JP4379247B2 - カーボンナノ構造体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、均一な形状を有するカーボンナノ構造体を高純度かつ安定に生成させることが可能なカーボンナノ構造体の製造方法に関する。

カーボンナノチューブ等に代表される、炭素原子がナノメートルレベルの直径で並ぶことにより形成されるカーボンナノ構造体は、導電性能、機械的強度等に優れる炭素系高機能材料として近年大きく注目されている。カーボンナノチューブを生成させる方法としては、ナノメートルレベルの直径を有する触媒粒子を用いて、アルコール系、炭化水素系等の原料ガスを加熱炉内で熱分解し、触媒粒子上にカーボン結晶を成長させてカーボンナノチューブとする熱分解法が考案されている。熱分解法には、塗布等によって基材上に触媒粒子を担持させる方法や、気相中に触媒を浮遊させる方法等がある。

たとえば特許文献１には、有機遷移金属化合物のガスとキャリアガスと有機化合物のガスとの混合ガスを８００〜１３００℃に加熱することにより浮遊状態で気相成長炭素繊維を生成する方法が提案されている。

特許文献２には、基板上に触媒金属膜を形成する段階と、該触媒金属膜を蝕刻して分離されたナノサイズの触媒金属粒子を形成する段階と、熱化学気相蒸着装置内へカーボンソースガスを供給して熱化学気相蒸着法で分離されたナノサイズの触媒金属粒子毎にカーボンナノチューブを成長させて基板上に垂直に整列した複数個のカーボンナノチューブを形成する段階を含み、分離されたナノサイズの触媒金属粒子を形成する段階は、アンモニアガス、水素ガスおよび水素化物ガスからなる群から選択されたいずれか１つの蝕刻ガスを熱分解させて使用するガス蝕刻法によって行なわれるカーボンナノチューブの合成方法が提案されている。

特許文献３には、耐熱性の多孔質担体に触媒微粒子を分散担持させた基体上に炭化水素ガスをキャリアガスとともに送り、該炭化水素ガスの熱分解を利用して、単層カーボンナノチューブを気相合成する方法が提案されている。

特許文献４には、加熱した金属に対して炭素源となるガスを流して、化学気相成長法により該金属表面にカーボンナノチューブを製造する方法であって、該金属の表面にあらかじめ酸化物の微結晶を生成することにより金属表面に微細な凹凸を形成する処理が施されていることを特徴とする方法が提案されている。

しかし、たとえば特許文献１〜４に記載されるような従来の方法では、カーボンナノチューブを製造する際に、目的のカーボンナノチューブの生成と同時にアモルファスカーボンやグラファイト等のカーボン物質が副生成物として生成するという問題があった。また生成するカーボンナノチューブの径のばらつきが大きく、均一なカーボンナノチューブを安定して製造することは困難であった。

カーボンナノチューブの形状のばらつきは、触媒粒子の形態のばらつき等によって生じると考えられる。熱分解法等の化学的方法で触媒粒子が形成される際には触媒粒子の形状を制御することが困難であるため、触媒粒子自体に形態のばらつきが生じる。また触媒粒子の凝集によっても形態にばらつきが生じる。

また、触媒粒子からのカーボン結晶の成長速度のばらつきや、触媒粒子の表面において原料ガスの熱分解によって生成したカーボンの溶解と析出が同一表面上で同時に起こっていることも、生成するカーボンナノチューブの形状がばらつく原因となっている。
特開昭６０−５４９９８号公報 特開２００１−２００７１号公報 特開２００２−２５５５１９号公報 特許第３４２１３３２号公報

本発明は上記の課題を解決し、より均一な形状のカーボンナノ構造体を高純度かつ安定に製造することが可能なカーボンナノ構造体の製造方法の提供を目的とする。

本発明は、触媒材料を少なくとも含む触媒基材における結晶成長面から気相成長によってカーボン結晶を成長させるカーボンナノ構造体の製造方法であって、該触媒基材に対する雰囲気ガスの接触条件が同時に２以上設定され、かつ、該雰囲気ガスが少なくとも１種の原料ガスを含む１種または２種以上のガスである、カーボンナノ構造体の製造方法に関する。

なお、本発明における「カーボンナノ構造体」とは、カーボン結晶からなるチューブ状、渦巻き状、ホーン状、球状等のナノメートルレベルの微小構造体を指す。

本発明において、雰囲気ガスは、１種以上の原料ガスおよび１種以上のキャリアガスからなることが好ましい。

本発明においては、カーボンが、生成するカーボン結晶に連続的に供給されるように雰囲気ガスが供給されることが好ましい。

また、触媒基材の表面において、結晶成長面にキャリアガスを接触させ、かつ該キャリアガスを接触させた結晶成長面を除く領域のうち少なくとも一部に原料ガスを接触させることが好ましい。

本発明においては、雰囲気ガスが触媒基材に対して２以上の異なる圧力で接触するように設定することによって、触媒基材に対する雰囲気ガスの接触条件を同時に２以上設定することが好ましい。

特に、１種または２種以上の雰囲気ガスのうち１種以上が大気圧以上の圧力で該触媒基材に接触するように供給されることが好ましい。

本発明において、触媒材料と原料ガスとの接触面積は、好ましくは触媒材料の結晶成長面における表面積より大きくなるように設定される。

本発明においては、結晶成長面近傍を通過した後の少なくとも１箇所で集束するようにキャリアガスが供給されることが好ましい。

また、結晶成長面近傍を通過した後に渦状の流れを形成するようにキャリアガスが供給されることが好ましい。

本発明において、結晶成長面近傍の温度をカーボンナノ構造体の製造において変動させるための加熱源を設けることが好ましい。また、触媒基材と原料ガスとの接触部位の温度を一定とするための温度安定装置を設けることも好ましい。

触媒基材の作製に際しては、結晶成長面に対して機械研磨加工および／またはスパッタリング加工が好ましく施される。

また、本発明においては、化学的研磨、物理的研磨、スパッタリング加工から選択される１種以上を用いて結晶成長面に対する再活性化処理が施されることが好ましい。

本発明に使用される触媒基材は、カーボン結晶の成長に対する触媒作用を有する触媒材料と、該触媒作用を実質的に有しない非触媒材料とからなることが好ましい。

本発明に使用される触媒基材が触媒材料と非触媒材料とからなる場合、結晶成長面および原料ガスとの接触部位にのみ触媒材料を露出させ、触媒基材の他の領域には非触媒材料を露出させることが好ましい。

本発明に用いられる触媒基材が触媒材料と非触媒材料とからなる場合、該触媒材料と該非触媒材料とは合金または化合物を実質的に形成しないことが好ましい。

本発明で使用される触媒基材が触媒材料と非触媒材料とからなる場合、該非触媒材料としては、Ａｇ，Ａｕ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔから選択される１種以上を含むものが好ましく使用される。また、触媒材料が、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｏ，Ｎｉ，Ｉｎ，Ｓｎから選択される１種以上であり、かつ非触媒材料が、Ａｇおよび／またはＡｇ含有合金からなる組み合わせも好ましい。

本発明においては、触媒基材の少なくとも一部に、触媒基材の変形を抑制する補強材料が形成されることが好ましい。

さらに、触媒基材の材質が、触媒基材内部におけるカーボンの析出を抑制するよう選択されることが好ましい。

本発明においては、触媒基材の触媒材料の内部、および／または触媒材料と非触媒材料との界面におけるカーボンの析出を抑制するように、ガス種、ガス圧、温度のうち少なくとも１つが制御されることが好ましい。

本発明においては、雰囲気ガスがイオンを含有することが好ましい。さらに該イオンがカーボンイオンを含み、該カーボンイオンを電場により触媒材料に衝突させることが好ましい。この場合、触媒基材に電圧を印加し、電位差によってカーボンイオンを触媒材料に衝突させる方法が好ましく採用され得る。

本発明によれば、原料ガスの熱分解によって生じたカーボンの溶解とカーボン結晶の析出を触媒基材上の異なる特定の部位で生じさせることにより、カーボンナノチューブ等のカーボンナノ構造体を均一な形状で高純度かつ安定に製造することが可能となる。

本発明の製造方法は、触媒基材に対する雰囲気ガスの接触条件が同時に２以上設定され、かつ、該雰囲気ガスが少なくとも１種の原料ガスを含むことを特徴とする。本発明においては、原料ガスの熱分解によって生じるカーボンの溶解とカーボン結晶の析出とが触媒基材表面の別個の部位で発生するように制御することによって、結晶成長面からのカーボン結晶の析出速度を向上させつつ不純物の生成を抑制し、形状の均一なカーボンナノ構造体を製造効率よく生成させることが可能となる。

本発明で使用される雰囲気ガスは、１種以上の原料ガスおよび１種以上のキャリアガスからなることが好ましい。これにより、触媒材料におけるキャリアガスとの接触部位ではカーボンの溶解がほとんど生じず、カーボンの溶解部位とカーボン結晶の析出部位とをより明確に分離できるため、より均一な形状のカーボンナノ構造体を生成させることができる。

雰囲気ガスは、触媒材料の内部を介してカーボンがカーボン結晶に連続的に供給されるよう設定されることが好ましい。この場合、触媒材料と原料ガスとの接触部位において原料ガスの熱分解によって生じたカーボンは、雰囲気ガスの存在下触媒材料の内部を移動し、結晶成長面に達する。これにより、触媒材料内部から結晶成長面へのカーボンの供給が安定して行なわれ、所望の形状を有するカーボンナノ構造体を効率良く生成させることができる。

特に、触媒基材の結晶成長面に対しては原料ガスを接触させず、結晶成長面以外の領域のうち少なくとも一部に原料ガスが接触するよう制御されることが好ましい。結晶成長面以外の領域で触媒材料と接触した原料ガスは、熱分解してカーボンを生成し、触媒材料に該カーボンが溶解する。触媒材料の内部を移動したカーボンは結晶成長面に達し、カーボン結晶として析出してカーボンナノ構造体を形成する。結晶成長面に原料ガスを接触させないことによって、カーボンの溶解部位とカーボン結晶の析出部位とを分離できるだけでなく、結晶成長面近傍の雰囲気ガス中にカーボンソースが存在する場合に生じ易い副生成物の生成を効果的に抑制することができる。

本発明において使用されるガスとしては、たとえば１種の原料ガスのみ、または原料ガスおよびキャリアガスの２種とする組み合わせ、等が採用できるが、３種以上のガスを組み合わせて用いても良い。具体的には、触媒材料に対して原料ガスを接触させるとともに、結晶成長面近傍にカーボンナノ構造体の成長を促進する第１のキャリアガスを供給し、さらに生成させたカーボンナノ構造体を移動させるための第２のキャリアガスを供給する組み合わせや、原料ガス自体および触媒基材と原料ガスとの接触部位からのカーボンの析出を抑制するガスとの組み合わせ等が採用され得る。

図９は、従来の方法におけるカーボン結晶の成長機構の例を説明する断面図である。従来の方法においては、触媒ナノ粒子９１の表面において原料ガスが熱分解することによりカーボンが触媒中に溶解し、過飽和状態になることによりカーボン結晶が触媒表面に析出し、カーボンナノ構造体９２が成長する。しかし、触媒ナノ粒子の形状は不安定であり、かつカーボンが溶解し析出する部位も特定されていない。よって成長するカーボンナノ構造体９２の形状やサイズの制御は極めて困難であり、形状のばらつきが生じ易いという問題がある。

図８は、本発明におけるカーボン結晶の成長機構の例を説明する断面図である。図８に示す例においては、触媒材料８１および非触媒材料８２からなる触媒基材が、分離壁Ｌで隔てられた空間にそれぞれ供給された原料ガスおよびキャリアガスに接触しており、原料ガスの熱分解によって生じたカーボンが触媒材料８１の内部を移動してキャリアガス供給側に達し、カーボン結晶として析出することにより、カーボンナノ構造体８３が成長する。本発明においては、カーボンの溶解部位と析出部位とが異なることによって、均一な形状のカーボンナノ構造体が効率良く生成する。

本発明においては、１種または２種以上の雰囲気ガスが、２以上の異なる圧力で触媒基材に接触するよう供給されることによって、触媒材料と雰囲気ガスとの接触条件が同時に２以上設定されることが好ましい。この場合、雰囲気ガスの圧力差によって、カーボンナノ構造体の成長速度や、生成させるカーボンナノ構造体の層数等の構造をコントロールすることができる。

特に、触媒基材と原料ガスとの接触部位における雰囲気ガスの圧力が、結晶成長面近傍の雰囲気ガスの圧力よりも高くなるように設定されることが好ましい。この場合、原料ガスの熱分解によって生じたカーボンが触媒材料内部に対してより効率良く取り込まれる。

また、雰囲気ガスのうち１種以上が大気圧以上の圧力で触媒基材に接触するように供給されることも好ましい。原料ガスが大気圧以上の圧力で触媒基材に接触する場合、触媒材料内部により効率的にカーボンが取り込まれる。また結晶成長面近傍の雰囲気ガスの圧力と原料ガス供給側の雰囲気ガスの圧力とが同等となるように設定することにより、触媒基材の変形を抑制することができる。

また、触媒基材表面において原料ガスと接触する触媒材料の表面積が、結晶成長面の表面積より大きくなるように設定されることも好ましい。この場合、原料ガスの熱分解により生じたカーボンがより高濃度で結晶成長面に供給されるため、カーボンナノ構造体の製造効率が良好となる。

本発明においては、結晶成長面から析出したカーボン結晶を移動させるためのキャリアガスが供給されることが好ましい。特に、キャリアガスが、結晶成長面近傍を通過した後の少なくとも１箇所で集束される場合、カーボン結晶の析出により生成したカーボンナノ構造体が撚り合わされて集合し、容易にかつ効率良く回収されることが可能となる。

キャリアガスが、結晶成長面近傍を通過した後に渦状の流れを形成するように供給されることもまた好ましい。この場合も、生成したカーボンナノ構造体が撚り合わされることによって容易にかつ効率良く回収されることが可能となる。

本発明においては、結晶成長面近傍の温度を変動させるための加熱源を設けることが好ましい。結晶成長面近傍の温度を高くすると触媒材料中に含有され得るカーボンの濃度が高くなる。この状態で結晶成長面近傍の温度を低下させると、触媒材料中のカーボン含有量が低下することによって、自由空間に接した触媒材料表面、すなわち結晶成長面からカーボンが析出する。すなわち、結晶成長面近傍の温度を変動させることにより、カーボンの析出を効率良く進行させることができる。

加熱源を設ける態様は、結晶成長面近傍の温度を変動させることができる限り特に限定されないが、たとえば、触媒基材の側面に接して加熱源を設置する方法やレーザー光等の光を照射する方法等が採用できる。

結晶成長面近傍の温度は、カーボンナノ構造体の生成温度として設定される温度を中心としてたとえば±５℃程度の幅で、０．１〜６０秒程度の周期で変動させることができる。この場合、生成するカーボンナノ構造体の形状の均一性を確保しつつ製造効率を向上させることができる。

結晶成長面近傍の温度を変動させる場合、触媒基材と原料ガスとの接触部位近傍については、温度の変動がたとえば±１℃以下となるように維持することが好ましい。これにより、原料ガスの熱分解により生じるカーボンが安定して触媒材料内部に供給される。触媒基材と原料ガスとの接触部位の温度を一定に維持する方法としては、たとえば該接触部位の近傍に温度安定装置（ヒートシンク）を設ける方法等が採用できる。

本発明におけるカーボンナノ構造体の生成温度は特に限定されず、適用される触媒基材の性状や原料ガスの種類等によって適宜選択されれば良いが、たとえば５００〜９００℃程度に設定されることができる。但し製造条件によっては触媒材料が変形する場合がある他、触媒材料表面に不純物が付着して触媒材料の合金化や化合物化等が生じ、触媒活性が低下するという変質が起こる場合がある。触媒材料の結晶成長面が変形または変質した場合、所望の形状を有するカーボンナノ構造体を確実に成長させることが困難となるため、カーボンナノ構造体の生成温度は触媒基材を変形または変質させない温度以下に設定されることが好ましい。

本発明においてカーボンナノ構造体を成長させるための原料ガスとしては、エチレンガス、アセチレンガス等の炭化水素系ガス、メチルアルコールガス、エチルアルコールガス等のアルコール系ガス、一酸化炭素等、カーボンナノ構造体の製造に対して一般的に用いられるガスを用いることができる。触媒基材を構成する材料として、たとえば比較的変形温度の低い材料を使用する場合には、より低温でカーボンナノ構造体の生成が可能なアルコール系ガスが好ましく用いられる。

一方、カーボンナノ構造体は水素ガス等により分解する場合があるため、結晶成長面近傍においては、生成するカーボン結晶を実質的に変質させないガスをキャリアガスとして供給することが好ましい。好ましいキャリアガスとしては、たとえばアルゴン、窒素等の不活性ガスが挙げられる。

本発明に使用される触媒基材は触媒材料のみで形成されていても良いが、カーボン結晶の成長に対する触媒作用を有する触媒材料と、該触媒作用を実質的に有しない非触媒材料との複合体として形成されることが好ましい。たとえば図８に示すように、触媒材料８１に接して非触媒材料８２が形成されている場合、結晶成長面方向へのカーボン結晶の広がりが非触媒材料の存在によって防止され、結晶の成長方向が制御されることにより、形状のより均一なカーボンナノ構造体の生成が可能となる。

触媒基材が触媒材料と非触媒材料とからなる場合、結晶成長面と、原料ガスとの接触部位においてのみ触媒材料を露出させ、他の領域には非触媒材料を露出させることが好ましい。この場合、結晶成長面以外の部位からのカーボン結晶の析出を防止し、カーボンナノ構造体の均一性を向上させることができる。

触媒材料としては、カーボンナノ構造体の製造において一般的に用いられる材料が使用でき、具体的には、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｏ，Ｎｉ，Ｉｎ，Ｓｎまたはこれらを含む合金等が挙げられる。これらは単体でも２種以上の組み合わせとしても使用され得る。中でもＦｅ，Ｃｏ，Ｆｅ-Ｃｏ合金材料は、後述するように非触媒材料として好ましく使用されるＡｇと合金等を実質的に形成しない他、変質し難い触媒であるという点で好適である。

非触媒材料としては、カーボン結晶の成長に対して実質的に触媒作用を有しない材料が使用でき、具体的には、Ａｇ，Ａｕ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ等の貴金属またはこれらの貴金属を含む合金、等が挙げられる。これらは単体でも２種以上の組み合わせとしても使用され得る。中でもＡｇおよびＡｇ含有合金は、比較的安価で加工し易く、化学的に安定であるという点で好適である。Ａｇ含有合金としては、Ａｇ−Ｐｄ合金、Ａｇ−Ｐｔ合金等が使用できる。

触媒材料と非触媒材料との複合体からなる触媒基材を用いる場合、触媒材料および非触媒材料は、互いの接触による合金の生成や反応等が実質的に生じず、結晶成長面の形状が損なわれる危険性が少ない組み合わせで用いられることが好ましい。このような組み合わせとしては、たとえば触媒材料が酸化物、非触媒材料がＡｇまたはＡｇ含有合金である組み合わせ、触媒材料が窒化物、非触媒材料がＡｇまたはＡｇ含有合金である組み合わせ等が挙げられる。また、触媒材料が、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｏ，Ｎｉ，Ｉｎ，Ｓｎから選択される１種以上からなり、非触媒材料が、Ａｇおよび／またはＡｇ含有合金からなる組み合わせも好ましい。

本発明に使用される触媒基材は、原料ガスとの接触部位において供給されたカーボンが、触媒材料の内部を移動して結晶成長面に達することができるよう構成されていることが好ましい。効率よくカーボンナノ構造体を生成させるためには、たとえば、触媒材料と非触媒材料とが柱状、パイプ状、渦巻き状に形成されてなる柱状の触媒構造体を複数配置することによって形成される触媒基材が好ましく使用できる。複数の触媒構造体からなる触媒基材を用いることで、カーボンナノ構造体の製造効率を向上させることができる。

上記の柱状の触媒構造体においては上面を結晶成長面とすることができる。該集合体の側面の少なくとも一部に非触媒材料がさらに形成されている場合、生成したカーボン結晶が結晶成長面の方向に広がることによるカーボンナノ構造体の形状の不均一化を防止できるため好ましい。

触媒基材が、触媒材料と非触媒材料とからなる触媒構造体を複数配置することによって形成される場合、結晶成長面において、触媒材料の表面積における触媒構造体ごとのばらつきがＣＶ１０％以下とされることが好ましい。この場合、結晶成長面における触媒材料の形状が均一であり、カーボンナノ構造体の断面形状の均一性が確保できる。なお触媒材料の表面積は、たとえばＳＴＭ（走査型トンネル顕微鏡）による形態観察に基づく画像解析等によって算出することができる。

触媒基材として触媒材料および非触媒材料の複合体を用いる場合、該触媒基材の少なくとも一部に、該触媒基材の変形を抑制するための補強材料が形成されていることが好ましい。また、該補強材料は、触媒基材の周縁部において該触媒基材の少なくとも一部を被覆するように形成されることが特に好ましい。この場合、触媒材料と非触媒材料との間の間隙の発生が該補強材料によって抑制され、触媒材料と非触媒材料との界面からカーボンナノ構造体が副生成物として生成することを防止できるため、カーボンナノ構造体の均一性をより向上させることができる。補強材料としては、カーボンナノ構造体の製造条件において触媒材料および非触媒材料からなる触媒基材よりも大きいヤング率を有する材料が好ましく用いられ、特に非触媒材料よりも耐熱性の高いものは好ましく用いられる。具体的には、たとえばタングステンカーバイド、セラミックス、インコネル等の耐熱高強度金属等が挙げられる。

本発明に使用される触媒基材において、触媒材料が多層構造を有する場合、結晶成長面に触媒材料の該多層構造を露出させることによって、該多層構造が反映された多層のカーボンナノ構造体を生成させることができる。よって多層のカーボンナノ構造体が所望される場合には、触媒材料が多層構造を有するように形成されることも好ましい。

多層構造を有する触媒材料を含む触媒基材は、たとえば上述の図８に示すように、複層の形状を有する触媒材料の間に非触媒材料を介在させる等の方法により形成することができる。

本発明に使用される触媒基材においては、触媒材料の結晶成長面が円形状、リング形状、角形状、渦巻き形状、波形状の少なくともいずれかを有するように形成されることもできる。これにより、結晶成長面における触媒材料の形状を断面形状とするカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー等の生成が可能である。すなわち、結晶成長面の形状を適宜選択することにより、種々の用途に応じて所望の形状のカーボンナノ構造体を容易に製造することができる。

本発明においては、結晶成長面を平滑にし、生成するカーボンナノ構造体の均一性を向上させる目的で、該結晶成長面に対して予め機械研磨加工および／またはスパッタリング加工を施すことが好ましい。結晶成長面をより平滑に加工でき、かつ加工効率にも優れる点で、スパッタリング加工としては、プラズマ、イオンビーム、レーザービームから選択される１種以上を用いることが好ましく、さらにイオンビームとしてはクラスターイオンビーム、レーザービームとしては超短パルスレーザー、を用いることがそれぞれ好ましい。

また結晶成長面に対しては、カーボン結晶を成長させる前にあらかじめ酸化処理を施すことが好ましい。これによりカーボンナノ構造体の生成効率を向上させることができる。酸化処理は、たとえば酸素雰囲気下での熱処理等により行なうことができる。

カーボンナノ構造体を生成させた後の結晶成長面に対しては、たとえば化学的研磨、物理的研磨、スパッタリング加工から選択される１種以上を用いて再活性化処理が施されることが好ましい。結晶成長面を再活性化することによって触媒基材の再利用が可能となり、目的のカーボンナノ構造体をより安価で製造することができる。

本発明においては、カーボンナノ構造体をより高効率に生成させる目的で、触媒材料に接触させる雰囲気ガス、特に原料ガスがイオンを含むことが好ましい。特に原料ガス中にカーボンイオンが含まれる場合、該カーボンイオンを電界により加速して触媒材料に衝突させることにより、触媒材料に対するカーボンの溶解性を向上させ、原料ガスと触媒材料との接触面から触媒材料のより深い部位にまでカーボンを浸透させることができる。これにより、結晶成長面に高濃度のカーボンが供給され、カーボンナノ構造体の製造効率を向上させることができる。原料ガスをイオン化して触媒材料に接触させる方法としては、特にプラズマ浸炭処理が好ましく用いられる。

プラズマ浸炭処理はたとえば以下の方法で行なうことができる。すなわち、カーボンソースとなるガスを少なくとも含む原料ガスを供給した炉管と触媒基材との間に電圧を印加し、グロー放電によってプラズマを生じさせ、原料ガス中の特にカーボンをイオン化すると同時に、生じたカーボンイオンを電界により加速し、触媒材料に衝突させる。これにより高濃度のカーボンを触媒材料の内部に供給することができる。

本発明によるカーボンナノ構造体の製造は、たとえば以下の方法で行なわれることができる。図１は、本発明の製造方法の一実施形態を示す断面図である。加熱装置である電気炉、ガス導入・排気系、成長温度制御系、真空制御系、ガス流量計等を備えた耐熱耐圧金属管である炉管１１に、触媒材料１２と非触媒材料１３とからなる触媒基材１４を挿入し、シール材１５で隙間を塞いだ状態で該触媒基材１４を炉管１１に固定する。触媒基材１４およびシール材１５によって、炉管１１は、原料ガス供給側の空間とカーボンナノ構造体成長側の空間とに隔てられる。原料ガス供給側の空間には、たとえば隔壁１６を設け、矢印の方向に流れるように、原料ガスを供給する。カーボンナノ構造体成長側の空間にはキャリアガスを供給する。原料ガス供給側の空間に供給された原料ガスの熱分解によって生じたカーボンは、触媒基材１４中の触媒材料１２の内部を移動して結晶成長面１７に達し、結晶成長面１７からカーボン結晶として析出して、カーボンナノ構造体１８が成長する。

図２は、本発明の製造方法の別の実施形態を示す断面図である。加熱装置である電気炉、ガス導入・排気系、成長温度制御系、真空制御系、ガス流量計等を備えた耐熱耐圧金属管である炉管２１の中に触媒基材２２が挿入され、シール材２３で隙間を塞ぐことによって炉管２１が原料ガス供給側とカーボンナノ構造体成長側の２つの空間に隔てられている。隔壁２４が設けられた原料ガス供給側の空間には、原料ガスが矢印の方向の流れで供給され、カーボンナノ構造体成長側の空間にはキャリアガスが矢印の方向の流れで供給される。カーボンナノ構造体成長側の空間においては炉管２１の径が絞られている。原料ガスの熱分解によって生じたカーボンは、触媒基材２２の触媒材料の内部を移動し、結晶成長面に達してカーボン結晶として析出し、カーボンナノ構造体２５が成長する。成長したカーボンナノ構造体２５は炉管２１の径が絞られていることによって生じるキャリアガスの渦流に従って撚り合わされ、集合した状態でコイルに巻き取られる。

図３は、本発明に好ましく適用される触媒基材の構成を示す断面図である。触媒材料３１と非触媒材料３２とからなる触媒構造体が複数配置されることにより形成された触媒基材３３の周縁に補強材料３４が形成されている。結晶成長面３７の近傍には加熱源３５が設置されることにより、結晶成長面３７の近傍の温度は変動可能である。原料ガス供給側には温度安定装置３６が設置され、触媒基材３３と原料ガスとの接触部位の温度を一定に制御することが可能である。

図４は、本発明において好適に使用される触媒基材の一例を示す図である。図４（Ａ）および図４（Ｂ）（ここで図４（Ｂ）は、図４（Ａ）の点線で囲まれた領域の拡大図である）に示すように、円柱状の触媒基材４は、触媒材料４２と非触媒材料４３との複合体である柱状の触媒構造体が複数配置された集合体４１として形成され、結晶成長面４４からカーボンナノ構造体を成長させることができるよう構成されている。

図５は、本発明において好適に使用される触媒基材の別の例を示す断面図である。図５（Ａ）および図５（Ｂ）（ここで図５（Ｂ）は、図５（Ａ）の点線で囲まれた領域の拡大図である）に示すように、円柱状の触媒基材５は、触媒材料５２と非触媒材料５３との柱状の触媒構造体が複数配置された集合体５１として形成され、結晶成長面５４からカーボンナノ構造体を成長させることができるよう構成されている。さらに、触媒基材５においては結晶成長面５４の反対側の面に触媒材料層５５が形成される。

図５に示す触媒基材は、結晶成長面５４側においては触媒材料５２および非触媒材料５３が露出する一方、触媒材料層５５側においては触媒材料のみが露出するよう構成されている。したがって触媒材料層５５において露出した触媒材料の表面積が結晶成長面５４において露出した触媒材料の表面積よりも大きい。これにより、触媒材料層５５に原料ガスを接触させた際には結晶成長面５４に対してより高濃度のカーボンが供給され、カーボンナノ構造体を効率良く製造することができる。

本発明に使用される触媒基材は、所望されるカーボンナノ構造体のサイズおよび形状に応じて触媒材料の結晶成長面がナノメートルレベルの微小形状を有するよう調製されることが必要である。微小形状の結晶成長面を調製する方法に特に限定はなく、たとえばパイプ状またはシート状に成形した触媒材料を押出し加工、伸線加工および嵌合を繰り返すことによりナノメーターレベルまで縮径する方法や、フォトリソグラフィーによって基板上に触媒材料の微小パターンを形成させる方法等が用いられ得る。

図６は、プラズマ浸炭装置を備えたカーボンナノ構造体の製造装置の例を示す図である。加熱装置である電気炉、ガス導入・排気系、成長温度制御系、真空制御系、ガス流量計等を備えた耐熱耐圧熱処理炉管である炉管６１からなる製造装置の中に、触媒材料６２と非触媒材料６３とからなる触媒基材６４が挿入され、炉管６１で形成される空間が該触媒基材６４によって結晶成長面側の空間と非結晶成長面側の空間とに分離されている。非結晶成長面側には陽極６５が配置されている。カーボンソースを含む原料ガスとして、たとえばプロパンガス、メタンガス、エチレンガス、水素ガス、アルゴンガス等の混合ガスを非結晶成長面側の空間に供給する。触媒基材６４を陰極として陽極６５と触媒基材６４との間に電圧を印加し、グロー放電によってプラズマを発生させて、原料ガスの分解によって生じるカーボンをイオン化させた状態で非結晶成長面に供給する。

なお本発明に用いられるカーボンナノ構造体の製造装置は、たとえば精製ガスの供給機構等が設けられることによってカーボンナノ構造体の生成後の分解ガス等を含有する原料ガスを精製できる構成とされていても良い。

本発明の方法によって製造されるカーボンナノ構造体は、均一な形状でかつ高純度であり、たとえば電子回路、高強度複合材料、電線材料、クッション材料等種々の用途に好適に適用され得る。

＜実施例＞
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（実施例１）
（１） 触媒基材の作製
外径が６０ｍｍ、内径が４０ｍｍのＡｇ（銀）パイプの内側に外径が４０ｍｍ、内径が３０ｍｍのＦｅ（鉄）パイプを挿入し、さらにその内側に外径が３０ｍｍのＡｇ棒を挿入した。この複合金属材料を外径が１．２ｍｍになるまで伸線加工し、線材１を得た。

線材１を長さ１ｍごとに切断して束ね、外径６０ｍｍ、内径５０ｍｍのＡｇパイプに充填し、外径が１．２ｍｍになるまで伸線加工し、線材２を得た。

線材１から線材２を得る工程を繰り返し、最終的にＦｅの外径が約８ｎｍ、内径が約６ｎｍに設定された複数の触媒構造体が束ねられてなる直径約１２ｍｍの集合体を得た。

該集合体を長さ１ｍｍに切断し、両端の切断面を研磨材を用いて研磨した後、Ｆｅ部分の構造が切断面に露出するようにクラスターイオンビームを用いて表面をスパッタリング加工し、図４に示す形状の触媒基材を作製した。触媒材料は結晶成長面においてリング形
状の断面を有している。

形成した触媒基材から無作為に選択した１μｍ四方の範囲内の結晶成長面をＳＴＭ（走査型トンネル顕微鏡）で観察し、各触媒構造体における触媒材料の断面積を算出し、該断面積のばらつきを、以下の式、
ＣＶ（％）＝全測定値の標準偏差／全測定値の平均値×１００
により求めた。その結果、結晶成長面における触媒材料の断面積のばらつきは、ＣＶ（％）で１０％以下であった。

（２） カーボンナノ構造体の製造
上記で得た触媒基材を用い、図１の製造装置によって、カーボンナノ構造体としてカーボンナノチューブを製造した。加熱装置である電気炉、ガス導入・排気系、成長温度制御系、真空制御系、ガス流量計等を備えた耐熱耐圧金属管である炉管１１中に触媒基材１４を挿入し、炉管１１と触媒基材１４との間に間隙が生じないようにシール材１５で隙間を塞いだ。

電気炉内の温度をカーボンナノチューブが生成する温度である５８０℃に設定し、シール材１５で隔てられた空間のうち原料ガス供給側の空間にアルゴンガスを供給した。その後アルゴンガスの供給を止め、原料ガスとしてエチルアルコール蒸気を１気圧となるように金属管内に流した。シール材１５で隔てられた空間のうちカーボンナノチューブ成長側の空間には、キャリアガスとしてアルゴンガスを１気圧となるように流した。

その結果、カーボンナノチューブ成長側の触媒基材表面（すなわち結晶成長面）からの繊維状カーボンの生成が目視で認められた。得られた繊維状カーボンをＴＥＭ(透過型電子顕微鏡）およびラマン分光で観察したところカーボンナノチューブが認められ、アモルファスカーボンやグラファイト等の副生成物はほとんど発生していなかった。

触媒基材１４を炉管１１から一旦取り出し、結晶成長面を観察した後に再度炉管１１内に挿入してカーボンナノチューブを生成させようとしたところ、新しいカーボンナノチューブはほとんど生成しなかった。一方、取り出した触媒基材１４の結晶成長面を機械研磨し、さらにクラスターイオンビームで表面処理して触媒材料１２を露出させた後、再度炉管１１内に挿入してカーボンナノチューブを生成させたところ、カーボンナノチューブの成長が見られた。

（実施例２）
（１） 触媒基材の作製
外径が６０ｍｍ、内径が５０ｍｍのＡｇＰｄ（銀パラジウム）合金パイプの内側に外径が５０ｍｍ、内径が４０ｍｍのＦｅＣｏ（鉄コバルト）合金パイプを挿入し、さらにその内側に外径が４０ｍｍのＡｇＰｄ棒を挿入した。この複合金属材料を外径が１．２ｍｍになるまで伸線加工し、線材１を得た。

線材１を長さ１ｍごとに切断して束ね、外径６０ｍｍ、内径５０ｍｍのＡｇＰｄ合金パイプに充填し、外径が１．２ｍｍになるまで伸線加工し、線材２を得た。

線材１から線材２を得る工程を繰り返し、最終的にＦｅＣｏの外径が約１０ｎｍ、内径が約８ｎｍに設定された複数の触媒構造体が束ねられてなる直径約１２ｍｍの集合体を得た。

該集合体を長さ１ｍｍに切断し、両端の切断面を研磨材を用いて研磨した後、ＦｅＣｏ部分の構造が切断面に露出するようにクラスターイオンビームを用いて表面をスパッタリ
ング加工した。

その後、さらに片方の表面のみにＦｅ薄膜を形成し、該薄膜と上記集合体中のＦｅ部分とを接続させて、図５に示す形状の触媒基材を作製した。触媒材料は結晶成長面においてリング形状の断面を有している。

作製した触媒基材から無作為に選択した１μｍ四方の範囲内の結晶成長面をＳＴＭ（走査型トンネル顕微鏡）で観察し、各触媒構造体における触媒材料の断面積を算出し、該断面積のばらつきを、以下の式、
ＣＶ（％）＝全測定値の標準偏差／全測定値の平均値×１００
により求めた。その結果、結晶成長面における触媒材料の断面積のばらつきは、ＣＶ（％）で１０％以下であった。

（２） カーボンナノ構造体の製造
上記で得た触媒基材を用い、図１の製造装置によって、カーボンナノ構造体としてカーボンナノチューブを製造した。加熱装置である電気炉、ガス導入・排気系、成長温度制御系、真空制御系、ガス流量計等を備えた耐熱耐圧金属管である炉管１１中に、原料ガス供給側に触媒基材のＦｅ薄膜が露出するように触媒基材１４を挿入し、炉管１１と触媒基材１４との間に間隙が生じないようにシール材１５で隙間を塞いだ。

電気炉内の温度を、カーボンナノチューブが生成する温度である６８０℃に設定し、シール材１５で隔てられた空間のうち原料ガス供給側の空間にアルゴンガスを供給した。その後アルゴンガスの供給を止め、原料ガスとしてアセチレンガス（Ｃ₂Ｈ₂）を１気圧となるように炉管１１内に流した。シール材１５で隔てられた空間のうちカーボンナノチューブ成長側の空間にはキャリアガスとしてアルゴンガスを０．５気圧となるように流した。

その結果、カーボンナノチューブ成長側の触媒基材表面（すなわち結晶成長面）からの繊維状カーボンの生成が目視で認められた。得られた繊維状カーボンをＴＥＭ(透過型電子顕微鏡）およびラマン分光で観察したところカーボンナノチューブが認められ、アモルファスカーボンやグラファイト等の副生成物はほとんど発生していなかった。

触媒基材を炉管から一旦取り出し、結晶成長面を観察した後に再度炉管内に挿入してカーボンナノチューブを生成させようとしたところ、新しいカーボンナノチューブはほとんど生成しなかった。一方、取り出した触媒基材の結晶成長面を機械研磨し、さらにクラスターイオンビームで表面処理して触媒材料を露出させた後、再度炉管内に挿入してカーボンナノチューブを生成させたところ、カーボンナノチューブの生成が見られた。

（実施例３）
（１） 触媒基材の作製
外径５０ｍｍ、内径３０ｍｍのＡｇパイプの内側に、外径３０ｍｍ、内径２０ｍｍのＦｅＣｏＭｏ（鉄コバルトモリブデン）合金パイプを挿入し、さらにその内側に外径２０ｍｍのＡｇパイプを挿入した。この複合金属材料を外径が１．２ｍｍになるまで伸線加工し、線材１を作製した。

線材１を長さ１ｍごとに切断して束ね、外径５０ｍｍ、内径４０ｍｍのＡｇパイプに充填した後、外径が１．２ｍｍになるまで伸線加工し、線材２を作製した。線材１から線材２を得る工程を繰り返し、最終的に、ＦｅＣｏＭｏの外径が約６ｎｍ、内径が約４ｎｍに設定された複数の触媒構造体が束ねられてなる直径約１２ｍｍの集合体を得た。

該集合体を長さ３ｍｍに切断し、両端の切断面を研磨材を用いて研磨した後、ＦｅＣｏＭｏ部分の構造が表面に露出するようにクラスターイオンビームを用いて表面をスパッタリング加工した。この集合体を用い、触媒基材を作製した。触媒材料は結晶成長面においてリング形状の断面を有している。

図７は、実施例３において作製した触媒基材を示す図である。上記で得られた柱状の集合体７１の外周に隙間が空かないようにＷＣ（タングステンカーバイト）製のリング７２をはめ、触媒基材を作製した。

作製した触媒基材から無作為に選択した１μｍ四方の範囲内の結晶成長面をＳＴＭ（走査型トンネル顕微鏡）で観察し、各触媒構造体における触媒材料の断面積を算出し、該断面積のばらつきを、以下の式、
ＣＶ（％）＝全測定値の標準偏差／全測定値の平均値×１００
により求めた。その結果、結晶成長面における触媒材料の断面積のばらつきは、ＣＶ（％）で１０％以下であった。

（２） カーボンナノ構造体の製造
上記で作製した触媒基材を用い、図１に示す製造装置によって、カーボンナノ構造体としてカーボンナノチューブの製造を行なった。加熱装置である電気炉、ガス導入・排気系、成長温度制御系、真空制御系、ガス流量計等を備えた耐熱耐圧金属管である炉管１１中に触媒基材１４を挿入し、炉管１１と触媒基材１４との間に間隙が生じないようにシール材１５で隙間を塞いだ。

電気炉内の温度を、カーボンナノチューブが生成する温度である８２０℃に設定し、シール材１５で隔てられた空間のうち原料ガス供給側にアルゴンガスを供給した。その後アルゴンガスの供給を止め、原料ガスであるアセチレンガス（Ｃ₂Ｈ₂）に置換した後、触媒基材に対して２気圧となるように加圧した。シール材１５で隔てられた空間のうちカーボンナノチューブ成長側には、キャリアガスとしてアルゴンガスを１気圧となるように流した。また、アセチレンガスが分解して生じた水素ガスは、水素分離膜を用いて炉管１１の系外へ排出した。その結果、カーボンナノチューブ成長側の触媒基材表面（すなわち結晶成長面）からの繊維状カーボンの生成が目視で認められた。

図２に示すように、本実施例においては炉管２１の径をカーボンナノチューブ成長側において内径が約６ｍｍになるまで絞り、かつ炉管２１の管壁に沿うようにキャリアガスとしてアルゴンガスを流した。その結果、結晶成長面の直径１０ｍｍの領域に多数本生成したカーボンナノチューブは、炉管２１に沿って直径が１ｍｍ以下に撚り合わされた。最後に、撚り合わされたカーボンナノチューブをコイルに巻き付け回収した。

回収された繊維状カーボンをＴＥＭ(透過型電子顕微鏡）およびラマン分光で観察したところカーボンナノチューブが認められ、アモルファスカーボンやグラファイト等の副生成物はほとんど発生していなかった。

（実施例４）
（１） 触媒基材の作製
外径５０ｍｍ、内径３０ｍｍのＡｇパイプの内側に、外径３０ｍｍ、内径２０ｍｍのＦｅ（鉄）パイプを挿入し、さらにその内側に外径２０ｍｍのＡｇパイプを挿入した。この複合金属材料を外径が１．２ｍｍになるまで伸線加工し、線材１を作製した。

線材１を長さ１ｍごとに切断して束ね、外径５０ｍｍ、内径３０ｍｍのＡｇパイプに充填した後、外径が１．２ｍｍになるまで伸線加工し、線材２を作製した。線材１から線材２を得る工程を繰り返し、最終的に、Ｆｅの外径が約６ｎｍ、内径が約４ｎｍに設定された複数の触媒構造体が束ねられてなる直径約４ｍｍの集合体を得た。

該集合体を長さ２０ｍｍに切断し、両端の切断面を研磨材を用いて研磨した後、Ｆｅ部分の構造が表面に露出するようにガスクラスターイオンビームを用いて表面をスパッタリング加工した。触媒材料は結晶成長面においてリング形状の断面を有している。

図３に示すように、該集合体周縁部のうち原料ガス供給側の半分に、温度安定装置３６として用いられる直径２０ｍｍのＡｇ製のリングを隙間が空かないようにはめ、該集合体周縁部のうち結晶成長面側の半分、および上記のＡｇ製のリングの周縁部に、補強材料３４としてインコネル製の耐熱高強度金属リングを隙間が空かないようにはめた。さらに結晶成長面近傍に加熱源３５を設置し、触媒基材を作製した。

（２） カーボンナノ構造体の製造
上記で作製した触媒基材を用い、図１に示す製造装置によって、カーボンナノ構造体としてカーボンナノチューブの製造を行なった。加熱装置である電気炉、ガス導入・排気系、成長温度制御系、真空制御系、ガス流量計等を備えた耐熱耐圧金属管である炉管１１中に触媒基材１４を挿入し、炉管１１と触媒基材１４との間に間隙が生じないようにシール材１５で隙間を塞いだ。

シール材１５で隔てられた空間のうち原料ガス供給側の空間にアルゴンガスを供給しながら、カーボンナノチューブが生成する温度である６５０℃に電気炉内の温度を設定した。なお、結晶成長面近傍に設けられた加熱源により、該結晶成長面近傍の温度は約１０℃の変化幅で１０秒周期で変動させた。このときの原料ガス供給側における温度の変動幅は１℃以下であることを確認した。

その後アルゴンガスの供給を止め、原料ガスとしてアセチレンガス（Ｃ₂Ｈ₂）を触媒基材に対して２気圧となるように炉管１１内に流した。シール材１５で隔てられた空間のうちカーボンナノチューブ成長側にはキャリアガスとしてアルゴンガスを２気圧となるように流した。その結果、カーボンナノチューブ成長側の触媒基材表面（すなわち結晶成長面）からの繊維状カーボンの生成が目視で認められた。

図２に示すように、本実施例においては、炉管２１の径をカーボンナノチューブ成長側において内径が約４ｍｍになるまで絞り、かつ炉管２１の管壁に沿うように、キャリアガスとしてアルゴンガスを流した。その結果、結晶成長面において直径１０ｍｍの領域に多数本生成したカーボンナノチューブは炉管２１に沿って直径が１ｍｍ以下に撚り合わされた。最後に、撚り合わされたカーボンナノチューブをコイルに巻き付けて回収した。

回収した繊維状カーボンをＴＥＭ(透過型電子顕微鏡）およびラマン分光で観察したところカーボンナノチューブが認められ、アモルファスカーボンやグラファイト等の副生成物はほとんど発生していなかった。

（実施例５）
（１） 触媒基材の作製
外径が６０ｍｍ、内径が５０ｍｍのＡｇ（銀）パイプの内側に、外径が５０ｍｍ、内径が４５ｍｍのＦｅ（鉄）パイプを挿入し、さらにその内側に外径が４５ｍｍのＡｇ棒を挿入した。この複合金属材料を外径が１．２ｍｍになるまで伸線加工し、線材１を得た。

線材１を長さ１ｍごとに切断して束ね、外径６０ｍｍ、内径５０ｍｍのＡｇパイプに充填し、外径が１．２ｍｍになるまで伸線加工し、線材２を得た。

線材１から線材２を得る工程を繰り返し、最終的にＦｅの外径が約１０ｎｍ、内径が約８ｎｍに設定された複数の触媒構造体が束ねられてなる直径約１２ｍｍの集合体を得た。

該集合体を長さ３ｍｍに切断し、両端の切断面を研磨材を用いてバフ研磨した後、Ｆｅリング部分の構造が露出するように、アルゴンガスを用いたクラスターイオンビームを用いて表面をスパッタリング加工し、触媒基材を作製した。

（２） カーボンナノ構造体の製造
上記で作製した触媒基材を用い、図２の製造装置によって、カーボンナノ構造体としてカーボンナノチューブを製造した。加熱装置である電気炉、ガス導入・排気系、成長温度制御系、ガス流量計等を備えた他耐熱耐圧金属管である炉管２１中に触媒基材２２を挿入し、炉管２１と隙間が生じないようにシール材２３で炉管２１と触媒基材２２との隙間を塞いだ。

炉管２１内の温度を、カーボンナノチューブが生成する温度である７３０℃に設定し、シール材２３で隔てられた空間のうち原料ガス供給側の空間にアルゴンガスを供給した。その後アルゴンガスの供給を止め、原料ガスとしてアセチレンガス（Ｃ₂Ｈ₂）を３気圧となるように炉管２１内に流した。カーボンナノチューブ成長側の空間にキャリアガスとしてアルゴンガスを３気圧となるように流した。その後、触媒基材の変形をレーザー光を用いてモニターした。

その結果、触媒基材中にカーボンが析出することによる触媒基材の変形がモニター上で確認されたため、析出を減らすように温度を上げ、かつ圧力を下げる等のコントロールを実施した。その結果、安定してカーボンナノチューブを生成させることができた。

（実施例６）
（１） 触媒基材の作製
外径が６０ｍｍ、内径が４５ｍｍのＡｇ（銀）パイプの内側に、外径が４５ｍｍ、内径が３５ｍｍのＦｅ（鉄）パイプ（Ｆｅ純度：約５Ｎ（９９．９９％））を挿入し、さらにその内側に外径が３５ｍｍのＡｇ棒を挿入した。得られた複合材料を外径が２ｍｍになるまで引抜ダイスによって伸線加工し、線材１を得た。線材１を長さ１ｍごとに切断して束ね、空隙が生じないようにＡｇのスペーサーで隙間を埋めながら、外径が６０ｍｍ、内径が４０ｍｍのＡｇパイプに充填し、直径が約２ｍｍになるまで引抜ダイスによって伸線加工し、線材２を得た。線材１から線材２を得る工程を繰り返し、最終的にＦｅの外径が約８ｎｍに設定された複数の触媒構造体が束ねられてなる直径２０ｍｍのＡｇ基材中をＦｅが貫通した複合材料からなる集合体を得た。

該集合体を切断し、両端の切断面（両端面）をバフ研磨等で厚さが約４０μｍになるように研磨した。その後、該複合体をメタンと水素とアルゴンの混合ガス中で８５０℃で熱処理した。さらに、クラスターイオンビーム等を用いて、触媒材料がリング形状で露出するように非結晶成長面を平坦化加工し、さらに非結晶成長面にＦｅ膜を約２０μｍの厚さで形成した。結晶成長面となる端面をクラスターイオンビームで研磨して触媒基材の厚さが約４０μｍとなるようにスパッタリング加工するとともに触媒材料がリング形状で露出するように結晶成長面を平坦化加工した。以上により触媒基材を作製した。

（２） カーボンナノ構造体の製造
上記で得た触媒基材を用い、原料ガスの供給にプラズマ浸炭技術を適用することによってカーボンナノ構造体としてのカーボンナノチューブの製造を行なった。カーボンナノ構造体の製造には、図６に示すような製造装置を用いた。加熱装置である電気炉、ガス導入・排気系、成長温度制御系、真空制御系、ガス流量計およびプラズマ浸炭装置等を備えた耐熱耐圧熱処理炉管である炉管６１からなる製造装置を、挿入された触媒基材６４によって非結晶成長面側の空間と結晶成長面側の空間とに分離した。非結晶成長面側の空間には陽極６５を設置した。触媒材料６２は、非結晶成長面側および結晶成長面側に露出している。製造装置内の温度を８６０℃に設定し、陽極６５と、負極とした触媒基材６４との間に直流電圧を印加し、グロー放電の電流密度が約０．２ｍＡ／ｃｍ²になるように、プロパンガス、水素ガス、アルゴンガスの混合ガスからなる原料ガスを約７ｔｏｒｒ（約９.３１×１０²Ｐａ）で供給した。触媒基材６４と陽極６５との間でグロー放電させることによってプラズマを発生させてカーボンをイオン化し、触媒基材６４の非結晶成長面であるＦｅ膜にイオン化したカーボンを供給した。一方、結晶成長面側には、水素ガスおよびアルゴンガスを含むキャリアガスを充填し、結晶成長面の酸化鉄層を還元した後、水素ガスの供給を止めて、アルゴンガスのみを充填し、カーボンナノ構造体６６を生成させた。触媒基材の変形を抑制するため、結晶成長面側の空間におけるガス圧は、非結晶成長面側の空間のガス圧とほぼ等しくなるように設定した。

その結果、結晶成長面からの繊維状カーボンの生成が確認された。グロー放電させる際の電圧印加のために触媒基材６４が帯電されたことにより繊維状カーボンも帯電しているため、この静電気力を利用して巻き取りロールに引き付けて巻き取り回収した。

触媒基材および生成した繊維状カーボンを走査型電子顕微鏡で観察したところ、該繊維状カーボンは触媒材料の結晶成長面から成長していることが確認された。さらに繊維状カーボンをＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）およびラマン分光で観察したところ、繊維状カーボンはカーボンナノチューブであり、アモルファスカーボン、グラファイト、触媒材料等の不純物は殆ど含まれていないことが確認された。

（実施例７）
（１） 触媒基材の作製
外径が６０ｍｍ、内径が４５ｍｍのＡｇ（銀）パイプの内側に、外径が４５ｍｍのＦｅ（鉄）棒（Ｆｅ純度：約５Ｎ（９９．９９％））を挿入した。得られた複合材料を外径が２ｍｍになるまで引抜ダイスによって伸線加工し、線材１を得た。線材１を長さ１ｍごとに切断して束ね、空隙が生じないようにＡｇのスペーサーで隙間を埋めながら、外径が６０ｍｍ、内径が４０ｍｍのＡｇパイプに充填し、直径が約２ｍｍになるまで引抜ダイスによって伸線加工し、線材２を得た。線材１から線材２を得る工程を繰り返し、最終的にＦｅの外径が約０．５ｎｍに設定された複数の触媒構造体が束ねられてなる直径２０ｍｍのＡｇ基材中をＦｅが貫通した複合材料からなる集合体を得た。

該集合体を切断し、両端の切断面（両端面）をバフ研磨等で厚さが約４０μｍになるように研磨した。その後、該複合体をメタンと水素とアルゴンの混合ガス中で８５０℃で熱処理した。さらに、クラスターイオンビーム等を用いて、触媒材料がリング形状で露出するように非結晶成長面を平坦化加工し、さらに非結晶成長面にＦｅ膜を約２０μｍの厚さで形成した。結晶成長面となる端面をクラスターイオンビームで研磨して触媒基材の厚さが約４０μｍとなるようにスパッタリング加工するとともに触媒材料がリング形状で露出するように結晶成長面を平坦化加工した。以上により触媒基材を作製した。

（２） カーボンナノ構造体の製造
上記で得た触媒基材を用い、原料ガスの供給にプラズマ浸炭技術を適用することによってカーボンナノ構造体としてのカーボンナノチューブの製造を行なった。カーボンナノ構造体の製造には、図６に示すような製造装置を用いた。加熱装置である電気炉、ガス導入・排気系、成長温度制御系、真空制御系、ガス流量計およびプラズマ浸炭装置等を備えた耐熱耐圧熱処理炉管である炉管６１からなる製造装置を、挿入された触媒基材６４によって非結晶成長面側の空間と結晶成長面側の空間とに分離した。非結晶成長面側の空間には陽極６５を設置した。触媒材料６２は、非結晶成長面側および結晶成長面側に露出している。製造装置内の温度を８６０℃に設定し、陽極６５と、負極とした触媒基材６４との間に直流電圧を印加し、グロー放電の電流密度が約０．２ｍＡ／ｃｍ²になるように、プロパンガス、水素ガス、アルゴンガスの混合ガスからなる原料ガスを約７ｔｏｒｒ（約９.３１×１０²Ｐａ）で供給した。触媒基材６４と陽極６５との間でグロー放電させることによってプラズマを発生させてカーボンをイオン化し、触媒基材６４の非結晶成長面であるＦｅ膜にイオン化したカーボンを供給した。一方、結晶成長面側には、水素ガスおよびアルゴンガスを含むキャリアガスを充填し、結晶成長面の酸化鉄層を還元した後、水素ガスの供給を止めて、アルゴンガスのみを充填し、カーボンナノ構造体６６を生成させた。触媒基材の変形を抑制するため、結晶成長面側の空間におけるガス圧は、非結晶成長面側の空間のガス圧とほぼ等しくなるように設定した。

その結果、結晶成長面からの繊維状カーボンの生成が確認された。グロー放電させる際の電圧印加のために触媒基材６４が帯電されたことにより繊維状カーボンも帯電しているため、この静電気力を利用して巻き取りロールに引き付けて巻き取り回収した。

触媒基材および生成した繊維状カーボンを走査型電子顕微鏡で観察したところ、該繊維状カーボンは触媒材料の結晶成長面から成長していることが確認された。さらに繊維状カーボンをＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）およびラマン分光で観察したところ、繊維状カーボンは最小直径約０．４ｎｍを有するカーボンナノチューブであり、アモルファスカーボン、グラファイト、触媒材料等の不純物は殆ど含まれていないことが確認された。

（比較例）
実施例１の触媒構造体に替えて、フェロセンの熱分解により生成した平均粒径約８ｎｍのＦｅ微粒子をアルミナ基材上に担持した触媒材料を、実施例１と同様の炉管中に挿入し、加圧せずにアセチレンガスを流す方法によりカーボンナノチューブを成長させた。ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）およびラマン分光で観察したところ、カーボンナノチューブの生成は見られたが、アモルファスカーボン、グラファイト等の副生成物も多量に生成していた。

以上の結果より、実施例においては、原料ガスおよびキャリアガスからなる２種以上のガスを用い、触媒基材に対する雰囲気ガスの接触条件を同時に２以上設定することにより、原料ガスの熱分解によって生じたカーボンの溶解部分とカーボンの析出部分とを分離でき、アモルファスカーボン、グラファイト等の副生成物をほとんど生成させることなく、所望のカーボンナノチューブを高純度で効率良く生成させることが可能であることが分かった。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

本発明によれば、より均一な形状のカーボンナノ構造体を高純度かつ安定に効率良く製造することが可能である。

本発明の製造方法の一実施形態を示す断面図である。 本発明の製造方法の別の実施形態を示す断面図である。 本発明に好ましく適用される触媒基材の構成を示す断面図である。 本発明において好適に使用される触媒基材の一例を示す図である。 本発明において好適に使用される触媒基材の別の例を示す図である。 プラズマ浸炭装置を備えたカーボンナノ構造体の製造装置の例を示す図である。 実施例３において作製した触媒基材を示す図である。 本発明におけるカーボン結晶の成長機構の例を説明する断面図である。 従来の方法におけるカーボン結晶の成長機構の例を説明する断面図である。

符号の説明

１１，２１，６１ 炉管、１２，３１，４２，５２，６２，８１ 触媒材料、１３，３２，４３，５３，６３，８２ 非触媒材料、１４，２２，３３，４，５，６４ 触媒基材、１５，２３ シール材、１６，２４ 隔壁、１７，３７，４４，５４ 結晶成長面、１８，２５，３８，６６，８３，９２ カーボンナノ構造体、３４ 補強材料、３５ 加熱源、３６ 温度安定装置、４１，５１，７１ 集合体、５５ 触媒材料層、６５ 陽極、７２ リング、９１ 触媒ナノ粒子、Ｌ 分離壁。

Claims (23)

1. 触媒材料を含む触媒基材の結晶成長面から気相成長によってカーボン結晶を成長させるカーボンナノ構造体の製造方法であって、前記触媒基材に対する雰囲気ガスの接触条件が同時に２以上設定され、かつ、前記雰囲気ガスが少なくとも１種の原料ガスを含む１種または２種以上のガスである、カーボンナノ構造体の製造方法。
2. 前記雰囲気ガスが１種以上の原料ガスおよび１種以上のキャリアガスからなる、請求項１に記載のカーボンナノ構造体の製造方法。
3. 前記触媒材料の内部を介してカーボンが前記カーボン結晶に連続的に供給されるように前記雰囲気ガスが供給される、請求項１に記載のカーボンナノ構造体の製造方法。
4. 前記触媒基材の表面のうち結晶成長面にキャリアガスを接触させ、かつ前記キャリアガスを接触させた結晶成長面を除く領域のうち少なくとも一部に原料ガスを接触させる、請求項２に記載のカーボンナノ構造体の製造方法。
5. 前記雰囲気ガスが前記触媒基材に対して２以上の異なる圧力で接触するように設定することによって、前記接触条件が同時に２以上設定される、請求項１に記載のカーボンナノ構造体の製造方法。
6. 前記雰囲気ガスのうち１種以上が大気圧以上の圧力で前記触媒基材に接触するように供給される、請求項１に記載のカーボンナノ構造体の製造方法。
7. 前記触媒材料と前記原料ガスとの接触面積が、前記触媒材料の前記結晶成長面における表面積より大きい、請求項１に記載のカーボンナノ構造体の製造方法。
8. 前記結晶成長面の近傍を通過した後の少なくとも１箇所で集束されるようにキャリアガスが供給される、請求項１に記載のカーボンナノ構造体の製造方法。
9. 前記結晶成長面の近傍を通過した後に渦状の流れを形成するようにキャリアガスが供給される、請求項１に記載のカーボンナノ構造体の製造方法。
10. 前記結晶成長面の近傍の温度を変動させるための加熱源を設ける、請求項１に記載のカーボンナノ構造体の製造方法。
11. 前記触媒基材と前記原料ガスとの接触部位の温度を一定とするための温度安定装置を設ける、請求項１に記載のカーボンナノ構造体の製造方法。
12. 前記結晶成長面に対し、機械研磨加工および／またはスパッタリング加工が施される、請求項１に記載のカーボンナノ構造体の製造方法。
13. 化学的研磨、物理的研磨、スパッタリング加工から選択される１種以上を用いて前記結晶成長面に対する再活性化処理が施される、請求項１に記載のカーボンナノ構造体の製造方法。
14. 前記触媒基材が、前記触媒材料と、前記カーボン結晶の成長に対して触媒作用を実質的に有しない非触媒材料とからなる、請求項１に記載のカーボンナノ構造体の製造方法。
15. 前記触媒材料が、前記結晶成長面および前記原料ガスとの接触部位においてのみ露出す
    る、請求項１４に記載のカーボンナノ構造体の製造方法。
16. 前記触媒材料と前記非触媒材料とが合金または化合物を実質的に生成しない、請求項１４に記載のカーボンナノ構造体の製造方法。
17. 前記非触媒材料が、Ａｇ，Ａｕ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔから選択される１種以上を含む、請求項１４に記載のカーボンナノ構造体の製造方法。
18. 前記触媒材料が、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｏ，Ｎｉ，Ｉｎ，Ｓｎから選択される１種以上からなり、前記非触媒材料が、Ａｇおよび／またはＡｇ含有合金からなる、請求項１４に記載のカーボンナノ構造体の製造方法。
19. 前記触媒基材の少なくとも一部に、前記触媒基材の変形を抑制するための補強材料が形成される、請求項１４に記載のカーボンナノ構造体の製造方法。
20. 前記触媒基材の触媒材料の内部、および／または触媒材料と非触媒材料との界面でのカーボンの析出を抑制するように、ガス種、ガス圧、温度のうち少なくとも１つを制御する、請求項１に記載のカーボンナノ構造体の製造方法。
21. 前記雰囲気ガスがイオンを含有する、請求項１に記載のカーボンナノ構造体の製造方法。
22. 前記イオンがカーボンイオンを含み、前記カーボンイオンを電場により触媒材料に衝突させる、請求項２１に記載のカーボンナノ構造体の製造方法。
23. 触媒基材に電圧を印加し、電位差によって前記カーボンイオンを前記触媒材料に衝突させる、請求項２２に記載のカーボンナノ構造体の製造方法。

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