, 비스페놀F의 디시아네이트 부가물, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 아크릴산에스테르 화합물, 메타크릴산에스테르 화합물, 크로톤산에스테르 화합물, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,4-부텐디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 디프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 비스페놀A, 수소첨가비스페놀A, 비스페놀F, 수소첨가비스페놀F 아미노프로필트리에톡시실란, 페닐아미노프로필트리메톡시실란, 글리시딜프로필트리에톡시실란, 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 등의 트리알콕시 또는 트리알릴옥시실란 화합물, 우레이드실란, 설파이드실란, 비닐실란, 이미다졸실란 등이 바람직하고, 비스페놀A 디글리시딜에테르, 비스페놀A의 알킬렌옥사이드 부가물, 비스페놀A의 알킬렌옥사이드 부가물 디글리시딜에테르, 비스페놀A의 디시아네이트 부가물, 비스페놀F 글리시딜에테르, 비스페놀F의 알킬렌옥사이드 부가물, 비스페놀F의 알킬렌옥사이드 부가물 디글리시딜에테르, 비스페놀F의 디시아네이트 부가물이 보다 바람직하다. 이러한 처리제(b)를 이용하면, 성형체로 했을 때, 연속강화섬유(B)와 폴리아미드 수지섬유(A)의 계면접착성이 향상되고, 보이드의 감소, 탄성률이나 강도의 증가, 피로특성의 개선의 효과가 보다 효과적으로 발휘되는 경향이 있다.
상기 처리제(b)의 양은, 연속강화섬유(B)의 0.001~1.5질량%인 것이 바람직하고, 0.008~1.0질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.1~0.8질량%인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써, 본 발명의 효과가 보다 효과적으로 발휘된다.
<<연속강화섬유(B)의 처리제(b)에 의한 처리방법>>
연속강화섬유(B)의 처리제(b)에 의한 처리방법은, 공지의 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 처리제(b)를 용액에 용해시킨 것에 배합하고, 연속강화섬유(B)의 표면에 처리제(b)를 부착시킬 수도 있고, 에어블로우로 행할 수도 있다.
또한, 시판품의 연속강화섬유(B)를 이용하는 경우, 이미, 표면처리제나 수속제 등의 처리제로 처리되어 있는 것이 있다. 이 경우, 이러한 처리제를 씻어내고 나서, 다시 상기 방법으로 처리하면 된다.
<복합섬유의 제조방법>
이어서, 본 발명의 복합섬유의 제조방법의 일례에 대하여 서술한다.
우선, 폴리아미드 수지섬유(A)를 처리제(a)로 표면처리한 폴리아미드 수지섬유다발, 및, 연속강화섬유(B)(바람직하게는, 연속강화섬유(B)를 처리제(b)로 표면처리한 섬유다발)의 회권체(回卷體)를 준비한다. 회권체는, 폴리아미드 수지섬유다발 및 연속강화섬유다발에 대하여, 각각, 1개일 수도 있고, 복수일 수도 있다. 복합섬유로 했을 때, 폴리아미드 수지섬유 및 연속강화섬유의 섬유수의 비 및 섬도의 비가 목적의 값이 되도록, 적당히, 조정하는 것이 바람직하다.
도 2는 본 발명의 복합섬유를 제조하는 경우의, 회권체의 상태를 나타낸 개념도로서, 4는 연속강화섬유다발의 회권체를, 5는 폴리아미드 수지섬유다발의 회권체를, 6은 복합섬유의 회권체를 각각 나타내고 있다. 또한, 도 2는 개념도이며, 폴리아미드 수지섬유다발과 연속강화섬유다발의 개섬이나 균일화의 단계에 대해서는 기재를 생략하고 있다. 도 2(a)에서는, 2개의 폴리아미드 수지섬유다발의 회권체(5)로부터 인출된 2개의 섬유다발과, 1개의 연속강화섬유다발의 회권체(4)로부터 인출된 1개의 연속강화섬유다발로부터, 1개의 복합섬유를 형성하고, 1개의 회권체(6)에 권취되는 개념도를 나타내고 있다. 여기서, 폴리아미드 수지섬유다발과 연속강화섬유다발의 비율은, 이용하는 섬유다발의 섬유수 및 섬도에 좌우되므로, 복합섬유로 했을 때 섬유수의 비가 목적의 값이 되도록, 적당히, 조정하는 것이 바람직하다. 따라서, 회권체의 수는 도 2(a)에 나타낸 수로 한정되는 것은 아니다. 또한, 한번에 복수개의 복합섬유를 형성할 수도 있다. 도 2(b)는 한번에 복수개의 복합섬유를 제조하는 경우의 개념도이다. 도 2(b)에서는, 3개의 회권체(4)로부터 인출되는 연속강화섬유다발이, 각각, 3개의 상이한 회권체(5)로부터 인출되는 폴리아미드 수지섬유다발과 복합화하여, 3개의 복합섬유가 동시에 형성되어 있다. 도 2(b)에 있어서도, 폴리아미드 수지섬유다발의 회권체의 수 및 연속강화섬유다발의 회권체의 수는, 복합섬유로 했을 때, 각각의 복합섬유가, 목적의 폴리아미드 수지섬유 및 연속강화섬유의 섬유수의 비 및 섬도를 만족시키도록, 적당히, 조정하는 것이 바람직하다.
폴리아미드 수지섬유다발과 연속강화섬유다발은, 각각, 회권체로부터 인출되고, 공지의 방법에 의해 개섬을 행한다. 개섬방법으로는, 진동, 응력, 에어블로우 등이 예시된다. 폴리아미드 수지섬유다발과 연속강화섬유다발을 개섬하면서, 폴리아미드 수지섬유다발과 연속강화섬유다발을 한 다발로 하고, 나아가 진동, 응력, 에어블로우 등을 첨가함으로써, 균일화를 진행하여, 복합섬유로 한다. 이 후, 통상, 권취기에 의해 회권체에 권취한다. 본 발명에서는, 폴리아미드 수지섬유다발을 소정량의 처리제(a)로 처리하고 있으므로, 개섬하고, 연속강화섬유(B)와 균일화하면, 연속강화섬유(B)를 양호하게 분산시킬 수 있다. 특히, 연속강화섬유(B)도 처리제(b)로 처리하고 있으면, 더욱 양호한 분산을 달성할 수 있다.
<복합섬유를 이용한 성형품>
본 발명에 있어서의 복합섬유는, 공지의 방법에 의해 직물이나 편물로서 이용할 수 있다. 직물의 형태로는, 특별히 제한은 없고, 평직, 8장 주자직, 4장 주자직, 능직 등의 어느 것이어도 된다. 또한, 이른바 바이어스직이어도 된다. 나아가, 일본특허공개 S55-30974호 공보에 기재되어 있는 바와 같이 실질적으로 굴곡을 갖지 않는 이른바 논크림프 직물이어도 된다.
편물로서도, 특별히 정해지는 것은 아니고, 종편, 횡편, 러셀편 등 공지의 뜨기법을 자유롭게 선택할 수 있다.
또한, 본 발명의 복합섬유를 한방향으로 갖춘 테이프상 혹은 시트상의 기재, 또는 이 기재를 2매 이상 적층한 적층물로서도 이용할 수 있다.
본 발명의 성형품은, 예를 들어, 컴퓨터, OA기기, AV기기, 휴대전화 등의 전기·전자기기, 광학기기, 정밀기기, 완구, 가정·사무전기제품 등의 부품이나 하우징, 더 나아가 자동차, 항공기, 선박 등의 부품에 호적하게 이용할 수 있다. 특히, 오목부나 볼록부를 갖는 성형품의 제조에 적합하다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타낸 재료, 사용량, 비율, 처리내용, 처리순서 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한, 적당히, 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타낸 구체예로 한정되는 것은 아니다.
1. 표면처리된 폴리아미드 수지섬유(원료A)의 제조
<폴리아미드 수지>
폴리아미드 수지로서, 이하의 제조예에서 얻어진 폴리아미드 수지를 사용하였다.
<<제조예 1>>
(폴리아미드(MXD10)의 합성)
반응캔내에서 세바스산(Itoh Oil Chemicals Co.)제, 제품명 세바스산TA)을 170℃에서 가열하고 용융한 후, 내용물을 교반하면서, 가압(0.4Mpa)하에서 메타자일릴렌디아민(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제)을 세바스산과의 몰비가 약 1:1이 되도록 서서히 적하하면서, 온도를 210℃까지 상승시켰다. 적하종료 후, 0.078MPa까지 감압하여 30분간 반응을 계속하고, 분자량 1,000 이하의 성분량을 조정하였다. 반응종료 후, 내용물을 스트랜드상으로 취출하고, 펠릿타이저로 펠릿화하여 폴리아미드(MXD10)를 얻었다. 이하, 「MXD10」이라고 한다.
<<제조예 2>>
(폴리아미드(MPXD10)의 합성)
세바스산을 질소분위기하의 반응캔내에서 가열용해한 후, 내용물을 교반하면서, 파라자일릴렌디아민(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제)과 메타자일릴렌디아민(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제)의 몰비가 3:7인 혼합디아민을, 가압(0.35Mpa)하에서 디아민과 세바스산의 몰비가 약 1:1이 되도록 서서히 적하하면서, 온도를 235℃까지 상승시켰다. 적하종료 후, 60분간 반응 계속하고, 분자량 1,000 이하의 성분량을 조정하였다. 반응종료 후, 내용물을 스트랜드상으로 취출하고, 펠릿타이저로 펠릿화하여, 폴리아미드(MPXD10)를 얻었다. 이하, 「MPXD10」이라고 한다.
<<제조예 3>>
(폴리아미드(PXD10)의 합성)
교반기, 분축기, 냉각기, 온도계, 적하장치 및 질소도입관, 스트랜드다이를 구비한 내용적 50리터의 반응용기에, 정칭한 세바스산(Itoh Oil Chemicals Co., Ltd.제, 제품명 세바스산TA) 8950g(44.25mol), 차아인산칼슘 12.54g(0.074mol), 아세트산나트륨 6.45g(0.079mol)을 칭량하여 투입하였다. 반응용기내를 충분히 질소치환한 후, 질소로 0.4MPa로 가압하고, 교반하면서 20℃로부터 190℃로 승온하여 55분간 세바스산을 균일하게 용융하였다. 이어서 파라자일릴렌디아민(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제) 5960g(43.76mol)을 교반하에서 110분 필요로 하여 적하하였다. 그 동안, 반응용기 내온은 293℃까지 연속적으로 상승시켰다. 적하공정에서는 압력을 0.42MPa로 제어하고, 생성수는 분축기 및 냉각기를 통과하여 계외로 제거하였다. 분축기의 온도는 145~147℃의 범위로 제어하였다. 파라자일릴렌디아민 적하종료 후, 반응용기내 압력 0.42MPa로 20분간 중축합반응을 계속하였다. 그 동안, 반응용기 내온은 296℃까지 상승시켰다. 그 후, 30분간 반응용기내 압력을 0.42MPa에서부터 0.12MPa까지 감압하였다. 그동안 내온은 298℃까지 승온하였다. 그 후 0.002MPa/분의 속도로 감압하고, 20분간 0.08MPa까지 감압하여, 분자량 1,000 이하의 성분량을 조정하였다. 감압완료시의 반응용기내의 온도는 301℃였다. 그 후, 계내를 질소로 가압하고, 반응용기내 온도 301℃, 수지온도 301℃에서, 스트랜드다이로부터 폴리머를 스트랜드상으로 취출하여 20℃의 냉각수로 냉각하고, 이것을 펠릿화하여, 약 13kg의 폴리아미드 수지를 얻었다. 또한, 냉각수 중에서의 냉각시간은 5초, 스트랜드의 인수속도는 100m/분으로 하였다. 이하, 「PXD10」이라고 한다.
폴리아미드 수지의 각종 물성의 측정법에 대해서는, 일본 특허 제4894982호 공보의 단락 0157~0168의 기재에 따랐다.
얻어진 폴리아미드 수지의 모든 성능을 하기 표에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112015077655044-pct00001

<폴리아미드 수지의 섬유화>
상기에서 얻어진 폴리아미드 수지는, 이하의 방법에 따라서 섬유상으로 하였다.
진공건조기를 이용하여 150℃, 7시간 건조시킨 폴리아미 수지를 30mmφ의 스크류를 갖는 단축압출기로 용융압출하고, 다이로부터 스트랜드상으로 압출하고, 롤로 권취하면서 연신하여, 폴리아미드 수지섬유다발을 얻었다. 폴리아미드 수지섬유다발(A)의 섬유수는, 다이의 구멍수를 조정함으로써 조정하였다. 또한, 다이의 구멍의 구멍직경을 조정함으로써, 소정의 섬도가 되도록 하였다.
<<섬유직경>>
연속열가소성 수지섬유의 단면을 주사형 전자현미경(SEM)에 의해 관찰하고, 임의의 10개소의 섬유의 섬유직경을 측정하여, 평균값을 산출하였다.
<<섬도>>
섬유 1m당 중량을 측정하고, 섬도로 환산하였다.
<처리제(a)>
폴리아미드 수지섬유다발(A)의 처리제(a)로서 이하의 것을 이용하였다.
처리제a1: 모노스테아린산폴리옥시에틸렌솔비탄(tween 60(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제))
처리제a2: 탄소수 8 내지 18의 포화 및 불포화지방산에스테르의 혼합물(EXEPARL MC(Kao Corporation제))
처리제a3: 폴리옥시에틸렌경화피마자유(EMANON 1112(Kao Corporation제))
<폴리아미드 수지섬유다발(A)의 표면처리>
상기 섬유상이 된 폴리아미드 수지섬유다발(A)을, 하기 표에 나타낸 종류의 처리제(a)를 용제(물 또는 메탄올)에 용해한 용액에 담그고, 폴리아미드 수지섬유다발(A)의 표면을 처리하였다(원료(A)). 여기서, 처리제(a1)를 이용한 경우는 용제로서 물을, 처리제(a2)를 이용한 경우는 용제로서 메탄올을, 처리제(a3)를 이용한 경우는 물을 이용하였다. 또한, 처리제(a)를 포함하는 용액의 농도를 조정함으로써, 폴리아미드 수지섬유다발(A)에 대한 처리제(a)의 양을 조정하였다.
처리제(a)의 폴리아미드 수지섬유다발(A)에 대한 도포량은 다음의 방법으로 측정하였다. 우선, 표면처리한 폴리아미드 수지섬유(원료(A))를 적량 잘라내고, 그의 중량(X)을 측정하였다. 중량을 측정한 원료(A)를 물 또는 메탄올에 침지하고, 처리제(a)를 용해하였다. 물 또는 메탄올을 증발시켜, 잔사를 회수하고, 그의 중량(Y)을 계측하였다. 처리제(a)의 양은 Y/X*100(단위: 질량%)으로 구하였다. 얻어진 값을, 「처리제(a)의 양」으로서 하기 표에 나타냈다.
2. 표면처리된 연속강화섬유(원료B)의 제조
이하의 방법에 따라서, 표면처리된 연속강화섬유(원료(B))를 제조하였다.
<연속강화섬유(B)>
연속강화섬유로서 이하의 것을 세정한 것을 이용하였다.
C섬유1: 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유, Toray Industries제, TORAYCA T300-3000, 섬유수 3000f, 섬도 1980dtex, 인장탄성률: 230GPa)
C섬유2: 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유, Mitsubishi Rayon Co., Ltd.제, PYROFIL, 섬유수 60000f, 섬도 32000dtex, 인장탄성률 234GPa
<처리제(b)>
연속강화섬유(B)의 처리제로서 이하의 것을 이용하였다.
처리제b1: 비스페놀A의 알킬렌옥사이드 부가물 디글리시딜에테르
<연속강화섬유(B)의 표면처리>
연속강화섬유를 메틸에틸케톤에 침지하고, 30분간 초음파 세정하였다. 세정한 연속강화섬유(B)를 취출하고, 60℃에서 3시간 건조시켰다. 이어서, 표에 나타낸 처리제(b)를 포함하는 메틸에틸케톤 용액에 담그고, 23℃에서 10분간 에어블로우하여 표면처리된 연속강화섬유(B)(원료(B))를 얻었다. 여기서, 처리제(b)를 포함하는 메틸에틸케톤 용액의 농도를 조정함으로써, 연속강화섬유(B)에 대한 처리제(b)의 양을 조정하였다.
처리제(b)의 연속강화섬유(B)에 대한 도포량은 다음의 방법으로 측정하였다. 우선, 표면처리한 연속강화섬유(원료(B))를 적량 잘라내고, 그의 중량(X)을 측정하였다. 중량을 측정한 원료(B)를 메틸에틸케톤에 침지하고, 처리제(b)를 용해하였다. 메틸에틸케톤을 증발시켜, 잔사를 회수하고, 그의 중량(Y)을 계측하였다. 처리제(b)의 양은 Y/X*100(단위: 질량%)으로 구하였다. 얻어진 값을, 「처리제(b)의 양」으로서 하기 표에 나타냈다.
3. 복합섬유의 제조
복합섬유는, 이하의 방법에 따라서 제조하였다.
표에 나타낸 수의 회권체로부터, 원료(A) 및 원료(B)를 각각 인출하고, 에어블로우에 의해 개섬을 행하였다. 개섬하면서, 원료(A) 및 원료(B)를 1개로 하고, 나아가, 에어블로우를 행하고, 균일화를 진행시켜, 복합섬유로 하였다.
<연속강화섬유(B)의 분산도의 측정>
연속강화섬유(B)의 분산도를 이하와 같이 관찰하여 측정하였다.
복합섬유를 잘라내고, 에폭시 수지로 포매(包埋)하고, 복합섬유의 단면부에 해당하는 면을 연마하고, 단면도를 초심도 컬러3D형상 측정현미경 VK-9500(컨트롤러부)/VK-9510(측정부)(Keyence Corporation제)을 사용하여 촬영하였다. 촬영화상에 있어서, 복합섬유의 단면적, 복합섬유의 단면중 연속강화섬유만으로 차지하고 있는 면적 중 31400μm2 이상인 것의 총면적, 복합섬유의 단면 중 수지섬유만으로 차지하고 있는 면적 중 31400μm2 이상인 것의 총면적을 구하고, 다음 식에 의해 분산도를 산출하였다.
[수학식 2]
Ｄ（％）＝（１－（Ｌｃｆ＋Ｌｐｏｌｙ）／Ｌｔｏｔ）＊１００
(식 중, D는 분산도, Ltot는 복합섬유의 단면적, Lcf는 복합섬유의 단면 중 연속강화섬유만으로 차지하고 있는 면적 중 31400μm2 이상인 것의 총면적, Lpoly는 복합섬유의 단면 중 수지섬유만으로 차지하고 있는 면적 중 31400μm2 이상인 것의 총면적을 의미한다.)
결과를 하기 표에 나타낸다.
[표 2]
Figure 112015077655044-pct00002
[표 3]
Figure 112015077655044-pct00003

상기 표에 있어서, 원료(A)의 란은, 상측이, 폴리아미드 수지섬유다발 1개당 섬도 및 섬유수, 및, 이용한 개수(회권체의 수)를 나타내고 있다. 하측은, 1개의 복합섬유를 제조하는 것에 이용한 폴리아미드 수지섬유의 합계 섬도 및 합계 섬유수를 나타내고 있다.
원료(B)의 란은, 연속강화섬유다발 1개당 섬도 및 섬유수, 및, 이용한 개수(회권체의 수)를 나타내고 있다.
복합섬유의 합계 섬도는, 제조에 이용한 원료의 합계 섬도(상기 폴리아미드 수지섬유(A)의 섬도의 합계와 상기 연속강화섬유(B)의 섬도의 합계를 더한 값)이다. 복합섬유의 합계 섬유수도, 제조에 이용한 원료의 합계 섬유수(상기 폴리아미드 수지섬유(A)의 합계 섬유수와 상기 연속강화섬유(B)의 합계 섬유수를 더한 값)를 나타내고 있다.
상기 결과로부터 명백한 바와 같이, 폴리아미드 수지섬유다발(A)의 처리제(a)의 양이 폴리아미드 수지섬유의 합계에 대하여, 0.1질량%일 때는, 연속강화섬유(B)의 분산도가 40으로 높은 값으로 되어 있는 것에 반해(실시예 8), 이 처리제(a)의 양이 0.01질량%가 되면, 분산도가 10으로 현저하게 뒤떨어졌다(비교예 1). 또한, 이 처리제(a)의 양이 2질량%일 때는, 분산도가 40으로 높은 값으로 되어 있는 것에 반해(실시예 9), 이 처리제(a)의 양이 3질량%가 되면, 분산도가 10으로 현저하게 뒤떨어졌다(비교예 2). 즉, 처리제(a)의 양이 현저하게 본 발명의 효과에 영향을 받고 있는 것을 알 수 있다. 또한, 처리제(a)의 종류에 상관없이, 본 발명의 효과가 발휘되고 있는 것을 알 수 있다(실시예 1~3과, 실시예 4~13과, 실시예 14).
4. 직물의 제조
상기 실시예 1에서 얻어진 복합섬유를 경사 및 위사로서 이용하고, 평직의 직물을 작성하였다. 타입(打ちこみ) 밀도는 920개/m으로 하였다. 얻어진 직물을 280℃에서 가열한 후, 임의의 1cm×10cm의 형상을 잘라내고, JIS K7113에 준하여 인장탄성률을 측정하였다. 이 결과 40GPa인 것을 알 수 있었다.
5. 편물의 제조
상기 실시예 1에서 얻어진 복합섬유를 이용하여, 러셀편으로, 목부(目付)가 300g/m2인 편물을 얻었다.
1: 복합섬유
2: 폴리아미드 수지섬유
3: 연속강화섬유
4: 연속강화섬유다발의 회권체
5: 폴리아미드 수지섬유다발의 회권체
6: 복합섬유의 회권체

Claims (15)

  1. 폴리아미드 수지 조성물로 이루어진 폴리아미드 수지섬유(A)와, 연속강화섬유(B)와, 폴리아미드 수지섬유(A)의 처리제(a)를 포함하는 복합섬유로서,
    상기 처리제(a)는 모노스테아린산폴리옥시에틸렌솔비탄(a1), 탄소수 8 내지 18의 포화 및 불포화지방산에스테르의 혼합물(a2) 및 폴리옥시에틸렌경화피마자유(a3)로부터 선택되는 적어도 하나이며,
    상기 처리제(a)의 양이, 폴리아미드 수지섬유(A)의 0.1~2.0질량%이며,
    상기 폴리아미드 수지 조성물이, 디아민 구성단위의 50몰% 이상이 자일릴렌디아민에서 유래하는 폴리아미드 수지로서, 수평균 분자량(Mn)이 6,000~30,000이며, 그의 0.5~5질량%가, 분자량이 1,000 이하인 폴리아미드 수지인, 복합섬유.
  2. 제1항에 있어서,
    추가로, 폴리아미드 수지와 반응성을 갖는 관능기를 갖는 연속강화섬유(B)의 처리제(b)를 포함하고, 이 처리제(B)의 양이 연속강화섬유(B)의 0.01~1.5질량%인, 복합섬유.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    복합섬유 중에 있어서의, 연속강화섬유(B)의 분산도가 40~100%인, 복합섬유.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    섬도가 40~600dtex이며, 섬유수 1~200f인 폴리아미드 수지섬유다발을 이용하여 이루어지는, 복합섬유.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    1개의 복합섬유의 제조에 이용하는 폴리아미드 수지섬유(A)의 섬도의 합계와 연속강화섬유(B)의 섬도의 합계의 비(폴리아미드 수지섬유(A)의 섬도의 합계/연속강화섬유(B)의 섬도의 합계)가 0.1~10인, 복합섬유.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    1개의 복합섬유의 제조에 이용하는 폴리아미드 수지섬유(A)의 섬유수의 합계와 연속강화섬유(B)의 섬유수의 합계의 비(폴리아미드 수지섬유(A)의 섬유수의 합계/연속강화섬유(B)의 섬유수의 합계)가 0.001~1인, 복합섬유.
  7. 삭제
  8. 제3항에 있어서,
    섬도가 40~600dtex이며, 섬유수 1~200f인 폴리아미드 수지섬유다발을 이용하여 이루어지는, 복합섬유.
  9. 제3항에 있어서,
    1개의 복합섬유의 제조에 이용하는 폴리아미드 수지섬유(A)의 섬도의 합계와 연속강화섬유(B)의 섬도의 합계의 비(폴리아미드 수지섬유(A)의 섬도의 합계/연속강화섬유(B)의 섬도의 합계)가 0.1~10인, 복합섬유.
  10. 제4항에 있어서,
    1개의 복합섬유의 제조에 이용하는 폴리아미드 수지섬유(A)의 섬도의 합계와 연속강화섬유(B)의 섬도의 합계의 비(폴리아미드 수지섬유(A)의 섬도의 합계/연속강화섬유(B)의 섬도의 합계)가 0.1~10인, 복합섬유.
  11. 제1항 또는 제2항에 기재된 복합섬유로 이루어지는 직물.
  12. 제1항 또는 제2항에 기재된 복합섬유로 이루어지는 편물.
  13. 제1항 또는 제2항에 기재된 복합섬유를 가열가공하여 얻어지는 복합재료.
  14. 제11항에 기재된 직물을 가열가공하여 얻어지는 복합재료.
  15. 제12항에 기재된 편물을 가열가공하여 얻어지는 복합재료.
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10550987B2 (en) * 2013-05-28 2020-02-04 Sanexen Environmental Services Inc. Seismic reinforced underground water conduit
JP5802877B2 (ja) * 2013-10-18 2015-11-04 国立大学法人岐阜大学 混繊糸およびその製造方法、組紐、織物、編み物ならびに不織布
JP5885223B1 (ja) * 2014-09-10 2016-03-15 国立大学法人岐阜大学 混繊糸の製造方法、混繊糸、巻取体、および、織物
US9909240B2 (en) * 2014-11-04 2018-03-06 Honeywell International Inc. UHMWPE fiber and method to produce
WO2016144334A1 (en) * 2015-03-10 2016-09-15 Halliburton Energy Services Inc. A strain sensitive optical fiber cable package for downhole distributed acoustic sensing
US10316443B2 (en) * 2015-04-17 2019-06-11 Auburn University Composite braided open structure without inter-yarn bonding, and structures made therefrom
CA2978918C (en) * 2015-07-16 2018-01-09 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Polyamide resin fiber, method for manufacturing polyamide resin fiber, polyamide resin composition, woven fabric, and knitted fabric
JP6601095B2 (ja) * 2015-09-25 2019-11-06 三菱瓦斯化学株式会社 ポリアミド樹脂の製造方法
ES2873876T3 (es) * 2017-03-15 2021-11-04 Mitsubishi Gas Chemical Co Material, método para producir el material, material parcialmente soldado, material compuesto y método de producción de un producto moldeado
CN107345340A (zh) * 2017-07-24 2017-11-14 厦门盛方生态技术有限公司 一种竹纤维与苎麻纤维复合床垫的生产方法
JP7177433B2 (ja) 2018-09-03 2022-11-24 国立大学法人東海国立大学機構 巻取体および巻取体の製造方法
WO2021019928A1 (ja) 2019-07-30 2021-02-04 三菱瓦斯化学株式会社 成形品の製造方法および複合材料
JP7546236B2 (ja) * 2019-10-23 2024-09-06 国立大学法人東海国立大学機構 カバリング糸、カバリング糸の製造方法および成形品の製造方法
CN115947947B (zh) * 2022-12-26 2023-10-31 浙江震东新材料有限公司 一种功能整理剂共聚物及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100404034B1 (ko) * 1995-06-09 2004-02-14 생-고뱅 베뜨로떽스 프랑스 에스. 아. 복합사용호제조성물,이러한조성물로피복된복합사및이러한복합사를포함하는복합체

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS607052B2 (ja) * 1979-03-12 1985-02-22 東レ株式会社 獣毛様ポリアミドステ−プルフアイバ混合物
IT1222893B (it) * 1987-10-13 1990-09-12 Riva Off Mec Torcitorio particolarmente per filati cablati
CA2001142C (en) * 1988-10-21 2000-09-05 Tatsuki Matsuo Molding material for thermoplastic composites
NL1002513C2 (nl) * 1996-03-04 1997-09-05 Akzo Nobel Nv Optisch anisotrope spinoplossing omvattende een mengsel van p-aramide en alifatisch polyamide, alsmede daaruit te vervaardigen vezels.
JP3029800B2 (ja) * 1996-06-04 2000-04-04 旭ファイバーグラス株式会社 複合材料用混繊糸の製造法
FR2830255B1 (fr) * 2001-10-01 2004-10-22 Rhodia Industrial Yarns Ag Materiaux composites comprenant un materiau de renfort et comme matrice thermoplastique un polyamide etoile, article compose precurseur de ces materiaux et produits obtenus a partir de ces materiaux
EP1876271B1 (en) * 2005-04-26 2010-06-02 Unitika Fibers LTD. X-ray contrast filament, x-ray contrast covered filament, and fiber structure using said x-ray contrast filament and/or x-ray contrast covered filament
KR101449232B1 (ko) * 2007-03-20 2014-10-08 도레이 카부시키가이샤 프리프레그 및 섬유 강화 복합 재료, 및 섬유 강화 성형 기재의 제조 방법
SG179119A1 (en) * 2009-09-14 2012-05-30 Mitsubishi Gas Chemical Co Flame-retardant polyamide resin composition
ES2572903T3 (es) * 2011-04-12 2016-06-03 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Material compuesto a base de resina de poliamida y método para producirlo
US10077335B2 (en) * 2012-09-25 2018-09-18 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Fiber reinforced polyamide resin material

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100404034B1 (ko) * 1995-06-09 2004-02-14 생-고뱅 베뜨로떽스 프랑스 에스. 아. 복합사용호제조성물,이러한조성물로피복된복합사및이러한복합사를포함하는복합체

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