KR102074832B1 - Method for refining of high purity tetrafluoromethane - Google Patents
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Abstract
본 발명은 테트라플루오르메탄의 고순도 정제방법에 관한 것으로 더욱 상세하게는 1A족 또는 2A족 금속 양이온으로 치환된 제올라이트를 이용하여 테트라플루오르메탄에 포함된 질소, 수분 등의 불순물을 제거하여 테트라플루오르메탄을 고순도로 정제하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 질소가스 및 수분 등의 불순물을 함유하는 테트라플루오르메탄(CF4) 가스로부터 불순물을 효율적으로 제거하여 테트라플루오르메탄을 고순도로 정제하는 효과적인 방법을 제공할 수 있다.The present invention relates to a high-purity purification method of tetrafluoromethane, and more specifically, to remove tetrafluormethane by removing impurities such as nitrogen, water, and the like contained in tetrafluoromethane by using a zeolite substituted with a Group 1A or Group 2A metal cation. A method for purifying with high purity.
According to the present invention, it is possible to provide an effective method for purifying tetrafluoromethane with high purity by efficiently removing impurities from tetrafluoromethane (CF 4 ) gas containing impurities such as nitrogen gas and water.
Description
본 발명은 테트라플루오르메탄의 고순도 정제방법에 관한 것으로 더욱 상세하게는 1A족 또는 2A족 금속 양이온으로 치환된 제올라이트를 이용하여 테트라플루오르메탄에 포함된 질소, 수분 등의 불순물을 제거하여 테트라플루오르메탄을 고순도로 정제하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a high-purity purification method of tetrafluoromethane, and more specifically, to remove tetrafluormethane by removing impurities such as nitrogen, water, and the like contained in tetrafluoromethane by using a zeolite substituted with a Group 1A or Group 2A metal cation. A method for purifying with high purity.
테트라플루오르메탄(Tetrafluoromethane, CF4)은 반도체 디바이스(device) 제조 프로세스에서 실리카 에칭(Etching) 가스 또는 크리닝(Cleaning) 가스로 사용되고 있고, 현재 이러한 기술 분야에서 고순도의 테트라플루오르메탄에 대한 수요는 날이 갈수록 증가하고 있다.Tetrafluoromethane (CF 4 ) is used as a silica etching gas or a cleaning gas in the semiconductor device manufacturing process, and the demand for high purity tetrafluoromethane in these technical fields is rapidly growing. It is increasing.
종래 테트라플루오르메탄의 합성 방법으로, (1) 디클로로디플루오르메탄을 촉매 존재하에서 불화수소(HF)와 반응하여 제조하는 방법, (2) 모노클로로플루오르메탄을 촉매 존재하에서 불화수소(HF)와 반응시켜 제조하는 방법, (3) 트리플루오르메탄을 불소 가스(F2)와 반응시켜 제조하는 방법, (4) 탄소를 직접 불소(F2)와 반응시켜 제조하는 방법, 그리고 (5) 테트라플루오르에탄을 열분해시켜 제조하는 방법 등이 알려져 있다.Conventional method for the synthesis of tetrafluoromethane, (1) a method for preparing dichlorodifluoromethane by reaction with hydrogen fluoride (HF) in the presence of a catalyst, (2) monochlorofluoromethane with hydrogen fluoride (HF) in the presence of a catalyst (3) a method for producing trifluoromethane by reacting with fluorine gas (F 2 ), (4) a method for producing carbon by directly reacting with fluorine (F 2 ), and (5) tetrafluoroethane The method of producing by thermally decomposing is known.
상술한 테트라플루오르메탄의 합성 방법 중 가장 대표적인 방법은 탄소와 불소를 직접 반응시켜 제조하는 방법이며, 이러한 방법에 의해 합성된 테트라플루오르메탄은 플루오르(F) 계열의 혼합물 및 질소(N2), 산소(O2), 메탄(CH4), 일산화탄소(CO), 이산화탄소(CO2), 물(H2O) 등과 같은 불순물을 포함하고 있다.The most representative method of the above-described synthesis method of tetrafluoromethane is a method of directly reacting carbon with fluorine. The tetrafluoromethane synthesized by this method is a mixture of fluorine (F) series, nitrogen (N 2 ) and oxygen. It contains impurities such as (O 2 ), methane (CH 4 ), carbon monoxide (CO), carbon dioxide (CO 2 ), and water (H 2 O).
플루오르(F) 계열의 불순물은 현재 비점차이를 이용한 증류방식의 정제 방법으로 대부분 정제가 가능하며, 또한 일부 증류방식에 의한 정제가 어려운 불순물의 경우에는 선택적 흡착 방법에 의한 정제방법이 사용되고 있다.Fluorine (F) -based impurities can be mostly purified by distillation purification method using a difference in boiling point, and in the case of impurities difficult to be purified by some distillation methods, purification method by selective adsorption method is used.
또한, 불순물을 함유한 테트라플루오르메탄의 고순도 정제를 위한 방법 중 하나로 일본공개특허 제2001-302566호에서는, 평균 세공 크기가 3.4 ~ 11 Å인 제올라이트 또는 탄소질 흡착제와 접촉시켜 에탄화합물, 탄화수소화합물, 일산화탄소(CO), 이산화탄소(CO2) 등의 불순물을 정제하는 방법을 개시하였다. 그러나 이러한 방법은 불소 화합물, 탄화수소화합물의 정제에는 매우 효과적이지만, 산소(O2), 질소(N2), 수소(H2)와 같은 단분자로 구성된 불순물에 대해서는 정제가 어려운 문제가 있다.In addition, Japanese Patent Laid-Open No. 2001-302566 is one of the methods for purifying tetrafluoromethane containing impurities, and contacting a zeolite or a carbonaceous adsorbent with an average pore size of 3.4 to 11
이에, 단분자로 구성된 불순물을 제거하기 위한 정제 방법으로 PSA(Pressure swing adsorption) 방법이 제안된 바 있으나 여전히 테트라플루오르메탄에 포함된 불순물을 효율적으로 제거하지 못하는 문제점이 있다.Accordingly, although a pressure swing adsorption (PSA) method has been proposed as a purification method for removing impurities composed of a single molecule, there is still a problem in that impurities contained in tetrafluoromethane cannot be efficiently removed.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로 본 발명에서는 1A족 또는 2A족 금속 양이온으로 치환된 제올라이트를 이용하여 테트라플루오르메탄에 포함된 N2 가스 및 수분 등의 불순물을 제거하여 테트라플루오르메탄을 고순도로 정제하는 방법을 제공하고자 한다.The present invention has been made to solve the above-described problems, in the present invention by using a zeolite substituted with a Group 1A or Group 2A metal cation to remove impurities such as N 2 gas and water contained in tetrafluoromethane tetrafluoromethane To provide a method for purifying to high purity.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 (a) 흡착표면이 1A족 또는 2A족 금속 양이온으로 치환된 제올라이트를 충진시킨 칼럼에 질소가스 및 수분을 함유하는 테트라플루오르메탄(CF4) 가스를 통과시켜, 질소가스 및 수분만을 선택적으로 흡착시키는 단계; 및 (b) 상기 흡착된 질소가스 및 수분을 제거하고 순수한 테트라플루오르메탄을 회수하는 단계;를 포함하는 테트라플루오르메탄의 고순도 정제방법을 제공한다.In order to solve the above problems, (a) the adsorption surface is passed through a tetrafluoromethane (CF 4 ) gas containing nitrogen gas and water in a column packed with zeolite substituted with a group 1A or group 2A metal cation, Selectively adsorbing only nitrogen gas and moisture; And (b) removing the adsorbed nitrogen gas and water and recovering pure tetrafluoromethane.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 제올라이트의 골격 구조는 FAU(Faujasite)형일 수 있고, Si/Al 중량비는 1 내지 1.5일 수 있으며, 세공 크기는 10-13 Å일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the zeolite skeleton structure may be a FAU (Faujasite) type, Si / Al weight ratio may be 1 to 1.5, the pore size may be 10-13
본 발명의 다른 일 실시예에 의하면, 상기 제올라이트는 헬륨 분위기 하 300-600 ℃에서 2-10 시간 가열처리된 것일 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the zeolite may be heat treated at 300-600 ° C. for 2-10 hours under helium atmosphere.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 의하면, 상기 1A족 또는 2A족 금속은 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼슘(Ca) 및 바륨(Ba)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the Group 1A or Group 2A metal may be any one or more selected from the group consisting of lithium (Li), sodium (Na), calcium (Ca) and barium (Ba).
본 발명의 또 다른 일 실시예에 의하면, 상기 칼럼의 온도는 -15 내지 10 ℃로 조절될 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the temperature of the column may be adjusted to -15 to 10 ℃.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 의하면, 상기 질소가스 및 수분을 함유하는 테트라플루오르메탄(CF4) 가스의 압력은 1-5 기압일 수 있다. According to another embodiment of the present invention, the pressure of the tetrafluoromethane (CF 4 ) gas containing the nitrogen gas and water may be 1-5 atm.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 의하면, 상기 질소가스 및 수분을 함유하는 테트라플루오르메탄(CF4) 가스의 공급 유량은 100-300 ㎖/min일 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the supply flow rate of the tetrafluoromethane (CF 4 ) gas containing the nitrogen gas and water may be 100-300 ml / min.
본 발명에 따르면, 질소가스 및 수분 등의 불순물을 함유하는 테트라플루오르메탄(CF4) 가스로부터 불순물을 효율적으로 제거하여 테트라플루오르메탄을 고순도로 정제하는 효과적인 방법을 제공할 수 있다.According to the present invention, it is possible to provide an effective method for purifying tetrafluoromethane with high purity by efficiently removing impurities from tetrafluoromethane (CF 4 ) gas containing impurities such as nitrogen gas and water.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 제올라이트가 충진된 흡착 칼럼의 온도 변화에 따른 N2 흡착 효율을 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제올라이트가 충진된 흡착 칼럼을 통과 시 질소가스 및 수분을 함유하는 테트라플루오르메탄(CF4) 가스의 압력에 따른 N2 흡착 효율을 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제올라이트가 충진된 흡착 칼럼을 통과 시 질소가스 및 수분을 함유하는 테트라플루오르메탄(CF4) 가스의 공급 유량에 따른 N2 흡착 효율을 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 흡착 칼럼의 온도 25 ℃, 질소가스 및 수분을 함유하는 테트라플루오르메탄(CF4) 가스의 압력 3기압, 공급 유량 300 ㎖/min의 조건 하에서 수분 흡착 효율을 나타낸 그래프이다.1 is a graph showing the N 2 adsorption efficiency according to the temperature change of the adsorption column filled with zeolite according to an embodiment of the present invention.
2 is a graph showing N 2 adsorption efficiency according to the pressure of tetrafluoromethane (CF 4 ) gas containing nitrogen gas and water when passing through a zeolite-filled adsorption column according to an embodiment of the present invention.
3 is a graph showing N 2 adsorption efficiency according to a supply flow rate of tetrafluoromethane (CF 4 ) gas containing nitrogen gas and water when passing through a zeolite-filled adsorption column according to an embodiment of the present invention.
4 is a water adsorption efficiency under the conditions of the temperature of 25 ° C of the adsorption column, the pressure of the tetrafluoromethane (CF 4 ) gas containing nitrogen gas and water, the pressure of 3 atm, supply flow rate 300 ml / min according to an embodiment of the present invention Is a graph.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명은 흡착표면이 1A족 또는 2A족 금속 양이온으로 치환된 제올라이트를 이용하여 테트라플루오르메탄에 포함된 N2 가스 및 수분 등의 불순물을 제거하여 테트라플루오르메탄을 고순도로 정제하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for purifying tetrafluoromethane with high purity by removing impurities such as N 2 gas and water contained in tetrafluoromethane by using zeolite whose adsorption surface is substituted with Group 1A or Group 2A metal cations.
구체적으로 본 발명은 (a) 흡착표면이 1A족 또는 2A족 금속 양이온으로 치환된 제올라이트를 충진시킨 칼럼에 질소가스 및 수분을 함유하는 테트라플루오르메탄(CF4) 가스를 통과시켜, 질소가스 및 수분만을 선택적으로 흡착시키는 단계; 및 (b) 상기 흡착된 질소가스 및 수분을 제거하고 순수한 테트라플루오르메탄을 회수하는 단계;로 구성된다.Specifically, the present invention provides (a) a tetrafluoromethane (CF 4 ) gas containing nitrogen gas and water through a column filled with zeolite substituted with a group 1A or group 2A metal cation by adsorption, thereby providing nitrogen gas and water. Selectively adsorbing bays; And (b) removing the adsorbed nitrogen gas and water and recovering pure tetrafluoromethane.
상기 단계 (a)에서 사용된 제올라이트는 테트라플루오르메탄에 포함된 불순물인 질소가스 및 수분만을 선택적으로 흡착시키기 위하여 흡착표면을 1A족 또는 2A족 금속 양이온으로 치환시키는 것이 바람직하다.The zeolite used in step (a) is preferably to replace the adsorption surface with Group 1A or Group 2A metal cations in order to selectively adsorb only nitrogen gas and moisture, which are impurities contained in tetrafluoromethane.
이때, 상기 양이온 치환을 위한 금속으로는 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼슘(Ca) 및 바륨(Ba)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 금속인 것이 바람직하다. 상기 양이온 치환을 위한 1A족 또는 2A족 금속의 전구체로는 수용성인 금속염이면 충분한데, 특히 1A족 또는 2A족 금속의 질산(NO3), 탄산(CO3), 클로라이드(Cl), 하이드록사이드(OH) 및 황산(SO4)염 또는 이들의 수화물인 것이 바람직하다.At this time, the metal for the cation substitution is preferably at least one metal selected from the group consisting of lithium (Li), sodium (Na), calcium (Ca) and barium (Ba). The precursor of the Group 1A or 2A metal for the cation substitution is sufficient as the water-soluble metal salt, in particular nitric acid (NO 3 ), carbonic acid (CO 3 ), chloride (Cl), hydroxide of the Group 1A or Group 2A metal (OH) and sulfuric acid (SO 4 ) salts or their hydrates are preferred.
구체적으로 상기 금속 양이온이 치환된 제올라이트를 만들기 위해, 먼저 치환하고자 하는 금속이 함유된 원료화합물과 제올라이트를 혼합 및 교반한 후 가열처리하여 제올라이트 표면에 균일한 치환반응이 일어나도록 한다. 이때, 상기 가열처리는 40-100 ℃의 범위에서 5-24 시간 수행하는 것이 바람직하며, 60-80 ℃의 범위에서 10-15 시간 수행하는 것이 더욱 바람직하다.Specifically, in order to make the zeolite substituted with the metal cation, first, the raw material containing the metal to be substituted and the zeolite are mixed and stirred, followed by heat treatment to generate a uniform substitution reaction on the zeolite surface. At this time, the heat treatment is preferably performed for 5 to 24 hours in the range of 40-100 ℃, more preferably for 10-15 hours in the range of 60-80 ℃.
다음으로 상기 금속 양이온이 치환된 제올라이트는 100-130 ℃에서 24시간 건조하여 제올라이트 내부에 존재하는 수분을 제거하는 것이 바람직하다.Next, the zeolite substituted with the metal cation is preferably dried at 100-130 ° C. for 24 hours to remove moisture present in the zeolite.
또한, 건조된 금속 양이온이 치환된 제올라이트 내에 여전히 잔존하는 수분을 제거하여 제올라이트의 흡착 성능을 향상시키기 위해, 상기 건조된 제올라이트를 헬륨 분위기 하, 150-800 ℃에서 30 분 내지 15 시간, 바람직하게는 300-600 ℃에서 2-10 시간, 더욱 바람직하게는 400-500 ℃에서 3-5 시간 가열처리 하는 것이 바람직하다. 상기 가열처리 온도가 300 ℃ 미만이면 제올라이트 내부에 존재하는 수분이 불순물인 질소가스가 흡착되는 자리를 대부분 차지하여 표면 활성도가 저하되고, 결국 불순물의 흡착 효율이 낮아지는 현상이 발생하며, 상기 가열처리 온도가 500 ℃ 이상인 조건에서 장시간 가열처리 하면 제올라이트의 기공 및 결정구조가 변화 또는 파괴되어 흡착 능력이 낮아지고, 불순물이 포화 흡착되는 시간이 단축되는 문제가 발생한다.In addition, in order to remove the water remaining in the zeolite substituted with the dried metal cation to improve the adsorption performance of the zeolite, the dried zeolite is subjected to 30 minutes to 15 hours at 150-800 ° C., preferably in a helium atmosphere. Preference is given to heat treatment at 300-600 ° C. for 2-10 hours, more preferably at 400-500 ° C. for 3-5 hours. When the heat treatment temperature is less than 300 ° C., the moisture present in the zeolite occupies most of the sites where the nitrogen gas, which is an impurity, is adsorbed, and thus the surface activity is lowered, and thus the adsorption efficiency of the impurities is lowered. If the heat treatment is carried out for a long time at a temperature of 500 ℃ or more, the pore and crystal structure of the zeolite is changed or destroyed, so that the adsorption capacity is lowered, and the time for saturated adsorption of impurities is shortened.
본 발명에 사용된 제올라이트는 골격 구조가 FAU(Faujasite)형이고, Si/Al 중량비는 1 내지 1.5이며, 세공 크기는 10-13 Å인 것이 바람직하다. 또한 상기 제올라이트는 입도가 5-30 메시인 구형 타입인 것이 바람직하다.The zeolite used in the present invention preferably has a skeleton structure of FAU (Faujasite) type, Si / Al weight ratio of 1 to 1.5, and pore size of 10-13
본 발명에서 상기 테트라플루오르메탄의 정제는 상술한 바와 같이 흡착표면이 1A족 또는 2A족 금속 양이온으로 치환된 제올라이트를 충진시킨 칼럼에 질소가스 및 수분을 함유하는 테트라플루오르메탄(CF4) 가스를 통과시켜, 질소가스 및 수분만을 선택적으로 흡착(a)시킨 후, 이를 제거하여 불순물이 제거된 순수한 테트라플루오르메탄을 회수하는 과정(b)을 통해 수행된다. 이때, 상기 질소가스 및 수분의 흡착 효율을 향상시켜 고순도의 테트라플루오르메탄을 얻기 위해서는 하기 실시예의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 상기 단계 (a)에서 제올라이트가 충진된 칼럼의 온도, 질소가스 및 수분을 함유하는 테트라플루오르메탄 가스의 압력 및 공급유량을 최적의 조건에서 조절하는 것이 바람직하다.In the present invention, the purification of tetrafluoromethane is passed through a tetrafluoromethane (CF 4 ) gas containing nitrogen gas and water in a column packed with zeolite substituted with a group 1A or group 2A metal cation as described above. By selectively adsorbing only nitrogen gas and water (a), and then removing it to recover the pure tetrafluoromethane from which impurities are removed (b). At this time, in order to improve the adsorption efficiency of the nitrogen gas and water to obtain tetrafluoromethane of high purity, as can be seen from the results of the following example, the temperature of the zeolite-filled column in the step (a), nitrogen gas and water It is preferable to adjust the pressure and the supply flow rate of the tetrafluoromethane gas containing at optimal conditions.
구체적으로, 하기 실시예의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이 상기 제올라이트가 충진된 칼럼의 온도는 단계 (a)를 수행하는 동안 -15 내지 10 ℃로 조절되는 것이 바람직하다. Specifically, as can be seen from the results of the following examples, the temperature of the zeolite-filled column is preferably controlled to -15 to 10 ° C during the step (a).
또한, 상기 질소가스 및 수분을 함유하는 테트라플루오르메탄 가스의 압력은 1-5 기압인 것이 바람직하며, 2-4 기압인 것이 더욱 바람직하다. 상기 칼럼을 통과하는 테트라플루오르메탄 가스의 압력이 1 기압보다 낮으면 원료 가스 내의 불순물이 흡착제의 표면과 충분한 접촉이 일어나지 않아 흡착 효과가 낮아지며, 5 기압보다 높으면 흡착된 불순물이 높은 압력에 의해 다시 탈리되어 흡착 효과가 낮아지는 문제가 있다.In addition, the pressure of the tetrafluoromethane gas containing nitrogen gas and water is preferably 1-5 atm, and more preferably 2-4 atm. If the pressure of the tetrafluoromethane gas passing through the column is lower than 1 atm, the impurities in the source gas do not come into sufficient contact with the surface of the adsorbent, thereby lowering the adsorption effect. There is a problem that the adsorption effect is lowered.
또한, 상기 질소가스 및 수분을 함유하는 테트라플루오르메탄(CF4) 가스의 공급 유량은 100-300 ㎖/min인 것이 바람직하다. 이때, 상기 가스의 공급 유량이 100 ㎖/min 미만이면 상기 공급되는 가스와 제올라이트의 접촉 시간이 느려 흡착 효과가 낮아지는 문제가 있다.In addition, the supply flow rate of the tetrafluoromethane (CF 4 ) gas containing the nitrogen gas and water is preferably 100-300 ml / min. In this case, when the supply flow rate of the gas is less than 100 ml / min, there is a problem in that the adsorption effect is lowered because the contact time between the supplied gas and the zeolite is slow.
다음으로, 상술한 조건에서 상기 단계 (a) 및 (b)를 통해 정제된 테트라플루오르메탄에 함유된 불순물의 함량이 원하는 함량보다 많은 경우 상기 단계 (a) 및 (b)를 반복 수행함으로써 불순물의 함량을 더욱 낮출 수 있다.
Next, if the content of impurities contained in the tetrafluoromethane purified through the above steps (a) and (b) is higher than the desired content under the above-described conditions, the steps (a) and (b) may be repeated to The content can be further lowered.
이하에서는 바람직한 실시예 등을 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예 등은 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않는다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments. However, these examples and the like are intended to describe the present invention in more detail, and it will be apparent to those skilled in the art that the scope of the present invention is not limited thereto.
제조예Production Example 1. 흡착 표면에 리튬 양이온이 치환된 제올라이트의 제조 1. Preparation of Zeolite Substituted with Lithium Cation on Adsorption Surface
먼저 골격 구조가 FAU(Faujasite)형이고, Si/Al 중량비는 1.5 이하이며, 세공 크기가 10 Å인 제올라이트와, 리튬 클로라이드를 증류수에 녹여 제조한 1M 용액을 혼합 및 교반하고, 70 ℃에서 12 시간 동안 가열처리 하여 양이온 치환반응을 수행함으로써 흡착 표면에 리튬 양이온이 치환된 제올라이트를 제조하였다.
First, the skeleton structure is FAU (Faujasite) type, Si / Al weight ratio is 1.5 or less, and the zeolite having a pore size of 10
실시예Example 1. 흡착 칼럼의 온도 변화에 따른 1.According to the temperature change of the adsorption column NN 22 흡착 효율 Adsorption efficiency
내경이 1 inch, 길이가 280 mm인 스테인레스 재질의 칼럼에 상기 제조예 1에서 제조한 제올라이트 50 g을 충진시키고, 헬륨(He) 분위기 하 500 ℃, 3시간 가열처리 하여 제올라이트의 표면 활성을 향상시켰다. 이후, He 분위기 조건을 유지하면서 상기 제올라이트가 충진된 칼럼을 충분히 냉각시켰다. 냉각된 흡착 칼럼의 온도를 -15, 0, 11, 25 ℃로 각각 조절하고, 압력은 3기압, 가스 공급 유량은 300mL/min으로 질소 및 수분이 함유된 테트라플루오르메탄 가스를 통과시켜, 흡착 칼럼의 온도 변화에 따른 N2 흡착 효율을 측정하였으며, 그 결과를 하기 도 1에 나타내었다. 50 g of the zeolite prepared in Preparation Example 1 was filled in a stainless steel column having an inner diameter of 1 inch and a length of 280 mm, and heated at 500 ° C. for 3 hours under a helium (He) atmosphere to improve the surface activity of the zeolite. . Thereafter, the zeolite-filled column was sufficiently cooled while maintaining He atmosphere conditions. The temperature of the cooled adsorption column is adjusted to -15, 0, 11 and 25 ° C., respectively. The pressure is 3 atm and the gas supply flow rate is 300 mL / min. N 2 adsorption efficiency was measured according to the temperature change of, and the results are shown in FIG. 1.
도 1에 도시된 바와 같이 흡착제의 온도변화에 따른 제거효율은 흡착 칼럼의 온도가 -15 ℃일 때 95.66%, 0 ℃일 때 93.67%, 11 ℃일 때 87.665%, 25 ℃일 때 84.120%로 나타났으며, 흡착 칼럼의 온도가 높을수록 N2 흡착 효율이 낮아지는 경향을 보임을 확인하였으며, 흡착 칼럼의 온도가 -15 내지 10 ℃일 때 N2 흡착 효율이 높은 수준으로 유지됨을 확인하였다.
As shown in Figure 1, the removal efficiency according to the temperature change of the adsorbent is 95.66% when the temperature of the adsorption column is -15 ℃, 93.67% at 0 ℃, 87.665% at 11 ℃, 84.120% at 25 ℃ It was confirmed that the higher the temperature of the adsorption column showed a tendency to lower the N 2 adsorption efficiency, it was confirmed that the N 2 adsorption efficiency is maintained at a high level when the temperature of the adsorption column is -15 to 10 ℃.
실시예Example 2. 질소가스 및 수분을 함유하는 2. containing nitrogen gas and water 테트라플루오르메탄Tetrafluoromethane (( CFCF 44 ) 가스의 압력에 따른 According to the pressure of the gas NN 22 흡착 효율 Adsorption efficiency
내경이 1 inch, 길이가 280 mm인 스테인레스 재질의 칼럼에 상기 제조예 1에서 제조한 제올라이트 50 g을 충진시키고, 헬륨(He) 분위기 하 500 ℃, 3시간 가열처리 하여 제올라이트의 표면 활성을 향상시켰다. 이후, He 분위기 조건을 유지하면서 상기 제올라이트가 충진된 칼럼을 충분히 냉각시켰다. 냉각된 흡착 칼럼의 온도를 0 ℃로 유지시키고, 압력을 1기압, 3기압, 5기압으로 조절하며, 가스 공급 유량은 300mL/min으로 질소 및 수분이 함유된 테트라플루오르메탄 가스를 통과시켜, 가스의 압력 변화에 따른 N2 흡착 효율을 측정하였으며, 그 결과를 하기 도 2에 나타내었다. 50 g of the zeolite prepared in Preparation Example 1 was filled in a stainless steel column having an inner diameter of 1 inch and a length of 280 mm, and heated at 500 ° C. for 3 hours under a helium (He) atmosphere to improve the surface activity of the zeolite. . Thereafter, the zeolite-filled column was sufficiently cooled while maintaining He atmosphere conditions. The temperature of the cooled adsorption column is maintained at 0 ° C., the pressure is adjusted to 1 atm, 3 atm, and 5 atm, and the gas supply flow rate is 300 mL / min, which is passed through tetrafluoromethane gas containing nitrogen and moisture, N 2 adsorption efficiency was measured according to the pressure change of and the results are shown in FIG. 2.
도 2에 도시된 바와 같이, 흡착제를 통과시키는 가스의 압력 변화에 따른 제거효율은 1기압일때 84.17%, 3기압일때 86.15%, 5기압일때 82.17%로 가스의 압력이 1-5 기압의 범위에서 높은 수준의 N2 흡착 효율을 보이며, 특히 가스의 압력이 3 기압일 때 N2 흡착 효율이 가장 높은 것을 확인하였다.
As shown in Figure 2, the removal efficiency according to the pressure change of the gas passing through the adsorbent is 84.17% at 1 atm, 86.15% at 3 atm, 82.17% at 5 atm and the pressure of the gas is in the range of 1-5 atm. It showed a high level of N 2 adsorption efficiency, especially when the gas pressure is 3 atm, the highest N 2 adsorption efficiency.
실시예Example 3. 질소가스 및 수분을 함유하는 3. containing nitrogen gas and water 테트라플루오르메탄Tetrafluoromethane (( CFCF 44 ) 가스의 공급 유량에 따른 ) According to the gas supply flow rate NN 22 흡착 효율 Adsorption efficiency
내경이 1 inch, 길이가 280 mm인 스테인레스 재질의 칼럼에 상기 제조예 1에서 제조한 제올라이트 50 g을 충진시키고, 헬륨(He) 분위기 하 500 ℃, 3시간 가열처리 하여 제올라이트의 표면 활성을 향상시켰다. 이후, He 분위기 조건을 유지하면서 상기 제올라이트가 충진된 칼럼을 충분히 냉각시켰다. 냉각된 흡착 컬럼의 온도를 25 ℃로 유지시키고, 압력을 1기압으로 조절하며, 가스 공급 유량을 각각 50mL/min, 100mL/min, 300mL/min로 조절하면서 질소 및 수분이 함유된 테트라플루오르메탄 가스를 통과시켜, 가스의 공급 유량 변화에 따른 N2 흡착 효율을 측정하였으며, 그 결과를 하기 도 3에 나타내었다.50 g of the zeolite prepared in Preparation Example 1 was filled in a stainless steel column having an inner diameter of 1 inch and a length of 280 mm, and heated at 500 ° C. for 3 hours under a helium (He) atmosphere to improve the surface activity of the zeolite. . Thereafter, the zeolite-filled column was sufficiently cooled while maintaining He atmosphere conditions. Tetrafluoromethane gas containing nitrogen and moisture while maintaining the temperature of the cooled adsorption column at 25 ° C., adjusting the pressure to 1 atmosphere, and adjusting the gas supply flow rates to 50 mL / min, 100 mL / min and 300 mL / min, respectively. By passing through, N 2 adsorption efficiency was measured according to the supply flow rate of the gas, the results are shown in Figure 3 below.
도 3에 도시된 바와 같이, 흡착제를 통과시키는 가스의 공급 유량 변화에 따른 제거효율은 공급 유량이 50mL/min일 때 44.51%, 100mL/min일 때 73.98%, 300mL/min일 때 87.03%로 나타났으며, 공급 유량 속도가 높을수록 N2 흡착 효율이 높아지는 경향을 보임을 확인하였으며, 특히, 공급 유량이 300mL/min일 때 N2 흡착 효율이 가장 높은 것을 확인하였다.
As shown in Figure 3, the removal efficiency according to the change in the feed flow rate of the gas passing through the adsorbent is 44.51% at 50mL / min, 73.98% at 100mL / min, 87.03% at 300mL / min It was confirmed that the N 2 adsorption efficiency tended to increase as the feed flow rate was higher. In particular, it was confirmed that the N 2 adsorption efficiency was the highest when the feed flow rate was 300mL / min.
실시예Example 4. 최적 수분 흡착 효율 도출 4. Derivation of optimum water adsorption efficiency
내경이 1 inch, 길이가 280 mm인 스테인레스 재질의 칼럼에 상기 제조예 1에서 제조한 제올라이트 50 g을 충진시키고, 헬륨(He) 분위기 하 500 ℃, 3시간 가열처리 하여 제올라이트의 표면 활성을 향상시켰다. 이후, He 분위기 조건을 유지하면서 상기 제올라이트가 충진된 칼럼을 충분히 냉각시켰다. 냉각된 흡착 컬럼의 온도를 25 ℃로 유지시키고, 압력을 3 기압으로 조절하며, 가스 공급 유량은 300mL/min으로 질소 및 수분이 함유된 테트라플루오르메탄 가스를 통과시켜, 수분 제거 효율을 측정하였으며 그 결과를 하기 도 4에 나타내었다.50 g of the zeolite prepared in Preparation Example 1 was filled in a stainless steel column having an internal diameter of 1 inch and a length of 280 mm, and heated at 500 ° C. for 3 hours under a helium (He) atmosphere to improve the surface activity of the zeolite. . Thereafter, the zeolite-filled column was sufficiently cooled while maintaining He atmosphere conditions. The temperature of the cooled adsorption column was maintained at 25 ° C., the pressure was adjusted to 3 atm, and the flow rate of the gas was passed through tetrafluoromethane gas containing nitrogen and moisture at 300 mL / min to measure the water removal efficiency. The results are shown in FIG. 4.
도 4에 나타난 바와 같이 흡착 칼럼의 온도 25 ℃, 질소가스 및 수분을 함유하는 테트라플루오르메탄(CF4) 가스의 압력 3기압, 공급 유량 300 ㎖/min의 조건 하에서 흡착제를 통과한 테트라플루오르메탄의 수분 농도는 0.01 ppm 이하로 측정되어, 가스에 함유된 대부분의 수분이 제거됨을 확인하였다.As shown in FIG. 4, the tetrafluoromethane passed through the adsorbent under the conditions of a temperature of 25 ° C. in the adsorption column, a pressure of 3 atmospheres of tetrafluoromethane (CF 4 ) gas containing nitrogen gas and water, and a supply flow rate of 300 ml / min. Moisture concentration was measured to 0.01 ppm or less, confirming that most of the moisture contained in the gas was removed.
Claims (7)
금속 양이온이 치환된 제올라이트가 100 내지 130℃에서 건조하여 제올라이트 내부에 존재하는 수분이 제거되는 단계;
건조된 금속 양이온이 치환된 제올라이트 내에 잔존하는 수분을 제거하여 흡착 성능을 향상시키기 위해, 제올라이트는 헬륨 분위기 하 300 내지 500℃에서 2 내지 10시간 가열처리되는 단계;
(a) 흡착표면이 금속 양이온으로 치환된 제올라이트를 충진시키되, -15 내지 25℃로 조절되는 칼럼에 질소가스 및 수분을 함유하는 테트라플루오르메탄(CF4) 가스를 100 내지 300㎖/min로 공급하고, 1 내지 5기압으로 통과시켜, 질소가스 및 수분만을 선택적으로 흡착시키는 단계; 및
(b) 상기 흡착된 질소가스 및 수분을 제거하고 순수한 테트라플루오르메탄을 회수하는 단계;를 포함하며,
제올라이트의 골격 구조는 FAU(Faujasite)형이고, Si/Al 중량비는 1 내지 1.5이고, 세공 크기는 10 내지 13Å이며, 입도가 5 내지 30메시이고,
N2 흡착 효율이 73.98 내지 95.66%인 것을 특징으로 하는 테트라플루오르메탄의 고순도 정제방법.
Zeolite is mixed and stirred with Group 1A or 2A metals including nitric acid (NO 3 ), carbonic acid (CO 3 ), chloride (Cl), hydroxide (OH), sulfuric acid (SO 4 ) salt or hydrates thereof After the heat treatment is performed for 40 to 100 ℃, 5 to 24 hours to perform a substitution reaction on the zeolite surface;
A zeolite substituted with a metal cation is dried at 100 to 130 ° C. to remove moisture present in the zeolite;
Zeolite is heat-treated at 300 to 500 ° C. for 2 to 10 hours in a helium atmosphere to remove moisture remaining in the dried zeolite substituted with the metal cation;
(a) a zeolite in which the adsorption surface is substituted with a metal cation, and a tetrafluoromethane (CF 4 ) gas containing nitrogen gas and water is supplied to a column controlled at -15 to 25 ° C. at 100 to 300 ml / min. Passing through at a pressure of 1 to 5 atmospheres to selectively adsorb only nitrogen gas and moisture; And
(b) removing the adsorbed nitrogen gas and water and recovering pure tetrafluoromethane;
The framework of zeolite has a FAU (Faujasite) type, Si / Al weight ratio of 1 to 1.5, pore size of 10 to 13 microns, particle size of 5 to 30 mesh,
N 2 adsorption efficiency is 73.98 to 95.66% high purity purification method of tetrafluoromethane.
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