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KR102003715B1 - 지방족 디이소시아네이트의 제조방법 - Google Patents

지방족 디이소시아네이트의 제조방법 Download PDF

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KR102003715B1
KR102003715B1 KR1020120108888A KR20120108888A KR102003715B1 KR 102003715 B1 KR102003715 B1 KR 102003715B1 KR 1020120108888 A KR1020120108888 A KR 1020120108888A KR 20120108888 A KR20120108888 A KR 20120108888A KR 102003715 B1 KR102003715 B1 KR 102003715B1
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코오롱인더스트리 주식회사
경희대학교 산학협력단
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Abstract

본 발명은 지방족 디이소시아네이트(aliphatic diisocyanates)의 제조방법에 관한 것으로서 보다 상세하게는 지방족 디카바메이트(aliphatic dicarbamate)를 바나디아계 촉매 존재하에서 열분해시켜 촉매 없이 지방족 디카바메이트를 열분해시켜 지방족 디이소시아네이트를 제조하는 방법에 비해 고분자 부산물의 생성을 억제하면서 고수율의 지방족 디이소시아네이트를 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.

Description

지방족 디이소시아네이트의 제조방법{Method for Preparing Aliphatic Diisocyanates}
본 발명은 지방족 디이소시아네이트(aliphatic diisocyanates)의 제조방법에 관한 것으로서 보다 상세하게는 지방족 디카바메이트(aliphatic dicarbamate)를 바나디아계 촉매 존재하에서 열분해시켜 고분자 부산물의 생성을 획기적으로 억제함과 동시에 지방족 디이소시아네이트를 고수율로 제조하는 방법에 관한 것이다.
폴리우레탄 폼, 도료, 접착제의 제조 원료로서 광범위하게 이용되고 있는 이소시아네이트(isocyanate)는 크게 방향족 이소시아네이트와 지방족 이소시아네이트(aliphatic isocyanates)로 나눌 수 있으며 둘 다 유용한 산업 원자재로 사용되고 있다.
상기에서 언급한 지방족 이소시아네이트 및 방향족 이소시아네이트의 이소시아네이트는 아민(amin)과 포스젠(phogene)으로부터 합성되어 왔다. 하지만, 아민(amin)과 포스젠(phogene)으로부터 이소시아네이트를 제조시 포스젠이 지니는 맹독성의 특성으로 인해 포스젠 누출, 장치부식 문제 뿐만 아니라 반응중 다량으로 생기게 되는 부산물인 염산(HCl)은 포스젠법의 사용에 있어서 가장 큰 단점으로 포스젠을 사용하지 않는 새로운 환경친화성의 이소시아네이트 제조방법이 요구되어 왔다. 또한 전세계적으로 유해물질에 대한 규제가 점차 강화되는 추세에 비추어 볼 때 비포스젠 공정에 의해 이소시아네이트를 합성하는 친환경 기술의 연구와 개발은 화학산업에 있어 상당히 매력적인 분야라고 할 수 있다.
현재까지 알려진 비포스젠법에 의한 환경친화적 이소시아네이트의 제조방법 중에서 가장 경제적이고 가장 많이 연구되고 있는 방법은 아민을 디알킬카보네이트 또는 우레아/알코올과 반응시켜 카바메이트(carbamate)를 합성하고, 이를 열분해시켜 이소시아네이트를 제조하는 방법이다. 그러나 카바메이트를 열분해시켜 이소시아네이트를 제조시 열분해 반응에 의해 발생하는 다량의 고분자 부산물은 이소시아네이트 수율을 낮추는 원인이 되며 또한 고분자 부산물이 반응기의 벽면에 침적되어 이러한 고분자 분산물이 반응기에 침적되는 현상은 이소시아네이트의 장기간 제조에 방해되기 때문에 이를 개선하기 위한 다양한 연구가 시도 되고 있다.
이에 본 발명의 발명자는 지방족 디카바메이트(aliphatic dicarbamate)를 바나디아계 촉매 존재하에서 열분해시켜 고비점 부산물의 생성 없이 높은 수율로 지방족 디이소시아네이트를 제조할 수 있는 방법을 알게되어 본 발명을 완성하였다.
한편, 본 발명과 관련된 선행기술로서 미국 특허 US 5196572에서는 삼산화안티몬 등의 촉매를 사용하여 회분식 반응기에서 메타-자일렌 디이소시아네이트(MXDI)를 얻었다고 하였지만 회분식 반응기에서는 반응물이 고온의 반응기에서 긴시간 동안 체류되어 고분자 부산물이 많이 발생하는 문제점이 있다.
미국 특허 US 4613466에서는 SUS Ring이 채워진 반응기를 고온(420℃)에서 열분해 반응을 시켜 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI)를 얻었다고 하였지만 이와 같은 고온에서는 반응기 내부에 고분자 부산물이 많이 침착하는 문제점이 있다. 또한 이를 방지하기 위해 온도를 낮추면 이소시아네이트 수율이 매우 낮은 문제점이 있다.
미국 특허 US 5731458에서는 페녹시비페닐 등의 솔벤트를 사용하여 열분해 함으로써 고분자 부산물을 저감하였다고 하였지만 고분자 부산물이 감소하긴 하지만 완전히 없어지진 않았다.
미국특허 US 6924385에서는 강하막식 증발기에서 순환시키면서 열분해를 시키고 고분자 부산물을 저감하기 위해 일부를 폐기한다고 하였지만 일부를 폐기하더라도 장기간 운전되면 장치 벽에 고착되는 고분자 부산물이 발생하는 현상을 막을 수는 없었다.
미국특허US 4388246에서는 Isophthalic acid dichloride와 같은 중합방지제를 사용하여 고분자 부산물을 저감하였다고 하였지만, 상기 중합방지제를 사용한 경우에는 열분해 반응속도가 크게 감소하고, 이소시아네이트 수율이 저하되는 문제가 발견되었다.
상기의 선행기술과 본 발명은 발명의 기술적 특징이 서로 상이하여 발명의 구성이 서로 다른 발명이다.
본 발명의 목적은 고분자 부산물의 생성을 억제하면서 고수율의 지방족 디이소시아네이트를 제조할 수 있는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 지방족 디카바메이트(aliphatic dicarbamate)를 바나디아계 촉매 존재하에서 열분해시켜 지방족 디이소시아네이트를 제조할 수 있다.
본 발명은 지방족 디카바메이트(aliphatic dicarbamate)를 바나디아계 촉매 존재하에서 열분해시켜 맹독성의 포스젠을 사용하지 않고 고분자 부산물의 생성을 억제하면서 고수율로 지방족 디이소시아네이트를 제조할 수 있다.
본 발명은 지방족 디이소시아네이트의 제조방법을 나타낸다.
본 발명은 고분자 부산물의 생성을 억제하고 디이소시아네이트의 수율을 향상시킬 수 있는 지방족 디이소시아네이트의 제조방법을 나타낸다.
본 발명은 지방족 디카바메이트를 바나디아계 촉매 존재하에서 열분해시켜 고분자 부산물의 생성을 억제하고 디이소시아네이트의 수율을 향상시킬 수 있는 지방족 디이소시아네이트의 제조방법을 나타낸다.
상기에서 지방족 디카바메이트(aliphatic dicarbamate)는 탄소수 4 내지 12인 지방족 디카바메이트를 사용할 수 있다.
상기에서 지방족 디카바메이트는 탄소수 4 내지 12인 시클로 지방족 디카바메이트를 사용할 수 있다.
상기에서 지방족 디카바메이트는 1,2-비스(메톡시카보닐아미노)에탄, 1,3-비스(메톡시카보닐아미노)프로판, 1,4-비스(메톡시카보닐아미노)부탄, 1,6-비스(메톡시카보닐아미노)헥산, 1,6-비스(에톡시카보닐아미노)헥산, 1,6-비스(부톡시카보닐아미노)헥산, 1,8-비스(메톡시카보닐아미노)옥탄, 1,8-비스(부톡시카보닐아미노)옥탄, 1,2-비스(메톡시카보닐아미노)시클로헥산, 1,2-비스(부톡시카보닐아미노)시클로헥산, 1,3-비스(메톡시카보닐아미노)시클로헥산, 1,3-비스(부톡시카보닐아미노)시클로헥산, 1,4-비스(메톡시카보닐아미노)시클로헥산, 1,4-비스(부톡시카보닐아미노)시클로헥산, 1,2-비스(메톡시카보닐아미노메틸)시클로헥산, 1,2-비스(부톡시카보닐아미노메틸)시클로헥산, 1,3-비스(메톡시카보닐아미노메틸)시클로헥산, 1,3-비스(부톡시카보닐아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(메톡시카보닐아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(부톡시카보닐아미노메틸)시클로헥산, 4,4-메틸렌디(메톡시카보닐아미노시클로헥산), 4,4-메틸렌디(부톡시카보닐아미노시클로헥산), 비스(메톡시카보닐)이소포론 및 비스(부톡시카보닐)이소포론 중에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기에서 바나디아계 촉매는 바나디아 및 티타니아를 포함하는 것을 사용할 수 있다.
상기에서 바나디아계 촉매는 바나디아 및 티타니아의 2성분으로 이루어진 것을 포함하되, 상기 바나디아의 함량은 촉매 전체 중량 대비 0.1∼30중량％이고, 티타니아는 촉매 전체 중량 대비 70∼99.9중량％인 것; 바람직하게는 상기 바나디아의 함량은 촉매 전체 중량 대비 0.5∼20중량％이고, 티타니아는 촉매 전체 중량 대비 80∼99.5중량％인 것; 보다 바람직하게는 상기 바나디아의 함량은 촉매 전체 중량 대비 1∼10중량％이고, 티타니아는 촉매 전체 중량 대비 90∼99중량％인 것을 사용할 수 있다.
상기의 바나디아계 촉매에서 바나디아계 촉매가 바나디아 및 티타니아로 이루어진 촉매의 경우 바나디아의 함량이 촉매 전체 중량 대비 0.1중량％ 미만이거나 바나디아의 함량이 촉매 전체 중량 대비 30중량％를 초과하는 경우 지방족 디카바메이트의 열분해에 대한 촉매의 반응성이 낮아져서 디이소시아네이트의 수율이 감소하는 문제가 있다.
상기에서 바나디아계 촉매는 바나디아(vanadia); 티타니아(titania); 크롬(Cr), 안티몬(Sb), 주석(Sn), 철(Fe), 비스무스(Bi) 및 몰리브덴(Mo)으로 구성되는 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 금속 산화물을 포함하는 3가지 성분으로 이루어진 바나디아계 촉매를 사용할 수 있다.
상기에서 바나디아계 촉매는 바나디아; 티타니아; 크롬, 안티몬, 주석, 철, 비스무스 및 몰리브덴으로 구성되는 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 금속 산화물을 포함하는 3가지 성분으로 이루어진 바나디아계 촉매를 사용시 상기 바나디아의 함량은 촉매 전체 중량 대비 0.1∼30중량％이고, 티타니아는 촉매 전체 중량 대비 69.5∼99.4중량％, 금속 산화물은 촉매 전체 중량 대비 0.5∼5중량％인 것을 사용할 수 있다.
상기에서 지방족 카바메이트의 열분해시 지방족 카바메이트가 유입되는 반응기의 열분해 조건 중에서 온도는 200∼300℃의 온도, 바람직하게는 230∼270℃의 온도 조건에서 실시할 수 있다. 이때 지방족 카바메이트의 열분해시 반응 온도가 200℃ 미만일 경우, 열분해 속도가 느려져 디이소시아네이트의 수율이 낮아지고, 300℃ 초과하는 경우 부반응에 의한 고분자 부산물의 생성이 증가하는 문제가 있다.
상기에서 지방족 카바메이트의 열분해시 지방족 카바메이트가 유입되는 반응기의 열분해 조건 중에서 압력은 감압하에서 실시할 수 있다.
상기에서 지방족 카바메이트의 열분해시 지방족 카바메이트가 유입되는 반응기의 열분해 조건 중에서 압력은 100mmHg 이하의 감압하에서 실시할 수 있으며, 바람직하게는 10mmHg∼100mmHg의 압력에서 실시할 수 있다. 이때 지방족 카바메이트의 열분해시 반응 압력이 10mmHg 미만에서는 디이소시아네이트의 수율이 낮아지고, 반응 압력이 100mmHg를 초과하는 경우 지방족 카바메이트로부터 분해된 알코올과 이소시아네이트가 빠르게 분리가 되지 않고 다시 역반응을 일으켜 지방족 카바메이트로 변환 될 가능성이 있다.
상기에서 지방족 카바메이트의 열분해시 지방족 카바메이트가 유입되는 반응기의 열분해 조건 중에서 지방족 디카바메이트가 반응기 내에서 체류하는 체류시간은 5∼150분, 바람직하게는 10∼60분의 조건으로 실시할 수 있다. 이때 지방족 디카바메이트가 반응기 내에서 체류하는 체류시간이 5분 미만이면 디이소시아네이트의 수율이 낮아지고, 150분 초과하면 부반응에 의한 고분자 부산물의 생성이 증가하는 문제가 있다.
상기에서 지방족 카바메이트의 열분해시 지방족 카바메이트가 유입되는 반응기의 열분해 조건은 200∼300℃의 온도, 10mmHg∼100mmHg의 압력, 지방족 디카바메이트의 체류시간을 5∼150분의 조건으로 실시하는 것이 좋다.
본 발명에서 지방족 디카바메이트는 열분해에 의해 디이소시아네이트와 알코올로 분해된다. 그러나 분해된 디이소시아네이트와 알코올은 역반응을 일으켜 원래의 디카바메이트가 될 수 있기 때문에 분해된 디이소시아네이트와 알코올은 빠르게 분리하여 포집하는 것이 중요하다. 따라서 지방족 디카바메이트가 투입되어 반응기를 통과하여 분해된 디이소시아네이트를 포집하는 반응기 외부에 컨덴서를 구비하고, 또한 반응기 외부에 알코올을 포집하는 응축기를 구비하는 것이 좋다. 이때 디이소시아네이트의 포집은 50∼100℃의 컨덴서와 알코올의 포집은 -50∼-20℃의 응축기에서 실시할 수 있다.
본 발명의 지방족 디이소시아네이트의 제조방법에 대해 다양한 조건으로 실시한바, 본 발명의 목적을 달성하기 위해서는 상기에서 언급한 조건에 의해 지방족 디이소시아네이트의 제조방법을 제공하는 것이 바람직하다.
이하 본 발명의 내용을 실시예 및 시험예를 통하여 구체적으로 설명한다. 그러나, 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로 본 발명의 권리범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
바나디아 10중량％, 티타니아 88.2중량％, 삼산화안티몬 1.8중량％로 이루어지며 링 타입(Ring type)의 바나디아계 촉매를 직경 3cm, 길이 1.2m인 관형 반응기 내부에 채웠다.
이후 반응기 내부의 온도를 250℃로 유지하고, 반응기 내부 압력은 20mmHg까지 감압하였다.
상기 촉매가 채워진 관형 반응기 내부로 용융된 1,6-비스(메톡시카보닐아미노)헥산을 300.0g/hr로 반응기 내부에 투입하여 통과시켜 상기 바나디아계 촉매하에서 1,6-비스(메톡시카보닐아미노)헥산을 열분해 시켰다.
관형 반응기 외부에 구비된 80℃의 첫번째 컨덴서에서 1,6-비스(메톡시카보닐아미노)헥산의 열분해에 의해 80.7％의 1,6-디이소시아네이트(HDI), 12.5％의 한쪽만 분해된 이소시아네이트(HMI), 6.8％의 분해되지 않은 HDC가 226.0g/hr가 얻어졌으며 HDI 수율은 83.9％였다.
또한 관형 반응기 외부에 구비된 -30℃의 두번째 컨덴서에서 1,6-비스(메톡시카보닐아미노)헥산의 열분해에 의해 생성된 메탄올은 74.0g/hr로 응축되어 제거하였으며 메탄올 수율은 89.4％였다.
24시간 동안 반응시킨 후 반응기 내부에 고분자 부산물을 발생하지 않았다.
<비교예 1>
바나디아계 촉매 대신 AISI 316L STEEL Ring을 관형 반응기 내부에 채운 후 이후 실시예 1과 동일한 조건으로 1,6-비스(메톡시카보닐아미노)헥산의 열분해 반응을 진행시켰다.
첫번째 컨덴서에서 12.3％의 HDI, 24.5％의 HMI, 63.2％의 분해되지 않은 HDC가 276.3g/hr가 얻어졌으며 HDI수율은 12.6％였다. 두번째 컨덴서에서 메탄올이 23.7g/hr로 제거되었으며 메탄올 수율은 28.6％였다.
24시간 동안 반응시킨 후 반응기 내부에 고분자 부산물은 발생하지 않았다.
<비교예 2>
바나디아계 촉매 대신 AISI 316L STEEL ring을 관형 반응기 내부에 채운 다음 이후 관형 반응기 내부 온도를 300℃까지 올려주는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 조건으로 1,6-비스(메톡시카보닐아미노)헥산의 열분해 반응을 진행시켰다.
첫번째 컨덴서에서 30.3％의 HDI, 52.8％의 HMI, 16.8％의 분해되지 않은 HDC가242.7g/hr가 얻어졌으며 HDI수율은 33.89％였다. 두번째 컨덴서에서 메탄올이 51.0g/hr로 제거되었으며 메탄올 수율은61.6％였다.
24시간 동안 반응시킨 후 반응기 내부에 고분자 물질이 두껍게 쌓여있었으며 반응기 내부에 고착된 고분자 물질을 수거한 양은 140.2g이었다.
<비교예 3>
바나디아계 촉매 대신 AISI 316L STEEL ring을 반응기 내부에 채워주었다. 이후 1,6-비스(메톡시카보닐아미노)헥산을 50g/hr로 반응기를 통과시켜 체류시간을 늘려준 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 1,6-비스(메톡시카보닐아미노)헥산의 열분해 반응을 진행시켰다.
첫번째 컨덴서에서 23.6％의 HDI, 44.3％의 HMI, 32.1％의 분해되지 않은 HDC가 254.8g/hr가 얻어졌다. HDI수율은 27.7％였다. 두번째 컨덴서에서 메탄올이 42.1g/hr로 제거된다. 메탄올 수율은 50.9％였다.
24시간 동안 반응시킨 후 반응기 내부에 고분자 물질이 두껍게 쌓여있었으며 반응기에 고착된 고분자 물질을 수거한 양은 63.4g이었다
상기 실시예1과 비교예1∼3의 결과 바나이다계 촉매를 사용함으로써 낮은 온도 및 짧은 체류시간에도 높은 수율로 이소시아네이트를 얻을 수 있음을 알 수 있다. 또한 반응 조건이 온도가 낮아지고, 체류시간이 짧아짐에 따라 고분자 부산물을 현저히 줄일 수 있음을 알 수 있다.
<비교예 4 내지 비교예 6>
하기 표 1과 같이 반응기 내부의 온도를 변화시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 1,6-비스(메톡시카보닐아미노)헥산을 열분해시켜 1,6-디이소시아네이트(HDI)의 수율 및 반응기 내부에 부착되는 부착물에 대한 결과를 아래의 표 1에 나타내었다.
비교예 반응온도(℃) HDI 수율(％) 부착물(g)
4 230 74.1 0
5 270 79.1 61
6 300 72.1 320
상기 실시예 1의 결과 및 상기 표 1의 비교예 4 내지 비교예 6의 결과로부터 지방족 디카바메이트를 열분해시 반응온도가 낮으면 1,6-디이소시아네이트(HDI)의 반응 수율이 낮아지고, 반응온도가 너무 높으면 반응기 내부에 부착되는 고분자 부산물이 증가되어 1,6-디이소시아네이트(HDI) 수율이 낮아지는 것을 알 수 있었다.
<실시예 2 내지 실시예 3, 비교예 7 내지 비교예 8>
하기 표 2와 같이 바나디아계 촉매의 조성을 변화시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 1,6-비스(메톡시카보닐아미노)헥산을 열분해시켜 1,6-디이소시아네이트(HDI)의 수율 및 반응기 내부에 부착되는 부착물에 대한 결과를 아래의 표 2에 나타내었다.
항목 촉매 조성(중량％) HDI 수율(％) 부착물(g)
V2O5 TiO2 Sb2O3
실시예 2 5.8 92.4 1.8 82.1 0
실시예 3 21 77.2 1.8 80.3 0
비교예 7 30.3 67.9 1.8 77.3 0
비교예 8 41.9 56.3 1.8 71.1 0
상기 표 2에서 실시예 2,3 내지 비교예 7,8에서와 같이 지방족 카바메이트를 열분해시 사용하는 바나디아계 촉매의 구성에서 바나디아의 함량이 촉매 조성 대비 30중량％를 초과하는 경우(비교예 7, 비교예 8) 지방족 카바메이트가 분해되는 반응성이 낮아져서 디이소시아네이트의 수율이 감소하는 것을 알 수 있었다.
<실시예 4>
활성성분인 바나디아(vanadia) 15중량％, 지지체인 티타니아(titania) 85중량％로 이루어진 바나디아계 촉매를 직경 3cm, 길이 1.2m인 관형 반응기 내부에 채웠다.
이후 반응기 내부의 온도를 245℃로 유지하고, 반응기 내부 압력은 30mmHg까지 감압하였다.
상기 촉매가 채워진 반응기 내부로 용융된 1,6-비스(메톡시카보닐아미노)헥산을 300.0g/hr로 반응기 내부에 투입하여 통과시켜 상기 바나디아계 촉매하에서 1,6-비스(메톡시카보닐아미노)헥산(HDC)을 열분해 시켜 1,6-디이소시아네이트(HDI)를 제조하였다.
관형 반응기 외부에 구비된 80℃의 첫번째 컨덴서에서 77.9％의 HDI, 13.6％ HMI, 8.5％의 분해되지 않은 HDC가 227.5g/hr가 얻어졌으며 HDI 수율은 81.6％였다. 또한 관형 반응기 외부에 구비된 -30℃의 두번째 컨덴서에서 메탄올은 72.5g/hr로 응축되어 제거하였으며 메탄올 수율은 87.6％였다.
24시간 동안 반응시킨 후 반응기 내부에 고분자 부산물을 발생하지 않았다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 참조하여 설명하였지만 해당 기술 분야의 숙련된 당업자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
본 발명은 종래 디이소시아네이트를 제조시 사용하는 포스겐법을 사용하지 않고서도 효율적으로 지방족 디카바메이트를 바나디아계 촉매 존재하에서 열분해시켜 고분자 부산물의 생성을 억제하면서 고수율의 지방족 디이소시아네이트를 제조할 수 있어 디이소시아네이트를 원료로 하는 다양한 고분자 관련 산업발전에 기여할 수 있어 산업상 이용가능성이 있다.

Claims (6)

  1. 지방족 디카바메이트를 바나디아계 촉매 존재하에서 열분해시켜 지방족 디이소시아네이트를 얻는 것을 특징으로 하는 지방족 디이소시아네이트의 제조방법에 있어서,
    바나디아계 촉매는 바나디아; 티타니아; 크롬, 안티몬, 주석, 철, 비스무스 및 몰리브덴으로 구성되는 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 금속 산화물을 포함하되, 상기 바나디아의 함량은 촉매 전체 중량 대비 0.1∼30중량％이고, 티타니아는 촉매 전체 중량 대비 69.5∼99.4중량％, 금속 산화물은 촉매 전체 중량 대비 0.5∼5중량％인 것을 특징으로 하는 지방족 디이소시아네이트의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    지방족 디카바메이트는 1,2-비스(메톡시카보닐아미노)에탄, 1,3-비스(메톡시카보닐아미노)프로판, 1,4-비스(메톡시카보닐아미노)부탄, 1,6-비스(메톡시카보닐아미노)헥산, 1,6-비스(에톡시카보닐아미노)헥산, 1,6-비스(부톡시카보닐아미노)헥산, 1,8-비스(메톡시카보닐아미노)옥탄, 1,8-비스(부톡시카보닐아미노)옥탄, 1,2-비스(메톡시카보닐아미노)시클로헥산,1,2-비스(부톡시카보닐아미노)시클로헥산, 1,3-비스(메톡시카보닐아미노)시클로헥산, 1,3-비스(부톡시카보닐아미노)시클로헥산, 1,4-비스(메톡시카보닐아미노)시클로헥산, 1,4-비스(부톡시카보닐아미노)시클로헥산, 1,2-비스(메톡시카보닐아미노메틸)시클로헥산, 1,2-비스(부톡시카보닐아미노메틸)시클로헥산, 1,3-비스(메톡시카보닐아미노메틸)시클로헥산, 1,3-비스(부톡시카보닐아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(메톡시카보닐아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(부톡시카보닐아미노메틸)시클로헥산, 4,4-메틸렌디(메톡시카보닐아미노시클로헥산), 4,4-메틸렌디(부톡시카보닐아미노시클로헥산), 비스(메톡시카보닐)이소포론 및 비스(부톡시카보닐)이소포론 중에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 지방족 디이소시아네이트의 제조방법.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    열분해는 200∼300℃의 온도, 10mmHg∼100mmHg의 압력, 지방족 디카바메이트의 체류시간을 5∼150분의 조건으로 실시하는 것을 특징으로 하는 지방족 디이소시아네이트의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    하기 (1)의 바나디아계 촉매를 관형 반응기에 넣고 상기 관형 반응기 내부를 200∼300℃의 온도, 10mmHg∼100mmHg의 압력으로 유지한 다음 상기 관형 반응기 내부로 1,2-비스(메톡시카보닐아미노)에탄, 1,3-비스(메톡시카보닐아미노)프로판, 1,4-비스(메톡시카보닐아미노)부탄, 1,6-비스(메톡시카보닐아미노)헥산, 1,6-비스(에톡시카보닐아미노)헥산, 1,6-비스(부톡시카보닐아미노)헥산, 1,8-비스(메톡시카보닐아미노)옥탄, 1,8-비스(부톡시카보닐아미노)옥탄, 1,2-비스(메톡시카보닐아미노)시클로헥산,1,2-비스(부톡시카보닐아미노)시클로헥산, 1,3-비스(메톡시카보닐아미노)시클로헥산, 1,3-비스(부톡시카보닐아미노)시클로헥산, 1,4-비스(메톡시카보닐아미노)시클로헥산, 1,4-비스(부톡시카보닐아미노)시클로헥산, 1,2-비스(메톡시카보닐아미노메틸)시클로헥산, 1,2-비스(부톡시카보닐아미노메틸)시클로헥산, 1,3-비스(메톡시카보닐아미노메틸)시클로헥산, 1,3-비스(부톡시카보닐아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(메톡시카보닐아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(부톡시카보닐아미노메틸)시클로헥산, 4.4-메틸렌디(메톡시카보닐아미노시클로헥산), 4.4-메틸렌디(부톡시카보닐아미노시클로헥산), 비스(메톡시카보닐)이소포론 및 비스(부톡시카보닐)이소포론 중에서 선택된 어느 하나 이상의 지방족 디카바메이트를 투입하고, 상기 관형 반응기 내부에서 지방족 디카바메이트의 체류시간이 5∼150분의 조건으로 열분해시켜 지방족 디이소시아네이트를 얻는 것을 특징으로 하는 지방족 디이소시아네이트의 제조방법.
    (1) 바나디아; 티타니아; 크롬, 안티몬, 주석, 철, 비스무스, 몰리브덴으로 구성되는 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 금속 산화물을 포함하되, 상기 바나디아의 함량은 촉매 전체 중량 대비 0.1∼30중량％이고, 티타니아는 촉매 전체 중량 대비 69.5∼99.4중량％, 금속 산화물은 촉매 전체 중량 대비 0.5∼5중량％인 바나디아계 촉매.
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