KR101998906B1 - 횡전계 구동용 액정 표시 소자의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

액정 배향제를 기판에 도포하여 액정 배향막을 형성하여 배향 처리를 실시한 후에, 이 액정 배향막을 형성한 1 쌍의 기판을, 액정을 개재하여 상기 액정 배향막이 상대되도록 대향 배치하여 액정 셀을 제조 후, 그 액정 셀에 광 조사하여, 액정 중 및/또는 액정 배향막 중의 광 중합성기를 반응시키는 공정을 거치는 것을 특징으로 하는 횡전계 구동 방식의 액정 표시 소자의 제조 방법.

Description

횡전계 구동용 액정 표시 소자의 제조 방법{METHOD FOR MANUFACTURING LIQUID-CRYSTAL DISPLAY ELEMENT FOR USE WITH IN-PLANE SWITCHING}

본 발명은 횡전계 구동용 액정 표시 소자의 제조 방법에 관한 것이다.

액정 텔레비전, 액정 디스플레이 등에 사용되는 액정 표시 소자는, 통상적으로 액정의 배열 상태를 제어하기 위한 액정 배향막이 소자 내에 형성되어 있다.

현재, 공업적으로 가장 보급되어 있는 방법에 의하면, 이 액정 배향막은, 전극 기판 상에 형성된 폴리아믹산 및/또는 이것을 이미드화한 폴리이미드로 이루어지는 막의 표면을 면, 나일론, 폴리에스테르 등의 천으로 일방향으로 문지르는, 이른바 러빙 처리를 실시함으로써 제조되어 있다.

액정 배향막의 배향 과정에 있어서 막면을 러빙 처리하는 방법은, 간편하고 생산성이 우수한 공업적으로 유용한 방법이다. 그러나, 액정 표시 소자의 고성능화, 고정세화, 대형화에 대한 요구는 더욱 더 높아지고, 러빙 처리에 의해 발생하는 액정 배향막의 표면의 흠집, 발진, 기계적인 힘이나 정전기에 의한 영향, 나아가서는 배향 처리면 내의 불균일성 등 여러 가지 문제가 분명해지고 있다.

러빙 처리에 대신하는 방법으로는, 편광된 자외선을 조사함으로써, 액정 배향능을 부여하는 광 배향법이 알려져 있다. 광 배향법에 의한 액정 배향 처리는, 메커니즘적으로 광 이성화 반응을 이용한 것, 광 이량화를 이용한 것, 광 분해 반응을 이용한 것 등이 제안되어 있다 (비특허문헌 1 참조).

예를 들어, 특허문헌 1 에서는, 주사슬에 시클로부탄 고리 등의 지환 구조를 갖는 폴리이미드막을 광 배향법에 사용하는 것이 제안되어 있다. 이 광 배향법을 사용한 폴리이미드막을 액정 배향막에 사용한 경우, 다른 것에 비해 높은 내열성을 갖는 점에서 그 유용성이 기대되고 있다.

이와 같은 시클로부탄 고리 등의 지환 구조를 갖는 폴리이미드막은, 단파장의 자외선, 특히 254 ㎚ 부근의 편광 자외선을 조사함으로써, 높은 이방성을 발현하여, 액정 배향성이 우수한 액정 배향막이 얻어진다. 그러나, 254 ㎚ 부근의 자외선은, 에너지가 높고, 조사에는 많은 전력을 필요로 하기 때문에, 광 배향 처리하기 위한 비용이 클 뿐만 아니라, 환경에 대한 부하가 크다. 또, 보다 에너지가 강한 단파장의 자외선을 사용하기 때문에, 기판에 형성된 전극이나 박막 트랜지스터 (이하, TFT 라고도 기재한다) 에 데미지를 부여할 가능성도 생각할 수 있다.

한편, 광 이성화나 광 이량화를 이용한 광 배향법은, 파장 300 ㎚ 이상의 편광 자외선을 조사함으로써, 이방성을 부여할 수 있다. 그러나, 광 이성화나 광 이량화를 이용한 광 배향법으로 얻어진 액정 배향막은, 배향 규제력이 약하고, 액정 표시 소자에 사용한 경우에, 잔상이 발생한다는 문제가 있었다.

여기서, 기판에 대해 수평 방향 (횡 방향) 으로 전계를 인가하여 액정 분자를 스위칭하는 횡전계 구동 방식 (IPS : In-Plane Switching) 의 액정 표시 소자가 알려져 있다. 이 횡전계 구동 방식의 액정 표시 소자는, 시야각이 넓기 때문에 유용하지만, 액정의 배향 상태의 영향을 받기 쉽기 때문에, 상기 서술한 바와 같은 잔상이 특히 생기기 쉬운 것이 문제이다.

일본 공개특허공보 평9-297313호

「액정 광 배향막」 키도 와키, 이치무라 기능 재료 1997년 11월호 Vol.17 No.11 13 - 22 페이지

본 발명은 액정의 배향 규제력을 강화하여 잔상의 발생을 억제할 수 있는 횡전계 구동용 액정 표시 소자의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는 상기의 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 진행시킨 결과, 광 중합성기를 갖는 중합성 화합물을 첨가한 액정을 사용하거나, 또는 광 중합성기를 갖는 액정 배향제로부터 얻어진 액정 배향막을 사용하여, 러빙 또는 광 배향법에 의한 배향 처리를 실시하여 액정 셀을 제조한 후, 광을 조사함으로써 액정 배향막과 액정이 접촉하는 부분에 존재하는 광 중합성기를 반응시키고, 그에 따라 액정 배향막과 접촉하는 부분의 액정을 고정화시키는 방법에 의해 얻어진 횡전계 구동용의 액정 표시 소자가 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내어 본 발명을 완성시켰다. 이렇게 하여, 본 발명은 하기를 요지로 하는 것이다.

1. 액정 배향제를 기판에 도포하여 액정 배향막을 형성하여 배향 처리를 실시한 후에, 이 액정 배향막을 형성한 1 쌍의 기판을, 액정을 개재하여 상기 액정 배향막이 상대되도록 대향 배치하여 액정 셀을 제조 후, 그 액정 셀에 광 조사하여 액정 중 및/또는 액정 배향막 중의 광 중합성기를 반응시키는 공정을 거치는 것을 특징으로 하는 횡전계 구동용 액정 표시 소자의 제조 방법.

2. 상기 액정이 상기 광 중합성기를 갖는 중합성 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 1 에 기재된 횡전계 구동용 액정 표시 소자의 제조 방법.

3. 상기 액정 배향제가 상기 광 중합성기를 함유하는 것을 특징으로 하는 1 또는 2 에 기재된 횡전계 구동용 액정 표시 소자의 제조 방법.

4. 상기 액정 배향제가 상기 광 중합성기를 측사슬에 갖는 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 횡전계 구동용 액정 표시 소자의 제조 방법.

5. 상기 액정 배향제가 상기 광 중합성기를 갖는 중합성 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 1 내지 4 중 어느 하나에 기재된 횡전계 구동용 액정 표시 소자의 제조 방법.

6. 상기 광 중합성기가 하기에 나타내는 광 중합성기에서 선택되는 기인 것을 특징으로 하는 3 내지 5 중 어느 하나에 기재된 횡전계 구동용 액정 표시 소자의 제조 방법.

[화학식 1]

(식 중, Me 는 메틸기를 나타낸다)

7. 상기 배향 처리가 편광 자외선의 조사에 의해 실시되는 것을 특징으로 하는 1 내지 6 중 어느 하나에 기재된 횡전계 구동용 액정 표시 소자의 제조 방법.

8. 상기 배향 처리에 있어서, 하기 식 (A-1) ∼ (A-7) 에서 선택되는 구조를 갖는 광 반응성기가 반응하는 것을 특징으로 하는 1 내지 7 중 어느 하나에 기재된 횡전계 구동용 액정 표시 소자의 제조 방법.

[화학식 2]

9. 상기 액정 배향제가 함유하는 중합체가 폴리이미드 전구체 및 그것을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 개를 함유하는 것을 특징으로 하는 1 내지 8 중 어느 하나에 기재된 횡전계 구동용 액정 표시 소자의 제조 방법.

10. 상기 액정 배향제가 함유하는 중합체가 폴리실록산을 함유하는 것을 특징으로 하는 1 내지 9 중 어느 하나에 기재된 횡전계 구동용 액정 표시 소자의 제조 방법.

11. 상기 액정 배향제가 함유하는 중합체가 폴리(메트)아크릴레이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 청구항 1 내지 10 중 어느 하나에 기재된 횡전계 구동용 액정 표시 소자의 제조 방법.

본 발명에 의하면, 러빙 또는 광 배향법에 의한 배향 처리, 특히 광 배향에 의한 배향 처리를 실시한 액정 배향막을 구비하고, 액정의 배향 규제력을 강화하여 잔상의 발생을 억제할 수 있는 횡전계 구동용의 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.

본 발명은 횡전계 구동용 액정 표시 소자의 제조 방법이고, 액정 배향제를 기판에 도포하여 액정 배향막을 형성하여 배향 처리를 실시한 후에, 이 액정 배향막을 형성한 1 쌍의 기판을, 액정을 개재하여 상기 액정 배향막이 상대되도록 대향 배치하여 액정 셀을 제조 후, 그 액정 셀에 광 조사하여, 액정 중 및/또는 액정 배향막 중의 광 중합성기를 반응시키는 공정을 거치는 것을 특징으로 하는 것이다. 이하, 각각의 구성 요건에 대해 상세히 서술한다.

<광 중합성기>

본 발명의 제조 방법에 사용되는 액정 배향제 및/또는 액정은, 광 중합성기를 함유한다. 광 중합성기를 함유하는 액정은, 광 중합성기를 함유하는 화합물 (이하, 중합성 화합물이라고도 한다) 을 액정에 첨가함으로써 얻어진다. 또, 광 중합성기를 함유하는 액정 배향제를 얻으려면, 액정 배향제 중에 중합성 화합물을 첨가하여도 되고, 액정 배향제가 함유하는 중합체의 측사슬에 광 중합성기를 도입하여도 되며, 그 양방이어도 된다. 그러한 액정 배향제를 사용하여 얻어지는 액정 배향막은, 광 중합성기를 함유한다. 액정에 중합성 화합물을 첨가하는 경우, 그 첨가 비율은 예를 들어, 액정에 대해 중합성 화합물이 0.1 ∼ 30 (질량)％ 가 되도록 하면 된다. 또, 액정 배향제에 중합성 화합물을 첨가하는 경우, 그 첨가 비율은 예를 들어, 액정 배향제에 대해 중합성 화합물이 0.1 ∼ 30 (질량)％ 가 되도록 하면 된다.

액정 배향막 중 및/또는 액정 중에 광 중합성기를 함유하는 액정 표시 소자에 자외선 등의 광을 조사하면, 액정 배향막과 액정이 접촉하는 면에 위치하는 광 중합성기가 반응을 일으켜, 액정 배향막의 표면에 위치하는 액정의 배향이 고정화된다. 이로써, 후술하는 실시예에 나타내는 바와 같이, 양호한 액정 배향성이 얻어짐과 함께, 액정의 배향 규제력이 강화되고, 그 결과, 액정의 배향 흐트러짐이 원인이 되어 일어나는 잔상 현상 등의 전기 특성이 개선된다.

광 중합성기는, 자외선 등의 광에 의해 중합 반응을 일으키는 기, 예를 들어, 자외선 등의 광에 의해 중합하는 기 (이하, 광 중합하는 기라고도 한다) 나 광 가교하는 기 (이하, 광 가교하는 기라고도 한다) 이면 특별히 한정되지는 않지만, 하기에 나타내는 구조가 바람직하게 사용된다.

[화학식 3]

(식 중, Me 는 메틸기를 나타낸다)

중합성 화합물의 구체예로는, 하기 식 (I) 로 나타내는 바와 같은 2 개의 말단의 각각에 광 중합하는 기를 갖는 화합물, 하기 식 (II) 로 나타내는 바와 같은 광 중합하는 기를 갖는 말단과 광 가교하는 기를 갖는 말단을 갖는 화합물이나, 하기 식 (III) 으로 나타내는 바와 같은 2 개의 말단의 각각에 광 가교하는 기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 또한, 하기 식 (I) ∼ (III) 에 있어서, R¹² 는 H 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이고, Z¹ 은 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕실기에 의해 치환되어 있어도 되는 2 가의 방향 고리 혹은 복소 고리이고, Z² 는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕실기에 의해 치환되어 있어도 되는 1 가의 방향 고리 혹은 복소 고리이고, Q¹ 은 2 가의 유기기이다. Q¹ 은, 페닐렌기 (-C₆H₄-), 비페닐렌기 (-C₆H₄-C₆H₄-) 이나 시클로헥실렌기 (-C₆H₁₀-) 등의 고리 구조를 가지고 있는 것이 바람직하다. 액정과의 상호 작용이 커지기 쉽기 때문이다.

[화학식 4]

[화학식 5]

[화학식 6]

식 (I) 로 나타내는 중합성 화합물의 구체예로는, 하기 식 (I-1) ∼ (I-5) 로 나타내는 중합성 화합물을 들 수 있다. 하기 식에 있어서, V 는 단결합 또는 -R¹O- 로 나타내고, R¹ 은 직사슬 혹은 분기의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기이고, 바람직하게는 -R¹O- 로 나타내고, R¹ 은 직사슬 혹은 분기의 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기이다. 또, W 는 단결합 또는 -OR²- 로 나타내고, R² 는 직사슬 혹은 분기의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기이고, 바람직하게는 -OR²- 로 나타내고, R² 는 직사슬 혹은 분기의 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기이다. 또한, V 및 W 는 동일한 구조이어도 되고 상이하여도 되지만, 동일하면 합성이 용이하다.

[화학식 7]

또한, 광 중합하는 기 또는 광 가교하는 기로서, α-메틸렌-γ-부티로락톤기가 아니고, 아크릴레이트기나 메타크릴레이트기를 갖는 중합성 화합물이어도, 이 아크릴레이트기나 메타크릴레이트기가 옥시알킬렌기 등의 스페이서를 개재하여 페닐렌기와 결합되어 있는 구조를 갖는 중합성 화합물이면, 상기 양 말단에 α-메틸렌-γ-부티로락톤기를 각각 갖는 중합성 화합물과 동일하게, AC 스트레스에 의한 잔상 특성을 대폭 향상시킬 수 있는, 즉, 교류 전류 (AC) 의 인가에 의해 발생하는 잔상을 대폭 억제할 수 있다. 또, 아크릴레이트기나 메타크릴레이트기가 옥시알킬렌기 등의 스페이서를 개재하여 페닐렌기와 결합되어 있는 구조를 갖는 중합성 화합물이면, 열에 대한 안정성이 향상되기 때문인지, 고온, 예를 들어 200 ℃ 이상의 소성 온도에 충분히 견딜 수 있다.

또, 식 (I) 로 나타내는 중합성 화합물의 구체예로는, 하기 식의 중합성 화합물도 들 수 있다.

[화학식 8]

(식 중, R¹², V, W 의 정의는 상기와 동일하다)

이와 같은 중합성 화합물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 후술하는 합성예에 따라 제조할 수 있다. 예를 들어, 상기 식 (I-1) 로 나타내는 중합성 화합물은, 유기 합성 화학에 있어서의 수법을 조합함으로써 합성할 수 있다. 예를 들어, 하기 반응식으로 나타내는 타라가들이 P.Talaga, M.Schaeffer, C.Benezra and J.L.Stampf, Synthesis, 530 (1990) 에서 제안하는 방법에 의해, SnCl₂ 를 사용하여 2-(브로모메틸)아크릴산 (2-(bromomethyl)propenoic acid) 과, 알데히드 또는 케톤을 반응시켜 합성할 수 있다. 또한, Amberlyst 15 는, 롬 앤드 하스사 제조의 강산성 이온 교환 수지이고, THF 는 테트라하이드로푸란이다.

[화학식 9]

(식 중, R' 는 1 가의 유기기를 나타낸다)

또, 2-(브로모메틸)아크릴산은, 하기 반응식으로 나타내는 라마란들이 K.Ramarajan, K.Kamalingam, D.J.O' Donnell and K.D.Berlin, Organic Synthesis, vol.61, 56-59 (1983) 에서 제안하는 방법으로 합성할 수 있다.

[화학식 10]

구체적인 합성예로는, V 가 -R¹O-, W 가 -OR²- 이고, R¹ 과 R² 가 동일한 상기 식 (I-1) 로 나타내는 중합성 화합물을 합성하는 경우에는, 하기 반응식으로 나타내는 2 개의 방법을 들 수 있다.

[화학식 11]

[화학식 12]

또, R¹ 과 R² 가 상이한 상기 식 (1) 로 나타내는 중합성 화합물을 합성하는 경우에는, 하기 반응식으로 나타내는 방법을 들 수 있다.

[화학식 13]

그리고, V 및 W 가 단결합인 상기 식 (I-1) 로 나타내는 중합성 화합물을 합성하는 경우에는, 하기 반응식으로 나타내는 방법을 들 수 있다.

[화학식 14]

액정 배향제가 함유하는 중합체의 측사슬에 광 중합성기를 도입하는 경우, 액정 중이나 액정 배향제 중에 중합성 화합물이 적거나, 혹은 없는 경우에 있어서도, 본 발명의 효과를 얻는 것이 가능하다. 물론, 액정 중이나 액정 배향제 중에 중합성 화합물이 존재하고 있어도 되고, 그 경우는, 추가적인 효과를 기대할 수 있다. 광 중합성기를 도입한 측사슬 (이하, 광 중합성의 측사슬이라고도 한다) 이란, 메타크릴기, 아크릴기, 비닐기, 알릴기, 스티릴기 및 α-메틸렌-γ-부티로락톤기에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 측사슬이다. 이와 같이, 액정 배향제에 함유시키는 폴리이미드 전구체 및 이 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드의 적어도 1 종 등의 중합체를 메타크릴기, 아크릴기, 비닐기, 알릴기, 스티릴기 및 α-메틸렌-γ-부티로락톤기에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 광 중합성의 측사슬을 갖는 것으로 하고, 상기 중합성 화합물과 함께 액정 배향제에 사용함으로써, 후술하는 실시예에 나타내는 바와 같이, AC 스트레스 등에 의한 잔상 특성을 현저하게 향상시킬 수 있다.

광 중합성의 측사슬은, 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드 등의 중합체의 주사슬에 직접 결합되어 있어도 되고, 또, 적당한 결합기를 개재하여 결합되어 있어도 된다. 광 중합성의 측사슬로는, 예를 들어 하기 식 (b) 로 나타내는 것을 들 수 있다.

[화학식 15]

(식 (b) 중, R⁸ 은 단결합 또는 -CH₂-, -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, -CH₂O-, -N(CH₃)-, -CON(CH₃)-, -N(CH₃)CO-, 중 어느 것을 나타내고, R⁹ 는 단결합, 또는 비치환 또는 불소 원자에 의해 치환되어 있는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기를 나타내고, 알킬렌기의 -CH₂- 는 -CF₂- 또는 -CH=CH- 로 임의로 치환되어 있어도 되고, 다음에 예시하는 어느 기가 서로 이웃하지 않는 경우에 있어서, 이들 기로 치환되어 있어도 된다 ; -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, 2 가의 탄소 고리, 2 가의 복소 고리. R¹⁰ 은, 메타크릴기, 아크릴기, 비닐기, 알릴기, 스티릴기 및 α-메틸렌-γ-부티로락톤기를 나타낸다.)

또한, 상기 식 (b) 중의 R⁸ 은, 통상적인 유기 합성적 수법으로 형성시킬 수 있지만, 합성의 용이성의 관점에서, -CH₂-, -O-, -COO-, -NHCO-, -NH-, -CH₂O- 가 바람직하다.

또, R⁹ 의 임의의 -CH₂- 를 치환하는 2 가의 탄소 고리나 2 가의 복소 고리의 탄소 고리나 복소 고리로는, 구체적으로는 이하와 같은 구조를 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 16]

R¹⁰ 은 광 중합성의 관점에서, 메타크릴기, 아크릴기, 비닐기 또는 α-메틸렌-γ-부티로락톤기인 것이 바람직하다.

광 중합성의 측사슬의 존재량은, 자외선 등의 광의 조사에 의해 반응하여 공유 결합을 형성함으로써 배향을 고정화시킬 수 있는 범위인 것이 바람직하고, AC 잔상 특성을 보다 향상시키기 위해서는, 다른 특성에 영향이 미치지 않는 범위에서, 가능한 한 많은 편이 바람직하다.

이와 같은, 메타크릴기, 아크릴기, 비닐기, 알릴기, 스티릴기 및 α-메틸렌-γ-부티로락톤기에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 광 중합성의 측사슬을 갖는 폴리이미드 전구체, 및 이 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 디아민과 테트라카르복실산 2 무수물의 반응에 의해 폴리아믹산을 얻는 방법에 있어서, 메타크릴기, 아크릴기, 비닐기, 알릴기, 스티릴기 및 α-메틸렌-γ-부티로락톤기에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 광 중합성의 측사슬을 갖는 디아민 또는 메타크릴기, 아크릴기, 비닐기, 알릴기, 스티릴기 및 α-메틸렌-γ-부티로락톤기에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 광 중합성의 측사슬을 갖는 테트라카르복실산 2 무수물을 공중합시키면 된다.

<중합체>

본 발명에서 사용하는 액정 배향제가 함유하는 중합체는, 폴리이미드 전구체, 그것을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드 외에, 폴리실록산이나 폴리(메트)아크릴레이트가 바람직하게 사용된다. 여기서, 폴리이미드 전구체란, 폴리아믹산 (폴리아미드산이라고도 한다) 이나, 폴리아믹산에스테르를 가리킨다. 또, 액정 배향제 중에, 이들의 상이한 중합체가 동시에 함유되어 있어도 되고, 그들의 함유 비율은, 액정 표시 소자의 특성에 따라 여러 가지 선택된다. 액정 배향제가 함유하는 중합체의 총량은, 0.1 ∼ 20 (질량)％ 인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 액정 배향제가 함유하는 폴리이미드 전구체, 폴리이미드, 폴리실록산이나 폴리(메트)아크릴레이트 등의 중합체는, 액정 배향제에 함유되는 용매에 용해 가능할 필요가 있다.

<광 반응성기>

본 발명의 제조 방법에 있어서의 배향 처리의 공정에 편광 자외선을 사용하는 경우, 액정 배향제가 함유하는 중합체 중에는, 편광 자외선의 이용에 의해 액정 배향능을 발현하는 광 반응성기가 도입되어 있을 필요가 있다. 이와 같은 광 반응성기는, 중합체의 주사슬에 도입되어 있어도 되고, 측사슬에 도입되어 있어도 된다.

광 반응성기가 도입된 중합체를 함유하는 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막에 편광 자외선을 조사함으로써 광 반응이 진행되어, 편광 방향과 동일 방향, 또는 편광 방향에 대해 수직 방향으로 이방성이 부여되어 액정이 배향한다. 광 반응에는, 광 분해, 광 이량화, 광 이성화가 있다. 구체예를 든다면, 광 이량화 반응이 진행되는 구조로는, 하기 식 (A-3), (A-4), (A-5) 로 나타내는 구조를 들 수 있다. 광 이성화 반응이 진행되는 구조로는, 하기 식 (A-6), (A-7) 로 나타내는 구조를 들 수 있다. 광 분해 반응이 진행되는 구조로는, 하기 식 (A-1), (A-2) 로 나타내는 구조를 들 수 있다. 또한, 하기 식 (A-1) ∼ (A-7) 에서 선택되는 구조를 갖는 광 반응성기란, 이들 식 (A-1) ∼ (A-7) 의 구조로부터 임의의 수의 H 가 떨어진 기, 식 (A-1) ∼ (A-2) 에서 N 이 결합손인 기, 식 (A-3) 에서 O 가 결합손인 기나, 이들 구조가 그 밖의 구조 (예를 들어 알킬렌기 등) 와 결합한 기이다.

[화학식 17]

<폴리이미드 전구체 및 그것을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드>

본 발명에서 사용하는 액정 배향제가 함유하는 폴리이미드 전구체는, 예를 들어 하기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위 (구조 단위) 를 갖는다.

[화학식 18]

식 (1) 에 있어서, R₁ 은 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이다. 가열에 의한 이미드화의 용이함의 관점에서, 수소 원자, 또는 메틸기가 특히 바람직하다. X₂ 는 4 가의 유기기이고, 그 구조는 특별히 한정되지 않는다. 구체예를 든다면, 하기 식 (X-1) ∼ (X-43) 을 들 수 있다. 액정 배향성의 관점에서, X₂ 는 (X-1) ∼ (X-10), (X-26) ∼ (X-28), (X-31) ∼ (X-37) 이 바람직하다. 또, 직류 전압에 의해 축적한 잔류 전하의 완화가 보다 빠른 액정 배향막을 얻을 수 있다는 관점에서 방향족 고리 구조를 갖는 테트라카르복실산 2 무수물을 원료로 하는 것이 바람직하고, 식 (1) 의 X₂ 의 구조로는, (X-26), (X-27), (X-28), (X-32), (X-35) 또는 (X-37) 이 보다 바람직하다.

[화학식 19]

(식 (X-1) 에 있어서, R₂, R₃, R₄, 및 R₅ 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 알케닐기, 또는 페닐기이다. 액정 배향성의 관점에서, R₂, R₃, R₄, 및 R₅ 는 수소 원자, 할로겐 원자, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 하기 식 (X1-1) ∼ (X1-2) 로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이다)

[화학식 20]

[화학식 21]

[화학식 22]

[화학식 23]

본 발명의 제조 방법에 있어서의 배향 처리의 공정에, 편광 자외선을 사용하는 경우, X₂ 의 바람직한 구조로는, (X1-1), (X1-2), (X-2), (X-3), (X-5), (X-7), (X-8), (X-9), (X-10) 을 들 수 있고, (X1-1), (X1-2) 및 (X-6) 이 특히 바람직하다.

상기 식 (1) 에 있어서, Y₂ 는 2 가의 유기기이고, 그 구조는 특별히 한정되지 않는다. Y₂ 의 구체예를 든다면, 하기 식 (Y-1) ∼ (Y-73) 을 들 수 있다.

[화학식 24]

[화학식 25]

[화학식 26]

[화학식 27]

[화학식 28]

[화학식 29]

[화학식 30]

[화학식 31]

(식 중, Me 는 메틸기를 나타낸다)

폴리이미드 전구체나 폴리이미드 등의 유기 용제에 대한 용해성의 향상을 기대할 수 있기 때문에, (Y-8), (Y-20), (Y-21), (Y-22), (Y-28), (Y-29) 또는 (Y-30) 의 구조를 갖는 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 액정 배향제가 함유하는 폴리이미드 전구체는, 디아민 성분 (예를 들어, 후술하는 광 중합성의 측사슬을 갖는 디아민이나, 광 반응성기를 갖는 디아민 등의 디아민) 과 테트라카르복실산 2 무수물 성분 (예를 들어, 후술하는 테트라카르복실산 2 무수물, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드나 테트라카르복실산디에스테르 등) 의 반응에 의해 얻어진다. 구체적으로는, 폴리아믹산은, 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물의 반응에 의해 얻어진다. 폴리아믹산에스테르는, 디아민 성분과 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드를 염기 존재하에서 반응시키거나, 또는 테트라카르복실산디에스테르와 디아민 성분을 적당한 축합제, 염기의 존재하에서 반응시킴으로써 얻어진다. 또, 폴리이미드는 이 폴리아믹산을 탈수 폐환시키거나, 혹은 폴리아믹산에스테르를 가열 폐환시킴으로써 얻어진다. 이러한 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르 및 폴리이미드 모두 액정 배향막을 얻기 위한 중합체로서 유용하다.

<광 중합성의 측사슬을 갖는 디아민>

메타크릴기, 아크릴기, 비닐기, 알릴기, 스티릴기 및 α-메틸렌-γ-부티로락톤기에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 광 중합성의 측사슬을 갖는 디아민으로는, 예를 들어, 상기 식 (b) 로 나타내는 측사슬을 갖는 디아민을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 예를 들어 하기의 일반식 (2) 로 나타내는 디아민을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 32]

(식 (2) 중의 R⁸, R⁹ 및 R¹⁰ 의 정의는 상기 식 (b) 와 동일하다)

식 (2) 에 있어서의 2 개의 아미노기 (-NH₂) 의 결합 위치는 한정되지 않는다. 구체적으로는, 측사슬의 결합기에 대해, 벤젠 고리 상의 2, 3 의 위치, 2, 4 의 위치, 2, 5 의 위치, 2, 6 의 위치, 3, 4 의 위치, 3, 5 의 위치를 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리아믹산을 합성할 때의 반응성의 관점에서, 2, 4 의 위치, 2, 5 의 위치, 또는 3, 5 의 위치가 바람직하다. 디아민을 합성할 때의 용이성도 가미하면, 2, 4 의 위치, 또는 3, 5 의 위치가 보다 바람직하다.

메타크릴기, 아크릴기, 비닐기, 알릴기, 스티릴기 및 α-메틸렌-γ-부티로락톤기에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 광 중합성의 측사슬을 갖는 디아민으로는, 구체적으로는 이하와 같은 화합물을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 33]

(식 중, X 는 단결합, 또는 -O-, -COO-, -NHCO-, -NH- 에서 선택되는 결합기, Y 는 단결합, 또는 비치환 또는 불소 원자에 의해 치환되어 있는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기를 나타낸다)

상기 메타크릴기, 아크릴기, 비닐기, 알릴기, 스티릴기 및 α-메틸렌-γ-부티로락톤기에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 광 중합성의 측사슬을 갖는 디아민은, 액정 배향막으로 했을 때의 액정 배향성, 프레틸트각, 전압 유지 특성, 축적 전하 등의 특성, 액정 표시 소자로 했을 때의 액정의 응답 속도 등에 따라 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

또, 이와 같은 메타크릴기, 아크릴기, 비닐기, 알릴기, 스티릴기 및 α-메틸렌-γ-부티로락톤기에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 광 중합성의 측사슬을 갖는 디아민은, 폴리아믹산의 합성에 사용하는 디아민 성분의 총량의 10 ∼ 70 몰％ 가 되는 양을 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게 20 ∼ 60 몰％, 특히 바람직하게는 30 ∼ 50 몰％ 이다.

<광 반응성기를 갖는 디아민>

본 발명의 제조 방법에 있어서의 배향 처리의 공정에, 편광 자외선을 사용하는 경우, 액정 배향제 중에 함유하는 중합체 중에는, 광 반응성기가 도입되어 있을 필요가 있다.

편광 자외선의 조사에 의해, 광 분해 반응이 진행되어 이방성을 발생시키는 배향 처리 방법을 사용하는 경우, 상기 식 (A-1), (A-2) 의 구조를 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드의 주사슬에 도입하면 된다.

편광 자외선의 조사에 의해, 광 이량화 반응이나 광 이성화 반응이 진행되어 이방성을 발생시키는 배향 처리 방법을 사용하는 경우, 상기 식 (A-3) ∼ (A-7) 의 구조를 중합체의 주사슬 혹은 측사슬에 도입하면 된다.

액정 배향제에 함유시키는 중합체로서, 폴리이미드 전구체 및 그것을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드를 사용하는 경우, 상기 식 (A-3) ∼ (A-7) 의 구조를 주사슬 혹은 측사슬에 함유하는 테트라카르복실산 2 무수물 또는 디아민을 사용하는 방법이 있지만, 합성의 용이성의 관점에서, 상기 식 (A-3) ∼ (A-7) 의 구조를 측사슬에 함유하는 디아민을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 디아민의 측사슬이란, 디아민의 2 개의 아미노기를 연결하는 구조로부터 분기한 구조이다. 그러한 디아민의 구체예로는, 하기 식에 나타내는 화합물을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 34]

(식 중, X 는 단결합, 또는 -O-, -COO-, -NHCO-, -NH- 에서 선택되는 결합기, Y 는 단결합, 또는 비치환 또는 불소 원자에 의해 치환되어 있는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기를 나타낸다. R 은 수소 원자, 또는 비치환 또는 불소 원자에 의해 치환되어 있는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 혹은 알킬에테르기를 나타낸다)

<테트라카르복실산 2 무수물 성분>

본 발명에서 사용하는 액정 배향제 중에 함유되는 폴리아믹산을 얻기 위해서 디아민 성분과 반응시키는 테트라카르복실산 2 무수물은 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예를 이하에 든다.

지환식 구조 또는 지방족 구조를 갖는 테트라카르복실산 2 무수물로는, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,4,5-테트라하이드로푸란테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 2 무수물, 3,4-디카르복시-1-시클로헥실숙신산 2 무수물, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌숙신산 2 무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2 무수물, 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-디시클로헥실테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 2 무수물, 시스-3,7-디부틸시클로옥타-1,5-디엔-1,2,5,6-테트라카르복실산 2 무수물, 트리시클로[4.2.1.02,5]노난-3,4,7,8-테트라카르복실산-3,4 : 7,8-2 무수물, 헥사시클로[6.6.0.12,7.03,6.19,14.010,13]헥사데칸-4,5,11,12-테트라카르복실산-4,5 : 11,12-2 무수물, 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실산 무수물 등을 들 수 있다.

나아가서는, 상기 지환식 구조 또는 지방족 구조를 갖는 테트라카르복실산 2 무수물에 더하여, 방향족 테트라카르복실산 2 무수물을 사용하면, 액정 배향성이 향상되고, 또한 액정 셀의 축적 전하를 저감시킬 수 있으므로 바람직하다.

방향족 테트라카르복실산 2 무수물로는, 피로멜리트산 2 무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,3',4-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,3',4-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 2 무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 2 무수물 등을 들 수 있다.

테트라카르복실산 2 무수물은, 액정 배향막으로 했을 때의 액정 배향성, 전압 유지 특성, 축적 전하 등의 특성에 따라 1 종류 또는 2 종류 이상 병용할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 액정 배향제 중에 함유되는 폴리아믹산에스테르를 얻기 위해서 디아민 성분과 반응시키는 테트라카르복실산디알킬에스테르는 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예를 이하에 든다.

지방족 테트라카르복실산디에스테르의 구체적인 예로는, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산디알킬에스테르, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산디알킬에스테르, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산디알킬에스테르, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산디알킬에스테르, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산디알킬에스테르, 2,3,4,5-테트라하이드로푸란테트라카르복실산디알킬에스테르, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산디알킬에스테르, 3,4-디카르복시-1-시클로헥실숙신산디알킬에스테르, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌숙신산디알킬에스테르, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산디알킬에스테르, 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산디알킬에스테르, 3,3',4,4'-디시클로헥실테트라카르복실산디알킬에스테르, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산디알킬에스테르, 시스-3,7-디부틸시클로옥타-1,5-디엔-1,2,5,6-테트라카르복실산디알킬에스테르, 트리시클로[4.2.1.02,5]노난-3,4,7,8-테트라카르복실산-3,4 : 7,8-디알킬에스테르, 헥사시클로[6.6.0.12,7.03,6.19,14.010,13]헥사데칸-4,5,11,12-테트라카르복실산-4,5 : 11,12-디알킬에스테르, 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르본디알킬에스테르 등을 들 수 있다.

방향족 테트라카르복실산디알킬에스테르로는, 피로멜리트산디알킬에스테르, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산디알킬에스테르, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산디알킬에스테르, 2,3,3',4-비페닐테트라카르복실산디알킬에스테르, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산디알킬에스테르, 2,3,3',4-벤조페논테트라카르복실산디알킬에스테르, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르디알킬에스테르, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰디알킬에스테르, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산디알킬에스테르, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산디알킬에스테르 등을 들 수 있다.

<폴리아믹산의 제조 방법>

폴리이미드 전구체인 폴리아믹산은, 이하에 나타내는 방법에 의해 합성할 수 있다.

구체적으로는, 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민을 유기 용매의 존재하에서 -20 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 50 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 12 시간 반응시킴으로써 합성할 수 있다.

상기의 반응에 사용하는 유기 용매는, 모노머 및 폴리머의 용해성에서 N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤이 바람직하고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용하여도 된다. 폴리머의 농도는, 폴리머의 석출이 잘 일어나지 않고, 또한 고분자량체를 얻기 쉽다는 관점에서, 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다.

상기와 같이 하여 얻어진 폴리아믹산은, 반응 용액을 잘 교반시키면서 빈용매에 주입함으로써, 폴리머를 석출시켜 회수할 수 있다. 또, 석출을 수차례 실시하고, 빈용매로 세정 후, 상온 혹은 가열 건조시킴으로써 정제된 폴리아믹산의 분말을 얻을 수 있다. 빈용매는 특별히 한정되지 않지만, 물, 메탄올, 에탄올, 헥산, 부틸셀로솔브, 아세톤, 톨루엔 등을 들 수 있다.

<폴리아믹산에스테르의 제조 방법>

폴리이미드 전구체인 폴리아믹산에스테르는, 이하에 나타내는 (1) ∼ (3) 의 방법으로 합성할 수 있다.

(1) 폴리아믹산으로부터 합성하는 경우

폴리아믹산에스테르는, 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민으로부터 얻어지는 폴리아믹산을 에스테르화함으로써 합성할 수 있다.

구체적으로는, 폴리아믹산과 에스테르화제를 유기 용제의 존재하에서 -20 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 50 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 4 시간 반응시킴으로써 합성할 수 있다.

에스테르화제로는, 정제에 의해 용이하게 제거할 수 있는 것이 바람직하고, N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디에틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디프로필아세탈, N,N-디메틸포름아미드디네오펜틸부틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디-t-부틸아세탈, 1-메틸-3-p-톨릴트리아젠, 1-에틸-3-p-톨릴트리아젠, 1-프로필-3-p-톨릴트리아젠, 4-(4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)-4-메틸모르폴리늄클로라이드 등을 들 수 있다. 에스테르화제의 첨가량은, 폴리아믹산의 반복 단위 1 몰에 대해 2 ∼ 6 몰당량이 바람직하다.

상기의 반응에 사용하는 용매는, 폴리머의 용해성에서, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 또는 γ-부티로락톤이 바람직하고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용하여도 된다. 합성시의 농도는, 폴리머의 석출이 잘 일어나지 않고, 또한 고분자량체를 얻기 쉽다는 관점에서, 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다.

(2) 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민의 반응에 의해 합성하는 경우

폴리아믹산에스테르는, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민으로부터 합성할 수 있다.

구체적으로는, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민을 염기와 유기 용제의 존재하에서 -20 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 50 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 4 시간 반응시킴으로써 합성할 수 있다.

상기 염기에는, 피리딘, 트리에틸아민, 4-디메틸아미노피리딘 등을 사용할 수 있지만, 반응이 온화하게 진행되기 위해서 피리딘이 바람직하다. 염기의 첨가량은, 제거가 용이한 양이고, 또한 고분자량체를 얻기 쉽다는 관점에서, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드에 대해 2 ∼ 4 배몰인 것이 바람직하다.

상기의 반응에 사용하는 용매는, 모노머 및 폴리머의 용해성에서, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤이 바람직하고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용하여도 된다. 합성시의 폴리머 농도는, 폴리머의 석출이 잘 일어나지 않고, 또한 고분자량체를 얻기 쉽다는 관점에서, 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다. 또, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드의 가수분해를 방지하기 위해, 폴리아믹산에스테르의 합성에 사용하는 용매는 가능한 한 탈수되어 있는 것이 바람직하고, 질소 분위기 중에서 바깥 공기의 혼입을 방지하는 것이 바람직하다.

(3) 테트라카르복실산디에스테르와 디아민으로부터 폴리아믹산을 합성하는 경우

폴리아믹산에스테르는, 테트라카르복실산디에스테르와 디아민을 중축합함으로써 합성할 수 있다.

구체적으로는, 테트라카르복실산디에스테르와 디아민을 축합제, 염기, 유기 용제의 존재하에서 0 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 100 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 3 ∼ 15 시간 반응시킴으로써 합성할 수 있다.

상기 축합제에는, 트리페닐포스파이트, 디시클로헥실카르보디이미드, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염, N,N'-카르보닐디이미다졸, 디메톡시-1,3,5-트리아지닐메틸모르폴리늄, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄테트라플루오로보레이트, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄헥사플루오로포스파이트, (2,3-디하이드로-2-티옥소-3-벤조옥사졸릴)포스폰산디페닐 등을 사용할 수 있다. 축합제의 첨가량은, 테트라카르복실산디에스테르에 대해 2 ∼ 3 배몰인 것이 바람직하다.

상기 염기에는, 피리딘, 트리에틸아민 등의 3 급 아민을 사용할 수 있다. 염기의 첨가량은 제거가 용이한 양이고, 또한 고분자량체를 얻기 쉽다는 관점에서, 디아민 성분에 대해 2 ∼ 4 배몰이 바람직하다.

또, 상기 반응에 있어서, 루이스산을 첨가제로서 첨가함으로써 반응이 효율적으로 진행된다. 루이스산으로는, 염화리튬, 브롬화리튬 등의 할로겐화리튬이 바람직하다. 루이스산의 첨가량은 디아민 성분에 대해 0 ∼ 1.0 배몰이 바람직하다.

상기 3 개의 폴리아믹산에스테르의 합성 방법 중에서도, 고분자량의 폴리아믹산에스테르가 얻어지기 때문에, 상기 (1) 또는 상기 (2) 의 합성법이 특히 바람직하다.

상기와 같이 하여 얻어지는 폴리아믹산에스테르의 용액은, 잘 교반시키면서 빈용매에 주입함으로써, 폴리머를 석출시킬 수 있다. 석출을 수차례 실시하고, 빈용매로 세정 후, 상온 혹은 가열 건조시켜 정제된 폴리아믹산에스테르의 분말을 얻을 수 있다. 빈용매는 특별히 한정되지 않지만, 물, 메탄올, 에탄올, 헥산, 부틸셀로솔브, 아세톤, 톨루엔 등을 들 수 있다.

<가용성 폴리이미드의 제조 방법>

상기 폴리이미드는 상기 폴리아믹산 또는 폴리아믹산에스테르를 이미드화함으로써 제조할 수 있다. 폴리아믹산에스테르로부터 폴리이미드를 제조하는 경우, 상기 폴리아믹산에스테르 용액, 또는 폴리아믹산에스테르 분말을 유기 용매에 용해시켜 얻어지는 폴리아믹산 용액에 염기성 촉매를 첨가하는 화학적 이미드화가 간편하다. 화학적 이미드화는 비교적 저온에서 이미드화 반응이 진행되어, 이미드화의 과정에서 중합체의 분자량 저하가 잘 일어나지 않기 때문에 바람직하다.

화학적 이미드화는 이미드화시키고 싶은 폴리아믹산에스테르를 유기 용매 중에 있어서 염기성 촉매 존재하에서 교반함으로써 실시할 수 있다. 유기 용매로는 전술한 중합 반응시에 사용하는 용매를 사용할 수 있다. 염기성 촉매로는 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있다. 그 중에서도 트리에틸아민은 반응을 진행시키는 데에 충분한 염기성을 가지므로 바람직하다.

이미드화 반응을 실시할 때의 온도는 -20 ℃ ∼ 140 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 100 ℃ 이고, 반응 시간은 1 ∼ 100 시간 동안 실시할 수 있다. 염기성 촉매의 양은 아믹산에스테르기의 0.5 ∼ 30 몰배, 바람직하게는 2 ∼ 20 몰배이다. 얻어지는 중합체의 이미드화율은, 촉매량, 온도, 반응 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다. 이미드화 반응 후의 용액에는, 첨가한 촉매 등이 잔존하고 있으므로, 이하에 서술하는 수단에 의해, 얻어진 이미드화 중합체를 회수하고, 유기 용매로 재용해하여 액정 배향제로 하는 것이 바람직하다.

폴리아믹산으로부터 폴리이미드를 제조하는 경우, 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물의 반응으로 얻어진 상기 폴리아믹산의 용액에 촉매를 첨가하는 화학적 이미드화가 간편하다. 화학적 이미드화는, 비교적 저온에서 이미드화 반응이 진행되어, 이미드화의 과정에서 중합체의 분자량 저하가 잘 일어나지 않기 때문에 바람직하다.

화학적 이미드화는, 이미드화시키고 싶은 중합체를 유기 용매 중에 있어서 염기성 촉매와 산무수물의 존재하에서 교반함으로써 실시할 수 있다. 유기 용매로는 전술한 중합 반응시에 사용하는 용매를 사용할 수 있다. 염기성 촉매로는 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있다. 그 중에서도 피리딘은 반응을 진행시키는 데에 적당한 염기성을 가지므로 바람직하다. 또, 산무수물로는 무수 아세트산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있고, 그 중에서도 무수 아세트산을 사용하면, 반응 종료 후의 정제가 용이해지므로 바람직하다.

이미드화 반응을 실시할 때의 온도는 -20 ℃ ∼ 140 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 100 ℃ 이고, 반응 시간은 1 ∼ 100 시간 동안 실시할 수 있다. 염기성 촉매의 양은 아믹산기의 0.5 ∼ 30 몰배, 바람직하게는 2 ∼ 20 몰배이고, 산무수물의 양은 아믹산기의 1 ∼ 50 몰배, 바람직하게는 3 ∼ 30 몰배이다. 얻어지는 중합체의 이미드화율은, 촉매량, 온도, 반응 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다.

폴리아믹산에스테르 또는 폴리아믹산의 이미드화 반응 후의 용액에는, 첨가한 촉매 등이 잔존하고 있으므로, 이하에 서술하는 수단에 의해, 얻어진 이미드화 중합체를 회수하고, 유기 용매로 재용해하여, 본 발명의 액정 배향제로 하는 것이 바람직하다.

상기와 같이 하여 얻어지는 폴리이미드의 용액은, 잘 교반시키면서 빈용매에 주입함으로써, 중합체를 석출시킬 수 있다. 석출을 수차례 실시하고, 빈용매로 세정 후, 상온 혹은 가열 건조시켜 정제된 폴리아믹산에스테르의 분말을 얻을 수 있다.

상기 빈용매는 특별히 한정되지 않지만, 메탄올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에탄올, 톨루엔, 벤젠 등을 들 수 있다.

<폴리실록산의 제조 방법>

본 발명에 사용하는 폴리실록산을 얻는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 알콕시실란을 유기 용매 중에서 축합시켜 얻어진다. 통상적으로 폴리실록산은, 상기 알콕시실란을 중축합하여, 유기 용매에 균일하게 용해한 용액으로서 얻어진다.

알콕시실란을 중축합하는 방법으로는, 예를 들어, 알콕시실란을 알코올 또는 글리콜 등의 용매 중에서 가수분해·축합하는 방법을 들 수 있다.

그 때, 가수분해·축합 반응은 부분 가수분해 및 완전 가수분해 중 어느 것이어도 된다. 완전 가수분해의 경우에는, 이론상, 알콕시실란 중의 전체 알콕시기의 0.5 배몰의 물을 첨가하면 되지만, 통상은 0.5 배몰보다 과잉량의 물을 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 상기 반응에 사용하는 물의 양은 원하는 바에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 통상적으로 알콕시실란 중의 전체 알콕시기의 0.5 ∼ 2.5 배몰인 것이 바람직하다.

또, 통상적으로 가수분해·축합 반응을 촉진시킬 목적에서, 염산, 황산, 질산, 아세트산, 포름산, 옥살산, 말레산, 푸마르산 등의 산 ; 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, 에탄올아민, 트리에틸아민 등의 알칼리 ; 염산, 황산, 질산 등의 금속염 ; 등의 촉매가 사용된다. 또한, 알콕시실란이 용해한 용액을 가열함으로써, 추가로 가수분해·축합 반응을 촉진시키는 것도 일반적이다. 그 때, 가열 온도 및 가열 시간은 원하는 바에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 50 ℃ 에서 24 시간 가열·교반하는 방법, 환류하에서 1 시간 가열·교반하는 방법 등을 들 수 있다.

또, 다른 방법으로서 예를 들어, 알콕시실란, 용매 및 옥살산의 혼합물을 가열하여 중축합하는 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 미리 알코올에 옥살산을 첨가하여 옥살산의 알코올 용액으로 한 후, 그 용액을 가열한 상태에서 알콕시실란을 혼합하는 방법이다. 그 때, 사용하는 옥살산의 양은, 알콕시실란이 갖는 전체 알콕시기의 1 몰에 대해 0.2 ∼ 2 몰로 하는 것이 바람직하다. 이 방법에 있어서의 가열은 액온 50 ∼ 180 ℃ 에서 실시할 수 있다. 바람직하게는 액의 증발, 휘산 등이 일어나지 않게, 환류하에서 수십 분 ∼ 수십 시간 가열하는 방법이다.

폴리실록산을 얻을 때에 알콕시실란을 복수종 사용하는 경우에는, 알콕시실란을 미리 혼합한 혼합물로서 혼합하여도 되고, 복수종의 알콕시실란을 순차 혼합하여도 된다.

폴리실록산을 얻기 위해 사용되는 알콕시실란으로는, 이하와 같은 화합물이 예시된다.

광 중합성기를 측사슬에 갖는 알콕시실란 화합물로는, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 메타크릴옥시메틸트리메톡시실란, 메타크릴옥시메틸트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 아크릴옥시에틸트리메톡시실란, 아크릴옥시에틸트리에톡시실란, 스티릴에틸트리메톡시실란, 스티릴에틸트리에톡시실란, 3-(N-스티릴메틸-2-아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란, 비닐페닐에틸트리메톡시실란, 비닐페닐에틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란 등을 들 수 있다.

그 밖의 알콕시실란 화합물로는, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리에톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노프로필)트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노프로필)트리에톡시실란, 2-아미노에틸아미노메틸트리메톡시실란, 2-(2-아미노에틸티오에틸)트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 메르캅토메틸트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 클로로프로필트리에톡시실란, 브로모프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-아미노프로필디메틸에톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리메틸메톡시실란, γ-우레이도프로필트리에톡시실란, γ-우레이도프로필트리메톡시실란 및 γ-우레이도프로필트리프로폭시실란 등을 들 수 있다.

알콕시실란을 중축합할 때에 사용되는 용매 (이하, 중합 용매라고도 한다) 는, 알콕시실란을 용해하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 또, 알콕시실란이 용해하지 않는 경우에도, 알콕시실란의 중축합 반응의 진행과 함께 용해하는 것이면 된다. 일반적으로는, 알콕시실란의 중축합 반응에 의해 알코올이 생성되기 때문에, 알코올류, 글리콜류, 글리콜에테르류, 또는 알코올류와 상용성이 양호한 유기 용매가 사용된다.

상기 중합 용매의 구체예로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 디아세톤알코올 등의 알코올류 : 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 헥실렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,2-펜탄디올, 1,3-펜탄디올, 1,4-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,4-펜탄디올, 2,3-펜탄디올, 1,6-헥산디올 등의 글리콜류 : 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디프로필에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디프로필에테르, 프로필렌글리콜디부틸에테르 등의 글리콜에테르류, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, γ-부티로락톤, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 헥사메틸포스포트리아미드, m-크레졸 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서는, 상기의 중합 용매를 복수종 혼합하여 사용하여도 된다.

<폴리(메트)아크릴레이트의 제조 방법>

본 발명에 사용하는 폴리(메트)아크릴레이트를 얻는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 아크릴산에스테르 화합물이나, 메타크릴산에스테르 화합물 등의 모노머와, 원하는 바에 따라 광 중합성기나, 광 반응성기를 갖는 모노머와, 원하는 바에 따라 중합 개시제 등을 용제 중에 있어서 50 ℃ ∼ 110 ℃ 의 온도하에서 중합 반응시킴으로써 얻어진다. 그 때에 사용되는 용제는, 모노머 및 얻어지는 중합체를 용해하는 것이면 특별히 한정되지 않는다.

아크릴산에스테르 화합물로는, 예를 들어, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 나프틸아크릴레이트, 안트릴아크릴레이트, 안트릴메틸아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 2-에톡시에틸아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트, 3-메톡시부틸아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸아크릴레이트, 2-프로필-2-아다만틸아크릴레이트, 8-메틸-8-트리시클로데실아크릴레이트 및 8-에틸-8-트리시클로데실아크릴레이트 등을 들 수 있다.

메타크릴산에스테르 화합물로는, 예를 들어, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 나프틸메타크릴레이트, 안트릴메타크릴레이트, 안트릴메틸메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트, tert-부틸메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 2-에톡시에틸메타크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트, 3-메톡시부틸메타크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트, 2-프로필-2-아다만틸메타크릴레이트, 8-메틸-8-트리시클로데실메타크릴레이트 및 8-에틸-8-트리시클로데실메타크릴레이트 등을 들 수 있다.

용제의 구체예로는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 2-하이드록시프로피온산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산에틸, 락트산부틸, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.

상기와 같이 하여 얻어진 중합체의 용액을 메탄올, 에탄올, 물 등의 교반하에 투입하여 재침전시키고, 생성된 침전물을 여과·세정한 후, 상압 또는 감압하에서, 상온 혹은 가열 건조시킴으로써, 구하는 중합체의 분체로 할 수 있다. 이와 같은 조작에 의해, 중합체와 공존하는 중합 개시제나 미반응 모노머를 제거할 수 있고, 그 결과, 정제한 중합체의 분체를 얻을 수 있다. 한 번의 조작으로 충분히 정제할 수 없는 경우에는, 얻어진 분체를 용제에 재용해하여, 상기의 조작을 반복해서 실시하면 된다.

<액정 배향제>

액정 배향제가 함유하는 중합체로서 폴리이미드 전구체나 폴리이미드를 사용하는 경우, 폴리이미드 전구체나 폴리이미드의 분자량은, 중량 평균 분자량으로 2,000 ∼ 500,000 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5,000 ∼ 300,000 이고, 더욱 바람직하게는 10,000 ∼ 100,000 이다. 또, 수평균 분자량은, 바람직하게는 1,000 ∼ 250,000 이고, 보다 바람직하게는 2,500 ∼ 150,000 이고, 더욱 바람직하게는 5,000 ∼ 50,000 이다.

액정 배향제가 함유하는 중합체로서 폴리실록산을 사용하는 경우, 폴리실록산의 분자량은, 중량 평균 분자량으로 2,000 ∼ 500,000 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5,000 ∼ 300,000 이고, 더욱 바람직하게는 10,000 ∼ 100,000 이다. 또, 수평균 분자량은, 바람직하게는 1,000 ∼ 250,000 이고, 보다 바람직하게는 2,500 ∼ 150,000 이고, 더욱 바람직하게는 5,000 ∼ 50,000 이다.

액정 배향제가 함유하는 중합체로서 폴리(메트)아크릴레이트를 사용하는 경우, 폴리(메트)아크릴레이트의 분자량은, 중량 평균 분자량으로 2,000 ∼ 500,000 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5,000 ∼ 300,000 이고, 더욱 바람직하게는 10,000 ∼ 100,000 이다. 또, 수평균 분자량은, 바람직하게는 1,000 ∼ 250,000 이고, 보다 바람직하게는 2,500 ∼ 150,000 이고, 더욱 바람직하게는 5,000 ∼ 50,000 이다.

본 발명에서 사용하는 액정 배향제에 함유되는 유기 용매는, 액정 배향제가 함유하는 상기 중합체나 중합성 화합물이 균일하게 용해하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예를 든다면, 중합체로서 폴리이미드 전구체나 폴리이미드를 사용하는 경우에는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 디메틸술폰, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드 등을 들 수 있다. 또, 중합체로서, 폴리실록산을 사용하는 경우에는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜 등의 다가 알코올 화합물, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드 화합물 등을 들 수 있다. 또, 중합체로서, 폴리(메트)아크릴레이트를 사용하는 경우에는, 예를 들어 알코올 화합물, 케톤 화합물, 아미드 화합물 혹은 에스테르 화합물 또는 그 밖의 비프로톤성 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용하여도 된다. 또, 단독으로는 중합체나 중합성 화합물을 균일하게 용해할 수 없는 용매이어도, 중합체나 중합성 화합물이 석출되지 않는 범위이면, 상기의 유기 용매에 혼합하여도 된다.

본 발명의 액정 배향제는 중합체나 중합성 화합물을 용해시키기 위한 유기 용매 외에, 액정 배향제를 기판에 도포할 때의 도포막 균일성을 향상시키기 위한 용매를 함유하여도 된다. 이러한 용매는, 일반적으로 상기 유기 용매보다 저표면 장력의 용매가 사용된다. 그 구체예를 든다면, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨아세테이트, 에틸렌글리콜, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올, 1-페녹시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노에틸에테르-2-아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 디프로필렌글리콜, 2-(2-에톡시프로폭시)프로판올, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산n-프로필에스테르, 락트산n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르 등을 들 수 있다. 이들 용매는 2 종류 상을 병용하여도 된다.

본 발명에서 사용하는 액정 배향제에는, 상기 외에, 본 발명의 효과가 저해되지 않는 범위이면, 전술한 중합체 이외의 중합체, 액정 배향막의 유전율이나 도전성 등의 전기 특성을 변화시키는 목적의 유전체 혹은 도전 물질, 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 목적의 실란 커플링제, 액정 배향막으로 했을 때의 막의 경도나 치밀도를 높이는 목적의 가교성 화합물, 나아가서는 도포막을 소성할 때에 폴리이미드 전구체의 이미드화를 효율적으로 진행시키는 목적의 이미드화 촉진제 등을 첨가하여도 된다.

<액정 배향막의 제조>

본 발명의 제조 방법에 사용되는 액정 배향막은, 상기 액정 배향제를 기판에 도포하고, 필요에 따라 건조시킨 후, 소성하여 얻어진 도포막 면에 배향 처리를 실시함으로써 얻어진다.

액정 배향제를 도포하는 기판으로는 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판, 질화규소 기판, 아크릴 기판이나 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등을 사용할 수 있고, 액정 구동을 위한 ITO (Indium Tin Oxide) 전극 등이 형성된 기판을 사용하는 것이 프로세스의 간소화의 점에서 바람직하다. 또, 반사형의 액정 표시 소자에서는 편측의 기판만이라면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 것으로 사용할 수 있고, 이 경우의 전극은 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료도 사용할 수 있다. 본 발명에 기재된 액정 배향제의 도포 방법으로는, 스핀 코트법, 인쇄법, 잉크젯법 등을 들 수 있다.

액정 배향제를 도포한 후의 건조, 소성 공정은, 임의의 온도와 시간을 선택할 수 있다. 통상은, 함유되는 유기 용매를 충분히 제거하기 위해서 바람직하게는 50 ℃ ∼ 120 ℃ 에서 바람직하게는 1 분 ∼ 10 분 건조시키고, 이어서, 바람직하게는 150 ℃ ∼ 300 ℃ 에서 바람직하게는 5 분 ∼ 120 분 소성된다. 소성 후의 도포막의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 지나치게 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하되는 경우가 있으므로, 바람직하게는 5 ∼ 300 ㎚, 보다 바람직하게는 10 ∼ 200 ㎚ 이다.

<배향 처리>

본 발명의 제조 방법에 있어서 사용되는 배향 처리에는, 러빙에 의한 배향 처리와, 편광한 자외선을 조사하는 것에 의한, 이른바 광 배향법에 의한 배향 처리가 있다.

광 배향법에 의한 배향 처리의 바람직한 구체예로는, 상기 도포막 표면에 파장 200 ㎚ 이상 400 ㎚ 이하, 바람직하게는 210 ㎚ 이상 380 ㎚ 이하, 예를 들어 300 ㎚ 이상 350 ㎚ 이하의 자외선을 함유하는 일정 방향으로 편광한 자외선을 조사하고, 경우에 따라서는, 추가로 150 ∼ 250 ℃ 의 온도에서 가열 처리를 실시하여 액정 배향능을 부여하는 방법을 들 수 있다. 또, 액정 배향성을 개선하기 위해서, 도포막 기판을 50 ∼ 250 ℃ 에서 가열하면서 자외선을 조사하여도 된다. 상기 자외선의 조사량은 1 ∼ 10,000 mJ/㎠ 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 1 ∼ 2,000 mJ/㎠ 의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다.

또한, 상기로 편광된 자외선을 조사한 막은, 이어서 물, 또는 특정한 유기 용매를 함유하는 용액으로 접촉 처리하여도 된다. 상기의 유기 용매는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 1-메톡시-2-프로판올, 1-메톡시-2-프로판올아세테이트, 부틸셀로솔브, 락트산에틸, 락트산메틸, 디아세톤알코올, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 및 아세트산시클로헥실 등을 들 수 있다. 상기의 용매 중에서도, 이방성이 높고, 불균일이 없는 액정 배향막을 얻기 쉬운 점에서, 1-메톡시-2-프로판올, 1-메톡시-2-프로판올아세테이트, 부틸셀로솔브, 락트산에틸, 락트산메틸, 디아세톤알코올, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 및 아세트산시클로헥실로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다. 특히, 1-메톡시-2-프로판올 및 락트산에틸로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다.

편광된 자외선을 조사한 막과 유기 용매를 함유하는 용액의 접촉 처리는, 침지 처리, 분무 (스프레이) 처리 등의 막과 액이 바람직하게는 충분히 접촉하는 처리로 실시된다. 그 중에서도, 유기 용매를 함유하는 용액 중에 막을, 바람직하게는 10 초 ∼ 1 시간, 보다 바람직하게는 1 분 ∼ 30 분 침지 처리하는 방법이 바람직하다. 접촉 처리는 상온이어도 되고 가온하여도 되지만, 바람직하게는 10 ∼ 80 ℃, 보다 바람직하게는 20 ∼ 50 ℃ 에서 실시된다. 또, 필요에 따라 초음파 등의 접촉을 높이는 수단을 실시할 수 있다.

상기 접촉 처리 후에, 사용한 용액 중의 유기 용매를 제거할 목적에서, 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 저비점 용매에 의한 헹굼 (린스) 이나 건조 중 어느 것, 또는 양방을 실시하여도 된다. 건조시키는 경우의 온도로는, 80 ∼ 250 ℃ 가 바람직하고, 80 ∼ 150 ℃ 가 보다 바람직하다.

상기와 같이 하여 얻어지는 액정 배향막은, 액정 분자를 일정한 방향으로 안정적으로 배향시킬 수 있다.

<횡전계 구동용 액정 표시 소자의 제조 방법>

본 발명의 제조 방법으로 제조하는 횡전계 구동용 액정 표시 소자는, 상기의 액정 배향막이 부착된 기판을 얻은 후, 이미 알려진 방법으로 횡전계 구동용의 액정 셀을 제조하고, 그 횡전계 구동용의 액정 셀을 사용하여 횡전계 구동용 액정 표시 소자로 한 것이다. 또한, 횡전계 구동 방식 (IPS : In-Plane Switching) 의 액정 표시 소자란, 기판에 대해 수평 방향 (횡방향) 으로 전계를 인가하여 액정 분자를 스위칭하는 방식의 액정 표시 소자이다.

횡전계 구동용 액정 표시 소자의 제조 방법의 일례로서, 패시브 매트릭스 구조의 액정 표시 소자를 예로 들어 설명한다. 또한, 화상 표시를 구성하는 각 화소 부분에 TFT (Thin Film Transistor) 등의 스위칭 소자를 형성한 액티브 매트릭스 구조의 횡전계 구동용 액정 표시 소자이어도 된다.

본 발명에서 제조하는 횡전계 구동용 액정 표시 소자에 사용하는 기판으로는, 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않지만, 통상은 기판 상에 액정을 구동시키기 위한 투명 전극이 형성된 기판이다. 구체예로는, 상기 액정 배향막의 제조에서 기재한 기판과 동일한 것을 들 수 있다.

또, 액정 배향막은, 이 기판 상에 상기 액정 배향제를 도포한 후 소성하고, 필요에 따라 러빙 처리나 편광 자외선 등의 방사선을 조사함으로써 형성한다. 다음으로, 일방의 기판에 타방의 기판을 서로의 액정 배향막면이 대향하도록 하여 중첩하고, 주변을 시일재로 접착한다. 시일재에는, 기판 간극을 제어하기 위해, 통상적으로 스페이서를 혼입해 둔다. 또, 시일재를 형성하지 않은 면내 부분에도, 기판 간극 제어용의 스페이서를 산포해 두는 것이 바람직하다. 시일재의 일부에는, 외부로부터 액정을 충전 가능한 개구부를 형성해 둔다.

다음으로, 시일재에 형성한 개구부를 통해서 2 장의 기판과 시일재로 포위된 공간 내에 액정 재료를 주입한다. 액정 재료로는, 예를 들어, 액정 MLC-2041 (머크 주식회사 제조) 등을 들 수 있다. 그 후, 이 개구부를 접착제로 밀봉한다. 주입에는, 진공 주입법을 사용하여도 되고, 대기 중에서 모세관 현상을 이용한 방법을 사용하여도 된다. 이로써, 횡전계 구동용의 액정 셀이 제조된다.

이어서, 이 횡전계 구동용의 액정 셀에 자외선 등의 광을 조사한다. 여기서, 자외선의 조사량은, 예를 들어 1 ∼ 60 J, 바람직하게는 40 J 이하이고, 자외선 조사량이 적은 편이 액정 표시 소자를 구성하는 부재의 파괴에 의해 발생하는 신뢰성 저하를 억제할 수 있고, 또한 자외선 조사 시간을 줄일 수 있음으로써 제조 효율이 높아지므로 바람직하다. 조사하는 자외선의 파장은, 예를 들어 200 ㎚ ∼ 400 ㎚ 이다.

이와 같이 액정 셀에 자외선 등의 광을 조사하는, 즉, 액정 배향막이나 액정에 자외선 등의 광을 조사하면, 액정 배향막과 액정이 접촉하는 면에 위치하는 광 중합성기가 반응을 일으켜, 액정 배향막의 표면에 위치하는 액정의 배향이 고정화된다. 이로써, 후술하는 실시예에 나타내는 바와 같이, 액정의 배향 규제력이 강화되고, 그 결과, 액정의 배향 흐트러짐이 원인이 되어 일어나는 잔상 현상 등의 전기 특성이 개선된 횡전계 구동용 액정 표시 소자가 된다.

다음으로, 편광판의 설치를 실시한다. 구체적으로는, 2 장의 기판의 액정층과는 반대측의 면에 1 쌍의 편광판을 첩부한다. 이상의 공정을 거침으로써, 횡전계 구동용 액정 표시 소자가 얻어진다.

이와 같은 본 발명의 횡전계 구동용 액정 표시 소자의 제조 방법으로 제조되는 횡전계 구동용 액정 표시 소자는, 액정의 배향 규제력이 강하고 잔상의 발생이 억제된 것이므로, 대화면이고 고정세한 액정 텔레비전 등에 바람직하게 이용 가능하다.

실시예

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

<액정 배향제의 조제>

하기 액정 배향제의 조제에서 사용한 약호는 이하와 같다.

(테트라카르복실산 2 무수물)

BODA : 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 2 무수물

CBDA : 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물

(디아민)

p-PDA : p-페닐렌디아민

DA-1 : 하기 식으로 나타내는 (E)-2,4디아미노페네틸3-(4-시클로헥실페닐)아크릴레이트

[화학식 35]

DA-2 : 하기 식으로 나타내는 디아민 화합물

[화학식 36]

DA-3 : 하기 식으로 나타내는 디아민 화합물

[화학식 37]

BEM-S : 하기 식으로 나타내는 2-(메타크릴로일옥시)에틸3,5-디아미노벤조에이트

[화학식 38]

(메타크릴 모노머)

MA1 : 하기 식으로 나타내는 메타크릴 모노머

[화학식 39]

MA1 은 일본 공개특허공보 2010-18807호에 기재된 합성법으로 합성하였다.

(라디칼 중합 개시제)

AIBN : 2,2'-아조비스이소부티로니트릴

(유기 용매)

NMP : N-메틸-2-피롤리돈

BCS : 부틸셀로솔브

(중합성 화합물)

RM1 : 하기 식으로 나타내는 5,5'(4,4'-(비스페닐-4,4'-디일비스(옥시))비스(부탄-4,1-디일))비스(3-메틸렌디하이드로푸란-2(3H)-온)

[화학식 40]

RM2 : 하기 식으로 나타내는 중합성 화합물

[화학식 41]

RM3 : 하기 식으로 나타내는 중합성 화합물

[화학식 42]

또, 폴리머 (폴리아믹산, 폴리이미드) 의 분자량 측정 조건은 이하와 같다.

장치 : 센슈 과학사 제조 상온 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 장치 (SSC-7200),

칼럼 : Shodex 사 제조 칼럼 (KD-803, KD-805)

칼럼 온도 : 50 ℃

용리액 : N,N'-디메틸포름아미드 (첨가제로서 브롬화리튬-수화물 (LiBr·H₂O) 이 30 m㏖/ℓ, 인산·무수 결정 (o-인산) 이 30 m㏖/ℓ, 테트라하이드로푸란 (THF) 이 10 ㎖/ℓ)

유속 : 1.0 ㎖/분

검량선 제조용 표준 샘플 : 토소사 제조 TSK 표준 폴리에틸렌옥사이드 (분자량 약 900,000, 150,000, 100,000, 30,000), 및 폴리머 래버러토리사 제조 폴리에틸렌글리콜 (분자량 약 12,000, 4,000, 1,000).

(합성예 1)

DA-1 (5.10 g, 14.0 m㏖) 에 NMP (22.0 g) 를 첨가하고, 실온에서 교반하여 완전하게 용해시킨 후, CBDA (2.66 g, 13.6 m㏖) 와 NMP (22.0 g) 를 첨가하고, 실온에서 10 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액 (40 g) 에 NMP (40.0 g), 및 BCS (20.0 g) 를 첨가하고, 실온에서 5 시간 교반함으로써 액정 배향제 (A1) 을 얻었다. 이 폴리아믹산의 수평균 분자량은 6500, 중량 평균 분자량은 26000 이었다.

또, 상기의 액정 배향제 (A1) 10.0 g 에 대해 중합성 화합물 RM1 을 60 ㎎ (고형분에 대해 10 질량％) 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하여 용해시켜, 액정 배향제 (A2) 를 조제하였다.

(합성예 2)

DA-1 (3.57 g, 9.8 m㏖) 및 BEM-S (1.11 g, 4.2 m㏖) 에 NMP (20.8 g) 를 첨가하고, 실온에서 교반하여 완전하게 용해시킨 후, CBDA (2.66 g, 13.6 m㏖) 와 NMP (20.8 g) 를 첨가하고, 실온에서 10 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액 (40 g) 에 NMP (40.0 g), 및 BCS (20.0 g) 를 첨가하고, 실온에서 5 시간 교반함으로써 액정 배향제 (B1) 을 얻었다. 이 폴리아믹산의 수평균 분자량은 7500, 중량 평균 분자량은 25000 이었다.

또, 상기의 액정 배향제 (B1) 10.0 g 에 대해 중합성 화합물 RM1 을 60 ㎎ (고형분에 대해 10 질량％) 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하여 용해시켜, 액정 배향제 (B2) 를 조제하였다.

<액정 셀의 제조 1>

(비교예 1)

합성예 1 로 얻어진 액정 배향제 (A2) 를 사용하여 하기에 나타내는 바와 같은 순서로 액정 셀의 제조를 실시하였다. 기판은 30 ㎜ × 40 ㎜ 의 크기로, 두께가 0.7 mm 의 유리 기판이고, ITO 막을 패터닝하여 형성된 빗살 형의 화소 전극이 배치된 것을 사용하였다. 화소 전극은, 중앙 부분이 굴곡된 〈 자 형상의 전극 요소를 복수 배열하여 구성된 빗살 형의 형상을 갖는다. 각 전극 요소의 짧은 쪽 방향의 폭은 3 ㎛ 이고, 전극 요소간의 간격은 6 ㎛ 이다. 각 화소를 형성하는 화소 전극이 중앙 부분이 굴곡된 〈 자 형상의 전극 요소를 복수 배열하여 구성되어 있기 때문에, 각 화소의 형상은 장방 형상이 아니라, 전극 요소와 동일하게 중앙 부분에서 굴곡되는 굵은 글씨의 〈 자를 닮은 형상을 구비한다. 그리고, 각 화소는, 그 중앙의 굴곡 부분을 경계로 하여 상하로 분할되고, 굴곡 부분의 상측의 제 1 영역과 하측의 제 2 영역을 갖는다. 각 화소의 제 1 영역과 제 2 영역을 비교하면, 그들을 구성하는 화소 전극의 전극 요소의 형성 방향이 상이한 것으로 되어 있다. 즉, 후술하는 액정 배향막의 배향 처리 방향을 기준으로 했을 경우, 화소의 제 1 영역에서는 화소 전극의 전극 요소가 +10°의 각도 (시계 방향) 를 이루도록 형성되고, 화소의 제 2 영역에서는 화소 전극의 전극 요소가 -10°의 각도 (시계 방향) 를 이루도록 형성되어 있다. 즉, 각 화소의 제 1 영역과 제 2 영역에서는, 화소 전극과 대향 전극 사이의 전압 인가에 의해 야기되는 액정의 기판면 내에서의 회전 동작 (인플레인·스위칭) 의 방향이 서로 역방향이 되도록 구성되어 있다. 합성예 1 로 얻어진 액정 배향제 (A2) 를 준비된 상기 전극이 부착된 기판에 스핀 코트하였다. 이어서, 90 ℃ 의 핫 플레이트로 60 초간 건조시킨 후, 200 ℃ 의 열풍 순환식 오븐으로 30 분간 소성을 실시하여, 막두께 100 ㎚ 의 액정 배향막을 형성하였다. 이어서, 도포막 면에 편광판을 개재하여 313 ㎚ 의 자외선을 20 mJ/㎠ 조사하여, 액정 배향막이 부착된 기판을 얻었다. 또, 대향 기판으로서 전극이 형성되어 있지 않은 높이 4 ㎛ 의 기둥상 스페이서를 갖는 유리 기판에도, 액정 배향제 (A2) 를 사용하여 동일하게 도포막을 형성시켜 배향 처리를 실시하였다. 일방의 기판의 액정 배향막 상에 시일제 (쿄리츠 화학 제조 XN-1500T) 를 인쇄하였다. 이어서, 다른 일방의 기판을 액정 배향막면이 대향하여 배향 방향이 0°가 되도록 하여 접착시킨 후, 시일제를 경화시켜 빈 (空) 셀을 제조하였다. 이 빈 셀에 감압 주입법에 의해, 액정 MLC-2041 (머크 주식회사 제조) 을 주입하고, 주입구를 밀봉하여, IPS (In-Plane Switching) 모드 액정 표시 소자 (횡전계 구동 방식의 액정 표시 소자) 의 구성을 구비한 액정 셀을 얻었다.

(실시예 1)

비교예 1 과 동일한 조작을 실시하여 제조한 액정 셀에, 액정 셀의 외측으로부터 365 ㎚ 의 자외선을 20 J/㎠ 조사하여 (2 차 조사), 실시예 1 의 액정 셀을 얻었다.

(비교예 2)

액정 배향제 (A2) 대신에 액정 배향제 (B2) 를 사용한 것 이외에는 비교예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 비교예 2 의 액정 셀을 얻었다.

(실시예 2)

비교예 2 와 동일한 조작을 실시하여 제조한 액정 셀에, 액정 셀의 외측으로부터 365 ㎚ 의 자외선을 20 J/㎠ 조사하여 (2 차 조사), 실시예 2 의 액정 셀을 얻었다.

(비교예 3)

액정 배향제 (A2) 대신에 액정 배향제 (A1) 을 사용한 것 이외에는 비교예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 비교예 3 의 액정 셀을 얻었다.

(잔상 평가 1)

각 실시예 1 ∼ 2 및 비교예 1 ∼ 3 에서 준비한 IPS 모드용 액정 셀을 편광축이 직교하도록 배치된 2 장의 편광판 사이에 설치하고, 전압 무인가의 상태로 백라이트를 점등시켜 두고, 투과광의 휘도가 가장 작아지도록 액정 셀의 배치 각도를 조정하였다. 그리고, 화소의 제 2 영역이 가장 어두워지는 각도에서부터 제 1 영역이 가장 어두워지는 각도까지 액정 셀을 회전시켰을 때의 회전 각도를 초기 배향 방위각으로서 산출하였다. 이어서, 실온 환경하, 주파수 30 ㎐ 로 8 V_PP 의 교류 전압을 24 시간 인가하였다. 그 후, 액정 셀의 화소 전극과 대향 전극 사이를 쇼트시킨 상태로 하고, 그대로 실온에 1 시간 방치하였다. 방치 후, 동일하게 하여 배향 방위각을 측정하여, 교류 구동 전후의 배향 방위각의 차를 각도 Δ(deg.) 로서 산출하였다.

이 결과, 표 1 에 나타내는 바와 같이, 중합성 화합물을 첨가하고, 또, 액정 셀 제조 후 UV 를 조사한 실시예 1 및 2 는, 중합성 화합물을 첨가하지 않고 액정 셀 제조 후에 UV 조사 (2 차 조사) 하지 않은 비교예 3 이나, 액정 셀 제조 후에 UV 조사하지 않은 비교예 1 및 2 와 비교하여, 교류 구동 전후의 배향 방위각의 차가 매우 작았다. 따라서, 실시예 1 및 2 는, 배향 규제력이 강하여 잔상 특성이 매우 우수하다고 할 수 있다. 이것은 액정 셀 제조 후 외부에서 실시한 UV 의 조사에 의해, 첨가한 광 중합성 화합물이 배향막 표면에서 중합층을 형성하고, 그에 따라 배향이 고정화된 것에 의한다고 생각된다. 또한, 실시예 1 과 실시예 2 는 양자 모두 교류 구동 전후의 배향 방위각의 차가 영이기 때문에 비교하기 어렵지만, 광 중합성을 갖는 BEM-S 를 도입한 중합체를 사용한 비교예 2 가 비교예 1 보다 교류 구동 전후의 배향 방위각의 차가 작았던 점에서, 광 중합성을 갖는 BEM-S 를 도입한 중합체를 사용함으로써 추가적인 잔상 특성의 향상을 확인할 수 있다.

(합성예 3)

CBDA (1.94 g, 10.0 m㏖), DA-2 (4.49 g, 10.0 m㏖) 를 NMP (25.7 g) 중에서 혼합하고, 실온에서 10 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액 (32.1 g) 에 NMP (32.1 g), 및 BCS (42.9 g) 를 첨가하여 6 중량％ 로 희석시킨 후, 실온에서 10 시간 교반함으로써 액정 배향제 (C) 를 얻었다. 이 폴리아믹산의 수평균 분자량은 13000, 중량 평균 분자량은 19000 이었다.

또, 액정 배향제 (C) 10.0 g 에 중합성 화합물 RM1 을 30 ㎎ (고형분에 대해 5 질량％) 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하여 용해시켜, 액정 배향제 (C1) 을 조제하였다.

또, 액정 배향제 (C) 10.0 g 에 중합성 화합물 RM2 를 30 ㎎ (고형분에 대해 5 질량％) 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하여 용해시켜, 액정 배향제 (C2) 를 조제하였다.

또, 액정 배향제 (C) 10.0 g 에 중합성 화합물 RM3 을 30 ㎎ (고형분에 대해 5 질량％) 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하여 용해시켜, 액정 배향제 (C3) 을 조제하였다.

(합성예 4)

BODA (2.50 g, 10.0 m㏖), DA-3 (9.65 g, 20.0 m㏖) 을 NMP (42.3 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, CBDA (1.92 g, 10.0 m㏖) 와 NMP (14.1 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 10 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액 (70.4 g) 에 NMP (70.4 g), 및 BCS (93.8 g) 를 첨가하여 6 중량％ 로 희석시킨 후, 실온에서 10 시간 교반함으로써 액정 배향제 (D) 를 얻었다. 이 폴리아믹산의 수평균 분자량은 12000, 중량 평균 분자량은 21000 이었다.

또, 액정 배향제 (D) 10.0 g 에 중합성 화합물 RM1 을 30 ㎎ (고형분에 대해 5 질량％) 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하여 용해시켜, 액정 배향제 (D1) 을 조제하였다.

(합성예 5)

CBDA (1.92 g, 10.0 m㏖), p-PDA (0.54 g, 5.0 m㏖), DA-2 (2.24 g, 5.0 m㏖) 를 NMP (18.9 g) 중에서 혼합하고, 실온에서 10 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액 (23.6 g) 에 NMP (23.6 g), 및 BCS (31.5 g) 를 첨가하여 6 중량％ 로 희석시킨 후, 실온에서 10 시간 교반함으로써 액정 배향제 (E) 를 얻었다. 이 폴리아믹산의 수평균 분자량은 19000, 중량 평균 분자량은 28000 이었다.

또, 액정 배향제 (E) 10.0 g 에 RM1 을 30 ㎎ (고형분에 대해 5 질량％) 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하여 용해시켜, 액정 배향제 (E1) 을 조제하였다.

(합성예 6)

MA1 (5.54 g, 16.0 m㏖) 을 NMP (51.1 g) 중에 용해하고, 다이어그램 펌프로 6 분간 탈기를 실시한 후, AIBN 을 (0.131 g, 0.8 m㏖) 을 첨가하고 다시 6 분간 탈기를 실시하였다. 이 후 65 ℃ 에서 20 시간 반응시켜 메타크릴레이트의 폴리머 용액을 얻었다. 이 폴리머 용액에 BCS (37.8 g) 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석시키고, 실온에서 5 시간 교반함으로써 액정 배향제 (F) 를 얻었다. 이 폴리머의 수평균 분자량은 16000, 중량 평균 분자량은 39000 이었다.

또, 액정 배향제 (F) 10.0 g 에 RM1 을 30 ㎎ (고형분에 대해 5 질량％) 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하여 용해시켜, 액정 배향제 (F1) 을 조제하였다.

<액정 셀의 제조 2>

(실시예 3)

합성예 3 으로 얻어진 액정 배향제 (C1) 을 사용하여 하기에 나타내는 바와 같은 순서로 액정 셀의 제조를 실시하였다. 기판은 30 ㎜ × 40 ㎜ 의 크기이고, 두께가 0.7 ㎜ 의 유리 기판이며, ITO 막을 패터닝하여 형성된 빗살 형의 화소 전극이 배치된 것을 사용하였다. 화소 전극은, 중앙 부분이 굴곡된 〈 자 형상의 전극 요소를 복수 배열하여 구성된 빗살 형의 형상을 갖는다. 각 전극 요소의 짧은 쪽 방향의 폭은 10 ㎛ 이고, 전극 요소간의 간격은 20 ㎛ 이다. 각 화소를 형성하는 화소 전극이 중앙 부분이 굴곡된 〈 자 형상의 전극 요소를 복수 배열하여 구성되어 있기 때문에, 각 화소의 형상은 장방 형상이 아니라, 전극 요소와 동일하게 중앙 부분에서 굴곡되는 굵은 글씨의 〈 자를 닮은 형상을 구비한다. 그리고, 각 화소는, 그 중앙의 굴곡 부분을 경계로 하여 상하로 분할되고, 굴곡 부분의 상측의 제 1 영역과 하측의 제 2 영역을 갖는다. 각 화소의 제 1 영역과 제 2 영역을 비교하면, 그들을 구성하는 화소 전극의 전극 요소의 형성 방향이 상이한 것으로 되어 있다. 즉, 후술하는 액정 배향막의 배향 처리 방향을 기준으로 했을 경우, 화소의 제 1 영역에서는 화소 전극의 전극 요소가 +15°의 각도 (시계 방향) 를 이루도록 형성되고, 화소의 제 2 영역에서는 화소 전극의 전극 요소가 -15°의 각도 (시계 방향) 를 이루도록 형성되어 있다. 즉, 각 화소의 제 1 영역과 제 2 영역에서는, 화소 전극과 대향 전극 사이의 전압 인가에 의해 야기되는 액정의 기판면 내에서의 회전 동작 (인플레인·스위칭) 의 방향이 서로 역방향이 되도록 구성되어 있다. 합성예 3 으로 얻어진 액정 배향제 (C1) 을 준비된 상기 전극이 부착된 기판에 스핀 코트하였다. 이어서, 80 ℃ 의 핫 플레이트로 90 초간 건조시킨 후, 160 ℃ 의 열풍 순환식 오븐으로 30 분간 소성을 실시하여, 막두께 100 ㎚ 의 액정 배향막을 형성하였다. 이어서, 도포막 면에 편광판을 개재하여 313 ㎚ 의 편광 자외선을 50 mJ/㎠ 조사 (1 차 조사) 하여, 액정 배향막이 부착된 기판을 얻었다. 또, 대향 기판으로서 전극이 형성되어 있지 않은 높이 4 ㎛ 의 기둥상 스페이서를 갖는 유리 기판에도, 액정 배향제 (C1) 을 사용하여 동일하게 도포막을 형성시켜 배향 처리를 실시하였다. 일방의 기판의 액정 배향막 상에 시일제 (쿄리츠 화학 제조 XN-1500T) 를 인쇄하였다. 이어서, 다른 일방의 기판을 액정 배향막면이 대향하여 배향 방향이 0°가 되도록 하여 접착한 후, 시일제를 경화시켜 빈 셀을 제조하였다. 이 빈 셀에 감압 주입법에 의해, 액정 MLC-2041 (머크 주식회사 제조) 을 주입하고, 주입구를 밀봉하여, IPS (In-Plane Switching) 모드 액정 표시 소자 (횡전계 구동 방식의 액정 표시 소자) 의 구성을 구비한 액정 셀을 얻었다.

액정 셀을 제조 후, 120 ℃ 의 오븐으로 60 분간 재배향 처리를 실시하였다. 그 후, 액정 셀의 화소 전극과 대향 전극 사이를 쇼트시킨 상태로, 액정 셀에 365 ㎚ 의 밴드 패스 필터를 통과한 자외선을 20 J/㎠ 조사 (2 차 조사) 하였다.

(잔상 평가 2)

실시예 3 으로 준비한 IPS 모드용 액정 셀을 편광축이 직교하도록 배치된 2 장의 편광판 사이에 설치하고, 전압 무인가의 상태로 백라이트를 점등시켜 두고, 투과광의 휘도가 가장 작아지도록 액정 셀의 배치 각도를 조정하였다. 그리고, 화소의 제 2 영역이 가장 어두워지는 각도에서부터 제 1 영역이 가장 어두워지는 각도까지 액정 셀을 회전시켰을 때의 회전 각도를 초기 배향 방위각으로서 산출하였다. 이어서, 60 ℃ 의 오븐 중에서 주파수 30 ㎐ 로 16 V_PP 의 교류 전압을 168 시간 인가하였다. 그 후, 액정 셀의 화소 전극과 대향 전극 사이를 쇼트시킨 상태로 하고, 그대로 실온에 1 시간 방치하였다. 방치 후, 동일하게 하여 배향 방위각을 측정하여, 교류 구동 전후의 배향 방위각의 차를 각도 Δ(deg.) 로서 산출하였다. 표 2 에 잔상 평가의 결과를 나타낸다.

(실시예 4)

액정 배향제 (C1) 대신에 액정 배향제 (C2) 를 사용한 것 이외에는 실시예 3 과 동일한 순서로 액정 셀을 제조 후, 잔상 평가를 실시하였다.

(실시예 5)

액정 배향제 (C1) 대신에 액정 배향제 (C3) 을 사용한 것 이외에는 실시예 3 과 동일한 순서로 액정 셀을 제조 후, 잔상 평가를 실시하였다.

(실시예 6)

액정 배향제 (C1) 대신에 액정 배향제 (D1) 을 사용하고, 편광 자외선의 조사량을 500 mJ/㎠ 로 한 것 이외에는 실시예 3 과 동일한 순서로 액정 셀을 제조 후, 잔상 평가를 실시하였다.

(실시예 7)

액정 배향제 (C1) 대신에 액정 배향제 (E1) 을 사용한 것 이외에는 실시예 3 과 동일한 순서로 액정 셀을 제조 후, 잔상 평가를 실시하였다.

(실시예 8)

액정 배향제 (C1) 대신에 액정 배향제 (F1) 을 사용하고, 편광 자외선의 조사량을 500 mJ/㎠ 로 한 것 이외에는 실시예 3 과 동일한 순서로 액정 셀을 제조 후, 잔상 평가를 실시하였다.

(실시예 9)

액정 배향제 (C1) 대신에 액정 배향제 (C) 를 사용한 것 이외에는 실시예 3 과 동일한 순서로 액정 셀을 제조하여, 잔상 평가를 실시하였다.

(비교예 4)

액정 배향제 (C1) 대신에 액정 배향제 (C) 를 사용하고, 2 차 조사를 실시하지 않은 것 이외에는 실시예 3 과 동일한 순서로 액정 셀을 제조하여, 잔상 평가를 실시하였다.

(비교예 5)

액정 배향제 (C1) 대신에 액정 배향제 (D) 를 사용하고, 편광 자외선의 조사량을 500 mJ/㎠ 로 하고, 2 차 조사를 실시하지 않은 것 이외에는 실시예 3 과 동일한 순서로 액정 셀을 제조하여, 잔상 평가를 실시하였다.

(비교예 6)

액정 배향제 (C1) 대신에 액정 배향제 (E) 를 사용하고, 2 차 조사를 실시하지 않은 것 이외에는 실시예 3 과 동일한 순서로 액정 셀을 제조하여, 잔상 평가를 실시하였다.

(비교예 7)

액정 배향제 (C1) 대신에 액정 배향제 (F) 를 사용하고, 편광 자외선의 조사량을 500 mJ/㎠ 로 하고, 2 차 조사를 실시하지 않은 것 이외에는 실시예 3 과 동일한 순서로 액정 셀을 제조하여, 잔상 평가를 실시하였다.

표 2 의 결과로부터 중합성 화합물이 첨가되어 있지 않은 비교예 4 ∼ 7 에 있어서는 모두 AC 구동 후에 배향 방위각이 크게 어긋나 있지만, 중합성 화합물이 첨가되고, 또, 액정 셀 제조 후 UV 조사 (2 차 조사) 되어 있는 실시예 3 ∼ 8 에 대해서는 AC 구동 후에도 배향 방위각이 비교예 4 ∼ 7 과 비교하여 거의 어긋나지 않는 것이 확인되었다. 그리고, 광 중합성기를 측사슬에 갖는 중합체를 함유하고, 또, 액정 셀 제조 후 UV 조사 (2 차 조사) 되어 있는 실시예 9 에 대해서는, 2 차 조사되어 있지 않은 비교예 4 와 비교하여 배향 방위각의 어긋남이 작아져 있는 것을 알 수 있다. 이들 실시예 3 ∼ 9 는, 2 차 조사에 의해 배향막 계면에서 중합성 화합물이나 중합체의 광 중합성기가 중합하여, 액정 배향막 표면을 고정화시키고 있기 때문에, 배향 방위각의 어긋남이 매우 작은 것으로 추측된다.

Claims (11)

1. 액정 배향제를 기판에 도포하여 액정 배향막을 형성하여 배향 처리를 실시한 후에, 이 액정 배향막을 형성한 1 쌍의 기판을, 액정을 개재하여 상기 액정 배향막이 상대되도록 대향 배치하여 액정 셀을 제조 후, 그 액정 셀에 광 조사하여, 액정 중 및/또는 액정 배향막 중의 광 중합성기를 반응시키는 공정을 거치고,
   상기 광 중합성기가 하기에 나타내는 광 중합성기에서 선택되는 기인 것을 특징으로 하는 횡전계 구동용 액정 표시 소자의 제조 방법.
   

   
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 액정이 상기 광 중합성기를 갖는 중합성 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 횡전계 구동용 액정 표시 소자의 제조 방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 액정 배향제가 상기 광 중합성기를 함유하는 것을 특징으로 하는 횡전계 구동용 액정 표시 소자의 제조 방법.
4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 액정 배향제가 상기 광 중합성기를 측사슬에 갖는 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 횡전계 구동용 액정 표시 소자의 제조 방법.
5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 액정 배향제가 상기 광 중합성기를 갖는 중합성 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 횡전계 구동용 액정 표시 소자의 제조 방법.
6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 배향 처리가 편광 자외선의 조사에 의해 실시되는 것을 특징으로 하는 횡전계 구동용 액정 표시 소자의 제조 방법.
7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 배향 처리에 있어서, 하기 식 (A-1) ∼ (A-7) 에서 선택되는 구조를 갖는 광 반응성기가 반응하는 것을 특징으로 하는 횡전계 구동용 액정 표시 소자의 제조 방법.
   

   
8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 액정 배향제가 함유하는 중합체가 폴리이미드 전구체 및 그것을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 개를 함유하는 것을 특징으로 하는 횡전계 구동용 액정 표시 소자의 제조 방법.
9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 액정 배향제가 함유하는 중합체가 폴리실록산을 함유하는 것을 특징으로 하는 횡전계 구동용 액정 표시 소자의 제조 방법.
10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 액정 배향제가 함유하는 중합체가 폴리(메트)아크릴레이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 횡전계 구동용 액정 표시 소자의 제조 방법.
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