KR101494615B1

KR101494615B1 - 표면에 이종원소를 포함하는 슈퍼커패시터 전극용 활성탄의 제조방법

Info

Publication number: KR101494615B1
Application number: KR20130036583A
Authority: KR
Inventors: 노광철; 김목화; 박선민
Original assignee: 한국세라믹기술원
Priority date: 2013-04-04
Filing date: 2013-04-04
Publication date: 2015-02-23
Also published as: KR20140120600A

Abstract

본 발명은, 표면에 인(P), 붕소(B) 및 불소(F) 중에서 선택된 1종 이상의 이종원소가 도핑되어 있고, 성분을 이루는 탄소(C)와 상기 이종원소는 1:0.005∼0.05의 중량비를 이루며, 비표면적은 1,000∼3,300 m²/g 범위인 슈퍼커패시터 전극용 활성탄의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 표면에 도핑된 인(P), 붕소(B) 및 불소(F) 중에서 선택된 1종 이상의 이종원소는 탄소(C)와 공유결합을 이루어 가혹한 전기화학적 조건과 고온에서도 안정한 상태를 유지하고, 인(P), 붕소(B) 및 불소(F) 중에서 선택된 1종 이상의 이종원소로 도핑된 활성탄 표면은 소수성(hydrophobicity)을 유지하여 유기용매와의 친화성이 우수하고, 표면을 통해 전해질이 활성탄의 내부로 침투되는 것을 향상시켜 슈퍼커패시터의 에너지밀도를 향상시킬 수가 있다.

Description

표면에 이종원소를 포함하는 슈퍼커패시터 전극용 활성탄의 제조방법{Manufacturing method of active carbon for supercapacitor electrode}

본 발명은 활성탄의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 표면에 인(P), 붕소(B) 및 불소(F) 중에서 선택된 1종 이상의 이종원소를 포함하는 슈퍼커패시터 전극용 활성탄의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 슈퍼커패시터는 전기이중층 커패시터(Electric Double Layer Capacitor; EDLC), 슈퍼커패시터(Super-capacitor) 또는 울트라커패시터(Ultra-capacitor)라고도 일컬어지며, 이는 전극 및 도전체와, 그것에 함침된 전해질 용액의 계면에 각각 부호가 다른 한 쌍의 전하층(전기이중층)이 생성된 것을 이용하는 것으로, 충전/방전 동작의 반복으로 인한 열화가 매우 작아 보수가 필요없는 소자이다. 이에 따라 슈퍼커패시터는 각종 전기ㆍ전자기기의 IC(integrated circuit) 백업을 하는 형태로 주로 사용되고 있으며, 최근에는 그 용도가 확대되어 장난감, 태양열 에너지 저장, HEV(hybrid electric vehicle) 전원 등에까지 폭넓게 응용되고 있다.

이와 같은 슈퍼커패시터는 일반적으로 전해액이 함침된 양극 및 음극의 두 전극과, 이러한 두 전극 사이에 개재되어 이온(ion) 전도만 가능케 하고 절연 및 단락 방지를 위한 다공성 재질의 세퍼레이터(separator)와, 전해액의 누액을 방지하고 절연 및 단락방지를 위한 가스켓(gasket), 그리고 이들을 포장하는 도전체로서의 금속 캡으로 구성된 단위셀을 갖는다. 그리고 위와 같이 구성된 단위셀 1개 이상(통상, 코인형의 경우 2∼6개)을 직렬로 적층하고 양극과 음극의 두 단자(terminal)를 조합하여 완성된다.

슈퍼커패시터의 성능은 전극활물질 및 전해질에 의하여 결정되며, 특히 축전용량 등 주요성능은 전극활물질에 의하여 대부분 결정된다. 이러한 전극활물질로는 활성탄이 주로 사용되고 있으며, 상용제품의 전극 기준으로 비축전용량은 최고 19.3 F/cc 정도로 알려져 있다.

최근에는 슈퍼커패시터의 응용 분야의 확대에 따라 보다 높은 비축전용량과 에너지밀도가 요구되고 있다.

그러나, 전극활물질로 사용되는 종래의 활성탄은 탄소(C)가 주성분을 이루는 다공성 구조를 이루고 있지만, 셀의 전기적 특성을 악화시키고 수명 및 에너지밀도를 저하시키는 수소(H), 산소(O), 황(S), 질소(N) 등의 관능기를 표면에 포함하고 있다. 이러한 관능기는 셀의 전기적 특성을 악화시키는 것으로 알려져 있다. 특히, 산소(O)는 충방전 과정에서 분해 및 탈착되어 CO, CO₂ 등의 가스를 발생시키며, 이에 의해 단위셀의 내부 압력을 상승시키거나, 단위셀 내의 전해질을 분해시켜 수명 및 에너지밀도를 저하시키는 주요 원인이 되고 있다.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 수소(H), 산소(O), 황(S), 질소(N) 등의 관능기에 의한 셀의 전기적 특성 악화, 수명 및 에너지밀도의 저하를 억제할 수 있는 슈퍼커패시터 전극용 활성탄의 제조방법을 제공함에 있다.

본 발명은, 표면에 인(P), 붕소(B) 및 불소(F) 중에서 선택된 1종 이상의 이종원소가 도핑되어 있고, 성분을 이루는 탄소(C)와 상기 이종원소는 1:0.005∼0.05의 중량비를 이루며, 비표면적은 1,000∼3,300 m²/g 범위인 슈퍼커패시터 전극용 활성탄을 제공한다.

상기 활성탄의 기공부피는 0.70∼1.30㎤/g 범위를 이루고, 상기 활성탄은 마이크로기공이 70∼92% 범위이고, 메조기공과 매크로기공이 8∼30% 범위를 이루는 것일 수 있다.

상기 활성탄 표면에 인(P), 붕소(B) 및 불소(F) 중에서 선택된 2종 이상의 이종원소가 복합 도핑되어 있을 수 있다.

또한, 본 발명은, (a) 비표면적이 1,000∼3,300 m²/g 범위인 활성탄을 준비하는 단계와, (b) 인(P), 붕소(B) 및 불소(F) 중에서 선택된 1종 이상의 이종원소를 함유하는 산(acid) 수용액에 상기 활성탄을 함침하는 단계와, (c) 상기 산(acid) 수용액에 함침된 활성탄을 건조하는 단계와, (d) 건조된 결과물을 비활성 분위기에서 마이크로웨이브 처리하여 표면에 인(P), 붕소(B) 및 불소(F) 중에서 선택된 1종 이상의 이종원소가 도핑되어 있고 성분을 이루는 탄소(C)와 상기 이종원소는 1:0.005∼0.05의 중량비를 이루는 활성탄을 수득하는 단계를 포함하는 슈퍼커패시터 전극용 활성탄의 제조방법을 제공한다.

상기 이종원소가 도핑된 상기 활성탄은 기공부피가 0.70∼1.30㎤/g 범위를 이루고, 마이크로기공이 70∼92% 범위이고, 메조기공과 매크로기공이 8∼30% 범위를 이룰 수 있다.

상기 산(acid) 수용액은 인산(H₃PO₄) 수용액, 붕산(H₃BO₃) 수용액 및 불산(HF) 수용액 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 사용할 수 있고, 0.1∼15M의 산(acid) 수용액을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 산(acid) 수용액은 인산(H₃PO₄) 수용액, 붕산(H₃BO₃) 수용액 및 불산(HF) 수용액 중에서 선택된 2종 이상의 혼합 산 수용액을 사용할 수 있고, 0.1∼15M의 혼합 산 수용액을 사용하며, 상기 (d) 단계에서의 상기 활성탄은 표면에 인(P), 붕소(B) 및 불소(F) 중에서 선택된 2종 이상의 이종원소가 복합 도핑되어 있을 수 있다.

상기 마이크로웨이브 처리는 100∼1,500W의 출력을 사용하는 것이 바람직하고, 상기 비활성 분위기는 아르곤(Ar) 또는 질소(N₂) 가스 분위기일 수 있다.

본 발명에 의하면, 활성탄의 표면에 인(P), 붕소(B) 및 불소(F) 중에서 선택된 1종 이상의 이종원소를 도입함으로써 수소(H), 산소(O), 황(S), 질소(N) 등의 관능기가 제거되고 셀의 전기적 특성이 악화되는 것을 억제할 수 있으며, 또한 수명 및 에너지밀도가 저하되는 것을 억제할 수 있다.

활성탄의 표면에 인(P), 붕소(B) 및 불소(F) 중에서 선택된 1종 이상의 이종원소가 도입됨으로써 활성탄 표면에서 수소(H), 산소(O), 황(S), 질소(N) 등의 관능기가 제거되고, 인(P), 붕소(B) 또는 불소(F)가 활성탄의 주성분을 이루는 탄소(C)와 결합(공유결합)되어 안정화되며, 가혹한 전기화학적 조건과 고온에서도 안정한 상태를 가지며, 단위셀의 장기 수명 특성이 개선되고, 작동 전압이 높아져 에너지밀도가 향상되는 장점이 있다.

도 1은 슈퍼커패시터 전극의 사용 상태도로서 코인형 슈퍼커패시터를 개략적으로 보여주는 도면이다.
도 2는 양극과 음극에 리드선을 부착하는 모습을 도시한 도면이다.
도 3은 권취소자를 형성하는 모습을 도시한 도면이다.
도 4는 권취소자를 금속캡에 삽착시키는 모습을 도시한 도면이다.
도 5는 슈퍼커패시터를 일부 절취하여 도시한 도면이다.
도 6은 실시예 1 및 실시예 2에 따라 합성된 슈퍼커패시터 전극용 활성탄에 불소(F)의 도입 여부와 불소(F)의 함량, 이종원소와 탄소(C)와의 비를 측정하기 위해 X-선 광전자 분광법(X-ray photoelectron Spectroscopy; XPS)으로 분석한 결과를 나타낸 도면이다.
도 7은 실시예 3에 따라 합성된 슈퍼커패시터 전극용 활성탄에 붕소(B)의 도입 여부와 붕소(B)의 함량, 이종원소와 탄소와의 비를 측정하기 위해 XPS로 분석한 결과를 나타낸 도면이다.
도 8은 실시예 4에 따라 합성된 슈퍼커패시터 전극용 활성탄에 인(P)의 도입 여부와 인(P)의 함량, 이종원소와 탄소와의 비를 측정하기 위해 XPS로 분석한 결과를 나타낸 도면이다.
도 9는 실시예 1 내지 실시예 4에 따라 합성된 슈퍼커패시터 전극용 활성탄에 대하여 0∼2.7V 범위에서 1, 2, 5, 10, 50, 100 mV/s의 주사 속도(scan rate)로 용량(specific capacitance)을 측정한 결과를 나타낸 도면이다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다. 도면상에서 동일 부호는 동일한 요소를 지칭한다.

이하에서, 이종원소라 함은 활성탄의 성분인 탄소(C) 이외에 활성탄 표면에 인위적으로 도입되는 원소를 의미하는 것으로 사용한다.

다공체의 기공은 IUPAC(Internationalunion of Pureand Applied Chemistry) 정의에 의하면 다공성 물질의 기공 직경에 따라 3가지로 나누어지는데, 마이크로기공(micropore)은 기공 지름이 2nm 이하, 메조기공(mesopore)은 기공 지름이 2∼50nm, 매크로기공(macropore)은 50nm 이상인 것으로 정의하고 있다. 이하에서, 마이크로기공(micropore)은 IUPAC에 따라 기공 지름이 2nm 이하인 것을 의미하고, 메조기공은 IUPAC에 따라 기공 지름이 2∼50nm인 것을 의미하고, 매크로기공은 IUPAC에 따라 기공 지름이 50nm 이상인 것을 의미하는 것으로 사용한다.

본 발명의 바람직한 실시예에 따른 슈퍼커패시터 전극용 활성탄은, 표면에 인(P), 붕소(B) 및 불소(F) 중에서 선택된 1종 이상의 이종원소가 도핑되어 있고, 성분을 이루는 탄소(C)와 상기 이종원소는 1:0.005∼0.05의 중량비를 이루며, 비표면적은 1,000∼3,300 m²/g 범위를 이룬다.

본 발명의 바람직한 실시예에 따른 슈퍼커패시터 전극용 활성탄의 제조방법은, (a) 비표면적이 1,000∼3,300 m²/g 범위인 활성탄을 준비하는 단계와, (b) 인(P), 붕소(B) 및 불소(F) 중에서 선택된 1종 이상의 이종원소를 함유하는 산(acid) 수용액에 상기 활성탄을 함침하는 단계와, (c) 상기 산(acid) 수용액에 함침된 활성탄을 건조하는 단계와, (d) 건조된 결과물을 비활성 분위기에서 마이크로웨이브 처리하여 표면에 인(P), 붕소(B) 및 불소(F) 중에서 선택된 1종 이상의 이종원소가 도핑되어 있고 성분을 이루는 탄소(C)와 상기 이종원소는 1:0.005∼0.05의 중량비를 이루는 활성탄을 수득하는 단계를 포함한다.

이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 슈퍼커패시터 전극용 활성탄의 제조방법을 더욱 구체적으로 설명한다.

비표면적이 1,000∼3,300 m²/g 범위인 활성탄을 준비한다.

인(P), 붕소(B) 및 불소(F) 중에서 선택된 1종 이상의 이종원소를 함유하는 산(acid) 수용액에 상기 활성탄을 함침한다.

또한, 상기 산(acid) 수용액은 인산(H₃PO₄) 수용액, 붕산(H₃BO₃) 수용액 및 불산(HF) 수용액 중에서 선택된 2종 이상의 혼합 산 수용액을 사용할 수 있고, 0.1∼15M의 혼합 산 수용액을 사용할 수 있다. 이 경우는 상기 활성탄의 표면에 인(P), 붕소(B) 및 불소(F) 중에서 선택된 2종 이상의 이종원소를 복합 도핑하기 위함이다.

상기 산(acid) 수용액에 함침된 활성탄을 건조한다. 상기 건조는 자연 건조하거나, 오브(oven) 등의 건조 장치를 이용할 수 있다. 상기 건조는 상온∼100℃ 정도의 온도에서 10분∼48시간 정도 수행하는 것이 바람직하다.

건조된 결과물(활성탄)을 비활성 분위기에서 마이크로웨이브 처리하여 표면에 인(P), 붕소(B) 및 불소(F) 중에서 선택된 1종 이상의 이종원소가 도핑되어 있고 성분을 이루는 탄소(C)와 상기 이종원소는 1:0.005∼0.05의 중량비를 이루는 활성탄을 수득한다.

물질을 가열하거나 건조하는 수단으로 불, 열풍, 증기, 전열에 의한 적외선 등이 이용되고 있다. 이들은 물체의 외측으로부터 열을 가하여 물체의 표면을 가열하고 그 물체의 열전도에 의하여 서서히 내부까지 가열하는 방법으로 외부 가열이라고 부른다.

이에 대하여 높은 주파수를 갖는 전계를 이용한 유전가열과 더 높은 주파수의 전자파를 이용하는 마이크로웨이브 가열에 있어서는 피가열물 자체가 발열체가 되어 물질의 내부에서 가열이 이루어지기 때문에 내부 가열이라고 한다. 이러한 내부 가열의 경우 물체의 외부에서 산란하는 여분의 열이 거의 없으므로 원리적으로 아주 효율이 좋은 가열을 할 수 있다.

마이크로웨이브는 그 파장이 1㎜∼100cm에 이르며, 전파로서 이용하고 있는 파 중에서는 파장이 짧은 부류에 속하고 있다.

외부 가열의 경우 열이 외부의 열원에서 발생되어 피가열물에 전도 또는 복사되어 가열되지만, 마이크로웨이브(microwave)를 이용한 경우에는 피가열물 자체가 발열하여 가열이 이루어진다. 또한, 피가열물이 마이크로웨이브와 반응하여 내부 및 부피 발열(internal and volumetric heating)하므로 피가열물 내부의 온도 구배 및 열 흐름 방식이 외부 가열과 반대로 나타난다. 이러한 특성으로 인해 매우 빠르고 균일하게 건조할 수 있으며, 열응력을 감소시켜 균열을 방지할 수 있다.

마이크로웨이브 발생장치(microwave generator)는 마이크로웨이브를 발생시키는 마그네트론(mganetron)과, 마이크로웨이브를 일측으로 이동시키는 가이드관과, 가이드관을 통한 마이크로웨이브의 파장을 깊게 골고루 분산시키도록 하는 슬롯을 갖는 도파관(transmission)을 포함하여 구성되어 있다.

마이크로웨이브 가열은 피가열물 자체가 발열체가 되어 물질의 내부에서 가열이 이루어지며, 이러한 마이크로웨이브 가열의 경우 피가열물의 외부에서 산란하는 여분의 열이 거의 없으므로 원리적으로 아주 효율이 좋은 가열을 할 수 있다.

마이크로웨이브 처리는 이러한 마이크로웨이브의 가열 원리에 입각하여 마이크로웨이브 에너지를 열원으로 사용하여 건조된 활성탄을 가열하는 것이다. 마이크로웨이브 발생장치를 이용하여 마이크로웨이브를 발진하고, 발진된 마이크로웨이브를 이용하여 활성탄을 가열한다.

상기 마이크로웨이브 처리는 10∼120초 동안 수행되는 것이 바람직하다.

상기 마이크로웨이브 처리 후에는 표면에 인(P), 붕소(B) 및 불소(F) 중에서 선택된 1종 이상의 이종원소가 도핑되어 있고 성분을 이루는 탄소(C)와 상기 이종원소는 1:0.005∼0.05의 중량비를 이루는 활성탄을 얻을 수가 있다. 활성탄의 표면에 이종원소가 도입되더라도 활성탄 내부의 탄소 구조나 기공 구조에는 영향을 주지 않는다.

활성탄의 표면에 도핑된 인(P), 붕소(B) 및 불소(F) 중에서 선택된 1종 이상의 이종원소는 수소(H), 산소(O), 황(S), 질소(N) 등의 관능기 대신에 치환 결합되어 활성탄의 표면은 탄소(C)와 인(P)이 공유결합을 이루거나, 탄소(C)와 붕소(B)가 공유결합을 이루거나, 탄소(C)와 불소(F)가 공유결합을 이루게 된다. C-P 공유결합, C-B 공유결합 또는 C-F 공유결합은 가혹한 전기화학적 조건과 고온에서도 안정한 상태를 유지한다.

인(P), 붕소(B) 및 불소(F) 중에서 선택된 1종 이상의 이종원소로 도핑된 활성탄 표면은 소수성(hydrophobicity)을 유지하여 유기용매와의 친화성이 우수하고, 표면을 통해 전해질이 활성탄의 내부로 침투되는 것을 향상시켜 슈퍼커패시터의 에너지밀도를 향상시킬 수가 있다.

이하에서 상술한 슈퍼커패시터 전극용 활성탄을 이용하여 슈퍼커패시터 전극을 제조하는 방법을 설명한다.

표면에 이종원소를 포함하는 슈퍼커패시터 전극용 활성탄, 도전재, 바인더 및 용매를 혼합하여 전극용 조성물을 제조한다.

상기 전극용 조성물은 표면에 이종원소를 포함하는 슈퍼커패시터 전극용 활성탄, 상기 슈퍼커패시터 전극용 활성탄 100중량부에 대하여 도전재 2∼20중량부, 상기 슈퍼커패시터 전극용 활성탄 100중량부에 대하여 바인더 2∼20중량부, 상기 슈퍼커패시터 전극용 활성탄 100중량부에 대하여 용매 100∼300중량부를 포함할 수 있다. 상기 전극용 조성물은 반죽 상이므로 균일한 혼합(완전 분산)이 어려울 수 있는데, 행성 믹서(Planetary mixer)와 같은 혼합기(mixer)를 사용하여 소정 시간(예컨대, 10분∼12시간) 동안 교반시키면 전극 제조에 적합한 전극용 조성물을 얻을 수 있다. 행성 믹서(Planetary mixer)와 같은 혼합기는 균일하게 혼합된 전극용 조성물의 제조를 가능케 한다.

상기 바인더는 폴리테트라플루오르에틸렌(polytetrafluoroethylene; PTFE), 폴리비닐리덴플로라이드(polyvinylidenefloride; PVDF), 카르복시메틸셀룰로오스(carboxymethylcellulose; CMC), 폴리비닐알코올(poly vinyl alcohol; PVA), 폴리비닐부티랄(poly vinyl butyral; PVB), 폴리비닐피롤리돈(poly-N-vinylpyrrolidone; PVP), 스티렌부타디엔고무(styrene butadiene rubber; SBR), 폴리아마이드-이미드(Polyamide-imide), 폴리이미드(polyimide) 등으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 도전재는 화학 변화를 야기하지 않는 전자 전도성 재료이면 특별히 제한되지 않으며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 슈퍼-피(Super-P) 블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등이 가능하다.

상기 용매는 에탄올(EtOH), 아세톤, 이소프로필알콜, N-메틸피롤리돈(NMP), 프로필렌글리콜(PG) 등의 유기 용매 또는 물을 사용할 수 있다.

슈퍼커패시터 전극용 활성탄, 바인더, 도전재 및 용매를 혼합한 전극용 조성물을 압착하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 전극용 조성물을 금속 호일에 코팅하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 전극용 조성물을 롤러로 밀어 시트(sheet) 상태로 만들고 금속 호일에 붙여서 전극 형태로 형성하고, 전극 형태로 형성된 결과물을 100℃∼350℃의 온도에서 건조하여 전극을 형성한다.

전극을 형성하는 예를 보다 구체적으로 설명하면, 전극용 조성물을 롤프레스 성형기를 이용하여 압착하여 성형할 수 있다. 롤프레스 성형기는 압연을 통한 전극밀도 향상 및 전극의 두께 제어를 목적으로 하고 있으며, 상단과 하단의 롤과 롤의 두께 및 가열 온도를 제어할 수 있는 컨트롤러와, 전극을 풀어주고 감아줄 수 있는 와인딩부로 구성된다. 롤상태의 전극이 롤프레스를 지나면서 압연공정이 진행되고 이것이 다시 롤상태로 감겨서 전극이 완성된다. 이때, 프레스의 가압 압력은 5~20 ton/㎠로 롤의 온도는 0~150℃로 하는 것이 바람직하다. 상기와 같은 프레스 압착 공정을 거친 전극용 조성물은 건조 공정을 거친다. 건조 공정은 100℃∼350℃, 바람직하게는 150℃∼300℃의 온도에서 수행된다. 이때, 건조 온도가 100℃ 미만인 경우 용매의 증발이 어려워 바람직하지 않으며, 350℃를 초과하는 고온 건조 시에는 도전재의 산화가 일어날 수 있으므로 바람직하지 않다. 따라서 건조 온도는 100℃ 이상이고, 350℃를 넘지 않는 것이 바람직하다. 그리고 건조 공정은 위와 같은 온도에서 약 10분∼6시간 동안 진행시키는 것이 바람직하다. 이와 같은 건조 공정은 성형된 전극용 조성물을 건조(용매 증발)시킴과 동시에 분말 입자를 결속시켜 전극의 강도를 향상시킨다.

또한, 전극을 형성하는 다른 예를 살펴보면, 상기 전극용 조성물을 티타늄 호일(Ti foil), 알루미늄 호일(Al foil), 알루미늄 에칭 호일(Al etching foil), 구리 호일(Cu foil)과 같은 금속 호일(metal foil)에 코팅하거나, 상기 전극용 조성물을 롤러로 밀어 시트(sheet) 상태(고무 타입)로 만들고 금속 호일에 붙여서 전극 형상으로 제조할 수도 있다. 상기 알루미늄 에칭 호일이라 함은 알루미늄 호일을 요철 모양으로 에칭한 것을 의미한다. 상기와 같은 공정을 거친 전극 형상에 대하여 건조 공정을 거친다. 건조 공정은 100℃∼350℃, 바람직하게는 150℃∼300℃의 온도에서 수행된다. 이때, 건조 온도가 100℃ 미만인 경우 용매의 증발이 어려워 바람직하지 않으며, 350℃를 초과하는 고온 건조 시에는 도전재의 산화가 일어날 수 있으므로 바람직하지 않다. 따라서 건조 온도는 100℃ 이상이고, 350℃를 넘지 않는 것이 바람직하다. 그리고 건조 공정은 위와 같은 온도에서 약 10분∼6시간 동안 진행시키는 것이 바람직하다. 이와 같은 건조 공정은 전극용 조성물을 건조(용매 증발)시킴과 동시에 분말 입자를 결속시켜 전극의 강도를 향상시킨다.

상기와 같이 제조된 슈퍼커패시터 전극은 고용량으로서 도 1에 도시된 바와 같은 소형의 코인형 슈퍼커패시터, 도 2 내지 도 5에 도시된 바와 같은 권취형 슈퍼커패시터 등에 유용하게 적용될 수 있다.

이하에서 도 1을 참조하여 코인형 슈퍼커패시터를 제조하는 방법을 예를 들어 설명한다.

도 1은 본 발명에 따른 슈퍼커패시터 전극의 사용 상태도로서, 상기 슈퍼커패시터 전극(10)이 적용된 코인형 슈퍼커패시터의 단면도를 보인 것이다. 도 1에서 도면부호 50은 도전체로서의 금속 캡이고, 도면부호 60은 슈퍼커패시터 전극(10) 간의 절연 및 단락 방지를 위한 다공성 재질의 분리막(separator)이며, 도면부호 70은 전해액의 누액을 방지하고 절연 및 단락방지를 위한 가스켓이다. 이때, 상기 슈퍼커패시터 전극(10)은 금속 캡(50)과 접착제에 의해 견고하게 고정된다.

상기 코인형 슈퍼커패시터는, 상술한 슈퍼커패시터 전극으로 이루어진 양극과, 상술한 슈퍼커패시터 전극으로 이루어진 음극과, 상기 양극과 음극 사이에 배치되고 상기 양극과 상기 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막(seperator)을 금속 캡 내에 배치하고, 상기 양극와 상기 음극 사이에 전해질이 용해되어 있는 전해액을 주입한 후, 가스켓으로 밀봉하여 제조할 수 있다.

상기 분리막은 폴리에틸렌 부직포, 폴리프로필렌 부직포, 폴리에스테르 부직포, 폴리아크릴로니트릴 다공성 격리막, 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 헥사플루오로프로판 공중합체 다공성 격리막, 셀룰로스 다공성 격리막, 크라프트지 또는 레이온 섬유 등 전지 및 커패시터 분야에서 일반적으로 사용되는 분리막이라면 특별히 제한되지 않는다.

이하에서 도 2 내지 도 5를 참조하여 권취형 슈퍼커패시터를 제조하는 방법을 예를 들어 설명한다. 도 2 내지 도 5는 권취형 슈퍼커패시터를 보여주는 도면이다.

도 2에 도시된 바와 같이, 슈퍼커패시터 전극으로 이루어진 양극(120) 및 음극(110)에 각각 리드선(130, 140)을 부착한다.

도 3에 도시된 바와 같이, 제1 분리막(150), 양극(120), 제2 분리막(160) 및 작업전극(110)을 적층하고, 코일링(coling)하여 롤(roll) 형태의 권취소자(175)로 제작한 후, 롤(roll) 주위로 접착 테이프(170) 등으로 감아 롤 형태가 유지될 수 있게 한다.

상기 양극(120)과 음극(110) 사이에 구비된 제2 분리막(160)은 양극(120)과 음극(110)의 단락을 방지하는 역할을 한다. 제1 및 제2 분리막(150,160)은 폴리에틸렌 부직포, 폴리프로필렌 부직포, 폴리에스테르 부직포, 폴리아크릴로니트릴 다공성 격리막, 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 헥사플루오로프로판 공중합체 다공성 격리막, 셀룰로스 다공성 격리막, 크라프트지 또는 레이온 섬유 등 전지 및 커패시터 분야에서 일반적으로 사용되는 분리막이라면 특별히 제한되지 않는다.

도 4에 도시된 바와 같이, 롤(roll) 형태의 결과물에 실링 고무(sealing rubber)(180)를 장착하고, 금속캡(예컨대, 알루미늄 케이스(Al Case))(190)에 삽착시킨다.

롤 형태의 권취소자(175)와 리튬 호일(195)이 함침되게 전해액을 주입하고, 밀봉한다.

이하에서, 본 발명에 따른 실시예들을 구체적으로 제시하며, 다음에 제시하는 실시예들에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1>

전극 활물질로 폐놀계 활성탄인 MSP20(Kansai Coke & Chemicals Co.)을 사용하였다.

1M의 불산(HF) 수용액 300cc에 MSP20 3g을 침지시켜 18시간 동안 혼합한 후, 90℃에서 12시간 이상 건조하였다.

건조된 결과물은 아르곤 분위기 내에서 20초 동안 마이크로 웨이브 처리하여 표면에 불소(F)를 포함하는 슈퍼커패시터 전극용 활성탄을 제조하였으며, 상기 마이크로 웨이브 처리를 위해 사용된 주파수는 2450MHz 이었고 출력은 400W 이었다.

<실시예 2>

상기 실시예 1에서 1M의 불산(HF) 수용액 대신에 10M의 불산(HF) 수용액을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 표면에 불소(F)를 포함하는 슈퍼커패시터 전극용 활성탄을 제조하였다.

<실시예 3>

상기 실시예 1에서 불산(HF) 수용액 대신에 1M의 붕산(H₃BO₃) 수용액을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 표면에 붕소(B)를 포함하는 슈퍼커패시터 전극용 활성탄을 제조하였다.

<실시예 4>

상기 실시예 1에서 불산(HF) 수용액 대신에 1M의 인산(H₃PO₄) 수용액을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 표면에 인(P)을 포함하는 슈퍼커패시터 전극용 활성탄을 제조하였다.

<비교예 1>

전극 활물질인 폐놀계 활성탄인 MSP20(Kansai Coke & Chemicals Co.) 자체를 비교예 1의 슈퍼커패시터 전극용 활성탄으로 사용하였다.

실시예 1 및 실시예 2에 따라 합성된 슈퍼커패시터 전극용 활성탄에 불소(F)의 도입 여부와 불소(F)의 함량, 이종원소와 탄소와의 비를 측정하기 위해 X-선 광전자 분광법(X-ray photoelectron Spectroscopy; 이하 'XPS'라 함)으로 분석한 결과를 아래의 표 1과 도 6에 나타내었다.

구분	탄소(C) 함량 (중량 %)	산소(O) 함량 (중량 %)	불소(F) 함량 (중량 %)	불소(F)/탄소(C)
비교예 1	92.3	7.7
실시예 1	91.7	7.6	0.7	0.0076
실시예 2	86.1	10.6	3.3	0.0383

실시예 3에 따라 합성된 슈퍼커패시터 전극용 활성탄에 붕소(B)의 도입 여부와 붕소(B)의 함량, 이종원소와 탄소와의 비를 측정하기 위해 XPS로 분석한 결과를 아래의 표 2와 도 7에 나타내었다.

구분	탄소(C) 함량 (중량 %)	산소(O) 함량 (중량 %)	불소(B) 함량 (중량 %)	붕소(B)/탄소(C)
비교예 1	92.3	7.7
실시예 3	84.9	11.9	3.1	0.0365

실시예 4에 따라 합성된 슈퍼커패시터 전극용 활성탄에 인(P)의 도입 여부와 인(P)의 함량, 이종원소와 탄소와의 비를 측정하기 위해 XPS로 분석한 결과를 아래의 표 3과 도 8에 나타내었다.

구분	탄소(C) 함량 (중량 %)	산소(O) 함량 (중량 %)	인(P) 함량 (중량 %)	인(P)/탄소(C)
비교예 1	92.3	7.7
실시예 3	85.2	13.4	1.3	0.0153

기공 특성의 변화가 작은 것으로 미루어 보아, 슈퍼커패시터 전극용 활성탄의 기공 특성에서는 영향을 주지 않으면서 이종원소가 도입된 것으로 판단된다.

구분	비표면적 (m²/g)	기공 부피 (cm³/g)	기공 분율 (%)
구분	비표면적 (m²/g)	기공 부피 (cm³/g)	마이크로(micro)	메조(meso) 및 매크로(macro)
비교예 1	2379	1.01	90.0	10.0
실시예 1	2313	0.99	89.9	10.1
실시예 2	2120	0.91	88.0	12.0
실시예 3	2297	0.95	89.1	10.9
실시예 4	2301	0.97	89.6	10.4

순환 전압 전류시험 결과에 의해 용량(specific capacitance)을 측정하였고 0∼2.7V 범위에서 1, 2, 5, 10, 50, 100 mV/s의 주사 속도(scan rate)로 이루어졌으며, 그 결과를 도 9에 나타내었다.

도 9를 참조하면, 방전 용량 증가는 물론이고 율속 특성이 향상된 것으로 나타났다. 이는 이종원소가 도입되면서 미세 기공 구조는 유지되면서 활성탄 표면에서의 결합에 의해 전도도가 향상되었기 때문이다.

이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.

10: 슈퍼커패시터 전극 50: 금속 캡
60: 분리막 70: 가스켓
110: 작업전극 120: 양극
130: 제1 리드선 140: 제2 리드선
150: 제1 분리막 160: 제2 분리막
170: 접착 테이프 175: 권취소자
180: 실링 고무 190: 금속캡

Claims

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(a) 비표면적이 1,000∼3,300 m²/g 범위인 활성탄을 준비하는 단계;
(b) 인(P), 붕소(B) 및 불소(F) 중에서 선택된 1종 이상의 이종원소를 함유하는 산(acid) 수용액에 상기 활성탄을 함침하는 단계;
(c) 상기 산(acid) 수용액에 함침된 활성탄을 건조하는 단계;
(d) 건조된 결과물을 비활성 분위기에서 마이크로웨이브 처리하여 표면에 인(P), 붕소(B) 및 불소(F) 중에서 선택된 1종 이상의 이종원소가 도핑되어 있고 성분을 이루는 탄소(C)와 상기 이종원소는 1:0.005∼0.05의 중량비를 이루는 활성탄을 수득하는 단계를 포함하며,
상기 산(acid) 수용액은 인산(H₃PO₄) 수용액, 붕산(H₃BO₃) 수용액 및 불산(HF) 수용액 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 사용하고, 0.1∼15M의 산(acid) 수용액을 사용하는 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터 전극용 활성탄의 제조방법.
제4항에 있어서, 상기 이종원소가 도핑된 상기 활성탄은 기공부피가 0.70∼1.30㎤/g 범위를 이루고, 마이크로기공이 70∼92% 범위이며, 메조기공과 매크로기공이 8∼30% 범위를 이루는 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터 전극용 활성탄의 제조방법.
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(a) 비표면적이 1,000∼3,300 m²/g 범위인 활성탄을 준비하는 단계;
(b) 인(P), 붕소(B) 및 불소(F) 중에서 선택된 1종 이상의 이종원소를 함유하는 산(acid) 수용액에 상기 활성탄을 함침하는 단계;
(c) 상기 산(acid) 수용액에 함침된 활성탄을 건조하는 단계;
(d) 건조된 결과물을 비활성 분위기에서 마이크로웨이브 처리하여 표면에 인(P), 붕소(B) 및 불소(F) 중에서 선택된 1종 이상의 이종원소가 도핑되어 있고 성분을 이루는 탄소(C)와 상기 이종원소는 1:0.005∼0.05의 중량비를 이루는 활성탄을 수득하는 단계를 포함하며,
상기 산(acid) 수용액은 인산(H₃PO₄) 수용액, 붕산(H₃BO₃) 수용액 및 불산(HF) 수용액 중에서 선택된 2종 이상의 혼합 산 수용액을 사용하고, 0.1∼15M의 혼합 산 수용액을 사용하며, 상기 (d) 단계에서의 활성탄은 표면에 인(P), 붕소(B) 및 불소(F) 중에서 선택된 2종 이상의 이종원소가 복합 도핑되어 있는 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터 전극용 활성탄의 제조방법.
제4항에 있어서, 상기 마이크로웨이브 처리는 100∼1,500W의 출력을 사용하고, 상기 비활성 분위기는 아르곤(Ar) 또는 질소(N₂) 가스 분위기인 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터 전극용 활성탄의 제조방법.