[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

KR102030841B1 - 방향족 카르복실산을 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물 및 이를 이용하여 제조되는 폴리이미드 필름 - Google Patents

방향족 카르복실산을 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물 및 이를 이용하여 제조되는 폴리이미드 필름 Download PDF

Info

Publication number
KR102030841B1
KR102030841B1 KR1020180128185A KR20180128185A KR102030841B1 KR 102030841 B1 KR102030841 B1 KR 102030841B1 KR 1020180128185 A KR1020180128185 A KR 1020180128185A KR 20180128185 A KR20180128185 A KR 20180128185A KR 102030841 B1 KR102030841 B1 KR 102030841B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
precursor composition
polyimide precursor
polyimide
acid
film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
KR1020180128185A
Other languages
English (en)
Inventor
황인환
이익상
Original Assignee
에스케이씨코오롱피아이 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 filed Critical 에스케이씨코오롱피아이 주식회사
Priority to PCT/KR2018/013803 priority Critical patent/WO2020022564A1/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102030841B1 publication Critical patent/KR102030841B1/ko
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/092—Polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
    • C08K5/5415—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

본 발명은 1종 이상의 디안하이드라이드 단량체와 1종 이상의 디아민 단량체가 유기 용매 중에서 중합되어 제조되는 폴리아믹산 용액; 4개 이상의 카르복실기를 갖는 방향족 카르복실산; 실리콘계 첨가물; 및 산화방지제를 포함하고, 이로부터 제조되는 폴리이미드 필름과 지지체 사이의 접착력이 0.3 N/cm 이상이고, 모듈러스가 8 GPa 이상인, 폴리이미드 전구체 조성물을 제공한다.

Description

방향족 카르복실산을 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물 및 이를 이용하여 제조되는 폴리이미드 필름 {Polyimide Precursor Composition Comprising Aromatic Carboxylic Acid and Polyimide Film Prepared by Using the Same}
본 발명은 방향족 카르복실산을 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물 및 이를 이용하여 제조되는 폴리이미드 필름에 관한 것이다.
폴리이미드(polyimide, PI)는 강직한 방향족 주쇄를 기본으로 하는 열적 안정성을 가진 고분자 물질로 이미드 고리의 화학적 안정성을 기초로 하여 우수한 강도, 내화학성, 내후성, 내열성 등의 기계적 특성을 가진다.
뿐만 아니라 폴리이미드는 절연특성, 낮은 유전율과 같은 뛰어난 전기적 특성으로 전자, 통신, 광학 등 광범위한 산업 분야에 적용 가능한 고기능성 고분자 재료로 각광받고 있다.
최근에는 각종 전자기기가 박형화, 경량화 및 소형화 됨에 따라 가볍고 유연성이 우수한 박형의 폴리이미드 필름을 회로기판의 절연소재 또는 디스플레이용 유리기판을 대체할 수 있는 디스플레이 기판으로 사용하고자 하는 연구가 많이 진행되고 있다.
특히 높은 공정온도에서 제조되는 회로기판 또는 디스플레이 기판에 사용되는 폴리이미드 필름의 경우, 보다 높은 수준의 치수안정성, 내열성 및 기계적 물성을 확보하는 것이 필요하다.
이러한 물성 확보를 위한 방법의 하나로 폴리이미드의 분자량을 증가시키는 방법을 예로들 수 있다.
분자 내에 이미드기가 많을수록 폴리이미드 필름의 내열성 및 기계적 물성을 향상시킬 수 있고, 고분자 사슬이 길어질수록 이미드기의 비율이 증가하므로, 높은 분자량의 폴리이미드를 제조하는 것이 물성 확보에 유리하기 때문이다.
높은 분자량의 폴리이미드를 제조하기 위해서는 그 전구체인 폴리아믹산을 고분자량으로 제조한 후 열처리를 통해 이미드화하는 것이 일반적이다.
그러나, 폴리아믹산의 분자량이 높을수록 폴리아믹산이 용매에 용해된 상태인 폴리아믹산 용액의 점도가 상승하여, 유동성이 저하되고 공정 취급성이 매우 낮아지는 문제가 발생한다.
또한, 폴리아믹산의 분자량을 유지하면서 폴리아믹산의 점도를 낮추기 위해서는 고형분의 함량을 낮추고 용매 함량을 증가시키는 방법을 고려할 수 있지만, 이 경우 경화 과정에서 다량의 용매를 제거해야 함에 따라 제조 비용과 공정 시간이 증가하는 문제가 발생할 수 있다.
한편, 일반적으로 폴리이미드 수지는 산소 존재 하에 빛, 열, 압력, 전단력 등에 의하여 화학적 변화, 즉 산화반응을 일으킨다. 이러한 산화반응은 폴리이미드 수지 내의 분자사슬의 절단, 가교 등으로 물성의 변화를 발생시켜 제조되는 폴리이미드 필름의 내열성 및 기계적 물성을 저하시키는 문제를 야기한다.
이러한 문제를 해결하기 위하여, 산화방지제 등의 첨가제를 소량 투입하는 방법이 사용되고 있으며, 상기 산화방지제는 예를 들어, 이미 산화된 폴리이미드 수지의 산소원자를 제거하여 폴리이미드 수지를 안정화시키는 역할을 하는 것으로서, 포스페이트(phosphate) 화합물과 유황 화합물이 대표적으로 사용되고 있다.
그러나, 일반적으로 사용되는 산화방지제의 경우 고온에서 분해되는 성질을 가지고 있으며, 특히 폴리이미드 수지의 제조 시에는 이미드화를 위한 고온 열처리가 수반되는 것이 일반적이므로 이때 산화방지제가 분해되어 산화방지 효과가 저감되거나 경우에 따라서는 이러한 효과를 전혀 발휘하지 못하는 문제가 있다.
한편, 일반적으로 폴리이미드 필름은 폴리아믹산을 지지체에 제막하고 건조하여 겔 필름을 제조하고, 상기 겔 필름을 이미드화하는 방법을 통해 제조되는데, 상기 제조공정 중에서 겔 필름이 말려 들어가는 액말림 현상 또는 지지체상에서 일부분이 박리되는 들뜸 현상이 발생하는 문제가 있다.
즉, 디안하이드라이드 단량체 및 디아민 단량체로 이루어진 폴리아믹산은 무기 기판으로 구성된 지지체와의 접착력이 매우 낮거나, 또는 거의 없는 물질이므로, 상기와 같은 제조공정 중에 지지체와 분리되는 문제가 발생할 수 있다.
따라서, 폴리아믹산 용액의 고형분 함량이 높더라도 점도가 낮게 유지하며, 이로부터 제조되는 폴리이미드 필름의 내열성 및 기계적 물성을 동시에 만족하는 폴리이미드 필름 및 제조공정 중에서 지지체와의 접착력이 우수한 폴리아믹산의 필요성이 높은 실정이다.
본 발명의 목적은 4개 이상의 카르복실기를 갖는 방향족 카르복실산을 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물, 이를 이용하여 제조되는 폴리이미드 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 4개 이상의 카르복실기를 갖는 방향족 카르복실산이 우수한 내열성 및 기계적 물성을 갖는 폴리이미드 필름의 구현에 필수적인 인자로서 개시된다.
폴리이미드 전구체 조성물을 구성하는 상기 방향족 카르복실산은 이미드화를 위한 열처리 시, 페환 탈수 반응을 통해 디안하이드라이드 단량체로 됨으로써 폴리아믹산 사슬 또는 폴리이미드 사슬의 말단 아민기와 반응하여 고분자 사슬 길이가 증가되어 이를 통해 제조되는 폴리이미드 필름의 내열성 및 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드는 이미드화를 위한 열처리 시에 내열성 및 기계적 물성이 향상되므로, 이의 전구체인 폴리이미드 전구체 조성물의 고형분 함량이 높더라도 점도를 낮게 유지할 수 있고, 이로 인해 공정 취급성을 현저하게 향상시킬 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 측면에 따르면, 실리콘계 첨가물 및 알콕시 실란 커플링제가 우수한 절단성 및 수율을 갖는 폴리이미드 필름의 구현에 필수적인 인자로서 개시된다.
폴리이미드 전구체 조성물을 구성하는 실리콘계 첨가물 및 알콕시 실란 커플링제는 폴리이미드 전구체 조성물을 지지체에 제막하고 건조하여 겔 필름을 제조하고 상기 겔 필름을 이미드화하는 과정에서 겔 필름과 지지체와의 접착력을 향상시켜 겔 필름이 말려 들어가는 액말림 현상 또는 지지체상에서 일부분이 박리되는 들뜸 현상을 최소화 할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 측면에 따르면, 5 중량% 분해온도가 380 ℃ 이상인 산화방지제가 우수한 기계적 물성을 갖는 폴리이미드 필름의 구현에 필수적인 인자로서 개시된다.
폴리이미드 전구체 조성물을 구성하는 산화방지제는 낮은 휘발성과 우수한 열 안정성을 가지므로, 폴리이미드 필름의 제조 공정 중에서 분해되거나 휘발되지 않고 유지되어, 폴리이미드 전구체 조성물 내의 아미드기 또는 폴리이미드 필름의 이미드기의 산화를 방지할 수 있다. 그에 따라 상기 산화방지제는 폴리이미드 필름의 물성 변화를 최소화 할 수 있다.
이러한 폴리이미드 필름은 회로기판의 절연소재 또는 디스플레이 기판에 요구되는 내열성 및 기계적 물성을 만족할 뿐만 아니라 제조공정 상의 이점으로 인하여 폴리이미드 필름의 절단성 및 수율을 만족하는 이점이 있다.
이에 본 발명은 이의 구체적 실시예를 제공하는데 실질적인 목적이 있다.
본 발명은, 1종 이상의 디안하이드라이드 단량체와 1종 이상의 디아민 단량체가 유기 용매 중에서 중합되어 제조되는 폴리아믹산 용액;
4개 이상의 카르복실기를 갖는 방향족 카르복실산;
실리콘계 첨가물; 및
산화방지제를 포함하고,
이로부터 제조되는 폴리이미드 필름과 지지체 사이의 접착력이 0.3 N/cm 이상이고,
모듈러스가 8 GPa 이상인, 폴리이미드 전구체 조성물을 제공한다.
상기 폴리이미드 전구체 조성물을 이용하는 경우, 고형분 함량이 높으면서 상대적으로 낮은 점도로 인해 공정 취급성이 향상될 수 있음은 물론, 이로부터 제조되는 폴리이미드 필름은 우수한 내열성 및 기계적 물성을 지니며, 폴리이미드 필름의 절단성 및 수율이 향상됨을 발견하였다.
따라서, 이의 구현을 위한 구체적인 내용을 본 명세서에서 설명한다.
이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예의 구성은 본 발명의 가장 바람직한 하나의 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 존재할 수 있음을 이해하여야 한다.
본 명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 "디안하이드라이드(이무수물; dianhydride)"는 그 전구체 또는 유도체를 포함하는 것으로 의도되는데, 이들은 기술적으로는 디안하이드라이드가 아닐 수 있지만, 그럼에도 불구하고 디아민과 반응하여 폴리아믹산을 형성할 것이며, 이 폴리아믹산은 다시 폴리이미드로 변환될 수 있다.
본 명세서에서 "디아민"은 그의 전구체 또는 유도체를 포함하는 것으로 의도되는데, 이들은 기술적으로는 디아민이 아닐 수 있지만, 그럼에도 불구하고 디안하이드라이드와 반응하여 폴리아믹산을 형성할 것이며, 이 폴리아믹산은 다시 폴리이미드로 변환될 수 있다.
본 명세서에서 양, 농도, 또는 다른 값 또는 파라미터가 범위, 바람직한 범위 또는 바람직한 상한 값 및 바람직한 하한 값의 열거로서 주어지는 경우, 범위가 별도로 개시되는 지에 상관없이 임의의 한 쌍의 임의의 위쪽 범위 한계치 또는 바람직한 값 및 임의의 아래쪽 범위 한계치 또는 바람직한 값으로 형성된 모든 범위를 구체적으로 개시하는 것으로 이해되어야 한다.
수치 값의 범위가 본 명세서에서 언급될 경우, 달리 기술되지 않는다면, 그 범위는 그 종점 및 그 범위 내의 모든 정수와 분수를 포함하는 것으로 의도된다.
본 발명의 범주는 범위를 정의할 때 언급되는 특정 값으로 한정되지 않는 것으로 의도된다.
제1 양태: 폴리이미드 전구체 조성물
본 발명에 따른 폴리이미드 전구체 조성물은, 1종 이상의 디안하이드라이드 단량체와 1종 이상의 디아민 단량체가 유기 용매 중에서 중합되어 제조되는 폴리아믹산 용액;
4개 이상의 카르복실기를 갖는 방향족 카르복실산;
실리콘계 첨가물; 및
산화방지제를 포함하고,
이로부터 제조되는 폴리이미드 필름과 지지체 사이의 접착력이 0.3 N/cm 이상이고,
모듈러스가 8 GPa 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 폴리이미드 전구체 조성물 전체 중량을 기준으로 10 이상 내지 18 중량% 미만의 고형분을 포함할 수 있다.
상기 폴리이미드 전구체 조성물의 고형분 함량이 상기 범위를 상회하는 경우에는, 폴리이미드 전구체 조성물의 점도가 상승하는 것이 불가피하므로 바람직하지 않고, 반대로, 상기 폴리이미드 전구체 조성물의 고형분 함량이 상기 범위를 하회하는 경우에는, 경화 과정에서 다량의 용매를 제거해야 함에 따라 제조 비용과 공정 시간이 증가하는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 폴리이미드 전구체 조성물은 23 ℃에서의 점도가 1,000 내지 20,000 cP 범위로서, 상세하게는 2,000 내지 10,000 cP 범위, 더욱 상세하게는 3,000 내지 6,000 cP 범위 일 수 있다.
이러한 점도를 가지는 폴리이미드 전구체 조성물은 유동성 측면에서 공정상 취급이 용이한 이점이 있고, 제막에도 유리할 수 있다. 상세하게는, 상기 폴리이미드 전구체 조성물의 점도가 상기 범위를 상회하는 경우에는, 폴리이미드 제조 공정 중에 폴리이미드 전구체 조성물을 파이프를 통해 이동시킬 때 파이프와의 마찰에 의해 더 높은 압력을 인가해야만 하므로, 공정 비용이 증가되고 취급성이 저하될 수 있다. 또한, 점도가 높을수록 혼합 공정에 더 많은 시간과 비용이 소요될 수 있다.
반면에, 상기 폴리이미드 전구체 조성물의 점도가 상기 범위를 하회하는 경우에는, 경화 과정에서 다량의 용매를 제거해야 함에 따라 제조 비용과 공정 시간이 증가하는 문제가 발생할 수 있다.
한편, 상기 폴리이미드 전구체 조성물의 고형분 100 중량부에 대해서 0.01 내지 0.05 중량부의 실리콘계 첨가물을 포함할 수 있다.
이러한 실리콘계 첨가물의 함량이 상기 범위를 상회하는 경우에는, 제조되는 폴리이미드 필름의 기계적 물성이 저하될 수 있고, 이미드화를 위한 열처리 시 상기 실리콘계 첨가물이 고온에서 분해되어 겔 필름과 지지체 간의 접착력을 오히려 저하시킬 수 있으므로 바람직하지 않다.
반면에, 상기 실리콘계 첨가물의 함량이 상기 범위를 하회하는 경우에는, 제조되는 폴리이미드 필름 표면의 평활성 개선에 충분한 효과를 발휘할 수 없으므로 바람직하지 않다.
상기 실리콘계 첨가물은 예를 들어, 디메틸폴리실록산(dimethylpolysiloxane),
폴리에테르변성폴리디메틸실록산(Polyether modified polydimethysiloxane) 폴리메틸알킬실록산(Polymethylalkylsiloxane, 하이드록실 그룹(-OH) 및 이중결합구조(C=C)를 포함한 실리콘첨가제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이것만으로 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 산화방지제는 5 중량% 분해온도가 380 ℃ 이상, 상세하게는 5 중량% 분해온도가 400 ℃ 이상일 수 있다.
구체적으로, 상기 산화방지제가 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
Figure 112018105587212-pat00001
(1)
상기 화학식 1에서, R1 내지 R6은 각각 독립적으로 C1-C3의 알킬기, 아릴기, 카르복실산기, 하이드록시기, 플루오로알킬기 및 술폰산기로 이루어진 군에서 선택될 수 있고,
n은 1 내지 4의 정수이고,
R1 내지 R6가 복수인 경우, 서로 동일 또는 상이할 수 있고,
m1 내지 m6은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.
상기 화학식 1에서 벤젠 고리의 치환기가 특별히 지정되지 않은 경우에는 수소를 의미한다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 화학식 1에서 n이 1이고, m1 내지 m6이 0 일 수 있으며, 더욱 상세하게는 상기 산화방지제는 하기 화학식 1-1의 화합물일 수 있다.
Figure 112018105587212-pat00002
(1-1)
이러한 산화방지제는 낮은 휘발성과 우수한 열 안정성을 가지므로, 폴리이미드 필름의 제조 공정 중에서 분해되거나 휘발되지 않는 바, 폴리이미드 전구체 조성물 내의 아미드기 또는 폴리이미드 필름의 이미드기의 산화를 방지하는 효과를 발휘할 수 있다.
반대로, 5 중량% 분해온도가 380 ℃ 이하인 산화방지제의 경우, 폴리이미드 필름의 제조 공정 중에서 고온에 의해 분해되어 상기와 같은 산화방지제 투입에 따른 효과를 발휘할 수 없다.
상기 산화방지제는 폴리이미드 전구체 조성물의 고형분 100 중량부에 대해서 0.1 내지 2 중량부의 범위로 포함할 수 있다.
이러한 산화방지제의 함량이 상기 범위를 상회하는 경우에는, 내열성이 오히려 저하될 수 있으며, 폴리이미드 필름 내에 침적 또는 블루밍(blooming) 현상이 발생하여 기계적 물성을오히려 저하시킬 수 있고, 필름 외관에 불량이 발생할 수 있으므로 바람직하지 않다.
반대로, 상기 산화방지제의 함량이 상기 범위를 하회하는 경우에는, 산화방지 효과를 충분히 발휘할 수 없으므로 바람직하지 않다.
본 발명은 또한, 상기 폴리이미드 전구체 조성물이 알콕시 실란 커플링제를 추가로 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리이미드 전구체 조성물의 고형분 100 중량부에 대해서 0.01 내지 0.05 중량부의 알콕시 실란 커플링제를 포함할 수 있다.
이러한 알콕시 실란 커플링제의 함량이 상기 범위를 상회하는 경우에는, 기계적 물성이 저하될 수 있고, 이미드화를 위한 열처리 시 상기 알콕시 실란 커플링제가 고온에서 분해되어 겔 필름과 지지체 간의 접착력을 오히려 저하시킬 수 있으므로 바람직하지 않다.
반면에, 상기 알콕시 실란 커플링제의 함량이 상기 범위를 하회하는 경우에는, 지지체에 대한 박리 억제 효과를 충분히 발휘할 수 없으므로 바람직하지 않다.
상기 알콕시 실란 커플링제는 예를 들어, 3-아미노프로필 트리메톡시실란, 3-아미노프로필 트리에톡시실란, 3-아미노프로필 메틸 디메톡시실란, 3-아미노프로필 메틸 디에톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필 트리메톡시실란, 3-페닐아미노프로필 트리메톡시실란, 2-아미노페닐 트리메톡시실란, 및 3-아미노페닐 트리메톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이것만으로 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 방향족 카르복실산이 피로멜리트산(pyromellitic acid, PMA), 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic acid, BPTA), 1,2,3,4-벤젠테트라카르복실산(1,2,3,4-benzenetetracarboxylic acid), 벤조페논-3,3',4,4'-테트라카복실산(benzophenone-3,3',4,4'-tetracarboxylic acid), 피라진테트라카복실산(pyrazinetetracarboxylic acid), 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산(2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic acid) 및 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산(naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명에서 4개 이상의 카르복실기를 갖는 방향족 카르복실산은 폴리아믹산 용액을 중합하거나 또는 폴리이미드 전구체 조성물을 제조하는 과정에서의 온도, 예를 들어, 40 내지 90 ℃의 온도에서는 폴리아믹산으로 중합되지 않지만, 이후 이미드화를 위한 열처리 시 폐환 탈수 반응을 일으켜, 카르복실기가 디안하이드라이드기를 형성할 수 있다.
상기 방향족 카르복실기가 디안하이드라이드기를 형성하면, 폴리아믹산 사슬 또는 폴리이미드 사슬의 말단 아민기와 상기 디안하이드라이드기가 반응하여 아믹산기를 형성하면서 고분자 사슬 길이를 증가시킬 수 있다.
이렇게 생성된 아믹산기는 고온에서 이미드화 되어 폴리이미드 사슬의 길이가 증가 될 수 있다.
이와 같이 상기 방향족 카르복실산을 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물은 점도를 낮게 유지할 수 있으므로, 공정 취급성을 현저하게 향상시킬 수 있다. 또한, 이미드화를 위한 열처리 시 고분자 사슬의 길이를 증가시켜, 유사한 분자량의 폴리아믹산을 사용하여 제조된 폴리이미드에 비해 기계적 물성 및 내열성이 현저하게 향상될 수 있다.
상기 디아민 단량체 100 몰%를 기준으로, 상기 디안하이드라이드 단량체의 투입량이 95 내지 99.9 몰%이고, 상기 방향족 카르복실산의 투입량이 0.1 내지 5 몰%일 수 있다.
상기 방향족 카르복실산의 투입량이 상기 범위를 상회하는 경우에는, 폴리이미드 필름의 내열성이 낮아질 수 있고, 유연성이 저하되어 필름 외관에 불량이 발생할 수 있으며, 상기 범위를 하회하는 경우에는, 소망하는 수준의 낮은 점도를 달성할 수 없으므로 바람직하지 않다.
한편, 앞서 설명한 바와 같이, 상기 폴리아믹산 용액은 1종 이상의 디안하이드라이드 단량체 및 1종 이상의 디아민 단량체의 중합 반응에 의해 생성될 수 있다.
본 발명의 폴리아믹산 제조에 사용될 수 있는 디안하이드라이드 단량체는 방향족 테트라카르복실릭 디안하이드라이드일 수 있다.
상기 방향족 테트라카르복실릭 디안하이드라이드는 피로멜리틱 디안하이드라이드(또는 PMDA), 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(또는 BPDA), 2,3,3',4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(또는 a-BPDA), 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(또는 ODPA), 디페닐설폰-3,4,3',4'-테트라카르복실릭 디안하이드라이드(또는 DSDA), 비스(3,4-디카르복시페닐)설파이드 디안하이드라이드, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인 디안하이드라이드, 2,3,3',4'- 벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드(또는 BTDA), 비스(3,4-디카르복시페닐)메테인 디안하이드라이드, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로페인 디안하이드라이드, p-페닐렌비스(트라이멜리틱 모노에스터 애시드 안하이드라이드), p-바이페닐렌비스(트라이멜리틱 모노에스터 애시드 안하이드라이드), m-터페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실릭 디안하이드라이드, p-터페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 1,3-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 디안하이드라이드, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 디안하이드라이드, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)바이페닐 디안하이드라이드, 2,2-비스〔(3,4-디카르복시 페녹시)페닐〕프로페인 디안하이드라이드(BPADA), 2,3,6,7-나프탈렌테트라카복실산 디안하이드라이드, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 4,4'-(2,2-헥사플루오로아이소프로필리덴)디프탈산 디안하이드라이드 등을 예로 들 수 있다. 이들은 소망하는 바에 따라 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
이들은 소망하는 바에 따라 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 이용할 수 있지만, 본 발명에서 특히 바람직하게 이용될 수 있는 디안하이드라이드 단량체는 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA), 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(s-BPDA) 및 2,3,3',4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(a-BPDA)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 폴리아믹산 용액의 제조에 사용될 수 있는 디아민 단량체는 방향족 디아민으로서, 이하와 같이 분류하여 예를 들 수 있다.
1) 1,4-디아미노벤젠(또는 파라페닐렌디아민, PDA), 1,3-디아미노벤젠, 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 3,5-디아미노벤조익 애시드(또는 DABA) 등과 같이, 구조 상 벤젠 핵 1개를 갖는 디아민으로서, 상대적으로 강직한 구조의 디아민;
2) 4,4'-디아미노디페닐에테르(또는 옥시디아닐린, ODA), 3,4'-디아미노디페닐에테르 등의 디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메테인(메틸렌디아민), 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노바이페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노바이페닐, 2,2'-비스(트라이플루오로메틸)-4,4'-디아미노바이페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메테인, 3,3'-디카복시-4,4'-디아미노디페닐메테인, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐메테인, 비스(4-아미노페닐)설파이드, 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드, 3,3'-디클로로벤지딘, 3,3'-디메틸벤지딘(또는 o-톨리딘), 2,2'-디메틸벤지딘(또는 m-톨리딘), 3,3'-디메톡시벤지딘, 2,2'-디메톡시벤지딘, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐설파이드, 3,4'-디아미노디페닐설파이드, 4,4'-디아미노디페닐설파이드, 3,3'-디아미노디페닐설폰, 3,4'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디메톡시벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐메테인, 3,4'-디아미노디페닐메테인, 4,4'-디아미노디페닐메테인, 2,2-비스(3-아미노페닐)프로페인, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로페인, 2,2-비스(3-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 2,2-비스(4-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 3,3'-디아미노디페닐설폭사이드, 3,4'-디아미노디페닐설폭사이드, 4,4'-디아미노디페닐설폭사이드 등과 같이, 구조 상 벤젠 핵 2개를 갖는 디아민;
3) 1,3-비스(3-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(4-아미노 페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠(또는 TPE-Q), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠(또는 TPE-Q), 1,3-비스(3-아미노페녹시)-4-트라이플루오로메틸벤젠, 3,3'-디아미노-4-(4-페닐)페녹시벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디(4-페닐페녹시)벤조페논, 1,3-비스(3-아미노페닐설파이드)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐설파이 드)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐설파이드)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페닐설폰)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐설폰)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐설폰)벤젠, 1,3-비스〔2-(4-아미노페닐)아이소프로필〕벤젠, 1,4-비스〔2-(3-아미노페닐)아이소프로필〕벤젠, 1,4-비스〔2-(4-아미노페닐)아이소프로필〕벤젠 등과 같이, 구조 상 벤젠 핵 3개를 갖는 디아민;
4) 3,3'-비스(3-아미노페녹시)바이페닐, 3,3'-비스(4-아미노페녹시)바이페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)바이페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)바이페닐, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕케톤, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕케톤, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕케톤, 비스〔4-(4-아미노 페녹시)페닐〕케톤, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스 〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕메테인, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕메테인, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕메테인, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕메테인, 2,2-비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕프로페인, 2,2-비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕프로페인, 2,2-비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕프로페인, 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕프로페인(BAPP), 2,2-비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 2,2-비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 2,2-비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인 등과 같이, 구조 상 벤젠 핵 4개를 갖는 디아민.
이들은 소망하는 바에 따라 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 이용할 수 있지만, 본 발명에서 특히 바람직하게 이용될 수 있는 디아민 단량체는 1,4-디아미노벤젠(PPD), 1,3-디아미노벤젠(MPD), 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔 및 3,5-디아미노벤조익 애시드(DABA)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
제2 양태: 폴리이미드 필름의 제조방법 및 폴리이미드 필름
본 발명에 따른 폴리이미드 필름의 제조방법은,
(a) 1종 이상의 디안하이드라이드 단량체 및 1종 이상의 디아민 단량체를 유기 용매 중에서 중합하여 폴리아믹산 용액을 제조하는 과정;
(b) 상기 폴리아믹산 용액에 실리콘계 첨가물 및 산화방지제를 혼합하여 혼합물을 제조하는 과정;
(c) 상기 혼합물과 4개 이상의 카르복실기를 갖는 방향족 카르복실산을 혼합하여 폴리이미드 전구체 조성물을 제조하는 과정; 및
(d) 상기 폴리이미드 전구체 조성물을 지지체에 제막하고 건조하여 겔 필름을 제조하고 상기 겔 필름을 이미드화하는 과정을 포함할 수 있다.
본 발명에서 폴리아믹산 용액의 제조는 예를 들어,
(1) 디아민 단량체 전량을 용매 중에 넣고, 그 후 디안하이드라이드 단량체를 디아민 단량체와 실질적으로 등몰이 되도록 첨가하여 중합하는 방법;
(2) 디안하이드라이드 단량체 전량을 용매 중에 넣고, 그 후 디아민 단량체를 디안하이드라이드 단량체와 실질적으로 등몰이 되도록 첨가하여 중합하는 방법;
(3) 디아민 단량체 중 일부 성분을 용매 중에 넣은 후, 반응 성분에 대해서 디안하이드라이드 단량체 중 일부 성분을 약 95~105 몰%의 비율로 혼합한 후, 나머지 디아민 단량체 성분을 첨가하고 이에 연속해서 나머지 디안하이드라이드 단량체 성분을 첨가하여, 디아민 단량체 및 디안하이드라이드 단량체가 실질적으로 등몰이 되도록 하여 중합하는 방법;
(4) 디안하이드라이드 단량체를 용매 중에 넣은 후, 반응 성분에 대해서 디아민 화합물 중 일부 성분을 95~105 몰%의 비율로 혼합한 후, 다른 디안하이드라이드 단량체 성분을 첨가하고 계속되어 나머지 디아민 단량체 성분을 첨가하여, 디아민 단량체 및 디안하이드라이드 단량체가 실질적으로 등몰이 되도록 하여 중합하는 방법;
(5) 용매 중에서 일부 디아민 단량체 성분과 일부 디안하이드라이드 단량체 성분을 어느 하나가 과량이도록 반응시켜, 제1 조성물을 형성하고, 또 다른 용매 중에서 일부 디아민 단량체 성분과 일부 디안하이드라이드 단량체 성분을 어느 하나가 과량이도록 반응시켜 제2 조성물을 형성한 후, 제1, 제2 조성물들을 혼합하고, 중합을 완결하는 방법으로서, 이 때 제1 조성물을 형성할 때 디아민 단량체 성분이 과잉일 경우, 제 2조성물에서는 디안하이드라이드 단량체 성분을 과량으로 하고, 제1 조성물에서 디안하이드라이드 단량체 성분이 과잉일 경우, 제2 조성물에서는 디아민 단량체 성분을 과량으로 하여, 제1, 제2 조성물들을 혼합하여 이들 반응에 사용되는 전체 디아민 단량체 성분과 디안하이드라이드 단량체 성분이 실질적으로 등몰이 되도록 하여 중합하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 유기 용매는 폴리아믹산이 용해될 수 있는 용매라면 특별히 한정되지는 않으나, 하나의 예로서, 비양성자성 극성 용매(aprotic polar solvent)일 수 있다.
상기 비양성자성 극성 용매의 비제한적인 예로서, N,N'-디메틸포름아미드(DMF), N,N'-디메틸아세트아미드(DMAc) 등의 아미드계 용매, p-클로로페놀, o-클로로페놀 등의 페놀계 용매, N-메틸-피롤리돈(NMP), 감마 브티로 락톤(GBL) 및 디그림(Diglyme) 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합되어 사용될 수 있다.
경우에 따라서는 톨루엔, 테트라히드로푸란, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메탄올, 에탄올, 물 등의 보조적 용매를 사용하여, 폴리아믹산의 용해도를 조절할 수도 있다.
하나의 예에서, 본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물 제조에 특히 바람직하게 사용될 수 있는 유기 용매는 아미드계 용매인 N,N'-디메틸포름아미드 및 N,N'-디메틸아세트아미드일 수 있다.
상기 중합 방법이 이상의 예들로만 한정되는 것은 아니며, 공지된 어떠한 방법을 사용할 수 있음은 물론이다.
상기 디안하이드라이드 단량체는 앞서 설명한 예시로부터 적절하게 선택될 수 있으며, 상세하게는, 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA), 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(s-BPDA) 및 2,3,3',4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(a-BPDA)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 디아민 단량체는 앞서 설명한 예시로부터 적절하게 선택될 수 있으며, 상세하게는 1,4-디아미노벤젠(PPD), 1,3-디아미노벤젠(MPD), 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔 및 3,5-디아미노벤조익 애시드(DABA)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하게 이용될 수 있다.
상기 과정 (a)는 30 내지 80 ℃에서 수행되고,
상기 폴리아믹산 용액은 23 ℃에서의 점도가 1,000 내지 20,000 cP일 수 있다.
또한, 상기 과정 (b)는 폴리아믹산 용액에 알콕시 실란 커플링제를 추가로 혼합하고, 40 내지 90 ℃에서 수행되고,
상기 과정 (c)는 40 내지 90 ℃에서 수행되고,
상기 과정 (d)는 상기 지지체에 제막된 폴리이미드 전구체 조성물을 20 내지 120 ℃의 온도에서 5 내지 60 분 동안 건조하여 겔 필름을 제조하고, 상기 겔 필름을 450 내지 500 ℃까지 1 내지 8 ℃/분의 속도로 승온하고, 450 내지 500 ℃에서 30 내지 60 분 동안 열처리하고, 20 내지 120 ℃까지 1 내지 8 ℃/분의 속도로 냉각하는 공정을 통해 수행될 수 있다.
상기 지지체는 예를 들어, 무기 기판일 수 있으며, 무기 기판으로는 유리 기판, 금속 기판을 들 수 있으나, 유리 기판을 사용하는 것이 바람직하며, 상기 유리 기판은 소다 석회 유리, 붕규산 유리, 무알칼리 유리 등이 사용될 수 있으나, 이것만으로 한정되는 것은 아니다.
한편, 겔 필름 상태에서는 겔 필름과 지지체 사이의 접착력을 직접 측정하는 것이 용이하지 않으므로, 상기 겔 필름으로부터 제조된 폴리이미드 필름과 지지체 사이의 접착력을 측정하여 간접적으로나마 겔 필름과 지지체 사이의 접착력을 평가할 수 있다. 상기 겔 필름으로부터 제조된 폴리이미드 필름은 지지체와의 접착력에 있어서 유사한 특성을 나타낼 것으로 예상할 수 있기 때문이다.
앞서 설명한 바와 같이, 상기 폴리이미드 필름과 지지체 사이의 접착력이 0.3 N/cm 이상, 상세하게는 0.5 내지 1 N/cm 일 수 있다.
즉, 상기 과정 (d)에서, 실리콘계 첨가물 및 알콕시 실란 커플링제의 첨가로 인하여 상기 겔 필름과 지지체 사이의 접착력이 향상되어 겔 필름이 말려 들어가는 액말림 현상 또는 지지체상에서 일부분이 박리되는 들뜸 현상을 최소화 할 수 있다.
또한, 상기 폴리이미드 전구체 조성물에 포함된 방향족 카르복실산은, 상기 과정 (c)에서는 폴리아믹산으로 중합되지 않지만, 이후 이미드화를 위한 열처리 시 폴리이미드 사슬의 길이를 증가시킴으로써, 상기 폴리이미드 전구체를 제막하는 과정에서는 낮은 점도로 인해 공정 취급성이 좋고, 이후 경화 과정에서 고분자 사슬의 길이가 증가되므로 보다 높은 분자량을 가지는 폴리아믹산으로부터 제조되는 폴리이미드 필름과 유사한 수준의 내열성 및 기계적 물성을 확보할 수 있다.
본 발명의 제조방법에서 폴리이미드 필름은 열 이미드화법을 통해 제조될 수 있으며 화학적 이미드화법도 병행될 수 있다.
상기 열 이미드화법이란, 화학적 촉매를 배제하고, 열풍이나 적외선 건조기 등의 열원으로 이미드화 반응을 유도하는 방법이다.
상기 열 이미드화법은, 상기 과정 (d)에 포함될 수 있고, 상기 과정 (d)에서 상기 겔 필름을 100 내지 600 ℃의 범위의 가변적인 온도에서 열처리하여 겔 필름에 존재하는 아믹산기를 이미드화할 수 있으며, 상세하게는 200 내지 500 ℃, 더욱 상세하게는, 450 내지 500 ℃에서 열처리하여 겔 필름에 존재하는 아믹산기를 이미드화할 수 있다.
다만, 상기 겔 필름을 형성하는 과정에서도 아믹산 중 일부(약 0.1 몰% 내지 10 몰%)가 이미드화될 수 있으며, 이를 위해 상기 겔 필름을 형성하는 과정에서는 50 ℃ 내지 200 ℃의 범위의 가변적인 온도에서 폴리이미드 전구체 조성물을 건조할 수 있고, 이 또한 상기 열 이미드화법의 범주에 포함될 수 있다.
이상과 같은 제조방법에 따라 제조된 본 발명의 폴리이미드 필름은, 열팽창 계수(CTE)가 1 내지 15 ppm/℃이고, 신율이 10 % 이상이고, 1 중량%의 열분해 온도가 550 내지 620℃이고, 유리전이온도가 350℃ 이상이고, 모듈러스가 8 GPa 이상이고, 인장강도가 270 MPa 이상이고, 두께가 10 내지 20 ㎛이며, 폴리이미드 필름과 지지체 사이의 접착력이 0.3 N/cm 이상일 수 있다.
화학적 이미드화법을 병행하는 경우, 당업계에 공지된 방법에 따라 탈수제 및 이미드화제를 이용하여, 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 폴리이미드 필름을 포함하는 전자 장치를 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드 전구체 조성물은 4개 이상의 카르복실기를 갖는 방향족 카르복실산을 포함함으로써, 낮은 점도로 인해 공정 취급성이 좋고, 제막된 이후 경화 과정에서 고분자 사슬의 길이가 증가되므로 보다 높은 분자량을 가지는 폴리아믹산으로부터 제조되는 폴리이미드 필름과 유사한 수준의 내열성 및 기계적 물성을 확보할 수 있다.
또한, 폴리이미드 전구체 조성물에 포함되는 실리콘계 첨가물 및 알콕시 실란 커플링제는 폴리이미드 전구체 조성물을 지지체에 제막하고 건조하여 겔 필름을 제조하고 상기 겔 필름을 이미드화하는 과정에서 겔 필름과 지지체와의 접착력을 향상시켜 생산 수율을 향상시킬 수 있다.
또한, 폴리이미드 전구체 조성물에 포함되는 5 중량% 분해온도가 380 ℃ 이상인 산화방지제는 낮은 휘발성과 우수한 열 안정성을 가지므로, 폴리이미드 필름의 제조 공정 중에서 분해되거나 휘발되지 않고, 폴리이미드 전구체 조성물 내의 아미드기 또는 폴리이미드 필름의 이미드기의 산화를 방지할 수 있고, 그에 따라 폴리이미드 필름의 물성 변화를 최소화 할 수 있다.
이러한 폴리이미드 필름은 디스플레이기 기판에 요구되는 내열성 및 기계적 물성을 만족하는 이점이 있다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
이하 실시예 및 비교예에서 사용한 약어의 화합물명은 다음과 같다.
- 비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드: BPDA
- 피로멜리트산: PMA
- 파라-페닐렌 디아민: p-PDA
- N-메틸 피롤리돈: NMP
<실시예 1>
제조예 1: 폴리아믹산 용액의 제조
교반기 및 질소 주입·배출관을 구비한 500 ㎖ 반응기에 질소를 주입시키면서 404.7 g의 NMP을 투입하고 반응기의 온도를 30 ℃로 설정한 후 22.1 g의 p-PDA 및 59.9 g의 BPDA를 투입하여 완전히 용해된 것을 확인한다. 질소 분위기하에 40℃로 온도를 올려 가열하면서 120 분간 교반을 계속한 후, 23 ℃에서의 점도가 6,100 cP를 나타내는 폴리아믹산 용액을 제조하였다.
제조예 2: 폴리이미드 전구체 조성물의 제조
반응기의 온도를 50 ℃로 설정한 후 상기 제조예 1의 폴리아믹산 용액에 실리콘계 첨가물로서 BYK-378, 산화방지제로서 5 중량% 분해온도가 약 402℃인 상기 화학식 1-1의 화합물, 알콕시 실란 커플링제로서 OFS-6011을 1:50:1 중량비로 투입하고 30 분간 서서히 교반하여 실리콘계 첨가물, 산화방지제 및 알콕시 실란 커플링제를 포함하는 혼합액을 제조하였다.
Figure 112018105587212-pat00003
(1-1)
반응기의 온도를 50 ℃로 설정한 후 상기 혼합액에 p-PDA 100 몰에 대하여 0.5 몰의 PMA를 투입하였다. 반응이 완료될 때까지 충분히 교반하여 총 고형분의 함량이 약 15 중량%, 점도가 약 5,100 cP가 되도록 NMP를 투입하고, 디아민 단량체, 디안하이드라이드 단량체 및 방향족 카르복실산의 몰비가 100:99.5:0.5이고, 고형분 100중량부에 대하여 실리콘계 첨가물을 0.01 중량부, 산화방지제를 0.5 중량부, 알콕시 실란 커플링제를 0.01 중량부 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물을 제조하였다.
제조예 3: 폴리이미드 필름의 제조
제조예 2의 폴리이미드 전구체 조성물을 1,500 rpm 이상의 고속 회전을 통해 기포를 제거하였다. 이후 스핀 코터를 이용하여 유리 기판에 탈포된 폴리이미드 전구체 조성물을 도포하였다. 이후 질소 분위기하 및 120 ℃의 온도에서 30 분 동안 건조하여 겔 필름을 제조하고, 상기 겔 필름을 450 ℃까지 2 ℃/분의 속도로 승온하고, 450 ℃에서 60 분 동안 열처리하고, 30 ℃까지 2 ℃/분의 속도로 냉각하여 폴리이미드 필름을 수득하였다. 이후 증류수에 디핑(dipping)하여 유리 기판에서 폴리이미드 필름을 박리시켰다. 제조된 폴리이미드 필름의 두께는 15 ㎛였다. 제조된 폴리이미드 필름의 두께는 Anritsu사의 필름 두께 측정기(Electric Film thickness tester)를 사용하여 측정하였다.
<실시예 2 내지 8 및 비교예 1 내지 7 및 11>
실시예 1에서, 단량체, 첨가물 및 폴리이미드 전구체 조성물의 점도를 각각 하기 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<비교예 8>
실시예1에서, 산화방지제로서 화학식 1-1의 화합물 대신 5 중량% 분해온도가 약 377℃인 하기 화학식 A의 화합물을 투입한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
Figure 112018105587212-pat00004
(A)
<비교예 9>
실시예1에서, 산화방지제로서 화학식 1-1의 화합물 대신 5 중량% 분해온도가 약 338℃인 하기 화학식 B의 화합물을 투입한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
Figure 112018105587212-pat00005
(B)
p-PDA
(몰%)		 BPDA
(몰%)		 PMA
(몰%)		 산화방지제 실리콘계
첨가물
(중량부)		 커플링제
(중량부)		 점도
(cP)
종류 함량
(중량부)
실시예 1 100 99.5 0.5 화학식 1-1 0.5 0.01 0.01 5,100
실시예 2 100 99.5 0.5 화학식 1-1 0.5 0.05 0.01 5,100
실시예 3 100 98 2 화학식 1-1 0.5 0.01 0.01 5,100
실시예 4 100 99.5 0.5 화학식 1-1 0.5 0.01 0.05 5,100
실시예 5 100 99.5 0.5 화학식 1-1 0.1 0.01 0.01 5,100
실시예 6 100 99.5 0.5 화학식 1-1 2 0.01 0.01 5,100
실시예 7 100 99.5 0.5 화학식 1-1 1 0.01 0.01 5,100
실시예 8 100 95 5 화학식 1-1 0.5 0.01 0.01 5,100
비교예 1 100 100 - 화학식 1-1 0.5 0.01 0.01 220,000
비교예 2 100 94 6 화학식 1-1 0.5 0.01 0.01 5,100
비교예 3 100 99.5 0.5 화학식 1-1 0.5 0.01 0.06 5,100
비교예 4 100 99.5 0.5 화학식 1-1 0.5 0.06 0.01 5,100
비교예 5 100 99.5 0.5 화학식 1-1 0.01 0.01 0.01 5,100
비교예 6 100 99.5 0.5 화학식 1-1 2.5 0.01 0.01 5,100
비교예 7 100 99.5 0.5 화학식 1-1 - 0.01 0.01 5,100
비교예 8 100 99.5 0.5 화학식 A 0.5 0.01 0.01 5,100
비교예 9 100 99.5 0.5 화학식 B 0.5 0.01 0.01 5,100
비교예10 100 99.5 0.5 화학식 1-1 0.5 - 0.01 5,100
비교예11 100 99.5 0.5 화학식 1-1 0.5 0.01 - 5,100
<실험예 1: 접착력 평가>
실시예 1 내지 실시예 8, 비교예 1 내지 11에서 제조된 폴리이미드 필름에 대해서 인장시험기(Instron5564)를 사용해 유리 기판과의 접착력을 측정하고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
구체적으로, 상기 제조예 3에서, 수득된 폴리이미드 필름에 대해서 유리 기판에서 폴리이미드 필름을 박리시키기 전, 커터나이프를 이용하여 10 mm폭으로 절단, 23℃ 55 %RH 조건 하, 인장 속도 50 m/min으로 50 mm 뗐을 경우에 180도 박리 강도의 평균값을 측정하였으며, 실시예 2 내지 실시예 8, 비교예 1 내지 11의 폴리이미드 필름에 대해서도 상기와 동일한 조건으로 접착력을 측정하였다.
접착력
(N/cm)
실시예 1 0.54
실시예 2 0.65
실시예 3 0.42
실시예 4 0.51
실시예 5 0.41
실시예 6 0.42
실시예 7 0.45
실시예 8 0.37
비교예 1 0.24
비교예 2 0.15
비교예 3 0.17
비교예 4 0.13
비교예 5 0.23
비교예 6 0.09
비교예 7 0.28
비교예 8 0.37
비교예 9 0.32
비교예 10 0.05
비교예 11 0.09
표 2를 참조하면, 본 발명의 범위로 실리콘계 첨가물 및 알콕시 실란 커플링제를 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물로부터 제조된 실시예 1 내지 8은, 폴리이미드 필름과 지지체 사이의 접착력이 0.3 N/cm 이상으로 우수함을 확인할 수 있는 반면에, 실리콘계 첨가물 또는 알콕시 실란 커플링제를 포함하지 않은 비교예 10 및 11의 경우, 접착력이 현저히 낮은 것을 확인할 수 있다.
또한, PMA를 포함하지 않는 비교예 1, 본원의 범위를 상회하도록 PMA를 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물로부터 제조된 비교예 2의 폴리이미드 필름의 경우, 실시예 1과 동일한 함량의 실리콘계 첨가물 및 알콕시 실란 커플링제를 포함했음에도 불구하고 접착력이 현저히 낮은 것을 확인할 수 있고, 실리콘계 첨가물 또는 알콕시 실란 커플링제를 과량으로 포함하는 비교예 3 및 4의 경우도 접착력이 현저히 낮은 것을 확인할 수 있다.
<실험예 2: 물성평가>
실시예 1 내지 실시예 8, 비교예 1 내지 11에서 제조된 폴리이미드 필름의 물성을 하기 방식을 이용하여 측정하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
(1) 열팽창 계수(CTE)
TA사 열기계 분석기(thermomechanical analyzer) Q400 모델을 사용하였으며, 폴리이미드 필름을 폭 2 mm, 길이 10 mm로 자른 후 질소 분위기하에서 0.05 N의 장력을 가하면서, 10 ℃/min의 속도로 상온에서 500 ℃까지 승온 후 다시 10 ℃/min의 속도로 냉각하면서 100 ℃에서 350 ℃ 구간의 기울기를 측정하였다.
(2) 신율
폴리이미드 필름을 폭 10 mm, 길이 40 mm로 자른 후 인스트론(Instron)사의 Instron5564 UTM 장비를 사용하여 ASTM D-882 방법으로 신율을 측정하였다.
(3) 1 중량%의 열분해온도(TD)
TA사 열무게 분석(thermogravimetric analysis) Q50 모델을 사용하였으며, 폴리이미드 필름을 질소 분위기하에서 10 min/℃의 속도로 150℃까지 승온시킨 후 30 분간 등온을 유지하여 수분을 제거했다. 이후 10 min/℃의 속도로 600℃까지 승온하여 1%의 중량 감소가 발생하는 온도를 측정하였다.
(4) 유리전이온도(Tg)
TA사 동적 역학적 거동 분석(Dynamic Mechanical Analysis) Q800 모델을 사용하여, 폴리이미드 필름을 폭 4 mm, 길이 20 mm로 자른 후 질소 분위기하에서 5℃/min의 승온 속도로, 상온에서 550 ℃의 온도구간 조건에서 유리전이온도를 측정하였다. 상기 유리전이온도는 저장 탄성률(storage modulus)과 손실 탄성률(lossmodulus)의 비에 따라 계산되는 tanδ의 최대 피크로 판정하였다.
(5) 모듈러스 및 인장강도
폴리이미드 필름을 폭 10 mm, 길이 40 mm로 자른 후 인스트론(Instron)사의 Instron5564 UTM 장비를 사용하여 ASTM D-882 방법으로 모듈러스 및 인장강도를 측정하였다. 이때의 Cross Head Speed는 5 mm/min의 조건으로 측정하였다.
CTE
(ppm/℃)		 신율
(%)		 TD
(℃)		 Tg
(℃)		 모듈러스
(GPa)		 인장강도
(MPa)
실시예 1 9 20 565 420 9.2 340
실시예 2 10 22 566 425 9.4 357
실시예 3 8 24 570 429 9.5 360
실시예 4 10 23 571 425 9.4 358
실시예 5 5 15 555 368 8.9 279
실시예 6 6 15 561 380 9.0 285
실시예 7 4 18 563 412 9.0 322
실시예 8 4 18 560 357 8.5 320
비교예 1 22 12 549 348 7.5 258
비교예 2 32 10 545 342 7.5 247
비교예 3 30 12 543 339 7.6 263
비교예 4 30 12 548 340 7.6 265
비교예 5 19 9 542 330 7.3 236
비교예 6 15 8 540 327 7.5 240
비교예 7 10 8 548 339 7.2 216
비교예 8 11 18 554 378 7.9 303
비교예 9 12 16 548 345 7.8 295
비교예 10 10 18 557 380 8.0 302
비교예 11 10 18 558 385 8.0 305
표 3을 참조하면, 본 발명의 범위로 PMA를 단량체로 포함하고, 산화방지제, 실리콘계 첨가물 및 알콕시 실란 커플링제를 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물로부터 제조된 실시예 1 내지 8의 폴리이미드 필름은 열팽창 계수(CTE)가 10 ppm/℃ 이하, 1 중량%의 열분해온도가 550℃ 이상, 유리전이온도가 350℃ 이상, 모듈러스가 8 GPa 이상, 인장강도가 270 MPa 이상, 신율이 10 % 이상으로 치수안정성과 내열성이 우수함과 동시에 기계적 물성 이 우수한 것을 확인할 수 있다.
특히, 20,000 cP 이상의 고점도, 즉, 고분자량의 폴리이미드 전구체 조성물로부터 제조된 비교예 1의 폴리이미드 필름의 CTE보다 우수함을 확인할 수 있다.
또한, 본원의 범위를 상회하도록 PMA를 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물로부터 제조된 비교예 2의 폴리이미드 필름의 경우, CTE가 지나치게 높고, 열분해온도가 낮으며, 신율이 낮은 바, 동일한 디안하이드라이드 단량체 및 디아민 단량체를 사용한 경우로 비교하였을 때, 실시예들에 비해 내열성 및 기계적 물성이 우수하지 못함을 확인할 수 있다.
한편, 산화방지제를 투입하지 않거나, 5 중량% 분해온도가 380 ℃ 이하인 산화방지제를 투입한 폴리이미드 전구체 조성물로부터 제조된 비교예 7 내지 9의 폴리이미드 필름의 경우, 열분해온도, 유리전이온도, 모듈러스 및 인장강도 중 적어도 하나 이상의 물성이 저하된 바, 폴리이미드 필름의 제조 공정 중에서 고온에서 상기 산화방지제가 분해된 결과임을 예측할 수 있다.
결과적으로, 본 발명의 범위 내로 방향족 카르복실산을 폴리아믹산에 투입한 폴리이미드 전구체 조성물로부터 제조된 실시예 1 내지 8의 폴리이미드 필름의 경우, 상대적으로 고고형분 및 저점도의 폴리이미드 전구체 조성물을 통해 제조되고, 이로부터 제조된 폴리이미드 필름의 열팽창계수, 신율 및 열분해온도 등의 물성들이 우수한 것을 확인할 수 있다.
또한, 본 발명의 산화방지제를 투입한 폴리이미드 전구체 조성물로부터 제조된 실시예 1 내지 8의 폴리이미드 필름의 경우, 앞서 설명한 물성과 함께 유리전이온도, 모듈러스 및 인장강도가 우수한 바, 이러한 폴리이미드 필름은 연성회로기판 또는 디스플레이 기판을 포함하는 전자 장치에 바람직하게 사용될 수 있다.
<실험예 3: 필름 외관 불량 평가>
실시예 1 내지 4 및 비교예 2에서 제조된 폴리이미드 필름의 외관을 육안으로 관찰하여, 불량 여부를 판단하고 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
예를 들어, 양품의 필름일 때, 'O'로 나타내었고, 핀홀, 돌기 등의 표면 불량이 발견된 경우 'X'로 나타내었다.
외형 평가
실시예 1 O
실시예 2 O
실시예 3 O
실시예 4 O
비교예 2 X
표 4의 결과로부터, 디아민 단량체로서 p-PDA, 디안하이드라이드 단량체로서 BPDA를 사용한 경우에서, 본 발명의 범위를 벗어나도록 과도하게 PMA를 사용한 비교예 2의 경우, 폴리이미드 필름이 양품으로 제조되지 않음을 알 수 있다.
이상 본 발명의 실시예들을 참조하여 설명하였지만, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕을 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (22)

  1. 폴리이미드 전구체 조성물로서,
    1종 이상의 디안하이드라이드 단량체와 1종 이상의 디아민 단량체가 유기 용매 중에서 중합되어 제조되는 폴리아믹산 용액;
    4개 이상의 카르복실기를 갖는 방향족 카르복실산;
    실리콘계 첨가물; 및
    산화방지제를 포함하고,
    이로부터 제조되는 폴리이미드 필름과 지지체 사이의 접착력이 0.3 N/cm 이상이고, 상기 폴리이미드 필름의 모듈러스가 8 GPa 이상이고,
    상기 폴리이미드 전구체 조성물의 고형분 100 중량부에 대해서 0.01 내지 0.05 중량부의 실리콘계 첨가물 및 0.1 내지 2 중량부의 산화방지제를 포함하는, 폴리이미드 전구체 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 카르복실산이 피로멜리트산(pyromellitic acid, PMA), 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic acid, BPTA), 1,2,3,4-벤젠테트라카르복실산(1,2,3,4-benzenetetracarboxylic acid), 벤조페논-3,3',4,4'-테트라카복실산(benzophenone-3,3',4,4'-tetracarboxylic acid), 피라진테트라카복실산(pyrazinetetracarboxylic acid), 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산(2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic acid) 및 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산(naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는, 폴리이미드 전구체 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 디아민 단량체 100 몰%를 기준으로, 상기 디안하이드라이드 단량체의 투입량이 95 내지 99.9 몰%이고, 상기 방향족 카르복실산의 투입량이 0.1 내지 5 몰%인, 폴리이미드 전구체 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드 전구체 조성물 전체 중량을 기준으로 10 내지 20 중량%의 고형분을 포함하는, 폴리이미드 전구체 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드 전구체 조성물은 23 ℃에서의 점도가 1,000 내지 20,000 cP인, 폴리이미드 전구체 조성물.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘계 첨가물은 디메틸폴리실록산(dimethylpolysiloxane), 폴리에테르변성폴리디메틸실록산(Polyether modified polydimethysiloxane) 폴리메틸알킬실록산(Polymethylalkylsiloxane), 및 하이드록실 그룹(-OH) 및 탄소-탄소 이중결합구조(C=C)를 포함한 실리콘계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는, 폴리이미드 전구체 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 산화방지제는 5 중량% 분해온도가 380 ℃ 이상인, 폴리이미드 전구체 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 산화방지제는 5 중량% 분해온도가 400 ℃ 이상인, 폴리이미드 전구체 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 산화방지제가 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는, 폴리이미드 전구체 조성물:
    Figure 112018105587212-pat00006
    (1)
    상기 화학식 1에서, R1 내지 R6은 각각 독립적으로 C1-C3의 알킬기, 아릴기, 카르복실산기, 하이드록시기, 플루오로알킬기 및 술폰산기로 이루어진 군에서 선택될 수 있고,
    n은 1 내지 4의 정수이고,
    R1 내지 R6가 복수인 경우, 서로 동일 또는 상이할 수 있고,
    m1 내지 m6은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 n이 1이고, m1 내지 m6이 0 인, 폴리이미드 전구체 조성물.
  12. 삭제
  13. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드 전구체 조성물이 알콕시 실란 커플링제를 추가로 포함하는, 폴리이미드 전구체 조성물.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 폴리이미드 전구체 조성물의 고형분 100 중량부에 대해서 0.01 내지 0.05 중량부의 알콕시 실란 커플링제를 포함하는, 폴리이미드 전구체 조성물.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 알콕시 실란 커플링제는 3-아미노프로필 트리메톡시실란, 3-아미노프로필 트리에톡시실란, 3-아미노프로필 메틸 디메톡시실란, 3-아미노프로필 메틸 디에톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필 트리메톡시실란, 3-페닐아미노프로필 트리메톡시실란, 2-아미노페닐 트리메톡시실란, 및 3-아미노페닐 트리메톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는, 폴리이미드 전구체 조성물.
  16. 제1항 내지 제5항, 제7항 내지 제11항 및 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항의 폴리이미드 전구체 조성물로부터 제조된, 폴리이미드 필름.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 폴리이미드 필름은 50 내지 500 ℃에서의 열팽창 계수(CTE)가 1 내지 25 ppm/℃ 이고,
    신율이 10 % 이상이고,
    1 중량%의 열분해 온도가 550 내지 620 ℃이고,
    유리전이온도가 350℃ 이상이고,
    인장강도가 270 MPa 이상이고,
    두께가 10 내지 20 ㎛인, 폴리이미드 필름.
  18. 폴리이미드 필름의 제조방법으로서,
    (a) 1종 이상의 디안하이드라이드 단량체 및 1종 이상의 디아민 단량체를 유기 용매 중에서 중합하여 폴리아믹산 용액을 제조하는 과정;
    (b) 상기 폴리아믹산 용액에 실리콘계 첨가물 및 산화방지제를 혼합하여 혼합물을 제조하는 과정;
    (c) 상기 혼합물과 4개 이상의 카르복실기를 갖는 방향족 카르복실산을 혼합하여 폴리이미드 전구체 조성물을 제조하는 과정; 및
    (d) 상기 폴리이미드 전구체 조성물을 지지체에 제막하고 건조하여 겔 필름을 제조하고 상기 겔 필름을 이미드화하는 과정을 포함하고,
    상기 폴리이미드 전구체 조성물은 고형분 100 중량부에 대해서 0.01 내지 0.05 중량부의 실리콘계 첨가물 및 0.1 내지 2 중량부의 산화방지제를 포함하고,
    상기 폴리이미드 필름과 지지체 사이의 접착력이 0.3 N/cm 이상이고, 상기 폴리이미드 필름의 모듈러스가 8 GPa 이상인, 제조방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 과정 (a)는 30 내지 80 ℃에서 수행되고,
    상기 폴리아믹산 용액은 23 ℃에서의 점도가 1,000 내지 20,000 cP이고,
    상기 과정 (b)는 폴리아믹산 용액에 알콕시 실란 커플링제를 추가로 혼합하고, 40 내지 90 ℃에서 수행되고,
    상기 과정 (c)는 40 내지 90 ℃에서 수행되고,
    상기 과정 (d)는 상기 지지체에 제막된 폴리이미드 전구체 조성물을 20 내지 120 ℃의 온도에서 5 내지 60 분 동안 건조하여 겔 필름을 제조하고, 상기 겔 필름을 450 내지 500 ℃까지 1 내지 8 ℃/분의 속도로 승온하고, 450 내지 500 ℃에서 10 내지 60 분 동안 열처리하고, 20 내지 120 ℃까지 1 내지 8 ℃/분의 속도로 냉각하는 공정을 통해 수행되는, 폴리이미드 필름의 제조방법.
  20. 제18항에 있어서,
    상기 과정 (d)에서 방향족 카르복실산이 이미드화를 위한 열처리시 페환 탈수 반응을 통해 디안하이드라이드 단량체로 됨으로써 폴리아믹산 사슬 또는 폴리이미드 사슬의 말단 아민기와 반응하여 고분자 사슬 길이가 증가되는, 폴리이미드 필름의 제조방법.
  21. 삭제
  22. 제16항에 따른 폴리이미드 필름을 포함하는, 전자 장치.
KR1020180128185A 2018-07-26 2018-10-25 방향족 카르복실산을 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물 및 이를 이용하여 제조되는 폴리이미드 필름 Active KR102030841B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/KR2018/013803 WO2020022564A1 (ko) 2018-07-26 2018-11-13 방향족 카르복실산을 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물 및 이를 이용하여 제조되는 폴리이미드 필름

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180087201 2018-07-26
KR20180087201 2018-07-26

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR102030841B1 true KR102030841B1 (ko) 2019-10-10

Family

ID=68206920

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180128185A Active KR102030841B1 (ko) 2018-07-26 2018-10-25 방향족 카르복실산을 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물 및 이를 이용하여 제조되는 폴리이미드 필름

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR102030841B1 (ko)
WO (1) WO2020022564A1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024019360A1 (ko) * 2022-07-22 2024-01-25 피아이첨단소재 주식회사 폴리아믹산 조성물
WO2024144358A1 (ko) * 2022-12-30 2024-07-04 피아이첨단소재 주식회사 폴리이미드 전구체

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20110079810A (ko) * 2008-10-31 2011-07-08 우베 고산 가부시키가이샤 폴리이미드 전구체 용액 조성물
KR20160125377A (ko) * 2014-02-21 2016-10-31 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 폴리이미드 전구체 및/또는 폴리이미드를 포함하는 조성물, 및 폴리이미드 필름

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5109657B2 (ja) * 2005-04-07 2012-12-26 宇部興産株式会社 ポリイミドフィルムの製造方法およびポリイミドフィルム
KR101296850B1 (ko) * 2010-03-09 2013-08-14 주식회사 엘지화학 열안정성이 우수한 난연성 수지 조성물, 및 상기 조성물에 의해 형성된 성형품
KR102196058B1 (ko) * 2013-07-05 2020-12-29 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 폴리이미드 수지

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20110079810A (ko) * 2008-10-31 2011-07-08 우베 고산 가부시키가이샤 폴리이미드 전구체 용액 조성물
KR20160125377A (ko) * 2014-02-21 2016-10-31 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 폴리이미드 전구체 및/또는 폴리이미드를 포함하는 조성물, 및 폴리이미드 필름

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024019360A1 (ko) * 2022-07-22 2024-01-25 피아이첨단소재 주식회사 폴리아믹산 조성물
WO2024144358A1 (ko) * 2022-12-30 2024-07-04 피아이첨단소재 주식회사 폴리이미드 전구체

Also Published As

Publication number Publication date
WO2020022564A1 (ko) 2020-01-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102004659B1 (ko) 폴리이미드 필름의 접착성을 향상시키기 위한 폴리이미드 전구체 조성물 및 이로부터 제조되는 폴리이미드 필름
KR102246218B1 (ko) 폴리아믹산 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 폴리이미드 필름
KR102004660B1 (ko) 가교성 디안하이드라이드계 화합물 및 산화방지제를 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물, 이로부터 제조된 폴리이미드 필름
KR102121307B1 (ko) 폴리이미드 필름의 접착성을 향상시키기 위한 폴리이미드 전구체 조성물 및 이로부터 제조되는 폴리이미드 필름
KR102472537B1 (ko) 폴리아믹산 조성물 및 이를 포함하는 폴리이미드
KR102224504B1 (ko) 폴리아믹산 조성물, 폴리아믹산 조성물의 제조 방법 및 이를 포함하는 폴리이미드
KR102030841B1 (ko) 방향족 카르복실산을 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물 및 이를 이용하여 제조되는 폴리이미드 필름
JP7350891B2 (ja) ポリイミド及びその製造方法
KR102472528B1 (ko) 폴리아믹산 조성물 및 이를 포함하는 폴리이미드
KR102114093B1 (ko) 가교성 디안하이드라이드계 화합물 및 산화방지제를 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물, 이로부터 제조된 폴리이미드 필름
KR102246227B1 (ko) 폴리아믹산 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 폴리이미드 필름
KR102013535B1 (ko) 저장 안정성 및 점도 안정성이 향상된 폴리이미드 전구체 조성물의 제조방법, 이를 이용하여 제조된 폴리이미드 전구체 조성물
KR102125686B1 (ko) 폴리아믹산 조성물, 및 이의 제조 방법
KR102451825B1 (ko) 폴리아믹산 조성물 및 이를 포함하는 폴리이미드
KR102472532B1 (ko) 폴리아믹산 조성물 및 이를 포함하는 폴리이미드
KR102451827B1 (ko) 폴리아믹산 조성물 및 이를 포함하는 폴리이미드
KR102097406B1 (ko) 폴리이미드 전구체 조성물, 이의 제조 방법 및 폴리이미드
KR102224506B1 (ko) 폴리아믹산 조성물, 폴리아믹산 조성물의 제조 방법 및 이를 포함하는 폴리이미드
KR101999918B1 (ko) 가교성 폴리아믹산 조성물, 이를 이용하여 제조되는 폴리이미드 필름
KR20230001764A (ko) 폴리아믹산 수용액 조성물
KR20230001765A (ko) 폴리아믹산 수용액 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
PA0109 Patent application

Patent event code: PA01091R01D

Comment text: Patent Application

Patent event date: 20181025

PA0201 Request for examination
PA0302 Request for accelerated examination

Patent event date: 20181025

Patent event code: PA03022R01D

Comment text: Request for Accelerated Examination

PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20190305

Patent event code: PE09021S01D

PE0701 Decision of registration

Patent event code: PE07011S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 20190703

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20191002

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20191004

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration
PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20220915

Start annual number: 4

End annual number: 4

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20230918

Start annual number: 5

End annual number: 5

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20240919

Start annual number: 6

End annual number: 6