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KR102003880B1 - 연성동박적층필름 및 이의 제조방법 - Google Patents

연성동박적층필름 및 이의 제조방법 Download PDF

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KR102003880B1
KR102003880B1 KR1020120141285A KR20120141285A KR102003880B1 KR 102003880 B1 KR102003880 B1 KR 102003880B1 KR 1020120141285 A KR1020120141285 A KR 1020120141285A KR 20120141285 A KR20120141285 A KR 20120141285A KR 102003880 B1 KR102003880 B1 KR 102003880B1
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Abstract

본 발명은 연성동박적층필름 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 구체적으로 설명하면 절연층과 구리층(동박)간에 접착제 또는 점착제의 사용 없이 우수한 접착력 또는 밀착력을 갖는 연성동박적층필름 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

연성동박적층필름 및 이의 제조방법{Flexible cupper laminated film and Preparing method of the same}
본 발명은 폴리이미드층과 금속층간의 결합을 위해 별도의 접착제를 필요로 하지 않는 새로운 연성동박적층필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
전자회로를 형성하여 전자부품을 탑재하는 기판에는, 딱딱한 판상의 리지디티(rigidity) 배선판과 필름상으로 유연성이 있어서 자유롭게 굽힐 수 있는 플렉서블(flexible) 배선판(FPC)이 있는데, 이들 중에서, FPC는 그것의 유연성을 살려 LCD 드라이버용 배선판, 하드 디스크 드라이브(HDD), 디지털 다기능 디스크(DVD) 모듈, 휴대전화의 힌지부와 같은 굴곡성이 요구되는 부분에서 사용할 수 있기 때문에 그 수요가 계속 증가하고 있다. 그런데, 이러한 플렉서블 배선판은 폴리이미드 필름의 표면에 금속층이 설치되어 있는 기재를 이용하여 금속층을 서브트랙티브법(Subtractive process) 또는 세미애디티브법(Semi Additive process)에 의해 가공해 배선을 얻는다. 서브트랙티브법으로 플렉서블 배선판을 얻는 경우를 설명하면, 우선, 기재의 금속층 표면에 레지스터층을 형성하고, 그 레지스터층 위에 소정의 배선 패턴을 가진 마스크를 위치시키고 그것의 위로부터 자외선을 조사하여 노광, 현상함으로써 금속층을 에칭하기 위한 에칭 마스크를 얻고, 그런 다음 노출되어 있는 금속부를 에칭해 제거한 후, 잔존하는 레지스터층을 제거하고 수세하여, 소망하는 배선의 리드 단자부 등에 소정의 도금을 행하여 얻는다.
세미애디티브법으로 얻는 경우에는 기재의 금속 표면에 레지스터층을 형성하고, 그러한 레지스터층 위에 소정의 배선 패턴을 가진 마스크를 위치시키고 그 위로부터 자외선을 조사하여 노광, 현상함으로써, 금속층 표면에 동을 전착하기 위한 도금용 마스크를 얻고, 개구부에 노출된 금속층을 음극으로 전기 도금하여 배선부를 형성하며, 레지스터층을 제거하고, 소프트 에칭하여 배선부 이외의 전기기재 표면의 금속층을 제거해 배선부를 완성시키고 수세하여, 소망하는 배선의 리드 단자부 등에 소정의 도금을 행하여 얻는다.　현재, 액정 디스플레이, 휴대전화, 디지털카메라 및 여러 전기기기는 박형, 소형, 경량화, 저비용화가 요구되고 있고, 그것들에 탑재되는 전자부품에도 소형화 과정이 진행되고 있다. 그 결과, 이용되는 플렉서블 배선판의 배선 피치는 25 ㎛ 이하가 요구되고 있다. 이러한 요구에 응하기 위해 배선 피치가 25 ㎛의 플렉서블 배선판을 얻으려고 서브트랙티브법으로 배선을 얻는 경우에는, 배선 작성시의 사이드 에칭에 의한 영향을 없게 하여 그 단면이 구형 형상의 양호한 배선을 얻기 위해서는 기재에 형성되는 전기 금속층의 두께는 20 ㎛ 이하로 해야 한다. 물론, 세미애디티브법으로 배선을 얻으려면, 전기 금속층의 두께는 수 ㎛로 해야 한다. 　이러한 기재를 얻는 방법으로서 연성 수지 필름 표면에 건식 도금법으로 금속 박막을 형성시킨 후, 그 위에 건식 도금법으로 동박막을 얻으며, 그 위에 습식 도금법에 의해 동층을 형성해 금속층을 얻는 방법이 권장되고 있다. 이를 테면, 이러한 기재는 모든 구성막을 도금법으로 얻기 위해 금속층의 두께를 임의에 제어할 수 있기 때문이다. 또한, 배선의 미세 피치화와 함께, 금속층과 절연성 필름과의 밀착성의 향상도 요구되고 있다.
지금까지, TAB 테이프 및 연성 인쇄회로기판은 통상 열경화성 접착제 또는 열가소성 접착제를 사용하여 폴리이미드막을 구리막과 조합하여 제조되었다. 대부분의 공지된 접착제는 단지 200℃까지 내열성이 있기 때문에, 납땜과 같은 고온 절차를 포함하는 제조공정에는 사용될 수 없다. 더욱이, 이들 접착제는 그의 전기 성능이 만족스럽지 못한 문제가 있었다. 따라서, 폴리이미드막 및 구리막을 포함하고 전체적으로 향상된 내열성을 나타내는 구리막 적층판을 제조하는 것이 쉽지 않았다. 더욱이, 아주 얇은 구리막은 구리막 및 접착제를 사용하는 종래의 제조방법에 의해서는 폴리이미드막 상에 위치될 수 없는 추가적인 문제가 있기 때문에, 에칭(etching)으로 폴리이미드막 상에 미세구리패턴을 형성하는 것이 어려웠었다.
최근에, 접착제를 사용하지 않는 구리막 적층판이 제안되었으나, 폴리이미드 막과 구리막 사이의 큰 결합 강도(즉, 높은 박리강도)를 갖는 구리막 적층판을 제조하는 것이 어려운 것은 폴리이미드 막이 열등한 접착 표면을 갖기 때문이었으며, 이를 해결하기 위해 폴리이미드 막 표면의 접착력을 향상시키기 위한 많은 시도가 있었다. 예를 들어, 습식 처리 공정, 예컨대 디스미어(desmear) 처리 및 알칼리 처리가 공지되어 있다. 그러나, 습식 처리 공정은 충분한 세정 절차가, 구리막이 습식 처리된 표면 상에 위치되기 전에 수행되어야 한다는 결점이 있으며, 건조 표면 처리, 예컨대 플라즈마 방전 처리, 코로나 방전 처리, 이온빔 등을 통한 처리 등의 건조 표면 처리는 구리막에 대한 충분히 높은 접착력을 폴리이미드 막에 부여할 수 없는 문제가 있었다. 또한, 건조 표면 처리 과정에서 특수한 시드(seed)층이 필요하고, 특히, 양면 동박적층필름의 제조시에는 특수한 제조설비가 요구되는 등 제조비용이 높아지는 문제가 있어서 경제성이 매우 떨어지는 문제가 있다.
이에 본 발명자들은 폴리이미드막과 구리막 간의 접착(또는 결합)을 위해 별도의 접착제를 사용하지 않는 새로운 연성동박적층필름을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명은 폴리이미드 나노섬유층을 포함하는 연성동박적층필름을 제공하고자 한다.
본 발명의 바람직한 일시예로서, 본 발명의 연성동박적층필름은 폴리이미드층; 폴리이미드 나노섬유층; 니켈-크롬(Ni-Cr) 합금층; 및 구리(Cu)층;을 포함하며, 또한, 상기 폴리이미드층, 상기 폴리이미드 나노섬유층, 상기 니켈-크롬 합금층 및 상기 구리층 순으로 적층되어 있는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일시예로서, 본 발명의 연성동박적층필름은 상기 폴리이미드층의 양면에, 즉, 상기 폴리이미드층의 상부면 및 하부면 각각 면에 폴리이미드 나노섬유층, 상기 니켈-크롬 합금층 및 상기 구리층 순으로 적층되어 있는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 바람직한 다른 일시예로서, 상기 폴리이미드층은 평균두께 10 ~ 50 ㎛이고, 상기 니켈-크롬 합금층은 평균두께 0.0005 ~ 0.05 ㎛이며, 상기 구리층은 평균두께 5 ~ 50 ㎛인 것을 특징으로 할 수 있다.
그리고, 본 발명의 바람직한 다른 일시예로서, 상기 폴리이미드 나노섬유층은 폴리이미드 나노섬유가 그물 형태의 네트워킹 구조를 형성하고 있으며, 상기 폴리이미드 나노섬유는 니켈-크롬 합금층 내부에 심초(caisson) 및 혼재되어 폴리이미드층과 니켈-크롬 합금층을 바인딩(binding)하는 역할을 할 수 있다.
그리고, 본 발명의 바람직한 다른 일시예로서, 상기 폴리이미드 나노섬유층의 나노섬유는 평균직경이 10 ~ 500 ㎚인 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 바람직한 다른 일시예로서, 상기 니켈-크롬 합금층은 니켈 및 크롬을 70 ~ 90 : 30 ~ 10 중량비로 포함하고 있는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 바람직한 다른 일시예로서, 상기 폴리이미드 나노섬유층 및 상기 폴리이미드층은 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 함유한 랜덤공중합체를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112012101469840-pat00001
상기 화학식 1에 있어서, X는
Figure 112012101469840-pat00002
또는
Figure 112012101469840-pat00003
이고, Z는
Figure 112012101469840-pat00004
,
Figure 112012101469840-pat00005
,
Figure 112012101469840-pat00006
,
Figure 112012101469840-pat00007
,
Figure 112012101469840-pat00008
, 또는
Figure 112012101469840-pat00009
이며, 상기 Y는
Figure 112012101469840-pat00010
,
Figure 112012101469840-pat00011
,
Figure 112012101469840-pat00012
,
Figure 112012101469840-pat00013
,
Figure 112012101469840-pat00014
,
Figure 112012101469840-pat00015
,
Figure 112012101469840-pat00016
,
Figure 112012101469840-pat00017
또는
Figure 112012101469840-pat00018
이고, 상기 m과 n은 (1×m)≤n≤(10×m)을 만족하는 정수이다.
또한, 본 발명의 바람직한 다른 일시예로서, 상기 화학식 1의 X는
Figure 112012101469840-pat00019
이고, Z는
Figure 112012101469840-pat00020
,
Figure 112012101469840-pat00021
,
Figure 112012101469840-pat00022
, 또는
Figure 112012101469840-pat00023
이며, 상기 Y는
Figure 112012101469840-pat00024
,
Figure 112012101469840-pat00025
,
Figure 112012101469840-pat00026
,
Figure 112012101469840-pat00027
이고, 상기 m과 n은 (2×m)≤n≤(8×m)을 만족하는 정수인 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 바람직한 다른 일시예로서, 본 발명의 연성동박적층필름은 JIS C6471 방법으로 50 mm/분의 속도로 측정시, 초기 박리강도가 0.75 ~ 1.00 ㎏/㎝, 바람직하게는 0.78 ~ 0.96 이고, 150℃, 168 시간 후 상술한 조건 하에서 측정시, 박리강도가 0.6 ~ 0.85 kg/cm, 바람직하게는 0.6 ~ 0.8 kg/cm 인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 또 다른 태양은 앞서 설명한 연성동박적층필름의 제조방법에 관한 것으로서, 폴리이미드 필름의 상부면에 폴리아믹산 용액을 전기방사하여 나노섬유를 형성시킨 후, 열처리하여 폴리이미드 나노섬유층을 형성시키는 단계; 상기 폴리이미드 나노섬유층 상부면에 니켈-크롬 합금을 증착시켜서 니켈-크롬 합금층을 형성시키는 단계; 및 상기 니켈-크롬 합금층 상부면에 구리층을 형성시키는 단계;를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 바람직한 일실시예로서, 연성동박적층필름의 제조방법은 폴리이미드 필름의 상부면에 폴리아믹산 용액을 전기방사하여 나노섬유를 형성시킨 후, 열처리하여 제1 폴리이미드 나노섬유층을 형성시키는 단계; 상기 폴리이미드 나노섬유층 상부면에 니켈-크롬 합금을 증착시켜서 제1 니켈-크롬 합금층을 형성시키는 단계; 및 상기 니켈-크롬 합금층 상부면에 제1 구리층을 형성시키는 단계; 상기 폴리이미드 필름의 하부면에 폴리아믹산 용액을 전기방사하여 나노섬유를 형성시킨 후, 열처리하여 제2 폴리이미드 나노섬유층을 형성시키는 단계; 상기 폴리이미드 나노섬유층 상부면에 니켈-크롬 합금을 증착시켜서 제2 니켈-크롬 합금층을 형성시키는 단계; 및 상기 니켈-크롬 합금층 상부면에 제2 구리층을 형성시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 바람직한 일실시예로서, 연성동박적층필름의 제조방법은 폴리이미드 필름의 상부면 및 하부면에 폴리아믹산 용액을 전기방사하여 나노섬유를 형성시킨 후, 열처리하여 폴리이미드 나노섬유층을 형성시키는 단계; 폴리이미드 필름의 상부면 및 하부면에 형성된 각각 폴리이미드 나노섬유층의 상부면에 니켈-크롬 합금을 증착시켜서 니켈-크롬 합금층을 형성시키는 단계; 및 상기 니켈-크롬 합금층 상부면에 구리층을 형성시키는 단계;를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 구리층(제1 구리층 및 제2 구리층 포함)을 형성시키는 단계는 니켈-크롬 합금층의 상부면에 구리를 증착시켜서 구리코팅층을 형성시키는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
그리고, 본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 폴리이미드 나노섬유층을 형성시키는 단계의 열처리전의 폴리이미드 필름은 젤리상태인 것을 특징으로 할 수 있으며, 또한, 상기 폴리이미드 나노섬유층은 평균두께 1 ~ 10 ㎛ 두께인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예로서, 상기 전기방사는 5 ~ 25 kV 의 고전압에서 수행하는 하는 것을 특징으로 할 수 있으며, 상기 열처리는 10 ~ 30℃부터 300 ~ 400℃까지 분당 2 ~ 6℃의 속도로 승온시키면서 수행할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예로서, 상기 니켈-크롬 합금층을 형성시키는 단계의 증착은 DC 스퍼터링(DC sputtering)법으로 수행하고, 상기 DC 스퍼터링법은 아르곤기체 1×10-2 ~ 1×10 Pa 분위기 하에서 수행할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예로서, 상기 구리코팅층을 형성시키는 단계의 증착은 DC 스퍼터링(DC sputtering)법으로 수행하고, 상기 DC 스퍼터링법은 아르곤기체 1×10-2 ~ 1×10 Pa 분위기 하에서 수행할 수 있다.
본 발명의 연성동박적층필름은 폴리이미드막(또는 층, 필름)과 구리막(또는 층, 필름) 간의 접착(또는 결합)을 위해 별도의 접착제를 사용하지 않으면서도 폴리이미드막 및 구리막 간에 접착력 매우 좋기 때문에, 박리강도가 매우 우수할 뿐만 아니라, 박막화가 가능하다.
도 1은 본 발명의 연성동박적층필름의 개략도 및 단면도이며, A 및 B는 폴리이미드 나노섬유층(20)이 폴리이미드층(10)과 니켈-크롬 합금층(30)을 바인딩(binding)시킨 형태에 대한 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예로서, 양면 연성동박적층필름의 개략도 및 단면도이다.
도 3은 DC 스퍼터링 방법에 대한 개략도이다.
본 발명에서 사용하는 용어인 “C1”, ”C2” 등은 탄소수를 의미하는 것으로서, 예를 들어 “C1 ~ C5의 알킬기”는 탄소수 1 ~ 5의 알킬기를 의미한다. 또한, 본 발명에서 사용하는 용어인 랜덤 공중합체는 2개 이상의 모노머의 공중합체로서, 상기 모노머의 순서가 랜덤(random)하게 중합된 것을 의미하며, 예를 들어 모노머 A와 모노머 B의 랜덤 공중합체는 -(A-B-A-A-B-A)-, -(A-A-B-B)-, -(A-A-A-B-A-A-B)- 등 다양한 형태로 랜덤하게 공중합된 것을 의미하는 것이다. 또한, -(A)m-(B)n- 와 같은 화학식으로 표현된 공중합체에 있어서, n=(5×m)은 -(A-B-B-B-B-B)- 공중합체를 포함할 뿐만 아니라, 이는 A와 B의 공중합 비율을 의미하는 것으로서, -(B-B-A-B-B-B)-, -(B-B-B-B-A-B)- 등의 반복단위체들이 랜덤하게 중합된 공중합체를 포함하는 의미이다.
또한, 본 발명에서 사용하는 용어인 "젤리상태"는 어떠한 물질이 완전경화가 되지 않은 상태로서, 끈적끈적한 표면을 갖는 상태를 의미한다.
또한, 본 발명에서 사용하는 용어인 "심초"는 어떤 물질(또는 물건)이 타 물질(또는 물건)의 내부에 들어간 형태로서, 여기서 어떤 물질의 형태는 특별히 한정하지 않으며, 예를 들면, 구부러진 형태, 곧은 형태, 버섯 형태, 반원형태 등 다양한 형태를 모두 포함한다.
또한, 본 발명에서 사용하는 용어인 "그물 형태의 네트워킹 구조"는 다수의 나노섬유가 서로 엉켜서 다수의 나노섬유 중 일부가 연결되어 있는 형태를 의미한다.
또한, 본 발명에서 사용하는 용어인 "층"은 필름, 막, 코팅 등의 형태를 포함하는 의미이다.
또한, 본 발명에서 사용하는 용어인 구리층은 니켈-크롬층 상부면에 구리를 코팅, 도금 등의 방법으로 구리층을 형성시킨 것으로서, 니켈-크롬층과 구리층의 밀찰력 향상을 위해 별도의 구리코팅층 형성시 상기 구리코팅층 포함하는 의미이다.
이하에서는 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명을 한다.
DC 스퍼터링(sputtering)이란, 전장의 인가에 의하여 가속된 전자가 아르곤(Ar) 가스와 충돌하여 Ar 이온을 생성하며, 이를 통하여 더 많은 전자가 생성되고 이렇게 생성된 전자가 다시 전장에 의하여 가속되어 Ar 이온을 만들고 하면서 글로방전(glow discharge)이 계속 유지된다. 그리고, 전자는 애노드(anode)으로 이동하며, 이온은 캐소드(cathode)로 이동하며 이를 통하여 통전(current flow)이 형성되는 것이다. 그리고, 이온이 타겟(target)에 충돌할 때, 타겟의 원자가 튀어나옴과 동시에 2차 전자가 타겟으로부터 튀어나온다. 이렇게 생성된 2차 전자는 글로방전에 이용되며, 지속적인 글로방전을 유지하게 되는 것이다. 결국, 타겟으로부터 튀어나온 원자는 무질서하게 날다가 기판에 응축되기도 하는데, 이때 박막(또는 피막)을 형성시킬 수 있는 것이다. 이러한, DC 스퍼터링은 구성이 간단하고, 각 물질의 스퍼터량이 타겟물질의 면적비와 큰 차이가 없고, 응용 범위가 넓을 뿐만 아니라 전류량과 생성피막의 두께가 정비례하므로 두께 조절이 용이한 장점이 있다. 다만, 절연체는 스퍼터링이 잘 되지 않는 단점이 있다.
따라서, 폴리이미드 필름은 절연체 성질이 있기 때문에, 구리 등과 같은 금속을 상기 폴리이미드 필름에 DC 스퍼터링으로 적층시키가 어렵기 때문에, 본 발명은 폴리이미드 필름 상에 폴리이미드 필름과 상용성이 우수한 폴리이미드 나노섬유층을 금속과 폴리이미드 필름과의 바인더 역할을 할 수 있도록 도입시켰으며, 또한, 폴리이미드 필름과 구리막(층)과의 접착력을 향상시키기 위하여 폴리이미드 필름과 구리막(층) 사이에 DC 스퍼터링으로 니켈-크롬 합금층을 도입하였다.
구체적으로 설명하면, 본 발명의 연성동박적층필름은 도 1에 나타낸 바와 같이 폴리이미드층(10); 폴리이미드 나노섬유층(20); 니켈-크롬 합금층(30); 및 구리층(40);을 포함하며, 상기 폴리이미드층, 상기 폴리이미드 나노섬유층, 상기 니켈-크롬 합금층 및 상기 구리층 순으로 적층되어 있는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 연성동박적층필름은 도 2에 나타낸 바와 같이 상기 폴리이미드층(10)의 양면에, 즉, 상기 폴리이미드층의 상부면 및 하부면 각각 면에 폴리이미드 나노섬유층(20), 상기 니켈-크롬 합금층(30) 및 상기 구리층(40) 순으로 적층되어 있는 것을 특징으로 할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 연성동박적층필름에 각 층에 대하여 자세하게 설명을 하겠다.
[폴리이미드 나노섬유층 ]
본 발명에 있어서, 폴리이미드 나노섬유층은 도 1의 A 및 도 1의 B에 나타낸 바와 같이 폴리이미드 나노섬유가 그물 형태의 네트워킹 구조를 형성하고 있으며, 니켈-크롬 합금층 내부에 심초 및 혼재되어 폴리이미드층과 니켈-크롬 합금층을 단단하게 바인딩(binding)하는 역할을 한다.
그리고, 본 발명에 있어서, 상기 폴리이미드 나노섬유층은 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 함유한 랜덤공중합체를 사용할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112012101469840-pat00028
상기 화학식 1에 있어서, X는
Figure 112012101469840-pat00029
또는
Figure 112012101469840-pat00030
이고, 바람직하게는
Figure 112012101469840-pat00031
인 것이 좋다.
그리고, Z는
Figure 112012101469840-pat00032
,
Figure 112012101469840-pat00033
,
Figure 112012101469840-pat00034
,
Figure 112012101469840-pat00035
,
Figure 112012101469840-pat00036
, 또는
Figure 112012101469840-pat00037
인 것이, 바람직하게는
Figure 112012101469840-pat00038
,
Figure 112012101469840-pat00039
,
Figure 112012101469840-pat00040
또는
Figure 112012101469840-pat00041
인 것이 좋다.
또한, 상기 Y는
Figure 112012101469840-pat00042
,
Figure 112012101469840-pat00043
,
Figure 112012101469840-pat00044
,
Figure 112012101469840-pat00045
,
Figure 112012101469840-pat00046
,
Figure 112012101469840-pat00047
,
Figure 112012101469840-pat00048
,
Figure 112012101469840-pat00049
또는
Figure 112012101469840-pat00050
인 것이, 바람직하게는
Figure 112012101469840-pat00051
,
Figure 112012101469840-pat00052
,
Figure 112012101469840-pat00053
또는
Figure 112012101469840-pat00054
인 것이 좋다.
그리고, 화학식 1에 있어서, 상기 m과 n은 (1×m)≤n≤(10×m)을 만족하는 정수인 것이 바람직하게는 (2×m)≤n≤(8×m)을 만족하는 정수인 것이 좋으며, 상기 n이 (1×m) 미만이면 분자량이 낮아서 필름의 물성이 저하되어 고내열성의 절연필름의 역할을 하는데 부족할 수 있고, n이 (10×m)을 초과하는 경우 분자량이 너무 높아서 필름의 가공성이 떨어질 수 있으므로 상기 범위를 만족하는 것이 좋다.
그리고, 상기 폴리이미드 나노섬유층의 나노섬유는 평균직경이 10 ~ 500 ㎚인 것이, 바람직하게는 20 ~ 400 ㎚인 것이, 더욱 바람직하게는 100 ~ 400 ㎚ 인 것이 좋은데, 평균직경이 10 ㎚ 미만의 나노섬유를 제조하는 것은 기술적으로 어렵고, 바인더 역할을 하기에 너무 얇을 수 있으며, 평균직경이 500 ㎚를 초과하는 경우, 나노섬유층간 연결시 틈새가 너무 좁고, 그물구조의 네트워크 형성이 어려워져서 바인더 역할을 할 수 없을 수 있으므로 상기 범위 내의 평균직경을 갖도록 하는 것이 좋다.
그리고, 상기 폴리이미드 나노섬유층은 평균두께 1 ~ 10 ㎛ 두께가 되도록, 바람직하게는 3 ~ 5 ㎛ 두께가 되도록 전기방사를 수행하는 것이 좋은데, 1 ㎛ 미만이면 나노섬유가 충분한 그물구조의 네트워크형성이 되지 못할 수 있고, 10 ㎛ 를 초과하면 폴리이미드 나노섬유층의 두께로 인하여 크롬-니켈 합금층과 폴리이미드층간에 직접 밀착되지 않는 공간이 많이 발생하여 밀착성이 떨어질 수 있으므로 상기 범위 내의 두께를 갖는 것이 좋다.
[폴리이미드층]
본 발명에 있어서, 상기 폴리이미드층은 연성동박적층필름을 구성하는 절연성의 얇은 지지체 역할을 하는데, 상기 폴리이미드 나노섬유층에 사용되는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 함유한 랜덤공중합체를 포함하는 폴리이미드를 사용하거나 또는 다른 종류의 폴리이미드를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 폴리이미드 나노섬유층의 폴리이미드와 동일한 것을 사용하는 것이 폴리이미드층과 폴리이미드 나노섬유층과의 상용성면에서 좋다.
그리고, 상기 폴리이미드층은 평균두께 10 ~ 50 ㎛인 것이, 바람직하게는 평균두께 12 ~ 30 ㎛인 것이 좋은데, 이때, 폴리이미드층의 두께가 10 ㎛ 미만이면 핸들링 하는 문제가 있을 수 있고, 50 ㎛를 초과하면 박막화가 되지 않으므로 상기 범위 내에서 사용하는 것이 좋다.
[니켈-크롬 합금층 / 구리층]
본 발명에 있어서, 니켈-크롬 합금층은 11족 금속원소인 구리소재의 층(구리층)과 비금속성분인 폴리이미드층과의 밀착력, 접착력이 떨어질 수 있으므로, 구리 보다 비금속에 속하는 6족 원소인 크롬과 10족 원소인 니켈을 구리층과 폴리이미드층 사이에 도입을 한 것이다.
상기 니켈-크롬 합금층은 니켈 및 크롬을 70 ~ 90 : 30 ~ 10 중량비로, 바람직하게는 75 ~ 85 : 25 ~ 15 중량비로 포함하는 것이 좋으며, 크롬이 니켈에 대하여 90 : 10 중량비 미만인 경우 및/또는 70 : 30 중량비를 초과하는 경우 후 박리강도가 크게 떨어지는 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위 내에서 사용하는 것이 좋다.
또한, 상기 니켈-크롬 합금층은 평균두께 0.0005 ~ 0.05㎛인 것이, 바람직하게는 평균두께 0.0008 ~ 0.03 ㎛인 것이 좋은데, 이때, 니켈-크롬 합금층의 두께가 0.0005 ㎛ 미만이면 합금층이 너무 얇아서 방향족 폴리아마이드층(10)과 구리층(40)과의 결합을 위한 중간체 역할을 수행할 수 없는 문제가 있을 수 있고, 0.05 ㎛를 초과하면 박막화되지 않는 문제가 있을 수 있고, 중간체 역할을 수행하기 위해서는 최소한의 두께가 형성되면 문제가 없으므로 상기 범위 내에서 사용하는 것이 좋다.
[구리층]
본 발명에 있어서, 상기 구리층은 상기 니켈-크롬 합금층의 상부면에 구리를 도금하여 형성시킬 수 있으며, 니켈-크롬 합금층과 구리층의 밀착력 향상을 위해 니켈-크롬층을 상부면에 얇게 구리를 스퍼터링 등의 방법으로 구리코팅층을 형성시킨 후, 구리도금을 하여 구리층을 형성시킬 수 있다.
상기 구리층은 평균두께 5 ~ 50 ㎛인 것이, 바람직하게는 평균두께 10 ~ 20 ㎛인 것이 좋은데, 이때, 구리층의 두께가 5 ㎛ 미만이면 전도성 물질의 역할을 수행할 수 없는 문제가 있을 수 있고, 50 ㎛를 초과하면 박막화하는 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위 내에서 사용하는 것이 좋다.
[제조방법]
이하에서는 본 발명의 연성동박적층필름을 제조하는 방법에 대하여 설명을 하겠다.
본 발명의 연성동박적층필름은 폴리이미드 필름의 상부면에 폴리아믹산 용액을 전기방사하여 나노섬유를 형성시킨 후, 열처리하여 폴리이미드 나노섬유층을 형성시키는 단계; 상기 폴리이미드 나노섬유층 상부면에 니켈-크롬 합금을 증착시켜서 니켈-크롬 합금층을 형성시키는 단계; 및 상기 니켈-크롬 합금층 상부면에 구리층을 형성시키는 단계;를 포함하는 제조공정을 통하여 단면의 연성동박적층필름을 제조할 수 있다.
그리고, 양면의 연성동박적층필름의 경우 폴리이미드 필름의 상부면에 폴리아믹산 용액을 전기방사하여 나노섬유를 형성시킨 후, 열처리하여 제1 폴리이미드 나노섬유층을 형성시키는 단계; 상기 폴리이미드 나노섬유층 상부면에 니켈-크롬 합금을 증착시켜서 제1 니켈-크롬 합금층을 형성시키는 단계; 및 상기 니켈-크롬 합금층 상부면에 제1 구리층을 형성시키는 단계; 상기 폴리이미드 필름의 하부면에 폴리아믹산 용액을 전기방사하여 나노섬유를 형성시킨 후, 열처리하여 제2 폴리이미드 나노섬유층을 형성시키는 단계; 상기 폴리이미드 나노섬유층 상부면에 니켈-크롬 합금을 증착시켜서 제2 니켈-크롬 합금층을 형성시키는 단계; 및 상기 니켈-크롬 합금층 상부면에 제2 구리층을 형성시키는 단계;를 포함하는 제조공정을 통하여 제조할 수 있다.
양면 연성동박적층필름을 제조하는 또 다른 방법으로는 폴리이미드 필름의 상부면 및 하부면에 폴리아믹산 용액을 전기방사하여 나노섬유를 형성시킨 후, 열처리하여 폴리이미드 나노섬유층을 형성시키는 단계; 폴리이미드 필름의 상부면 및 하부면에 형성된 각각 폴리이미드 나노섬유층의 상부면에 니켈-크롬 합금을 증착시켜서 니켈-크롬 합금층을 형성시키는 단계; 및 상기 니켈-크롬 합금층 상부면에 구리층을 형성시키는 단계;를 포함하는 제조공정을 통하여 제조할 수 있다.
상기 단면 또는 양면의 연성동박적층필름(이하, 연성동박적층필름으로 칭함)을 제조하는 방법에 있어서, 상기 구리층(제1 구리층 및 제2 구리층 포함)을 형성시키는 단계는 니켈-크롬 합금층의 상부면에 구리를 증착시켜서 구리코팅층을 형성시키는 단계;를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 연성동박적층필름을 제조하는 방법에 있어서, 상기 폴리이미드 나노섬유층을 형성시키는 단계의 열처리전의 폴리이미드 필름은 젤리(jelly)상태 또는 겔(gel)상태인 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 젤리상태인 것이 좋은데, 폴리이미드 필름이 젤리 상태인 경우, 폴리이미드 나노섬유층을 형성하기 위해 졸(sol) 또는 끈적끈적한 젤리와 같은 폴리아믹산 용액을 상기 폴리이미드 필름의 상단면에 전기방사시켜서 나노섬유를 형성시킨 후, 열처리를 통한 이미드화 반응을 수행하면, 나노섬유의 뿌리(한쪽 또는 양쪽 끝 부분)가 젤리 상태의 폴리이미드층의 표면과 접촉된 또는 폴리이미드층에 심지된 채로 나노섬유가 이미드화되고, 폴리이미드층은 완전경화되므로, 폴리이미드 나노섬유가 폴리이미드층의 표면과 일체화되어 고정되는 것이다.
또한, 상기 폴리이미드 나노섬유층은 평균두께 1 ~ 10 ㎛ 두께가 되도록, 바람직하게는 3 ~ 5 ㎛ 두께가 되도록 전기방사를 수행하는 것이 좋은데, 1 ㎛ 미만이면 나노섬유가 충분한 그물구조의 네트워크형성이 되지 못할 수 있고, 10 ㎛ 를 초과하면 폴리이미드 나노섬유층의 두께로 인하여 도 1의 B와 같은 크롬-니켈 합금층과 폴리이미드층간에 직접 밀착되지 않는 공간이 많이 발생하여 밀착성이 떨어질 수 있으므로 상기 범위 내의 두께를 갖도록 전기방사를 수행하는 것이 좋다.
그리고, 상기 전기방사는 5 ~ 25 kV 의 고전압에서 수행하는 하는 것을 특징으로 할 수 있으며, 상기 열처리는 10 ~ 30℃부터 300 ~ 400℃까지 분당 2 ~ 6℃의 속도로 승온시키면서 이미드화를 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 연성동박적층필름을 제조하는 방법에 있어서, 니켈-크롬 합금층을 형성시키는 단계의 증착은 당업계에서 사용하는 일반적인 방법을 통해 수행할 수 있으며, 바람직하게는 DC 스퍼터링(DC sputtering)법으로 수행하는 것이 좋다. 그리고, 상기 DC 스퍼터링법은 도 3에 나타낸 개략도와 같은 방법을 통해 수행할 수 있으며, 아르곤기체 1×10-2 ~ 1×10 Pa 분위기 하에서 수행할 수 있다.
그리고, 본 발명의 연성동박적층필름을 제조하는 방법에 있어서, 상기 구리층을 형성시키는 단계는 도금, 코팅 등을 통하여 형성시킬 수 있으며, 본 발명에서 특별히 한정하지 않는다.
그리고, 상기 구리코팅층(seed층)을 형성시키는 단계의 증착은 당업계에서 사용하는 일반적인 방법을 통해 수행할 수 있으며, 바람직하게는 DC 스퍼터링(DC sputtering)법으로 수행하고, 상기 DC 스퍼터링법은 아르곤기체 1×10-2 ~ 1×10 Pa 분위기 하에서 수행할 수 있다. 그리고, 평균두께 0.01 ~ 0.5 ㎛인 것이, 바람직하게는 평균두께 0.1 ~ 0.3 ㎛인 것이 좋으며, 0.01 ㎛ 미만으로 형성시 너무 얇아서 구리코팅층을 형성시키는 이유인 니켈-크롬 합금층과 구리층과의 밀착력 향상 효과를 볼 수 없으며, 0.5 ㎛를 초과하면 박막화되지 않는 문제가 있을 수 있고, seed층 역할을 수행하기 위해서는 최소한의 두께가 형성되면 문제가 없으므로 상기 범위 내에서 사용하는 것이 좋다.
본 발명에서 사용하는 상기 폴리이미드 나노섬유층 및 폴리이미드층의 소재인 폴리이미드 제조에 사용되는 폴리아믹산 용액에 대하여 설명을 하겠다.
폴리이미드 제조에 사용되는 폴리아믹산 용액은 1종 또는 2종 이상의 산이무수물과 1종 또는 2종 이상의 방향족 디아민 화합물을 용매에 혼합하여 반응시켜서 폴리아믹산 화합물을 제조할 수 있다.
상기 산이수물로는 1,2,4,5,-사이클로헥산테트라카복실릭 이무수물(1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride), 피로메리트산 이무수물(pyromellitic acid dianhydride), 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르본산 이무수물(2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride), 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르본산 이무수물(1,2,5,6-aphthalenetetracarboxylic dianhydride) 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물(3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride), 2,2',3,3'-비페닐테트라카르본산 이무수물(2,2',3,3'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride), 4,4'-(헥사플로오로이소프로필리덴)디프탈릭이무수물(4,4'-hexafluoroisopropylidene)diphthalic dianhydride), 4,4'-설포닐디프탈릭이무수물(4,4'-Slfonyldiphthalic dianhydride), 비스(3,4-디카르복시페닐) 술폰 이무수물(bis(3,4-dicarboxylic phenyl)sulfone dianhydride), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산 이무수물(3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride), 옥시디프탈산 이무수물(oxyphthalic dianhydride), 4,4'-옥시프탈산 이무수물(4,4'-oxyphthalic dianhydride), 비스(3,4-디카르복시페닐) 프로판이무수물(bis(3,4-dicarboxylic phenyl), 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐) 프로판 이무수물(2,2-bis(3,4-dicarboxylic phenyl) propane dianhydride), 3,4,9,10-페릴렌테트라카르본산 이무수물(3,4,9,10-phenylenetetracarboxylic dianhydride), 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐) 에탄 이무수물(1,1-bis(2,3-dicarboxylic phenyl)ethane dianhydride), 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐) 에탄 이무수물(1,1-bis(3,4-dicarboxylic phenyl)ethane dianhydride), 비스(2,3-디카르복시페닐) 메탄 이무수물(bis(2,3-dicarboxylic phenyl)methane dianhydride) 및 p-페닐렌 비스(트리메리트산 모노에스테르 산무수물)(p-phenylene bis(trimellitic monoester acid dianhydride) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
상기 방향족 디아민 화합물로는 1,3-디아미노사이클로펜탄(1,3-diaminocyclopentane), 1,2-디아미노사이클로펜탄(1,2-diaminocyclopentane), 1,4-디아미노사이클로헥산(1,4-diaminocyclohexane), 1,3-디아미노사이클로헥산(1,3-diaminocyclohexane), 1,2-디아미노사이클로헥산(1,2-diaminocyclohexane), 1,4-디아미노벤젠(1,4-diaminobenzene), 1,3-디아미노벤젠(1,3-diaminobenzene), 1,2-디아미노벤젠(1,4-diaminobenzene), 4,4'-디아미노디페닐프로판(4,4'-diaminodiphenylpropane), 4,4'-디아미노디페닐메탄(4,4'-diaminodiphenylmethane), 벤지딘(benzidine), 3,3'-디클로로벤지딘(3,3'-dichloro benzidine), 3,3'-디메틸벤지딘(3,3'-dimethyl benzidine), 2,2'-디메틸벤지딘(2,2'-dimethyl benzidine, 3,3'-디메톡시벤지딘(3,3'-dimethoxy benzidine), 2,2'-디메톡시벤지딘(2,2'-dimethoxy benzidine), 2,2'- 비스(트리플로오로메틸)벤지딘(2,2'-Bis(trifluoromethyl)benzidine) 4,4'-디아미노디페닐술피드(4,4'-diaminodiphenylsulfide), 3,3'-디아미노디페닐술폰(3,3'-diaminodiphenylsulfone), 4,4'-디아미노디페닐술폰(4,4'-diaminodiphenylsulfone), 4,4'-옥시디아닐린(4,4'-oxydianiline), 3,3'-옥시디아닐린(3,3'-oxydianiline),, 3,4'-옥시디아닐린(3,4'-oxydianiline),, 1,5-디아미노나프탈렌(1,5-diaminonaphthalene), 4,4'-디아미노디페닐디에틸실란(4,4'-diaminodiphenyldiethylsilane), 4,4'-디아미노디페닐실란(4,4'-diaminodiphenylsilane), 4,4'-디아미노디페닐에틸포스핀옥사이드(4,4'-diaminodiphenyldiethyl phosphineoxide),, 4,4'-디아미노디페닐 N-메틸 아민(4,4'-diaminodiphenyl N-methyl amine), 4,4'-디아미노디페닐　N-페닐아민(4,4'-diaminodiphenyl N-phenyl amine), 1,4-디아미노벤젠(p-페닐렌 디아민)(1,4-diaminobenzene(p-phenylene diamine), 1,3-디아미노벤젠(1,3-diaminobenzene), 1,2-디아미노벤젠(1,2-diaminobenzene), 비스{4-(4-아미노 페녹시)페닐}술폰(bis{4-(4-aminophenoxy)phenyl}sulfone), 비스{4-(3-아미노 페녹시)페닐}술폰(bis{4-(3-aminophenoxy)phenyl}sulfone), 4,4'-비스(4-아미노 페녹시)비페닐(4,4'-bis(4-amino phenoxy)biphenyl), 4,4'-비스(3-아미노 페녹시)비페닐(4,4'-bis(3-amino phenoxy)biphenyl), 1,3-비스(3-아미노 페녹시) 벤젠(1,3-bis(3-amino phenoxy)benzene), 1,3-비스(4-아미노 페녹시)벤젠(1,3-bis(4-amino phenoxy)benzene), 3,3'-디아미노벤조페논(3,3'-diaminobenzophenone) 및 4,4'-디아미노벤조페논(4,4'-diaminobenzophenone) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
그리고, 폴리아믹산을 합성하기 위한 용매로서, 폴리아믹산을 용해하는 용매이면 어떠한 것도 사용할 수 있지만, 아미드계 용매, 즉, N,N-디메틸 포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 및 N-메틸-2-피롤리돈 등 중에서 선택된 1종 이상을 사용하는 것이 좋다.
앞서 소개한 본 발명의 연성동박적층필름은 초기 박리강도가 0.75 ~ 1.00 ㎏/㎝, 바람직하게는 0.78 ~ 0.96 ㎏/㎝이고, 150℃, 168 시간 후 상술한 조건 하에서 측정시, 박리강도가 0.6 ~ 0.85 kg/cm, 바람직하게는 0.6 ~ 0.8 kg/cm 로 박리강도가 매우 우수하다.
이하에서는 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 자세하게 설명을 한다. 그러나, 본 발명의 권리범위가 하기 실시예에 의해 한정되는 것을 아니다.
[ 실시예 ]
실시예 1
1) 폴리아믹산 용액의 제조
반응기로서 교반기, 질소주입장치, 적하 깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 1L 반응기에 질소를 통과시키면서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 461 ㎖을 채운 후, 반응기의 온도를 10℃로 맞춘 후, 여기에 방향족 디아민으로서, 1,4-디아미노벤젠(p-PDA) 32.4g(0.30mol)을 첨가하여 완전히 용해시켰다.
다음으로, 피로멜리트산이무수물(pyromellitic dianhydride, PMDA) 13.09g(0.06mol) 및 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭이무수물(s-BPDA)70.6g(0.24mol)을 첨가하여, PMDA와 s-BPDA가 1:4의 몰비율로 혼합되도록 하고, 3시간 동안 교반하여 상기 방향족 디아민과 방향족 디언하이드라이드와 전체적으로 1:1 축합반응이 진행되도록 하여 폴리아믹산 용액을 얻었다.
2) 폴리아믹산 필름 제조
상기 폴리아믹산 용액을 유리기판에 캐스팅한 후, 분당 2℃ 승온 속도로 100℃ 까지 열을 가하여 20 ㎛ 두께의 완전한 이미드화가 진행되지 않은 폴리아믹산 필름을 제조하였다.
3) 폴리이미드 나노섬유층 제조
상기 폴리아믹산 필름(또는 폴리이미드층)의 상부면에 15 kV의 고전압 조건에서 상기 폴리아믹산 용액을 4 ㎛ 두께가 되도록 전기방사하여 평균직경 250 ~ 280 nm의 나노섬유가 그물구조의 네트워크를 형성할 수 있도록 하였다.
다음으로, 공기 분위기 하에서, 25℃부터 분당 5℃ 승온 속도로 350℃까지 열처리하여 폴리이미드층은 완전 경화시키고, 나노섬유는 이미드화시켜서 폴리이미드층-폴리이미드 나노섬유층이 형성된 필름을 제조하였다.
그리고, 폴리이미드층 및 폴리이미드 나노섬유층 성분으로서 폴리이미드는 하기 화학식 1-1과 같다.
[화학식 1-1]
Figure 112012101469840-pat00055
상기 화학식 1-1에 있어서, X는
Figure 112012101469840-pat00056
이고, Z는
Figure 112012101469840-pat00057
이며, 상기 Y는
Figure 112012101469840-pat00058
이고, 상기 m과 n은 (3.5×m)≤n≤(4×m)을 만족하는 정수이다.
4) 니켈-크롬 합금층 및 구리코팅층 제조
폴리이미드층-폴리이미드 나노섬유층이 형성된 필름의 폴리이미드 나노섬유층의 상부면에 80 : 20 중량비의 니켈-크롬 합금을 아르곤기체 1×10-1 Pa 분위기 하에서, DC 스퍼터링으로 평균두께 3 ㎛로 증착시켜서 니켈-크롬 합금층을 형성시켰다.
다음으로, 연속해서 니켈-크롬 합금층의 상부면에 동일한 DC 스퍼터링을 이용하여 구리를 평균두께 0.001 ㎛로 증착시켜서 구리코팅층을 형성시켰다.
5) 구리층 제조
다음으로 상기 구리코팅층 상부면에 전기 도금용 산성 황산구리 수용액에서 처리하여 평균두께 20 ㎛ 구리층을 형성시켜서 연성동박적층필름을 제조하였다. 상기 전기 도금은 2 A/dm2의 전류(10분)에서 알칼리 탈지/물 세정/수성 산으로의 세정/도금의 순서로 수행하였다.
실시예 2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 연성동박적층필름을 제조하되, PMDA와 s-BPDA가 1:6의 몰비율이 되도록 혼합하여 제조한 폴리아믹산 용액을 사용하여 폴리이미드층 및 폴리이미드 나노섬유층이 하기 화학식 1-2로 표시되는 폴리이미드를 포함하도록 연성동박적층필름을 제조하였다.
[화학식 1-2]
Figure 112012101469840-pat00059
상기 화학식 1-2에 있어서, X는
Figure 112012101469840-pat00060
이고, Z는
Figure 112012101469840-pat00061
이며, 상기 Y는
Figure 112012101469840-pat00062
이고, 상기 m과 n은 (5.5×m)≤n≤(6×m)을 만족하는 정수이다.
실시예 3
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 연성동박적층필름을 제조하되, PMDA와 s-BPDA가 1:1의 몰비율이 되도록 혼합하여 제조한 폴리아믹산 용액을 사용하여 폴리이미드층 및 폴리이미드 나노섬유층이 하기 화학식 1-3으로 표시되는 폴리이미드를 포함하도록 연성동박적층필름을 제조하였다.
[화학식 1-3]
Figure 112012101469840-pat00063
상기 화학식 1-1에 있어서, X는
Figure 112012101469840-pat00064
이고, Z는
Figure 112012101469840-pat00065
이며, 상기 Y는
Figure 112012101469840-pat00066
이고, 상기 m과 n은 (0.9×m)≤n≤(1×m)을 만족하는 정수이다.
실시예 4
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 연성동박적층필름을 제조하되, s-BPDA 대신 4,4'-(헥사플로오로이소프로필리덴)디프탈릭이무수물을 사용하여, 폴리아믹산 용액을 제조한 후, 이를 이용하여 하기 화학식 1-3으로 표시되는 폴리이미드를 포함하는 폴리이미드층 및 폴리이미드 나노섬유층이 형성된 연성동박적층필름을 제조하였다.
[화학식 1-3]
Figure 112012101469840-pat00067
상기 화학식 1-1에 있어서, X는
Figure 112012101469840-pat00068
이고, Z는
Figure 112012101469840-pat00069
이며, 상기 Y는
Figure 112012101469840-pat00070
이고, 상기 m과 n은 (3.5×m)≤n≤(4×m)을 만족하는 정수이다.
실시예 5
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 연성동박적층필름을 제조하되, 니켈-크롬 합금층은 평균두께 0.0008 ㎛이 되도록 연성동박적층필름을 제조하였다.
실시예 6
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 연성동박적층필름을 제조하되, 니켈-크롬 합금층은 평균두께 0.01 ㎛이 되도록 연성동박적층필름을 제조하였다.
실시예 7
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 연성동박적층필름을 제조하되, 폴리이미드 나노섬유층이 평균두께 1 ㎛이 되도록 폴리이미드층의 상단면에 전기방사하였다.
실시예 8
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 연성동박적층필름을 제조하되, 폴리이미드 나노섬유층이 평균두께 10 ㎛이 되도록 폴리이미드층의 상단면에 전기방사하였다.
실시예 9
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 연성동박적층필름을 제조하되, 니켈-크롬 합금층 제조시, 72 : 28 중량비의 니켈-크롬 합금을 사용하였다.
실시예 10
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 연성동박적층필름을 제조하되, 니켈-크롬 합금층 제조시, 88 : 12 중량비의 니켈-크롬 합금을 사용하였다.
실시예 11
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 연성동박적층필름을 제조한 후, 제조한 연성동박적층필름의 폴리이미드층의 일면(폴리이미드 나노섬유층이 적층되지 않은 하부면)에 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 나노섬유층, 니켈-크롬 합금층, 구리코팅층 및 구리층을 형성시켜서 양면의 연성동박적층필름을 제조하였다.
비교예 1
폴리이미드 필름(층) 위에 폴리이미드 나노섬유층을 형성하는 공정을 생략한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 연성동박적층필름을 제조하였다.
비교예 2
폴리이미드 필름(층) 위에 폴리이미드 나노섬유층을 형성하는 공정 대신 폴리이미드 필름의 표면을 플라즈마 처리하여 표면개질시킨 것을 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 연성동박적층필름을 제조하였다.
여기서, 플라즈마 처리는 장치를 진공화시켜 0.1 Pa 미만의 압력(내부압)에 도달하게 한 다음, Ar 가스를 충전한 후, 진공 플라즈마 처리를 압력 13.3 Pa 및 전력 5 KW(40 kHz)에서 2분 동안 수행하였다.
비교예 3 ~ 6
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 니켈-크롬 합금층 및 폴리이미드 나노섬유층의 평균두께를 달리하여 연성동박적층필름을 각각 제조하여 비교예 3 ~ 6을 실시하였다.
비교예 7 ~ 8
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 니켈-크롬 합금층의 니켈-크롬 합금층의 조성비를 각각 95 : 5 중량비 및 70 : 30 중량비가 되도록 하여 연성동박적층필름을 제조하였다.
구분 폴리이미드층
두께(㎛)		 폴리이미드
나노섬유층
두께(㎛)		 니켈-크롬 합금층 중량비 및 두께(㎛) 구리코팅층
두께(㎛)		 구리층
두께(㎛)
실시예 1 20 5 80 : 20 중량비 / 0.005 ㎛ 0.2 10
실시예 2 20 5 80 : 20 중량비 / 0.005 ㎛ 0.2 10
실시예 3 20 5 80 : 20 중량비 / 0.005 ㎛ 0.2 10
실시예 4 20 5 80 : 20 중량비 / 0.005 ㎛ 0.2 10
실시예 5 20 5 80 : 20 중량비 / 0.0008 ㎛ 0.2 10
실시예 6 20 5 80 : 20 중량비 / 0.04 ㎛ 0.2 10
실시예 7 20 1 80 : 20 중량비 / 0.005 ㎛ 0.2 10
실시예 8 20 10 80 : 20 중량비 / 0.005 ㎛ 0.2 10
실시예 9 20 5 72 : 28 중량비 / 0.005 ㎛ 0.2 10
실시예 10 20 5 88 : 12 중량비 / 0.005 ㎛ 0.2 10
실시예 11
(양면)		 20 5 80 : 20 중량비 / 0.005 ㎛ 0.2 10
비교예 1 20 X 80 : 20 중량비 / 0.005 ㎛ 0.2 10
비교예 2 20 플라즈마 개질처리 80 : 20 중량비 / 0.005 ㎛ 0.2 10
비교예 3 20 5 80 : 20 중량비 / 0.0004 ㎛ 0.2 10
비교예 4 20 5 80 : 20 중량비 / 0.1 ㎛ 0.2 10
비교예 5 20 0.5 80 : 20 중량비 / 0.005 ㎛ 0.2 10
비교예 6 20 12 80 : 20 중량비 / 0.005 ㎛ 0.2 10
비교예 7 20 5 65 : 35 중량비 / 0.005 ㎛ 0.2 10
비교예 8 20 5 95 : 5 중량비 / 0.005 ㎛ 0.2 10
실험예 1 : 박리강도 측정실험
상기 실시예 1 ~ 11 및 비교예 1 ~ 8에서 제조한 연성동박적층필름의 박리강도를 50 mm/분의 속도로, JIS C6471의 박리강도 측정법에 준거하여 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
구분 초기박리강도
(25℃, 0h, 단위:g/㎝)		 후 박리강도
(150℃, 168h, 단위:kg/㎝)
실시예 1 0.96 0.80
실시예 2 0.95 0.80
실시예 3 0.93 0.79
실시예 4 0.82 0.71
실시예 5 0.82 0.64
실시예 6 0.95 0.81
실시예 7 0.81 0.69
실시예 8 0.93 0.86
실시예 9 0.90 0.75
실시예 10 0.91 0.75
실시예 11
(양면)		 0.90 0.76
비교예 1 0.86 0.59
비교예 2 0.95 0.71
비교예 3 0.78 0.55
비교예 4 0.90 0.81
비교예 5 0.79 0.58
비교예 6 0.84 0.69
비교예 7 0.88 0.70
비교예 8 0.89 0.73
상기 표 2의 실험결과를 살펴보면, 본 발명이 제시하는 PMDA와 s-BPDA의 적정 몰비율, 조성물 사용하여 제조한 실시예 1 ~ 11의 경우, 매우 우수한 후 박리강도를 보였다.
그러나, 이와 달리 폴리이미드 나노섬유층이 없는 비교예 1의 경우 실시예 1과 비교할 때, 후 박리강도가 매우 떨어졌었으며, 이를 통해 폴리이미드 나노섬유층으로 인한 박리강도 상승효과를 확인할 수 있었다.
그리고, 폴리이미드 나노섬유층 대신 기존의 표면개질처리를 통해 제조한 비교예 2의 필름 보다 동일한 두께, 조건으로 제조된 실시예 1의 본 발명이 후 박리강도가 우수한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 본 발명이 제시하는 니켈-크롬 합금층의 적정 평균두께 0.0005 ㎛ 미만인 0.0004 ㎛로 제조한 비교예 3의 경우, 후 박리강도가 매우 좋지 않았으며, 0.05 ㎛를 벗어난 0.1 ㎛ 두께로 니켈-크롬 합금층을 형성시킨 비교예 4의 경우, 실시예 1과 비교해볼 때, 합금층 두께 증대롤 인한 후 박리강도 상승효과가 거의 없었으며, 두께 증가로 인한 박리효과가 오히려 감소되었다고 판단된다.
또한, 폴리이미드 나노섬유층의 적정 두께 1 ㎛ 미만으로 제조한 비교예 5의 경우, 박리강도가 크게 떨어졌으며, 10 ㎛을 초과한 비교예 6의 경우 오히려 박리강도가 감소함을 확인할 수 있었다.
그리고, 니켈-크롬 합금층의 니켈 및 크롬의 적정 조성비를 벗어난 비교예 7 및 비교예 8의 경우, 실시예 1과 비교해 볼 때, 후 박리강도가 떨어졌으며, 이는 비금속, 금속간의 결합의 중간역할을 하는 합금층의 조성이 비금속 또는 금속 어느 한쪽 특성으로 치우치게 됨으로써, 결합 중간역할 효과가 감소되기 때문이라고 판단된다.
앞서 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명은 폴리이미드 나노섬유층 및 니켈-크롬 합금층을 도입함으로써, 절연층과 구리층(동박)간에 접착제 또는 점착제의 사용 없이도 우수한 접착력(또는 밀착력) 및 박리화가 가능한 연성동박적층필름을 제공할 수 있음을 확인할 수 있었다.

Claims (21)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 폴리이미드층; 폴리이미드 나노섬유층; 니켈-크롬(Ni-Cr) 합금층; 및 구리(Cu)층; 순으로 적층되어 있으며,
    상기 폴리이미드 나노섬유층은 폴리이미드 나노섬유가 그물 형태의 네트워킹 구조를 형성하고 있고, 상기 폴리이미드 나노섬유의 일부는 니켈-크롬 합금층 내부에 심초(caisson) 및 혼재되어 있는 것을 특징으로 하는 연성동박적층필름.
  4. 제3항에 있어서, 상기 폴리이미드층의 상부면 및 하부면 각각 면에 상기 폴리이미드 나노섬유층, 상기 니켈-크롬 합금층 및 상기 구리층 순으로 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 연성동박적층필름.
  5. 제3항에 있어서, 상기 폴리이미드층은 평균두께 10 ~ 50 ㎛이고, 상기 니켈-크롬 합금층은 평균두께 0.0005 ~ 0.05 ㎛이며, 상기 구리층은 평균두께 5 ~ 50 ㎛인 것을 특징으로 하는 연성동박적층필름.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제3항에 있어서, 상기 나노섬유의 평균직경은 10 ~ 500 ㎚인 것을 특징으로 하는 연성동박적층필름.
  9. 제3항에 있어서, 상기 니켈-크롬(Ni-Cr) 합금층은 니켈 및 크롬을 70 ~ 90 : 30 ~ 10 중량비로 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 연성동박적층필름.
  10. 제3항에 있어서, 상기 폴리이미드 나노섬유층 및 상기 폴리이미드층은
    하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 함유한 랜덤공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 연성동박적층필름;
    [화학식 1]
    Figure 112019024712202-pat00071

    상기 화학식 1에 있어서, X는
    Figure 112019024712202-pat00072
    또는
    Figure 112019024712202-pat00073
    이고, Z는
    Figure 112019024712202-pat00074
    ,
    Figure 112019024712202-pat00075
    ,
    Figure 112019024712202-pat00076
    ,
    Figure 112019024712202-pat00077
    ,
    Figure 112019024712202-pat00078
    , 또는
    Figure 112019024712202-pat00079
    이며, 상기 Y는
    Figure 112019024712202-pat00080
    ,
    Figure 112019024712202-pat00081
    ,
    Figure 112019024712202-pat00082
    ,
    Figure 112019024712202-pat00083
    ,
    Figure 112019024712202-pat00084
    ,
    Figure 112019024712202-pat00085
    ,
    Figure 112019024712202-pat00086
    ,
    Figure 112019024712202-pat00087
    또는
    Figure 112019024712202-pat00088
    이고, 상기 m과 n은 (1×m)≤n≤(10×m)을 만족하는 정수이다.
  11. 제10항에 있어서, 상기 화학식 1의 X는
    Figure 112012101469840-pat00089
    이고, Z는
    Figure 112012101469840-pat00090
    ,
    Figure 112012101469840-pat00091
    ,
    Figure 112012101469840-pat00092
    , 또는
    Figure 112012101469840-pat00093
    이며, 상기 Y는
    Figure 112012101469840-pat00094
    ,
    Figure 112012101469840-pat00095
    ,
    Figure 112012101469840-pat00096
    ,
    Figure 112012101469840-pat00097
    이고, 상기 m과 n은 (2×m)≤n≤(8×m)을 만족하는 정수인 것을 특징으로 하는 연성동박적층필름.
  12. 제10항에 있어서, JIS C6471 방법으로 50 mm/분의 속도로 측정시, 초기 박리강도가 0.75 ~ 1.00 ㎏/㎝이고, 150℃, 168 시간 후 상술한 조건 하에서 측정시, 박리강도가 0.6 ~ 0.85 kg/cm인 것을 특징으로 하는 연성동박적층필름.
  13. 폴리이미드 필름의 상부면에 폴리아믹산 용액을 전기방사하여 나노섬유를 형성시킨 후, 열처리하여 폴리이미드 나노섬유층을 형성시키는 단계;
    상기 폴리이미드 나노섬유층 상부면에 니켈-크롬 합금을 증착시켜서 니켈-크롬 합금층을 형성시키는 단계; 및
    상기 니켈-크롬 합금층 상부면에 구리층을 형성시키는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 연성동박적층필름의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 폴리이미드 필름의 하부면에 폴리아믹산 용액을 전기방사하여 나노섬유를 형성시킨 후, 열처리하여 폴리이미드 나노섬유층을 형성시키는 단계;
    상기 폴리이미드 나노섬유층 상부면에 니켈-크롬 합금을 증착시켜서 니켈-크롬 합금층을 형성시키는 단계; 및
    상기 니켈-크롬 합금층 상부면에 구리층을 형성시키는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 연성동박적층필름의 제조방법.
  15. 폴리이미드 필름의 상부면 및 하부면에 폴리아믹산 용액을 전기방사하여 나노섬유를 형성시킨 후, 열처리하여 폴리이미드 나노섬유층을 형성시키는 단계;
    폴리이미드 필름의 상부면 및 하부면에 형성된 각각 폴리이미드 나노섬유층의 상부면에 니켈-크롬 합금을 증착시켜서 니켈-크롬 합금층을 형성시키는 단계; 및
    상기 니켈-크롬 합금층 상부면에 구리층을 형성시키는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 연성동박적층필름의 제조방법.
  16. 제13항 내지 제15항 중에서 선택된 어느 한 항에 있어서, 상기 구리층을 형성시키는 단계는
    니켈-크롬 합금층의 상부면에 구리를 증착시켜서 구리코팅층을 형성시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 연성동박적층필름의 제조방법.
  17. 제13항 내지 제15항 중에서 선택된 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리이미드 나노섬유층을 형성시키는 단계의 열처리전의 폴리이미드 필름은 젤리상태인 것을 특징으로 하는 연성동박적층필름의 제조방법.
  18. 제13항 내지 제15항 중에서 선택된 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리이미드 나노섬유층은 평균두께 1 ~ 10 ㎛ 두께인 것을 특징으로 하는 연성동박적층필름의 제조방법.
  19. 제13항 내지 제15항 중에서 선택된 어느 한 항에 있어서, 상기 전기방사는 5 ~ 25 kV 의 고전압에서 수행하는 하는 것을 특징으로 하는 연성동박적층필름의 제조방법.
  20. 제13항 내지 제15항 중에서 선택된 어느 한 항에 있어서, 상기 열처리는 10 ~ 30℃부터 300 ~ 400℃까지 분당 2 ~ 6℃의 속도로 승온시키면서 수행하는 것을 특징으로 연성동박적층필름의 제조방법.
  21. 제13항 내지 제15항 중에서 선택된 어느 한 항에 있어서, 니켈-크롬 합금층을 형성시키는 단계는
    아르곤기체 1×10-2 ~ 1×10 Pa 분위기 하에서, DC 스퍼터링(DC sputtering)법으로 수행하는 것을 특징으로 하는 연성동박적층필름의 제조방법.
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