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KR101924850B1 - 카본 나노튜브 배향 집합체의 제조장치 및 제조방법 - Google Patents

카본 나노튜브 배향 집합체의 제조장치 및 제조방법 Download PDF

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KR101924850B1
KR101924850B1 KR1020147002864A KR20147002864A KR101924850B1 KR 101924850 B1 KR101924850 B1 KR 101924850B1 KR 1020147002864 A KR1020147002864 A KR 1020147002864A KR 20147002864 A KR20147002864 A KR 20147002864A KR 101924850 B1 KR101924850 B1 KR 101924850B1
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겐지 하타
모토오 유무라
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니폰 제온 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 카본 나노튜브 배향 집합체의 제조장치는, 원료 가스를 기재(111) 상에 분사하는 분사구(12a)를 구비하는 분사부(12)와, 원료 가스를 배출하는 배기구(15)와, 배기구(13a)가 복수 설치된 배기부(13)를 구비하며, 복수의 배기구(13a)가 복수의 분사구(12a)보다 배기구(15)에 가까운 측에 있다.

Description

카본 나노튜브 배향 집합체의 제조장치 및 제조방법{DEVICE FOR MANUFACTURING AND METHOD FOR MANUFACTURING ORIENTED CARBON NANOTUBE AGGREGATES}
본 발명은 카본 나노튜브 배향 집합체의 제조장치 및 제조방법에 관한 것이다.
종래, 다양한 카본 나노튜브(이하, 「CNT」라고 한다) 배향 집합체의 제조에 관한 기술이 보고되어 있다.
특허문헌 1 및 비특허문헌 1에는 CVD법을 이용하여 CNT를 제조하는 방법이 기재되어 있다.
특허문헌 2에는 원료 가스의 분출 방향을 금속 촉매 피막으로부터 성장한 CNT의 배향 방향에 적합하게 한 CNT의 제조장치가 기재되어 있다.
특허문헌 3에는 CNT 성장로(爐)의 기재를 취출하는 개구면을 따라 시일 가스를 분사하는 시일 가스 분사부와, 당해 시일 가스가 성장로로 들어가지 않도록 배기하는 배기부를 구비한 CNT 배향 집합체의 제조장치가 기재되어 있다.
특허문헌 4에는 대면적의 기재에 균일하게 CNT를 제조하는 것을 목적으로 한 CNT의 제조방법이 기재되어 있다.
특허문헌 5에는 촉매 담지면으로의 원료 가스 공급을 저해하지 않고서 CNT를 장섬유화하는 것을 목적으로 한 CNT의 제조방법이 기재되어 있다.
국제공개공보 제2009/128349호 팜플렛 국제공개공보 제2008/096699호 팜플렛 국제공개공보 제2011/001969호 팜플렛 일본 공개특허공보 「특개 2008-137831호 공보」 일본 공개특허공보 「특개 2007-126318호 공보」
Kenji Hata et. al., Water-Assisted Highly Efficient Synthesis of Impurity-Free Single-Walled Carbon Nanotubes, SCIENCE, 2004. 11. 19, Vol. 306, p. 1362-1364
그러나, 종래의 방법에서는, 예컨대 1변의 길이가 10cm 이상과 같이 기재의 면적이 큰 경우에는, 기재의 주연부에서 얻어지는 CNT의 품질이 저하된다는 문제가 발생한다.
본 발명은 이 문제를 감안하여 이루어진 발명으로, 면적이 큰 기재를 이용하는 경우에 있어서도 주연부에서의 품질 저하를 억제할 수 있는 CNT 배향 집합체의 제조장치 및 제조방법을 제공한다.
본 발명자들은, 이하의 2가지 이유에 의해 기재 상에서 원료 가스의 농도 불균일이 발생하여, 기재의 주연부에 있어서 CNT의 품질 저하를 초래하고 있다고 추측하고 있다. 한편, 원료 가스와 함께 촉매 부활(賦活) 물질을 기재에 공급하는 경우에는, 촉매 부활 물질의 농도 불균일도 발생하고 있다고 추측된다.
1: 기재 면적에 비례하여, 기재의 중심부로부터 외연부에 걸친 가스 유속차가 증대하는 것.
2: 기재의 중심부에서 CNT의 성장에 소비되어 농도가 옅어진 원료 가스나 촉매 부활 물질(잔류 가스)이 기재와 분사구 사이의 공간을 유동하면서 기재 외연부를 향해 흐르는 것.
본 발명자들은, 원료 가스 및/또는 촉매 부활 물질의 분사부(샤워)에 있어서, 분사구의 배후에 복수의 배기구를 설치하여, 잔류 가스를 기재와 분사구 사이의 공간 중에 가능한 한 유동시키지 않고서 신속히 노 밖으로 배출할 수 있다는 것, 및 그것에 의해 기재 전체 면에서 가스 조성 및 가스 유속을 보다 균일하게 할 수 있기 때문에, 대면적 기재 상에 보다 균일한 품질의 CNT를 합성할 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 따른 카본 나노튜브 배향 집합체의 제조장치는, 표면에 촉매를 담지한 기재 상에 카본 나노튜브 배향 집합체를 성장시키는 카본 나노튜브 배향 집합체의 제조장치로서, 상기 촉매에 카본 나노튜브의 원료 가스를 공급하고, 또한 상기 촉매 및 상기 원료 가스 중 적어도 어느 한쪽을 가열하여, 상기 기재 상에 카본 나노튜브 배향 집합체를 성장시키는 성장 유닛을 구비하고, 상기 성장 유닛은, 상기 원료 가스를 상기 기재 상에 분사하는 분사구를 구비하는 분사부와, 상기 분사부에서 볼 때, 상기 기재가 재치되는 재치면과는 반대측에 있고, 상기 분사구로부터 분사되어 상기 기재에 접촉한 후의 상기 원료 가스를, 카본 나노튜브 배향 집합체를 성장시킬 때에 상기 기재를 격납하는 성장로로부터 배출하는 제 1 배기구와, 상기 기재에 접촉한 후의 상기 원료 가스를 상기 제 1 배기구를 향해 배기하는 제 2 배기구가 복수 설치된 배기부를 구비하며, 상기 복수의 제 2 배기구가 상기 분사구보다 상기 제 1 배기구에 가까운 측에 있는 것을 특징으로 하고 있다.
또한, 본 발명에 따른 카본 나노튜브 배향 집합체의 제조방법은, 표면에 촉매를 담지한 기재 상에 카본 나노튜브 배향 집합체를 성장시키는 카본 나노튜브 배향 집합체의 제조방법으로서, 성장 유닛에서, 상기 촉매에 카본 나노튜브의 원료 가스를 공급하고, 또한 상기 촉매 및 상기 원료 가스 중 적어도 어느 한쪽을 가열하여, 상기 기재 상에 카본 나노튜브 배향 집합체를 성장시키는 성장 공정을 포함하고, 상기 성장 유닛은, 상기 원료 가스를 상기 기재 상에 분사하는 분사구를 구비하는 분사부와, 상기 분사부에서 볼 때, 상기 기재가 재치되는 재치면과는 반대측에 있고, 상기 분사구로부터 분사되어 상기 기재에 접촉한 후의 상기 원료 가스를, 카본 나노튜브 배향 집합체를 성장시킬 때에 상기 기재를 격납하는 성장로로부터 배출하는 제 1 배기구와, 상기 기재에 접촉한 후의 상기 원료 가스를 상기 제 1 배기구를 향해 배기하는 제 2 배기구가 복수 설치된 배기부를 구비하며, 상기 복수의 제 2 배기구가 상기 분사구보다 상기 제 1 배기구에 가까운 측에 있는 것을 특징으로 한다.
상기의 구성에 의하면, 성장 유닛 전체로부터 잔류 가스를 배기하기 전에, 복수의 제 2 배기구에 의해 기재와 분사구 사이로부터 잔류 가스를 제거한다. 잔류 가스란, 기재에 공급되어 CNT의 성장에 원료가 사용된 후의 원료 가스 또는 당해 원료 가스와 촉매 부활 물질의 잔류물이기 때문에, 분사구로부터 공급되는 원료 가스보다 농도가 낮다. 또한, 촉매 부활 물질을 포함하는 경우는 그의 농도도 낮다. 상기의 구성에 의하면, 이와 같은 잔류 가스가 기재와 분사구 사이에 체류하는 일이 없기 때문에, 기재에 공급되는 원료 가스의 농도가 보다 균일해진다. 또한, 촉매 부활 물질도 공급하는 경우는 그의 농도가 보다 균일해진다. 이것에 의해, 면적이 큰 기재를 이용하는 경우에 있어서도, 주연부에서 품질의 저하를 보다 억제할 수 있다.
본 발명에 의하면, 면적이 큰 기재를 이용하는 경우에 있어서도, 주연부에서의 품질 저하를 억제할 수 있는 CNT 배향 집합체의 제조장치를 제공할 수 있다는 효과를 나타낸다
도 1은 본 발명의 실시형태 1에 따른 CNT 배향 집합체의 제조장치의 성장 유닛의 구성을 나타내는 모식도이다.
도 2는 실시형태 1에서의 성장 유닛 내의 원료 가스가 유동하는 모습을 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시형태 2에 따른 CNT 배향 집합체의 제조장치의 성장 유닛의 구성을 나타내는 모식도이다.
도 4는 실시형태 2에서의 성장 유닛 내의 원료 가스가 유동하는 모습을 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 5는 본 발명의 실시형태 3에서의 CNT 배향 집합체의 제조장치의 성장 유닛의 구성을 나타내는 모식도이다.
도 6은 본 발명에 따른 CNT 배향 집합체의 제조장치의 일 실시형태인 CNT 제조장치의 구성을 나타내는 도면이다.
도 7은 실시예 1에서의 CNT 배향 집합체의 G/D비 분포를 나타내는 도면이다.
도 8은 실시예 1에서의 CNT 배향 집합체의 G/D비 분포를 나타내는 그래프이다.
도 9는 실시예 2에서의 CNT 배향 집합체의 G/D비 분포를 나타내는 도면이다.
도 10은 실시예 2에서의 CNT 배향 집합체의 G/D비 분포를 나타내는 그래프이다.
도 11은 실시예 3에서의 CNT 배향 집합체의 G/D비 분포를 나타내는 도면이다.
도 12는 실시예 3에서의 CNT 배향 집합체의 G/D비 분포를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 상세히 설명한다.
(CNT 배향 집합체)
우선, 본 발명에 따른 CNT 배향 집합체의 제조장치(이하, 간단히 「본 발명에 따른 제조장치」라고 한다)로부터 얻어지는 CNT 배향 집합체에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 제조장치에서 제조되는 CNT 배향 집합체는, 기재로부터 성장한 다수의 CNT가 특정 방향으로 배향한 구조체를 말한다. CNT 배향 집합체의 바람직한 비표면적은, CNT가 주로 미개구된 것에 있어서는 600m2/g 이상이고, 보다 바람직하게는 800m2/g 이상이다. 비표면적이 높을수록, 금속 등의 불순물, 또는 탄소 불순물을 낮게 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 불순물의 합계량은 바람직하게는 CNT 중량의 40% 이하이다.
CNT 배향 집합체의 중량 밀도는 0.002g/cm3 이상 0.2g/cm3 이하인 것이 바람직하다. 중량 밀도가 0.2g/cm3 이하이면, CNT 배향 집합체를 구성하는 CNT끼리의 결속이 약해지기 때문에, CNT 배향 집합체를 용매 등에 교반했을 때에 균질하게 분산시키는 것이 용이해진다. 즉, 중량 밀도를 0.2g/cm3 이하로 함으로써, 균질한 분산액을 얻는 것이 용이해진다. 또한 중량 밀도가 0.002g/cm3 이상이면, CNT 배향 집합체의 일체성을 향상시켜, 흩어지는 것을 억제할 수 있기 때문에 취급이 용이해진다.
특정 방향으로 배향한 CNT 배향 집합체는 높은 배향도를 갖고 있는 것이 바람직하다. 높은 배향도란,
1. CNT의 길이 방향에 평행한 제 1 방향과, 제 1 방향에 직교하는 제 2 방향으로부터 X선을 입사하여 X선 회절 강도를 측정(θ-2θ법)한 경우에, 제 2 방향으로부터의 반사 강도가 제 1 방향으로부터의 반사 강도보다 커지는 θ각과 반사 방위가 존재하고, 또한 제 1 방향으로부터의 반사 강도가 제 2 방향으로부터의 반사 강도보다 커지는 θ각과 반사 방위가 존재하는 것.
2. CNT의 길이 방향에 직교하는 방향으로부터 X선을 입사하여 얻어진 2차원 회절 패턴상으로 X선 회절 강도를 측정(라우에(Laue)법)한 경우에, 이방성의 존재를 나타내는 회절 피크 패턴이 출현하는 것.
3. 헤르만(Hermann)의 배향 계수가, θ-2θ법 또는 라우에법으로 얻어진 X선 회절 강도를 이용하면 0보다 크고 1보다 작은 것. 보다 바람직하게는 0.25 이상 1 이하인 것.
이상의 1. 내지 3. 중 적어도 어느 1개의 방법에 의해 평가할 수 있다. 또한, 전술한 X선 회절법에 있어서, 단층 CNT 사이의 패킹(packing)에 기인하는 (CP) 회절 피크 및 (002) 피크의 회절 강도와, 단층 CNT를 구성하는 탄소 6원환 구조에 기인하는 (100), (110) 피크의 평행과 수직인 입사 방향의 회절 피크 강도의 정도가 서로 다르다는 특징도 갖고 있다.
CNT 배향 집합체가 배향성 및 고비표면적을 나타내기 위해서는, CNT 배향 집합체의 높이는 10㎛ 이상 10cm 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다. 높이가 10㎛ 이상이면, 배향성이 향상된다. 또한 높이가 10cm 이하이면, 생성을 단시간에 행할 수 있기 때문에 탄소계 불순물의 부착을 억제할 수 있어, 비표면적을 향상시킬 수 있다. 한편, 이 「높이」는 CNT 배향 집합체의 길이라고도 말할 수 있다.
CNT 배향 집합체의 G/D비는 바람직하게는 3 이상, 보다 바람직하게는 4 이상이다. G/D비란 CNT의 품질을 평가하는 데 일반적으로 이용되고 있는 지표이다. 라만(Raman) 분광 장치에 의해 측정되는 CNT의 라만 스펙트럼에는, G 밴드(1600cm-1 부근)와 D 밴드(1350cm-1 부근)로 불리는 진동 모드가 관측된다. G 밴드는 CNT의 원통면인 그래파이트의 육방 격자 구조 유래의 진동 모드이고, D 밴드는 비결정 개소에서 유래하는 진동 모드이다. 따라서, G 밴드와 D 밴드의 피크 강도비(G/D비)가 높은 것일수록 결정성이 높은 CNT라고 평가할 수 있다.
<실시형태 1>
본 발명에 따른 제조장치가 구비하는 성장 유닛의 일 실시형태에 대해 도 1 및 도 2를 이용하여 설명한다. 도 1은 실시형태 1에 따른 CNT 배향 집합체의 제조장치의 성장 유닛(10)의 구성을 나타내는 모식도이다. 도 2는 성장 유닛(10) 내의 원료 가스가 유동하는 모습을 모식적으로 나타내는 도면이다.
성장 유닛(10)은 성장로(11), 분사부(12), 배기부(13)를 구비하고 있다. 성장 유닛(10)의 상부에는 배기구(15)(제 1 배기구)가 설치되어 있다. 또한, 성장 유닛(10)은 히터(16)를 구비하고 있는데, 히터(16)에 대해서는 후술한다.
성장 유닛(10)이란, 성장 공정을 실현하기 위한 장치 세트를 말한다. 성장 유닛(10)은, 성장 공정을 실현하는 것에 의해, 촉매의 주위 환경을 원료 가스 환경으로 함과 더불어, 촉매 및 원료 가스 중 적어도 한쪽을 가열함으로써 CNT 배향 집합체를 성장시키는 기능을 갖는다.
(성장 공정)
우선, 본 발명에 따른 제조장치가 구비하는 성장 유닛에서 행해지는 성장 공정에 대해 설명한다.
성장 공정이란, 기재를 성장로 내로 반입하고, 또한 성장로 내에서 촉매의 주위 환경을 원료 가스 환경으로 함과 더불어 촉매 및 원료 가스 중 적어도 한쪽을 가열하여 CNT 배향 집합체를 성장시키는 공정이다. 즉, 성장 공정에서는, 예컨대 화학 기상 성장법(CVD법)에 의해 기재 상에 카본 나노튜브 배향 집합체를 성장시킨다.
예컨대, 성장 공정에서는, 기재가 반입되어 있는 성장로에 원료 가스를 공급한 후에, 또는 CNT의 원료 가스를 공급하면서, CVD법에 의해 기재 상에 CNT 배향 집합체를 성장시키면 좋다.
성장 공정에 있어서, CNT의 성장 반응이 행해지는 분위기 중에 촉매 부활 물질을 존재시키는 것이 보다 바람직하다. 촉매 부활 물질의 첨가에 의해, CNT의 생산 효율이나 순도를 더한층 개선할 수 있다.
촉매 및 원료 가스 중 적어도 한쪽을 가열하는 데 있어서, 그의 양쪽을 가열하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 가열하는 온도로서는, CNT의 성장이 가능한 온도이면 좋지만, 바람직하게는 400℃ 이상 1100℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 600℃ 이상 900℃ 이하이다. 특히 촉매 부활 물질을 첨가하는 경우에는, 상기 온도 범위이면, 촉매 부활 물질의 효과를 양호하게 발현시킬 수 있고, 또한 촉매 부활 물질이 CNT와 반응하는 것을 억제할 수 있다.
성장 공정에 있어서의 압력은 102Pa 이상 107Pa(100기압) 이하가 바람직하고, 104Pa 이상 3×105Pa(3대기압) 이하가 더 바람직하다.
(원료 가스)
원료 가스로서는, CNT의 원료가 되는 물질이면 좋고, 예컨대 성장 온도에서 원료 탄소원을 갖는 가스이다. 그 중에서도 메테인, 에테인, 에틸렌, 프로페인, 뷰테인, 펜테인, 헥세인, 헵테인, 프로필렌 및 아세틸렌 등의 탄화수소가 적합하다. 이 밖에도, 메탄올, 에탄올 등의 저급 알코올이어도 좋다. 이들의 혼합물도 사용 가능하다. 또한 원료 가스는 불활성 가스로 희석되어 있어도 좋다.
(불활성 가스)
불활성 가스로서는, CNT가 성장하는 온도에서 불활성이고, 촉매의 활성을 저하시키지 않고, 또한 성장하는 카본 나노튜브와 반응하지 않는 가스이면 좋다. 예컨대, 헬륨, 아르곤, 질소, 네온 및 크립톤 등, 및 이들의 혼합 가스를 예시할 수 있고, 특히 질소, 헬륨, 아르곤, 및 이들의 혼합 가스가 적합하다.
(촉매 부활 물질)
성장 공정에 있어서, CNT의 성장 반응이 행해지는 분위기 중에 촉매 부활 물질을 존재시키는 것이 보다 바람직하다. 촉매 부활 물질로서는, 산소를 포함하는 물질이 보다 바람직하고, CNT의 성장 온도에서 CNT에 막대한 손상을 주지 않는 물질인 것이 더 바람직하다. 예컨대, 물, 산소, 오존, 산성 가스, 산화질소; 일산화탄소 및 이산화탄소 등의 저탄소수의 산소 함유 화합물; 에탄올, 메탄올 등의 알코올류; 테트라하이드로퓨란 등의 에테르류; 아세톤 등의 케톤류; 알데하이드류; 에스터류; 및 이들의 혼합물이 유효하다. 이 중에서도, 물, 산소, 이산화탄소, 일산화탄소, 에테르류가 바람직하고, 특히 물 및 이산화탄소가 적합하다.
촉매 부활 물질의 첨가량에 각별한 제한은 없지만, 촉매의 주위 환경 중의 농도로, 물의 경우에는 바람직하게는 10ppm 이상 10000ppm 이하, 보다 바람직하게는 50ppm 이상 1000ppm 이하, 더 바람직하게는 200ppm 이상 700ppm 이하의 범위로 하면 좋다. 또한, 촉매 부활 물질로서 이산화탄소를 이용하는 경우의 이산화탄소 농도는 0.2∼70체적%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3∼50체적%, 더 바람직하게는 0.7∼20체적%이다.
촉매 부활 물질의 기능 메커니즘은 현시점에서는 이하와 같이 추측된다. CNT의 성장 과정에 있어서, 부차적으로 발생한 비정질 카본 및 그래파이트 등이 촉매에 부착되면 촉매는 실활되어 버려 CNT의 성장이 저해된다. 그러나, 촉매 부활 물질이 존재하면, 비정질 카본 및 그래파이트 등을 산화시켜 일산화탄소 및 이산화탄소 등으로 함으로써 가스화하기 때문에, 촉매층이 청정화되어, 촉매 부활 작용, 즉 촉매의 활성을 높이고 또한 활성 수명을 연장시키는 작용이 발현된다고 생각되고 있다.
한편, 예컨대 알코올류나 일산화탄소 등과 같은 탄소와 산소를 함유하는 화합물은 원료 가스로서도 촉매 부활 물질로서도 작용할 수 있다. 예컨대, 이들을 에틸렌 등의 분해되어 탄소원이 되기 쉬운 원료 가스와 병용하는 경우는 촉매 부활 물질로서 작용하고, 또한 물 등의 활성이 높은 촉매 부활 물질과 병용하는 경우는 원료 가스로서 작용하는 것으로 추측된다. 게다가, 일산화탄소 등은, 분해되어 생기는 탄소 원자가 CNT 성장 반응의 탄소원이 되는 한편, 산소 원자가 비정질 카본 및 그래파이트 등을 산화시켜 가스화하는 촉매 부활 물질로서도 작용하는 것으로 추측된다.
(고탄소 농도 환경)
원료 가스 분위기 하에서는, 고탄소 농도 환경인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 고탄소 농도 환경이란, 전체 유량에 대한 원료 가스의 비율이 2∼20%인 성장 분위기인 것이 바람직하다. 특히 촉매 부활 물질 존재 하에서는, 촉매 활성이 현저히 향상되기 때문에, 고탄소 농도 환경 하에서도, 촉매는 활성을 잃지 않고 장시간의 CNT 성장이 가능해짐과 더불어, 성장 속도가 현저히 향상된다. 그러나, 고탄소 농도 환경에서는 저탄소 농도 환경에 비해 노 벽 등에 탄소 오염이 대량으로 부착되기 쉽다. 본 발명에 따른 제조장치에 의하면, 효율 좋게 잔류 가스를 배기하는 것이 가능하여, CNT 배향 집합체의 생산성이 우수하다.
〔기재(111)〕
다음으로, 성장 공정에서 이용하는 기재(111)에 대해 설명한다. 기재(111)는 기판 상에 CNT 성장 반응의 촉매를 담지하여 이루어지는 것이다.
기재(111)를 구성하는 기판은, 그의 표면에 CNT의 촉매를 담지할 수 있는 부재이면 좋고, 400℃ 이상의 고온에서도 형상을 유지할 수 있는 것이 바람직하다. 그의 재질로서는, 예컨대 철, 니켈, 크로뮴, 몰리브덴, 텅스텐, 티타늄, 알루미늄, 망간, 코발트, 구리, 은, 금, 백금, 니오븀, 탄탈럼, 납, 아연, 갈륨, 인듐, 저마늄 및 안티몬 등의 금속, 및 이들 금속을 포함하는 합금 및 산화물; 실리콘, 석영, 유리, 마이카, 그래파이트 및 다이아몬드 등의 비금속; 및 세라믹 등을 예시할 수 있다. 금속은 실리콘 및 세라믹과 비교하여 저비용이기 때문에 바람직하고, 특히 Fe-Cr(철-크로뮴) 합금, Fe-Ni(철-니켈) 합금, Fe-Cr-Ni(철-크로뮴-니켈) 합금 등은 적합하다.
기판의 형태는 평판상, 박막상, 블록상 등을 들 수 있고, 특히 체적에 비해 표면적을 크게 취할 수 있는 평판상이, 대량으로 제조하는 경우에 있어서 유리하다.
평판상 기재(111)를 사용하는 경우, 기재(111)의 두께에 특별히 제한은 없고, 예컨대 수 ㎛ 정도의 박막으로부터 수 cm 정도까지의 것을 이용할 수 있다. 바람직하게는 0.05mm 이상 3mm 이하이다. 기재(111)의 두께가 3mm 이하이면, CVD 공정에서 기재(111)를 충분히 가열할 수 있어 CNT의 성장 불량을 억제할 수 있고, 또한 기재(111)의 비용을 저감할 수 있다. 기재(111)의 두께가 0.05mm 이상이면, 침탄에 의한 기재(111)의 변형을 억제하고, 또한 기재(111) 자체의 휨이 일어나기 어렵기 때문에 기재(111)의 반송이나 재이용에 유리하다. 한편, 본 명세서에 말하는 침탄이란 기재(111)에 탄소 성분이 침투하는 것을 말한다.
평판상 기재의 형상, 크기에 특별히 제한은 없지만, 형상으로서는 장방형 또는 정방형의 것을 이용할 수 있다. 기재의 1변의 크기에 특별히 제한은 없지만, CNT의 양산성의 관점에서 클수록 바람직하다. 본 발명에 의하면 대형의 기재를 적합하게 이용할 수 있다. 예컨대, 1변이 100mm 이상 1000mm 이하인 것의 위에, 보다 균일하게 CNT 배향 집합체를 제조할 수 있다.
(침탄 방지층)
기재(111)의 표면 및 이면 중 적어도 어느 한쪽에는 침탄 방지층이 형성되어 있어도 좋다. 표면 및 이면의 양면에 침탄 방지층이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 이 침탄 방지층은 카본 나노튜브의 생성 공정에 있어서 기재(111)가 침탄되어 변형되는 것을 방지하기 위한 보호층이다.
침탄 방지층은 금속 또는 세라믹 재료에 의해 구성되는 것이 바람직하고, 특히 침탄 방지 효과가 높은 세라믹 재료인 것이 바람직하다. 금속으로서는, 구리 및 알루미늄 등을 들 수 있다. 세라믹 재료로서는, 예컨대 산화알루미늄, 산화규소, 산화지르코늄, 산화마그네슘, 산화티타늄, 실리카 알루미나, 산화크로뮴, 산화붕소, 산화칼슘, 산화아연 등의 산화물, 질화알루미늄, 질화규소 등의 질화물을 들 수 있고, 그 중에서도 침탄 방지 효과가 높은 점에서 산화알루미늄, 산화규소가 바람직하다.
(촉매)
기재(111)에는 촉매가 담지되어 있다. 기재(111) 상에 침탄 방지층이 형성되어 있는 경우에는 침탄 방지층 상에 촉매가 담지되어 있다. 촉매로서는, 예컨대 철, 니켈, 코발트, 몰리브덴, 및 이들의 염화물 및 합금, 또한 이들이 추가로 알루미늄, 알루미나, 티타니아, 질화티타늄, 산화실리콘과 복합화되거나, 또는 층상으로 되어 있어도 좋다. 예컨대, 철-몰리브덴 박막, 알루미나-철 박막, 알루미나-코발트 박막, 및 알루미나-철-몰리브덴 박막, 알루미늄-철 박막, 알루미늄-철-몰리브덴 박막 등을 예시할 수 있다. 촉매의 존재량으로서는, CNT의 제조가 가능한 범위이면 좋다. 예컨대 철을 이용하는 경우, 제막 두께는 0.1nm 이상 100nm 이하가 바람직하고, 0.5nm 이상 5nm 이하가 더 바람직하며, 0.8nm 이상 2nm 이하가 특히 바람직하다.
기판 표면에의 촉매 형성은 습식 프로세스 또는 건식 프로세스 중 어느 것을 적용해도 좋다. 구체적으로는, 스퍼터링 증착법이나, 금속 미립자를 적당한 용매에 분산시킨 액체의 도포·소성에 의한 방법 등을 적용할 수 있다. 또한 주지의 포토리소그래피나 나노임프린팅 등을 적용한 패터닝을 병용하여 촉매를 임의의 형상으로 할 수도 있다.
본 발명의 제조방법에 있어서는, 기판 상에 성막하는 촉매의 패터닝 및 CNT의 성장 시간에 따라 박막상, 원주상, 각주상, 및 그 밖의 복잡한 형상을 한 것 등, CNT 배향 집합체의 형상을 임의로 제어할 수 있다. 특히 박막상의 CNT 배향 집합체는 그의 길이 및 폭 치수와 비교하여 두께 치수가 극단적으로 작지만, 길이 및 폭 치수는 촉매의 패터닝에 의해 임의로 제어 가능하고, 두께 치수는 CNT 배향 집합체를 구성하는 각 CNT의 성장 시간에 의해 임의로 제어 가능하다. 한편, 이 「두께」는 CNT 배향 집합체의 높이라고도 말할 수 있다.
〔성장로(11)〕
다음으로, 성장 유닛(10)을 구성하는 각 부재에 대해 설명한다. 성장로(11)는, 기재의 주위를 원료 가스 환경으로 하고, 원료 가스 환경을 유지하기 위한 노이며, 카본 나노튜브 배향 집합체를 성장시킬 때에 기재(111)를 격납하는 노이다.
성장로(11)의 저면은 기재(111)의 재치면(14)이 되고 있다. 성장 공정 시에는 재치면(14) 상에 기재(111)가 재치된다.
성장로(11)의 상방에는 배기구(15)가 설치되어 있다. 배기구(15)는, 분사부(12)에서 볼 때, 기재(111)가 재치되는 재치면(14)과는 반대측에 있고, 분사구(12a)로부터 분사되어 기재(111)에 접촉한 후의 원료 가스를 배출하기 위한 것이다. 분사부(12)로부터 공급된 원료 가스는 후술하는 배기부(13)를 통해 배기구(15)로부터 화살표 X의 방향으로 성장로(11) 밖으로 배출된다. 배기구(15)로부터 원료 가스를 배기하기 위한 기구는, 펌프 등의 흡인 수단으로 흡인하는 등, 종래 공지된 방법을 적절히 채용할 수 있다.
배기구(15)는, 본 실시형태에서는 성장로(11)의 내벽에 설치되고, 성장로(11) 내의 원료 가스를 성장로(11) 밖으로 배출하기 위한 배관에 접합되어 있는 개구부이다. 본 발명에 따른 제조장치에서는 제 1 배기구는, 분사부에서 볼 때, 기재가 재치되는 재치면과는 반대측에 있고, 분사구로부터 분사되어 기재에 접촉한 후의 원료 가스를 배출하기 위한 개구부이다. 본 실시형태에서는, 그 개구부가 성장로(11)의 내벽에 설치되어 있고, 당해 개구부를 통과한 가스가 배관을 통과하여 성장 유닛(10)의 밖으로 배출된다. 그러나, 본 발명에 따른 제 1 배기구 및 이것에 연결되는 배관의 형태는 본 실시형태에 한정되지는 않는다. 예컨대, 후술하는 배기부(13)에 상당하는 면을 갖고, 배기구(13a)와는 반대측에 배관이 달린, 옆에서 볼 때 볼록형의 유닛과 같은 형태이어도 좋다. 이 형태에서는, 배기구(13a)를 빠져나간 가스가 존재하는 공간과 당해 배관이 접하는 개구부가 제 1 배기구에 상당한다. 이 형태이면 당해 유닛을 기존의 성장로에 편입시킴으로써 용이하게 본 발명의 이점을 얻을 수 있다.
또한, 배기구(15)가 선단의 개구부에 상당하는 배관으로서, 배기구(15)를 빠져나간 가스가 유도되는 배관은, 도 1과 같이, 분사부(12)에서 볼 때, 재치면(14)과는 반대측의 방향에만 존재하는 형태에 한정되지 않는다. 예컨대, 제 2 배기구를 통과해 온 가스를 제 1 배기구에서 한데 모은 후, 배관을 재치면측으로 반전시켜 배기시키는 형태이어도 좋다. 즉, 본 발명에 있어서는, 제 1 배기구가, 분사부에서 볼 때, 재치면과는 반대측에 있으면 좋고, 그것에 연결되는 배관, 및 배관의 출구이고 성장 유닛으로부터 가스가 최종적으로 나가는 측의 개구부는, 분사부에서 볼 때, 재치면과는 반대측이 아니어도 좋다.
또한, 성장로(11)는 반응 가스 분사부를 구비하고 있어도 좋다. 또한, 배기구(15)를 통과한 가스를 성장 유닛(10) 밖으로 유도하는 배관은 배기 유량 안정화부를 구비하고 있어도 좋다. 반응 가스 및 배기 유량 안정화부에 대해서는 후술한다.
〔분사부(12)〕
분사부(12)는 기재(111)에 대하여 원료 가스를 공급하기 위한 것이다. 필요에 따라 촉매 부활 물질을 기재(111)에 대하여 공급하기 위한 것으로서 사용해도 좋다.
분사부(12)는 관이 빗 형상으로 배열된 형상으로 되어 있다. 개개의 관에는, 복수의 분사구(12a)가 배열되어 형성되는 분사구 열(列)이 설치되어 있다. 이와 같이 분사구 열이 설치된 관을 빗 형상으로 배치함으로써, 기재(111)에 의해 균일하게 원료 가스 및 촉매 부활 물질을 공급할 수 있다.
기재(111)로서 1변이 500mm 사방인 것을 이용하고, 성장로(11)의 높이가 300mm일 때, 분사부(12)가 배치되어 있는 높이는 재치면(14)으로부터 10mm 이상 100mm 이하의 위치인 것이 보다 바람직하다.
분사구(12a)는 기재(111)의 촉매 형성면에 임(臨)하는 위치에 설치되어 있다. 임하는 위치란, 각 분사구(12a)에 있어서 분사 축선과 기재(111)의 법선이 이루는 각이 0 이상 90° 미만, 바람직하게는 0 이상 60° 이하, 보다 바람직하게는 0 이상 30° 이하로 되는 위치이다. 즉, 분사부(12)에 있어서 분사구(12a)로부터 분출하는 가스 흐름의 방향이 기재(111)에 대략 직교하도록 되어 있다. 분사부(12)를 이와 같이 구성함으로써, 원료 가스를 기재 상에 균일하게 산포(散布)할 수 있어, 효율 좋게 원료 가스를 소비할 수 있다. 그 결과, 기재(111) 상에 성장하는 CNT 배향 집합체의 균일성을 높일 수 있고, 또한 원료 가스의 소비량을 삭감할 수도 있다.
분사구(12a)의 형상은 예컨대 원, 삼각, 사각, 육각, 타원, 열십자 등 어느 것도 가능하지만, 가공의 용이성에서는 원형인 것이 바람직하고, 원의 직경은 0.1mm 이상 10mm 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 예컨대 기재로서 500mm 사방의 것을 이용하는 경우, 분사구(12a)는 분사구 열 1열당 3개 이상 300개 이하인 것이 바람직하고, 분사구 열은 3열 이상 300열 이하를 등간격으로 배열하는 것이 바람직하다.
〔배기부(13)〕
배기부(13)는, 분사부(12)와 배기구(15) 사이에 있고, 기재(111)에 접촉한 후의 원료 가스를 배기구(15)를 향해 배기하는 배기구(13a)(제 2 배기구)가 복수 설치된 면을 갖는 부재이다.
배기부(13)는 분사구(12a)보다 배기구(15)에 가까운 측에 배치되어 있다. 즉, 복수의 배기구(13a)의 전부가 복수의 분사구(12a)의 전부보다 배기구(15)에 가까운 측에 있다.
이와 같이, 복수의 제 2 배기구를 복수의 분사구보다 제 1 배기구에 가까운 측에 배치하는 것에 의해, 성장 유닛 전체로부터 잔류 가스를 배기하기 전에, 복수의 제 2 배기구에 의해 기재와 분사구 사이로부터 잔류 가스를 제거한다. 따라서, 잔류 가스가 기재와 분사구 사이에 체류하는 일이 없어, 기재에 공급되는 원료 가스의 농도(촉매 부활 물질도 공급하는 경우는 그의 농도)가 보다 균일해진다. 이것에 의해, 면적이 큰 기재를 이용하는 경우에 있어서도, 주연부에서 품질의 저하를 보다 억제할 수 있다.
가령 배기부(13)가 없으면, 잔류 가스가 성장로(11) 내에 체류 및 확산되어 버린다. 즉, 기재(111)의 표면에서 원료 및 촉매 부활 물질이 사용되어, 농도가 감소한 잔류 가스가 체류 및 확산되어 버리기 때문에, 성장로(11) 내의 원료 및 촉매 부활 물질의 농도가 균일성이 나빠진다. 그러나, 배기부(13)를 분사부(12)와 배기구(15) 사이에 설치하는 것에 의해, 기재(111)의 표면에서 원료 및 촉매 부활 물질이 사용된 후의 가스가 확산되는 영역을 보다 줄일 수 있고, 나아가서는 분사부(12)와 기재(111) 사이 공간의 원료 가스 및 촉매 부활 물질의 농도를 보다 균일하게 할 수 있다.
배기부(13)는, 기재(111)의 재치면(14)에 대향하는 면을 갖는 판상 구조로 되어 있다. 당해 면에 배기구(13a)가 복수 설치되어 있다. 면을 가짐으로써, 기재(111)와 면 사이에 공간이 형성된다. 이 공간은 당연히, 면이 없는 경우의 성장로(11)의 내측 전체의 공간보다 작은 공간이다. 그 때문에, 잔류 가스가 체류 및 확산되는 영역이 적어진다. 그 작은 영역으로부터 신속히 잔류 가스를 배기하기 때문에, 기재(111)와 분사부(12) 사이의 원료 가스 등의 농도를 보다 균일하게 할 수 있다.
기재(111)로서 1변이 500mm 사방인 것을 이용하고, 성장로(11)의 높이가 300mm일 때, 배기부(13)의 높이는 재치면(14)으로부터 10mm 이상 200mm 이하의 범위의 높이인 것이 보다 바람직하다. 배기부(13)의 높이가 높을수록, 원료 가스 및 촉매 부활 물질의 분사부(12)와 기재(111) 사이 공간으로부터의 배출이 느려지기 때문에, 원료 가스 및 촉매 부활 물질의 손실은 작아진다. 그러나, 당해 공간에 있어서의 원료 가스 및 촉매 부활 물질 농도를 보다 균일하게 하는 관점에서는 배기부(13)의 높이는 낮을수록 좋다. 그러므로, 당해 범위가 보다 적합하다.
또한, 배기구(13a)가 복수 배열된 배기구 열이, 일렬씩, 분사부(12)의 빗 형상 구조를 형성하는 하나하나의 관 사이에 위치하고 있다. 즉, 이웃하는 분사구 열과 분사구 열 사이에 배기구 열이 위치하고 있다. 이와 같은 배치로 하는 것에 의해, 분사구(12a)와 배기구(13a)가 근접한다. 그리고, 분사구(12a)로부터 분사되어 기재(111)에 공급되고 반사된 잔류 가스가 보다 신속히 배기구(13a)로부터 배출된다. 따라서, 잔류 가스가 기재(111)와 분사구(12a) 사이에 체류하는 것을 보다 효율 좋게 억제할 수 있어, 기재(111)에 공급되는 원료 가스의 농도가 보다 균일해진다. 또한, 촉매 부활 물질도 공급하는 경우는 그의 농도도 보다 균일해진다. 한편, 배기구(13a)의 위치는, 분사구(12a) 열끼리의 사이에 한정되지는 않고, 당해 사이 이외의 위치에 있어도 좋다. 예컨대, 재치면(14)에 대향하는 면 상의 전체에 복수의 배기구(13a)가 설치되어 있어도 좋다.
배기구(13a)의 형상은 예컨대 원, 삼각, 사각, 육각, 타원, 열십자 등 어느 것도 가능하지만, 가공의 용이성에서는 원형인 것이 바람직하고, 원의 직경은 1mm 이상 60mm 이하인 것이 보다 바람직하며, 재치면(14)에 대향하는 면에 대한 개구율이 1% 이상 60% 이하의 범위로 되도록 배기구를 배치하는 것이 바람직하다. 또한, 예컨대 기재로서 500mm 사방의 것을 이용하는 경우, 배기구(13a)는 배기구 열 1열당 2개 이상 300개 이하인 것이 바람직하고, 배기구 열은 2열 이상 300열 이하를, 각 열이 분사구 열 사이에 배치되도록 배열하고, 또한 등간격으로 배열하는 것이 바람직하다.
〔원료 가스의 기류〕
다음으로, 도 2를 이용하여 성장 유닛(10) 내의 원료 가스가 유동하는 모습을 설명한다.
우선, 분사구(12a)로부터 원료 가스가 기재(111)를 향해 화살표 a의 방향으로 분사된다. 분사된 원료 가스는 기재(111)의 표면을 따라 화살표 b의 방향으로 흐른다. 여기서, 이대로 화살표 b의 방향을 따라 원료 가스가 유동하도록 해 두면, 기재(111)의 주연부에 있어서 농도가 옅어진 원료 가스가 촉매에 접촉하게 되어, 주연부에서 성장하는 CNT의 품질이 열화된다.
그러나, 본 실시형태에 있어서는, 배기구(13a)로부터 잔류하는 원료 가스를 신속히 흡인하는 등으로, 분사구(12a)와 기재(111) 사이에서 잔류 가스가 유동하는 것을 방지한다. 즉, 원료 가스는 기재(111)에 공급된 후에, 화살표 c의 방향을 따라 유동하고, 화살표 d의 방향으로 움직여 배기구(13a)로부터 배출된다.
이것에 의해, 기재(111) 상의 전체 면에 있어서 원료 가스의 조성 및 원료 가스의 유속을 보다 균일하게 할 수 있어, 기재(111)의 면적이 커도 기재(111) 상에 보다 균일한 품질로 CNT 배향 집합체를 성장시킬 수 있다.
(촉매 부활 물질 첨가부)
전술한 바와 같이 성장 공정에서는, CNT의 성장 반응이 행해지는 분위기 중에 촉매 부활 물질을 존재시키는 것이 보다 바람직하다. 그 때문에, 성장 유닛(10)은 촉매 부활 물질 첨가부(도시하지 않음)를 구비하고 있다. 촉매 부활 물질 첨가부는, 촉매 부활 물질을 원료 가스 중에 첨가하거나, 또는 성장 유닛(10) 내부 공간에 있는 촉매의 주위 환경에 촉매 부활 물질을 직접 첨가하기 위한 장치 세트를 말한다. 촉매 부활 물질의 공급 수단으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대 버블러에 의한 공급, 촉매 부활제를 함유한 용액을 기화하여 공급, 기체 그대로의 공급, 및 고체 촉매 부활제를 액화·기화하여 공급 등을 들 수 있고, 기화기, 혼합기, 교반기, 희석기, 분무기, 펌프 및 컴프레서 등의 각종 기기를 이용한 공급 시스템을 구축할 수 있다. 나아가서는, 촉매 부활 물질의 공급관 등에 촉매 부활 물질 농도의 계측 장치를 설치하고 있어도 좋다. 이의 출력값을 이용하여 피드백 제어하는 것에 의해, 경시 변화가 적은 안정적인 촉매 부활 물질의 공급을 행할 수 있다.
촉매 부활 물질의 분사부에도, 원료 가스의 분사부(12)와 마찬가지의 구성인 분사부를 이용해도 좋다. 이와 같은 분사부를 이용하면, 촉매 부활 물질을 기재(111) 상에 균일하게 산포할 수 있어, 촉매의 활성을 높일 수 있음과 더불어 수명을 연장시킬 수 있다. 그 때문에, CNT 배향 집합체의 성장을 장시간 계속시키는 것이 가능해진다. 촉매 부활 물질은 원료 가스에 첨가하여 원료 가스와 함께 분사부(12)로부터 분사시켜도 좋고, 이 경우에도 마찬가지의 효과를 얻을 수 있다.
<실시형태 2>
다음으로, 본 발명에 따른 제조장치가 구비하는 성장 유닛의 다른 형태에 대해 도 3 및 도 4를 이용하여 설명한다. 도 3은 실시형태 2에 따른 CNT 배향 집합체의 제조장치의 성장 유닛(20)의 구성을 나타내는 모식도이다. 도 4는 성장 유닛(20) 내의 원료 가스가 유동하는 모습을 모식적으로 나타내는 도면이다. 한편, 설명의 편의상, 실시형태 1에서 설명한 도면과 동일한 기능을 갖는 부재에 대해서는, 동일한 부호를 부기하고, 그의 설명을 생략한다. 또한, 본 실시형태에서는 주로 실시형태 1과 상이한 점에 대해 설명한다.
도 3 및 도 4에 나타내는 바와 같이, 성장 유닛(20)은 성장 유닛(10)과 동일한 부재로 구성되어 있지만, 배기부(13)의 위치가 상이함으로 인해 공극(A)이 형성되어 있다. 보다 구체적으로는, 성장 유닛(20)에서는, 배기부(13)가 분사부(12)의 관보다 상방, 즉 배기구(15)에 가까운 측에 있음으로 인해, 분사구 열이 설치된 관과 관 사이에 공극(A)이 형성되어 있다.
도 4에 나타내는 바와 같이, 분사구(12a)로부터 분사되고 기재(111)에 공급되어 반사된 잔류 가스가 신속히 공극(A)을 통과하여 기재(111)와 분사구(12a) 사이의 공간으로부터 배제된다. 즉, 공극(A)이 잔류 가스가 통과하는 길이 되어, 신속히 당해 공간으로부터 배제된다. 따라서, 잔류 가스가 기재(111)와 분사구(12a) 사이에 체류하는 것을 보다 효율 좋게 억제할 수 있어, 기재에 공급되는 원료 가스의 농도가 보다 균일해진다. 또한, 촉매 부활 물질도 공급하는 경우는 그의 농도도 보다 균일해진다.
<실시형태 3>
다음으로, 본 발명에 따른 제조장치가 구비하는 성장 유닛의 다른 실시형태에 대해 도 5를 이용하여 설명한다. 도 5는 실시형태 3에 있어서의 성장 유닛(30)의 구성을 나타내는 모식도이다. 한편, 설명의 편의상, 실시형태 1에서 설명한 도면과 동일한 기능을 갖는 부재에 대해서는, 동일한 부호를 부기하고, 그의 설명을 생략한다. 또한, 본 실시형태에서는 주로 실시형태 1과 상이한 점에 대해 설명한다.
성장 유닛(30)은 분사부로서 분사부(32') 및 분사부(32")의 두 개를 구비하는 점에서 실시형태 1 및 2와 다르다.
즉, 성장 유닛(30)은 분사부(32') 및 분사부(32")를 구비하고, 분사부(32') 및 분사부(32")가, 한쪽 빗살이 다른쪽 빗살 사이에 위치하도록 대향하고 있다.
서로 대향하는 방향인 화살표 A 및 화살표 B로부터 원료 가스가 각각 공급된다. 관을 원료 가스가 통과해 가는 동안에 원료 가스는 가열되어 원료 가스의 온도는 올라가지만, 화살표 A의 방향으로부터 들어온 원료 가스의 온도가 올라가는 위치에서는 화살표 B의 방향으로부터 들어온 원료 가스의 가열 시간은 짧아 그 온도가 낮은 상태 그대로이다. 따라서, 분사부(32') 및 분사부(32")가, 한쪽 빗살이 다른쪽 빗살 사이에 위치하도록 대향하고 있음으로써, 기재(111)의 폭 방향의 온도 분포를 균일하게 할 수 있다.
이와 같이 본 실시형태에서는 원료 가스의 온도 불균일 및 가열 이력 불균일을 보다 억제할 수 있어, 기재 상에 보다 균일한 온도 및 가열 이력의 원료 가스를 공급할 수 있다. 따라서, 보다 균일한 품질로 CNT를 제조할 수 있다.
원료 가스의 온도 불균일을 억제하는 관점에서는, 성장 유닛(30)은 성장 유닛(10) 및 성장 유닛(20)에 비해 더 바람직하다.
<본 발명에 따른 제조장치의 일례>
다음으로, 도 6을 이용하여 본 발명에 따른 제조장치의 일례에 대해 설명한다. 도 6은 본 발명에 따른 CNT 배향 집합체의 제조장치의 일 실시형태인 CNT 제조장치(100)의 구성을 나타내는 도면이다. 여기서는 성장 유닛으로서 실시형태 1에서 설명한 성장 유닛(10)을 구비하는 CNT 제조장치의 일례에 대해 설명한다.
CNT 제조장치(100)는, 입구 퍼지부(101), 포메이션 유닛(102), 가스 혼입 방지 수단(103), 성장 유닛(10), 냉각 유닛(105), 출구 퍼지부(106), 반송 유닛(반입 수단)(107) 및 접속부(108∼110)를 구비하고 있다.
포메이션 유닛(102), 성장 유닛(10) 및 냉각 유닛(105)은 각각 포메이션로(102a), 성장로(11) 및 냉각로(105a)를 구비하고 있다. 포메이션로(102a), 성장로(11) 및 냉각로(105a)의 각 노 내부 공간은 접속부(108∼110)에 의해 공간적으로 연결된 상태로 되어 있다.
〔입구 퍼지부(101)〕
제조장치(100)의 입구에는 입구 퍼지부(101)가 설치되어 있다. 입구 퍼지부(101)란, 기재(111)의 입구로부터 장치의 노 내로 외부 공기가 혼입되는 것을 방지하기 위한 장치 세트를 말한다. 입구 퍼지부(101)는, 장치 내로 반송된 기재(111)의 주위 환경을 퍼지 가스로 치환하는 기능을 갖는다.
입구 퍼지부(101)는, 퍼지 가스를 상하로부터 샤워 형상으로 분사하는 가스 커튼 구조로 되어 있다. 이것에 의해, 입구로부터 제조장치(100) 내로 외부의 공기가 혼입되는 것을 방지하고 있다. 입구 퍼지부(101)는, 예컨대 퍼지 가스를 유지하기 위한 노 또는 챔버, 퍼지 가스를 분사하기 위한 분사부 등에 의해 구성되어도 좋다.
퍼지 가스는 불활성 가스가 바람직하고, 특히 안전성, 비용, 퍼지성 등의 점에서 질소인 것이 바람직하다.
본 실시형태와 같이 반송 유닛(107)이 벨트 컨베이어 방식인 경우 등, 기재(111)의 입구가 상시 개구되어 있는 것과 같은 경우에는, 입구 퍼지부(101)는 전술한 가스 커튼 구조인 것이 바람직하다. 이 구성에 의해, 기재(111)의 입구로부터 제조장치(100)의 내부로 외부의 공기가 혼입되는 것을 방지할 수 있다.
〔포메이션 유닛(102)〕
포메이션 유닛(102)이란, 포메이션 공정을 실현하기 위한 장치 세트를 말한다. 포메이션 유닛(102)은, 기재(111)의 표면에 형성된 촉매의 주위 환경을 환원 가스 환경으로 함과 더불어, 촉매 및 환원 가스 중 적어도 한쪽을 가열하는 기능을 갖는다.
포메이션 유닛(102)은, 환원 가스를 유지하기 위한 포메이션로(102a)와, 환원 가스를 포메이션로(102a) 내로 분사하기 위한 분사부(102b)와, 촉매 및 환원 가스 중 적어도 한쪽을 가열하기 위한 히터(102c)에 의해 구성된다.
환원 가스의 분사부(102b)에는, 복수의 분사구를 구비하는 샤워 헤드를 이용해도 좋다. 이러한 분사부(102b)는, 기재(111)의 촉매 형성면에 임하는 위치에 설치되어 있다. 임하는 위치란, 각 분사구에 있어서 분사 축선과 기재(111)의 법선이 이루는 각이 0 이상 90° 미만으로 되는 위치이다. 즉, 분사부(102b)에 있어서 분사구로부터 분출되는 가스 흐름의 방향이 기재(111)에 대략 직교하도록 되어 있다.
분사부(102b)에 이와 같은 샤워 헤드를 이용하면, 환원 가스를 기재(111) 상에 균일하게 산포할 수 있어, 효율 좋게 촉매를 환원시킬 수 있다. 그 결과, 기재(111) 상에 성장하는 CNT 배향 집합체의 균일성을 높일 수 있고, 또한 환원 가스의 소비량을 삭감할 수도 있다.
히터(102c)로서는 가열할 수 있는 것이면 한정되지 않고, 예컨대 저항 가열 히터, 적외선 가열 히터, 전자 유도식 히터 등을 들 수 있다. 가열 온도로서는 400℃ 내지 1100℃의 범위가 바람직하다.
(환원 가스)
환원 가스는, 일반적으로는 촉매의 환원, 촉매의 CNT 성장에 적합한 상태인 미립자상으로 하는 것의 촉진, 및 촉매의 활성 향상 중 적어도 하나의 효과를 가지는 기체상의 가스이다. 환원 가스로서는, 예컨대 수소 가스, 암모니아, 수증기 및 그들의 혼합 가스를 적용할 수 있다. 또한, 이들을 헬륨 가스, 아르곤 가스, 질소 가스 등의 불활성 가스와 혼합한 혼합 가스이어도 좋다. 환원 가스는 일반적으로는 포메이션 공정에서 이용하지만, 적절히 성장 공정에 이용해도 좋다.
(포메이션 공정)
포메이션 공정이란, 기재(111)에 담지된 촉매의 주위 환경을 환원 가스 환경으로 함과 더불어, 촉매 및/또는 환원 가스를 가열하는 공정이다. 이 공정에 의해, 촉매의 환원, 촉매를 CNT 성장에 적합한 상태인 미립자상으로 하는 것의 촉진, 및 촉매의 활성 향상 중 적어도 하나의 효과가 나타난다.
포메이션 공정에 있어서의 촉매 및/또는 환원 가스의 온도는 바람직하게는 400℃ 이상 1100℃ 이하이다. 또한 포메이션 공정의 시간은 3분 이상 30분 이하가 바람직하고, 3분 이상 8분 이하가 보다 바람직하다. 포메이션 공정의 시간이 이 범위이면, 촉매 미립자의 조대화가 방지되고, 성장 공정에 있어서의 다층 카본 나노튜브의 생성을 억제할 수 있다.
예컨대, 촉매로서 철을 이용하는 경우, 수산화철 박막 또는 산화철 박막이 형성되고, 동시 또는 그 후에 환원, 미립자화가 일어나 철의 미립자가 형성된다. 그리고 침탄 방지층의 재질이 알루미나, 촉매 금속이 철인 경우, 철 촉매층은 환원되고 미립자화되어, 알루미나층 상에 나노미터 사이즈의 철 미립자가 다수 형성된다. 이것에 의해 촉매는 CNT 배향 집합체의 생산에 적합한 촉매로 조제된다.
〔성장 유닛(10)〕
성장 유닛(10)에 대해서는 실시형태 1에서 기술한 바와 같다. 한편, 도 6에서는 성장 유닛(10)이 구비하는 히터(16)도 도시하고 있다.
여기서 히터(16)에 대해 설명한다. 히터(16)로서는 가열할 수 있는 것이면 한정되지 않고, 예컨대 저항 가열 히터, 적외선 가열 히터, 전자 유도식 히터 등을 들 수 있다. 가열 온도로서는 400℃ 내지 1100℃의 범위가 바람직하다.
〔반응 가스〕
본 발명에 있어서는 반응 가스를 이용하는 것이 바람직하다. 반응 가스란, 배기구(15)를 통과한 가스를 성장 유닛(10) 밖으로 유도하는 배관의 내측에 부착되는 탄소 고형물을 저감하는 가스를 말한다. 반응 가스는, 예컨대 잔류 가스를 저급 알케인류, 일산화탄소, 이산화탄소로 변화시킴으로써, 당해 배관 중에 부착되는 탄소 고형물의 생성을 억제하는 기능을 갖는 가스이다. 반응 가스로서는, 수소 원자 및/또는 산소 원자를 포함하는 것인 것이 바람직하고, 구체예로서는 수소, 암모니아, 산소, 오존, 수증기 등을 들 수 있지만, 취급의 용이성 및 탄소 고형물 억제 효과의 크기로부터 수소 또는 산소가 바람직하다. 잔류 가스와 반응 가스의 화학 반응을 효율 좋게 진행시키기 위해, 잔류 가스와 반응 가스가 혼합된 후에 온도를 고온으로 유지하거나, 반응 가스를 고농도로 하거나, 금속 촉매를 이용하는 것 등을 해도 좋다. 혼합 후의 잔류 가스와 반응 가스의 온도를 고온으로 유지하는 경우, 그 온도는 400℃ 이상, 보다 바람직하게는 600℃ 이상이 좋다. 반응 가스의 농도로서는, 배기하는 가스 전체량에 대한 체적 분율(표준 상태 환산)로서 예컨대 5% 이상, 보다 바람직하게는 9% 이상으로 되도록 잔류 가스 중에 공급하는 반응 가스량을 제어하면 좋다. 반응 가스로서 산소를 이용하는 경우는 폭발의 위험을 회피하기 위해, 사용하는 원료 탄소원에 따라 결정되는 한계 산소 농도 이하로 공급량을 억제하지 않으면 안된다. 또한, 산소, 오존, 물 등의 산소 원자를 포함하는 가스 이외의 가스를 이용하는 경우는 100%보다 작게 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 금속 촉매로서 니켈, 루테늄, 팔라듐, 백금 등을 이용해도 좋다. 이 반응 가스는 불활성 가스로 희석되어 있어도 좋다.
〔반응 가스 분사부(121)〕
CNT 제조장치(100)는, 전술한 반응 가스를 분사하는 반응 가스 분사부(121)를 구비하고 있다. 반응 가스 분사부(121)로서는, 반응 가스가 촉매 및 CNT 성장에 사용되기 전의 원료 가스와 접촉하지 않도록, 또한 CNT 성장에 사용된 후의 원료 가스, 즉 잔류 가스와는 잘 혼합되어 배기되도록 설계될 필요가 있다. 예컨대, 본 실시형태와 같이 배기부(13)로부터 배기되는 잔류 가스가 집약되어 배기구(15)로 보내지는 공간 내, 즉 배기부(13)의 면에 의해 구획된 공간에 직접 반응 가스를 분사하도록 반응 가스 분사부(121)를 설계해도 좋다. 또한, 반응 가스 분사부(121)는 복수 있어도 좋다. 잔류 가스와 반응 가스의 혼합 가스가 고온일수록, 잔류 가스와 반응 가스의 화학 반응이 진행되어 탄소 고형물의 생성을 방지할 수 있기 때문에, 반응 가스를 미리 고온으로 가열해도 좋다.
〔배기 유량 안정화부(120)〕
배기 유량 안정화부(120)란, 배기구(15)를 통과한 가스를 성장 유닛(10) 밖으로 유도하는 배관에 구비되고, 장시간 제조에 의해 당해 배관에 탄소 고형물 부착이 생겼다고 해도 당해 배관으로부터의 배기 유량을 경시적으로 안정화할 수 있는 장치를 말한다. 적어도, 배기관 내의 배기 유량을 가변하기 위한 배기 유량 가변 수단(114), 및 당해 배관의 배기 유량을 측정하기 위한 배기 유량 측정 수단(115)을 구비하고 있다. 또한, 본 실시형태의 탄소 고형물 부착 방지 수단(122)과 같이, 당해 배관 내에 탄소 고형물이 부착되는 것을 방지하는 수단을 추가로 구비하고 있어도 좋다.
배기 유량 안정화부(120)는, 배기 유량 측정 수단(115)에 의해 측정된 배기 유량값이, 예컨대 당해 배관에 미리 설정된 적합한 배기 유량을 중심값으로 하여 상대오차로 바람직하게는 ±20% 이내의 범위, 보다 바람직하게는 ±10%의 범위로 되도록, 배기 유량 가변 수단(114)에 의해 배기 유량을 제어한다. 이와 같은 범위를 「제어 범위」라는 것으로 한다. 보다 구체적으로는, 우선, 배기 유량 측정 수단(115)이, 예컨대 측정된 압력차와 배기 온도로부터 환산식에 기초하여 연산 처리를 행하는 것 등에 의해 배기 유량을 산출하거나 측정한다. 다음으로, 상기 배기 유량이 미리 설정된 제어 범위의 상한을 상회한 경우에는, 배기 유량 가변 수단(114)이 구비하는 배기 유량 제어 수단(도시하지 않음)이, 예컨대 배기 유량 가변 수단(114)의 흡인력을 낮추는 것 등에 의해 배기 유량을 낮추도록 제어하고, 반대로 상기 배기 유량이 상기 제어 범위의 하한을 하회한 경우는, 예컨대 배기 유량 가변 수단(114)의 흡인력을 높이는 것 등에 의해 배기 유량을 높이도록 피드백 제어한다. 한편, 이 피드백 제어는 자동 또는 수동으로 행해져도 좋다. 이것에 의해, 배기구로부터의 배기 유량을 안정적으로 제어하는 것이 가능해진다.
〔배기 유량 측정 수단(115)〕
배기 유량 측정 수단(115)이란, 배기구(15)를 통과한 가스를 성장 유닛(10) 밖으로 유도하는 배관에 구비되고, 배기구(15)를 통과하여 배기되는 가스의 배기 유량을 측정하기 위한 장치를 말한다. 예컨대, 당해 배관 내의 이격된 적어도 2개소의 압력차를 측정함으로써 배기 유량을 측정하는 기능을 갖고 있어도 좋고, 당해 배관 내의 가스 온도를 측정하는 기능도 갖고 있는 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 압력차를 측정하기 위한 차압계, 가스 온도를 측정하기 위한 열전쌍 등을 들 수 있다. 현재 시판되고 있는 차압계로 정밀도 좋게 측정할 수 있는 압력차는 예컨대 0.1Pa 이상, 보다 바람직하게는 1Pa 이상이기 때문에, 배기 유량의 측정 범위에서 생기는 압력차가 예컨대 0.1Pa 이상, 보다 바람직하게는 1Pa 이상으로 되도록, 측정하는 2개소를 충분히 이격시키나, 측정 가능한 압력 손실을 생기게 하기 위한 압력 손실부를 측정 구간 중에 삽입하는 것이 바람직하다. 또한, 유량 측정 정밀도를 향상시키는 등을 목적으로 하여, 압력 측정 개소를 3개소 이상으로 증가시켜도 좋다. 압력 측정 개소는 거리가 너무 가까우면 압력차가 정확히 측정될 수 없는 경우가 있기 때문에, 압력 측정 구간은 배기구 내직경을 D로 하여 0.5D 이상 이격시켜 측정하는 것이 보다 바람직하다.
압력 손실부로서는, 당해 배관에 삽입 가능하고, 관의 단면적을 감소시킬 수 있는 것이면 좋으며, 예컨대 오리피스 플레이트, 벤튜리(venturi) 관, 노즐, 다공 판 등을 들 수 있다. 통상, 시판되고 있는 것은 정해진 규격(JIS Z 8762-1∼4)에 준하고 있고, 형상 및 측정 방법 등이 표준화되어 있다. 규격에 적합한 압력 손실부를 사용하는 경우, 그 규격에 정해진 계산식을 이용하여 유량을 산출한다. 단, 그의 적용 범위로서는, 관 내부 직경이 50mm 이상이고 레이놀즈수(Reynolds numer)가 5000 이상이라는 조건이 있다. 레이놀즈수로부터 최저 필요 유량을 어림하면 약 수백 sLm 정도로 되어, 유량 측정에는 대구경의 배기구와 대량의 배기량이 조건으로 된다.
배기 유량 측정 수단(115)은, 열유체 시뮬레이션을 이용하는 것이면, 통상의 방법에서는 적용 범위 밖이 되는 관 직경 및 유량 조건에서도 정밀도 좋게 배기 유량을 측정하는 것이 가능해지기 때문에 바람직하다. 예컨대, 압력 손실부가 오리피스 플레이트인 경우, 손실되는 압력차 ΔP와 유량 F의 관계식은 하기 수학식 (2)가 된다.
Figure 112014010762869-pct00001
여기서 α는 배기 가스의 온도, 밀도 및 점도의 함수이며, 열유체 시뮬레이션의 결과로부터 도출함으로써 압력차와 배기 유량의 환산을 정밀도 좋게 행할 수 있다. 열유체 시뮬레이션을 이용하는 경우, 압력 손실부의 형상은 임의이어도 좋고, 또한 측정 가능한 유량 범위에도 제한은 없다.
〔배기 유량 가변 수단(114)〕
배기 유량 가변 수단(114)이란, 배기구(15)를 통과한 가스를 성장 유닛(10) 밖으로 유도하는 배관에 구비되고, 당해 배관으로부터 배기되는 가스 유량을 가변하기 위한 장치를 말한다. 배기 유량 가변 수단(114)은, 배기되는 가스의 유량을 가변할 수 있는 기능을 갖고 있다. 또한, 배기 유량 가변 수단(114)은, 배기 유량 측정 수단(115)이 측정한 결과에 기초하여 배기구(15) 내의 배기 유량을 변화시킬 수 있다. 배기 유량 가변 수단(114)으로서, 구체적으로는, 가스를 흡인하기 위한블로어, 펌프, 이젝터 등의 가스 흡인 장치, 볼 밸브, 시린지 밸브, 게이트 밸브 등의 유량 조정 밸브 등을 들 수 있다. 또한, 배기 유량 가변 수단(114)으로서, 가스를 구동 유체로 한 이젝터를 이용하고, 구동 유체의 유량을 매스 플로우 컨트롤러로 제어함으로써 이젝터의 흡인력을 제어하는 방법을 이용하는 것이면, 배기 유량의 변동이 억제되기 때문에 CNT 배향 집합체의 제조에 보다 바람직하다. 한편, 당해 가스로서는, 공기, 질소 등이 바람직하다.
〔탄소 고형물 부착 방지 수단(122)〕
탄소 고형물 부착 방지 수단이란, 제 1 배기구를 통과한 가스를 성장 유닛 밖으로 유도하는 배관 내를 유통하는 잔류 가스를 고온으로 가열 및/또는 보온함으로써, 당해 배관에 탄소 고형물이 부착되는 것을 방지하는 것이다. 본 실시형태에 있어서 탄소 고형물 부착 방지 수단(122)이란, 배기구(15)를 통과한 가스를 성장 유닛(10) 밖으로 유도하는 배관 내이고 배기 유량 측정 수단(115)에 의해 압력차가 측정되는 구간에 있어서의 당해 배관 내를 고온으로 가열 및/또는 보온함으로써, 상기 구간의 배관 내에 탄소 고형물이 부착되는 것을 방지하기 위한 장치를 말한다. 탄소 고형물 부착 방지 수단(122)을 구비하는 것에 의해, 상기 구간의 배관 내에 부착되는 탄소 고형물이 감소하기 때문에, 장시간에 걸쳐 정확한 배기 유량의 측정이 가능해진다. 따라서, CNT 배향 집합체의 연속 제조를 보다 장시간에 걸쳐 안정적으로 유지하는 것이 가능해진다.
탄소 고형물 부착 방지 수단(122)으로서, 예컨대 당해 배관을 가열하는 히터, 당해 배관을 보온하는 단열재 등을 들 수 있다. 탄소 고형물의 부착량은 배기 가스의 온도가 높을수록 저감된다. 탄소 고형물 부착 방지 수단(122)은, 배기 가스의 온도를 예컨대 150℃ 이상, 바람직하게는 300℃ 이상으로 가열 및/또는 보온하는 것이 바람직하다. 또한, 탄소 고형물 부착 방지 수단(122)은 배기 가스의 온도를 700℃ 이하로 유지하는 것인 것이 바람직하다. 700℃ 이하이면, 당해 배관이 침탄되는 것에 의한 강도 열화가 생기거나, 고온 가스에 대한 가스 시일 방법이 곤란해져 당해 배관을 전체 용접할 필요가 생기거나 하는 등의 문제를 억제할 수 있다.
〔냉각 유닛(105)〕
냉각 유닛(105)이란, 냉각 공정을 실현하기 위한, 즉 CNT 배향 집합체가 성장한 기재(111)를 냉각하기 위한 장치 세트를 말한다. 냉각 유닛(105)은, 성장 공정 후의 CNT 배향 집합체 및 기재(111)를 냉각하는 기능을 갖는다.
냉각 유닛(105)은 수냉 방식과 공냉 방식을 조합한 구성이며, 불활성 가스를 유지하기 위한 냉각로(105a), 냉각로(105a) 내부 공간에 불활성 가스를 분사하는 냉각 가스 분사부(105b), 및 냉각로(105a) 내부 공간를 둘러싸도록 배치한 수냉 냉각관(105c)에 의해 구성된다. 한편, 냉각 유닛은 수냉 방식만의 구성 또는 공냉 방식만의 구성이어도 좋다.
냉각 유닛(105)으로 냉각하는 것에 의해, 성장 공정 후의 CNT 배향 집합체, 촉매 및 기재(111)의 산화를 방지할 수 있다.
(냉각 공정)
냉각 공정이란, 성장 공정 후에, CNT 배향 집합체, 촉매 및 기재를 불활성 가스 하에서 냉각하는 공정이다. 성장 공정 후의 CNT 배향 집합체, 촉매 및 기재는 고온 상태에 있기 때문에, 산소 존재 환경 하에 두면 산화되어 버릴 우려가 있다. 이것을 방지하기 위해, 냉각 공정에서는, 불활성 가스 환경 하에서 CNT 배향 집합체, 촉매 및 기재를 냉각한다. 냉각 공정에 있어서의 온도는 400℃ 이하이고, 더 바람직하게는 200℃ 이하이다.
〔반송 유닛(107)〕
반송 유닛(107)이란, 복수의 기재(111)를 CNT 제조장치(100) 내로 연속적으로 반입하기 위해 필요한 장치 세트를 말한다. 반송 유닛(107)은 메시 벨트(107a)와 벨트 구동부(107b)를 구비하고 있다. 기재(111)는 반송 유닛(107)에 의해 각 노 내부 공간을 포메이션 유닛(102), 성장 유닛(10), 냉각 유닛(105)의 순서로 반송되도록 되어 있다.
반송 유닛(107)은 벨트 컨베이어식의 것이며, 포메이션로(102a) 내부 공간으로부터 성장로(11) 내부 공간를 거쳐 냉각로(105a) 내부 공간으로, 표면에 촉매가 형성된 기재(111)를 반송한다. 반송 유닛(107)은, 예컨대 감속기 부착 전동 모터 등을 이용한 벨트 구동부(107b)로 구동되는 메시 벨트(107a)에 의해 반송한다. 그리고, 포메이션로(102a) 내부 공간과 성장로(11) 내부 공간 사이, 및 성장로(11) 내부 공간과 냉각로(105a) 내부 공간 사이는 접속부(109, 110)에 의해 공간적으로 접속되어 있다. 이것에 의해, 기재(111)를 재치한 메시 벨트(107a)는 각 노 사이를 통과할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 제조장치가 연속식으로 CNT 배향 집합체를 제조하는 것인 경우로서 반송 유닛을 구비하는 경우, 그의 구체적인 구성으로서는, 전술한 구성에 한하지 않고, 예컨대 멀티챔버 방식에 있어서의 로봇 아암, 로봇 아암 구동장치 등등이어도 좋다.
〔접속부(108∼110)〕
접속부(108∼110)란, 각 유닛의 노 내부 공간을 공간적으로 접속하여, 기재(111)가 유닛으로부터 유닛으로 반송될 때에 기재(111)가 외기에 노출되는 것을 방지하기 위한 장치 세트를 말한다. 접속부(108∼110)로서는, 예컨대 기재 주위 환경과 외기를 차단하고, 기재(111)를 유닛으로부터 유닛으로 통과시킬 수 있는 노 또는 챔버 등을 들 수 있다.
입구 퍼지부(101)와 포메이션 유닛(102)은 접속부(108)에 의해 공간적으로 접속되어 있다. 접속부(108)에는, 가스 혼입 방지 수단(103)의 배기부(103a)가 배치되어 있고, 입구 퍼지부(101)에 있어서 분사된 퍼지 가스와 분사부(102b)로부터 분사된 환원 가스의 혼합 가스가 배기된다. 이것에 의해, 포메이션로(102a) 내부 공간으로의 퍼지 가스의 혼입 및 입구 퍼지부(101)측으로의 환원 가스의 혼입이 방지된다.
포메이션 유닛(102)과 성장 유닛(10)은 접속부(109)에 의해 공간적으로 접속되어 있다. 접속부(109)에는, 가스 혼입 방지 수단(103)의 배기부(103b)가 배치되어 있고, 포메이션로(102a) 내부 공간의 환원 가스와 성장로(11) 내부 공간의 원료 가스 및 촉매 부활 물질을 배기하고 있다. 이것에 의해, 포메이션로(102a) 내부 공간으로의 원료 가스 또는 촉매 부활 물질의 혼입 및 성장로(11) 내부 공간으로의 환원 가스의 혼입이 방지된다.
성장 유닛(10)과 냉각 유닛(105)은 접속부(110)에 의해 공간적으로 접속되어 있다. 접속부(110)에는, 가스 혼입 방지 수단(103)의 배기부(103c)가 배치되어 있고, 성장로(11) 내부 공간의 원료 가스 및 촉매 부활 물질과 냉각로(105a) 내부 공간의 불활성 가스의 혼합 가스를 배기하고 있다. 이것에 의해, 냉각로(105a) 내부 공간으로의 원료 가스 또는 촉매 부활 물질의 혼입 및 성장로(11) 내부 공간으로의 불활성 가스의 혼입이 방지된다.
한편, 성장 유닛(10)과 냉각 유닛(105) 사이의 접속부(110)를 가열하는 가열 수단을 추가로 구비하고 있어도 좋다. 여기서, 성장로(11)의 출구 부근의 온도가 저하되면, 원료 가스의 분해물이 비정질 카본이 되어 CNT의 선단부에 퇴적될 가능성이 있다. 이것에 의해, 기재로부터 수직 방향으로 성장하는 CNT에 있어서 선단부(top)의 G/D비가 근원부(bottom)의 G/D비보다도 작아질 가능성이 있다.
그러나, 성장 유닛(10)과 냉각 유닛(105) 사이의 접속부(110)를 가열하는 것에 의해, 선단부의 G/D비와 근원부의 G/D비의 차를 작게 할 수 있다. 그 때문에, 품질이 안정된 CNT 배향 집합체를 얻는 것이 가능해진다.
가열 수단의 구체적인 형태로서는, 예컨대 후술하는 가스 혼입 방지 수단(103) 중, 성장 유닛(10)과 냉각 유닛(105) 사이의 것에 이용되는 시일 가스를 가열하는 것이어도 좋다. 시일 가스를 가열하는 것에 의해 성장로(11)의 출구 및 그 부근을 가열할 수 있다.
〔가스 혼입 방지 수단(103)〕
가스 혼입 방지 수단(103)은, 각 유닛의 노 내부 공간에 존재하는 가스가 상호 혼입되는 것을 방지하는 기능을 실현하기 위한 장치 세트를 말한다. 가스 혼입 방지 수단(103)은, 각 유닛의 노 내부 공간을 서로 공간적으로 접속하는 접속부(108∼110)에 설치된다. 가스 혼입 방지 수단(103)은, 접속부(108∼110) 및/또는 각 유닛의 접속부(108∼110) 근방의 가스를 계 밖으로 배출하는 배기부(103a∼103c)를 구비하고 있다.
한편, 가스 혼입 방지 수단(103)으로서는, 본 실시형태에 있어서의 구성에 한하지 않고, 예컨대 기재(111)가 유닛으로부터 유닛으로 이동하는 시간 이외의 시간에, 각 유닛의 공간적인 접속을 기계적으로 차단하는 게이트 밸브 장치이어도 좋다. 또한, 각 유닛의 공간적인 접속을 불활성 가스 분사에 의해 차단하는 가스 커튼 장치이어도 좋다.
가스 혼입 방지를 확실히 행하기 위해서는, 게이트 밸브 장치 및/또는 가스 커튼과 배기 장치를 병용하는 것이 바람직하다. 또한, 기재의 유닛-유닛 사이 반송을 중단 없이 행하는 것에 의해 연속적인 CNT 성장을 효율적으로 행한다는 관점, 및 제조장치의 간소화의 관점에서는, 배기 장치를 단독으로 이용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서의 가스 혼입 방지 수단은, 각 노에 있어서의 기재의 입구 및 출구의 개구면을 따라 시일 가스를 분출하는 시일 가스 분사부와, 주로 분사된 시일 가스 및 기타 근방의 가스를 각 노 내로 들어가지 않도록 흡인하여 제조장치의 외부로 배기하는 배기부를 각각 적어도 1개 이상을 구비하고 있어도 좋다. 시일 가스가 노의 개구면을 따라 분사됨으로써, 시일 가스가 노의 출입구를 막아, 노 밖의 가스가 노 내로 혼입되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 시일 가스를 제조장치 밖으로 배기하는 것에 의해, 시일 가스가 노 내로 혼입하는 것을 방지할 수 있다.
시일 가스는 불활성 가스인 것이 바람직하고, 특히 안전성, 비용 등의 점에서 질소인 것이 바람직하다. 시일 가스 분사부와 배기부의 배치로서는, 1개의 시일 가스 분사부에 인접하여 1개의 배기부를 배치해도 좋고, 메시 벨트를 사이에 두고 시일 가스 분사부에 대면하도록 배기부를 배치해도 좋다. 한편, 가스 혼입 방지 수단(103)의 전체 구성이, 노의 긴 방향으로 대칭인 구조로 되도록 시일 가스 분사부 및 배기부를 배치하는 것이 바람직하다.
예컨대, 1개의 배기부 양단에 시일 가스 분사부를 2개 배치하고, 배기부를 중심으로 하여 노의 긴 방향으로 대칭인 구조로 하면 좋다. 또한, 시일 가스 분사부로부터 분사되는 전체 가스 유량과 배기부로부터 배기되는 전체 가스 유량은 거의 같은 양인 것이 바람직하다. 이것에 의해, 가스 혼입 방지 수단을 사이에 둔 양측의 공간으로부터의 가스가 상호 혼입되는 것을 방지함과 더불어, 시일 가스가 양측의 공간으로 유출되는 것도 방지하는 것이 가능해진다. 이와 같은 가스 혼입 방지 수단을 성장로의 양단에 설치함으로써, 시일 가스의 흐름과 성장로 내의 가스 흐름이 상호 간섭하는 것을 방지할 수 있다. 또한, 시일 가스의 성장로 내 유입에 의한 가스 흐름의 흐트러짐도 방지할 수 있다. 따라서, CNT 배향 집합체의 연속 제조에 적합한 제조장치를 실현할 수 있다.
또한, 가스 혼입 방지 수단(103)은, 포메이션로 내의 환원 가스 환경 중의 탄소 원자 개수 농도를 5×1022개/m3 이하, 보다 바람직하게는 1×1022개/m3 이하로 유지하도록 기능하는 것이 바람직하다.
복수 있는 배기부(103a∼103c)의 각 배기량 Q는 서로 독립적으로 결정할 수는 없다. 환원 가스 유량, 원료 가스 유량, 냉각 가스 유량 등의 장치 전체의 가스 공급량에 따라 조정할 필요가 있다. 다만, 가스 혼입 방지를 만족시키기 위한 필요 조건은 이하의 식과 같이 나타낼 수 있다.
Q≥4DS/L
여기서 D는 혼입을 방지하고 싶은 가스의 확산 계수, S는 가스 혼입을 방지하는 경계의 단면적, L은 배기부의 길이(노의 긴 방향)이다. 이 조건식을 만족시키고 또한 장치 전체의 급배기(給排氣) 밸런스를 유지하도록, 각 배기부(103a∼103c)의 배기량이 설정된다.
(탄소 원자 개수 농도)
원료 가스가 포메이션로(102a) 내부 공간에 혼입되면, CNT의 성장에 악영향을 미친다. 포메이션로(102a) 내의 환원 가스 환경 중의 탄소 원자 개수 농도를 5×1022개/m3 이하, 보다 바람직하게는 1×1022개/m3 이하로 유지하도록, 가스 혼입 방지 수단(103)에 의해 원료 가스의 포메이션로(102a) 내로의 혼입을 방지하는 것이 바람직하다. 여기서 탄소 원자 개수 농도는, 환원 가스 환경 중의 각 가스종(i = 1, 2,···)에 대하여 농도(ppmv)를 D1, D2···, 표준 상태에서의 밀도(g/m3)를 ρ1, ρ2···, 분자량을 M1, M2···, 가스 분자 1개에 포함되는 탄소 원자수를 C1, C2···, 아보가드로수를 NA로 하여 하기 수학식 (1)로 계산하고 있다.
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포메이션로(102a) 내의 환원 가스 환경 중의 탄소 원자 개수 농도를 5×1022개/m3 이하로 유지하는 것에 의해, CNT의 제조량 및 품질을 양호하게 유지할 수 있다. 즉, 탄소 원자 개수 농도를 5×1022개/m3 이하로 하는 것에 의해, 포메이션 공정에 있어서, 촉매의 환원, 촉매의 CNT 성장에 적합한 상태의 미립자화 촉진, 촉매의 활성 향상 등의 효과를 양호하게 발휘하고, 나아가서는 성장 공정에 있어서의 CNT의 제조량 및 품질을 양호하게 유지할 수 있다.
〔출구 퍼지부(106)〕
제조장치(100)의 출구에는, 입구 퍼지부(101)와 거의 마찬가지의 구조를 한 출구 퍼지부(106)가 설치되어 있다. 출구 퍼지부(106)란, 기재(111)의 출구로부터 제조장치(100)의 내부로 외부의 공기가 혼입되는 것을 방지하기 위한 장치 세트를 말한다. 출구 퍼지부(106)는 기재(111)의 주위 환경을 퍼지 가스 환경으로 하는 기능을 갖는다.
출구 퍼지부(106)는, 퍼지 가스를 상하로부터 샤워 형상으로 분사함으로써, 출구로부터 냉각로(105a) 내로 외부의 공기가 혼입되는 것을 방지하고 있다. 한편, 출구 퍼지부(106)는, 퍼지 가스 환경을 유지하기 위한 노 또는 챔버, 퍼지 가스를 분사하기 위한 분사부 등에 의해 구성되어도 좋다.
퍼지 가스는 불활성 가스가 바람직하고, 특히 안전성, 비용, 퍼지성 등의 점에서 질소인 것이 바람직하다.
본 실시형태와 같이 반송 유닛(107)이 벨트 컨베이어 방식인 경우 등, 기재(111)의 출구가 상시 개구되어 있는 것과 같은 경우는, 출구 퍼지부(106)는 전술한 바와 같은 가스 커튼 구조인 것이 바람직하다. 이 구성에 의해, 기재(111)의 출구로부터 제조장치(100)의 내부로 외부의 공기가 혼입되는 것을 방지할 수 있다.
〔환원 가스 또는 원료 가스에 노출되는 장치 부품의 재질〕
환원 가스 또는 원료 가스에 노출되는 장치 부품은 포메이션 유닛(102), 성장 유닛(10), 반송 유닛(107), 가스 혼입 방지 수단(103), 접속부(108∼110)의 일부 부품이다. 구체적으로는, 포메이션로(102a), 환원 가스의 분사부(102b), 성장로(11), 원료 가스의 분사부(12), 메시 벨트(107a), 가스 혼입 방지 수단(103)의 배기부(103a∼103c), 접속부(108∼110)의 노 등의 장치 부품을 들 수 있다.
환원 가스 또는 원료 가스에 노출되는 장치 부품의 재질로서는, 고온에 견딜 수 있는 재질, 예컨대 석영, 내열 세라믹, 금속 등을 들 수 있고, 금속이 가공 정밀도와 자유도, 비용의 점에서 바람직하다. 금속으로서는, 내열 합금 등을 들 수 있다. 내열 합금으로서는, 내열강, 스테인레스강, 니켈기 합금 등을 들 수 있다. Fe를 주성분으로 하고 다른 합금 농도가 50% 이하인 것이 내열강으로 일반적으로 불린다. 또한, Fe를 주성분으로 하고 다른 합금 농도가 50% 이하이며, Cr을 약 12% 이상 함유하는 강은 일반적으로 스테인레스강으로 불린다. 또한, 니켈기 합금으로서는, Ni에 Mo, Cr 및 Fe 등을 첨가한 합금을 들 수 있다. 구체적으로는, SUS 310, 인코넬 600, 인코넬 601, 인코넬 625, 인콜로이 800, MC 알로이, Haynes 230 알로이 등이 내열성, 기계적 강도, 화학적 안정성, 저비용 등의 점에서 바람직하다.
노 내벽 및/또는 노 내부 사용 부품을 금속으로 구성할 때에, 재질을 내열 합금으로 하고, 또한 그의 표면을 용융 알루미늄 도금 처리, 또는 그의 표면이 산술 평균 거칠기 Ra≤2㎛로 되도록 연마 처리하는 것이 바람직하다. 이 구성에 의해, 고탄소 환경 하에서 CNT를 성장시킨 경우에 벽면 등에 부착되는 탄소 오염을 저감할 수 있다. 이것에 의해, CNT 배향 집합체의 제조량 저하 및 품질 열화를 방지할 수 있어 적합하다.
(용융 알루미늄 도금 처리)
용융 알루미늄 도금 처리란, 용융 알루미늄 욕 중에 피도금 재료를 침지하는 것에 의해 피도금재의 표면에 알루미늄 또는 알루미늄 합금층을 형성하는 처리를 말한다. 처리 방법의 일례는 다음과 같다. 피도금재인 모재의 표면을 세정하는 것에 의해 전처리한 후, 약 700℃ 용융 알루미늄 욕 중에 침지시키는 것에 의해, 모재 표면 중으로 용융 알루미늄의 확산을 일으켜 모재와 알루미늄의 합금을 생성하고, 욕으로부터 끌어올릴 때에 그 합금층에 알루미늄을 부착시키는 처리인 것이다. 추가로, 그 후에, 표층의 알루미나층 및 알루미늄층을 저온 열확산 처리하여, 그 아래의 Fe-Al 합금층을 노출시키는 처리를 행해도 좋다.
(연마 처리)
내열 합금을 산술 평균 거칠기 Ra≤2㎛로 하기 위한 연마 처리 방법으로서는, 버프(buff) 연마로 대표되는 기계 연마, 약품을 이용하는 화학 연마, 전해액 중에서 전류를 흘리면서 연마하는 전해 연마, 기계 연마와 전해 연마를 조합한 복합 전해 연마 등을 들 수 있다.
(산술 평균 거칠기)
산술 평균 거칠기 Ra의 정의는 「JIS B 0601:2001」을 참조한다.
이상과 같이 하여 본 실시형태에 따른 제조장치(100)에 의하면, 표면에 촉매를 갖는 기재(111)가 반송 유닛(107)에 의해 연속적으로 반송되면서, 입구 퍼지부(101), 포메이션 유닛(102), 성장 유닛(10), 냉각 유닛(105) 및 출구 퍼지부(106)를 순차적으로 통과해 간다. 그 동안에, 포메이션 유닛(102)에서의 환원 가스 환경 하에서 촉매가 환원되어, 성장 유닛(10)에서의 원료 가스 환경 하에서 기재의 표면에 CNT가 성장하고, 냉각 유닛(105)에서 냉각된다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시형태를 설명했지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니며, 그 요지의 범위 내에서 다양한 변형이나 변경이 가능하다.
예컨대, 원료 가스, 가열 온도 등의 반응 조건을 적당히 설정하는 것에 의해, 단층 또는 다층의 CNT를 선택적으로 제조하는 것도 가능하고, 양자를 혼재하여 제조하는 것도 가능하다.
또한, 본 실시형태에 있어서는, 제조장치와는 다른 성막장치에 의해 기재 표면에의 촉매 형성을 행하는 것으로 하여 설명했다. 그러나, 포메이션 유닛(102)의 상류측에 촉매 성막 유닛을 설치하여, 포메이션 유닛(102)에 앞서서 촉매 성막 유닛을 기재가 통과하도록 제조장치를 구성해도 좋다.
또한, 본 실시형태에 있어서는, 포메이션 유닛(102), 성장 유닛(10), 냉각 유닛(105)의 순서로 각 유닛을 설치하고, 접속부(108∼110)에 의해 각 노 내부 공간을 공간적으로 접속하고 있다. 그러나, 포메이션 공정, 성장 공정, 냉각 공정 이외의 다른 공정을 실현하는 유닛을 어딘가에 복수 추가하고, 접속부(108∼110)에 의해 각 유닛의 노 내부 공간을 공간적으로 접속해도 좋다.
또한, 본 실시형태에 있어서는, 포메이션 유닛(102), 성장 유닛(10) 및 냉각 유닛(105)의 각 유닛의 배치가 직선상 배치인 경우에 대해 설명했다. 그러나, 이것에 제한되는 것은 아니며, 예컨대 환상 배치이어도 좋다.
또한, 지금까지 주로, CNT를 연속적으로 제조하기 위해 적합한 형태인, 포메이션 유닛 및 성장 유닛을 따로따로 설치하여 기재를 각각의 유닛으로 연속적으로 반입하는 형태에 대해 설명했지만, 본 발명에 따른 제조장치는 이와 같은 형태에 한정되지 않는다. 예컨대, 하나의 노에서 포메이션 공정 및 성장 공정을 행하는 배치식의 제조장치이어도 좋다. 이 경우, 본 발명에 따른 제조장치가 구비하는 성장 유닛의 분사부 등에 의해, 포메이션 공정에서 필요한 환원 가스의 공급 등을 행할 수 있다. 그 때문에, 기재 상에 보다 균일하게 촉매의 층을 형성할 수 있다는 이점을 갖는다.
<카본 나노튜브 배향 집합체의 제조방법>
본 발명에 따른 카본 나노튜브 배향 집합체의 제조방법은, 표면에 촉매를 담지한 기재 상에 카본 나노튜브 배향 집합체를 성장시키는 카본 나노튜브 배향 집합체의 제조방법으로서, 성장 유닛에서, 상기 촉매에 카본 나노튜브의 원료 가스를 공급하고, 또한 상기 촉매 및 상기 원료 가스 중 적어도 어느 한쪽을 가열하여, 상기 기재 상에 카본 나노튜브 배향 집합체를 성장시키는 성장 공정을 포함하고, 상기 성장 유닛은, 상기 원료 가스를 상기 기재 상에 분사하는 분사구를 구비하는 분사부와, 상기 분사부에서 볼 때, 상기 기재가 재치되는 재치면과는 반대측에 있고, 상기 분사구로부터 분사되어 상기 기재에 접촉한 후의 상기 원료 가스를, 카본 나노튜브 배향 집합체를 성장시킬 때에 상기 기재를 격납하는 성장로로부터 배출하는 제 1 배기구와, 상기 기재에 접촉한 후의 상기 원료 가스를 상기 제 1 배기구를 향해 배기하는 제 2 배기구가 복수 설치된 배기부를 구비하며, 상기 복수의 제 2 배기구가 상기 분사구보다 상기 제 1 배기구에 가까운 측에 있다.
성장 공정, 성장 유닛, 분사부, 배기부의 설명은 전술한 본 발명에 따른 카본 나노튜브 배향 집합체의 제조장치에서 행한 설명에 준한다.
본 발명은 전술한 각 실시형태에 한정되는 것은 아니며, 청구항에 나타낸 범위에서 여러 가지의 변경이 가능하고, 상이한 실시형태에 각각 개시된 기술적 수단을 적절히 조합하여 얻어지는 실시형태에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
또한, 이상과 같이, 본 발명에 따른 카본 나노튜브 배향 집합체의 제조장치에서는, 상기 배기부는 상기 재치면에 대향하는 면을 갖고, 당해 면에 상기 복수의 제 2 배기구가 설치되어 있는 것이 보다 바람직하다.
기재와 상기 면 사이에 공간이 형성된다. 이 공간은 당연히, 면이 없는 경우의 노 내측 전체의 공간보다 작은 공간이다. 그 때문에, 사용 후의 원료 가스가 확산되는 영역이 작아진다. 또한, 촉매 부활 물질도 공급하는 경우는 사용 후의 촉매 부활 물질이 확산되는 영역이 작아진다. 그 작은 영역에서 신속히 당해 사용 후의 원료 가스 등을 배기하기 때문에, 기재와 분사부 사이의 원료 가스 등의 농도를 보다 균일하게 할 수 있다.
본 발명에 따른 카본 나노튜브 배향 집합체의 제조장치에서는, 상기 분사부는, 상기 분사구가 복수 배열된 분사구 열을 구비하는 것인 것이 보다 바람직하다.
보다 균일하게 원료 가스를 기재에 내뿜을 수 있다.
본 발명에 따른 카본 나노튜브 배향 집합체의 제조장치에서는, 상기 분사구 열끼리의 사이에 공극이 형성되어 있는 것이 보다 바람직하다.
분사구로부터 분사되어 기재에 공급되고 반사된 잔류 가스가 신속히 상기 공극을 통과하여 기재와 분사구 사이의 공간으로부터 배제된다. 따라서, 잔류 가스가 기재와 분사구 사이에 체류하는 것을 보다 효율 좋게 억제할 수 있어, 기재에 공급되는 원료 가스의 농도가 보다 균일해진다. 또한, 촉매 부활 물질도 공급하는 경우는 그의 농도도 보다 균일해진다.
본 발명에 따른 카본 나노튜브 배향 집합체의 제조장치에서는, 상기 제 2 배기구가 복수 배열된 배기구 열이, 적어도 일렬씩, 이웃하는 상기 분사구 열과 상기 분사구 열 사이에 위치하고 있는 것이 보다 바람직하다.
분사구와 제 2 배기구가 근접하는 것에 의해, 분사구로부터 분사되어 기재에 공급되고 반사된 잔류 가스가 보다 신속히 제 2 배기구로부터 배출된다. 따라서, 잔류 가스가 기재와 분사구 사이에 체류하는 것을 보다 효율 좋게 억제할 수 있어, 기재에 공급되는 원료 가스의 농도가 보다 균일해진다. 또한, 촉매 부활 물질도 공급하는 경우는 그의 농도도 보다 균일해진다.
본 발명에 따른 카본 나노튜브 배향 집합체의 제조장치에서는, 상기 분사부가, 상기 분사구가 복수 배열된 분사구 열을 빗 형상으로 복수 구비하는 것인 것이 보다 바람직하다.
원료 가스가 보다 균일한 농도로 기재 상에 공급된다. 또한, 촉매 부활 물질도 기재에 공급하는 경우는 촉매 부활 물질도 보다 균일한 농도로 기재 상에 공급된다. 따라서, 면적이 큰 기재를 이용하는 경우에 있어서도, 보다 균일한 품질로 CNT를 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 카본 나노튜브 배향 집합체의 제조장치에서는, 상기 분사부를 두 개 구비하고, 두 개의 상기 분사부가, 한쪽 빗살이 다른쪽 빗살 사이에 위치하도록 대향하고 있는 것이 보다 바람직하다.
대향하는 위치로부터 원료 가스를 공급하는 것에 의해, 원료 가스의 온도 불균일 및 가열 이력 불균일을 보다 억제할 수 있어, 기재 상에 보다 균일한 온도 및 가열 이력의 원료 가스를 공급할 수 있다. 따라서, 보다 균일한 품질로 CNT를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 카본 나노튜브 배향 집합체의 제조방법에서는, 상기 원료 가스와 함께 촉매 부활 물질을 공급하는 것을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 촉매의 활성을 보다 장기적으로 지속할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
〔기재〕
기재로서, 가로 500mm×세로 500mm, 두께 0.3mm의 Fe-Cr 합금 SUS 430(JFE스틸주식회사제, Cr 18%)의 평판을 이용했다. 레이저 현미경을 이용하여 복수 개소의 표면 거칠기를 측정한 바, 산술 평균 거칠기 Ra≒0.063㎛였다.
〔촉매 형성〕
상기의 기재 상에 다음의 방법으로 촉매를 형성했다.
알루미늄 트라이-sec-뷰톡사이드 1.9g을 2-프로판올 100mL(78g)에 용해시키고, 안정제로서 트라이아이소프로판올아민 0.9g을 가하고 용해시켜 알루미나층 형성용 코팅제를 제작했다.
딥 코팅에 의해, 실온 25℃, 상대습도 50%의 환경 하에서 기재 상에 전술한 알루미나층 형성용 코팅제를 도포했다. 도포 조건으로서는, 기재를 침지한 후, 20초간 유지하고, 10mm/sec의 인상(引上) 속도로 기판을 끌어올린 후, 5분간 풍건(風乾)했다.
다음으로, 300℃의 공기 환경 하에서 30분간 가열한 후, 실온까지 냉각했다. 이것에 의해, 기재 상에 막 두께 40nm의 알루미나층을 침탄 방지층으로서 형성했다.
계속해서, 아세트산철 174mg을 2-프로판올 100mL에 용해시키고, 안정제로서 트라이아이소프로판올아민 190mg을 가하고 용해시켜 철층 코팅제를 제작했다. 딥 코팅에 의해, 실온 25℃, 상대습도 50%의 환경 하에서, 전술한 알루미나층이 형성된 기재 상에 철층 코팅제를 도포했다. 도포 조건으로서는, 기재를 침지한 후, 20초간 유지하고, 3mm/초의 인상 속도로 기판을 끌어올렸다. 그 후, 5분간 풍건했다. 다음으로, 100℃의 공기 환경 하에서 30분 가열했다. 가열 후, 실온까지 냉각하여 막 두께 3nm의 촉매층을 형성했다.
〔실시예 1〕
<실시형태 1>에서 기술한 제조장치로 포메이션 공정, 성장 공정을 포함하는 공정을 연속적으로 행함으로써 CNT 배향 집합체의 제조를 행했다.
분사부는, 직경 5mm의 원형 분사구를 등간격으로 30개 설치한 길이 500mm의 분사구 열을 200mm 간격으로 20개 구비하는 것으로 했다. 각 분사구와 기재의 거리는 50mm로 하고, 각 분사구에 있어서의 분사 축선과 기재의 법선이 이루는 각은 0°로 했다.
배기부는, 직경 15mm의 원형 배기구를 등간격으로 20개 설치한 길이 500mm의 배기구 열을 200mm 간격으로 20개 구비하는 것으로 했다. 각 배기구와 기재의 거리는 150mm로 했다.
촉매 형성한 기재를 제조장치의 메시 벨트 상에 재치하고, 메시 벨트의 반송속도를 변경하면서 기재 상에 CNT 배향 집합체를 제조했다.
제조장치의 각 부의 조건은 표 1에 나타내는 바와 같이 설정했다.
Figure 112014010762869-pct00003
환원 가스 분사부(102b) 및 원료 가스 분사부(12)에서 분사하는 가스량은, 노의 체적에 비례시켜 CNT 배향 집합체의 제조에 적합한 가스량으로 설정했다. 또한, 포메이션로(102a)와 성장로(11)의 가스의 상호 혼입을 강력히 방지하기 위해, 가스 혼입 방지 수단(103)의 3개의 배기부(103a, 103b, 103c) 중에서 배기부(103b)의 시일 가스량 및 배기량을 가장 많게 설정했다.
성장 유닛(10)으로부터의 배기는, 배기 유량 가변 수단(114) 및 배기 유량 측정 수단(115)을 구비하는 배기량 안정화부(120)를 이용하여 배기 유량을 조정하여 행했다. 배기 유량 측정 수단(115)은, 2개의 도압관(導壓管) 및 1개의 열전쌍 삽입관을 구비한 내경 25mm의 배기관과, 중심에 직경 11mm의 구멍이 뚫린 판압 0.3mm의 원판(오리피스 플레이트)으로 이루어지는 압력 손실부와, 상기 도압관에 접속된 미차압계(Validyne사제 압력 트랜스튜서 DP103)와, 시스(sheath)형 열전쌍으로 구성했다.
배기 유량 가변 수단(114)은, 이젝터, 구동 가스 봄베, 구동 가스의 유량을 제어하는 매스 플로우 컨트롤러(배기 유량 제어 수단)로 구성했다. 구동 가스는 질소로 하고, 매스 플로우 컨트롤러에 의해 구동 가스 유량을 제어함으로써, 이젝터의 배기 흡인력을 조정했다.
상기 배기 유량 안정화부(120)를 이용하여, CNT 배향 집합체 제조 중의 각 부의 배기 유량의 경시 변동이 ±10%의 범위 내로 되도록 제어를 행했다.
또한, 배기관 내측에 부착되는 탄소 고형물을 저감하기 위해, 반응 가스 분사부(121)로부터 반응 가스로서 수소를 40sLm 분사하여, 성장 유닛으로부터의 배기 가스(잔류 가스)와 혼합시키면서 배기구(15)를 통해 배기를 행했다.
〔실시예 2〕
<실시형태 2>에서 기술한 제조장치로 포메이션 공정, 성장 공정을 포함하는 공정을 연속적으로 행함으로써 CNT 배향 집합체의 제조를 행했다.
분사부는, 직경 5mm의 원형 분사구를 등간격으로 30개 설치한 길이 500mm의 분사구 열을 200mm 간격으로 20개 구비하는 것으로 했다. 각 분사구와 기재의 거리는 50mm로 하고, 각 분사구에 있어서의 분사 축선과 기재의 법선이 이루는 각은 0°로 했다.
배기부는, 직경 15mm의 원형 배기구를 등간격으로 20개 설치한 길이 500mm의 배기구 열을 200mm 간격으로 20개 구비하는 것으로 했다. 각 배기구와 기재의 거리는 150mm로 했다.
촉매 형성한 기재를 제조장치의 메시 벨트 상에 재치하고, 메시 벨트의 반송속도를 변경하면서 기재 상에 CNT 배향 집합체를 제조했다. 제조장치의 각 부의 조건은 실시예 1과 마찬가지로 설정했다.
〔실시예 3〕
<실시형태 3>에서 기술한 제조장치로 포메이션 공정, 성장 공정을 포함하는 공정을 연속적으로 행함으로써 CNT 배향 집합체의 제조를 행했다.
분사부는, 직경 5mm의 원형 분사구를 등간격으로 30개 설치한 길이 500mm의 분사구 열을 200mm 간격으로 20개 구비하는 것으로 했다. 각 분사구와 기재의 거리는 50mm로 하고, 각 분사구에 있어서의 분사 축선과 기재의 법선이 이루는 각은 0°로 했다.
배기부는, 직경 15mm의 원형 배기구를 등간격으로 20개 설치한 길이 500mm의 배기구 열을 200mm 간격으로 20개 구비하는 것으로 했다. 각 배기구와 기재의 거리는 150mm로 했다.
촉매 형성한 기재를 제조장치의 메시 벨트 상에 재치하고, 메시 벨트의 반송속도를 변경하면서 기재 상에 CNT 배향 집합체를 제조했다. 제조장치의 각 부의 조건은 실시예 1과 마찬가지로 설정했다.
〔제조된 CNT 배향 집합체의 비교〕
본 발명의 제조장치로 제조된 CNT 배향 집합체의 균일성은 G/D비 분포를 측정함으로써 평가했다. 라만 스펙트럼은 현미 레이저 라만 시스템(Kaiser사제 Raman RXN1 Analyzer 532)을 이용하여 CNT 배향 집합체의 표면에 파장 532nm의 레이저광을 조사해서 측정했다. 측정 개소는 500mm×500mm 면 내의 종횡 각각 등간격으로 5점 배치한 격자 상의 합계 25점으로 했다. 실시예 1∼3의 각 CNT 배향 집합체의 G/D비 분포를 도 7∼12에 나타낸다.
실시예 1∼3 어느 것에 대해서도, 기재의 어느 개소에 있어서도 G/D비가 높은 CNT가 얻어진다는 것을 알 수 있다. 실시예 1, 2에 대해서는, 원료 가스의 온도 및 가열 이력에 기인하는 G/D비 분포의 구배가 약간 보이지만, 실시예 3에 대해서는 그 구배가 개선되고 있다는 것을 알 수 있다.
또한, 본 실시예에 의해 제조되는 CNT 배향 집합체의 그 밖의 특성으로서는, 실시예 1∼3 어느 것에 대해서도, 기재 면적당 중량: 1.7∼1.8mg/cm2, 밀도: 0.025∼0.03g/cm3, 평균 외경: 2.8∼3.0nm(반치폭: 2nm), 탄소 순도: 99.9%, 헤르만의 배향 계수: 0.7, BET 비표면적 측정장치((주)마운테크제 HM model-1210)를 이용하여 측정한 BET법에 의한 평균 비표면적: 1100∼1200m2/g이었다.
본 발명에 따른 제조방법으로 얻어지는 CNT 배향 집합체는 전자 디바이스 재료, 광학 소자 재료, 도전성 재료 등의 분야에 적합하게 이용할 수 있다.
10, 20, 30: 성장 유닛
11: 성장로
12, 32', 32": 분사부
12a: 분사구
13: 배기부
13a: 배기구(제 2 배기구)
14: 재치면
15: 배기구(제 1 배기구)
100: CNT 제조장치(카본 나노튜브 배향 집합체의 제조장치)
111: 기재

Claims (9)

  1. 표면에 촉매를 담지한 기재 상에 카본 나노튜브 배향 집합체를 성장시키는 카본 나노튜브 배향 집합체의 제조장치로서,
    상기 촉매에 카본 나노튜브의 원료 가스를 공급하고, 또한 상기 촉매 및 상기 원료 가스 중 적어도 어느 한쪽을 가열하여, 상기 기재 상에 카본 나노튜브 배향 집합체를 성장시키는 성장 유닛을 구비하고,
    상기 성장 유닛은,
    상기 원료 가스를 상기 기재 상에 분사하는 분사구를 구비하는 분사부와,
    상기 분사부에서 볼 때, 상기 기재가 재치되는 재치면과는 반대측에 있고, 상기 분사구로부터 분사되어 상기 기재에 접촉한 후의 상기 원료 가스를, 카본 나노튜브 배향 집합체를 성장시킬 때에 상기 기재를 격납하는 성장로로부터 배출하는 제 1 배기구와,
    상기 기재에 접촉한 후의 상기 원료 가스를 상기 제 1 배기구를 향해 배기하는 제 2 배기구가 복수 설치된 배기부
    를 구비하며,
    상기 복수의 제 2 배기구가 상기 분사구보다 상기 제 1 배기구에 가까운 측에 있는 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브 배향 집합체의 제조장치.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 배기부는 상기 재치면에 대향하는 면을 갖고, 당해 면에 상기 복수의 제 2 배기구가 설치되어 있는 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브 배향 집합체의 제조장치.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 분사부는, 상기 분사구가 복수 배열된 분사구 열을 구비하는 것인 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브 배향 집합체의 제조장치.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 분사구 열이 복수 배열되어 있고, 상기 분사구 열끼리의 사이에 공극이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브 배향 집합체의 제조장치.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 제 2 배기구가 복수 배열된 배기구 열이, 적어도 일렬씩, 이웃하는 상기 분사구 열과 상기 분사구 열 사이에 위치하고 있는 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브 배향 집합체의 제조장치.
  6. 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분사부가, 상기 분사구가 복수 배열된 분사구 열을 빗 형상으로 복수 구비하는 것인 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브 배향 집합체의 제조장치.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 분사부를 두 개 구비하고, 두 개의 상기 분사부가, 한쪽 빗살이 다른쪽 빗살 사이에 위치하도록 대향하고 있는 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브 배향 집합체의 제조장치.
  8. 표면에 촉매를 담지한 기재 상에 카본 나노튜브 배향 집합체를 성장시키는 카본 나노튜브 배향 집합체의 제조방법으로서,
    성장 유닛에서, 상기 촉매에 카본 나노튜브의 원료 가스를 공급하고, 또한 상기 촉매 및 상기 원료 가스 중 적어도 어느 한쪽을 가열하여, 상기 기재 상에 카본 나노튜브 배향 집합체를 성장시키는 성장 공정을 포함하고,
    상기 성장 유닛은,
    상기 원료 가스를 상기 기재 상에 분사하는 분사구를 구비하는 분사부와,
    상기 분사부에서 볼 때, 상기 기재가 재치되는 재치면과는 반대측에 있고, 상기 분사구로부터 분사되어 상기 기재에 접촉한 후의 상기 원료 가스를, 카본 나노튜브 배향 집합체를 성장시킬 때에 상기 기재를 격납하는 성장로로부터 배출하는 제 1 배기구와,
    상기 기재에 접촉한 후의 상기 원료 가스를 상기 제 1 배기구를 향해 배기하는 제 2 배기구가 복수 설치된 배기부
    를 구비하며,
    상기 복수의 제 2 배기구가 상기 분사구보다 상기 제 1 배기구에 가까운 측에 있는 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브 배향 집합체의 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 원료 가스와 함께 촉매 부활 물질을 공급하는 것을 포함하는 카본 나노튜브 배향 집합체의 제조방법.
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