JP2003020371A - 軟質ポリプロピレン系複合材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 優れた柔軟性、伸び特性及び強度バラン
スを保ったまま、充填剤が高濃度に充填された軟質ポリ
プロピレン系複合材料及びその成形体を提供すること。 【解決手段】 下記の（１）及び（２）を満たすプロピ
レン重合体［Ｉ］１０〜７０質量％、 （１）メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が0.２〜0.６で
ある （２）ラセミペンタッド分率（ｒｒｒｒ）と（１−ｍｍ
ｍｍ）が下記の関係を満たす ［ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍｍ）］≦0.１ 並びに無機充填剤及び／又は有機充填剤９０〜３０質量
％からなる軟質ポリプロピレン系複合材料及びその成形
体である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、軟質ポリプロピレ
ン系複合材料に関し、さらに詳しくは、優れた柔軟性、
伸び特性及び強度バランスを保ったまま、充填剤が高濃
度に充填されているため、軟質でかつ防炎性が要求され
る分野においても好適に使用することができる軟質ポリ
プロピレン系複合材料及びその成形体に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、環境問題への関心の高まりから、
種々の分野において脱ポリ塩化ビニルが要望されてい
る。特に軟質ポリ塩化ビニル系樹脂については、高濃度
の可塑剤による汚染や、燃焼時のダイオキシン発生の懸
念があり、このため、ポリプロピレン系材料等のポリオ
レフィン系材料を代替品として用いることが検討されて
いる。しかしながら、軟質ポリ塩化ビニル系樹脂の持つ
優れた柔軟性と難燃性とを同時に満足するポリオレフィ
ン系材料の開発は困難であり、そのような材料の出現が
望まれている。従来から、ポリプロピレン系材料を用い
るにあたり、寸法安定性を高めたり、難燃性や塗装性を
付与するために、種々の無機充填剤又は有機充填剤を配
合した複合材料とすることが広く行なわれている。しか
しながら、これらの充填剤を高濃度に配合した場合、複
合材料がもろくなり、伸び特性が低下し、硬くなるとい
う問題があった。そのため、柔軟性が要求されるよう
な、軟質ポリ塩化ビニル系樹脂の代替として用いる分野
への適用が制限されてきた。近年、特定の軟質ポリプロ
ピレンを用いることにより、充填剤を高濃度に配合した
場合でも耐衝撃性や引張り伸びの低下が少ない材料が提
案されている（特開平３−１６８２３７号公報）。しか
し、この材料も柔軟性が十分ではなく、軟質ポリ塩化ビ
ニル系樹脂代替分野への適用は困難であった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記事情に
鑑みなされたもので、優れた柔軟性、伸び特性及び強度
バランスを保ったまま、充填剤が高濃度に充填され、軟
質でかつ防炎性が要求される分野においても好適に使用
することができる軟質ポリプロピレン系複合材料及びそ
の成形体を提供することを目的とするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定のプロピ
レン重合体と充填剤とを特定の割合で配合するか、ある
いは特定のプロピレン重合体と熱可塑性樹脂と充填剤と
を特定の割合で配合することにより、上記特性を有する
軟質ポリプロピレン系複合材料が得られることを見出し
た。本発明はかかる知見に基づいて完成したものであ
る。すなわち、本発明は、以下の軟質ポリプロピレン系
複合材料及びその成形体を提供するものである。

【０００５】〔１〕 下記の（１）及び（２）を満たす
プロピレン重合体［Ｉ］１０〜７０質量％、 （１）メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が0.２〜0.６で
ある （２）ラセミペンタッド分率（ｒｒｒｒ）と（１−ｍｍ
ｍｍ）が下記の関係を満たす ［ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍｍ）］≦0.１ 並びに無機充填剤及び／又は有機充填剤９０〜３０質量
％からなる軟質ポリプロピレン系複合材料。 〔２〕 下記の（１）及び（２）を満たすプロピレン重
合体［Ｉ］１０〜６９質量％、 （１）メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が0.２〜0.６で
ある （２）ラセミペンタッド分率（ｒｒｒｒ）と（１−ｍｍ
ｍｍ）が下記の関係を満たす ［ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍｍ）］≦0.１ 熱可塑性樹脂［II］１〜４０質量％並びに無機充填剤及
び／又は有機充填剤８９〜３０質量％からなる軟質ポリ
プロピレン系複合材料。 〔３〕 上記〔１〕又は〔２〕に記載の軟質ポリプロピ
レン系複合材料からなる成形体。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明は、特定のプロピレン重合
体［Ｉ］１０〜７０質量％と、無機充填剤及び／又は有
機充填剤９０〜３０質量％からなる軟質ポリプロピレン
系複合材料［Ｉ］、特定のプロピレン重合体［Ｉ］１０
〜６９質量％と、熱可塑性樹脂［II］１〜４０質量％
と、無機充填剤及び／又は有機充填剤８９〜３０質量％
からなる軟質ポリプロピレン系複合材料［II］及びこれ
らの成形体である。以下、本発明について詳しく説明す
る。本発明の軟質ポリプロピレン系複合材料に用いられ
る特定のプロピレン重合体［Ｉ］は、下記の（１）及び
（２）を満たすプロピレン重合体である。 （１）メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が0.２〜0.６で
ある （２）ラセミペンタッド分率（ｒｒｒｒ）と（１−ｍｍ
ｍｍ）が下記の関係を満たす ［ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍｍ）］≦0.１ 本発明におけるプロピレン重合体としては、上記（１）
及び（２）を満たせばよいが、メソペンタッド分率（ｍ
ｍｍｍ）が0.３〜0.６が好ましく、0.４〜0.５がさらに
好ましく、ラセミペンタッド分率（ｒｒｒｒ）と（１−
ｍｍｍｍ）が［ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍｍ）］≦0.０８
であることが好ましく、［ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍ
ｍ）］≦0.０６であることがさらに好ましく、［ｒｒｒ
ｒ／（１−ｍｍｍｍ）］≦0.０５であることが特に好ま
しい。

【０００７】プロピレン重合体［Ｉ］のメソペンタッド
分率（ｍｍｍｍ）が0.２未満では、べたつきの原因とな
る。0.６を超えると、柔軟性が十分ではなくなり好まし
くない。プロピレン重合体［Ｉ］の［ｒｒｒｒ／（１−
ｍｍｍｍ）］が0.１を超えるとべたつきの原因となる。
なお、本発明で用いられるメソペンタッド分率（ｍｍｍ
ｍ分率）とは、エイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌ
ｉ）等により「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，６，９
２５（１９７３）」で提案された方法に準拠し、¹³Ｃ−
ＮＭＲスペクトルのメチル基のシグナルにより測定され
るポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのメソ分
率である。これが大きくなると、立体規則性が高くなる
ことを意味する。同じくラセミペンタッド分率（ｒｒｒ
ｒ分率）とは、ポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単
位でのラセミ分率である。［ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍ
ｍ）］は、上記のペンタッド単位の分率から求められ、
プロピレン重合体の立体規則性分布の均一さを表わす指
標である。この値が大きくなると立体規則性分布が広が
り、既存触媒系を用いて製造される従来のポリプロピレ
ンのように高立体規則性ＰＰとＡＰＰの混合物となり、
べたつきが増し、透明性が低下することを意味する。な
お、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定は、エイ・ザンベリ
（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等により「Ｍａｃｒｏｍｏｌ
ｅｃｕｌｅｓ，８，６８７（１９７５）」で提案された
ピークの帰属に従い、下記の装置及び条件にて行う。

【０００８】装置：日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＸ４０
０型¹³Ｃ−ＮＭＲ装置 方法：プロトン完全デカップリング法 濃度：２２０ｍｇ／ミリリットル 溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼンと重ベンゼンの
９０：１０（容量比）混合溶媒 温度：１３０℃ パルス幅：４５° パルス繰り返し時間：４秒 積算：１００００回 本発明におけるプロピレン重合体［Ｉ］としては、上記
の要件の他に、 （３）テトラリン中１３５℃にて測定した極限粘度
［η］が1.０〜3.０デシリットル／ｇであるものが好ま
しい。なかでもより好ましくは1.０〜2.５デシリットル
／ｇ、特に好ましくは1.１〜2.２デシリットル／ｇであ
る。極限粘度［η］が1.０デシリットル／ｇ未満では、
べたつきが発生することがある。また3.０デシリットル
／ｇを超えると、流動性が低下するため成形性が不良と
なることがある。

【０００９】さらに、上記（１）、（２）、（３）の要
件の他に、 （４）昇温クロマトグラフィーにおける２５℃以下で溶
出する成分量（Ｗ２５）が２０〜１００質量％であるも
のが好ましく、３０〜１００質量％がさらに好ましく、
５０〜１００質量％が特に好ましく、６０〜１００質量
％が最も好ましい。Ｗ２５とは、実施例において述べる
操作法、装置構成及び測定条件の昇温クロマトグラフィ
ーにより測定して求めた溶出曲線におけるＴＲＥＦのカ
ラム温度２５℃において充填剤に吸着されないで溶出す
る成分の量（質量％）である。Ｗ２５は、プロピレン重
合体が軟質であるか否かを表す指標である。この値が大
きくなると弾性率の低い成分が多くなったり、及び／又
は立体規則性分布の不均一さが広がっていることを意味
する。本発明においては、Ｗ２５が２０％未満では、柔
軟性がなくなり好ましくないことがある。

【００１０】本発明におけるプロピレン重合体［Ｉ］と
しては、さらに下記の〜のいずれかの要件を満たす
ものが好ましい。 ゲルパーミエイション（ＧＰＣ）法により測定した分
子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４以下、さらに好ましくは3.
５以下、特に好ましくは３以下である。分子量分布（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）が４を超えるとべたつきが発生したりするこ
とがある。なお、上記Ｍｗ／Ｍｎは、実施例において述
べるゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法
により求められる。 ＤＳＣ測定による融解吸熱量ΔＨが３０Ｊ／ｇ以下で
あると柔軟性が優れ好ましい。ΔＨは、軟質であるか否
かを表す指標であり、この値が大きくなると弾性率が高
く、軟質性が低下していることを意味する。 融点（Ｔｍ）及び結晶化温度（Ｔｃ）があってもなく
てもよいが、軟質性の点からないこと或いは低い値、特
にＴｍについては１００℃以下であることが好ましい。
なお、ΔＨ、Ｔｍ及びＴｃは、実施例において述べるＤ
ＳＣ測定により求める。 引張弾性率が１００ＭＰａ以下であることが好まし
く、より好ましくは７０ＭＰａ以下である。

【００１１】本発明に用いられるプロピレン重合体
［Ｉ］としては、上記（１）及び（２）を満たすもので
あればよく、本発明の目的を損なわない範囲で、プロピ
レン以外のコモノマーを２質量％以下共重合させたもの
であっても構わない。コモノマーとしては、エチレン，
１−ブテン，１−ペンテン，４−メチル−１−ペンテ
ン，１−ヘキセン，１−オクテン，１−デセン，１−ド
デセン，１−テトラデセン，１−ヘキサデセン，１−オ
クタデセン，１−エイコセンなどが挙げられ、本発明に
おいては、これらのうち一種又は二種以上を用いること
ができる。

【００１２】本発明に用いられるプロピレン重合体
［Ｉ］の製造方法としては、（Ａ）２個の架橋基を介し
て架橋構造を形成している遷移金属化合物と（Ｂ）助触
媒を組み合わせて得られるメタロセン触媒を用いてプロ
ピレンを重合または共重合する方法が好ましい。具体的
に例示すれば、一般式（Ｉ）

【００１３】

【化１】

【００１４】〔式中、Ｍは周期律表第３〜１０族又はラ
ンタノイド系列の金属元素を示し、Ｅ ¹ 及びＥ² はそれ
ぞれ置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換
インデニル基，ヘテロシクロペンタジエニル基，置換ヘ
テロシクロペンタジエニル基，アミド基，ホスフィド
基，炭化水素基及び珪素含有基の中から選ばれた配位子
であって、Ａ¹ 及びＡ² を介して架橋構造を形成してお
り、またそれらはたがいに同一でも異なっていてもよ
く、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、
複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ，
Ｅ¹ ，Ｅ² 又はＹと架橋していてもよい。Ｙはルイス塩
基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異な
っていてもよく、他のＹ，Ｅ¹ ，Ｅ² 又はＸと架橋して
いてもよく、Ａ¹ 及びＡ² は二つの配位子を結合する二
価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭
素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、
ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、
−Ｓ−、−ＳＯ₂ −、−Ｓｅ−、−ＮＲ¹ −、−ＰＲ¹
−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ¹ −、−ＢＲ¹ −又は−ＡｌＲ¹ −を
示し、Ｒ¹ は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０
の炭化水素基又は炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水
素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていても
よい。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示
し、ｒは０〜３の整数を示す。〕で表される遷移金属化
合物（Ａ）、及び該（Ａ）成分の遷移金属化合物又はそ
の派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物
（Ｂ−１）及びアルミノキサン（Ｂ−２）から選ばれる
助触媒成分（Ｂ）を含有する重合用触媒の存在下、プロ
ピレンを重合又は共重合させる方法が挙げられる。

【００１５】一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の
具体例としては、（１，２' −ジメチルシリレン）
（２，１' −ジメチルシリレン）ビス（３−ｎ−ブチル
インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２' −ジ
メチルシリレン）（２，１' −ジメチルシリレン）ビス
（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウ
ムジクロリド，（１，２' −ジメチルシリレン）（２，
１' −ジメチルシリレン）ビス（３−フェニルインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド，（１，２' −ジメチルシ
リレン）（２，１' −ジメチルシリレン）ビス（４，５
−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，
２' −ジメチルシリレン）（２，１' −ジメチルシリレ
ン）ビス（４−イソプロピルインデニル）ジルコニウム
ジクロリド，（１，２' −ジメチルシリレン）（２，
１' −ジメチルシリレン）ビス（５，６−ジメチルイン
デニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２' −ジメチ
ルシリレン）（２，１' −ジメチルシリレン）ビス
（４，７−ジ−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウム
ジクロリド，（１，２' −ジメチルシリレン）（２，
１' −ジメチルシリレン）ビス（４−フェニルインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド，（１，２' −ジメチルシ
リレン）（２，１' −ジメチルシリレン）ビス（３−メ
チル−４−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジク
ロリド，（１，２' −ジメチルシリレン）（２，１' −
ジメチルシリレン）ビス（５，６−ベンゾインデニル）
ジルコニウムジクロリド，（１，２' −ジメチルシリレ
ン）（２，１' −イソプロピリデン）−ビス（インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド，（１，２' −ジメチルシ
リレン）（２，１' −イソプロピリデン）−ビス（３−
メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，
２' −ジメチルシリレン）（２，１' −イソプロピリデ
ン）−ビス（３−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウ
ムジクロリド，（１，２' −ジメチルシリレン）（２，
１' −イソプロピリデン）−ビス（３−ｎ−ブチルイン
デニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２' −ジメチ
ルシリレン）（２，１' −イソプロピリデン）−ビス
（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウ
ムジクロリド，など及びこれらの化合物におけるジルコ
ニウムをチタン又はハフニウムに置換したものを挙げる
ことができる。

【００１６】次に、（Ｂ）成分のうちの（Ｂ−１）成分
としては、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウ
ム，テトラフェニル硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウ
ム，テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム，テト
ラフェニル硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラフェ
ニル硼酸メチル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テ
トラフェニル硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモ
ニウムなどを挙げることができる。

【００１７】（Ｂ−１）は一種用いてもよく、また二種
以上を組み合わせて用いてもよい。一方、（Ｂ−２）成
分のアルミノキサンとしては、メチルアルミノキサン、
エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン等が
挙げられる。これらのアルミノキサンは一種用いてもよ
く、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００１８】上記重合用触媒としては、上記（Ａ）成分
及び（Ｂ）成分に加えて（Ｃ）成分として有機アルミニ
ウム化合物を用いることができる。ここで、（Ｃ）成分
の有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミ
ニウム，トリエチルアルミニウム，トリイソプロピルア
ルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，ジメチルア
ルミニウムクロリド，ジエチルアルミニウムクロリド，
メチルアルミニウムジクロリド，エチルアルミニウムジ
クロリド，ジメチルアルミニウムフルオリド，ジイソブ
チルアルミニウムヒドリド，ジエチルアルミニウムヒド
リド，エチルアルミニウムセスキクロリド等が挙げられ
る。これらの有機アルミニウム化合物は一種用いてもよ
く、二種以上を組合せて用いてもよい。ここで、プロピ
レンの重合に際しては、触媒成分の少なくとも一種を適
当な担体に担持して用いることができる。

【００１９】重合方法は特に制限されず、スラリー重合
法，気相重合法，塊状重合法，溶液重合法，懸濁重合法
などのいずれの方法を用いてもよいが、塊状重合法，溶
液重合法が特に好ましい。重合温度は通常−１００〜２
５０℃、反応原料に対する触媒の使用割合は、原料モノ
マー／上記（Ａ）成分（モル比）が好ましくは１〜１０
⁸ 、特に１００〜１０⁵ となることが好ましい。さら
に、重合時間は通常５分〜１０時間、反応圧力は通常、
常圧〜２０ＭＰａＧである。

【００２０】本発明で用いる無機充填剤、有機充填剤と
しては、特に制限はなく、様々なものを用いることがで
きる。無機充填剤としては、例えば球状充填剤、板状充
填剤，繊維状充填剤、無機系難燃剤を挙げることができ
る。球状充填剤としては、炭酸カルシウム，カオリン
（珪酸アルミニウム），シリカ，パーライト，シラスバ
ルーン，セリサイト，珪藻土，亜硫酸カルシウム，焼成
アルミナ，珪酸カルシウムなどが挙げられる。板状充填
剤としては、タルクやマイカなどが挙げられる。繊維状
充填剤としては、ウォラストナイト，マグネシウムオキ
シサルフェイト（商品名：モスヘイジ、宇部興産社
製），チタン酸カリウム繊維，繊維状炭酸カルシウム、
ガラス繊維などが挙げられる。無機系難燃剤としては、
水和アルミニウム，水和石膏，硼酸亜鉛，硼酸バリウ
ム，ホウ砂，カオリン，クレー，炭酸カルシウム，ミョ
ウバン，炭酸マグネシウム，水酸化カルシウム，水酸化
マグネシウムなどが挙げられる。また、有機充填剤とし
ては、木粉や木綿粉などの木質粒子，モミ殻粉末，架橋
ゴム粉末が挙げられ、さらに、プラスチック粉末，コラ
ーゲン粉末，レザー粉末，プロテイン粉末，シルク粉末
などが挙げられる。本発明において、球状充填剤又は板
状充填剤の平均粒径は0.０１〜１００μｍが好ましく、
0.１〜８０μｍがより好ましい。この平均粒径が0.０１
μｍ未満では成形品の製造が困難となり、１００μｍを
超えると耐衝撃性が低下するおそれがある。繊維状充填
剤の繊維長さは１０μｍ〜１０ｍｍが好ましく、２０μ
ｍ〜３ｍｍがより好ましい。この繊維長が１０μｍ未満
では補強効果の発現が小さくなり、１０ｍｍを超えると
成形が困難になる場合がある。また、繊維状充填剤の直
径は0.１〜５０μｍが好ましく、0.２〜３０μｍがより
好ましい。また、無機系難燃剤の平均粒径は0.０１〜８
０μｍが好ましく、0.１〜２０μｍがより好ましい。平
均粒径が８０μｍを超えると耐衝撃性や引張り伸びが低
下するおそれがある。さらに、有機充填剤の粒度は１０
〜３２５メッシュが好ましく、１０〜２０メッシュがよ
り好ましい。粒度が３２５メッシュを超えると耐衝撃性
が低下するおそれがある。

【００２１】本発明で用いられる熱可塑性樹脂［II］と
しては、特に制限はなく、様々なものを用いることがで
きるが、オレフィン系重合体、スチレン系エラストマー
及びオレフィン系エラストマーが好適である。オレフィ
ン系重合体としては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰ
Ｅ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度
ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）、ポリプロピレン（Ｐ
Ｐ）、エチレン−プロピレンランダム共重合体、いわゆ
るブロックＰＰ、ポリブテン系重合体、エチレン−環状
オレフィン共重合体、エチレン−オクテンー共重合体な
どが例示できる。スチレン系エラストマーとしては、ス
チレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ）、スチ
レン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢ
Ｓ）、スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＩ
Ｒ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合
体（ＳＩＳ）、水素添加スチレン−ブタジエン−スチレ
ンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、水素添加スチレン−
イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）な
どが例示できる。オレフィン系エラストマーとしては、
エチレン−プロピレン共重合ゴム（ＥＰＲ）、エチレン
−ブテン共重合体ゴム（ＥＢＲ）、エチレン−プロピレ
ン−ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）などが例示できる。
これらの熱可塑性樹脂は、一種単独で用いてもよく、二
種以上の樹脂を組み合わせて用いてもよい。

【００２２】本発明の軟質ポリプロピレン系複合材料
［Ｉ］は、上記プロピレン重合体［Ｉ］１０〜７０質量
％と、無機充填剤及び／又は有機充填剤９０〜３０質量
％を含むものである。好ましくは、プロピレン重合体
［Ｉ］２０〜６０質量％と、無機充填剤及び／又は有機
充填剤８０〜４０質量％を含むものである。さらに好ま
しくは、プロピレン重合体［Ｉ］３０〜５０質量％と、
無機充填剤及び／又は有機充填剤７０〜５０質量％を含
むものである。また、本発明の軟質ポリプロピレン系複
合材料［II］は、上記プロピレン重合体［Ｉ］１０〜６
９質量％と、熱可塑性樹脂［II］１〜４０質量％と、無
機充填剤及び／又は有機充填剤８９〜３０質量％を含む
ものである。好ましくは、プロピレン重合体［Ｉ］１０
〜４５質量％と、熱可塑性樹脂［II］５〜１５質量％
と、無機充填剤及び／又は有機充填剤８５〜４０質量％
を含むものである。さらに好ましくは、プロピレン重合
体［Ｉ］１０〜４０質量％と、熱可塑性樹脂［II］５〜
１０質量％と、無機充填剤及び／又は有機充填剤８０〜
５０質量％を含むものである。

【００２３】（軟質ポリプロピレン系複合材料の製造方
法）本発明の軟質ポリプロピレン系複合材料［Ｉ］は、
プロピレン重合体［Ｉ］、無機充填剤及び／又は有機充
填剤、並びに所望に応じて用いられる各種添加剤とをヘ
ンシェルミキサー等を用いてドライブレンドし、単軸又
は２軸押出機、バンバリーミキサー等により、溶融混練
したものである。本発明の軟質ポリプロピレン系複合材
料［II］は、本発明の軟質ポリプロピレン系複合材料
［Ｉ］に配合される成分にさらに熱可塑性樹脂［II］を
配合したものである。所望に応じて用いられる各種添加
剤としては、酸化防止剤、造核剤等が挙げられる。本発
明の軟質ポリプロピレン系複合材料は、優れた柔軟性、
伸び特性及び強度バランスを保ったまま、充填剤が高濃
度に充填されたものである。

【００２４】次に、本発明の成形体は、上記の軟質ポリ
プロピレン系複合材料を射出成形して得られるものであ
る。この射出成形としては、特に制限はなく、公知の射
出成形方法を用いて行うことができる。公知の射出成形
方法としては、一般的な射出成形方法以外に、ガス射出
成形法や射出圧縮成形法が挙げられる。ガス射出成形法
としては、出光石油化学（株）の出光ＧＩＭ等が挙げら
れる。射出圧縮成形法としては「ＳＰモールド」等が挙
げられる。本発明の射出成形体は、柔軟で、かつ防炎性
を有するため、現在一般に使用されている軟質ポリ塩化
ビニル系樹脂の代替材料として好適に使用することがで
きる。具体的には、床材や壁紙等の建築資材、電線、コ
ネクタ等の電気部品などが挙げられる。

【００２５】

〔実施例１〕

（１）プロピレン重合体（Ａ）の製造 錯体の合成 （１，２' −ジメチルシリレン）（２，１' −ジメチル
シリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデ
ニル）ジルコニウムジクロライドの合成 シュレンク瓶に（１，２' −ジメチルシリレン）（２，
１' −ジメチルシリレン）−ビス（インデン）のリチウ
ム塩の3.０ｇ（6.９７ミリモル）をＴＨＦ５０ミリリッ
トルに溶解し−７８℃に冷却する。ヨードメチルトリメ
チルシラン2.１ミリリットル（１4.２ミリモル）をゆっ
くりと滴下し室温で１２時間攪拌した。溶媒を留去しエ
ーテル５０ミリリットルを加えて飽和塩化アンモニウム
溶液で洗浄する。分液後、有機相を乾燥し溶媒を除去し
て（１，２' −ジメチルシリレン）（２，１' −ジメチ
ルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルイン
デン）を3.０４ｇ（5.８８ミリモル）を得た（収率８４
％）。次に、窒素気流下においてシュレンク瓶に上記で
得られた（１，２' −ジメチルシリレン）（２，１' −
ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチ
ルインデン）を3.０４ｇ（5.８８ミリモル）とエーテル
５０ミリリットルを入れた。−７８℃に冷却し、ｎ−Ｂ
ｕＬｉ（ヘキサン溶液1.５４Ｍ）を7.６ミリリットル
（１1.７ミリモル）加えた後、室温で１２時間攪拌し
た。溶媒を留去し、得られた固体をヘキサン４０ミリリ
ットルで洗浄することによりリチウム塩をエーテル付加
体として3.０６ｇ（5.０７ミリモル）を得た（収率７３
％）。¹ Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＴＨＦ−ｄ₈ ）による測定
の結果は、： δ 0.０４（ｓ，１８Ｈ，トリメチルシ
リル），0.４８（ｓ，１２Ｈ，ジメチルシリレン），1.
１０（ｔ，６Ｈ，メチル），2.５９（ｓ，４Ｈ，メチレ
ン），3.３８（ｑ，４Ｈ，メチレン），6.２−7.７
（ｍ，８Ｈ，Ａｒ−Ｈ）であった。

【００２６】窒素気流下で上記で得られたリチウム塩を
トルエン５０ミリリットルに溶解した。−７８℃に冷却
し、ここへ予め−７８℃に冷却した四塩化ジルコニウム
1.２ｇ（5.１ミリモル）のトルエン（２０ミリリット
ル）懸濁液を滴下する。滴下後、室温で６時間攪拌し
た。その反応溶液の溶媒を留去した。得られた残渣をジ
クロロメタンより再結晶化することにより、（１，２'
−ジメチルシリレン）（２，１' −ジメチルシリレン）
−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジル
コニウムジクロライドを0.９ｇ（1.３３ミリモル）を得
た（収率２６％）。¹Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＣＤＣ
ｌ₃ ）による測定の結果は、： δ 0.０（ｓ，１８
Ｈ，トリメチルシリル），1.０２，1.１２（ｓ，１２
Ｈ，ジメチルシリレン），2.５１（ｄｄ，４Ｈ，メチレ
ン），7.１−7.６（ｍ，８Ｈ，Ａｒ−Ｈ）であった。

【００２７】プロピレンの重合 攪拌機付き、内容積１０リットルのステンレス鋼製オー
トクレーブにｎ−ヘプタン４リットル、トリイソブチル
アルミニウム２ミリモル、メチルアルミノキサン（アル
ベマール社製）２ミリモルと、上記（１）で得た（１，
２' −ジメチルシリレン）（２，１' −ジメチルシリレ
ン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）
ジルコニウムジクロライド２マイクロモルを、順次投入
した。次いで、水素を0.０６ＭＰａＧ導入した後、６０
℃まで温度を上昇させながら、全圧で0.８ＭＰａＧまで
プロピレンガスを導入した。重合中、全圧が0.８ＭＰａ
Ｇになるように連続的にプロピレンを供給した。重合温
度６０℃で、３０分間重合を行なった後、内容物を取り
出し、減圧下、乾燥することにより、目的とするプロピ
レン単独重合体を得た。 造粒 得られたプロピレン単独重合体に以下の添加剤を処方
し、単軸押出機（塚田樹機製作所製：ＴＬＣ ３５−２
０型）にて押し出し造粒し、ペレットを製造した。 （添加剤処方） ・フェノール系酸化防止剤：チバ・スペシャルテイ・ケミカルズ社製 イルガノックス１０１０ ５００ｐｐｍ ・リン系酸化防止剤：チバ・スペシャルテイ・ケミカルズ社製 イルガフォス１６８ １０００ｐｐｍ

【００２８】（２）プロピレン重合体の樹脂特性評価 上記で得られたペレットを、以下に示す「プロピレン重
合体の樹脂特性の評価方法」により評価した。結果を表
１に示す。 「プロピレン重合体の樹脂特性の評価方法」 ［η] の測定 （株) 離合社のＶＭＲ−０５３型自動粘度計を用い、テ
トラリン溶媒中１３５℃において測定した。 ペンタッド分率の測定 明細書本文中に記載した方法により測定した。 メルトフローレート（ＭＦＲ）の測定 ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠し、２３０℃、荷重２1.１
８Ｎで測定した。 分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定 Ｍｗ／Ｍｎは、以下に述べる装置により測定した。 ＧＰＣ測定装置 カラム ：ＴＯＳＯ ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ 検出器 ：液体クロマトグラム用ＲＩ検出器 ＷＡＴＥＲＳ １５０Ｃ 測定条件 溶媒 ：１，２，４−トリクロロベンゼン 測定温度 ：１４５℃ 流速 ：1.０ミリリットル／分 試料濃度 ：2.２ｍｇ／ミリリットル 注入量 ：１６０マイクロリットル 検量線 ：Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ 解析プログラム：ＨＴ−ＧＰＣ（Ｖｅｒ．1.０） ＤＳＣ測定 示差走査型熱量計（パーキン・エルマー社製, ＤＳＣ−
７）を用い、試料１０ｍｇを窒素雰囲気下２２０℃で３
分間溶融した後、１℃／分で−４０℃まで降温したとき
に得られる結晶化発熱カーブの最大ピークのピークトッ
プを結晶化温度：Ｔｃとした。さらに、−４０℃で３分
間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得ら
れる融解吸熱量をΔＨとした。また、このときに得られ
る融解吸熱カーブの最大ピークのピークトップを融点：
Ｔｍとした。 昇温分別クロマトグラフ 以下のようにして、溶出曲線におけるＴＲＥＦのカラム
温度２５℃において充填剤に吸着されないで溶出する成
分の量Ｗ２５（質量％）を求めた。 （ａ）操作法 試料溶液を温度１３５℃に調節したＴＲＥＦカラムに導
入し、次いで降温速度５℃／時間にて徐々に０℃まで降
温し、３０分間ホールドし、試料を充填剤に吸着させ
る。その後、昇温速度４０℃／時間にてカラムを１３５
℃まで昇温し、溶出曲線を得た。 （ｂ）装置構成 ＴＲＥＦカラム ：ＧＬサイエンス社製 シリカゲルカラム （4.６φ×１５０ｍｍ） フローセル ：ＧＬサイエンス社製 光路長１ｍｍ ＫＢｒセル 送液ポンプ ：センシュウ科学社製 ＳＳＣ−３１００ポンプ バルブオーブン ：ＧＬサイエンス社製 ＭＯＤＥＬ５５４オーブン （高温型） ＴＲＥＦオーブン：ＧＬサイエンス社製 二系列温調器 ：理学工業社製 ＲＥＸ−Ｃ１００温調器 検出器 ：液体クロマトグラフィー用赤外検出器 ＦＯＸＢＯＲＯ社製 ＭＩＲＡＮ １Ａ ＣＶＦ １０方バルブ ：バルコ社製 電動バルブ ループ ：バルコ社製 ５００マイクロリットルループ （ｃ）測定条件 溶媒 ：ｏ−ジクロロベンゼン 試料濃度 ：7.５ｇ／リットル 注入量 ：５００マイクロリットル ポンプ流量 ：2.０ミリリットル／分 検出波数 ：3.４１μｍ カラム充填剤 ：クロモソルブＰ（３０〜６０メッシュ） カラム温度分布 ：±0.２℃以内

【００２９】

【表１】

【００３０】（３）複合材料の調製 上記（１）で得られたプロピレン重合体ペレット（Ａ）
２０質量％と、炭酸カルシウム〔白石工業社（株）製、
Ｖｉｇｏｔ−１０（平均粒径0.１７μｍ）８０質量％と
を、二軸混練機〔神戸製鋼所（株）製、ＦＣＭ（５０
Φ）〕（Ｂ）により混練、造粒し、軟質ポリプロピレン
系材料としてのペレットを製造した。このペレットを射
出成形機として、東芝機械社製 ＩＳ２５ＥＰ を用い
て、シリンダー温度：２３０℃、射出圧：５ＭＰａ、冷
却温度：３０℃にて、軟質ポリプロピレン系複合材料評
価用の射出成形体を成形した。以下に述べる「評価方
法」に従い、成形体を評価した結果を第２表に示す。

【００３１】「評価方法」 （１）引張特性 ＪＩＳ Ｋ ７１１３に準拠し、測定温度２３℃におけ
る引張弾性率及び引張破断伸びを求めた。引張弾性率が
小さいほど柔軟性があり、軟質材料として好適である。
また、引張破断伸びが大きいほど曲げ加工時の切れが少
なく、良好である。 （２）充填率 充填率（％）＝〔Ｘ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）〕×１００（Ｘは
充填剤の質量、Ｙはプロピレン重合体の質量、Ｚは他の
添加剤の質量を示す。）により求めた。この数値が大き
いほど充填剤の増量効果が大きく、一般に高価な軟質材
料のコスト低減効果が大きく、軟質材料として優れてい
る。

【００３２】〔実施例２〕実施例１の（３）において、
プロピレン重合体ペレット（Ａ）を５０質量％、炭酸カ
ルシウム（Ｂ）を５０質量％とした以外は実施例１と同
様にして軟質ポリプロピレン系材料を得た。評価結果を
第２表に示す。 〔実施例３〕実施例１の（３）において、プロピレン重
合体ペレット（Ａ）を４０質量％、炭酸カルシウム
（Ｂ）を５０質量％とし、さらに市販のポリプロピレン
〔出光石油化学（株）製、Ｆ−７０４ＮＰ〕を１０質量
％加えた以外は実施例１と同様にして軟質ポリプロピレ
ン系材料を得た。評価結果を第２表に示す。

【００３３】〔比較例１〕 （１）軟質ポリプロピレンの製造 固体触媒成分の調製 十分に窒素置換した内容積５００ミリリットルのガラス
製三つ口フラスコに、精製ヘプタン２０ミリリットル、
Ｍｇ（ＯＥｔ）₂ ４ｇ及びフタル酸ジ−ｎ−ブチル1.２
ｇを加え、系内を９０℃に保ち、攪拌しながらＴｉＣｌ
₄ ４ミリリットルを滴下した後、さらにＴｉＣｌ₄ １１
１ミリリットルを追加投入して、１１０℃に昇温した。
１１０℃で２時間反応させた後、８０℃の精製ヘプタン
で洗浄した。得られた固相部にＴｉＣｌ₄ １１５ミリリ
ットルを加え、１１０℃でさらに２時間反応させた。反
応終了後、生成物を精製ヘプタン１００ミリリットルで
５回洗浄して固体触媒成分を得た。 固体成分の調製 十分に窒素置換した内容積2.５リットルのガラス製三つ
口フラスコに、精製ヘプタン1.７リットル、ＡｌＥｔ₂
0.０７モル、ジフェニルジメトキシシラン（ＤＰＤＭ
Ｓ）0.０５ミリモル及び上記で得られた固体触媒成分
１２０ｇを加えた。系内を３０℃に保ち、攪拌しながら
プロピレンを連続的に供給し、内圧を0.０５ＭＰａＧに
保った。この反応を１時間継続した後、精製ヘプタン１
リットルで５回洗浄して固体成分を得た。 気相重合 ポリプロピレンパウダー２０ｇが投入された５リットル
のステンレス鋼製の耐圧オートクレーブに、ＡｌＥｔ₂
３ミリモル、１−アリル−３，４−ジメトキシベンゼン
（ＡＤＭＢ）0.１５ミリモル、ジフェニルジメトキシシ
ラン（ＤＰＤＭＳ）0.２３ミリモル及び上記で得られ
た固体成分１００ｍｇ（Ｔｉ原子に換算して0.０６ミリ
モル）を含むヘプタン溶液２０ミリリットルを加えた。
系内を５分間排気した後、水素ガスを0.０７ＭＰａＧで
導入し、そらに全圧が2.８ＭＰａＧになるまでプロピレ
ンガスを供給しながら、メルトフローレート（ＭＦＲ）
が8.７ｇ／１０分の軟質ポリプロピレン６４０ｇを得
た。この軟質ポリプロピレンの沸騰ヘプタン可溶成分は
３５質量％であり、極限粘度は1.９５デシリットル／ｇ
であった。また、沸騰ヘプタン不溶分は６５質量％であ
り、極限粘度は4.７８デシリットル／ｇであった。さら
に¹³Ｃ−ＮＭＲによるペンタッド分率において、ｒｒｒ
ｒ／（１−ｍｍｍｍ）が0.３４５であり、ＤＳＣにて測
定した融解ピーク温度（Ｔｍ）が１５８℃、ＤＳＣにて
測定した融解エンタルピー（ΔＨ）が６2.６Ｊ／ｇであ
り、そして透過型電子顕微鏡での観察においてドメイン
構造が観察された。

【００３４】（２）複合材料の調製 実施例１の（３）において、プロピレン重合体ペレット
（Ａ）の代わりに上記（１）で得られた軟質ポリプロピ
レンを用い、この軟質ポリプロピレンを６０質量％、炭
酸カルシウム（Ｂ）を４０質量％とした以外は実施例１
と同様にして軟質ポリプロピレン系材料を得た。評価結
果を第２表に示す。

【００３５】

【表２】

【００３６】

【発明の効果】本発明によれば、優れた柔軟性、伸び特
性及び強度バランスを保ったまま、充填剤が高濃度に充
填され、軟質でかつ防炎性が要求される分野においても
好適に使用することができる軟質ポリプロピレン系複合
材料及びその成形体を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 AA012 AC003 AD033 AH003 BB002 BB032 BB111 BB122 BB152 BB172 BP012 BP022 DE076 DE086 DE146 DE186 DE236 DG046 DG056 DJ006 DJ016 DJ036 DK006 DL006 FA046 FA086 FA096 FD013 FD016

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の（１）及び（２）を満たすプロピ
   レン重合体［Ｉ］１０〜７０質量％、 （１）メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が0.２〜0.６で
   ある （２）ラセミペンタッド分率（ｒｒｒｒ）と（１−ｍｍ
   ｍｍ）が下記の関係を満たす ［ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍｍ）］≦0.１ 並びに無機充填剤及び／又は有機充填剤９０〜３０質量
   ％からなる軟質ポリプロピレン系複合材料。
2. 【請求項２】 下記の（１）及び（２）を満たすプロピ
   レン重合体［Ｉ］１０〜６９質量％、 （１）メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が0.２〜0.６で
   ある （２）ラセミペンタッド分率（ｒｒｒｒ）と（１−ｍｍ
   ｍｍ）が下記の関係を満たす ［ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍｍ）］≦0.１ 熱可塑性樹脂［II］１〜４０質量％並びに無機充填剤及
   び／又は有機充填剤８９〜３０質量％からなる軟質ポリ
   プロピレン系複合材料。
3. 【請求項３】 請求項１又は２に記載の軟質ポリプロピ
   レン系複合材料からなる成形体。