KR102053562B1

KR102053562B1 - 나노 파이버 및 부직포

Info

Publication number: KR102053562B1
Application number: KR1020187021457A
Authority: KR
Inventors: 류타 다케가미; 구니유키 가미나가; 유키히로 가타이; 고스케 다니구치
Original assignee: 후지필름 가부시키가이샤
Priority date: 2016-01-26
Filing date: 2017-01-25
Publication date: 2019-12-06
Anticipated expiration: 2037-01-25
Also published as: WO2017131035A1; CN108495958A; KR20180097721A; JPWO2017131035A1; JP6616849B2; US20180327932A1; CN108495958B

Abstract

본 발명은, 섬유 직경의 균일성이 우수하고, 부직포를 제작했을 때의 외관이 양호해지는 나노 파이버 및 그것을 이용한 부직포를 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명의 나노 파이버는, 치환도가 2.75 이상 2.95 이하가 되는 셀룰로스아실레이트를 함유하는 나노 파이버이다.

Description

나노 파이버 및 부직포

본 발명은, 셀룰로스아실레이트를 이용한 나노 파이버 및 부직포에 관한 것이다.

나노 파이버, 즉 수 nm 이상 1000nm 미만의 나노 오더의 직경을 갖는 섬유는, 바이오 필터, 센서, 연료 전지 전극재, 정밀 필터, 전자 페이퍼 등의 제품의 소재로서 이용되고 있으며, 공학이나 의료 등의 각 분야에 있어서의 용도 개발이 활발히 행해지고 있다.

예를 들면, 특허문헌 1에는, "섬유로 구성되는 담체로 이루어지는 유해 물질 제거재로서, 섬유 직경이 10nm 이상 1μm 이하이며, 또한 담체의 구멍 직경이 100μm 이상 1mm 이하인 것을 특징으로 하는 유해 물질 제거재."가 기재되어 있고([청구항 1]), 담체를 구성하는 섬유로서 셀룰로스에스터를 주성분으로 하는 섬유나 셀룰로스아실레이트 섬유가 기재되어 있다([청구항 3], [0019]~[0021]).

특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2009-291754호

본 발명자들은, 셀룰로스아실레이트를 이용하여 제작한 나노 파이버에 대하여 검토한바, 사용하는 셀룰로스아실레이트의 종류에 따라서는, 제작되는 나노 파이버의 섬유 직경의 균일성이 뒤떨어지고, 또 부직포를 제작했을 때에 외관이 뒤떨어지는 경우가 있는 것을 밝혀냈다.

따라서, 본 발명은, 섬유 직경의 균일성이 우수하고, 부직포를 제작했을 때의 외관이 양호해지는 나노 파이버 및 그것을 이용한 부직포를 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제를 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, 특정 치환도를 갖는 셀룰로스아실레이트를 이용하여 제작한 나노 파이버가, 섬유 직경의 균일성이 우수하고, 부직포를 제작했을 때의 외관도 양호해지는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.

즉, 이하의 구성에 의하여 상기 과제를 달성할 수 있는 것을 발견했다.

[1] 치환도가 하기 식 (1)을 충족시키는 셀룰로스아실레이트를 함유하는 나노 파이버.

2.75≤치환도≤2.95 ···(1)

[2] 평균 섬유 직경에 대한 평균 섬유 길이의 비율이 1000 이상인, [1]에 기재된 나노 파이버.

[3] 평균 섬유 직경이 50~800nm인, [1] 또는 [2]에 기재된 나노 파이버.

[4] 평균 섬유 길이가 500μm 이상인, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 나노 파이버.

[5] 셀룰로스아실레이트가 갖는 아실기가 아세틸기인, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 나노 파이버.

[6] 셀룰로스아실레이트의 헤미셀룰로스양이 0.1~3.0질량%인, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 나노 파이버.

[7] 다이클로로메테인에 6질량% 용해시킨 용액의 점도가 300mPa·s 이상인, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 나노 파이버.

[8] [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 나노 파이버로 구성된 부직포.

[9] 의료용 필터 또는 마스크에 이용하는, [8]에 기재된 부직포.

본 발명에 의하면, 섬유 직경의 균일성이 우수하고, 부직포를 제작했을 때의 외관이 양호해지는 나노 파이버 및 그것을 이용한 부직포를 제공할 수 있다.

도 1은, 나노 파이버의 제조 장치의 개략도이다.
도 2는, 노즐의 선단을 나타내는 단면도이다.
도 3은, 실시예 1에서 제작한 나노 파이버로 이루어지는 부직포의 주사형 전자 현미경(Scanning Electron Microscope: SEM) 화상(배율: 1800배)을 나타낸다.
도 4는, 실시예 2에서 제작한 나노 파이버로 이루어지는 부직포의 SEM 화상(배율: 1800배)을 나타낸다.
도 5는, 비교예 1에서 제작한 나노 파이버로 이루어지는 부직포의 SEM 화상(배율: 1800배)을 나타낸다.

이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.

이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시형태에 한정되는 것은 아니다.

또한, 본 명세서에 있어서, "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.

[나노 파이버]

본 발명의 나노 파이버는, 치환도가 하기 식 (1)을 충족시키는 셀룰로스아실레이트를 함유하는 나노 파이버이다.

2.75≤치환도≤2.95 ···(1)

여기에서, 본 명세서에 있어서의 "나노 파이버"란, 후술하는 측정 방법으로 측정한 평균 섬유 직경이 10nm 이상 1000nm 이하인 섬유를 말한다.

<평균 섬유 직경>

평균 섬유 직경이란, 이하와 같이 측정한 값을 말한다.

나노 파이버로 이루어지는 부직포의 표면을, 투과형 전자 현미경(Transmission Electron Microscope: TEM)상, 또는 주사형 전자 현미경(Scanning Electron Microscope: SEM)상으로 관찰한다.

구성하는 섬유의 크기에 따라 1000~5000배로부터 선택되는 배율로 전자 현미경 화상에 의한 관찰을 행한다. 단, 시료, 관찰 조건이나 배율은 하기의 조건을 충족시키도록 조정한다.

(1) 관찰 화상 내의 임의 개소에 1개의 직선 X를 긋고, 이 직선 X에 대하여, 20개 이상의 섬유가 교차한다.

(2) 동일한 화상 내에서 직선 X와 수직으로 교차하는 직선 Y를 긋고, 직선 Y에 대하여, 20개 이상의 섬유가 교차한다.

상기와 같은 전자 현미경 관찰 화상에 대하여, 직선 X에 교착하는 섬유, 직선 Y에 교착하는 섬유의 각각에 대하여 적어도 20개(즉, 합계가 적어도 40개)의 폭(섬유의 단경)을 판독한다. 이렇게 하여 상기와 같은 전자 현미경 화상을 적어도 3세트 이상 관찰하여, 적어도 40개×3세트(즉, 적어도 120개)의 섬유 직경을 판독한다.

이와 같이 판독한 섬유 직경을 평균하여 평균 섬유 직경을 구한다.

<평균 섬유 길이>

셀룰로스 섬유의 평균 섬유 길이란, 이하와 같이 측정한 값을 말한다.

즉, 셀룰로스 섬유의 섬유 길이는, 상술한 평균 섬유 직경을 측정할 때에 사용한 전자 현미경 관찰 화상을 해석함으로써 구할 수 있다.

구체적으로는, 상기와 같은 전자 현미경 관찰 화상에 대하여, 직선 X에 교착하는 섬유, 직선 Y에 교착하는 섬유의 각각에 대하여 적어도 20개(즉, 합계가 적어도 40개)의 섬유 길이를 판독한다.

이렇게 하여 상기와 같은 전자 현미경 화상을 적어도 3세트 이상 관찰하여, 적어도 40개×3세트(즉, 적어도 120개)의 섬유 길이를 판독한다.

이와 같이 판독한 섬유 길이를 평균하여 평균 섬유 길이를 구한다.

본 발명의 나노 파이버는, 상술한 바와 같이, 치환도가 2.75 이상 2.95 이하인 셀룰로스아실레이트를 함유함으로써, 섬유 직경의 균일성이 우수하고, 부직포를 제작했을 때의 외관이 양호해진다.

이와 같은 효과를 나타내는 이유는 상세하게는 명확하지 않지만, 본 발명자들은 이하와 같이 추측하고 있다.

즉, 본 발명에 있어서는, 전계 방사법(紡絲法)(이하, "일렉트로스피닝법"이라고도 함)을 이용하여 나노 파이버를 제작할 때에, 치환도가 2.75 이상 2.95 이하인 셀룰로스아실레이트를 이용함으로써, 셀룰로스아실레이트의 결정성이 높아짐으로써 액적 형상으로 방사되는 것이 억제되고, 또 셀룰로스아실레이트의 분자끼리의 얽힘이 촉진되었기 때문이라고 생각된다.

본 발명의 나노 파이버는, 나노 파이버로 구성된 단일의 부직포를 제작하기 쉬워지는 이유에서, 평균 섬유 직경에 대한 평균 섬유 길이의 비율, 즉 애스펙트비(평균 섬유 길이/평균 섬유 직경)가 1000 이상인 것이 바람직하고, 2500~20000인 것이 보다 바람직하며, 5000~20000인 것이 특히 바람직하다.

또, 본 발명의 나노 파이버는, 섬유의 역학 강도가 높고, 부직포를 제작하기 쉬워지는 이유에서, 평균 섬유 직경이 50~800nm인 것이 바람직하고, 100~600nm인 것이 보다 바람직하다. 또, 평균 섬유 직경이 50~800nm이면, 사이즈 효과, 초분자 배열 효과, 세포 인식 효과, 계층 구조 효과 등의 효과도 기대할 수 있다.

또, 본 발명의 나노 파이버는, 부직포를 형성했을 때에, 섬유가 풀리는 것을 억제하는 이유에서, 평균 섬유 길이가 500μm 이상인 것이 바람직하고, 1mm 이상인 것이 보다 바람직하며, 1.5~5mm인 것이 더 바람직하다.

본 발명의 나노 파이버는, 섬유 직경의 균일성이 더 향상되고, 부직포를 제작했을 때의 외관이 보다 양호해지는 이유에서, 다이클로로메테인에 6질량% 용해시킨 용액의 점도(이하, "6% 용액 점도"라고도 함)가 300mPa·s 이상인 것이 바람직하고, 300~1000mPa·s인 것이 보다 바람직하며, 300~900mPa·s인 것이 더 바람직하고, 350~800mPa·s인 것이 특히 바람직하다.

이와 같은 효과가 얻어지는 이유는, 일렉트로스피닝법을 이용하여 나노 파이버를 제작할 때에, 액적 형상으로 방사되는 것을 억제할 수 있고, 또, 노즐의 스키닝(skinning)도 억제할 수 있기 때문이라고 생각된다. 특히, 본 발명자들은, 셀룰로스아실레이트의 치환도와 6% 용액 점도를 제어함으로써 섬유 직경의 균일성이 향상되는 이유를 이하와 같이 추측하고 있다.

먼저, 균일한 나노 파이버를 형성하기 위해서는, 노즐로부터 용액이 토출되어, 건조하는 동안의 과정에서 나노 파이버가 끊어지지 않도록, 고분자의 얽힘을 형성하는 것이 중요하다고 생각된다. 그리고, 고분자의 얽힘을 제어하는 방법으로서는, (a) 분자 간의 상호 작용(결정성)을 강하게 하는 방법(이하, 본 단락에 있어서 "방법 (a)"라고 약기함), (b) 분자의 길이(분자량)를 길게 하는 방법(이하, 본 단락에 있어서 "방법 (b)"라고 약기함)이 유용하다고 추측했다. 이로 인하여, 본 발명에서는, 방법 (a)를 행하기 위하여 셀룰로스아실레이트의 치환도를 조정하고, 방법 (b)를 행하기 위하여 6% 용액 점도의 조정을 행하고 있다. 특히, 셀룰로스아실레이트의 치환도의 조정은, 건조 후기에서의 급격한 얽힘의 형성을 억제하고, 6% 용액 점도의 조정은, 건조 초기에서의 얽힘의 형성을 제어하고 있어, 프로세스 전체에서 얽힘을 제어할 수 있기 때문에, 액적 형상으로 방사되는 것을 억제하여, 균일한 나노 파이버를 작성할 수 있다고 추측할 수 있다.

또한, 본 명세서에 있어서, 6% 용액 점도는, 이하의 순서로 측정한 값을 말한다.

먼저, 건조한 셀룰로스아실레이트를 정밀하게 칭량하고, 다이클로로메테인과 메탄올의 질량 비율이 91 대 9가 되는 혼합 용매에 셀룰로스아실레이트를 6질량% 용해시킨 용액에 대하여, 오스트발트 점도계를 이용하여 25℃에 있어서의 유하(流下) 시간을 측정하여, 하기 식에 의하여 산출한다.

6% 용액 점도(mPa·s)=유하 시간(초)×점도계 계수

여기에서, 점도계 계수는, 점도계 교정용 표준액을 이용하여, 상기 용액과 동일한 조작으로 유하 초 수를 측정하여 구할 수 있고, 구체적으로는, 점도계 계수=표준액의 절대 점도(cps)×용액의 밀도(1.235g/cm³)/표준액의 밀도(g/cm³)/표준액의 유하 시간(초)으로 구할 수 있다.

이하에, 본 발명의 나노 파이버에 포함되는 셀룰로스아실레이트 및 그 합성 방법과, 본 발명의 나노 파이버의 제작 방법에 대하여, 상세하게 설명한다.

〔셀룰로스아실레이트〕

본 발명의 나노 파이버에 포함되는 셀룰로스아실레이트는, 치환도가 하기 식 (1)을 충족시키는 셀룰로스아실레이트이다.

2.75≤치환도≤2.95 ···(1)

여기에서, "셀룰로스아실레이트"란, 셀룰로스의 수산기, 즉 β-1,4 결합하고 있는 글루코스 단위의 2위, 3위 및 6위에 갖는 유리의 수산기를 구성하는 수소 원자의 일부 또는 전부가 아실기로 치환되어 있는 셀룰로스에스터를 말한다.

또, "치환도"란, 셀룰로스의 수산기를 구성하는 수소 원자에 대한 아실기의 치환도를 말하고, ¹³C-NMR법에 의하여 측정한 셀룰로스아실레이트의 탄소의 면적 강도비를 비교함으로써 산출할 수 있다.

<치환기(아실기)>

아실기로서는, 구체적으로는, 예를 들면 아세틸기, 프로피온일기, 뷰티릴기 등을 들 수 있다.

또, 치환하는 아실기는, 1종류만(예를 들면, 아세틸기만)이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.

본 발명에 있어서는, 섬유 직경의 균일성이 더 향상되어, 부직포를 제작했을 때의 외관이 보다 양호해지는 이유에서, 1종류의 아실기를 이용하는 경우는, 아실기가 아세틸기인 것이 바람직하고, 2종류 이상의 아실기를 이용하는 경우는, 아실기의 1종이 아세틸기인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 1종류의 아실기를 이용하며, 또한 아실기가 아세틸기인 양태가 바람직하다.

<치환도>

아실기의 치환도는, 상술한 바와 같이 2.75~2.95이지만, 섬유 직경의 균일성이 더 향상되고, 부직포를 제작했을 때의 외관이 보다 양호해지는 이유에서, 2.80~2.95인 것이 바람직하며, 2.88~2.95인 것이 보다 바람직하다.

또한, 치환도의 조정 방법에 대해서는, 후술하는 셀룰로스아실레이트의 합성법에서 자세하게 기술한다.

<헤미셀룰로스양>

본 발명에 있어서는, 섬유 직경의 균일성이 더 향상되고, 부직포를 제작했을 때의 외관이 보다 양호해지는 이유에서, 셀룰로스아실레이트의 헤미셀룰로스양이 0.1~3.0질량%인 것이 바람직하며, 0.1~2.0질량%인 것이 보다 바람직하다.

이와 같은 효과가 얻어지는 이유는, 일렉트로스피닝법을 이용하여 나노 파이버를 제작할 때에, 셀룰로스아실레이트의 결정성이 높아짐으로써 액적 형상으로 방사되는 것이 억제되기 때문이라고 생각된다.

또한, 본 명세서에 있어서, 헤미셀룰로스양은, 알디톨-아세테이트법(Borchadt, L. G.; Piper, C. V.: Tappi, 53, 257~260(1970))에 의한 당분석(糖分析)으로부터 산출한 값을 말한다.

또, 헤미셀룰로스양의 조정 방법에 대해서는, 후술하는 셀룰로스아실레이트의 합성법에서 자세하게 기술한다.

<분자량>

본 발명의 나노 파이버에 포함되는 셀룰로스아실레이트의 수평균 분자량(Mn)은 특별히 한정되지 않지만, 나노 파이버의 역학 강도의 관점에서, 40000 이상인 것이 바람직하고, 40000~150000인 것이 보다 바람직하며, 60000~100000인 것이 더 바람직하다.

또, 셀룰로스아실레이트의 중량 평균 분자량(Mw)은 특별히 한정되지 않지만, 나노 파이버의 역학 강도의 관점에서, 100000 이상인 것이 바람직하고, 100000~500000인 것이 보다 바람직하며, 150000~300000인 것이 더 바람직하다.

또한, 본 명세서에 있어서의 중량 평균 분자량이나 수평균 분자량은, 젤 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의하여 이하의 조건으로 측정한 것이다.

·장치명: HLC-8220GPC(도소)

·칼럼의 종류: TSK gel Super HZ4000 및 HZ2000(도소)

·용리액: 다이메틸폼아마이드(DMF)

·유량: 1ml/분

·검출기: RI

·시료 농도: 0.5%

·검량선 베이스 수지: TSK 표준 폴리스타이렌(분자량 1050, 5970, 18100, 37900, 190000, 706000)

본 발명의 나노 파이버에 있어서의 셀룰로스아실레이트의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 나노 파이버의 전체 질량에 대하여 25질량% 이상인 것이 바람직하고, 40~100질량%인 것이 보다 바람직하며, 60~100질량%인 것이 더 바람직하다.

〔셀룰로스아실레이트의 합성 방법〕

상술한 셀룰로스아실레이트의 합성 방법은, 일본 발명 협회 공개 기보(공기 번호 2001-1745, 2001년 3월 15일 발행, 발명 협회) p. 7~12의 기재도 적용할 수 있다.

<원료>

셀룰로스의 원료로서는, 예를 들면 활엽수 펄프, 침엽수 펄프, 면화 린터 등에서 유래하는 원료를 적합하게 들 수 있다. 그 중에서도, 면화 린터에서 유래하는 원료가, 헤미셀룰로스양이 적고, 섬유 직경의 균일성이 더 향상된 나노 파이버를 제작할 수 있는 이유에서 바람직하다.

<헤미셀룰로스양>

헤미셀룰로스양의 조정은, 셀룰로스의 원료를 적절한 방법으로 정제함으로써 조정할 수 있다.

예를 들면, 셀룰로스의 원료를 설파이트 증해법, 크래프트 증해법 등에 의한 증해 처리; 산소계 또는 염소계 표백제에 의한 표백 처리; 알칼리 정제 처리 등의 처리를 조합한 정제 표백 공정을 행함으로써, 헤미셀룰로스양을 조정할 수 있다.

구체적으로는, 상술한 증해 처리, 표백 처리 및 알칼리 정제 처리를 조합한 정제 표백 공정에 있어서, 알칼리 정제 처리를 실시할 때에, 3~25질량%의 강알칼리 수용액을 이용하여 20~40℃의 저온에서 정제 처리하는 방법을 적합하게 들 수 있다.

<활성화>

셀룰로스의 원료는, 아실화에 앞서, 활성화제와 접촉시키는 처리(활성화)를 행하는 것이 바람직하다.

활성화제로서는, 구체적으로는, 예를 들면 아세트산, 프로피온산, 뷰티르산을 들 수 있으며, 그 중에서도 아세트산이 바람직하다.

활성화제의 첨가량은, 5%~10000%인 것이 바람직하고, 10%~2000%인 것이 보다 바람직하며, 30%~1000%인 것이 더 바람직하다.

첨가 방법은, 분무, 적하, 침지 등 방법으로부터 선택할 수 있다.

활성화 시간은, 20분~72시간이 바람직하고, 20분~12시간이 보다 바람직하다.

활성화 온도는, 0℃~90℃가 바람직하고, 20℃~60℃가 보다 바람직하다.

또한 활성화제에 황산 등의 아실화의 촉매를 0.1~10질량% 첨가할 수도 있다.

<아실화>

셀룰로스와 카복실산의 산무수물을 브뢴스테드산 또는 루이스산("이화학 사전" 제５판(2000년) 참조)을 촉매로서 반응시킴으로써, 셀룰로스의 수산기를 아실화하는 것이, 균일한 셀룰로스아실레이트를 합성하는 데 있어서 바람직하고, 또 분자량의 제어도 가능하다.

셀룰로스아실레이트를 얻는 방법은, 예를 들면 아실화제로서 2종의 카복실산 무수물을 혼합 또는 축차 첨가에 의하여 반응시키는 방법; 2종의 카복실산의 혼합산 무수물(예를 들면, 아세트산과 프로피온산의 혼합산 무수물)을 이용하는 방법; 카복실산과 다른 카복실산의 산무수물(예를 들면, 아세트산과 프로피온산의 산무수물)을 원료로 하여 반응계 내에서 혼합산 무수물(예를 들면, 아세트산과 프로피온산의 혼합산 무수물)을 형성시켜 셀룰로스와 반응시키는 방법; 치환도가 3에 못 미치는 셀룰로스아실레이트를 일단 합성하고, 산무수물이나 산할라이드를 이용하여, 잔존하는 수산기를 추가로 아실화하는 방법 등을 들 수 있다.

또, 6위 치환도가 큰 셀룰로스아실레이트의 합성에 대해서는, 일본 공개특허공보 평11-5851호, 일본 공개특허공보 2002-212338호나 일본 공개특허공보 2002-338601호 등의 공보에 기재가 있다.

(산무수물)

카복실산의 산무수물로서는, 탄소수가 2~6인 카복실산의 산무수물이 바람직하고, 구체적으로는, 무수 아세트산, 프로피온산 무수물, 뷰티르산 무수물 등을 적합하게 들 수 있다.

산무수물은, 셀룰로스의 수산기에 대하여 1.1~50당량 첨가하는 것이 바람직하고, 1.2~30당량 첨가하는 것이 보다 바람직하며, 1.5~10당량 첨가하는 것이 더 바람직하다.

(촉매)

아실화 촉매에는, 브뢴스테드산 또는 루이스산을 사용하는 것이 바람직하고, 황산 또는 과염소산을 사용하는 것이 보다 바람직하다.

아실화 촉매의 첨가량은, 0.1~30질량%인 것이 바람직하고, 1~15질량%인 것이 보다 바람직하며, 3~12질량%인 것이 더 바람직하다.

(용매)

아실화 용매로서는, 카복실산을 사용하는 것이 바람직하고, 탄소수 2 이상 7 이하의 카복실산을 사용하는 것이 보다 바람직하며, 구체적으로는, 예를 들면 아세트산, 프로피온산, 뷰티르산 등을 이용하는 것이 더 바람직하다. 이들 용매는 혼합하여 이용해도 된다.

(조건)

아실화의 반응열에 의한 온도 상승을 제어하기 위하여, 아실화제는 미리 냉각해 두는 것이 바람직하다.

아실화 온도는 -50℃~50℃가 바람직하고, -30℃~40℃가 보다 바람직하며, -20℃~35℃가 더 바람직하다.

반응의 최저 온도는 -50℃ 이상이 바람직하고, -30℃ 이상이 보다 바람직하며, -20℃ 이상이 더 바람직하다.

아실화 시간은 0.5시간~24시간이 바람직하고, 1시간~12시간이 보다 바람직하며, 1.5시간~10시간이 더 바람직하다.

아실화 시간의 제어에 의하여, 분자량의 조정이 가능하다.

(반응 정지제)

아실화 반응 후에, 반응 정지제를 첨가하는 것이 바람직하다.

반응 정지제는, 산무수물을 분해하는 것이면 되고, 구체적으로는, 물, 탄소수 1~3의 알코올, 카복실산(예를 들면, 아세트산, 프로피온산, 뷰티르산 등)을 들 수 있으며, 그 중에서도 물과 카복실산(아세트산)의 혼합물이 바람직하다.

물과 카복실산의 조성은, 물이 5~80질량%인 것이 바람직하고, 10~60질량%인 것이 보다 바람직하며, 15~50질량%인 것이 더 바람직하다.

(중화제)

아실화 반응 정지 후에 중화제를 첨가해도 된다.

중화제로서는, 예를 들면 암모늄, 유기 4급 암모늄, 알칼리 금속, 2족의 금속, 3-12족 금속, 또는 13-15족 원소의, 탄산염, 탄산 수소염, 유기산염, 수산화물 혹은 산화물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 나트륨, 칼륨, 마그네슘 또는 칼슘의, 탄산염, 탄산 수소염, 아세트산염 또는 수산화물을 적합하게 들 수 있다.

(부분 가수분해)

상술한 아실화에 의하여 얻어진 셀룰로스아실레이트는, 전체 치환도가 대략 3에 가까운 것이지만, 원하는 치환도(예를 들면, 2.8 정도)로 조정할 목적으로, 소량의 촉매(예를 들면, 잔존하는 황산 등의 아실화 촉매)와 물의 존재하에서, 20~90℃로 수 분~수일 간 유지함으로써 에스터 결합을 부분적으로 가수분해하여, 셀룰로스아실레이트의 아실 치환도를 원하는 정도까지 감소시킬 수 있다. 또한, 부분 가수분해는, 잔존 촉매와 상기 중화제를 이용하여 적절히 정지시킬 수 있다.

(여과)

여과는, 아실화의 완료부터 재침전까지의 동안의 어떠한 공정에 있어서 행해도 된다. 여과에 앞서 적절한 용매로 희석하는 것도 바람직하다.

(재침전)

셀룰로스아실레이트 용액을, 물 또는 카복실산(예를 들면, 아세트산, 프로피온산 등) 수용액과 혼합하여, 재침전시킬 수 있다. 재침전은 연속식, 배치(Batch)식 중 어느 것이어도 된다.

(세정)

재침전 후, 세정 처리하는 것이 바람직하다. 세정은 물 또는 온수를 이용하여 pH, 이온 농도, 전기 전도도, 원소 분석 등으로 세정 종료를 확인할 수 있다.

(안정화)

세정 후의 셀룰로스아실레이트는, 안정화를 위하여, 약알칼리(Na, K, Ca, Mg 등의 탄산염, 탄산 수소염, 수산화물, 산화물)를 첨가하는 것이 바람직하다.

(건조)

50~160℃에서 셀룰로스아실레이트의 함수율을 2질량% 이하로까지 건조하는 것이 바람직하다.

〔나노 파이버의 제작 방법〕

본 발명의 나노 파이버의 제작 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 상술한 셀룰로스아실레이트가 용매에 용해되어 있는 용액을, 5℃ 이상 40℃ 이하의 범위 내의 일정 온도로 하여 노즐의 선단으로부터 내보내고, 용액과 컬렉터의 사이에 전압을 가하여, 용액으로부터 컬렉터에 파이버를 분출함으로써 제작할 수 있다. 이하에 도면을 이용하여 상세를 설명한다.

도 1에 나타내는 나노 파이버 제조 장치(110)는, 셀룰로스아실레이트가 용매에 용해된 용액(25)으로부터 나노 파이버(46)를 제조하기 위한 것이다. 나노 파이버 제조 장치(110)는, 방사실(紡絲室)(111)과, 용액 공급부(112)와, 노즐(13)과, 집적부(15)와, 전원(65)을 구비한다. 방사실(111)은, 예를 들면 노즐(13)이나, 집적부(15)의 일부 등을 수용하여, 밀폐 가능하게 구성되어 있으며, 용매 가스가 외부에 누출되는 것을 방지하고 있다. 용매 가스는, 용액(25)의 용매가 기화한 것이다.

또한, 용매는, 단체(單體)여도 되고, 복수의 화합물로 이루어지는 혼합물이어도 된다. 셀룰로스아실레이트를 용해하는 용매로서는, 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올, 뷰탄올, 벤질알코올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 프로필아세테이트, 뷰틸아세테이트, 폼산 메틸, 폼산 에틸, 헥세인, 사이클로헥세인, 다이클로로메테인, 클로로폼, 사염화 탄소, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 다이메틸폼아마이드, N-메틸피롤리돈(NMP), 다이에틸에터, 다이옥세인, 테트라하이드로퓨란, 1-메톡시-2-프로판올 등을 들 수 있다. 이들은, 폴리머의 종류, 포화 증기압 Ps, 용액(25)의 점도 등에 따라 단독으로 사용해도 되고 혼합하여 사용해도 된다. 본 실시형태에서는, 용매로서 다이클로로메테인과 NMP의 혼합물, 다이클로로메테인과 사이클로헥산온의 혼합물, 아세톤과 사이클로헥산온의 혼합물 등을 이용하고 있다.

방사실(111) 내의 상부에는, 노즐(13)이 배치된다. 노즐(13)은, 후술하는 바와 같이 전원(65)에 의하여 용액(25)을 제1 극성으로 대전한 상태에서 내보내기 위한 것이다. 도 2에 나타내는 바와 같이, 노즐(13)은 원통으로 구성되어 있으며, 선단의 개구(이하, "선단 개구"라고 약기함)(13a)로부터 용액(25)을 내보낸다. 선단 개구(13a)는, 용액(25)이 나오는 출구이다. 노즐(13)은, 예를 들면 외경이 0.65mm이며 내경이 0.4mm인 스테인리스제이며, 선단 개구(13a)의 주위의 선단 개구 가장자리부(13b)가 통심 방향에 직교하도록 절단되어 있다. 이 절단면인 선단 개구 가장자리부(13b)는, 평탄하게 연마되어 있다.

노즐(13)의 소재는 스테인리스 대신에, 예를 들면 알루미늄 합금, 구리 합금, 타이타늄 합금 등의 도전성 재료로 구성해도 된다. 또한, 전계 방사를 위해서는, 용액(25)은 어느 하나의 장소에서 금속 부재에 접하여, 전압이 인가되고, 제1 극성으로 대전한 상태에서 선단 개구(13a)로부터 나오면 된다. 따라서, 선단 개구(13a)에 이를 때까지의 어느 하나의 장소에서 전압이 인가되어, 선단 개구(13a)로부터 나올 때에 제1 극성으로 대전되어 있으면, 선단 개구(13a)는 반드시 도전성 재료일 필요는 없다.

도 1에 나타내는 바와 같이, 노즐(13)의 기단에는, 용액 공급부(112)의 배관(32)이 접속되어 있다. 용액 공급부(112)는, 방사실(111)의 노즐(13)에 상술한 용액(25)을 공급하기 위한 것이다. 용액 공급부(112)는, 저류 용기(30)와 제1 온도 조절기(133)와 펌프(31)와 배관(32)을 구비한다. 저류 용기(30)는 용액(25)을 저류한다. 제1 온도 조절기(133)는, 저류 용기(30)를 통하여, 저류되어 있는 용액(25)의 온도를 조절한다.

펌프(31)는, 배관(32)을 통하여 용액(25)을 저류 용기(30)로부터 노즐(13)로 보낸다. 펌프(31)의 회전수를 바꿈으로써, 노즐(13)로부터 송출하는 용액(25)의 유량을 조절할 수 있다. 본 실시형태에 있어서는, 용액(25)의 유량을 3cm³/시로 하고 있지만, 유량은 이에 한정되지 않는다. 펌프(31)에 의하여 노즐(13)로 용액(25)이 보내짐으로써, 용액(25)은 선단 개구(13a)로부터 나온다.

저류 용기(30)의 용액(25)은, 용매의 포화 증기압 Ps(단위; kPa)와, 셀룰로스아실레이트의 농도 C(단위; g/100cm³)가, 이하의 조건 (1)을 충족시킨다. 용액(25)은 이 조건 (1)을 충족시킨 상태에서, 노즐(13)로 보내져 선단 개구(13a)로부터 나온다. 조건 (1)을 충족시킨 상태에서 저류 용기(30)로부터 선단 개구(13a)로 안내되어 선단 개구(13a)로부터 나오도록, 본 실시형태에서는, 배관(32)과 노즐(13)에 온도 조절기(도시하지 않음)를 마련하고 있으며, 이들 온도 조절기에 의하여 용액(25)의 온도를, 저류 용기(30)에 있어서의 온도로 유지한 상태에서, 노즐(13)로 안내하여, 선단 개구(13a)로부터 내보내고 있다.

Ps×C≤300···(1)

온도 t에서의 용매의 포화 증기압 Ps(t)는, 하기의 식 (2)로 구해진다. 여기에서, 용매의 성분 수를 n(n은, 1 이상의 자연수), 온도 t에서의 성분 i(i는, 1 이상 n 이하의 자연수)의 단체의 포화 증기압을 Pi(t), 성분 i의 용매에 있어서의 몰분율을 Xi로 한다. 성분 수 n일 때, 포화 증기압 Ps(t)는 다음 식으로 정의된다. 상기의 조건 (1)에 있어서의 Ps는, 노즐(13)로부터 나오는 용액(25)의 온도를 식 (2)에 있어서의 온도 t로서 구한다. 본 실시형태에서는 용액(25)의 온도를 저류 용기(30)로부터 선단 개구(13a)에 이를 때까지 일정하게 유지하고 있으므로, 저류 용기(30)에 있어서의 온도를 식 (2)의 온도 t로 하고, 이로써 포화 증기압 Ps를 구하고 있다. 또, 농도 C는, 용액(25)의 체적을 V(단위; cm³), 셀룰로스아실레이트의 질량을 M(단위; g)으로 하는 경우에, (M×100)/V로 구한다.

포화 증기압 Ps는 10kPa 이상 50kPa 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. 포화 증기압 Ps가 10kPa 이상인 경우에는 10kPa 미만인 경우에 비하여, 용매가 증발하기 쉽기 때문에, 용액(25)의 구슬 형상의 액적이나 고형분의 입자를 발생시키지 않는다. 또, 50kPa 이하인 경우에는, 50kPa보다 큰 경우에 비하여 용매가 증발하기 어렵기 때문에, 용액(25)의 건조에 의한 고화가 억제된다.

제1 온도 조절기(133)는, 용액(25)의 온도를 조절함으로써 용액(25) 중의 용매의 포화 증기압 Ps를 조절한다. 또한, 포화 증기압 Ps는, 용액(25)의 온도의 조절 대신에, 또는 이에 더하여, 용액(25)의 용매를 복수의 화합물로 이루어지는 혼합물로 하여, 그 혼합 비율을 바꿈으로써 조절할 수 있다.

노즐(13)로부터 나오는 용액(25)의 온도는, 5℃ 이상 40℃ 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 본 실시형태에 있어서는 25℃±1℃(24℃ 이상 26℃ 이하의 범위 내)로 하고 있다. 노즐(13)로부터 나오는 용액(25)의 온도를 상기 범위로 하기 위하여 저류 용기(30)에 있어서 용액(25)을 5℃ 이상 40℃ 이하의 범위 내의 온도로 조절하여 저류하는 것이 바람직하고, 본 실시형태에 있어서는 25℃±1℃로 하고 있다. 용액(25)의 온도가 5℃ 이상인 경우에는, 5℃ 미만인 경우에 비하여 용액(25)은 저온에 의한 젤화가 일어나기 어려워, 용액(25)이 안정적으로 노즐(13)로부터 나온다. 또, 용액(25)의 온도가 40℃ 이하인 경우에는, 40℃보다 높은 경우에 비하여 용매가 비점을 초과하는 것에 의한 격렬한 증발(플래시)이 일어나기 어려워, 용액(25)의 건조에 의한 고화가 억제된다. 노즐(13)로부터 나오는 용액(25)의 온도는, 10℃ 이상 35℃ 이하의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 15℃ 이상 30℃ 이하의 범위 내인 것이 더 바람직하다.

노즐(13)로부터 나오는 용액(25)의 점도는, 1mPa·s 이상 10Pa·s 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. 용액(25)의 점도는, 온도와 용액(25)의 성분에 의하여 조절할 수 있다. 용액(25)의 온도에 의하여 점도를 조절하는 경우에는, 제1 온도 조절기(133)에 의하여 용액(25)의 온도를 조절하면 된다. 또, 용액(25)의 성분에 의하여 점도를 조절하는 방법으로서는, 예를 들면 셀룰로스아실레이트의 농도 C를 바꾸는 방법, 용매를 바꾸는 방법 등이 있다. 용매를 바꾸는 방법으로서는, 예를 들면 용매가 단체로 구성되는 경우에는 그 단체의 종류를 바꾸는 것이나 다른 성분을 첨가하여 혼합물로 바꾸는 것, 용매가 혼합물인 경우에는 그 성분과 배합 비율 중 적어도 어느 한쪽을 바꾸는 것을 들 수 있다. 노즐(13)로부터 나오는 용액(25)의 점도는, 1mPa·s 이상 5Pa·s 이하의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 2mPa·s 이상 2Pa·s 이하의 범위 내인 것이 더 바람직하다.

노즐(13)에는, 본 실시형태와 같이, 선단 개구(13a)를 덮는 커버(134)와, 커버(134)의 내부의 온도를 조절하기 위한 제2 온도 조절기(135)를 마련하는 것이 바람직하다. 커버(134)는, 선단 개구(13a)와 컬렉터(50)의 사이에, 컬렉터(50)를 향하여 용액(25)이 통과하기 위한 개구(134a)가 형성되어 있다. 제2 온도 조절기(135)에 의한 내부 온도의 조절에 의하여, 선단 개구(13a)의 주위(용액이 나오는 출구 주위)의 분위기 온도 Ta를 조절한다. 주위란, 적어도 테일러 콘(44)을 덮는 범위이며, 예를 들면 선단 개구(13a)에서 20mm 이내의 범위인 것이 바람직하다. 이 분위기 온도 Ta의 조절에 의하여, 선단 개구(13a)로부터 나오는 용액(25)의 온도 Ts와 분위기 온도 Ta의 차, 즉 Ts-Ta를 -15℃ 이상 15℃ 이하의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. Ts-Ta가 -15℃ 이상 15℃ 이하의 범위 내인 경우에는, 이 범위 외인 경우에 비하여, 용매의 증발이 적절하므로, 용액(25)의 건조에 의한 고화가 억제되고, 또 용액(25)의 구슬 형상의 액적이나 고형분의 입자의 발생도 없다. Ts-Ta는, -10℃ 이상 10℃ 이하의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, -5℃ 이상 5℃ 이하의 범위 내인 것이 더 바람직하다.

선단 개구(13a)의 주위의 분위기 온도 Ta를 조절하는 방법으로서는, 본 실시형태의 커버(134) 및 제2 온도 조절기(135)에 의한 방법에는 한정되지 않는다. 커버(134)와 제2 온도 조절기(135) 대신에, 예를 들면 온도를 일정하게 조정한 공기 등의 기체를 방사실(111)에 보내고, 이 송출에 의하여 방사실(111)의 내부 전체의 온도를 조절함으로써 분위기 온도 Ta를 조절해도 된다. 또한, 본 실시형태에 있어서는, 분위기 온도 Ta를 25℃로 조절하고, 또 선단 개구(13a)의 주위의 분위기의 상대 습도를 30%RH로 하고 있다.

용액(25)에 있어서의 셀룰로스아실레이트의 농도 C는, 0.1g/100cm³ 이상 20g/100cm³ 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. 이로써, 용액(25)의 점도가 적절해지고, 또 셀룰로스아실레이트의 분자끼리가 적절히 얽힌다. 농도 C는, 0.5g/100cm³ 이상 15g/100cm³ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1g/100cm³ 이상 10g/100cm³ 이하인 것이 더 바람직하다.

노즐(13)의 하방에는 집적부(15)가 배치된다. 집적부(15)는, 컬렉터(50), 컬렉터 회전부(51), 지지체 공급부(52), 및 지지체 권취부(53)를 갖는다. 컬렉터(50)는 노즐(13)로부터 나온 용액(25)을 나노 파이버(46)로서 포집하기 위한 것이며, 본 실시형태에서는, 후술하는 지지체(60) 상에 포집한다. 컬렉터(50)는, 띠형상의 금속제, 예를 들면 스테인리스제의 무단(無端) 벨트로 구성되어 있다. 컬렉터(50)는 스테인리스제에 한정되지 않고, 전원(65)에 의한 전압의 인가에 의하여 대전되는 소재로 형성되어 있으면 된다. 컬렉터 회전부(51)는, 1쌍의 롤러(55, 56), 모터(57) 등으로 구성되어 있다. 컬렉터(50)는, 1쌍의 롤러(55, 56)에 수평으로 걸쳐져 있다. 한쪽의 롤러(55)의 축에는 방사실(111)의 밖에 배치된 모터(57)가 접속되어 있어, 롤러(55)를 소정 속도로 회전시킨다. 이 회전에 의하여 컬렉터(50)는 1쌍의 롤러(55, 56) 간에서 순환하도록 이동한다. 본 실시형태에 있어서는, 컬렉터(50)의 이동 속도는, 10cm/시로 하고 있지만, 이에 한정되지 않는다.

컬렉터(50)에는 지지체 공급부(52)에 의하여 띠형상의 알루미늄 시트(알루미늄 시트)로 이루어지는 지지체(60)가 공급된다. 본 실시형태에 있어서의 지지체(60)는, 두께가 대략 25μm이다. 지지체(60)는, 나노 파이버(46)를 집적(퇴적)시켜 부직포(120)로서 얻기 위한 것이다. 컬렉터(50) 상의 지지체(60)는, 지지체 권취부(53)에 의하여 권취된다. 지지체 공급부(52)는 송출축(52a)을 갖는다. 송출축(52a)의 권취 코어(23)에는 지지체 롤(54)이 장착된다. 지지체 롤(54)은 지지체(60)가 권취되어 구성되어 있다. 지지체 권취부(53)는 권취축(58)을 갖는다. 권취축(58)은 도시하지 않은 모터에 의하여 회전되고, 세팅되는 권취 코어(61)에, 부직포(120)가 형성된 지지체(60)를 권취한다. 부직포(120)는, 나노 파이버(46)가 집적되어 형성된 것이다. 이와 같이, 이 나노 파이버 제조 장치(110)는, 나노 파이버(46)를 제조하는 기능에 더하여 부직포(120)를 제조하는 기능을 갖는다. 컬렉터(50)의 이동 속도와 지지체(60)의 이동 속도는 양자 간에 마찰이 발생하지 않도록 동일하게 하는 것이 바람직하다. 또, 지지체(60)는, 컬렉터(50) 상에 실어, 컬렉터(50)의 이동에 따라 이동하는 양태로 해도 된다.

또한, 컬렉터(50) 위에 나노 파이버(46)를 직접 집적하여 부직포(120)를 형성해도 되지만, 컬렉터(50)를 형성하는 소재나 표면 상태 등에 따라서는 부직포(120)가 첩부되어 박리하기 어려운 경우가 있다. 이로 인하여, 본 실시형태와 같이, 부직포(120)가 첩부되기 어렵게 된 지지체(60)를 컬렉터(50) 상으로 안내하여, 이 지지체(60) 상에 나노 파이버(46)를 집적하는 것이 바람직하다.

전원(65)은, 노즐(13)과 컬렉터(50)에 전압을 인가하여, 노즐(13)을 제1 극성으로 대전시키고, 컬렉터(50)를 제1 극성과 반대 극성인 제2 극성으로 대전시키는 전압 인가부이다. 본 실시형태에서는, 노즐(13)을 플러스(+)로 대전시키고, 컬렉터(50)를 마이너스(-)로 대전시키고 있지만, 노즐(13)과 컬렉터(50)의 극성은 반대여도 된다. 노즐(13)을 통과함으로써 용액(25)은 제1 극성으로 대전한다. 본 실시형태에서는, 노즐(13)과 컬렉터(50)에 인가하는 전압은 30kV로 하고 있다.

노즐(13)의 선단 개구(13a)와 컬렉터(50)의 거리(L2)는, 셀룰로스아실레이트와 용매의 종류, 용액(25)에 있어서의 용매의 질량 비율 등에 의하여 적절한 값이 다르지만, 30mm 이상 300mm 이하의 범위 내가 바람직하고, 본 실시형태에서는 150mm로 하고 있다. 이 거리(L2)가 30mm 이상인 점에서, 30mm보다 짧은 경우에 비하여, 분출하여 형성된 방사 제트(45)가, 컬렉터(50)에 도달하기까지, 자신의 전하에 의한 반발로 보다 확실히 분열되므로, 가는 나노 파이버(46)가 보다 확실히 얻어진다. 또, 이와 같이 가늘게 분열됨으로써 용매가 보다 확실히 증발되기 때문에, 용매가 잔류한 부직포가 되는 경우가 보다 확실히 방지된다. 또, 거리(L2)가 300mm 이하인 점에서, 300mm를 초과하여 너무 긴 경우와 비교하여, 인가하는 전압을 낮게 억제할 수 있으므로, 이상 방전이 억제된다.

[부직포]

본 발명의 부직포는, 상술한 본 발명의 나노 파이버로 구성된 부직포이며, 예를 들면 상술한 바와 같이, 도 1에 나타내는 나노 파이버 제조 장치(110)에 의하여, 부직포(120)를 제조할 수 있다.

또, 본 발명의 부직포는, 일렉트로스피닝법에 의하여 얻어진 나노 파이버의 퇴적물을 기판으로부터 박리하여, 가열 처리하는 것에 의해서도 제작할 수 있다.

가열에 의한 경화 반응에 의하여 나노 파이버끼리의 접촉 부분이 강고하게 결합하여, 내열성, 내약품성이 우수하고, 고강도의 부직포가 얻어진다. 또한, 가열 조건은 특별히 한정되지 않지만, 150~250℃에서 10분간~2시간 가열하는 조건을 들 수 있다.

또, 본 발명의 부직포의 두께는, 나노 파이버를 퇴적시키는 양, 또는 적당한 두께의 나노 파이버 퇴적물을 겹침으로써 적절히 조정할 수 있으며, 30nm~1mm 정도인 것이 바람직하고, 100nm~300μm 정도인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 부직포는, 예를 들면 의료용 필터, 마스크, 내열성 백 필터, 이차 전지 세퍼레이터, 이차 전지 전극, 단열 재료, 여과포 및 흡음 재료 등의 용도에 이용할 수 있다.

이들 중, 셀룰로스아실레이트가 생체 적합성이 우수한 관점에서, 의료용 필터 또는 마스크로서 이용하는 것이 바람직하다. 또, 본 발명의 부직포를 의료용 필터 또는 마스크로서 이용하는 경우는, 선택 분리능이 높아지는 것을 기대할 수 있다. 이것은, 본 발명의 나노 파이버가, 섬유 직경의 균일성이 높고, 공극의 균일성도 높기 때문에, 물리적인 선택 분리능이 우수하고, 또한 셀룰로스아실레이트가, 친수성과 소수성 양쪽 모두의 특징을 가지며, 화학적인 선택 분리능도 높기 때문이다.

또, 내열성 백 필터의 경우, 일반 쓰레기 소각로·산업 폐기물 소각로용 백 필터로서 사용할 수 있다.

또, 이차 전지 세퍼레이터의 경우, 리튬 이온 이차 전지용 세퍼레이터로서 사용할 수 있다.

또, 이차 전지 전극의 경우, 열경화 전의 열경화성 나노 파이버의 퇴적물을 이용함으로써, 이차 전지 전극 형성용 바인더로서 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 방사액에 분말 전극 재료를 분산 혼합하고, 그것을 일렉트로스피닝하여, 퇴적물을 열경화함으로써 얻어진 도전성 부직포를, 이차 전지 전극으로서도 사용할 수 있다.

또, 단열 재료의 경우, 내열 벽돌의 백업재, 연소 가스 시일용으로서 사용할 수 있다.

또, 여과포의 경우, 부직포의 두께 등을 적절히 조정하고, 부직포의 구멍의 크기를 조정함으로써, 마이크로 필터용 여과포 등으로서 사용할 수 있다. 여과포를 사용함으로써, 액 혹은 가스 등의 유체 중의 고형분을 분리할 수 있다.

또, 흡음 재료의 경우, 벽면 차음 보강, 내벽 흡음층 등의 흡음 재료로서 사용할 수 있다.

실시예

이하에 실시예에 근거하여 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 실시예에 의하여 한정적으로 해석되어야 하는 것은 아니다.

〔실시예 1〕

셀룰로스(원료: 면화 린터)에, 아실화제 및 촉매로서의 황산을 혼합하여, 반응 온도를 40℃ 이하로 유지하면서 아실화를 실시했다. 또한, 아실화제로서는, 아세트산, 무수 아세트산, 프로피온산, 프로피온산 무수물, 뷰티르산 및 뷰티르산 무수물로부터, 목적으로 하는 치환도에 따라 단독 또는 복수를 조합하여 선택할 수 있고, 실시예 1에 있어서는, 아세트산을 이용하여 아세틸기(하기 표 1 중, "Ac"라고 약기함)로 아실화했다.

원료가 되는 셀룰로스가 소실되어 아실화가 완료된 후, 추가로 40℃ 이하에서 가열을 계속하여, 원하는 중합도로 조정했다.

이어서, 아세트산 수용액을 첨가하여 잔존하는 산무수물을 가수분해한 후, 60℃ 이하에서 가열을 행함으로써 부분 가수분해를 행하여, 치환도를 조정했다.

잔존하는 황산을 과잉량의 아세트산 마그네슘에 의하여 중화했다. 아세트산 수용액으로부터 재침전을 행하고, 또한 물에서의 세정을 반복함으로써, 셀룰로스아실레이트를 합성했다.

합성한 셀룰로스아실레이트를, 다이클로로메테인 90%, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 10%의 혼합 용매에 용해시켜, 4g/100cm³의 셀룰로스아실레이트 용액을 조제하고, 도 1에 나타내는 나노 파이버 제조 장치(110)를 이용하여, 20×30cm의 셀룰로스아실레이트 나노 파이버로 이루어지는 부직포를 제작했다.

〔실시예 2 및 3〕

부분 가수분해의 시간을 변경하고, 아세틸기에 의한 치환도를 의도적으로 조정한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 나노 파이버로 이루어지는 부직포를 제작했다.

〔실시예 4〕

원료의 면화 린터에 알칼리 정제 처리를 실시하여, 헤미셀룰로스양을 의도적으로 조정한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 나노 파이버로 이루어지는 부직포를 제작했다.

〔실시예 5〕

원료를 면화 린터로부터 활엽수 펄프로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 나노 파이버로 이루어지는 부직포를 제작했다.

〔실시예 6 및 7〕

아실화에 있어서의 반응 시간을 변경하고, 분자량을 의도적으로 조정한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 나노 파이버로 이루어지는 부직포를 제작했다.

〔실시예 8〕

아실기를, 아세틸기로부터 프로피온일기(하기 표 1 중, "Pr"이라고 약기함)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 나노 파이버로 이루어지는 부직포를 제작했다.

〔실시예 9〕

아실기를, 아세틸기로부터 뷰티릴기(하기 표 1 중, "Bu"라고 약기함)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 나노 파이버로 이루어지는 부직포를 제작했다.

〔비교예 1 및 2〕

〔비교예 3〕

부분 가수분해의 시간을 변경하고, 프로피온일기에 의한 치환도를 의도적으로 조정한 것 이외에는, 실시예 8과 동일한 방법으로, 나노 파이버로 이루어지는 부직포를 제작했다.

〔비교예 4〕

부분 가수분해의 시간을 변경하고, 뷰티릴기에 의한 치환도를 의도적으로 조정한 것 이외에는, 실시예 9와 동일한 방법으로, 나노 파이버로 이루어지는 부직포를 제작했다.

합성한 각 셀룰로스아실레이트에 대하여, 상술한 방법에 의하여, 치환도, 헤미셀룰로스양, 6% 용액 점도, 수평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)를 측정했다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.

<평가>

육안 및 주사형 전자 현미경(S-4300, 배율 1800배, 히타치 세이사쿠쇼제)을 이용하여, 제작한 각 부직포를 관찰하고, 이하의 기준으로, 부직포의 균일성을 5단계로 평가했다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다. 또한, 실용상 이용하는 것이 가능한 것은 2점 이상이다.

또, 각 부직포의 SEM 화상으로부터, 상술한 방법에 의하여, 나노 파이버의 평균 섬유 길이 및 평균 섬유 직경을 측정하여, 이들 값으로부터 애스펙트비(평균 섬유 길이/평균 섬유 직경)를 산출했다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.

또, 실시예 1 및 2와 비교예 1에서 제작한 부직포를 관찰한 SEM 화상을 각각 도 3~5에 나타낸다.

5점: 육안 및 SEM 중 어느 관찰에서도 결함이 보이지 않았다.

4점: 육안으로는 결함이 보이지 않지만, SEM으로는, 파이버 직경이 불균일한 부분이 일부 보인다.

3점: 육안으로는 결함이 보이지 않지만, SEM으로는, 파이버 직경이 불균일한 부분이 많이 보인다.

2점: 육안으로는, 결함이 일부 보이고, SEM으로는, 파이버 직경이 불균일한 부분이 많이 보인다.

1점: 육안 및 SEM 중 어느 것으로도 불균일한 부분이 많이 보인다.

[표 1]

표 1에 나타내는 결과로부터, 치환도가 2.75 미만인 셀룰로스아실레이트를 이용한 경우는, 치환기의 종류, 헤미셀룰로스양, 6% 용액 점도 등에 관계없이, 균일성이 뒤떨어지는 것을 알 수 있었다(비교예 1~4).

이에 대하여, 치환도가 2.75 이상 2.95 이하가 되는 셀룰로스아실레이트를 이용한 경우는, 나노 파이버의 섬유 직경의 균일성이 우수하여, 부직포의 외관이 양호해지는 것을 알 수 있었다(실시예 1~9).

특히, 실시예 2, 4 및 5의 대비로부터, 헤미셀룰로스양이 0.1~3.0의 범위이면, 나노 파이버의 섬유 직경의 균일성이 보다 양호해져, 부직포의 외관이 보다 양호해지는 것을 알 수 있었다.

또, 실시예 2, 6 및 7의 대비로부터, 6% 용액 점도가 300mPa·s 이상이면, 나노 파이버의 섬유 직경의 균일성이 보다 양호해져, 부직포의 외관이 보다 양호해지는 것을 알 수 있었다.

또, 실시예 1~3의 대비로부터, 치환도가 2.80~2.95이면, 나노 파이버의 섬유 직경의 균일성이 보다 양호해져, 부직포의 외관이 보다 양호해지는 것을 알 수 있고, 치환도가 2.88~2.95이면, 나노 파이버의 섬유 직경의 균일성이 더 양호해져, 부직포의 외관이 더 양호해지는 것을 알 수 있었다.

13 노즐
13a 선단 개구
13b 선단 개구 가장자리부
15 집적부
23 권취 코어
25 용액
30 저류 용기
31 펌프
32 배관
44 테일러 콘
45 방사 제트
46 나노 파이버
50 컬렉터
51 컬렉터 회전부
52 지지체 공급부
52a 송출축
53 지지체 권취부
54 지지체 롤
55 롤러
56 롤러
57 모터
58 권취축
60 지지체
61 권취 코어
65 전원
110 나노 파이버 제조 장치
111 방사실
112 용액 공급부
120 부직포
133 제1 온도 조절기
134 커버
134a 개구
135 제2 온도 조절기
P 펌프
M 모터
L2 거리

Claims

치환도가 하기 식 (1) 을 충족시키고, 다이클로로메테인과 메탄올의 질량 비율이 91 대 9가 되는 혼합 용매에 셀룰로스아실레이트를 6질량% 용해시킨 때의 용액의 점도가 300mPa·s 이상인, 셀룰로스아실레이트를 함유하는 나노 파이버.
2.75≤치환도≤2.95 ···(1)
청구항 1에 있어서,
평균 섬유 직경에 대한 평균 섬유 길이의 비율이 1000 이상인, 나노 파이버.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
평균 섬유 직경이 50~800nm인, 나노 파이버.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
평균 섬유 길이가 500μm 이상인, 나노 파이버.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 셀룰로스아실레이트가 갖는 아실기가 아세틸기인, 나노 파이버.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 셀룰로스아실레이트의 헤미셀룰로스양이 0.1~3.0질량%인, 나노 파이버.
삭제
청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 나노 파이버로 구성된 부직포.
청구항 8에 있어서,
의료용 필터 또는 마스크에 이용하는, 부직포.