KR102038050B1 - 박막 커패시터 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
박막 커패시터의 제조방법은 금속 소재의 유연성을 가지는 박막을 포함하는 기판을 준비하는 단계, 상기 기판 상에 전도성 산화물을 포함하는 완충층을 형성하는 단계 및 상기 완충층 상에 전구체 용액을 적용하여 유전체층을 형성하는 단계를 포함한다.
Description
본 개시는 박막 커패시터 및 그 제조방법을 제공한다.
일반적으로 커패시터(capacitor)는 noise suppression, filtering, tuning, decoupling, bypassing, termination, frequency determination, energy storage capacitor 등의 중요한 기능을 한다. 특히, 본 발명기술로 제조가능한 반강유전성 박막 커패시터는 태양광 및 2차전지 등 에너지 하베스팅 장치로부터 획득한 에너지를 저장하는 것뿐만 아니라, 스마트 그리드에서부터 소형 에너지 발전 소자로의 적용이 가능하며, 개발 시 수반되는 고유전특성을 활용할 경우, 모바일 전자기기의 능동소자의 signal을 안정적으로 공급하는 decoupling capacitor로의 적용도 가능하다. 전기를 에너지원으로 사용하는 그린카 분야에서부터 태양전지 및 스마트폰과 같은 모바일 통신기기에 이르기 까지 에너지 저장용 capacitor 및 decoupling capacitor의 중요도가 현저하게 높아져 연구 개발의 필요성이 절실하게 대두되고 있다. 그러나, capacitor는 용도에 따라 차지하는 면적 또는 부피와 중량이 워낙 크기 때문에 차량이나 전자소자에 장착 또는 칩 주변에 위치시키는 데에는 한계가 있다. 차량의 중량감소에 따른 에너지 효율 향상 및 에너지 저장 소자 등 전자소자가 점차 소형화/경량화되는 추세를 고려할 때 주어진 공간과 전체 중량에서 capacitance density를 증가시키는 것이 필요하고, 이는 기존의 bulk capacitor 보다 훨씬 얇은 박막 형태의 고유전상수를 갖는 재료의 개발 요구로 이어진다. 또한, 현재 박막형 energy storage capacitor 및 decoupling capacitor의 경우 단위 면적당 capacitance(energy density) 뿐만 아니라 leakage current, peel strength 등에 대한 요구 특성이 명확히 정의되지 않은 한계를 가지고 있어 제품 적용에 큰 장애 요인으로 작용하고 있다. 기존의 bulk형 capacitor 재료는 BaTiO3, (Ba,Sr)TiO3등의 Ba-based 재료들에 한정되어 있었으나, 최근 들어서는 반강유전재료(anti-ferroelectrics)를 핵심 원료로 하는 연구도 활발히 진행되고 있다. 현재 가장 범용적으로 사용되고 있는 Ba-based 재료는 bulk (유전율 ~ 4000) 와는 달리 유전율이 급격하게 감소하는 현상 (박막 유전율 : 100~ 600)을 보이고, 두께 저하에 따른 높은 누설 전류 특성이 큰 문제점으로 대두되고 있다. 또한, Ba-based 재료는 현재와 같이 기술 경쟁력이 심화되는 시점에서 이미 원천 특허가 포화 상태에 이르러 제품의 시장 진입 또한 커다란 걸림돌로 작용되고 있는 실정이다. 이에 비해서, Pb-based 박막 재료는 상대적으로 높은 유전율 (~ 1000)과 누설 전류 특성이 우수하고 grain size의 제어가 용이하다는 장점이 있어, 현재까지 존재하는 유전 재료로서 가장 유망하다고 할 수 있다. 그러나, 슈퍼커패시터와 유사한 고에너지 저장소자의 재료로 사용하기에는 높은 전압 및 변화하는 온도환경 조건에서 사용이 되어야 하며, 이에 환경에 따른 신뢰성 개선문제와 높은 인가전압 하에서의 bulk 대비 낮은 절연 파괴 특성은 실제 high energy density capacitor재료로서의 응용에 심각한 장애 요인으로 작용되고 있어 이에 대한 개선은 반드시 해결되어야 할 과제이다.
본 발명의 일목적은 박막 커패시터 및 그 제조방법을 제공하는데 있다. 본 실시예가 이루고자 하는 기술적 과제는 상기된 바와 같은 기술적 과제들로 한정되지 않으며, 이하의 실시예들로부터 또 다른 기술적 과제들이 유추될 수 있다.
상술한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본 개시의 제1 측면은, 금속 소재의 유연성을 가지는 박막을 포함하는 기판을 준비하는 단계; 상기 기판 상에 전도성 산화물을 포함하는 완충층을 형성하는 단계; 및 상기 완충층 상에 전구체 용액을 적용하여 유전체층을 형성하는 단계;를 포함하는 박막 커패시터의 제조방법을 제공할 수 있다.
또한, 상기 전도성 산화물은 LaNiO3를 포함하는 박막 커패시터의 제조방법을 제공할 수 있다.
또한, 상기 유전체층을 형성하는 단계는, 상기 완충층 상에 상기 전구체 용액을 코팅하는 단계; 및 상기 코팅된 전구체 용액을 300~650℃ 범위의 온도에서 열처리하는 단계를 포함하는 박막 커패시터의 제조 방법을 제공할 수 있다.
또한, 상기 전구체 용액은 Pb-acetate, Zr-butoxide를 포함하며, 2-methoxyethanol을 용매로 하는 박막 커패시터의 제조 방법을 제공할 수 있다.
또한, 상기 전구체 용액은 첨가제를 더 포함하며, 상기 첨가제는 Li, Ni, La, Nb, Ti 금속 중 하나 이상을 포함하는 물질인 박막 커패시터의 제조 방법을 제공할 수 있다.
또한, 상기 첨가제의 함량은 전구체 용액이 포함하는 고형분의 전체 mol양을 기준으로 10mol% 이하인 박막 커패시터의 제조 방법을 제공할 수 있다.
또한, 상기 첨가제의 La 함량이 5mol%~9mol%인 박막 커패시터의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 개시에 따른 박막 커패시터의 제조 방법은, 3개월 이상 안정한 장기 안정성을 가지며, 첨가제의 조성에 따라 반강유전 특성 제어가 가능한 전구체 용액을 제공할 수 있으며, 또한, 경박 단소화된 에너지 저장소자의 제조를 위한 것으로서, 에너지 저장 효율 80% 이상의 고효율을 가진 박막형 에너지 저장 커패시터를 제공할 수 있다.
도 1은 일 실시예에 따른 박막 커패시터의 제조 공정을 나타낸 흐름도이다.
도 2는 일 실시예에 따른 박막 커패시터의 첨가제 조성 및 함량에 따른 에너지 저장 특성을 설명하기 위한 도면이다.
도 3은 일 실시예에 따른 박막 커패시터의 첨가제 조성 및 함량에 따른 에너지 저장 특성을 설명하기 위한 도면이다.
도 4는 일 실시예에 따른 박막 커패시터의 에너지 저장 특성을 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 일 실시예에 따른 박막 커패시터의 첨가제 조성 및 함량에 따른 에너지 저장 특성을 설명하기 위한 도면이다.
도 3은 일 실시예에 따른 박막 커패시터의 첨가제 조성 및 함량에 따른 에너지 저장 특성을 설명하기 위한 도면이다.
도 4는 일 실시예에 따른 박막 커패시터의 에너지 저장 특성을 설명하기 위한 도면이다.
본 발명에서 사용되는 용어는 본 발명에서의 기능을 고려하면서 가능한 현재 널리 사용되는 일반적인 용어들을 선택하였으나, 이는 당 분야에 종사하는 기술자의 의도 또는 판례, 새로운 기술의 출현 등에 따라 달라질 수 있다. 또한, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있으며, 이 경우 해당되는 발명의 설명 부분에서 상세히 그 의미를 기재할 것이다. 따라서 본 발명에서 사용되는 용어는 단순한 용어의 명칭이 아닌, 그 용어가 가지는 의미와 본 발명의 전반에 걸친 내용을 토대로 정의되어야 한다.
명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 포함한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
또한, 도면에 도시된 구성 요소들 간의 연결 선 또는 연결 부재들은 기능적인 연결 및/또는 물리적 또는 회로적 연결들을 예시적으로 나타낸 것일 뿐이다. 실제 장치에서는 대체 가능하거나 추가된 다양한 기능적인 연결, 물리적인 연결, 또는 회로 연결들에 의해 구성 요소들 간의 연결이 나타내어질 수 있다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시 예에 대해 상세히 설명한다.
본 발명은 저비용 공정기술인 졸-겔 용액법을 사용하여 제조한 PZO계 반강유전체 원재료 용액을 사용하여 고효율, 고에너지 박막 커패시터를 제조기술로서, 반도체집적회로에 널리 쓰이는 단결정 실리콘 기판 위에서도 구현이 가능할 뿐만 아니라, 유연성이 있는 금속 포일을 기판으로 사용하여 박막 커패시터를 제조하여도 거의 같은 고효율, 고에너지용량 특성을 보이는 커패시터 제조 기술에 관한 것이다.
도 1은 일 실시예에 따른 박막 커패시터의 제조 공정을 나타낸 흐름도이다.
도 1을 참조하면, 박막 커패시터의 제조 방법은 금속 소재의 유연성을 가지는 플렉시블 금속 포일 기판을 준비하는 단계를 포함한다(S110). 상기 플렉서블 금속 포일 기판 상에는 전도성 산화물을 포함하는 완충층을 형성할 수 있다. 상기 전도성 산화물은 LaNiO3를 포함할 수 있다.
또한, 박막 커패시터의 제조 방법은 상기 완충층 상에 전구체 용액을 적용하여 유전체층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 구체적으로, 완충층 용액 도포(S120) 후 300~650℃ 범위의 고온에서 산화분위기 열처리(S130)할 수 있다. 상기 박막 커패시터의 제조 공정 중 코팅과 열처리는 여러 번 반복할 수 있다(S140). 멀티 코팅 후 가열 냉각 과정을 거칠 수 있다(S150). 상기 과정을 거쳐 유천체층을 형성할 수 있다.
구체적으로, 졸겔 원재료 용액을 기판위에 스핀코터를 사용하여 코팅한 후 300? 정도의 온도에서 먼저 용매를 증발시키고 난 후, 겔화된 연성 필름을 다시 대기중의 산소와 반응시켜서 안정한 산화물로 변환할 수 있다. 이 때, 대기중의 산소와 반응시키기 위해서는 650℃ 정도의 고온에서 열처리가 필요하다. 즉, 300~650℃ 열처리는 용매 증발 및 소프트 베이킹을 통한 겔화, 이후 고온에서의 열처리를 통한 금속 전구체의 분해 및 산화를 위해 이 범위의 여러 온도에서 열처리를 반복할 수 있다.
구체적으로, 전구체 용액은 Pb acetate, Zr butoxide를 주성분으로 하고 2-methoxyethanol을 주용매로 하여 sol-gel 반응으로 제조된 전구체 용액을 포함할 수 있다. 금속성분을 기준으로 Pb원자의 함유율이 55% 내지 60 mol%이고, Zr원자의 함유율이 50 mol%이로서, Pb원자의 함유율이 10 내지 20 mol%으로 초과 함유할 수 있다. 반강유전성 및 누설전류 특성 향상을 위한 첨가제로, Li, Nb 및 Ti원자의 함유율을 0~5 mol%, La원자의 함유율을 0~10 mol%까지 첨가하는 원재료 용액 조성을 가질 수 있다.
보다 구체적으로, Pb acetate 혹은 H2O가 함유된 Pb acetate x-hydrate, Zr butoxide계 유기금속 원재료를 출발물질로 하며, Nb, Ti, La, Li 금속을 포함하는 alkoxide, acetate 또는 nirate계 유기금속을 첨가제로 사용한다. 반강유전체 금속산화막제조를 위한 조성비는 Pb 55~60 mol%, Zr 50mol%를 기본으로 하며, 첨가제의 조성은 0~10 mol% 내에서 조정가능하다. 유기금속 원재료를 용해시키고 가수분해 및 축중합 반응을 통해 최종적으로 안정한 반강유전 원재료 용액 제조를 위한 용매로 2-methoxyethanol을, 착화제로 amine계 chelating agent를 사용한다. 여기서 주용매는 ethanol, methanol, butanol 등 alcohol류로 대체할 수 있으며, 착화제로는 amine계(mono, de, tri-ethanolamine)를 대신하여 beta-diketone계를 사용할 수 있다.
합성된 원재료 용액은 점도 8cP 이하의 점도와 3개월 이상의 장기안정성을 가진다. 원재료 용액을 사용한 반강유전성 박막소재는 spin-coating법 등 chemical solution deposition 법으로 제조 가능하다. 일반적인 박막커패시터 제조를 위한 기판은 Pt/Ti/SiO2/Si<100>이다. CSD법으로 제조 시 공정조건은 대기 분위기 또는 불활성 가스(N2, Ar gas 등) 분위기 하에서 상온에서 진행 가능하다.
도 2는 일 실시예에 따른 박막 커패시터의 첨가제 조성 및 함량에 따른 에너지 저장 특성을 설명하기 위한 도면이다.
구체적으로, 플렉시블 기판 적용에 앞서 일반적으로 사용하고 있는 경질 기판인 Pt/Ti/SiO2/Si 웨이퍼 기판을 사용하여 제작한 금속-절연체-금속, 즉 MIM 구조의 박막커패시터에 대하여 결정구조, 미세구조 및 상분석, 유전특성, 누설전류특성 등을 평가한 특성이다. PLZO 계 반강유전체 일부 조성물의 경우, 경질 기판인 Pt/Ti/SiO2/Si 웨이퍼 기판을 사용하여 제조한 박막 커패시터가 에너지 저장밀도(~15 J/cm3 이상) 및 저장 효율(~80% 이상), 누설전류 10-6 A/cm2 이하, 절연파괴전압 1 MV/cm 이상의 우수한 결과를 보임을 나타낸다.
PLZO 계 반강유전체를 경질 기판인 Pt/Ti/SiO2/Si 웨이퍼 기판을 사용하여 제조한 MIM 구조 박막 커패시터의 에너지 저장 밀도, 에너지 손실 밀도 및 에너지 저장 효율을 PZO, 즉 PbZrO3 에 대한 La 첨가량이 0% 에서 10%까지 변화하는 범위에서 나타낸다.
도 3은 일 실시예에 따른 박막 커패시터의 첨가제 조성 및 함량에 따른 에너지 저장 특성을 설명하기 위한 도면이다.
구체적으로, La을 6 mol%, 8 mol% 첨가한 용액에서 가장 특성이 우수한 플렉시블 박막 커패시터을 얻을 수 있음을 나타낸다.
도 4는 일 실시예에 따른 박막 커패시터의 에너지 저장 특성을 설명하기 위한 도면이다.
구체적으로, La이 6% 또는 8% 첨가된 PLZO 반강유전체 박막을 플렉시블 기판(금속후막기판; SUS 포일)에 성막하여 고에너지 저장용 플렉시블 박막 커패시터에서 굽힘/휨/꺾임 테스트 후 에너지 저장밀도, 에너지 저장손실, 저장 효율 등 커패시터 특성값을 측정한 결과이다. 특히, 최대 1000번까지 굽힘/휨/꺾임을 반복하여가며 에너지저장 커패시터 특성을 측정한 결과이다. 그래프에서 확인할 수 있듯이 커패시터 특성값 결과가 굽힙/휨/꺾임 및 굽힘 횟수에 대해서도 거의 변화지 않음을 알 수 있다. 이에 따라, 첨가제의 La 함량을 5mol%~9mol%로 하는 것이 특성에 유리함을 알 수 있다.
전술한 본 명세서의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 명세서의 내용이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 실시예의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (7)
- 굽힘, 휨, 및 꺾임이 가능한 박막 커패시터를 제조하는 방법에 있어서,
금속 소재의 유연성을 가지는 박막을 포함하는 기판을 준비하는 단계;
상기 기판 상에 전도성 산화물을 포함하는 완충층을 형성하는 단계; 및
상기 완충층 상에 전구체 용액을 적용하여 유전체층을 형성하는 단계;를 포함하고,
상기 전구체 용액은 Pb-acetate, Zr-butoxide를 포함하며, 2-methoxyethanol을 용매로 하고, Pb원자의 함유율이 55mol% 내지 60 mol%이고 Zr원자의 함유율이 50 mol%이고,
상기 전구체 용액은 첨가제를 더 포함하며,
상기 첨가제의 La 함량이 5mol%~9mol%인 박막 커패시터의 제조방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 전도성 산화물은 LaNiO3를 포함하는 박막 커패시터의 제조방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 유전체층을 형성하는 단계는,
상기 완충층 상에 상기 전구체 용액을 코팅하는 단계; 및
상기 코팅된 전구체 용액을 300~650℃ 범위의 온도에서 열처리하는 단계를 포함하는 박막 커패시터의 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 첨가제는 Li, Ni, Nb, Ti 금속 중 하나 이상을 더 포함하는 물질인 박막 커패시터의 제조 방법. - 제4항에 있어서,
상기 첨가제의 함량은 전구체 용액이 포함하는 고형분의 전체 mol양을 기준으로 10mol% 이하인 박막 커패시터의 제조 방법. - 삭제
- 삭제
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JP2004273825A (ja) * | 2003-03-10 | 2004-09-30 | Fujitsu Ltd | 薄膜キャパシタ素子、その製造方法及び電子装置 |
JP2014154825A (ja) * | 2013-02-13 | 2014-08-25 | Mitsubishi Materials Corp | LaNiO3薄膜形成用組成物及びこの組成物を用いたLaNiO3薄膜の形成方法 |
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