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KR101958645B1 - 수증기 활성화를 이용한 부분 결정성 다공성 활성탄의 제조방법 및 상기 부분 결정성 다공성 활성탄을 이용한 슈퍼커패시터의 제조방법 - Google Patents

수증기 활성화를 이용한 부분 결정성 다공성 활성탄의 제조방법 및 상기 부분 결정성 다공성 활성탄을 이용한 슈퍼커패시터의 제조방법 Download PDF

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KR101958645B1
KR101958645B1 KR1020170132197A KR20170132197A KR101958645B1 KR 101958645 B1 KR101958645 B1 KR 101958645B1 KR 1020170132197 A KR1020170132197 A KR 1020170132197A KR 20170132197 A KR20170132197 A KR 20170132197A KR 101958645 B1 KR101958645 B1 KR 101958645B1
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KR
South Korea
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electrode
activated carbon
supercapacitor
biomass
lignin
Prior art date
Application number
KR1020170132197A
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English (en)
Inventor
노광철
한조아
정대수
Original Assignee
한국세라믹기술원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Abstract

본 발명은, 바이오매스의 성분인 리그닌을 원료 물질로 준비하는 단계와, 상기 리그닌을 비활성 가스 분위기에서 탄화 처리하는 단계와, 증류수가 담긴 초음파 분무기에 연통되어 있는 퍼니스에 상기 탄화 처리에 의해 수득한 탄소재를 장입하는 단계 및 상기 초음파 분무기에 담긴 상기 증류수를 초음파 진동시켜 수증기가 상기 퍼니스 내로 흘러들어 가게 하면서 상기 탄소재를 활성화 처리하여 부분 결정성 다공성 활성탄을 수득하는 단계를 포함하는 부분 결정성 다공성 활성탄의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 원료의 확보가 용이한 바이오매스(biomass)를 이용하고, 전해질 이온이 유입되거나 배출되는 통로를 제공하는 복수의 기공들을 가지면서 높은 비축전용량을 나타내는 부분 결정성 다공성 활성탄을 제조할 수 있으며, 부분 결정성은 다공성 활성탄의 전자 전도도를 향상시키는 효과를 나타낼 수 있다.

Description

수증기 활성화를 이용한 부분 결정성 다공성 활성탄의 제조방법 및 상기 부분 결정성 다공성 활성탄을 이용한 슈퍼커패시터의 제조방법{Manufacturing method of partially crystaline porous active carbon using water vapor activation and manufacturing method of the supercapacitor usig the partially crystaline porous active carbon}
본 발명은 활성탄의 제조방법 및 슈퍼커패시터의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 원료의 확보가 용이한 바이오매스(biomass) 잔여물을 사용하여 탄화 처리 및 수증기 활성화 처리하여 제조할 수 있으며, 전해질 이온이 유입되거나 배출되는 통로를 제공하는 복수의 기공들을 가지면서 높은 비축전용량을 나타내며, 부분 결정성에 의해 다공성 활성탄의 전자 전도도가 개선될 수 있는 부분 결정성 다공성 활성탄을 제조하는 방법 및 상기 부분 결정성 다공성 활성탄을 이용한 슈퍼커패시터의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 슈퍼커패시터는 전기이중층 커패시터(Electric Double Layer Capacitor; EDLC), 슈퍼커패시터(Super-capacitor) 또는 울트라커패시터(Ultra-capacitor)라고도 일컬어지며, 이는 전극 및 도전체와, 그것에 함침된 전해질 용액의 계면에 각각 부호가 다른 한 쌍의 전하층(전기이중층)이 생성된 것을 이용하는 것으로, 충전/방전 동작의 반복으로 인한 열화가 매우 작아 보수가 필요없는 소자이다. 이에 따라 슈퍼커패시터는 각종 전기ㆍ전자기기의 IC(integrated circuit) 백업을 하는 형태로 주로 사용되고 있으며, 최근에는 그 용도가 확대되어 장난감, 태양열 에너지 저장, HEV(hybrid electric vehicle) 전원 등에까지 폭넓게 응용되고 있다.
이와 같은 슈퍼커패시터는 일반적으로 전해액이 함침된 양극 및 음극의 두 전극과, 이러한 두 전극 사이에 개재되어 이온(ion) 전도만 가능케 하고 절연 및 단락 방지를 위한 다공성 재질의 세퍼레이터(separator)와, 전해액의 누액을 방지하고 절연 및 단락방지를 위한 가스켓(gasket), 그리고 이들을 포장하는 도전체로서의 금속 캡으로 구성된 단위셀을 갖는다. 그리고 위와 같이 구성된 단위셀 1개 이상(통상, 코인형의 경우 2∼6개)을 직렬로 적층하고 양극과 음극의 두 단자(terminal)를 조합하여 완성된다.
슈퍼커패시터의 성능은 전극활물질 및 전해질에 의하여 결정되며, 특히 축전용량 등 주요성능은 전극활물질에 의하여 대부분 결정된다. 이러한 전극활물질로는 활성탄이 주로 사용되고 있으며, 상용제품의 전극 기준으로 비축전용량은 최고 19.3 F/cc 정도로 알려져 있다. 일반적으로 슈퍼커패시터의 전극활물질로 사용되는 활성탄은 1500㎡/g 이상의 고비표면적 활성탄이 사용되고 있다.
그러나, 슈퍼커패시터의 응용 분야의 확대에 따라 보다 높은 비축전용량과 에너지밀도가 요구되고 있어 보다 높은 축전용량을 발현하는 활성탄의 개발이 요구되고 있다.
대한민국 특허등록번호 제10-1137719호
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 원료의 확보가 용이한 바이오매스(biomass) 잔여물을 사용하여 탄화 처리 및 수증기 활성화 처리하여 제조할 수 있으며, 전해질 이온이 유입되거나 배출되는 통로를 제공하는 복수의 기공들을 가지면서 높은 비축전용량을 나타내며, 부분 결정성에 의해 다공성 활성탄의 전자 전도도가 개선될 수 있는 부분 결정성 다공성 활성탄을 제조하는 방법 및 상기 부분 결정성 다공성 활성탄을 이용한 슈퍼커패시터의 제조방법을 제공함에 있다.
본 발명은, (a) 바이오매스의 성분인 리그닌을 원료 물질로 준비하는 단계와, (b) 상기 리그닌을 비활성 가스 분위기에서 탄화 처리하는 단계와, (c) 증류수가 담긴 초음파 분무기에 연통되어 있는 퍼니스에 상기 탄화 처리에 의해 수득한 탄소재를 장입하는 단계 및 (d) 상기 초음파 분무기에 담긴 상기 증류수를 초음파 진동시켜 수증기가 상기 퍼니스 내로 흘러들어 가게 하면서 상기 탄소재를 활성화 처리하여 부분 결정성 다공성 활성탄을 수득하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 부분 결정성 다공성 활성탄의 제조방법을 제공한다.
상기 (a) 단계는, 헤미셀룰로오스, 셀룰로오스 및 리그닌을 포함하는 바이오매스를 준비하는 단계와, 상기 바이오매스를 알칼리 용액에 침지하여 상기 헤미셀룰로오스, 상기 셀룰로오스 및 상기 리그닌이 분리되게 전처리하는 단계 및 상기 전처리된 결과물에서 상기 리그린을 선택적으로 분리해내는 단계를 포함할 수 있다.
상기 바이오매스는 리그노 셀룰로오스성 바이오매스를 포함할 수 있다.
상기 알칼리 용액은 NaOH, NH4OH, Ca(OH2) 및 NaHCO3로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 수용액일 수 있고, 상기 알칼리 용액은 1.0∼30.0%의 농도를 갖는 것이 바람직하다.
상기 전처리하는 단계에서 상기 알칼리 용액에 알킬암모늄 플루오라이드를 혼합하여 이종원소가 도핑되게 할 수도 있다.
상기 알킬암모늄 플루오라이드는 MgF2, H2SiF6, NaF, NaHF2, NH4F, NH4HF2, NH4BF4, KF, KHF2, ALF3 및 H2TiF6로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 바이오매스와 상기 알킬암모늄 플루오라이드는 1:0.05 ~ 1:0.5의 중량비로 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 탄화 처리는 500∼1,000 ℃의 온도에서 비활성 가스 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다.
상기 증류수를 초음파 진동시켜 발생한 상기 수증기가 상기 퍼니스 내로 흘러들어 가게 하기 위하여 비활성 가스를 공급하면서 600∼1000 ℃의 온도에서 열처리하여 상기 활성화 처리하는 것이 바람직하다.
상기 비활성 가스는 1∼5 ℓ/min의 유속으로 공급하는 것이 바람직하다.
상기 부분 결정성 다공성 활성탄은 비표면적이 2,000 ∼ 4,000 ㎡/g 이고, 층간 거리가 3.35 ∼ 3.45 Å을 이룰 수 잇다.
또한, 본 발명은, 상기 방법으로 제조되고 전해질 이온이 유입되거나 배출되는 통로를 제공하는 복수의 기공들을 갖는 부분 결정성 다공성 활성탄, 도전재, 바인더 및 분산매를 혼합하여 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 제조하는 단계와, 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 압착하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 금속 호일에 코팅하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 롤러로 밀어 시트 상태로 만들고 금속 호일 또는 집전체에 붙여서 전극 형태로 형성하는 단계와, 전극 형태로 형성된 결과물을 건조하여 슈퍼커패시터 전극을 형성하는 단계 및 상기 슈퍼커패시터 전극을 양극과 음극으로 사용하며, 상기 양극과 상기 음극 사이에 상기 양극과 상기 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막을 배치하고, 상기 양극, 상기 분리막 및 상기 음극을 비수계 전해액에 함침시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터의 제조방법을 제공한다.
상기 부분 결정성 다공성 활성탄은 비표면적이 2,000 ∼ 4,000 ㎡/g 이고, 층간 거리가 3.35 ∼ 3.45 Å을 이룰 수 있다.
본 발명에 의하면, 원료의 확보가 용이한 바이오매스(biomass) 잔여물을 사용하여 탄화 처리 및 수증기 활성화 처리하여 부분 결정성 활성탄을 제조할 수 있다. 전해질 이온이 유입되거나 배출되는 통로를 제공하는 복수의 기공들을 가지면서 높은 비축전용량을 나타내며, 부분 결정성에 의해 다공성 활성탄의 전자 전도도가 개선될 수 있는 부분 결정성 다공성 활성탄을 제조할 수 있다. 부분 결정성은 다공성 활성탄의 전자 전도도를 향상시키는 효과를 나타낼 수 있다.
상기 부분 결정성 다공성 활성탄을 양극과 음극의 전극활물질로 사용함으로써 높은 비축전용량과 에너지밀도를 갖는 슈퍼커패시터를 제조할 수 있다.
도 1은 수증기 활성화 처리를 위한 장치를 간략하게 도시한 도면이다.
도 2는 일 예에 따른 코인형 슈퍼커패시터의 단면도를 보인 것이다.
도 3 내지 도 6은 일 예에 따른 권취형 슈퍼커패시터를 보여주는 도면이다.
도 7은 비교예에 따라 제조된 활성탄의 고분해능 투과전자현미경(HR-TEM; high-resolution transmission electron microscopy) 사진이다.
도 8은 실시예 1에 따라 리그닌을 초음파 분무기를 사용하여 수증기 활성화한 후의 고분해능 투과전자현미경(HR-TEM) 사진과 X-선회절(XRD; X-ray diffraction) 패턴을 보여주는 사진이다.
도 9는 실시예 1에 따라 리그닌을 초음파 분무기를 사용하여 수증기 활성화하여 수득한 활성탄의 X-선광전자분광(XPS) 분석 결과를 보여주는 도면이다.
도 10은 비교예에 따라 제조된 활성탄의 X-선광전자분광(XPS) 분석 결과를 보여주는 도면이다.
도 11은 실시예 1에 따라 제조된 활성탄과 비교예에 따라 제조된 활성탄의 질소 흡-탈착 곡선을 보여주는 도면이다.
도 12는 실시예 1에 따라 제조된 활성탄과 비교예에 따라 제조된 활성탄의 기공분포도를 보여주는 도면이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다. 도면상에서 동일 부호는 동일한 요소를 지칭한다.
본 발명은 원료의 확보가 용이한 바이오매스(biomass) 잔여물을 사용하여 탄화 처리 및 수증기 활성화 처리하여 제조할 수 있으며, 전해질 이온이 유입되거나 배출되는 통로를 제공하는 복수의 기공들을 가지면서 높은 비축전용량을 나타내며, 부분 결정성에 의해 다공성 활성탄의 전자 전도도가 개선될 수 있는 부분 결정성 다공성 활성탄을 제조하는 방법 및 상기 부분 결정성 다공성 활성탄을 이용한 슈퍼커패시터의 제조방법을 제시한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 부분 결정성 다공성 활성탄의 제조방법은, (a) 바이오매스의 성분인 리그닌을 원료 물질로 준비하는 단계와, (b) 상기 리그닌을 비활성 가스 분위기에서 탄화 처리하는 단계와, (c) 증류수가 담긴 초음파 분무기에 연통되어 있는 퍼니스에 상기 탄화 처리에 의해 수득한 탄소재를 장입하는 단계 및 (d) 상기 초음파 분무기에 담긴 상기 증류수를 초음파 진동시켜 수증기가 상기 퍼니스 내로 흘러들어 가게 하면서 상기 탄소재를 활성화 처리하여 부분 결정성 다공성 활성탄을 수득하는 단계를 포함한다.
상기 (a) 단계는, 헤미셀룰로오스, 셀룰로오스 및 리그닌을 포함하는 바이오매스를 준비하는 단계와, 상기 바이오매스를 알칼리 용액에 침지하여 상기 헤미셀룰로오스, 상기 셀룰로오스 및 상기 리그닌이 분리되게 전처리하는 단계 및 상기 전처리된 결과물에서 상기 리그린을 선택적으로 분리해내는 단계를 포함할 수 있다.
상기 바이오매스는 리그노 셀룰로오스성 바이오매스를 포함할 수 있다.
상기 알칼리 용액은 NaOH, NH4OH, Ca(OH2) 및 NaHCO3로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 수용액일 수 있고, 상기 알칼리 용액은 1.0∼30.0%의 농도를 갖는 것이 바람직하다.
상기 전처리하는 단계에서 상기 알칼리 용액에 알킬암모늄 플루오라이드를 혼합하여 이종원소가 도핑되게 할 수도 있다.
상기 알킬암모늄 플루오라이드는 MgF2, H2SiF6, NaF, NaHF2, NH4F, NH4HF2, NH4BF4, KF, KHF2, ALF3 및 H2TiF6로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 바이오매스와 상기 알킬암모늄 플루오라이드는 1:0.05 ~ 1:0.5의 중량비로 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 탄화 처리는 500∼1,000 ℃의 온도에서 비활성 가스 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다.
상기 증류수를 초음파 진동시켜 발생한 상기 수증기가 상기 퍼니스 내로 흘러들어 가게 하기 위하여 비활성 가스를 공급하면서 600∼1000 ℃의 온도에서 열처리하여 상기 활성화 처리하는 것이 바람직하다.
상기 비활성 가스는 1∼5 ℓ/min의 유속으로 공급하는 것이 바람직하다.
상기 부분 결정성 다공성 활성탄은 비표면적이 2,000 ∼ 4,000 ㎡/g 이고, 층간 거리가 3.35 ∼ 3.45 Å을 이룰 수 잇다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 슈퍼커패시터의 제조방법은, 상기 방법으로 제조되고 전해질 이온이 유입되거나 배출되는 통로를 제공하는 복수의 기공들을 갖는 부분 결정성 다공성 활성탄, 도전재, 바인더 및 분산매를 혼합하여 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 제조하는 단계와, 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 압착하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 금속 호일에 코팅하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 롤러로 밀어 시트 상태로 만들고 금속 호일 또는 집전체에 붙여서 전극 형태로 형성하는 단계와, 전극 형태로 형성된 결과물을 건조하여 슈퍼커패시터 전극을 형성하는 단계 및 상기 슈퍼커패시터 전극을 양극과 음극으로 사용하며, 상기 양극과 상기 음극 사이에 상기 양극과 상기 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막을 배치하고, 상기 양극, 상기 분리막 및 상기 음극을 비수계 전해액에 함침시키는 단계를 포함한다.
상기 부분 결정성 다공성 활성탄은 비표면적이 2,000 ∼ 4,000 ㎡/g 이고, 층간 거리가 3.35 ∼ 3.45 Å을 이룰 수 있다.
이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 부분 결정성 다공성 활성탄의 제조방법을 더욱 구체적으로 설명한다.
바이오매스의 성분인 리그닌을 원료 물질로 준비한다. 상기 리그닌은 바이오매스 잔여물로서 상용적으로 판매되고 있는 것일 수도 있다.
헤미셀룰로오스, 셀룰로오스 및 리그닌을 포함하는 바이오매스를 준비한다. 상기 바이오매스를 알칼리 용액에 침지하여 헤미셀룰로오스, 셀룰로오스 및 리그닌이 분리되게 전처리한다. 상기 바이오매스로는 톱밥(sawdust), 볏짚, 폐목의 잔가지, 나뭇가지 및 우드 스크랩, 땅콩 껍질 등의 목질계 바이오매스, 녹조류 등을 그 예로 들 수 있다. 이러한 바이오매스는 주변에서 흔히 구할 수 있는 물질로서, 원료 확보가 용이한 장점이 있다. 상기 바이오매스는 리그노 셀룰로오스성 바이오매스를 포함할 수 있다.
일반적으로 바이오매스(biomass)는 헤미셀룰로오스, 셀룰로오스 및 리그닌으로 이루어져 있으며, 이 중 헤미셀룰로오스와 셀룰로오스는 탄수화물 폴리머(carbohydrate polymer)로 구성되어 있고, 리그닌은 방향족 폴리머(aromatic polymer)로 구성되어 있다. 방향족 폴리머인 리그닌은 높은 온도에서 결정성을 가질 수 있는 성분으로, 탄수화물 폴리머인 헤미셀룰로오스, 셀룰로오스와는 다른 성질을 나타낸다. 그러나, 주요 성분이 공존한 상태에서는 각각의 폴리머 성질을 나타내기 어렵기 때문에 간단한 전처리를 통하여 세 가지 성분을 분리시키고, 탄화 처리 및 활성화 처리를 함으로써 활성탄 내에 다공성과 부분 결정성 구조를 유도할 수가 있다. 부분 결정성은 다공성 활성탄의 전자 전도도를 향상시키는 효과를 부여한다.
상기 알칼리 용액은 NaOH, NH4OH, Ca(OH2) 및 NaHCO3로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 수용액일 수 있고, 상기 알칼리 용액은 1.0∼30.0%의 농도를 갖는 것이 바람직하다. 실험에 의하면, 전처리에 사용된 알칼리 용액의 농도가 증가함에 따라 바이오매스에 함유된 성분들의 분리가 활발하게 이루어져서 최종적으로 제조된 다공성 활성탄의 비표면적과 층간거리가 증가한 것으로 나타났다.
상기 바이오매스에 함유된 헤미셀룰로오스, 셀룰로오스 및 리그닌 성분이 상기 알칼리 용액에서 충분히 분리가 이루어질 수 있는 시간, 구체적으로는 1∼72시간, 더욱 구체적으로는 6∼48시간 동안 상기 전처리를 수행하는 것이 바람직하다. 상기 전처리 시간이 충분하지 않을 경우에는 헤미셀룰로오스, 셀룰로오스 및 리그닌 성분의 분리가 충분하지 않을 수 있고 이에 따라 부분 결정성 구조를 얻기가 어려울 수 있으며, 상기 전처리 시간이 과도할 경우에는 시간이 오래 걸려 비경제적이다.
상기 전처리하는 단계에서 상기 알칼리 용액에 알킬암모늄 플루오라이드를 혼합하여 이종원소가 도핑되게 할 수도 있다. 상기 알킬암모늄 플루오라이드는 MgF2, H2SiF6, NaF, NaHF2, NH4F, NH4HF2, NH4BF4, KF, KHF2, ALF3 및 H2TiF6로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다. 상기 바이오매스와 상기 알킬암모늄 플루오라이드는 1:0.05 ~ 1:0.5의 중량비로 혼합하는 것이 바람직하다.
종이, 목재, 바이오연료 산업 등에서 발생하는 바이오매스 잔여물이 제대로 활용되지 못하고 버려지고 있는데, 본 발명에서는 이를 적절히 활용함으로써 경제적, 환경적 이득을 취할 수 있다. 또한, 사용된 바이오매스 잔여물에 있는 리그닌 성분이 부분 결정성 형성에 기여함으로써 부분 결정이 활성 탄소 표면에 형성되어 활성탄의 전기전도도를 향상시킬 수 있다.
상기 리그닌 성분에 의해 부분 결정성을 나타내게 하기 위하여 리그닌을 비활성 가스 분위기로 탄화 처리한다. 상기 탄화처리는 500∼1000℃ 정도의 온도에서 10분∼12시간 동안 비활성 가스 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다. 상기 비활성 가스 분위기는 질소(N2), 아르콘(Ar), 헬륨(He)과 같은 가스 분위기를 의미한다.
활성탄을 제조하는 방법은 물리적 활성화법과 화학적 활성화법이 있다.
상기 물리적 활성화법은 물을 끓여 수증기를 공급하고, 이때 수증기가 탄소 표면을 에칭하여 표면에 기공을 형성하는 방법이다. 따라서, 메조기공(mesopore) 형성에 유리한 방법이다.
화학적 활성화법은 알칼리 금속 수산화물과 탄화물을 혼합하여 고온에서 열처리를 시키면 금속 가스가 발생되어 탄화물 표면을 에칭시키는 방법이다. 따라서, 마이크로기공(micropore) 형성에 유리하며 비표면적을 넓히는데 유리한 방법이다. 하지만, 이러한 열처리에 의한 방법이 아닌 초음파분무법을 두 가지 활성화에 적용시킬 경우 경제성을 높일 수 있는 이점이 있다. 그리고, 초음파분무법은 알칼리 활성화에 적용 시 보다 수증기 활성화에 적용 시 안전성과 효율을 높일 수 있다.
도 1은 수증기 활성화 처리를 위한 장치를 간략하게 도시한 도면이다.
도 1을 참조하면, 증류수가 담긴 초음파 분무기(30)에 연통되어 있는 퍼니스(20)에 상기 탄화 처리에 의해 수득한 탄소재(10)를 장입하고, 상기 초음파 분무기(30)에 담긴 상기 증류수를 초음파 진동시켜 수증기가 상기 퍼니스(20) 내로 흘러들어 가게 하면서 상기 탄소재(10)를 활성화 처리하여 부분 결정성 다공성 활성탄을 수득한다. 상기 수증기가 상기 탄소재(10)의 표면을 에칭(부식)시키면서 활성화 처리된다. 상기 증류수를 초음파 진동시켜 발생한 상기 수증기가 상기 퍼니스(20) 내로 흘러들어 가게 하기 위하여 비활성 가스를 공급하면서 600∼1000 ℃의 온도에서 열처리하여 상기 활성화 처리하는 것이 바람직하다. 상기 비활성 가스는 1∼5 ℓ/min의 유속으로 공급하는 것이 바람직하다. 알칼리 용액을 이용한 활성화와 비교 시 수증기 활성화는 안전하고 활성화 효율이 높다. 알칼리 용액이 초음파에 의해 분무될 때, 메탈 가스와 수증기로 분사되는데, 이때 메탈 가스와 수증기 모두 활성화 촉매로 사용이 될 수 있으나, 메탈 가스와 수증기가 만날 경우 메탈 가스가 산화되어 촉매제 역할을 제대로 수행하지 못하고 밖으로 빠져나가게 되면 활성화가 제대로 이뤄지지 않게 된다.
상기 퍼니스(20)의 예로는 석영관이 구비된 관형 로 등을 그 예로 들 수 있으며, 상기 퍼니스(20) 내의 온도는 컨트롤러를 이용하여 제어할 수 있다.
초음파 분무기는 출발 용액을 초음파 진동자를 이용하여 안개와 같은 미세한 액적(mist)(증기) 상태로 만들고 분무하는 장치이다. 증류수(출발 용액)에 초음파가 조사될 때 임계 초음파 강도 이상에서 액적(수증기)이 분무되게 된다. 주파수가 증가하면 액적의 크기가 작아짐과 동시에 액적의 크기 분포가 매우 좁게 나타나며, 액적의 수와 부피도 증가한다.
초음파 진동자(초음파 분무 진동자)는 소정 주파수(예컨대, 1.65MHz)의 교류 신호에 의한 초음파 진동자의 진동에 의해 출발 용액(증류수)에 기계적 에너지가 인가되어 용액의 계면 또는 표면에서 미세 액적(mist)인 수증기를 발생시키는 역할을 한다.
초음파 진동자(초음파 분무 진동자)는 복수 개의 초음파 진동자가 일렬로 배열되어 열을 이루고, 복수 개의 열이 병렬로 배열된 구조를 이룰 수 있다. 예컨대, 초음파 진동자는 6개의 초음파 진동자가 제1 열을 이루고, 5개의 초음파 진동자가 제2 열을 이루며, 6개의 초음파 진동자가 제3 열을 이루고, 상기 제1 열, 제2 열 및 제3 열은 병렬로 배열된 구조를 가질 수 있다. 초음파 진동자의 각 열에는 전압이 선택적으로 인가될 수 있게 구비되어 각 열 단위로 초음파 진동자가 선택적으로 동작할 수 있게 제어된다. 이를 위해 각각의 열을 제어할 수 있는 전원 스위치가 열의 수만큼 구비된다. 전원 스위치의 온(on)/오프(off)에 따라 대응되는 열의 초음파 진동자가 동작하거나 동작하지 않게 된다. 예컨대, 제1 열을 제어하는 제1 전원 스위치와, 제2 열을 제어하는 제2 전원 스위치와, 제3 열을 제어하는 제3 전원 스위치가 구비되어 있다. 또한, 각 열에 배열된 복수 개의 초음파 진동자에 대하여도 제어 스위치가 병렬로 구비되어 있어 각 열에 배열된 복수 개의 초음파 진동자를 선택적으로 제어할 수 있다. 예컨대, 제1 열에는 6개의 초음파 진동자가 일렬로 배열되어 있고, 각 6개의 초음파 진동자에는 전압이 선택적으로 인가될 수 있게 제어 스위치가 구비되어 있으며, 6개의 초음파 진동자에 대응되게 인가되는 제어 스위치가 병렬로 구비되어 각 제어 스위치를 온/오프함으로써 제1 열에 배열된 초음파 진동자를 선택적으로 동작시킬 수 있다.
초음파 분무기(30)는 복수 개의 초음파 진동자를 구비하고 있으며, 각각의 초음파 진동자의 작동을 선택적으로 조절할 수 있어 필요에 따라 초음파 강도를 조절할 수 있는 장점이 있다. 발생되는 액적의 양은 초음파 진동자의 전원 스위치와 제어 스위치를 선택하여 활성화되는 초음파 진동자의 수를 조정함으로써 조절할 수 있다.
운반가스는 증류수가 담긴 초음파 분무기 내로 공급된다. 운반가스의 공급량은 운반가스의 공급 유량을 제어하는 유량제어기(MFC)와 밸브 등에 의해 제어될 수 있다. 상기 운반가스는 액적(수증기)을 퍼니스(20)로 밀어주는 역할을 한다. 운반가스의 공급 유량은 1∼5 ℓ/min 정도인 것이 바람직하다. 운반가스로는 질소(N2) 가스, 아르곤(Ar)과 같은 비활성 가스를 사용할 수 있다.
초음파 분무기(30)가 연결된 퍼니스(20)의 다른쪽은 증류수가 담긴 배출조(40)를 설치하여 운반가스가 빠져나오는지 여부를 확인하는 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이, 바이오매스 성분인 리그닌을 탄화 처리 및 수증기 활성화 처리를 함으로써 활성탄에 다공성 구조와 결정성 구조를 유도할 수 있다. 탄화 처리와 수증기 활성화 처리를 거쳐 다공성을 갖는 부분 결정성 활성탄을 얻을 수가 있다.
이렇게 제조된 부분 결정성 활성탄은 비표면적이 2,000 ∼ 4,000 ㎡/g 이고, 층간 거리가 3.35 ∼ 3.45 Å을 이룰 수 있다. 부분 결정성은 다공성 활성탄의 전자 전도도를 향상시키는 효과를 나타낼 수 있다.
이하에서, 상기 다공성 활성탄을 이용하여 슈퍼커패시터를 제조하는 방법을 설명한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 슈퍼커패시터의 제조방법은, 전해질 이온이 유입되거나 배출되는 통로를 제공하는 복수의 기공들을 갖는 부분 결정성 다공성 활성탄, 도전재, 바인더 및 분산매를 혼합하여 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 제조하는 단계와, 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 압착하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 금속 호일에 코팅하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 롤러로 밀어 시트 상태로 만들고 금속 호일 또는 집전체에 붙여서 전극 형태로 형성하는 단계와, 전극 형태로 형성된 결과물을 건조하여 슈퍼커패시터 전극을 형성하는 단계 및 상기 슈퍼커패시터 전극을 양극과 음극으로 사용하며, 상기 양극과 상기 음극 사이에 상기 양극과 상기 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막을 배치하고, 상기 양극, 상기 분리막 및 상기 음극을 비수계 전해액에 함침시키는 단계를 포함한다.
바이오매스의 성분인 리그닌을 이용하여 제조된 부분 결정성 다공성 활성탄, 도전재, 바인더, 및 분산매를 포함하는 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 제조한다. 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물은 상기 부분 결정성 다공성 활성탄, 상기 부분 결정성 다공성 활성탄 100중량부에 대하여 도전재 2∼20중량부, 상기 부분 결정성 다공성 활성탄 100중량부에 대하여 바인더 2∼20중량부, 상기 부분 결정성 다공성 활성탄 100중량부에 대하여 분산매 200∼300중량부를 포함할 수 있다. 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물은 반죽 상이므로 균일한 혼합(완전 분산)이 어려울 수 있는데, 플래니터리 믹서(Planetary mixer)와 같은 혼합기(mixer)를 사용하여 소정 시간(예컨대, 10분∼12시간) 동안 교반시키면 전극 제조에 적합한 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 얻을 수 있다. 플래니터리 믹서(Planetary mixer)와 같은 혼합기는 균일하게 혼합된 슈퍼커패시터 전극용 조성물의 제조를 가능케 한다.
상기 바인더는 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE; polytetrafluoroethylene), 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF; polyvinylidenefloride), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC; carboxymethylcellulose), 폴리비닐알코올(PVA; poly vinyl alcohol), 폴리비닐부티랄(PVB; poly vinyl butyral), 폴리비닐피롤리돈(PVP; poly-N-vinylpyrrolidone), 스티렌부타디엔고무(SBR; styrene butadiene rubber), 폴리아마이드-이미드(Polyamide-imide), 폴리이미드(polyimide) 등으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 도전재는 화학 변화를 야기하지 않는 전자 전도성 재료이면 특별히 제한되지 않으며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 슈퍼-피(Super-P) 블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등이 가능하다.
상기 분산매는 에탄올(EtOH), 아세톤, 이소프로필알콜, N-메틸피롤리돈(NMP), 프로필렌글리콜(PG) 등의 유기 용매 또는 물을 사용할 수 있다.
부분 결정성 다공성 활성탄, 바인더, 도전재 및 분산매를 혼합한 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 압착하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 금속 호일에 코팅하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 롤러로 밀어 시트(sheet) 상태로 만들고 금속 호일 또는 집전체에 붙여서 전극 형태로 형성하고, 전극 형태로 형성된 결과물을 건조하여 전극을 형성한다.
전극을 형성하는 단계의 예를 보다 구체적으로 설명하면, 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 롤프레스 성형기를 이용하여 압착하여 성형할 수 있다. 롤프레스 성형기는 압연을 통한 전극밀도 향상 및 전극의 두께 제어를 목적으로 하고 있으며, 상단과 하단의 롤과 롤의 두께 및 가열 온도를 제어할 수 있는 컨트롤러와, 전극을 풀어주고 감아줄 수 있는 와인딩부로 구성된다. 롤상태의 전극이 롤프레스를 지나면서 압연공정이 진행되고 이것이 다시 롤상태로 감겨서 전극이 완성된다. 이때, 프레스의 가압 압력은 5∼20 ton/㎠로 롤의 온도는 0∼150℃로 하는 것이 바람직하다. 상기와 같은 프레스 압착 공정을 거친 슈퍼커패시터 전극용 조성물은 건조 공정을 거친다. 건조 공정은 100℃∼350℃, 바람직하게는 150℃∼300℃의 온도에서 수행된다. 이때, 건조 온도가 100℃ 미만인 경우 분산매의 증발이 어려워 바람직하지 않으며, 350℃를 초과하는 고온 건조 시에는 도전재의 산화가 일어날 수 있으므로 바람직하지 않다. 따라서 건조 온도는 적어도 100℃ 이상이고, 350℃를 넘지 않는 것이 바람직하다. 그리고 건조 공정은 위와 같은 온도에서 약 10분∼6시간 동안 진행시키는 것이 바람직하다. 이와 같은 건조 공정은 성형된 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 건조(분산매 증발)시킴과 동시에 분말 입자를 결속시켜 슈퍼커패시터 전극의 강도를 향상시킨다.
또한, 전극을 형성하는 다른 예를 살펴보면, 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 티타늄 호일(Ti foil), 알루미늄 호일(Al foil), 알루미늄 에칭 호일(Al etching foil)과 같은 금속 호일(metal foil)에 코팅하거나, 상기 전극용 조성물을 롤러로 밀어 시트(sheet) 상태(고무 타입)로 만들고 금속 호일 또는 금속 집전체에 붙여서 전극 형상으로 제조할 수도 있다. 상기 알루미늄 에칭 호일이라 함은 알루미늄 호일을 요철 모양으로 에칭한 것을 의미한다. 상기와 같은 공정을 거친 전극 형상에 대하여 건조 공정을 거친다. 100℃∼250℃, 바람직하게는 150℃∼200℃의 온도에서 수행된다.
상기와 같이 제조된 슈퍼커패시터 전극은 고용량으로서 소형의 코인형 슈퍼커패시터에 유용하게 적용될 수 있다.
도 2는 본 발명에 따른 슈퍼커패시터의 사용 상태도로서, 상기 슈퍼커패시터 전극이 적용된 코인형 슈퍼커패시터의 단면도를 보인 것이다. 도 2에서 도면부호 190은 도전체로서의 금속캡이고, 도면부호 160은 양극(120)과 음극(110) 간의 절연 및 단락 방지를 위한 다공성 재질의 분리막(separator)이며, 도면부호 192는 전해액의 누액을 방지하고 절연 및 단락방지를 위한 가스켓이다. 이때, 상기 양극(120)과 음극(110)은 금속캡(190)과 접착제에 의해 견고하게 고정된다.
상기 코인형 슈퍼커패시터는, 상술한 슈퍼커패시터 전극으로 이루어진 양극(120)과, 상술한 슈퍼커패시터 전극으로 이루어진 음극(110)과, 양극(120)과 음극(110) 사이에 배치되고 양극(120)과 음극(120)의 단락을 방지하기 위한 분리막(seperator)(160)을 금속캡(190) 내에 배치하고, 양극(120)와 음극(110) 사이에 전해질이 용해되어 있는 전해액을 주입한 후, 가스켓(192)으로 밀봉하여 제조할 수 있다.
상기 분리막은 폴리에틸렌 부직포, 폴리프로필렌 부직포, 폴리에스테르 부직포, 폴리아크릴로니트릴 다공성 격리막, 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 헥사플루오로프로판 공중합체 다공성 격리막, 셀룰로스 다공성 격리막, 크라프트지 또는 레이온 섬유 등 전지 및 커패시터 분야에서 일반적으로 사용되는 분리막이라면 특별히 제한되지 않는다.
한편, 슈퍼커패시터에 충전되는 전해액은 프로필렌카보네이트(PC; propylene carbonate), 아세토니트릴(AN; acetonitrile) 및 술포란(SL; sulfolane) 중에서 선택된 1종 이상의 용매에 TEABF4(tetraethylammonium tetrafluoborate) 및 TEMABF4(triethylmethylammonium tetrafluoborate) 중에서 선택된 1종 이상의 염이 용해된 것을 사용할 수 있다. 또한, 상기 전해액은 EMIBF4(1-ethyl-3-methyl imidazolium tetrafluoborate) 및 EMITFSI(1-ethyl-3-methyl imidazolium bis(trifluoromethane sulfonyl)imide) 중에서 선택된 1종 이상의 이온성 액체를 포함하는 것일 수도 있다.
도 3 내지 도 6은 본 발명의 다른 예에 따른 슈퍼커패시터를 보여주는 도면으로서, 도 3 내지 도 6을 참조하여 슈퍼커패시터를 제조하는 방법을 구체적으로 설명한다.
상술한 부분 결정성 다공성 활성탄, 바인더, 도전재 및 분산매를 혼합하여 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 제조하는 방법은 앞서 설명한 방법과 동일하다.
상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 알루미늄 호일(Al foil), 알루미늄 에칭 호일(Al etching foil)과 같은 금속 호일(metal foil)에 코팅하거나, 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 롤러로 밀어 시트(sheet) 상태(고무 타입)로 만들고 금속 호일 또는 집전체에 붙여서 양극 및 음극 형상으로 제조한다.
상기와 같은 공정을 거친 양극 및 음극 형상에 대하여 건조 공정을 거친다. 건조 공정은 100℃∼350℃, 바람직하게는 150℃∼300℃의 온도에서 수행된다. 이때, 건조 온도가 100℃ 미만인 경우 분산매의 증발이 어려워 바람직하지 않으며, 350℃를 초과하는 고온 건조 시에는 도전재의 산화가 일어날 수 있으므로 바람직하지 않다. 따라서 건조 온도는 적어도 100℃ 이상이고, 350℃를 넘지 않는 것이 바람직하다. 그리고 건조 공정은 위와 같은 온도에서 약 10분∼6시간 동안 진행시키는 것이 바람직하다. 이와 같은 건조 공정은 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 건조(분산매 증발)시킴과 동시에 분말 입자를 결속시켜 슈퍼커패시터 전극의 강도를 향상시킨다.
도 3에 도시된 바와 같이, 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 금속 호일에 코팅하거나 시트 상태로 만들어 금속 호일 또는 집전체에 붙여서 제조한 양극(120) 및 음극(110)에 각각 리드선(130, 140)을 부착한다.
도 4에 도시된 바와 같이, 제1 분리막(150), 양극(120), 제2 분리막(160) 및 음극(110)을 적층하고, 코일링(coling)하여 롤(roll) 형태의 권취소자(175)로 제작한 후, 롤(roll) 주위로 접착 테이프(170) 등으로 감아 롤 형태가 유지될 수 있게 한다.
상기 양극(120)과 음극(110) 사이에 구비된 제2 분리막(160)은 양극(120)과 음극(110)의 단락을 방지하는 역할을 한다. 제1 및 제2 분리막(150,160)은 폴리에틸렌 부직포, 폴리프로필렌 부직포, 폴리에스테르 부직포, 폴리아크릴로니트릴 다공성 격리막, 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 헥사플루오로프로판 공중합체 다공성 격리막, 셀룰로스 다공성 격리막, 크라프트지 또는 레이온 섬유 등 전지 및 커패시터 분야에서 일반적으로 사용되는 분리막이라면 특별히 제한되지 않는다.
도 5에 도시된 바와 같이, 롤(roll) 형태의 결과물에 실링 고무(sealing rubber)(180)를 장착하고, 금속캡(예컨대, 알루미늄 케이스(Al Case))(190)에 삽착시킨다.
롤 형태의 권취소자(175)(양극(120)과 음극(110))가 함침되게 전해액을 주입하고, 밀봉한다. 전해액은 비수계로서 프로필렌카보네이트(PC; propylene carbonate), 아세토니트릴(AN; acetonitrile) 및 술포란(SL; sulfolane) 중에서 선택된 1종 이상의 용매에 TEABF4(tetraethylammonium tetrafluoborate) 및 TEMABF4(triethylmethylammonium tetrafluoborate) 중에서 선택된 1종 이상의 염이 용해된 것을 사용할 수 있다. 또한, 상기 전해액은 EMIBF4(1-ethyl-3-methyl imidazolium tetrafluoborate) 및 EMITFSI(1-ethyl-3-methyl imidazolium bis(trifluoromethane sulfonyl)imide) 중에서 선택된 1종 이상의 이온성 액체로 이루어진 것일 수도 있다.
이와 같이 제작된 슈퍼커패시터를 도 6에 개략적으로 나타내었다.
이하에서, 본 발명에 따른 실시예를 구체적으로 제시하며, 다음에 제시하는 실시예에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
초음파 분무기를 사용하여 바이오매스 잔여물을 기반으로 하여 고비표면적 부분 결정성 활성탄을 다음과 같이 제조하였다.
바이오매스 잔여물 중 상용 리그닌(lignin)을 원료 물질로 사용하였다.
리그닌을 탄화시키기 위해 질소 분위기에서 600℃에서 1시간 유지시킨 뒤 상온까지 온도를 떨어뜨렸다. 상기 600℃까지는 3℃/min의 승온속도로 승온하였고, 상온까지는 자연냉각하였다. 이렇게 얻어진 탄화시료 4g을 수증기 활성화에 사용하였다.
수증기 활성화 장비는 관형 로를 사용하였다. 관형 로 오른쪽에 초음파 분무기를 설치하고, 초음파 분무기 위에 분무 통을 설치하였으며, 분무 통 안에 200㎖의 증류수를 담았다. 분무 통에서 수증기가 빠져 나갈 수 있도록 가스 유입구를 통해 아르곤 가스를 흘려주면 초음파 분무기 작동 시 발생하는 수증기가 가스 유속 만큼 관형 로 쪽으로 흘러가게 하였다.
관형 로에 사용하는 석영관은 지름 5cm, 길이 120cm 였다. 석영관에 시료를 넣고 열선이 있는 가운데에 위치시켰다.
관형로 왼쪽은 증류수를 담긴 배출조를 설치하여 가스가 빠져나오는지 여부를 확인하였다. 먼저, 비활성 분위기를 조성하기 위해 아르곤 가스를 1ℓ/min으로 30분간 흘려주었다.
컨트롤러를 작동하여 900 ℃까지 10 ℃/min의 승온 속도로 가열시켰다.
900℃에 도달하면 초음파 분무기를 작동시키고 2시간 동안 유지시켰다. 이때 초음파 분무시 생기는 열을 낮춰주기 위해 냉각수를 주변에 흘려주었다.
초음파 분무기를 작동시킬 때 진동자는 3개를 사용하였고, 아르곤 가스 유속은 5ℓ/min으로 하였다. 2시간 후 반응이 완료되면, 관형 로와 초음파 분무기를 오프(off) 시키고, 활성탄을 수득하였다.
이렇게 제조된 활성탄의 기공 구조를 확인하고자 가스 분석기(Belsorp-Mini II, BEL, Japan)를 사용하였고, 질소 흡-탈착 등온선으로부터 BET(BrunauerEmmettTeller) 법과 NLDFT(non-localised density functional theory)를 이용하여 비표면적과 기공사이즈 분포도를 얻었다. 결정성 구조를 확인하고자 고분해능 전자현미경(HR-TEM; high-resolution transmission electron microscopy)(JEOL, JEM-2000EX, Japan)과 X-선회절(XRD; X-ray diffraction)(Rigaku D/Max 2500/PC, Japan) 분석을 실시하였다. 표면 분석을 하기 위해 X-선광전자분광(XPS; X-ray photoelectron spectroscopy)(PHI 5000 VersaProbe, ULVAC-PHI Inc., Osaka, Japan) 분석을 실시하였다.
도 7은 비교예에 따라 제조된 활성탄의 고분해능 투과전자현미경(HR-TEM) 사진이고, 도 8은 실시예 1에 따라 리그닌을 초음파 분무기를 사용하여 수증기 활성화한 후의 고분해능 투과전자현미경(HR-TEM) 사진과 X-선회절(XRD) 패턴을 보여주는 사진이다.
도 7 및 도 8을 참조하면, 실시예 1에 따라 제조된 활성탄은 비표면적이 1970 ㎡/g으로 높았으며, TEM 및 XRD 분석 결과 부분 결정성이 나타났다. X-선회절(XRD) 패턴에서 002 피크(peak)를 발견하였다. 상기 활성탄의 층간거리는 3.35 ~ 3.45 Å 범위 였다.
<비교예>
원료 물질 및 탄화 조건은 실시예 1와 동일하며, 활성화 조건에서 초음파 분무 진동자를 켜지 않은 것을 제외하고 동일한 조건에서 실험을 진행하였다.
구체적으로 다음과 같은 방법으로 활성탄을 제조하였다.
바이오매스 잔여물 중 상용 리그닌(lignin)을 원료 물질로 사용하였다. 리그닌을 탄화시키기 위해 질소 분위기에서 600℃에서 1시간 유지시킨 뒤, 상온까지 온도를 떨어뜨렸다. 상기 600℃까지는 3℃/min의 승온속도로 승온하였고, 상온까지는 자연냉각하였다.
관형 로에 사용하는 석영관은 지름 5cm, 길이 120cm 였다. 석영관에 시료를 넣고 열선이 있는 가운데에 위치시켰다. 관형로 왼쪽은 증류수가 담긴 배출조를 설치하여 가스가 빠져나오는지 여부를 확인하였다. 먼저, 비활성 분위기를 조성하기 위해 아르곤 가스를 1ℓ/min으로 30분간 흘려주었다. 컨트롤러를 작동하여 900 ℃까지 10 ℃/min의 승온 속도로 가열시켰다. 900℃에 도달하면 2시간 동안 유지시켰다. 이때, 아르곤 가스 유속은 5ℓ/min으로 하였다. 2시간 후 반응이 완료되면, 관형 로를 오프(off) 시키고, 활성탄을 수득하였다.
도 9는 실시예 1에 따라 리그닌을 초음파 분무기를 사용하여 수증기 활성화하여 수득한 활성탄의 X-선광전자분광(XPS) 분석 결과를 보여주는 도면이고, 도 10은 비교예에 따라 제조된 활성탄의 X-선광전자분광(XPS) 분석 결과를 보여주는 도면이다.
도 9 및 도 10을 참조하면, 비교예에 따라 제조된 활성탄은 XPS 분석을 통해 산소 함량이 1.3 atomic % 였고, 실시예 1에 따라 제조된 활성탄은 XPS 분석을 통해 산소 함량이 1.9 atomic %로 상당히 낮았다. 초음파 분무기를 사용하여 수증기 활성화한 경우(실시예 1의 경우)에 산소 함량이 다소 증가하였으나, 상당히 낮은 산소 함량을 나타내었다.
도 11은 실시예 1에 따라 제조된 활성탄과 비교예에 따라 제조된 활성탄의 질소 흡-탈착 곡선을 보여주는 도면이다.
도 11을 참조하면, 실시예 1에 따라 리그닌을 초음파 분무기를 사용하여 수증기 활성화한 경우에는 초음파 분무기를 사용하여 수증기 활성화하지 않은 경우(비교예의 경우)에 비하여 질소 흡착양이 상당히 증가하는 것으로 나타났다.
도 12는 실시예 1에 따라 제조된 활성탄과 비교예에 따라 제조된 활성탄의 기공분포도를 보여주는 도면이다.
도 12를 참조하면, 실시예 1에 따라 리그닌을 초음파 분무기를 사용하여 수증기 활성화한 경우에는 계층적 기공구조(macro-meso-macro pore)를 가지는 것으로 나타났다.
전기화학 특성 분석을 하기 위해서 실시예 1 및 비교예에 따라 제조된 활성탄을 전극활물질로 사용하여 슈퍼커패시터용 전극을 제조하였다. 이때, 고무타입 전극을 제조하고, 1g 기준으로 전극활물질 0.9g, 카본블랙 종류인 슈퍼-피(Super-P)를 0.05g 사용하고, 바인더는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE; polytetrafluoroethylene)를 0.05g 사용하여 분산매인 에탄올에 넣고 플래니터리 믹서(planetary mixer)로 3분간 혼합하여 슬러리를 형성한 뒤, 상기 슬러리를 손반죽 한 다음, 히팅 롤프레스로 압연 공정을 실시하여 전극 형태로 성형하였다. 이때, 프레스의 가압 압력은 1~20 ton/㎠로 설정하였고, 롤의 온도는 60 ℃로 설정하였으며, 회전 속도는 300 rpm으로 하였다. 상기 압연 후의 두께는 150 ㎛로 하였다. 전극 형태의 성형물을 150℃의 진공 건조대에 넣고, 12시간 동안 건조하여 전극을 형성하였다.
상기 전극을 이용하여 코인 타입(Coin type)(2032)으로 풀셀(Full cell) 조립하여 슈퍼커패시터를 제조하였다. 이때, 분리막으로 NKK사의 TF4035을 사용하였으며, 전해액으로 1 M TEABF4 염이 아세토니트릴(AcN; acetonitrile) 용액에 녹아있는 용액을 사용하였다.
실시예 1 및 비교예에 따라 제조된 슈퍼커패시터에 대하여 축전비용량, 전류밀도에 따른 용량 변화 및 방전 시 전압 강하(IR-drop) 등의 측정을 위하여 정전류-정전압 충·방전법(CC-CV galvanostatic charge/discharge method)이 사용되었다. 측정을 위하여 사용된 장비는 충·방전 시험기(BT48CH, Human technology, Korea)를 사용하였으며, 0.5, 1, 2, 5, 10, 20 mA/℃ 전류밀도로 충·방전을 실시하였다.
아래의 표 1에 전류밀도에 따른 비축전용량을 나타내었다.
전류밀도(mA/㎠)
0.5 1 1 5 10 20
비축전용량(F/g)
실시예 1 88.8 87.44 85.76 83.88 81.44 80.48
비교예
실시예 1에 따라 제조된 슈퍼커패시터의 방전 용량은 0.5 mA/㎠ 전류밀도에서 하프셀 기준 88 F/g을 만족하였다. 또한, 20 mA/㎠ 전류밀도에서 90.6% 용량 유지율을 나타내었다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.
10: 탄소재 20: 퍼니스
30: 초음파 분무기 40: 배출조
110: 음극 120: 양극
130: 제1 리드선 140: 제2 리드선
150: 제1 분리막 160: 제2 분리막
170: 접착 테이프 175: 권취소자
180: 실링 고무 190: 금속캡
192: 가스켓

Claims (13)

  1. (a) 바이오매스의 성분인 리그닌을 원료 물질로 준비하는 단계;
    (b) 상기 리그닌을 비활성 가스 분위기에서 탄화 처리하는 단계;
    (c) 증류수가 담긴 초음파 분무기에 연통되어 있는 퍼니스에 상기 탄화 처리에 의해 수득한 탄소재를 장입하는 단계; 및
    (d) 상기 초음파 분무기에 담긴 상기 증류수를 초음파 진동시켜 수증기가 상기 퍼니스 내로 흘러들어 가게 하면서 상기 탄소재를 활성화 처리하여 부분 결정성 다공성 활성탄을 수득하는 단계를 포함하며,
    상기 (a) 단계는,
    헤미셀룰로오스, 셀룰로오스 및 리그닌을 포함하는 바이오매스를 준비하는 단계;
    상기 바이오매스를 알칼리 용액에 침지하여 상기 헤미셀룰로오스, 상기 셀룰로오스 및 상기 리그닌이 분리되게 전처리하는 단계; 및
    상기 전처리된 결과물에서 상기 리그닌을 선택적으로 분리해내는 단계를 포함하고,
    상기 전처리하는 단계에서 상기 알칼리 용액에 알킬암모늄 플루오라이드를 혼합하여 이종원소가 도핑되게 하는 것을 특징으로 하는 부분 결정성 다공성 활성탄의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 바이오매스는 리그노 셀룰로오스성 바이오매스를 포함하는 것을 특징으로 하는 부분 결정성 다공성 활성탄의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 알칼리 용액은 NaOH, NH4OH, Ca(OH2) 및 NaHCO3로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 수용액이고,
    상기 알칼리 용액은 1.0∼30.0%의 농도를 갖는 것을 특징으로 하는 부분 결정성 다공성 활성탄의 제조방법.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 상기 알킬암모늄 플루오라이드는 MgF2, H2SiF6, NaF, NaHF2, NH4F, NH4HF2, NH4BF4, KF, KHF2, ALF3 및 H2TiF6로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 부분 결정성 다공성 활성탄의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 바이오매스와 상기 알킬암모늄 플루오라이드는 1:0.05 ~ 1:0.5의 중량비로 혼합하는 것을 특징으로 하는 부분 결정성 다공성 활성탄의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 탄화 처리는 500∼1,000 ℃의 온도에서 비활성 가스 분위기에서 수행하는 것을 특징으로 하는 부분 결정성 다공성 활성탄의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 증류수를 초음파 진동시켜 발생한 상기 수증기가 상기 퍼니스 내로 흘러들어 가게 하기 위하여 비활성 가스를 공급하면서 600∼1000 ℃의 온도에서 열처리하여 상기 활성화 처리하는 것을 특징으로 하는 부분 결정성 다공성 활성탄의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 비활성 가스는 1∼5 ℓ/min의 유속으로 공급하는 것을 특징으로 하는 부분 결정성 다공성 활성탄의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 부분 결정성 다공성 활성탄은 비표면적이 2,000 ∼ 4,000 ㎡/g 이고, 층간 거리가 3.35 ∼ 3.45 Å을 이루는 것을 특징으로 하는 부분 결정성 다공성 활성탄의 제조방법.
  12. 제1항, 제3항 내지 제4항, 및 제6항 내지 제11항 중 어느 하나의 방법으로 제조되고 전해질 이온이 유입되거나 배출되는 통로를 제공하는 복수의 기공들을 갖는 부분 결정성 다공성 활성탄, 도전재, 바인더 및 분산매를 혼합하여 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 제조하는 단계;
    상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 압착하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 금속 호일에 코팅하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 롤러로 밀어 시트 상태로 만들고 금속 호일 또는 집전체에 붙여서 전극 형태로 형성하는 단계;
    전극 형태로 형성된 결과물을 건조하여 슈퍼커패시터 전극을 형성하는 단계; 및
    상기 슈퍼커패시터 전극을 양극과 음극으로 사용하며, 상기 양극과 상기 음극 사이에 상기 양극과 상기 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막을 배치하고, 상기 양극, 상기 분리막 및 상기 음극을 비수계 전해액에 함침시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 부분 결정성 다공성 활성탄은 비표면적이 2,000 ∼ 4,000 ㎡/g 이고, 층간 거리가 3.35 ∼ 3.45 Å을 이루는 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터의 제조방법.
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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111675217A (zh) * 2020-06-22 2020-09-18 桂林理工大学 一种基于花生麸的超级电容器电极材料及其制备方法和应用
KR20210092392A (ko) * 2020-01-16 2021-07-26 경상국립대학교산학협력단 리그닌 유래 활성탄의 제조방법 및 이에 따라 제조된 활성탄을 포함하는 고분자 복합재료
KR20210149993A (ko) * 2020-06-03 2021-12-10 한국세라믹기술원 부분 결정성 다공성 활성탄 제조 방법 및 이를 이용한 슈퍼커패시터 및 그 제조 방법
KR20220057949A (ko) * 2020-10-30 2022-05-09 한국세라믹기술원 열수전처리를 이용한 다공성 활성탄 제조 방법과, 그 슈퍼커패시터 및 이의 제조 방법
KR20220057948A (ko) * 2020-10-30 2022-05-09 한국세라믹기술원 산처리 후 분무 활성화를 수행하는 다공성 활성탄 제조 방법과, 그 슈퍼커패시터 및 이의 제조 방법
KR20220107444A (ko) * 2021-01-25 2022-08-02 한국세라믹기술원 하이브리드 활성화를 이용한 고전도성 다공성 활성탄의 제조 방법
CN116040610A (zh) * 2023-02-20 2023-05-02 兰州宏彬新能源发展有限公司 一种多孔生物质硬碳复合材料的制备方法
KR20230068652A (ko) * 2021-11-11 2023-05-18 한국세라믹기술원 질소 도핑된 활성탄 제조 방법과, 그 슈퍼커패시터 및 이의 제조 방법
KR20240119658A (ko) 2023-01-30 2024-08-06 한국과학기술연구원 폐플라스틱을 이용하여 높은 비표면적과 높은 결정도를 갖는 탄소소재를 제조하는 방법 그리고 이로부터 제조된 탄소소재를 이용한 유기계 슈퍼캐패시터, 연료전지 및 이차전지

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009531424A (ja) * 2006-03-29 2009-09-03 バージニア テック インテレクチュアル プロパティーズ インク 穏やかな反応条件でのセルロース溶媒に基づくリグノセルロースの分別および試薬の再循環
KR101051437B1 (ko) * 2010-02-17 2011-07-22 (주)이앤켐솔루션 알칼리 용액 분무 활성화법에 의하여 제조된 활성탄소 및 그 제조방법
KR101137719B1 (ko) 2010-12-07 2012-04-24 한국세라믹기술원 슈퍼커패시터용 활성탄 전극의 제조방법
KR20130046231A (ko) * 2011-10-27 2013-05-07 금오공과대학교 산학협력단 흑액을 원료로 한 다공성 활성탄 및 그 제조 방법
KR20160109552A (ko) * 2015-03-12 2016-09-21 한국세라믹기술원 부분결정성 활성탄을 이용한 울트라 커패시터 및 그 제조방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009531424A (ja) * 2006-03-29 2009-09-03 バージニア テック インテレクチュアル プロパティーズ インク 穏やかな反応条件でのセルロース溶媒に基づくリグノセルロースの分別および試薬の再循環
KR101051437B1 (ko) * 2010-02-17 2011-07-22 (주)이앤켐솔루션 알칼리 용액 분무 활성화법에 의하여 제조된 활성탄소 및 그 제조방법
KR101137719B1 (ko) 2010-12-07 2012-04-24 한국세라믹기술원 슈퍼커패시터용 활성탄 전극의 제조방법
KR20130046231A (ko) * 2011-10-27 2013-05-07 금오공과대학교 산학협력단 흑액을 원료로 한 다공성 활성탄 및 그 제조 방법
KR20160109552A (ko) * 2015-03-12 2016-09-21 한국세라믹기술원 부분결정성 활성탄을 이용한 울트라 커패시터 및 그 제조방법

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210092392A (ko) * 2020-01-16 2021-07-26 경상국립대학교산학협력단 리그닌 유래 활성탄의 제조방법 및 이에 따라 제조된 활성탄을 포함하는 고분자 복합재료
KR102334006B1 (ko) * 2020-01-16 2021-12-02 경상국립대학교산학협력단 리그닌 유래 활성탄의 제조방법 및 이에 따라 제조된 활성탄을 포함하는 고분자 복합재료
KR20210149993A (ko) * 2020-06-03 2021-12-10 한국세라믹기술원 부분 결정성 다공성 활성탄 제조 방법 및 이를 이용한 슈퍼커패시터 및 그 제조 방법
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CN111675217A (zh) * 2020-06-22 2020-09-18 桂林理工大学 一种基于花生麸的超级电容器电极材料及其制备方法和应用
KR20220057948A (ko) * 2020-10-30 2022-05-09 한국세라믹기술원 산처리 후 분무 활성화를 수행하는 다공성 활성탄 제조 방법과, 그 슈퍼커패시터 및 이의 제조 방법
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KR102440637B1 (ko) * 2020-10-30 2022-09-06 한국세라믹기술원 열수전처리를 이용한 다공성 활성탄 제조 방법과, 그 슈퍼커패시터 및 이의 제조 방법
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KR20220107444A (ko) * 2021-01-25 2022-08-02 한국세라믹기술원 하이브리드 활성화를 이용한 고전도성 다공성 활성탄의 제조 방법
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KR20230068652A (ko) * 2021-11-11 2023-05-18 한국세라믹기술원 질소 도핑된 활성탄 제조 방법과, 그 슈퍼커패시터 및 이의 제조 방법
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CN116040610A (zh) * 2023-02-20 2023-05-02 兰州宏彬新能源发展有限公司 一种多孔生物质硬碳复合材料的制备方法

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