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KR102026446B1 - 유기 도전성 조성물 - Google Patents

유기 도전성 조성물 Download PDF

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KR102026446B1
KR102026446B1 KR1020120079599A KR20120079599A KR102026446B1 KR 102026446 B1 KR102026446 B1 KR 102026446B1 KR 1020120079599 A KR1020120079599 A KR 1020120079599A KR 20120079599 A KR20120079599 A KR 20120079599A KR 102026446 B1 KR102026446 B1 KR 102026446B1
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Abstract

본 발명은 유기 도전성 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 (a) 전도성고분자, (b) 도판트, (c) 실란커플링제, (d) 페놀계 유도체 화합물로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 1차 산화방지제, (e) 인계 화합물 또는 황계 화합물로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 2차 산화방지제 및 (f) 용매를 포함하는 유기 도전성 조성물에 관한 것으로, 본 발명의 유기 도전성 조성물은 전도성 고분자의 산화되기 쉬운 특성으로 인해 안정적인 물성을 유지하기 어려운 종래 유기 도전성 조성물의 문제점을 특정의 바인더와 1차 및 2차 산화방지제의 혼합사용을 통하여 전도성 고분자를 포함하는 유기 도전성 조성물의 산화안정성을 크게 개선할 수 있다.

Description

유기 도전성 조성물 {ORGANIC CONDUCTIVE COMPOSITION}
본 발명은 유기 도전성 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전도성 고분자의 산화되기 쉬운 특성으로 인해 안정적인 물성을 유지하기 어려운 종래 유기 도전성 조성물의 문제점을 특정의 바인더와 1차 및 2차 산화방지제의 혼합사용을 통하여 전도성 고분자를 포함하는 유기 도전성 조성물의 산화안정성을 크게 개선한 유기 도전성 조성물에 관한 것이다.
유기 도전성 조성물은 다양한 분야에 널리 사용되고 있다. 특히, IT 분야의 비약적인 성장과 더불어 각종 디스플레이 소자를 포함한 IT 소자에 기능성층을 필요로 하는 경우 유기 도전성 조성물은 전도성 등 필요한 물성을 갖춘 박막층을 용이하게 형성시킬 수 있는 장점 때문에 더욱 각광받고 있다.
종래 일반적으로 사용되는 유기 도전성 조성물은 전도성 고분자를 포함한다. 그러나 전도성 고분자는 도 1에서와 같은 메카니즘을 통하여 산화되고, 이에 따라 조성물이 안정성이 크게 취약한 문제점이 있다.
또한 도 2에 나타나는 바와 같이 유기 도전성 조성물은 수분을 공급한 고온고습(80 ℃. 습도 90%)의 환경보다 단지 대기 중에서 열만 가해준 hot plate(80 ℃)의 환경에서 더 빠르게 변질된 것을 알 수 있다. 그리고 Vacuum oven 환경에서 가장 작게 변질된 것으로 보아 수분보다는 산소의 공급이 변질의 가장 큰 요소라는 것을 알 수 있다.
공기 중에는 약 20.9%의 산소가 존재하고 대부분의 전도성 고분자는 공기와 접촉 시 표면에서 산화반응이 일어나는데, 특히 성형 가공 시에는 생성된 라디칼에 의해 본래의 물성을 잃고 변질되어 사용이 힘들게 된다.
더욱이 최근 도전성 재료의 투과도를 높이기 위해 유기 도전성 조성물을 얇게 도포하여 박막층을 형성시킬 경우, 공기가 침투할 수 있는 가능성이 높아지고, 이에 따라 산화로 인한 유기 도전성 조성물의 성능저하에 대한 해결책이 더욱 절실히 요청되고 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 전도성 고분자의 산화되기 쉬운 특성으로 인해 안정적인 물성을 유지하기 어려운 유기 도전성 조성물의 산화안정성 및 전도성을 현저히 개선한 유기 도전성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 산화안정성 및 전도성을 현저히 개선한 유기 도전성 조성물을 이용한 전도성 박막의 형성방법, 상기 방법에 의하여 형성된 전도성 박막, 및 상기 박막을 포함하는 IT 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은,
(a) 전도성 고분자;
(b) 도판트;
(c) 실란커플링제;
(d) 페놀계 유도체 화합물로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 1차 산화방지제;
(e) 인계 화합물 또는 황계 화합물로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 2차 산화방지제; 및
(f) 잔량의 용매
를 포함하는 유기 도전성 조성물을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 유기 도전성 조성물을 기재 위에 도포하는 단계를 포함하는 전도성 박막의 형성방법, 상기 방법에 의하여 형성된 전도성 박막, 및 상기 전도성 박막을 포함하는 IT 소자를 제공한다.
본 발명의 유기 도전성 조성물은 전도성 고분자의 산화되기 쉬운 특성으로 인해 안정적인 물성을 유지하기 어려운 종래 유기 도전성 조성물의 문제점을 특정의 바인더와 1차 및 2차 산화방지제의 혼합사용을 통하여 전도성 고분자를 포함하는 유기 도전성 조성물의 산화안정성을 크게 개선할 수 있다.
도 1은 폴리티오펜(Polythiophene)의 과산화분해 메커니즘을 나타낸 모식도이고,
도 2는 PEDOT를 이용한 도전성 조성물의 보관환경별 면저항변화를 나타낸 것이고,
도 3은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1-4의 면저항 변화를 나타낸 것이다.
본 발명의 유기 전도성 조성물은 (a) 전도성고분자, (b) 도판트, (c) 실란커플링제, (d) 페놀계 유도체 화합물로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 1차 산화방지제, (e) 인계 화합물 또는 황계 화합물로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 2차 산화방지제 및 (f) 잔량의 용매를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이하 각 성분별로 자세히 설명한다.
(a) 전도성 고분자
본 발명에 사용되는 전도성 고분자는 유기 도전성 조성물이 도전성을 띠게 하는 기본적인 작용을 한다. 상기 전도성 고분자를 통상적으로 유기 도전성 조성물에 사용될 수 있는 전도성 고분자이면 특별히 한정되지 않고 사용 가능하며, 일예로 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜과 그 유도체 또는 유사체- 그 모노머(아닐린, 피롤, 티오펜)의 유도체를 모노머로 중합된 고분자를 들 수 있으며, 더욱 구체적인 예로는 티오펜의 유도체인 3,4-에틸렌디옥시티오펜으로 중합된 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)를 들 수 있다.
본 발명에서 상기 전도성 고분자의 사용량은 유기 도전성 조성물의 0.1-10 중량%가 바람직하다. 상기 전도성 고분자의 함량이 0.1 중량% 미만인 경우 유기 도전성 조성물이 전도성을 나타내기 어려우며, 10 중량%를 초과하는 경우 분산성이 나빠져 가공이 어려운 문제점이 있다.
(b) 도판트
본 발명에 사용되는 도판트는 통상적으로 유기 도전성 조성물에 사용될 수 있는 전도성 고분자이면 특별히 한정되지 않고 사용 가능하며, 일예로 도데실벤젠술폰산, 톨루엔술폰산, 켐포술폰산, 벤젠술폰산, 염산, 스티렌술폰산, 2-아크릴아마이도-2-메틸프로판술폰산 및 그 각각의 염화합물, 2-술포숙신산 에스테르 염, 소듐 5-술포이소프탈산, 디메틸-5-소듐 술포이소프탈레이트 또는 5-소듐술포-비스(β-하이드록시에틸)이소프탈레이트를 들 수 있으며, 상기 도판트는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 있다.
본 발명에서 상기 도판트의 사용량은 유기 도전성 조성물의 0.1-40 중량%가 바람직하다. 특히 본 발명에서 도판트는 상기 전도성 고분자의 함량과 연계가 되므로, 도판트의 함량은 전도성 고분자 100 중량부에 대하여 100-400 중량부로 사용하는 것이 전도성 측면에서 더욱 좋다.
(c) 실란커플링제
본 발명의 유기 도전성 조성물은 실란커플링제를 포함한다. 상기 실란커플링제는 상기 전도성 고분자의 분산성 및 산화안정성을 향상시키는 작용을 한다. 상기 실란커플링제로는 일예로 알킬옥시 실란계 화합물, 아미노 실란계 화합물, 비닐 실란계 화합물, 에폭시 실란계 화합물, 메타크릴옥시 실란계 화합물, 이소시아네이트 실란게 화합물 또는 불소 실란계 화합물이 사용될 수 있으며, 상기 실란커플링제는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 상기 실란커플링제의 사용량은 유기 도전성 조성물의 3-90 중량%가 바람직하다. 상기 범위 내인 경우 유기 도전성 조성물 내의 전도성 고분자의 분산성 및 산화안정성을 동시에 만족시킬 수 있다.
(d) 및 (e) 산화방지제
본 발명의 유기 도전성 조성물은 (d) 페놀계 유도체 화합물로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 1차 산화방지제 및 (e) 인계 화합물 또는 황계 화합물로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 2차 산화방지제를 포함한다.
본 발명의 유기 도전성 조성물은 상기 1차 산화방지제 및 2차 산화방지제를 동시에 포함하여 전도성 고분자의 산화를 효율적으로 막아 유기 도전성 조성물의 산화안정성을 현저히 개선시키는 작용을 한다.
삭제
본 발명에서 (d) 페놀계 유도체 화합물인 1차 산화방지제는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 상기 페놀계 유도체로는 simple phenolics, bisphenolics, polyphenolics, thiobisphenolics가 사용될 수 있다. 보다 구체적으로 상기 페놀계 유도체의 예는 2,6-디-3급-부틸-p-크레졸, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀, 스테아릴(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 디스테아릴(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질)포스페이트, 티오디에틸렌 글리콜 비스[(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥사메틸렌 비스[(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥사메틸렌 비스[(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온아미드], 4,4'-티오비스(6-3급-부틸-m-크레졸), 2,2'-메틸렌 비스(4-메틸-6-3급-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-3급-부틸페놀),비스[3,3-비스(4-하이드록시-3-3급-부틸페닐)부티르산]글리콜에스테르, 4,4'-부틸리덴비스(6-3급-부틸-m-크레졸),2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-3급-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴 비스(4-2급-부틸-6-3급-부틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-3급-부틸페닐)부탄, 비스[2-3급-부틸-4-메틸-6-(2-하이드록시-3-3급-부틸-5-메틸벤질)페닐]테레프탈레이트, 1,3,5-트리스(2,6-디메틸-3-하이드록시-4-3급-부틸벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,3,5-트리스[(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시에틸]이소시아누레이트, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 2-3급-부틸-4-메틸-6(2-아크릴로일옥시-3-3급-부틸-5-메틸벤질)페놀, 3,9-비스 1,1-디메틸-2-[(3-3급-부틸-5-메틸벤질)프로피오닐옥시]에틸-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 트리에틸렌글리콜비스[(3-3급-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트], 탄소수 1 내지 5의 알킬갈레이트 등을 포함한다.
상기 Bisphenolics/Polyphenolics는 simple phenolics에 비하면 높은 분자량에 의한 낮은 휘발도와 상대적으로 낮은 Equivalent weight를 가져 최적의 가공성을 얻기 위하여 simple phenolics와 조합하여 사용되는 것이 바람직하며, 또한 Polyphenolics 산화방지제로서 8-Hydroxyquinoline, 8-Hydroxyquinoline sulfate, 8-Hydroxyquinoline-5-sulfonic acid, Tetrakis(methylene-3.5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate)methane이 사용될 수 있다.
본 발명에서 (e) 인계 화합물 또는 황계 화합물로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 2차 산화방지제는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 2차 산화방지제는 하이드로페록사이드(hydroperoxide)의 분해에 의한 알콕시와 하이드록시 라디칼의 확산을 방지하는 작용을 한다. 상기 인계 산화방지제의 예는 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-3급-부틸페닐)포스파이트, 트리스[2-3급-부틸-4-(3-3급-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐티오)-5-메틸페닐]포스파이트, 트리데실포스파이트, 옥틸디페닐포스파이트, 디(데실)모노페닐포스파이트, 모노데실디페닐포스파이트, 모노(디노닐페닐)비스(노닐페닐)포스파이트, 디(트리데실)펜타에리트리톨디포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트, 디(노닐페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-3급-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-3급-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 테트라(트리데실)이소프로필리덴-디페닐디포스파이트, 테트라(C12-16 혼합 알킬)-4,4'-n-부틸리덴 비스(2-3급-부틸-5-메틸페놀)디포스파이트, 헥사(트리데실)1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-3급-부틸페닐)부탄 트리 포스파이트, 테트라키스(2,4-디-3급-부틸페닐)비페닐렌 디포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(2,4-디-3급-부틸페닐)옥틸)포스파이트 등을 포함한다.
삭제
상기 황계 산화방지제의 예는 Methimazole(메스이마졸), 디알킬디티오프로피오네이트[디라우릴티오프로피오네이트, 디미리스틸티오프로피오네이트 또는 디스테아릴티오프로피오네이트], 폴리올의 β-알킬머캅토프로피온산 에스테르[펜타에리트리톨의 테트라(β-도데실머캅토프로피오네이트)]을 포함한다.
본 발명의 유기 도전성 조성물에서 상기 1차 산화방지제 및 2차 산화방지제의 사용량은 각각 독립적으로 5-10000 ppm(0.005-1 중량%)이다. 5 ppm 미만의 경우에는 산화안정성이 목적하는 만큼 효과를 제대로 나타내지 못하며, 10000 ppm을 초과하는 경우 유기 도전성 조성물을 전도성을 저하시킬 수 있다.
본 발명의 유기 도전성 조성물은 (f) 용매를 포함하는 바, 상기 기재한 (a)-(e)의 성분을 제외한 잔량의 함량으로 포함되며, 통상적으로 유기 도전성 조성물에 사용되는 용매이면 특별히 한정되지 않으며, 일례로 물; 알코올 및 디올, 폴리올 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜, 에틸렌글리콜, 부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,3-펜탄디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜, 디메틸올프로판 및 트리메틸올프로판으로 이루어진 단량체 또는 그들의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 알코올, 디올 또는 폴리올의 에스테르화 반응에 의하여 제조되는 것; 클로로포름, 디클로로메탄, 테트라클로로에틸렌, 트리클로로에틸렌, 디브로모에탄, 디브로모프로판 등의 할로겐류; 노말메틸피롤리돈, 디메틸설폭사이드; 트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민; 또는 크레졸 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
또한 본 발명의 유기 도전성 조성물은 상기 성분 외에 통상적으로 유기 도전성 조성물에 첨가될 수 있는 계면활성제 및 기타의 첨가제가 더욱 포함될 수 있다.
또한 본 발명은 상기 유기 도전성 조성물을 기재 위에 도포하는 단계를 포함하는 전도성 박막의 형성방법, 상기 방법에 의하여 형성된 전도성 박막, 및 상기 전도성 박막을 포함하는 IT 소자를 제공하는 바, 상기에서 도포하는 방법은 통상적으로 유기 도전성 조성물을 기재 위에 도포하는 스프레이법, 바 코팅법, 닥터 블레이드법, 롤 코팅법, 디핑법 등이 적용될 수 있으며, 도포를 제외한 전도성 박막의 형성에 일반적으로 적용되는 공지의 단계를 포함할 수 있음은 물론이다. 구체적인 일예로 기재 위에 상기 유기 도전성 조성물을 스프레이법, 바 코팅법, 닥터 블레이드법, 또는 롤 코팅법을 사용하여 5-20 um의 두께로 코팅하고, 110 ℃의 hot 플레이트에서 180초 소프트 베이킹하여 두께 100-300 nm의 필름층을 만든 후 120 ℃의 오븐에서 10분 정도 건조하여 기재 위에 전도성 박막을 형성할 수 있다.
상기와 같이 본 발명의 유기 도전성 조성물을 사용하여 전도성 박막을 형성할 경우 전도성 박막을 안정적인 물성을 갖도록 신뢰성 높게 형성할 수 있으며, 형성된 박막 또한 종래 유기 도전성 조성물을 사용하여 제조한 박막에 비하여 전도성, 내구성 및 산화안정성이 우수하여 신뢰성 있는 IT소자를 제조하는데 있어 유용하다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[비교예 1]
PEDOT:PSS(폴리3,4-에틸렌디옥시티오펜:폴리스티렌설포네이트, 중량비: 1:2.5, 1.6 중량%의 농도) 수분산액 5 중량%, TEOS(테트라에틸옥시실란) 10 중량%, 아세트산 1 중량%, 계면활성제 1000 ppm, Ethyleneglycol(에틸렌글리콜) 30 중량% 및 나머지 잔량을 IPA(이소프로필알콜)로 하여 유기 도전성 조성물을 제조하였다.
[비교예 2]
상기 비교예 1에 1차 산화안정제인 Methylgallate(메틸갈레이트) 0.02 중량%를 첨가하여 유기 도전성 조성물을 제조하였다.
[비교예 3]
상기 비교예 1에 2차 산화안정제인 Methimazole(메스이마졸) 0.02 중량%를 첨가하여 유기 도전성 조성물을 제조하였다.
[비교예 4]
상기 비교예 1에 1차 산화안정제인 Methylgallate(메틸갈레이트) 0.06 중량%를 첨가하여 유기 도전성 조성물을 제조하였다.
[실시예 1]
비교예 1에 조성물에 1차 산화안정제인 Methyl gallate(메틸갈레이트) 0.02 중량% 및 2차 산화안정제인 Methimazole(메스이마졸) 0.02 중량%를 첨가하여 유기 도전성 조성물을 제조하였다.
상기 실시예 1 및 비교예 1-4에서 제조한 유기 도전성 조성물에 대하여 면저항의 변화를 측정(Simco사의 ST-4로 측정)하여 도 3에 나타내었다. 도 3에 나타난 바와 같이 비교예 1에 비하여 산화방지제를 단독으로 사용한 비교예 2-3은 약간의 산화방지효과가 나타났으며, 1차 산화방지제 함량을 3배(비교예 4)로 증가시켰을 때에도 개선효과는 크지 않지만, 실시예 1에서와 같이 1차 산화방지제와 2차 산화방지제를 함께 사용했을 때에는 그 효과가 비약적으로 개선된 것을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. (a) 전도성고분자 0.1 내지 10 중량%;
    (b) 도판트 0.1 내지 40 중량%;
    (c) 실란커플링제 3 내지 90 중량%;
    (d) 페놀계 유도체 화합물로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 1차 산화방지제 5 내지 10000 ppm;
    (e) 인계 화합물 또는 황계 화합물로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 2차 산화방지제 5 내지 10000 ppm; 및
    (f) 잔량의 용매
    를 포함하는 유기 도전성 조성물.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 전도성고분자는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 도전성 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 도판트는 상기 (a)의 전도성 고분자 100 중량부에 대하여 100-400 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 유기 도전성 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 실란커플링제가 테트라에틸옥시실란인 것을 특징으로 하는 유기 도전성 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (d) 페놀계 유도체 화합물인 1차 산화방지제는 메틸갈레이트인 것을 특징으로 하는 유기 도전성 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (e) 2차 산화방지제는 메스이마졸인 것을 특징으로 하는 유기 도전성 조성물.
  8. 제1항, 및 제3항 내지 제7항 중 어느 한 항 기재의 유기 도전성 조성물을 기재 위에 도포하는 단계를 포함하는 전도성 박막의 형성방법.
  9. 제8항 기재의 방법에 의하여 형성된 전도성 박막.
  10. 제9항 기재의 전도성 박막을 포함하는 IT 소자.
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