CN105879859A - 氧化石墨烯担载球形树枝状铂纳米复合材料的制备方法 - Google Patents
氧化石墨烯担载球形树枝状铂纳米复合材料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种氧化石墨烯担载球形树枝状铂纳米复合材料的制备方法。铂纳米结构单分散性良好，分散在氧化石墨烯纳米片表面；单个铂纳米结构是由许多直径为5‑7nm的粒子构成。该制备方法无需无任何添加剂，在微波快速加热下，铂酸根离子选择性地在氧化石墨烯表面成核、生长，同时氧化石墨烯基体被还原，一步合成复合材料。通过改变氯铂酸盐浓度，可对球形Pt纳米结构的直径、单位面积数密度及其内部粒子数量进行调控。该方法克服了Pt纳米催化剂易团聚的问题，同时克服了多步反应和产率低的问题，实现了将铂催化剂的高分散性、高比表面积及铂与基体间协同效应三者优势集于一身，从而获得了高催化活性和良好稳定性。
Description
技术领域
本发明提出一种氧化石墨烯担载球形树枝状铂纳米复合材料的制备方法，尤其是，一步快速微波合成法。通过改变氯铂酸盐的浓度，可对球形Pt纳米结构的平均直径、单位面积数密度及其内部纳米粒子数量进行调控，最终对复合材料的催化性能进行调控和优化。
背景技术
近年来，世界能源需求不断增长、伴随着天然能源的耗尽和环境污染等问题的出现，发展环境友好且高效的能源设备迫在眉睫。由氢气、甲醇、乙醇和甲酸等有机小分子驱动的燃料电池具有满足这一应用需求的潜力。铂基催化剂对燃料电池、石油和汽车工业等至关重要，但纯铂催化剂的成本很高，且容易发生催化剂中毒。增加催化活性并提高催化稳定性已成为当前铂基催化剂的研究热点。其中，通过制备具有高比表面积、高活性位的纳米结构(如枝状)是提高催化活性的途径之一。同时，如果将其担载到高导电基底上，不仅能确保纳米铂的高分散性和高比表面积，铂与基底间的协同效应会进一步提高催化活性和稳定性。
氧化石墨烯(英文缩写GO)是石墨烯的衍生物，具有诸如羟基、羧基、羰基和环氧基团等含氧官能团。与物理法获得的石墨烯相比，这些官能团赋予其更为丰富的表面特性。以还原氧化石墨烯(英文缩写RGO)作为铂纳米催化剂的基体有以下优点：(1)高比表面积；(2)表面和边缘的官能团能促进Pt的成核与生长；(3)复合催化剂易于从反应溶液中收集。
国际上已有关于氧化石墨烯担载纳米铂催化剂报道。例如，自组装法或原位共还原法合成铂纳米粒子/氧化石墨烯，但这些制备方法往往需要多步，产率较低。微波加热技术被认为是合成纳米复合材料的一种快速高效的方法。本发明公开了一种制备氧化石墨烯担载球形树枝状铂纳米结构材料的方法。该方法不需要无任何添加剂，在微波快速加热下，PtCl6 2-离子选择性地在氧化石墨烯表面成核、生长，同时氧化石墨烯基体被还原，一步合成氧化石墨烯担载的球形树枝状铂纳米结构材料。这种特定结构的复合材料表现出高催化活性和高稳定性。
发明内容
本发明的目的：提供一种简单、快速、有效的制备方法，获得纳米铂/还原氧化石墨烯复合材料。通过改变氯铂酸盐的浓度，可对球形Pt纳米结构的平均直径、单位面积数密度及其内部纳米粒子数量进行调控。该方法克服了Pt纳米催化剂容易团聚的问题，同时克服了氧化石墨烯担载型复合材料制备中多步反应和产率低的问题，实现了将铂催化剂的高分散性、高比表面积及铂与基底间的协同效应三者优势集于一身，从而获得高催化活性和良好稳定性。
本发明的技术方案：利用改进的Hummer法，由天然石墨粉作为原料制得氧化石墨烯纳米片；然后取10-30mg氧化石墨烯纳米片添加到10mL去离子水中，超声分散5min形成悬浮液；在持续超声作用下，依次将4mL氯铂酸盐(1.0-5.0mM)和8mL抗坏血酸(15-30mM)加入到上述悬浮液中；将盛有该混合溶液的玻璃容器放入微波反应器中，在400-1000W功率下微波加热10-20min，温度保持在90-95℃；反应结束后，冷却到室温，产物经反复洗涤，在100℃的烘箱中干燥12h。
①10mL去离子水，使用氧化石墨烯纳米片的质量10-30mg较为合适。
②微波辐照使用的功率为400-1000W，反应时间为10-20min。
③微波反应器功率可调，程序控温，反应溶液的温度保持在90-95℃。
④使用的铂前驱体为氯铂酸盐，包括氯铂酸钾(K2PtCl6)、氯铂酸钠(Na2PtCl6)、氯铂酸铵((NH4)2PtCl6)或氯铂酸(H2PtCl6)，浓度为1.0-5.0mM；还原剂为抗坏血酸，浓度为15-30mM。
⑤球形Pt纳米结构的尺寸(包括平均直径、单位面积数密度及其内部纳米粒子数量)依赖于氯铂酸溶液的浓度。
制备的复合材料经过2小时的超声作用，Pt纳米结构仍和氧化石墨烯基体结合在一起；而且，复合材料在电催化过程中表现出具有很好的稳定(即抗中毒)性。
本发明的有益效果：
结合快速微波加热法的优点，不需要无任何添加剂，在微波快速加热下，PtCl6 2-离子选择性地在氧化石墨烯表面成核、生长，同时氧化石墨烯基体被还原，一步合成氧化石墨烯担载的球形树枝状铂纳米结构材料。铂在复合材料中的含量及尺寸可有效控制，这为其电催化性能的调控和优化提供了前提。
本发明具有以下几个优点：
(1)制得的复合材料将铂催化剂的高分散性、高比表面积和铂与基底间的协同效应三者优势集于一身，从而获得了高催化活性和良好的稳定性。
(2)可控性好。仅通过改变氯铂酸盐的浓度，可对球形Pt纳米结构的平均直径、单位面积数密度及其内部纳米粒子的数量进行调控。
(3)产率高。最终产物中铂/氧化石墨烯的摩尔比与反应前反应物的摩尔比基本一致，即产率接近100％。
(4)性能可控。电催化性能随铂含量，铂纳米结构的尺寸和数密度等的不同而变化，从而可在较大范围内调控。
(5)制备方法简单，速率快，成本低廉，具有一定的工业化应用前景。
附图说明：
图1为(a)GO基体以及氯铂酸溶液浓度分别为(b)1.8mM、(c)3.1mM和(d)3.7mM条件下制得产物的SEM图片。
图2为(a)RGO-Pt-1、(b-c)RGO-Pt-2和(d)RGO-Pt-3的TEM图；插图2a是RGO-Pt-1中单个铂纳米结构的HRTEM图，插图2b和2d是单个球形铂纳米结构的SAED图。
图3为(a)GO基体和RGO-Pt-1的XPS图谱，(b)RGO-Pt-1的高分辨Pt4f图谱。
图4为(a)GO基体和(b)RGO-Pt-1、(c)RGO-Pt-2和(d)RGO-Pt-3的XRD图谱。插图是RGO-Pt-3中15-30°的C(002)峰。
图5GO基体和RGO-Pt-1的TGA图。
图6为(a)RGO-Pt-1、(b)RGO-Pt-2和(c)RGO-Pt-3修饰的玻碳电极在1M硫酸溶液中的CV曲线，扫描速率为50mV/s。
图7为(a)无催化剂玻碳电极和(b)RGO-Pt-1、(c)RGO-Pt-2和(d)RGO-Pt-3修饰的玻碳电极在0.5M硫酸和0.25M甲酸混合溶液中的CV曲线，扫描速率为50mV/s。
图8为(a)RGO-Pt-1、(b)RGO-Pt-2和(c)RGO-Pt-3修饰的玻碳电极在0.5M硫酸和0.25M甲酸混合溶液中的LSV曲线，扫描速率为10mV/s。插图是低电势下局部放大图。
图9为RGO-Pt-1、RGO-Pt-2和RGO-Pt-3修饰的玻碳电极在0.5M硫酸和0.25M甲酸混合溶液中的(a)i-t曲线和(b)计时电位曲线。
具体实施方式
本发明中铂/还原氧化石墨烯(RGO-Pt)复合材料的制备，具体实施方式如下：
实施例1
氧化石墨烯纳米片的制备：10g石墨粉加入到体积为230mL的98wt％浓硫酸中，室温下强力搅拌5min，然后再加入30g高锰酸钾。在持续的强磁力搅拌下，混合溶液在低温(10-15℃)、中温(35±3℃)和高温(98℃)下分别反应2h、30min和30min。然后，加入230mL稀双氧水(5wt％)到上述混台溶液中，接着利用真空抽滤将悬浮液反复洗涤，洗液分别使用460mL去离子水和300mL稀盐酸(5wt％)，氯化钡水溶液用来检测滤液中是否剩余SO4 2-。最后，产物经离心分离，放入50℃的烘箱中干燥。
实施例2
RGO-Pt的制备：取12mg的GO基体分散在10mL去离子水中，依次将4mL氯铂酸(1.8mM)和8mL抗坏血酸(19.7mM)加入到悬浮液中并超声5min。接着，将混合溶液放入微波反应器中，在600W功率下微波辐照10min，温度保持在90℃。反应结束后，冷却到室温，用去离子水和无水乙醇对产物进行反复离心、洗涤，最后放入100℃的烘箱中干燥12h。该样品被命名为RGO-Pt-1。
实施例3
氯铂酸溶液的浓度为3.1mM，其它与实施例1相同。该样品被命名为RGO-Pt-2。
实施例4
氯铂酸溶液的浓度为3.7mM，其它与实施例1相同。该样品被命名为RGO-Pt-3。
图1为GO基体和不同氯铂酸溶液的浓度下获得铂/还原氧化石墨烯(RGO-Pt)的SEM图。可以看到，GO基体的表面光滑，边缘不规则(图1a)。沉积Pt后，基体表面分布着许多分散良好的近球形粒子(图1b-d)。当氯铂酸溶液浓度为1.8mM时，纳米粒子的数密度较低，如图1b所示。当氯铂酸浓度为3.1mM时，球形粒子均匀地分散在GRO表面(图1c)。粒子的平均直径从43nm(图1b)增加到75nm(图1c)，再到120nm(图1d)，这说明分散在RGO基体表面的铂纳米粒子尺寸能够通过氯铂酸的浓度进行调控。
在相对低的氯铂酸浓度时，在RGO表面上出现了彼此分离且松散堆积的枝状纳米结构(图2a)。单个枝状纳米结构是由数十个纳米粒子构成，粒子直径为5-7nm。HRTEM图(插图2a)给出了枝晶中两个相邻粒子的晶格条纹，晶面间距都是0.22nm，这与面心立方铂的(111)晶面间距一致。当氯铂酸浓度增加到3.1mM时，枝状纳米结构的形貌呈球形，且内部有许多纳米孔(图2b和2c)。进一步增加氯铂酸浓度(3.7mM)导致了单个枝状纳米结构内部的粒子数量增加，形成了直径更大的球形、枝状纳米结构(平均直径约为120nm)(图2d)。对比图2a、2b和2d，随着氯铂酸浓度的增加，单个枝状纳米结构的直径变得更大，内部纳米粒子的数量也逐渐增多。从图2c可以看出，RGO-Pt-2中的单个球形、枝状纳米结构是由许多5-7nm的纳米粒子组成。插图2b和2d分别是单个枝状纳米结构对应的SAED图，其衍射环与铂的(111)、(200)和(220)晶面相对应，证实了枝状纳米结构的多晶特征。
如图3a所示，284.8eV和531.0eV处的两个峰分别对应C1s和O1s。明显的sp2杂化C-C峰(284.8eV)说明了RGO-Pt-1中存在石墨化结构。71.0和74.4eV处的两个峰对应Pt4f，而314.8和330.1eV处的另两个峰对应Pt4d。高分辨XPS图(图3b)中71.0和74.4eV处的峰分别对应Pt4f7/2和Pt4f5/2，这表明复合材料中铂是以金属单质形式存在的。
图4为GO基体和RGO-Pt-1、RGO-Pt-2和RGO-Pt-3的XRD图。可以看到，10.6°处的衍射峰(图4a)对应氧化石墨烯(002)面而39.5和46.2°处的强衍射峰则和fcc铂的(111)、(200)晶面一致。RGO-Pt-1在23.4°处具有宽峰(图4b)，表明还原氧化石墨烯的石墨化特征。当铂负载量逐渐增加时，RGO峰被完全掩盖(图4c和4d)，这说明共轭的石墨烯网络(sp2C)的存在。RGO-Pt-1、RGO-Pt-2和RGO-Pt-3中的平均铂晶粒大小分别为6.4、6.5和6.7nm。这一结果表明，氯铂酸浓度的变化并不改变产物中Pt晶粒的尺寸。
图5为GO基体和RGO-Pt-1的TGA图。由于吸附的水蒸发，GO在100℃时质量开始减小。在200和480℃左右时，GO基体和RGO-Pt-1都有两个显著的质量下降，200℃时的下降是由于产生了一氧化碳和二氧化碳，而480℃时的下降是由于碳骨架的燃烧。RGO-Pt-1在200℃时质量减小量要小于GO基体。
从图6中可以计算出RGO-Pt-1、RGO-Pt-2和RGO-Pt-3的电化学活性表面积值分别是26.8、56.9和33.0m2g-1。RGO-Pt-2修饰的玻碳电极具有最大的电化学活性表面积。
如图7所示，未修饰的玻碳电极上无氧化电流(图7a)，而RGO-Pt-1、RGO-Pt-2和RGO-Pt-3修饰的玻碳电极都具有相似的甲酸氧化电流峰，尤其在RGO-Pt-2修饰的玻碳电极上有两个明显的峰：0.47V处的正向扫描和0.42V处的逆扫描峰。RGO-Pt-1(图7b)、RGO-Pt-2(图7c)和RGO-Pt-3(图7d)对应的If/Ir比值分别为0.80、0.97和0.94。RGO-Pt-2修饰的玻碳电极具有最大的比值，表明它的电催化活性最高。
如图8所示，在RGO-Pt-1(图8a)、RGO-Pt-2(图8b)和RGO-Pt-3(图8c)修饰的玻碳电极的甲酸电氧化线性扫描伏安曲线中出现了～0.26-0.36和～0.65V两个电势峰。在大约0.65V处的峰电流较高表明三个电极上的甲酸氧化主要为脱水反应。RGO-Pt-2修饰的玻碳电极的电流密度为2.95mA/cm2，高于已报道的铂/石墨烯复合材料的值(2.39mA/cm2)。
如图9a所示，在固定的电势1.2V下，所有电极一开始都经历了快速的电流衰减，紧接着是缓慢的衰减并逐渐达到假稳态。RGO-Pt-2修饰的玻碳电极具有最高的初始电流，并且在整个范围内电流维持在最高的平衡态上，这表明该催化剂具有最好的稳定(即抗中毒)性。如图9b所示，在固定的阳极电流0.25A下，所有电极电势一开始逐渐减小，之后快速达到较低的值。电势跳跃前的维持时间次序：RGO-Pt-2(～110s)＞RGO-Pt-3(～100s)＞RGO-Pt-1(～30s)。电势跳跃后，RGO-Pt-2修饰的玻碳电极电势水平最低，它的稳态电势为0.07V，低于RGO-Pt-1的0.9V和RGO-Pt-3的0.13V，这可能是由于RGO-Pt-2修饰的玻碳电极上去除了引起催化剂中毒的中间产物后导致电接触电阻减小。RGO-Pt-2修饰的玻碳电极具有最低的稳定电位，这是由于球形、枝状的铂纳米结构内部存在许多纳米孔，使有毒的中间产物较少聚积在电极上，促进了甲酸更加完全地氧化成二氧化碳并导致了低的内电阻。综上，这种球形、树枝状铂纳米结构/还原氧化石墨烯复合材料实现了将铂催化剂的高分散性、高比表面积和铂与基底间的协同效应三者优势集于一身，从而获得了高催化活性和良好的稳定性。
Claims (6)
1.氧化石墨烯担载球形树枝状铂纳米复合材料的制备方法，其特征在于，首先采用Hummer法制得氧化石墨烯纳米片；然后取10-30mg氧化石墨烯纳米片添加到10mL去离子水中，超声分散5min形成悬浮液；在持续超声作用下，依次将4mL氯铂酸盐(1.0-5.0mM)和8mL抗坏血酸(15-30mM)加入到上述悬浮液中；将盛有该混合溶液的玻璃容器放入微波反应器中，在400-1000W功率下微波加热10-20min，温度保持在90-95℃；反应结束后，冷却到室温，产物经反复洗涤，最后在烘箱中干燥。
2.根据权利要求书1所述的氧化石墨烯担载球形树枝状铂纳米复合材料的制备方法，其特征在于，铂纳米结构的形貌为球形树枝状，单分散性良好，在氧化石墨烯纳米片表面分布；单个铂纳米结构是由许多直径为5-7nm的纳米粒子所构成。
3.根据权利要求书1所述的氧化石墨烯担载球形树枝状铂纳米复合材料的制备方法，其特征在于，为确保产物中铂纳米结构在氧化石墨烯纳米片表面分布的均匀性，10mL去离子水，使用氧化石墨烯纳米片的质量10-30mg较为合适。
4.根据权利要求书1所述的氧化石墨烯担载球形树枝状铂纳米复合材料的制备方法，其特征在于，使用的铂前驱体为氯铂酸盐，包括氯铂酸钾(K2PtCl6)、氯铂酸钠(Na2PtCl6)、氯铂酸铵((NH4)2PtCl6)或氯铂酸(H2PtCl6)，浓度为1.0-5.0mM；还原剂为抗坏血酸，浓度为15-30mM。
5.根据权利要求书1所述的氧化石墨烯担载球形树枝状铂纳米复合材料的制备方法，其特征在于，微波加热使用的功率为400-1000W，反应时间为10-20min，反应温度保持在90-95℃。
6.根据权利要求书1所述的氧化石墨烯担载球形树枝状铂纳米复合材料的制备方法，其特征在于，通过改变氯铂酸盐的浓度，可对球形Pt纳米结构的平均直径、单位面积数密度及其内部纳米粒子数量进行调控；反应结束后的产物在空气中自然冷却至室温，然后用去离子水经反复洗涤；最终样品干燥温度为100℃，干燥时间为8-12h。
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