ES2882162T3 - Fibras de composite, textiles tejidos, textiles de punto y materiales de composite - Google Patents
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Abstract
Una fibra de composite que comprende (A) una fibra de resina de poliamida hecha de una composición de resina de poliamida, (B) una fibra de refuerzo continua y (a) un agente de tratamiento para la fibra de resina de poliamida (A); en donde una cantidad del agente de tratamiento (a) es del 0,1 al 2,0 % en masa de la fibra de resina de poliamida (A); y la composición de resina de poliamida comprende una resina de poliamida que contiene una unidad estructural de diamina, el 50 % en moles o más de la cual deriva de xililendiamina, y tiene un peso molecular promedio en número (Mn) de 6.000 a 30.000; y del 0,5 al 5 % en masa de la resina de poliamida tiene un peso molecular de 1.000 o menos.
Description
DESCRIPCIÓN
Fibras de composite, textiles tejidos, textiles de punto y materiales de composite
Campo técnico
La presente invención se refiere a fibras de composite que comprenden fibras de resina de poliamida específicas y fibras de refuerzo continuas. También se refiere a textiles tejidos y textiles de punto preparados usando tales fibras de composite. Adicionalmente, la presente invención se refiere a materiales de composite que se pueden obtener procesando térmicamente las fibras de composite, los textiles tejidos y los textiles de punto.
Técnica anterior
Los materiales de composite a base de resina reforzada con fibra que se pueden obtener mediante la combinación de un material fibroso con una resina matriz son ligeros y tienen una alta rigidez, de modo que los artículos moldeados usando materiales de composite a base de resina reforzada con fibra se han usado ampliamente como piezas para máquinas, piezas para equipos electrónicos/eléctricos, piezas/elementos para vehículos, piezas para equipos aeroespaciales.
La resina matriz usada en el presente documento es normalmente una resina termoendurecible, tal como una resina de poliéster insaturado o una resina epoxi debido a su resistencia mecánica, compatibilidad con el material fibroso, moldeabilidad. Sin embargo, los materiales que usan resinas termoendurecibles tienen la desventaja crítica de que esos materiales no se pueden volver a fundir y moldear de nuevo.
En estas circunstancias, el documento de patente 1 desvela materiales de composite a base de resina de poliamida que comprenden un material fibroso impregnado con fibras de resina de poliamida, en los que la resina de poliamida contiene una unidad estructural de diamina, el 50 % en moles o más de la cual deriva de xililendiamina y tiene un peso molecular promedio en número (Mn) de 6.000 a 30.000, y del 0,5 al 5 % en masa de la resina de poliamida tiene un peso molecular de 1.000 o menos.
Referencias
Documentos de patente
Documento de patente 1: Patente japonesa N.° 4894982
Sumario de la invención
Problemas a resolver mediante la invención
Los materiales de composite a base de resina de poliamida descritos en el documento de patente 1 anterior se preparan impregnando un material fibroso con una resina de poliamida. Si se pudiera proporcionar un haz de fibras de tipo hilo (fibra de composite) en el que hay dispersas fibras de resina de poliamida fibrosa y fibras de refuerzo continuas, el haz de fibras de tipo hilo se podría moldear fácilmente en formas tridimensionales para formar artículos moldeados que tuvieran formas más complejas y se podría esperar que se aplicara a fines más amplios porque el haz de fibras de tipo hilo podría procesarse térmicamente, mientras que el haz de fibras de tipo hilo tiene la forma de una fibra de composite o después de que el haz de fibras de tipo hilo se haya convertido en un textil tejido o textil de punto. La presente invención tiene como objetivo resolver dicho reto, proporcionando así fibras de composite en las que se hayan dispersas fibras de resina de poliamida y fibras de refuerzo continuas.
Medios para resolver los problemas
Como resultado de los cuidadosos estudios de los inventores en estas circunstancias, estos descubrieron que, en una fibra de composite que comprende (A) una fibra de resina de poliamida, (B) una fibra de refuerzo continua y (a) un agente de tratamiento para la fibra de resina de poliamida (A), se usa una resina de poliamida específica y se controla la cantidad del agente de tratamiento (a) para la fibra de resina de poliamida, y, como resultado, se puede proporcionar la fibra de composite, en la que la fibra de resina de poliamida (A) y la fibra de refuerzo continua (B) están dispersas. De manera específica, se resolvieron los problemas descritos anteriormente.
Ventajas de la invención
La presente invención hizo posible proporcionar fibras de composite en las que están dispersas una fibra de resina de poliamida y una fibra de refuerzo continua.
Breve explicación de los dibujos
La figura 1 es un diagrama esquemático que muestra una fibra de composite de la presente invención.
La figura 2 es un diagrama esquemático que muestra realizaciones según las cuales se preparan fibras de composite.
Las realizaciones más preferentes de la invención
La presente invención se explicará con detalle a continuación. Como se usa en el presente documento, cada intervalo numérico expresado por dos valores en ambos lados de "a" se usa para indicar el intervalo que incluye los valores indicados antes y después de "a" como límites superior e inferior.
Como se usa en el presente documento, la finura y el número de filamentos se refieren a la finura promedio y al número promedio de filamentos medidos al azar en diez puntos de cada fibra, respectivamente, a menos que se especifique lo contrario.
Las fibras de composite de la presente invención son fibras de composite según la reivindicación 1, que comprenden (A) una fibra de resina de poliamida hecha de una composición de resina de poliamida, (B) una fibra de refuerzo continua y (a) un agente de tratamiento para la fibra de resina de poliamida (A); caracterizado por que la cantidad del agente de tratamiento (a) es del 0,1 al 2,0 % en masa de la fibra de resina de poliamida (A); y la composición de resina de poliamida comprende una resina de poliamida que contiene una unidad estructural de diamina, el 50 % en moles o más de la cual deriva de xililendiamina y tiene un peso molecular promedio en número (Mn) de 6.000 a 30.000; y del 0,5 al 5 % en masa de la resina de poliamida tiene un peso molecular de 1.000 o menos. Cuando se usa una fibra de resina de poliamida (A) específica y la cantidad del agente de tratamiento (a) para la fibra de resina de poliamida (A) se controla en una cantidad específica, puede obtenerse una fibra de composite en la que la fibra de resina de poliamida (A) y la fibra de refuerzo continua (B) están bien dispersas. En las fibras de composite de la presente invención, la fibra de resina de poliamida (A) y la fibra de refuerzo continua (B) se combinan normalmente mediante el agente de tratamiento (a), más preferentemente mediante el agente de tratamiento (a) y un agente de tratamiento (b) para formar un haz de fibras (fibra de composite). La presente invención tiene un significado técnico en cuanto a que la fibra de resina de poliamida (A) y la fibra de refuerzo continua (B) están dispersas.
La figura 1 es un diagrama esquemático que muestra una fibra de composite de la presente invención en sección. En la figura 1, 1 representa fibra de composite; 2 representa fibra de resina de poliamida (A); 3 representa fibra de refuerzo continua (B). Aunque se muestra que la fibra de resina de poliamida (A) 2 y la fibra de refuerzo continua (B) 3 tienen aproximadamente el mismo diámetro por conveniencia, la fibra de resina de poliamida (A) y la fibra de refuerzo continua (B) no necesariamente tienen que tener el mismo diámetro. Los detalles sobre la fibra de resina de poliamida (A) y la fibra de refuerzo continua (B) se describirán más adelante.
De nuevo con referencia a la figura 1, de acuerdo con la presente invención, se forma un haz de fibras (fibra de composite 1) en el que se dispersan la fibra de resina de poliamida (A) 2 y la fibra de refuerzo continua (B) 3. Cuando la fibra de composite que tiene tal estructura se procesa térmicamente, se puede obtener un artículo moldeado en el que las fibras de refuerzo continuas (B) estén bien dispersas, es decir, las fibras de refuerzo continuas (B) están dispersas de forma homogénea. Cuando un material de composite de este tipo en el que la fibra de refuerzo continua (B) está dispersa de forma homogénea se procesa térmicamente, el artículo moldeado resultante tiene excelentes propiedades, tales como resistencia mecánica (especialmente, resistencia a la tracción y módulo de flexión). Especialmente, esta ventaja es notable cuando la fibra de composite se procesa térmicamente después de que la fibra de composite se haya convertido en un textil de punto o un textil tejido. Para preparar una fibra de composite de este tipo en la que la fibra de refuerzo continua (B) está dispersa de forma homogénea, se usa una resina de poliamida específica y el agente de tratamiento (a) para la fibra de resina de poliamida (A) se controla en una cantidad específica en la presente invención. Adicionalmente, se puede lograr una dispersión más mejorada de la fibra de refuerzo continua (B) controlando también la cantidad del agente de tratamiento (b) para la fibra de refuerzo continua (B).
Las fibras de composite de la presente invención se preparan normalmente usando un haz de fibras de resina de poliamida compuesto por filamentos de una fibra de resina de poliamida y un haz de fibras de refuerzo continuas compuesto por filamentos de una fibra de refuerzo continua. Preferentemente, la finura total de las fibras usadas para preparar un hilo de fibra de composite (la suma de la finura total de la fibra de resina de poliamida y la finura total de la fibra de refuerzo continua usada para preparar un hilo de fibra de composite) es de 1.000 a 100.000 dtex, más preferentemente de 1.500 a 50.000 dtex, incluso más preferentemente de 2.000 nm a 50.000 dtex, de forma especialmente preferente de 3.000 a 5.000 dtex.
Preferentemente, la relación entre la finura total de la fibra de resina de poliamida (A) y la finura total de la fibra de refuerzo continua (B) usada para preparar un hilo de fibra de composite (la finura total de la fibra de resina de poliamida (A) /la finura total de la fibra de refuerzo continua (b)) es de 0,1 a 10, más preferentemente de 0,1 a 6,0, incluso más preferentemente de 0,8 a 2,0.
Preferentemente, el número total de filamentos usados para preparar un hilo de fibra de composite (la suma del número total de filamentos de la fibra de resina de poliamida (A) y el número total de filamentos de la fibra de refuerzo continua (B) ) es de 100 a 100.000 filamentos, más preferentemente de 1.000 a 100.000 filamentos, incluso más
preferentemente de 1.500 nm a 70.000 filamentos, aún más preferentemente de 2.000 nm a 20.000 filamentos, incluso más preferentemente de 2.500 a 10.000 filamentos, de forma especialmente preferente de 3.000 a 5.000 filamentos. Cuando el número total de filamentos se encuentra en tales intervalos, la fibra de composite exhibe una capacidad mejorada para mezclar fibras y logra propiedades y textura más excelentes como material de composite. Adicionalmente, la fibra de composite tiene menos áreas en las que se concentra cualquiera de las fibras y es probable que ambas fibras se dispersen de manera más homogénea.
Preferentemente, la relación entre el número total de filamentos de la fibra de resina de poliamida (A) y el número total de filamentos de la fibra de refuerzo continua (B) (el número total de filamentos de la fibra de resina de poliamida (A)/el número total de filamentos de la fibra de refuerzo continua (B)) usadas para preparar un hilo de fibra de composite es de 0,001 a 1, más preferentemente de 0,001 a 0,5, incluso más preferentemente de 0,05 a 0,2. Cuando el número total de filamentos se encuentra en tales intervalos, la fibra de composite muestra una capacidad mejorada para combinar filamentos y logra propiedades y textura más excelentes como material de composite. Cuando el número total de filamentos se encuentra en los intervalos indicados anteriormente, la fibra de resina de poliamida (A) y la fibra de refuerzo continua (B), que preferentemente se debe dispersar de manera más homogénea en la fibra de composite, también es probable que se dispersen de forma más homogénea.
Preferentemente, la dispersidad de la fibra de refuerzo continua (B) en las fibras de composite de la presente invención es de 40 a 100, más preferentemente de 60 a 100, de forma especialmente preferente de 65 a 100. Cuando la dispersidad de la fibra de refuerzo continua (B) se encuentra en tales intervalos, la fibra de composite muestra propiedades más homogéneas y el artículo moldeado resultante muestra un aspecto más mejorado. Adicionalmente, el artículo moldeado preparado usando la fibra de composite tiene propiedades mecánicas más excelentes.
Como se usa en el presente documento, la dispersidad es un índice que muestra cuán preferentemente la fibra de resina de poliamida (A) y la fibra de refuerzo continua (B) se dispersan en una fibra de composite y se define mediante la fórmula matemática siguiente:
D (%) = (1-(Lcf Lpoli)/Ltot) * 100
en la que D representa la dispersidad, Ltot representa un área de la sección transversal de un hilo mezclado de la fibra de composite en una sección transversal tomada en ángulo recto con la dirección longitudinal de la fibra, Lcf representa el total de áreas de 31.400 pm2 o más ocupadas únicamente por la fibra de refuerzo continua en la sección transversal de la fibra de composite, y Lpoli representa el total de áreas de 31.400 pm2 o más ocupadas únicamente por la fibra de resina en la sección transversal de la fibra de composite. El hilo mezclado se midió en la sección transversal perpendicular a la dirección longitudinal de la fibra. Las áreas se miden usando un microscopio digital.
Valores más altos de la dispersidad D significan que la fibra de resina de poliamida (A) y la fibra de refuerzo continua (B) están dispersas de manera más homogénea.
Además de la fibra de resina de poliamida (A), la fibra de refuerzo continua (B), el agente de tratamiento (a) y el agente de tratamiento (b), las fibras de composite de la presente invención pueden contener otros componentes tales como fibras cortas de carbono, nanotubos de carbono, fullerenos, microfibras de celulosa, talco y mica. Estos otros componentes deben estar contenidos preferentemente en una cantidad del 5 % en masa o menos de la fibra de composite.
A continuación, la fibra de resina de poliamida (A), el agente de tratamiento para la misma (a), la fibra de refuerzo continua (B) y el agente de tratamiento para la misma (b) se explican con detalle.
<Fibra de resina de poliamida (A)>
Este es un material fibroso hecho de una composición de resina de poliamida que comprende una resina de poliamida que contiene una unidad estructural de diamina, el 50 % en moles o más de la cual deriva de xililendiamina y tiene un peso molecular promedio en número (Mn) de 6.000 a 30.000; y del 0,5 al 5 % en masa de la resina de poliamida tiene un peso molecular de 1.000 o menos.
<< Características de la fibra de resina de poliamida (A)>>
Como se usa en el presente documento, la fibra de resina de poliamida (A) se refiere a una fibra de resina de poliamida que tiene una longitud de fibra mayor de 6 mm y que se puede obtener formando la composición de resina de poliamida en una fibra continua. La longitud promedio de fibra de la fibra de resina de poliamida usada en la presente invención está preferentemente en el intervalo de 1 a 20.000 m, más preferentemente de 100 a 10.000 m, incluso más preferentemente de 1.000 a 7.000 m para mejorar la moldeabilidad.
Normalmente, la fibra de resina de poliamida (A) usada en la presente invención se prepara usando un haz de fibras de resina de poliamida compuesto por filamentos de fibra de resina de poliamida, en el que la finura total por haz de fibras de resina de poliamida es preferentemente de 40 a 600 dtex, más preferentemente de 50 a 500 dtex, incluso
más preferentemente de 200 a 400 dtex. Cuando la finura total está en tales intervalos, el estado de dispersión de la fibra de resina de poliamida (A) en la fibra de composite resultante mejora aún más. Preferentemente, el número de filamentos que constituyen el haz de fibras de resina de poliamida es de 1 a 200 filamentos, más preferentemente de 1 a 50 filamentos, incluso más preferentemente de 5 nm a 45 filamentos, de forma especialmente preferente de 20 a 40 filamentos. Cuando el número de filamentos está en tales intervalos, el estado de dispersión de la fibra de resina de poliamida (A) en la fibra de composite resultante mejora aún más.
En la presente invención, el número de tales haces de fibras de resina de poliamida usados para preparar un hilo de fibra de composite está preferentemente en el intervalo de 1 a 100 haces, más preferentemente, en el intervalo de 1 a 50 haces, incluso más preferentemente en el intervalo de 3 a 15 haces. Cuando el número de tales haces de fibras de resina de poliamida se encuentra en tales intervalos, las ventajas de la presente invención se consiguen de forma más eficaz.
Preferentemente, la finura total de la fibra de resina de poliamida (A) usada para preparar un hilo de fibra de composite es de 200 a 12.000 dtex, más preferentemente de 1.000 a 3.000 dtex. Cuando la finura total está en tales intervalos, las ventajas de la presente invención se consiguen de forma más eficaz.
Preferentemente, el número total de filamentos de la fibra de resina de poliamida (A) usados para preparar un hilo de fibra de composite es de 10 a 2.000 filamentos, más preferentemente de 20 a 1.600 filamentos, incluso más preferentemente de 200 a 350 filamentos. Cuando el número total de filamentos se encuentra en tales intervalos, la fibra de composite muestra una capacidad mejorada para combinar filamentos y logra propiedades y textura más excelentes como material de composite. Cuando el número de filamentos sea de 10 filamentos o más, es probable que los haces de fibras abiertas se combinen de forma más homogénea. Cuando son 2.000 filamentos o menos, es menos probable que cualquiera de las fibras se concentre y se puede obtener una fibra de composite más homogénea.
Preferentemente, el haz de fibras de resina de poliamida usado en la presente invención tiene una resistencia a la tracción de 2 a 10 gf/d. Cuando el haz de fibras de resina de poliamida se encuentra en tal intervalo, la fibra de composite tiende a prepararse más fácilmente.
«Agente de tratamiento (a) para la fibra de resina de poliamida (A)>>
El agente de tratamiento (a) para la fibra de resina de poliamida (A) usado en la presente invención tiene la función de ordenar los filamentos de la fibra de resina de poliamida (A) en un haz. Los ejemplos del agente de tratamiento (a) incluyen compuestos que tienen un grupo funcional polar, tal como un enlace éster, un enlace éter, un enlace amida y un ácido e interactúan con el enlace amida de la resina de poliamida. Los ejemplos del agente de tratamiento (a) incluyen, preferentemente, compuestos éster, compuestos de alquilenglicol, compuestos de poliolefina y compuestos de éter de fenilo, más específicamente ésteres de ácidos grasos insaturados, ésteres de ácidos grasos saturados, mezclas de ésteres de ácidos grasos saturados/ésteres de ácidos grasos insaturados, ésteres de glicerol, ésteres de ácidos grasos de etilenglicol, ésteres de ácidos grasos de propilenglicol y aceite de ricino hidrogenado de polioxietileno.
La cantidad de agente de tratamiento para la fibra de resina de poliamida (A) es del 0,1 al 2% en masa, más preferentemente del 0,5 al 1,5% en masa. Cuando la cantidad del agente de tratamiento se encuentra en tales intervalos, es probable que se obtenga una fibra de composite más homogénea porque las fibras de resina de poliamida (A) están bien dispersas en una fibra de composite formada después de que se abran el haz de fibras de resina de poliamida y el haz de fibras de refuerzo continuo. Además, puede evitarse más eficazmente la rotura de la fibra de resina de poliamida (A) debida a la fricción entre la fibra de resina de poliamida (A) y una máquina o la fricción entre filamentos durante la preparación de una fibra de composite. Adicionalmente, puede evitarse más eficazmente la rotura de la fibra de resina de poliamida (A) debida a la tensión mecánica aplicada a la fibra de resina de poliamida (A) para obtener una fibra de composite homogénea.
«M étodo de tratamiento de la fibra de resina de poliamida (A) con el agente de tratamiento (a)>>
En el método de tratamiento de la fibra de resina de poliamida (A) con el agente de tratamiento (a) como, por ejemplo, se puede preparar y aplicar una solución que contiene el agente de tratamiento (a) disuelto en la misma para depositar el agente de tratamiento (a) sobre una superficie de la fibra de resina de poliamida (A) o el agente de tratamiento se puede pulverizar mediante soplado de aire.
<<Composición de resina de poliamida>>
La fibra de resina de poliamida (A) de la presente invención está hecha de una composición de resina de poliamida que comprende una resina de poliamida como componente principal (que normalmente comprende una resina de poliamida al 90 % en masa o más de la composición). La resina de poliamida es una resina de poliamida que contiene una unidad estructural de diamina, el 50 % en moles o más de la cual deriva de xililendiamina y tiene un peso molecular promedio en número (Mn) de 6.000 a 30.000; y del 0,5 al 5 % en masa de la resina de poliamida tiene un peso molecular de 1.000 o menos.
La resina de poliamida usada en la presente invención es un material fibroso hecho de una resina de poliamida que contiene una unidad estructural de diamina (una unidad estructural derivada de una diamina), el 50 % en moles o más de la cual deriva de xililendiamina, es decir una resina de poliamida a base de xililendiamina que contiene una diamina, el 50 % en moles o más de la cual deriva de xililendiamina, y que se ha policondensado con un ácido dicarboxílico.
Preferentemente, la resina de poliamida es una resina de poliamida a base de xililendiamina que comprende una unidad estructural de diamina, el 70 % en moles o más, más preferentemente el 80 % en moles o más, de la cual deriva de m-xililendiamina y/o p-xililendiamina, y una unidad estructural de ácido dicarboxílico (una unidad estructural derivada de un ácido dicarboxílico), preferentemente el 50 % en moles o más, más preferentemente el 70 % en moles o más, especialmente el 80 % en moles o más de la cual deriva de un ácido a,w-dicarboxílico alifático de cadena lineal que contiene, preferentemente, de 4 a 20 átomos de carbono.
Los ejemplos de diaminas distintas de m-xililendiamina y p-xililendiamina que pueden usarse como componentes de diamina iniciales de la resina de poliamida a base de xililendiamina incluyen diaminas alifáticas tales como tetrametilendiamina, pentametilendiamina, 2-metilpentanodiamina, hexametilendiamina, heptametilendiamina, octametilendiamina, nonametilendiamina, decametilendiamina, dodecametilendiamina, 2,2,4-trimetilhexametilendiamina y 2,4,4-trimetilhexametilendiamina; diaminas alicíclicas tales como 1,3-bis(aminometil)ciclohexano, 1,4-bis(aminometil)ciclohexano, 1,3-diaminociclohexano, 1,4-diaminociclohexano, bis(4-aminociclohexil)metano, 2,2-bis(4-aminociclohexil)propano, bis(aminometil)decano y bis(aminometil)triciclodecano; diaminas que tienen un anillo aromático tal como bis(4-aminofenil)éter, p-fenilendiamina y bis(aminometil)naftaleno, y pueden usarse solas o como una mezcla de dos o más de ellas. Cuando se usa una diamina distinta de xililendiamina como componente diamina, debe usarse en una proporción del 50 % en moles o menos, preferentemente del 30 % en moles o menos, más preferentemente del 1 al 25 % en moles, de forma especialmente preferente del 5 al 20 % en moles de la unidad estructural de diamina.
Los ejemplos de ácidos a,u>-dicarboxílicos alifáticos de cadena lineal preferidos que contienen de 4 a 20 átomos de carbono para su uso como componentes de ácido dicarboxílico iniciales de la resina de poliamida incluyen, por ejemplo, ácidos dicarboxílicos alifáticos tales como ácido succínico, ácido glutárico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido adípico, ácido sebácico, diácido undecanoico, ácido dodecanoico y pueden usarse solos o como una mezcla de dos o más de ellos, entre los que se encuentran ácido adípico o ácido sebácico, es especialmente preferido ácido sebácico porque la resina de poliamida resultante tiene un punto de fusión en un intervalo adecuado para el moldeo.
Los ejemplos de componentes de ácido dicarboxílico distintos de los ácidos a,u>-dicarboxílicos alifáticos de cadena lineal que contienen de 4 a 20 átomos de carbono indicados anteriormente incluyen compuestos de ácido ftálico, tales como ácido isoftálico, ácido tereftálico y ácido ortoftálico; ácidos naftalenodicarboxílicos isoméricos tales como ácido 1,2-naftalenodicarboxílico, ácido 1,3-naftalenodicarboxílico, ácido 1,4-naftalenodicarboxílico, ácido 1,5-naftalenodicarboxílico, ácido 1,6-naftalenodicarboxílico, ácido 1,7-naftalenodicarboxílico, ácido 1,8-naftalenodicarboxílico, ácido 2,3-naftalenodicarboxílico, ácido 2,6-naftalenodicarboxílico y ácido 2,7-naftalenodicarboxílico; y pueden usarse solos o como una mezcla de dos o más de ellos.
Un ácido dicarboxílico preferido para su uso como componente de ácido dicarboxílico distinto de los ácidos a,u>-dicarboxílicos alifáticos de cadena lineal que contienen de 4 a 20 átomos de carbono es ácido isoftálico debido a sus propiedades de moldeabilidad y de barrera. La proporción de ácido isoftálico es, preferentemente, del 30 % en moles o menos, más preferentemente del 1 al 30 % en moles, de forma especialmente preferente en el intervalo del 5 al 20 % en moles de la unidad estructural de ácido dicarboxílico.
Además de los componentes de diamina y los componentes de ácido dicarboxílico, lactamas tales como £-caprolactama y laurolactama o ácidos aminocarboxílicos alifáticos tales como ácido aminocaproico y ácido aminoundecanoico también pueden usarse como componentes para copolimerizar para formar la resina de poliamida siempre que las ventajas de la presente invención no se vean afectadas negativamente.
Las resinas de poliamida más preferidas son resinas de poli(m-xilileno sebacamida), resinas de poli(p-xilileno sebacamida) y resinas mixtas de poli(m-xilileno/p-xilileno sebacamida) obtenidas por policondensación de una mezcla de xililendiamina de m-xililendiamina y p-xililendiamina con ácido sebácico. Estas resinas de poliamida tienden a tener una moldeabilidad especialmente mejorada.
En la presente invención, la resina de poliamida tiene un peso molecular promedio en número (Mn) de 6.000 a 30.000 y del 0,5 al 5 % en masa de la resina de poliamida tiene un peso molecular de 1.000 o menos.
Si el peso molecular promedio en número (Mn) está fuera del intervalo de 6.000 a 20.000, el material de composite resultante o los artículos moldeados preparados a partir del mismo muestran poca resistencia. El peso molecular promedio en número (Mn) es preferentemente, de 8.000 a 28.000, más preferentemente de 9.000 a 26.000, incluso más preferentemente de 10.000 a 24.000, aún más preferentemente de 11.000 a 22.000, de forma especialmente preferente de 12.000 a 20.000. Cuando el peso molecular promedio en número está dentro de dichos intervalos, se mejoran la resistencia térmica, el módulo de elasticidad, la estabilidad dimensional y la moldeabilidad.
El peso molecular promedio en número (Mn) en este caso se calcula a partir de la concentración del grupo amino terminal [NH2] (peq/g) y la concentración del grupo carboxilo terminal [COOH] (peq/g) de una resina de poliamida mediante la siguiente ecuación:
Peso molecular promedio en número (Mn) = 2.000.000/([COOH] [NH2]).
Adicionalmente, del 0,5 al 5 % en masa de la resina de poliamida debe tener un peso molecular de 1.000 o menos, por lo que el material de composite resultante y los artículos moldeados preparados a partir del mismo tienen buena resistencia y bajo alabeo debido a que la impregnación de la resina de poliamida mejora y, por lo tanto, la fluidez de la resina de poliamida entre los filamentos de fibra de refuerzo mejora para reducir los huecos durante el moldeo cuando dichos componentes de bajo peso molecular están contenidos en dicho intervalo. Si el contenido de estos componentes de bajo peso molecular supera el 5 % en masa, sangran para dar como resultado una resistencia baja y un aspecto superficial deficiente.
El contenido de resina de poliamida que tiene un peso molecular de 1.000 o menos es, preferentemente, del 0,6 al 4,5 % en masa, más preferentemente, del 0,7 al 4 % en masa, incluso más preferentemente del 0,8 al 3,5 % en masa, de forma especialmente preferente del 0,9 al 3 % en masa, lo más preferentemente del 1 al 2,5 % en masa.
El contenido de componentes de bajo peso molecular que tienen un peso molecular de 1.000 o menos se puede controlar regulando las condiciones de polimerización en estado fundido, tales como la temperatura o la presión a la que se polimeriza la resina de poliamida o la velocidad de adición gota a gota de la diamina. Especialmente, la resina de poliamida puede controlarse en cualquier proporción despresurizando el interior del reactor en una etapa tardía de polimerización en estado fundido para eliminar los componentes de bajo peso molecular. Como alternativa, los componentes de bajo peso molecular se pueden eliminar extrayendo la resina de poliamida preparada mediante polimerización en estado fundido con agua caliente o los componentes de bajo peso molecular se pueden eliminar mediante polimerización en estado sólido adicional a presión reducida después de la polimerización en estado fundido. Durante la polimerización en estado sólido, los componentes de bajo peso molecular se pueden controlar en cualquier contenido regulando la temperatura o el grado de vacío.
Como alternativa, el contenido también puede controlarse añadiendo posteriormente un componente de bajo peso molecular que tenga un peso molecular de 1.000 o menos a la resina de poliamida.
La cantidad de resina de poliamida que tiene un peso molecular de 1.000 o menos se puede determinar mediante cromatografía de permeación en gel (GPC) como un valor relativo equivalente a la cantidad de poli(metacrilato de metilo) (PMMA) usado como patrón empleando el instrumento "HLC-8320GPC" disponible en Tosoh Corporation y dos columnas "TSK gel Super HM-H" eluyendo con trifluoroacetato de sodio 10 mmol/l en hexafluoroisopropanol (HFIP) en condiciones de una concentración de resina del 0,02 % en masa, una temperatura de la columna de 40 °C, un caudal de 0,3 ml/min y detección con un detector de índice de refracción (RI). Se genera una curva de calibración a partir de las mediciones de seis patrones de PMMA disueltos en HFIP.
En la composición de resina de poliamida, del 0,01 al 1 % en masa de la resina de poliamida consiste, preferentemente, en compuestos cíclicos (resina de poliamida). Como se usa en el presente documento, la expresión "compuesto cíclico" se refiere a un compuesto en el que un anillo está formado por una sal compuesta por un componente de diamina y un componente de ácido dicarboxílico usados como materiales iniciales de una resina de poliamida y que puede cuantificarse mediante el siguiente método.
Los gránulos de resina de poliamida se muelen en un molino de ultracentrifugación y se pasan a través de un tamiz de 90,25 mm para pesar 10 g de una muestra de polvo de 90,25 mm o menos en un filtro de papel cilíndrico. A continuación, la muestra se extrae con 120 ml de metanol durante 9 horas por el método de Soxhlet y el extracto resultante se concentra a 10 ml en un evaporador con cuidado para evitar la evaporación hasta sequedad. Si un oligómero precipita durante ese tiempo, el oligómero debe eliminarse pasándolo a través de un filtro de PTFE, según corresponda. El extracto resultante se diluye 50 veces con metanol y se somete a un análisis cuantitativo usando un cromatógrafo de líquidos de alta resolución HPLC de Hitachi High-Technologies Corporation para determinar el contenido de compuestos cíclicos.
Cuando los compuestos cíclicos están contenidos en el intervalo indicado anteriormente, el material de composite resultante y los artículos moldeados preparados a partir del mismo tienden a tener buena resistencia y bajo alabeo, mejorando así aún más la estabilidad dimensional.
Más preferentemente, la cantidad de compuestos cíclicos contenidos es del 0,05 al 0,8 % en masa, incluso más preferentemente del 0,1 al 0,5 % en masa de la resina de poliamida.
Las resinas de poliamida preparadas mediante polimerización en estado fundido a menudo contienen una cantidad significativa de compuestos cíclicos, que normalmente se eliminan mediante extracción en agua caliente. La cantidad de compuestos cíclicos se puede controlar regulando el alcance de la extracción en agua caliente. Como alternativa,
la cantidad de compuestos cíclicos también se puede controlar regulando la presión durante la polimerización en estado fundido.
Preferentemente, la resina de poliamida usada en la presente invención tiene una distribución de peso molecular (peso molecular promedio en peso/peso molecular promedio en número (Mw/Mn)) de 1,8 a 3,1. La distribución del peso molecular es, más preferentemente, de 1,9 a 3,0, incluso más preferentemente de 2,0 a 2,9. Cuando la distribución del peso molecular está en tales intervalos, tiende a obtenerse fácilmente un material de composite con excelentes propiedades mecánicas. La distribución del peso molecular de la resina de poliamida se puede controlar mediante, por ejemplo, selección adecuada del tipo y la cantidad del iniciador o catalizador usado durante la polimerización y las condiciones de reacción de polimerización tales como la temperatura de reacción, la presión, el periodo. Como alternativa, la distribución del peso molecular también se puede controlar mezclando múltiples tipos de resinas de poliamida que tienen diferentes pesos moleculares medios obtenidas en diferentes condiciones de polimerización o precipitando fraccionadamente la resina de poliamida obtenida después de la polimerización.
La distribución del peso molecular se puede determinar mediante análisis GPC, específicamente como un valor relativo equivalente a la distribución de peso molecular del poli(metacrilato de metilo) usado como patrón empleando el instrumento "HLC-8320GPC" disponible en Tosoh Corporation y dos columnas "TSK gel Super HM-H" disponibles en Tosoh Corporation eluyendo con trifluoroacetato de sodio 10 mmol/l en hexafluoroisopropanol (HFIP) en condiciones de una concentración de resina del 0,02 % en masa, una temperatura de la columna de 40 °C, un caudal de 0,3 ml/min y detección con un detector de índice de refracción (RI). Se genera una curva de calibración a partir de las mediciones de seis patrones de PMMA disueltos en HFIP.
Adicionalmente, la resina de poliamida tiene, preferentemente, una viscosidad en estado fundido de 50 a 1.200 Pa s medida en condiciones de una temperatura del punto de fusión de la resina de poliamida más 30 °C, una velocidad de cizallamiento de 122 s-1 y un contenido de humedad de la resina de poliamida de 0,06 % en masa o menos. Cuando la viscosidad de la masa fundida se encuentra en tal intervalo, la resina de poliamida se puede convertir fácilmente en una película o fibra. Si la resina de poliamida tiene dos o más puntos de fusión como se describe más adelante, la temperatura en la parte superior de un pico endotérmico en el lado de la temperatura más alta se toma como el punto de fusión para realizar la medición.
La viscosidad de la masa fundida está, más preferentemente, en el intervalo de 60 a 500 Pa s, incluso más preferentemente de 70 a 100 Pa s.
La viscosidad en estado fundido de la resina de poliamida se puede controlar mediante, por ejemplo, selección adecuada de la relación de entrada entre el componente de ácido dicarboxílico de partida y el componente de diamina, así como el catalizador de polimerización, el modificador del peso molecular, la temperatura de polimerización y el período de polimerización.
Adicionalmente, la retención del módulo de flexión tras la absorción de agua de la resina de poliamida es, preferentemente, del 85 % o más. Cuando la retención del módulo de flexión tras la absorción de agua se encuentra en tal intervalo, el material de composite resultante y los artículos moldeados preparados a partir del mismo tienden a sufrir menos pérdida de propiedades a alta temperatura y alta humedad y, por lo tanto, menos deformación, tal como alabeo.
La retención del módulo de flexión tras la absorción de agua se define en este caso como la relación (%) entre el módulo de flexión de una muestra de ensayo de flexión de una resina de poliamida tras la absorción del 0,5 % en masa de agua y el módulo de flexión tras la absorción del 0,1 % en masa de agua, y valores más altos de este factor significan que es menos probable que el módulo de flexión disminuya incluso si se absorbe agua.
Más preferentemente, la retención del módulo de flexión tras la absorción de agua es del 90 % o más, incluso más preferentemente del 95 % o más.
La retención del módulo de flexión tras la absorción de agua de la resina de poliamida se puede controlar mediante, por ejemplo, la relación de mezcla de p-xililendiamina y m-xililendiamina, en la que proporciones más altas de pxililendiamina pueden mejorar la retención del módulo de flexión. Como alternativa, la retención del módulo de flexión tras la absorción de agua también se puede controlar controlando el grado de cristalinidad de la muestra de ensayo de flexión.
Preferentemente, la resina de poliamida tiene una velocidad de absorción de agua del 1 % en masa o menos, más preferentemente del 0,6 % en masa o menos, incluso más preferentemente del 0,4 % en masa o menos, cuando la resina de poliamida se sumerge en agua a 23 °C durante una semana y luego se saca y se limpia para eliminar el agua e, inmediatamente después, se determina la tasa de absorción de agua. Cuando la tasa de absorción de agua se encuentra en tales intervalos, se evita fácilmente que el material de composite resultante y los artículos moldeados preparados a partir del mismo se deformen debido a la absorción de agua, y se reduce la formación de espuma durante el moldeo del material de composite con calor y presión, por lo que se pueden obtener artículos moldeados con menos burbujas.
Adicionalmente, la resina de poliamida se usa favorablemente cuando la resina de poliamida tiene, preferentemente, una concentración del grupo amino terminal ([NH2 ]) de menos de 100 peq/g, más preferentemente de 5 a 75 peq/g, incluso más preferentemente de 10 a 60 peq/g y tiene, preferentemente, una concentración del grupo carboxilo terminal ([COOH]) de menos de 150 peq/g, más preferentemente de 10 a 120 peq/g, incluso más preferentemente de 10 a 100 peq/g. El uso de una resina de poliamida que tiene tales concentraciones de grupos terminales tiende a estabilizar fácilmente la viscosidad durante la conversión de la resina de poliamida en una película o fibra y a mejorar la reactividad con los compuestos de carbodiimida descritos más adelante.
Adicionalmente, la relación entre la concentración del grupo amino terminal y la concentración del grupo carboxilo terminal ([NH2 ]/[COOH]) es, preferentemente, 0,7 o menos, más preferentemente 0,6 o menos, de forma especialmente preferente 0,5 o menos. Si esta relación es superior a 0,7, el peso molecular puede ser difícil de controlar durante la polimerización de la resina de poliamida.
La concentración del grupo amino terminal se puede determinar disolviendo 0,5 g de una resina de poliamida en 30 ml de una solución mixta de fenol/metanol (4:1) con agitación a de 20 a 30 °C y valorando la solución con ácido clorhídrico 0,01 N. De manera similar, la concentración de grupo carboxilo terminal se puede calcular de la siguiente manera: se disuelven 0,1 g de una resina de poliamida en 30 ml de alcohol bencílico a 200 °C y se añaden 0,1 ml de una solución de rojo fenol en el intervalo de 160 °C a 165 °C. Esta solución se valora con una solución de valoración de 0,132 g de KOH en 200 ml de alcohol bencílico (0,01 mol/l expresado como contenido de KOH) hasta que se alcanza el punto final en el que el color cambia completamente de amarillo a rojo.
Preferentemente, la resina de poliamida de la presente invención tiene una relación molar entre el componente de diamina y el componente de ácido dicarboxílico reaccionado (el número de moles del componente de diamina reaccionado/el número de moles del componente de ácido dicarboxílico reaccionado; en lo sucesivo, a veces denominado "relación molar de reacción") de 0,97 a 1,02. Cuando la relación molar está en tal intervalo, el peso molecular o la distribución del peso molecular de la resina de poliamida se puede controlar fácilmente en cualquier intervalo.
Más preferentemente, la relación molar de reacción es menor que 1,0, incluso más preferentemente menor que 0,995, de forma especialmente preferente menor que 0,990, y el límite inferior es, más preferentemente, 0,975 o más, incluso más preferentemente 0,98 o más.
La relación molar de reacción (r)en el presente documento se determina mediante la siguiente ecuación:
r = (1-cN-b(C-N) )/(1-cC+a(C-N) )
en la que:
a: M1/2
b: M2/2
c: 18,015 (el peso molecular del agua (g/mol))
M1: el peso molecular de la diamina (g/mol)
M2: el peso molecular del ácido dicarboxílico (g/mol)
N: la concentración del grupo amino terminal (eq/g)
C: la concentración del grupo carboxilo terminal (eq/g).
Debe entenderse que cuando la resina de poliamida se sintetiza a partir de monómeros que tienen diferentes pesos moleculares como componente diamina y componente ácido dicarboxílico, M1 y M2 se calculan en función de las proporciones (relación molar) de los monómeros iniciales. También debe entenderse que si el recipiente de síntesis es un sistema completamente cerrado, la relación molar de monómeros cargados es igual a la relación molar de reacción, pero la relación molar de entrada no siempre puede ser igual a la relación molar de reacción porque el sintetizador real no puede ser un sistema completamente cerrado. Asimismo, la relación molar de entrada puede no siempre ser igual a la relación molar de reacción porque los monómeros cargados pueden no reaccionar completamente. Por tanto, la relación molar de reacción se refiere a la relación molar de monómeros que realmente han reaccionado determinada a partir de las concentraciones del grupo terminal de una resina de poliamida acabada.
La relación molar de reacción de la resina de poliamida se puede controlar seleccionando adecuadamente las condiciones de reacción, tales como la relación molar de entrada del componente ácido dicarboxílico inicial y el componente diamina, el período de reacción, la temperatura de la reacción, la velocidad de adición gota a gota de xililendiamina, la presión en el recipiente, el momento de iniciar la despresurización.
Cuando la resina de poliamida se prepara mediante el llamado proceso de sal, se puede lograr específicamente una relación molar de reacción de 0,97 a 1,02 seleccionando la relación del componente diamina inicial/componente ácido dicarboxílico inicial en este intervalo y permitiendo que la reacción avance lo suficiente, por ejemplo. En el caso de un proceso que implique la adición continua gota a gota de una diamina a un ácido dicarboxílico fundido, se puede
conseguir no solo seleccionando una relación de entrada en este intervalo, sino también controlando la cantidad de diamina a refluir durante la adición gota a gota de la diamina y eliminando la diamina añadida fuera del sistema de reacción. De manera específica, la diamina puede eliminarse fuera del sistema controlando la temperatura en la columna de reflujo en un intervalo óptimo o controlando adecuadamente las formas y cantidades de los empaquetamientos en la columna empaquetada, tal como los denominados anillos Raschig, anillos Lessing y monturas.
Como alternativa, la diamina que no ha reaccionado también puede eliminarse fuera del sistema reduciendo el período de reacción después de la adición gota a gota de la diamina. Adicionalmente, la diamina que no ha reaccionado también puede eliminarse fuera del sistema según sea apropiado controlando la velocidad de adición gota a gota de la diamina. Estos métodos permiten controlar la relación molar de reacción en un intervalo predeterminado incluso si la relación de entrada está fuera de un intervalo deseado.
En el proceso para preparar la resina de poliamida, la resina de poliamida se prepara usando métodos y condiciones de polimerización conocidos. Durante la policondensación de la resina de poliamida, se puede añadir una pequeña cantidad de una monoamina o ácido monocarboxílico como modificador del peso molecular. Por ejemplo, la resina de poliamida se prepara calentando una sal compuesta por un componente diamina que contiene xililendiamina y un ácido dicarboxílico, tal como ácido adípico, ácido sebácico a presión en presencia de agua para polimerizarlo en estado fundido mientras se elimina el agua añadida y el agua condensada. Como alternativa, la resina de poliamida también se puede preparar añadiendo directamente xililendiamina a un ácido dicarboxílico en estado fundido y policondensando a presión atmosférica. En este último caso, la policondensación procede añadiendo continuamente la diamina al ácido dicarboxílico mientras se calienta el sistema de reacción a una temperatura de reacción no inferior a los puntos de fusión de la oligoamida y la poliamida producidas para mantener el sistema de reacción en un estado líquido homogéneo.
Adicionalmente, la resina de poliamida también puede someterse a polimerización en estado sólido después de que la resina de poliamida se haya preparado mediante polimerización en estado fundido. El método de polimerización en estado sólido se puede realizar usando métodos y condiciones de polimerización conocidos.
En la presente invención, la resina de poliamida tiene, preferentemente, un punto de fusión de 150 a 310 °C, más preferentemente de 180 a 300 °C. Más aún, la resina de poliamida tiene, preferentemente, un punto de transición vítrea de 50 a 100 °C, más preferentemente, de 55 a 100 °C, de forma especialmente preferente de 60 a 100 °C. Cuando el punto de fusión está en tales intervalos, la resistencia al calor tiende a mejorar.
Como se usa en el presente documento, el punto de fusión se refiere a la temperatura en la parte superior del pico endotérmico durante el calentamiento observado por DSC (calorimetría diferencial de barrido). El punto de transición vítrea se refiere al punto de transición vítrea que se determina fundiendo una muestra calentando la muestra una vez para eliminar la influencia del historial térmico sobre la cristalinidad y luego calentando la muestra nuevamente. El punto de fusión se puede determinar a partir de la temperatura en la parte superior del pico endotérmico observado usando, por ejemplo, "DSC-60" disponible en SHIMADZU CORPORATION cuando una muestra de aproximadamente 5 mg se funde calentando desde la temperatura ambiente a una temperatura igual o superior al punto de fusión esperado a una velocidad de 10 °C/min bajo una corriente de nitrógeno de 30 ml/min. A continuación, la resina de poliamida fundida se enfría rápidamente con hielo seco y se vuelve a calentar a una temperatura igual o superior al punto de fusión a una velocidad de 10 °C/min, por lo que se puede determinar el punto de transición vítrea.
Adicionalmente, la resina de poliamida también tiene, preferentemente, al menos dos puntos de fusión. Se prefieren las resinas de poliamida que tienen al menos dos puntos de fusión porque la resistencia al calor y la moldeabilidad durante el moldeo de un material de composite tienden a mejorar.
Las resinas de poliamida que tienen al menos dos puntos de fusión incluyen, preferentemente, resinas de poliamida que comprenden una unidad estructural de diamina, el 70 % en moles o más de la cual deriva de xililendiamina, y una unidad estructural de ácido dicarboxílico, el 50 % en moles o más de la cual deriva de ácido sebácico, en la que la unidad de xililendiamina contiene del 50 al 100 % en moles de una unidad derivada de p-xililendiamina y del 0 al 50 % en moles de una unidad derivada de m-xililendiamina, y que tienen un peso molecular promedio en número (Mn) de 6.000 a 30.000 y al menos dos puntos de fusión.
Los dos o más puntos de fusión en el presente documento están normalmente en el intervalo de 250 a 330 °C, preferentemente de 260 a 320 °C, más preferentemente, de 270 a 310 °C, de forma especialmente preferente de 275 a 305 °C. Cuando la resina de poliamida tiene dos o más puntos de fusión preferentemente dentro de dichos intervalos de temperatura, tiene buena resistencia al calor y moldeabilidad durante el moldeo de un material de composite.
Una resina de poliamida de este tipo que tiene al menos dos puntos de fusión se puede obtener, preferentemente, aplicando el método (1), (2) o (3) a continuación, o cualquier combinación de estos métodos durante la polimerización en estado fundido.
(1) Un método que comprende las siguientes etapas durante la preparación de una resina de poliamida, es decir,
las etapas de recoger la resina de poliamida en forma de hebras del recipiente de reacción de polimerización en un intervalo de temperatura entre el punto de fusión de la resina de poliamida y el punto de fusión más 20 °C; y enfriar la resina de poliamida recogida en forma de hebras en agua de refrigeración de 0 a 60 °C.
(2) Un método que comprende las siguientes etapas antes de la etapa de recoger la resina de poliamida en forma de hebras del recipiente de reacción de polimerización, es decir, las etapas de fundir un ácido dicarboxílico; añadir continuamente gota a gota una diamina al ácido dicarboxílico fundido; mantener la temperatura entre el punto de fusión de la resina de poliamida y el punto de fusión más 30 °C durante de 0 a 60 minutos después de completar la adición gota a gota de la diamina; y continuar adicionalmente la reacción de policondensación a presión negativa. (3) Un método que comprende las siguientes etapas antes de la etapa de recoger la resina de poliamida en forma de hebras del recipiente de reacción de polimerización, es decir, las etapas de mantener una sal compuesta por un ácido dicarboxílico y una diamina en estado fundido a presión; elevar la temperatura con despresurización; y mantener la temperatura entre el punto de fusión de la resina de poliamida y el punto de fusión más 30 °C durante de 0 a 60 minutos.
El punto de fusión en los apartados (1) a (3) anteriores se refiere a la temperatura en la parte superior de un pico endotérmico en el lado de temperatura más alta entre múltiples picos endotérmicos observados por DSC.
El método (1) anterior comprende enfriar la resina de poliamida en un intervalo de temperatura específico a medida que se recoge en forma de hebras en condiciones de temperatura específicas, por lo que se piensa que cuando la resina de poliamida se recoge y se enfría en tales condiciones, la resina de poliamida de una sola composición puede adoptar múltiples estructuras cristalinas estabilizadas que tienen diferentes puntos de fusión. La temperatura de la resina de poliamida a la que se recoge en forma de hebras está preferentemente entre el punto de fusión y el punto de fusión más 15 °C. Las hebras se enfrían en agua de refrigeración a una temperatura de 0 a 60 °C, preferentemente de 10 a 50 °C, más preferentemente de 20 a 45 °C.
Adicionalmente, el tiempo durante el cual las hebras se ponen en contacto con el agua de refrigeración es, preferentemente, de aproximadamente 2 a 60 segundos, más preferentemente de 5 a 50 segundos.
Se cree que cuando se seleccionan tales intervalos, la resina de poliamida de una sola composición puede adoptar múltiples estructuras cristalinas estabilizadas que tienen diferentes puntos de fusión. Si el tiempo de enfriamiento es de 2 segundos o menos, el enfriamiento es insuficiente para que las estructuras cristalinas preferidas se estabilicen o las hebras pueden enrollarse alrededor del cortador durante la granulación, lo que conduce a una baja productividad. Si el tiempo de enfriamiento excede los 60 segundos, sin embargo, la resina de poliamida resultante puede tener un contenido de humedad excesivamente alto o pueden surgir otros problemas. El tiempo de enfriamiento en este caso se puede controlar según se adecuado regulando la distancia a lo largo de la cual las hebras están en contacto con el agua en un baño de agua de enfriamiento, la duración del baño de agua de enfriamiento o el tiempo durante el cual se pulveriza o atomiza el agua de enfriamiento sobre las hebras u otros factores.
Adicionalmente, la velocidad de absorción de la hebra es, preferentemente, de 100 a 300 m/min, más preferentemente de 120 a 280 m/min, incluso más preferentemente de 140 a 260 m/min, de forma especialmente preferente de 150 a 250 m/min. Se cree que cuando se seleccionan tales intervalos, la resina de poliamida puede adoptar múltiples estructuras cristalinas estabilizadas que tienen diferentes puntos de fusión. Adicionalmente, se prefieren tales intervalos porque los gránulos resultantes no tendrán un contenido de humedad excesivamente alto. Asimismo, dichos intervalos también son preferidos porque facilitan la granulación, mejorando así la productividad. La velocidad de absorción de la hebra se puede controlar regulando la velocidad del engranaje del granulador o la presión en el recipiente de reacción durante la recolección.
El método (2) anterior comprende las siguientes etapas antes de la etapa de recoger la resina de poliamida en forma de hebras del recipiente de reacción de polimerización, es decir, las etapas de fundir un ácido dicarboxílico; añadir continuamente gota a gota una diamina al ácido dicarboxílico fundido; mantener la temperatura entre el punto de fusión de la resina de poliamida y el punto de fusión más 30 °C durante de 0 a 60 minutos después de completar la adición gota a gota de la diamina; y continuar adicionalmente la reacción de policondensación a presión negativa.
La etapa de fundir un ácido dicarboxílico puede comprender introducir un ácido dicarboxílico sólido en el recipiente de reacción y fundirlo calentando o introduciendo un ácido dicarboxílico fundido previamente en el recipiente de reacción, antes de la etapa de policondensación.
La etapa de agregar continuamente gota a gota una diamina al ácido dicarboxílico fundido comprende, preferentemente, elevar continuamente la temperatura en el recipiente de reacción a medida que aumenta la cantidad de diamina añadida gota a gota mientras se controla la temperatura en el recipiente de reacción entre una temperatura a la que el oligómero de poliamida producido no se solidifica y dicha temperatura más 30 °C. Preferentemente, la temperatura en el recipiente de reacción alcanza una temperatura entre el punto de fusión de la resina de poliamida y el punto de fusión más 30 °C en un instante en el que se ha añadido completamente gota a gota la cantidad total de diamina. Durante esta etapa, el interior del recipiente de reacción se purga, preferentemente, con nitrógeno. También durante esta etapa, el contenido del recipiente de reacción se agita preferentemente mediante un impulsor de agitación para establecer un estado fluidizado preferentemente en el recipiente de reacción.
Preferentemente, el interior del recipiente de reacción también se presuriza durante esta etapa, preferentemente de 0,1 a 1 MPa, más preferentemente, de 0,2 a 0,6 MPa, incluso más preferentemente de 0,3 a 0,5 MPa. Puede estar presurizado con nitrógeno o vapor de agua. A través de dicha etapa, se puede producir una resina de poliamida que tiene propiedades homogéneas con alta productividad.
El método (2) también comprende las etapas de mantener la temperatura entre el punto de fusión de la resina de poliamida y el punto de fusión más 30 °C durante de 0 a 60 minutos y continuar la reacción de policondensación a presión negativa, por lo que la resina de poliamida obtenida a través de estas etapas tiende a tener múltiples puntos de fusión.
No se prefiere que la etapa de mantener la temperatura entre el punto de fusión de la resina de poliamida y el punto de fusión más 30 °C tenga lugar durante más de 60 minutos, porque la resina de poliamida puede tener un solo punto de fusión. La etapa de mantener la temperatura entre el punto de fusión de la resina de poliamida y el punto de fusión más 30 °C tiene lugar, más preferentemente, durante de 1 a 40 minutos, incluso más preferentemente de 1 a 30 minutos, de forma especialmente preferente de 1 a 20 minutos.
En la etapa de continuar la reacción de policondensación a presión negativa, la presión es, preferentemente, de 0,05 MPa a menos de la presión atmosférica, más preferentemente, de 0,06 a 0,09 MPa, incluso más preferentemente de 0,07 a 0,085 MPa. El tiempo para esta etapa es, preferentemente, de 1 a 60 minutos, más preferentemente de 1 a 40 minutos, incluso más preferentemente de 1 a 30 minutos, de forma especialmente preferente de 1 a 20 minutos. La temperatura de reacción está, preferentemente, entre el punto de fusión y el punto de fusión más 30 °C, más preferentemente entre el punto de fusión y el punto de fusión más 20 °C. Cuando la reacción de policondensación continúa en las condiciones de presión negativa indicadas anteriormente, la resina de poliamida se puede controlar para que tenga un peso molecular deseado y múltiples puntos de fusión estabilizados.
El método (3) comprende las etapas de mantener una sal compuesta por un ácido dicarboxílico y una diamina en estado fundido a presión; elevar la temperatura con despresurización; y mantener la temperatura entre el punto de fusión de la resina de poliamida y el punto de fusión más 30 °C durante de 0 a 60 minutos.
Las etapas de mantener una sal compuesta por un ácido dicarboxílico y una diamina en estado fundido a presión; y elevar la temperatura con despresurización se llevan a cabo de acuerdo con un proceso de sal convencional, en el que la etapa de mantener una sal compuesta por un ácido dicarboxílico y una diamina en un estado fundido a presión comprende mantenerla en un estado fundido preferentemente durante de 60 a 300 minutos, más preferentemente de 90 a 240 minutos mientras se controla el interior del recipiente de reacción preferentemente a una temperatura entre el punto de fusión del oligómero de poliamida y el punto de fusión más 30 °C, más preferentemente entre el punto de fusión del oligómero de poliamida y el punto de fusión más 20 °C y, preferentemente, a una presión de 1 a 2 MPa, más preferentemente, de 1,5 a 1,9 MPa.
La etapa de elevar la temperatura con despresurización implica despresurización y calentamiento en condiciones de una velocidad de despresurización de, preferentemente, 1 a 2 MPa/hora, más preferentemente de 1,5 a 1,8 MPa/hora, y una velocidad de calentamiento de, preferentemente, 10 a 100 °C/hora, más preferentemente de 20 a 80 °C/hora. La presión durante la etapa de mantenimiento después de la despresurización y el calentamiento es, preferentemente, de 0,05 MPa a menos de la presión atmosférica, más preferentemente, de 0,06 a 0,09 MPa, incluso más preferentemente de 0,07 a 0,085 MPa. El tiempo para esta etapa es, preferentemente, de 1 a 60 minutos, más preferentemente de 1 a 40 minutos, incluso más preferentemente de 1 a 30 minutos, de forma especialmente preferente de 1 a 20 minutos. Adicionalmente, la temperatura durante esta etapa está, preferentemente, entre el punto de fusión y el punto de fusión más 30 °C, más preferentemente entre el punto de fusión y el punto de fusión más 20 °C.
El método comprende además la etapa de mantener la temperatura entre el punto de fusión de la resina de poliamida y el punto de fusión más 30 °C durante de 0 a 60 minutos. La resina de poliamida obtenida mediante estas etapas puede ser una resina de poliamida que tenga múltiples puntos de fusión. No se prefiere que la etapa de mantener la temperatura entre el punto de fusión de la resina de poliamida y el punto de fusión más 30 °C tenga lugar durante más de 60 minutos, porque la resina de poliamida puede tener un solo punto de fusión. La etapa de mantener la temperatura entre el punto de fusión de la resina de poliamida y el punto de fusión más 30 °C tiene lugar, más preferentemente, durante de 1 a 40 minutos, incluso más preferentemente de 1 a 30 minutos, de forma especialmente preferente de 1 a 20 minutos.
La composición de resina de poliamida usada en la presente invención también puede contener resinas de poliamida distintas de las resinas de poliamida a base de xililendiamina descritas anteriormente y componentes elastoméricos. Las otras resinas de poliamida incluyen poliamida 66, poliamida 6, poliamida 46, poliamida 6/66, poliamida 10, poliamida 612, poliamida 11, poliamida 12, poliamida 66/6T compuestas por hexametilendiamina, ácido adípico y ácido tereftálico, y poliamida 6I/6T compuesta por hexametilendiamina, ácido isoftálico y ácido tereftálico. La cantidad de estas resinas contenidas es, preferentemente, del 5 % en masa o menos, más preferentemente del 1 % en masa o menos de la composición de resina de poliamida.
Los componentes elastoméricos que se pueden usar incluyen, por ejemplo, elastómeros conocidos, tales como elastómeros de poliolefina, elastómeros de dieno, elastómeros de poliestireno, elastómeros de poliamida, elastómeros de poliéster, elastómeros de poliuretano, elastómeros fluorados, elastómeros de silicona, preferentemente elastómeros de poliolefina y elastómeros de poliestireno. Estos elastómeros también incluyen, preferentemente, los modificados con ácidos carboxílicos a,p-insaturados y sus anhídridos, acrilamidas y derivados de las mismas en presencia o ausencia de un iniciador de radicales para impartir compatibilidad con la resina de poliamida.
La cantidad de otras resinas de poliamida de este tipo o componentes elastoméricos contenidos es, normalmente, del 30 % en masa o menos, preferentemente del 20 % en masa o menos, especialmente del 10 % en masa o menos de la composición de resina de poliamida.
En la composición de resina de poliamida descrita anteriormente se puede usar una resina de poliamida o una mezcla de múltiples resinas de poliamida.
Adicionalmente, la composición de resina de poliamida usada en la presente invención puede contener una o una mezcla de dos o más resinas, tales como resinas de poliéster, resinas de poliolefina, resinas de sulfuro de polifenileno, resinas de policarbonato, resinas de éter de polifenileno, resinas de poliestireno siempre que los fines y ventajas de la presente invención no se vean afectados negativamente. La cantidad de ellas contenida es, preferentemente, del 10 % en masa o menos, más preferentemente del 1 % en masa o menos de la composición de resina de poliamida.
Adicionalmente, la composición de resina de poliamida usada en la presente invención puede contener aditivos que incluyen estabilizadores, tales como antioxidantes y estabilizadores térmicos, mejoradores de la resistencia a la hidrólisis, estabilizadores del clima, agentes matificantes, absorbentes de UV, agentes de nucleación, plastificantes, agentes dispersantes, agentes ignífugos, agentes antiestáticos, inhibidores de la decoloración, agentes antigelificantes, colorantes, agentes desmoldeantes siempre que los fines y ventajas de la presente invención no se vean afectados negativamente. Se puede encontrar información detallada sobre estos aditivos en los párrafos 0130 a 0155 de la Patente Japonesa N.° 4894982.
<Fibra de refuerzo continua (B)>
Las fibras de composite de la presente invención comprenden una fibra de refuerzo continua (B). La fibra de refuerzo continua (B) se refiere a una fibra de refuerzo continua que tiene una longitud de fibra superior a 6 mm. La longitud promedio de fibra de la fibra de refuerzo continua usada en la presente invención está preferentemente en el intervalo de 1 a 10.000 m, más preferentemente de 100 a 7.000 m, incluso más preferentemente de 1.000 a 5.000 m para mejorar la moldeabilidad.
Normalmente, la fibra de refuerzo continua (B) usada en la presente invención es un haz de fibras de refuerzo continuas compuesto por múltiples filamentos de la fibra de refuerzo continua (B).
Preferentemente, la finura total de la fibra de refuerzo continua (B) usada en la presente invención para formar un hilo de fibra de composite es de 100 a 50.000 dtex, más preferentemente de 500 a 40.000 dtex, incluso más preferentemente de 1.000 nm a 10.000 dtex, de forma especialmente preferente de 1.000 a 3.000 dtex. Cuando la finura total está en tales intervalos, el procesamiento es más fácil y la fibra de composite resultante tiene un módulo elástico y una resistencia más altos.
Preferentemente, el número total de filamentos de la fibra de refuerzo continua (B) usada en la presente invención para formar un hilo de fibra de composite es de 500 a 50.000 filamentos, más preferentemente de 500 a 20.000 filamentos, incluso más preferentemente de 1000 nm a 10000 filamentos, de forma especialmente preferente de 1.500 a 3.500 filamentos. Cuando el número total está en tales intervalos, el estado de dispersión de la fibra de refuerzo continua (B) en la fibra de composite mejora aún más.
Puede prepararse un hilo de fibra de composite usando un haz de fibras de refuerzo continuas o múltiples haces de fibras de refuerzo continuas para que la fibra de refuerzo continua pueda satisfacer una finura total predeterminada y un número total de filamentos. En la presente invención, una fibra de composite se prepara, preferentemente, usando de 1 a 10 haces de fibras de refuerzo continuas, más preferentemente de 1 a 3 haces de fibras de refuerzo continuas, incluso más preferentemente un haz de fibras de refuerzo continuas.
El módulo de tracción promedio del haz de fibras de refuerzo continuas contenido en las fibras de composite de la presente invención es, preferentemente, de 50 a 1.000 GPa, más preferentemente de 200 a 700 GPa. Cuando el módulo de tracción está en tales intervalos, el módulo de tracción de las fibras de composite en su conjunto mejora aún más.
Los ejemplos de fibra de refuerzo continua (B) incluyen fibras de vidrio; fibras de carbono; fibras vegetales (incluidas kenaf, fibras de bambú); fibras inorgánicas, tales como fibras de alúmina, fibras de boro, fibras cerámicas y fibras metálicas (fibras de acero); fibras orgánicas, tales como fibras de aramida, fibras de polioximetileno, fibras de poliamida aromática, fibras de poliparafenileno benzobisoxazol y fibras de polietileno de peso molecular ultraalto. Entre ellas, se
usan, preferentemente, fibras de carbono y fibras de vidrio, más preferentemente fibras de carbono porque tienen excelentes propiedades que incluyen alta resistencia y alto módulo elástico a pesar del peso ligero. Las fibras de carbono que pueden usarse incluyen, preferentemente, fibras de carbono a base de poliacrilonitrilo y fibras de carbono a base de brea. Adicionalmente, también se pueden usar fibras de carbono producidas a partir de materiales derivados de plantas como la lignina y la celulosa.
«Agente de tratamiento para la fibra de refuerzo continua (B) que contiene un grupo funcional reactivo con la resina de poliamida>>
Preferentemente, la fibra de refuerzo continua (B) usada en la presente invención se trata con un agente de tratamiento (b) para la fibra de refuerzo continua (B) que contiene un grupo funcional reactivo con la resina de poliamida. Normalmente, el grupo funcional reactivo con la resina de poliamida se une químicamente a la resina de poliamida durante el termoconformado. Tal agente de tratamiento (b) tiene preferentemente la función de combinar filamentos de la fibra de refuerzo continua (B) en un haz de fibras.
De manera específica, los ejemplos incluyen, preferentemente, resinas epoxi tales como resinas epoxi de tipo bisfenol A; y resinas de éster de vinilo que son resinas de acrilato epoxi que contienen un grupo acrílico o metacrílico en una molécula, tales como resinas de éster de vinilo de tipo bisfenol A, resinas de éster de vinilo de tipo novolac y resinas de éster de vinilo bromado. Adicionalmente, también se incluyen resinas epoxi modificadas con uretano y resinas de éster de vinilo modificadas con uretano.
De entre la lista anterior, los ejemplos del agente de tratamiento (b) usado en la presente invención incluyen, preferentemente, alcanos epoxi, diepóxidos de alcanos, éter de diglicidilo bisfenol A, aducto de bisfenol A-óxido de alquileno, éter de diglicidilo de aducto de bisfenol A-óxido de alquileno, aducto de bisfenol A-dicianato, éter de glicidilo bisfenol F, aducto de bisfenol F-óxido de alquileno, éter de diglicidilo de aducto de bisfenol F-óxido de alquileno, aducto de bisfenol F-dicianato, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico, compuestos de éster de ácido acrílico, compuestos de éster de ácido metacrílico, compuestos de éster de ácido crotónico, etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, 1,2-propilenglicol, 1,3-propilenglicol, 1,4-butanodiol, neopentilglicol, 1,4-butenodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,4-ciclohexanodimetanol, dipropilenglicol, polietilenglicol, polipropilenglicol, politetraetilenglicol, bisfenol A, bisfenol A hidrogenado, bisfenol F, bisfenol F hidrogenado; compuestos de trialcoxi o trialiloxi-silano, tales como aminopropiltrietoxisilano, fenilaminopropiltrimetoxisilano, glicidilpropiltrietoxisilano, metacriloxipropiltrimetoxisilano y viniltrietoxisilano; silano ureido, silano sulfuro, silano vinilo, silano imidazol; más preferentemente, éter de diglicidilo bisfenol A, aducto de bisfenol A-óxido de alquileno, éter de diglicidilo de aducto de bisfenol A-óxido de alquileno, aducto de bisfenol A-dicianato, éter de glicidilo bisfenol F, aducto de bisfenol F-óxido de alquileno, éter de diglicidilo de aducto de bisfenol F-óxido de alquileno y aducto de bisfenol F-dicianato. Cuando se usa tal agente de tratamiento (b), los artículos moldeados resultantes mejoran la adherencia interfacial entre la fibra de refuerzo continua (B) y la fibra de resina de poliamida (A) y, por tanto, tienden a lograr de manera más efectiva ventajas tales como reducción de vacíos, un aumento del módulo elástico o de la resistencia y una mejora de las propiedades de fatiga.
La cantidad del agente de tratamiento (b) es, preferentemente, del 0,001 al 1,5 % en masa, más preferentemente, del 0,008 al 1,0 % en masa, incluso más preferentemente del 0,1 al 0,8 % en masa de la fibra de refuerzo continua (B). Cuando la cantidad está en tales intervalos, las ventajas de la presente invención se consiguen de forma más eficaz.
«M étodo para tratar la fibra de refuerzo continua (B) con el agente de tratamiento (b)>>
Pueden emplearse métodos conocidos para tratar la fibra de refuerzo continua (B) con el agente de tratamiento (b). Por ejemplo, se puede preparar y aplicar una solución que contiene el agente de tratamiento (b) disuelto en la misma para depositar el agente de tratamiento (b) sobre la superficie de la fibra de refuerzo continua (B), o el agente de tratamiento se puede pulverizar mediante soplado de aire.
Si se usa una fibra de refuerzo continua disponible comercialmente (B), puede que ya se haya tratado con un agente de tratamiento, tal como un agente de tratamiento de superficies o un agente de encolado. En este caso, la fibra de refuerzo continua disponible comercialmente (B) debe tratarse mediante el método descrito anteriormente después de que dicho agente de tratamiento haya sido eliminado por lavado.
<Procesos para preparar las fibras de composite>
A continuación, más adelante se describe un ejemplo de un proceso para preparar una fibra de composite de la presente invención.
En primer lugar, se proporcionan rollos de hilo de un haz de fibras de resina de poliamida obtenido por tratamiento de la superficie de una fibra de resina de poliamida (A) con un agente de tratamiento (a) y una fibra de refuerzo continua (B) (preferentemente un haz de fibras obtenido por tratamiento de la superficie de una fibra de refuerzo continua ( B) con un agente de tratamiento (b)). Puede proporcionarse uno o más de un rollo de hilo para cada uno del haz de fibras de resina de poliamida y el haz de fibras de refuerzo continuas. El número de rollos de hilo debería controlarse preferentemente según sea apropiado de modo que la relación entre el número de filamentos y la relación entre las
finuras de la fibra de resina de poliamida y la fibra de refuerzo continua puedan ser valores deseados en la fibra de composite.
La figura 2 es un diagrama esquemático que muestra realizaciones de rollos de hilo durante la preparación de una fibra de composite de la presente invención, en el que 4 representa un rollo de hilo de un haz de fibras de refuerzo continuas, 5 representa un rollo de hilo de un haz de fibras de resina de poliamida y 6 representa un rollo de hilo de una fibra de composite. Cabe señalar que la figura 2 es un diagrama esquemático y no muestra la etapa de abrir u homogeneizar el haz de fibras de resina de poliamida y el haz de fibras de refuerzo continuas. La figura 2 (a) es un diagrama esquemático que muestra que un hilo de fibra de composite se forma a partir de dos haces de fibras de resina de poliamida extraídos de dos rollos 5 de hilo de los haces de fibras y un haz de fibras de refuerzo continuas extraído de un rollo 4 de hilo del haz de fibras de refuerzo continuas y se enrollan en un rollo 6 de hilo. La relación entre los haces de fibras de resina de poliamida y los haces de fibras de refuerzo continuas en el presente documento se controla, preferentemente, según sea apropiado de modo que la relación entre el número de filamentos en la fibra de composite pueda ser un valor deseado porque depende del número de filamentos y de las finuras de los haces de fibra. Como alternativa, se pueden formar múltiples hilos de fibras de composite a la vez. La figura 2 (b) es un diagrama esquemático que muestra un caso en el que se preparan múltiples hilos de fibras de composite a la vez. En la figura 2 (b), los haces de fibras de refuerzo continuas extraídos de tres rollos 4 de hilo y los haces de fibras de resina de poliamida extraídos de tres rollos 5 de hilo diferentes se combinan para formar tres hilos de fibras de composite al mismo tiempo. En la figura 2 (b), el número de rollos de hilo de haces de fibras de resina de poliamida y el número de rollos de hilo de haces de fibras de refuerzo continuas también deben controlarse preferentemente según sea apropiado de modo que cada fibra de composite pueda satisfacer los valores deseados para la relación entre el número de filamentos y las finuras de la fibra de resina de poliamida y la fibra de refuerzo continua.
Cada uno de los haces de fibras de resina de poliamida y los haces de fibras de refuerzo continuas se extraen de rollos de hilo y se abren mediante un método conocido. Los ejemplos de métodos de abertura incluyen vibración, estrés, soplado de aire. Los haces de fibras de resina de poliamida y los haces de fibras de refuerzo continuas se combinan en un haz a medida que se abren los haces de fibras de resina de poliamida y los haces de fibras de refuerzo continuas y los haces se homogeneizan aún más aplicando vibración, estrés, soplado de aire para formar un hilo de fibra de composite. A continuación, el hilo resultante se enrolla normalmente en un rollo de hilo mediante una bobinadora. De acuerdo con la presente invención, la fibra de refuerzo continua (B) se puede dispersar bien abriendo la fibra de resina de poliamida para homogeneizarla con la fibra de refuerzo continua (B) porque el haz de fibras de resina de poliamida se ha tratado con una cantidad específica de un agente de tratamiento (a). Especialmente, se puede lograr una dispersión más mejorada cuando la fibra de refuerzo continua (B) también se ha tratado con un agente de tratamiento (b).
<Artículos moldeados que usan fibras de composite>
Las fibras de composite de acuerdo con la presente invención se pueden usar como textiles tejidos o textiles de punto mediante un método conocido. Los tipos de textiles tejidos incluyen cualquiera de textil tejido liso, textil tejido de satén de 8 arneses, textil tejido de satén de 4 arneses, textil tejido de sarga. También se puede incluir el denominado textil tejido al bies. Adicionalmente, también pueden incluirse los denominados textiles tejidos sin rizado que sustancialmente no tienen rizado, como se describe en el documento JPA-S55-30974.
Los textiles de punto incluyen métodos de tejido de punto conocidos tales como punto por urdimbre, punto por trama, punto Raschel.
Adicionalmente, las fibras de composite de la presente invención también se pueden usar como sustratos en forma de cinta o en forma de hoja formados alineándolos unidireccionalmente o laminados obtenidos laminando dos o más de tales sustratos.
Los artículos moldeados de la presente invención se pueden aplicar convenientemente como partes de, por ejemplo, equipos electrónicos/eléctricos, tales como ordenadores personales, equipos ofimáticos, equipos audiovisuales, teléfonos móviles; equipos ópticos, equipos de precisión, juguetes, aparatos eléctricos para el hogar y la oficina; así como partes de automóviles, aviones, barcos. Especialmente, la presente invención es adecuada para preparar artículos moldeados que tienen características rebajadas o elevadas.
Ejemplos
1. Preparación de fibras de resina de poliamida tratadas en la superficie (materiales iniciales A)
<Resinas de poliamida>
Se usaron las resinas de poliamida obtenidas en los siguientes ejemplos de preparación.
«E jem plo de preparación 1>>
(Síntesis de una poliamida (MXD10))
En un recipiente de reacción, se fundió ácido sebácico (disponible con el nombre de producto ácido sebácico TA de Itoh Oil Chemicals Co., Ltd.) mediante calentamiento a 170 °C y, a continuación, la temperatura se elevó a 210 °C mientras se añadía gradualmente gota a gota m-xililendiamina (de Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.) en una relación molar de 1:1 con el ácido sebácico a presión (0,4 Mpa) mientras se agitaba el contenido. Después de completar la adición gota a gota, se bajó la presión a 0,078 MPa y se continuó la reacción durante 30 minutos para controlar la cantidad de resina de poliamida que tenía un peso molecular de 1.000 o menos. Tras completarse la reacción, los contenidos se recogieron en forma de hebras y se granularon en un granulador para dar una poliamida (MXD10). En lo sucesivo, esta se designa como "MXD10".
«E jem plo de preparación 2>>
(Síntesis de una poliamida (MPXD10))
En un recipiente de reacción en atmósfera de nitrógeno, se fundió ácido sebácico mediante calentamiento y, a continuación, la temperatura se elevó a 235 °C mientras una diamina de p-xililendiamina mixta (de Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.) y m-xililendiamina (de Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.) en una relación molar de 3:7 se añadió gradualmente gota a gota en una relación molar entre la diamina y el ácido sebácico de aproximadamente 1:1 a presión (0,35 Mpa) mientras se agitaba el contenido. Después de completar la adición gota a gota, se continuó la reacción durante 60 minutos para controlar la cantidad de resina de poliamida que tenía un peso molecular de 1.000 o menos. Tras completarse la reacción, los contenidos se recogieron en forma de hebras y se granularon en un granulador para dar una poliamida (MPXD10). En lo sucesivo, esta se designa como "MPXD10".
«E jem plo de preparación 3>>
(Síntesis de una poliamida (PXD10))
Un recipiente de reacción con un volumen interno de 50 l equipado con un agitador, un condensador parcial, un condensador total, un termómetro, un dispositivo de goteo y una entrada de nitrógeno, así como una matriz de hebras se cargó con 8.950 g (44,25 moles) pesados con precisión de ácido sebácico (disponible con el nombre de producto ácido sebácico TA en Itoh Oil Chemicals Co., Ltd.), 12,54 g (0,074 mol) de hipofosfito de calcio y 6,45 g (0,079 mol) de acetato de sodio. El interior del recipiente de reacción se purgó a fondo con nitrógeno y luego se presurizó con nitrógeno a 0,4 MPa y se calentó de 20 °C a 190 °C con agitación para fundir preferentemente el ácido sebácico durante 55 minutos. A continuación, se añadieron gota a gota 5.960 g (43,76 mol) de p-xililendiamina (de Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.) con agitación durante 110 minutos. Durante ese tiempo, la temperatura en el recipiente de reacción se elevó continuamente a 293 °C. Durante la etapa de adición gota a gota, la presión se controló a 0,42 MPa y el agua generada se retiró fuera del sistema a través del condensador parcial y el condensador total. La temperatura en el condensador parcial se controla en el intervalo de 145 a 147 °C. Después de completar la adición gota a gota de p-xililendiamina, la reacción de policondensación continuó durante 20 minutos mientras se mantenía la presión en el recipiente de reacción a 0,42 MPa. Durante ese tiempo, la temperatura en el recipiente de reacción se elevó a 296 °C. A continuación, la presión en el recipiente de reacción se redujo de 0,42 MPa a 0,12 MPa durante 30 minutos. Durante ese tiempo, la temperatura se aumentó a 298 °C. A continuación, la presión se redujo a una velocidad de 0,002 MPa/min a 0,08 MPa durante 20 minutos para controlar la cantidad de resina de poliamida que tiene un peso molecular de 1.000 o menos. Al final de la despresurización, la temperatura en el recipiente de reacción fue de 301 °C. A continuación, el interior del sistema se presurizó con nitrógeno y se recogió un polímero en forma de hebras de la boquilla de hebras a una temperatura interna en el recipiente de reacción de 301 °C y una temperatura de la resina de 301 °C, se enfrió en agua de enfriamiento a 20 °C y se granuló para dar aproximadamente 13 kg de una resina de poliamida. El tiempo de enfriamiento en agua de enfriamiento en el presente documento fue de 5 segundos y la velocidad de absorción de la hebra fue de 100 m/min. En lo sucesivo, esta se designa como "PXD10".
Se determinaron diversas propiedades de las resinas de poliamida de acuerdo con la descripción en los párrafos 0157 a 0168 de la Patente Japonesa n.° 4894982.
En la siguiente tabla se muestran diversos rendimientos de las resinas de poliamida obtenidas.
T l 11
continuación
<Conversión de las resinas de poliamida en fibras>
Las resinas de poliamida obtenidas como se ha descrito anteriormente se convirtieron en fibras de acuerdo con el siguiente método.
Cada resina de poliamida secada a 150 °C durante 7 horas usando un secador de vacío se extruyó por fusión en una extrusora de un solo husillo que tenía un husillo de 30 para formar hebras a través de una matriz y las hebras se estiraron mientras eran recogidas por un rodillo para dar un haz de fibras de resina de poliamida. El número de filamentos del haz de fibras de resina de poliamida (A) se controló ajustando el número de orificios de la matriz. Adicionalmente, la finura se controló a un valor predeterminado ajustando el diámetro de los orificios de la matriz. «D iám etro de fibra>>
Se observó una sección transversal del cuerpo de la fibra de resina termoplástica continua con un microscopio electrónico de barrido (SEM) y se midieron los diámetros en diez puntos aleatorios de la fibra para calcular el promedio. <<Finura>>
Se midió el peso por metro de fibra y se convirtió en finura.
<Agentes de tratamiento (a)>
Se usaron los siguientes agentes de tratamiento (a) para los haces de fibras de resina de poliamida (A).
Agente de tratamiento a1: Monoestearato de polioxietilen sorbitán (tween 60 de Tokyo Chemical Industry Co., Ltd); Agente de tratamiento a2: Una mezcla de ésteres de ácidos grasos saturados e insaturados que tienen de 8 a 18 átomos (EXCEPARL MC de Kao Corporation);
Agente de tratamiento a3: Aceite de ricino hidrogenado de polioxietileno (EMANON 1112 de Kao Corporation). <Tratamiento superficial de los haces de fibras de resina de poliamida (A)>
Los haces de fibras de resina de poliamida (A) formados en fibras como se ha descrito anteriormente se sumergieron en una solución de cada tipo de agente de tratamiento (a) que se muestra en las tablas a continuación, se disolvieron en un disolvente (agua o metanol) para tratar las superficies de los haces de fibra de resina de poliamida (A) (materiales iniciales (A)). El disolvente usado en este caso fue agua para el agente de tratamiento a1, metanol para el agente de tratamiento a2 o agua para el agente de tratamiento a3. Adicionalmente, la cantidad del agente de tratamiento (a) con respecto a los haces de fibras de resina de poliamida (A) se controló modificando la concentración de la solución que contenía el agente de tratamiento (a).
La cantidad de agente de tratamiento (a) depositado sobre los haces de fibras de resina de poliamida (A) se determinó mediante el siguiente método. En primer lugar, se cortó una longitud de cada fibra de resina de poliamida tratada en la superficie (material inicial (A)) y se midió su peso (X). El material inicial pesado (A) se sumergió en agua o metanol para disolver el agente de tratamiento (a) en él. Se evaporó el agua o el metanol y se recogió el residuo y se midió su peso (Y). La cantidad del agente de tratamiento (a) se determinó mediante Y/X*100 (expresado en % en masa). El valor obtenido se informó como "Cantidad de agente de tratamiento (a)" en las tablas siguientes.
2. Preparación de fibras de refuerzo continuas tratadas en la superficie (materiales iniciales (B))
Se prepararon fibras de refuerzo continuas tratadas en la superficie (materiales iniciales (B)) de acuerdo con el siguiente método.
<Fibras de refuerzo continuas (B)>
Las siguientes fibras de refuerzo continuas se usaron después de haber sido limpiadas.
C Fibra 1: Fibra de poliacrilonitrilo de carbono compuesta por 3.000 filamentos y con una finura de 1980 dtex y un módulo de flexión de 230 GPa disponible como TORAYc A T300-3000 de Toray Industries, Inc.;
C Fibra 2: Fibra de carbono de poliacrilonitrilo compuesta por 60.000 filamentos y con una finura de 32.000 dtex y un módulo de flexión de 234 GPa disponible como PYROFIL de MITSUBISHI RAYON CO., LTD.
<Agente de tratamiento (b)>
Se usó el siguiente agente de tratamiento para la fibra de refuerzo continua (B).
Agente de tratamiento b1: Éter de diglicidilo de aducto de bisfenol A-óxido de alquileno.
<Tratamiento superficial de las fibras de refuerzo continuas (B)>
Las fibras de refuerzo continuas se sumergieron en metiletilcetona y se limpiaron ultrasónicamente durante 30 minutos. Las fibras de refuerzo continuas (B) limpias se sacaron y se secaron a 60 °C durante 3 horas. A continuación, las fibras se sumergieron en una solución que contenía el agente de tratamiento (b) en metiletilcetona que se muestra en las tablas y se secaron mediante soplado de aire a 23 °C durante 10 minutos para dar fibras de refuerzo continuas (B) tratadas en la superficie (materiales iniciales (B)). La cantidad del agente de tratamiento (b) con respecto a las fibras de refuerzo continuas (B) en este caso se controló modificando la concentración de la solución que contenía el agente de tratamiento (b) en metiletilcetona.
La cantidad de agente de tratamiento (b) depositada sobre las fibras de refuerzo continuas (B) se determinó mediante el siguiente método. En primer lugar, se cortó una longitud de cada fibra de refuerzo continua tratada en la superficie (material inicial (B)) y se midió su peso (X). El material inicial (B) pesado se sumergió en metiletilcetona para disolver el agente de tratamiento (b) en él. Se evaporó la metiletilcetona y se recogió el residuo y se midió su peso (Y). La cantidad del agente de tratamiento (b) se determinó mediante Y/X*100 (expresado en % en masa). El valor obtenido se informó como "Cantidad de agente de tratamiento (b)" en las tablas siguientes.
3. Preparación de fibras de composite
Las fibras de composite se prepararon de acuerdo con el siguiente método.
Cada material inicial (A) y material inicial (B) se extrajo de los números de rollos de hilo mostrados en las tablas y se abrió mediante soplado de aire. Mientras se abre, el material inicial (A) y el material inicial (B) se mezclaron en un haz y se homogeneizaron adicionalmente mediante soplado de aire para formar una fibra de composite.
<Determinación de la dispersidad de la fibra de refuerzo continua (B)>
La dispersidad de la fibra de refuerzo continua (B) se determinó mediante observación como sigue.
Se cortó una longitud de cada fibra de composite y se incrustó en una resina epoxi, y se pulió la superficie correspondiente a una sección transversal de la fibra de composite y se tomó una imagen de la sección transversal usando el microscopio VK-9500 de medición de perfil 3D color ultraprofundo (controlador)/VK-9510 (unidad de medida) (de Keyence Corporation). En la imagen tomada, el área de la sección transversal de la fibra de composite, el total de áreas de 31.400 pm2 o más ocupadas únicamente por la fibra de refuerzo continua en la sección transversal de la fibra de composite y el total de áreas de 31.400 pm2 o más ocupadas únicamente por la fibra de resina en la sección transversal de la fibra de composite se midieron para calcular la dispersidad mediante la siguiente fórmula:
D (%) = (1-(Lcf Lpoli)/Ltot) * 100
en la que D representa la dispersidad, Ltot representa el área de la sección transversal de la fibra de composite, Lcf representa el total de áreas de 31.400 pm2 o más ocupadas únicamente por la fibra de refuerzo continua en la sección transversal de la fibra de composite, y Lpoli representa el total de áreas de 31.400 pm2 o más ocupadas únicamente por la fibra de resina en la sección transversal de la fibra de composite.
Los resultados se muestran en la tabla siguiente.
T l 21
continuación
T l 1
continuación
En las tablas anteriores, las filas tituladas "Material inicial (A)" indican la finura y el número de filamentos por haz de fibras de resina de poliamida usados en cada fila superior y el número de hilos (el número de rollos de hilo) usados en cada fila central. La finura total y el número total de filamentos de la fibra de resina de poliamida usados para preparar un hilo de fibra de composite se muestran en cada fila inferior.
Las filas tituladas "Material inicial (B)" indican la finura y el número de filamentos por haz de fibras de refuerzo continuas y el número de hilos (el número de rollos de hilo) usados.
La finura total de la fibra de composite se refiere a la finura total de los materiales de partida usados para la preparación (la suma de la finura total de la fibra de resina de poliamida (A) y la finura total de la fibra de refuerzo continua (B)). De manera similar, el número total de filamentos de fibra de composite se refiere al número total de filamentos de los materiales iniciales usados para la preparación (la suma del número total de filamentos de la fibra de resina de poliamida (A) y el número total de filamentos de la fibra de refuerzo continua (B)).
Es evidente a partir de los resultados mostrados anteriormente que cuando la cantidad del agente de tratamiento (a) para el haz de fibras de resina de poliamida (A) es del 0,1 % en masa de la cantidad total de fibra de resina de poliamida, la dispersidad de la fibra de refuerzo continua (B) es tan alta como 40 (Ejemplo 8), pero cuando la cantidad del agente de tratamiento (a) es del 0,01 % en masa, la dispersidad disminuye significativamente a 10 (ejemplo comparativo 1). Cuando la cantidad del agente de tratamiento (a) es del 2 % en masa, la dispersidad es tan alta como 40 (Ejemplo 9), pero cuando la cantidad del agente de tratamiento (a) es del 3 % en masa, la dispersidad disminuye significativamente a 10 (ejemplo comparativo 2). Esto significa que la cantidad del agente de tratamiento (a) influye en gran medida en las ventajas de la presente invención. Adicionalmente, se muestra que las ventajas de la presente invención se logran independientemente del tipo de agente de tratamiento (a) (Ejemplos 1 a 3 frente a Ejemplos 4 a
13 frente a Ejemplo 14).
4. Preparación de textil tejido
La fibra de composite obtenida en el Ejemplo 1 anterior se usó como urdimbre y trama para preparar un textil tejido liso. La densidad de las pasadas fue de 920 hilos/m. El textil tejido obtenido se calentó a 280 °C y luego se cortó al azar una pieza de 1 cm x 10 cm para medir el módulo de flexión según JIS K7113. Como resultado, se observó que era de 40 GPa.
5. Preparación de un textil de punto
La fibra de composite obtenida en el Ejemplo 1 anterior se usó para fabricar un textil de punto con un peso base de 300 g/m2 mediante punto Raschel.
Descripción de los números de referencia
1: Fibra de composite;
2: Fibra de resina de poliamida;
3: Fibra de refuerzo continua;
4: Rollo de hilo de un haz de fibras de refuerzo continuas;
5: Rollo de hilo de un haz de fibras de resina de poliamida;
6: Rollo de hilo de fibra de composite.
Claims (9)
1. Una fibra de composite que comprende (A) una fibra de resina de poliamida hecha de una composición de resina de poliamida, (B) una fibra de refuerzo continua y (a) un agente de tratamiento para la fibra de resina de poliamida (A); en donde una cantidad del agente de tratamiento (a) es del 0,1 al 2,0 % en masa de la fibra de resina de poliamida (A); y
la composición de resina de poliamida comprende una resina de poliamida que contiene una unidad estructural de diamina, el 50 % en moles o más de la cual deriva de xililendiamina, y tiene un peso molecular promedio en número (Mn) de 6.000 a 30.000; y del 0,5 al 5 % en masa de la resina de poliamida tiene un peso molecular de 1.000 o menos.
2. La fibra de composite de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende además (b) un agente de tratamiento para la fibra de refuerzo continua (B) que contiene un grupo funcional reactivo con la resina de poliamida, en donde una cantidad del agente de tratamiento (b) es del 0,01 al 1,5 % en masa de la fibra de refuerzo continua (B).
3. La fibra de composite de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2, que tiene una dispersidad de la fibra de refuerzo continua (B) de 40 a 100 en la fibra de composite.
4. La fibra de composite de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, que se puede obtener usando un haz de fibras de resina de poliamida que tiene una finura de 40 a 600 dtex y está compuesto por de 1 a 200 filamentos.
5. La fibra de composite de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en la que una relación entre una finura total de la fibra de resina de poliamida (A) y una finura total de la fibra de refuerzo continua (B) usada para preparar un hilo de fibra de composite (una finura total de la fibra de resina de poliamida (A)/una finura total de la fibra de refuerzo continua (B)) es de 0,1 a 10.
6. La fibra de composite de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en la que una relación entre el número total de filamentos de la fibra de resina de poliamida (A) y el número total de filamentos de la fibra de refuerzo continua (B) usados para preparar un hilo de fibra de composite (el número total de filamentos de la fibra de resina de poliamida (A)/el número total de filamentos de la fibra de refuerzo continua (B)) es de 0,001 a 1.
7. La fibra de composite de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en la que el agente de tratamiento (a) para la fibra de resina de poliamida (A) se selecciona de un compuesto éster, un compuesto de alquilenglicol, un compuesto de poliolefina y un compuesto de éter de fenilo.
8. Un textil tejido o un textil de punto que comprende una fibra de composite de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7.
9. Un material de composite que se puede obtener procesando térmicamente una fibra de composite de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 o un textil tejido o un textil de punto de acuerdo con la reivindicación 8.
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