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KR101919168B1 - 폴리(메트)아크릴레이트를 착색하기 위한 열안정성 분산 첨가제를 함유하는 수성 액체 색소 - Google Patents

폴리(메트)아크릴레이트를 착색하기 위한 열안정성 분산 첨가제를 함유하는 수성 액체 색소 Download PDF

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KR101919168B1
KR101919168B1 KR1020137003359A KR20137003359A KR101919168B1 KR 101919168 B1 KR101919168 B1 KR 101919168B1 KR 1020137003359 A KR1020137003359 A KR 1020137003359A KR 20137003359 A KR20137003359 A KR 20137003359A KR 101919168 B1 KR101919168 B1 KR 101919168B1
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로거 레크텐발트
토르슈텐 골다커
우르술라 골헤르트
빅토르 크레노프
슈테판 나우
닐스 멜러
크쥐시토프 자도
에른슈트 베커
노르베르트 벤츠코
요아힘 헨
마르쿠스 복트
마르쿠스 슈베르트
다니엘 클레프
비르지트 리델-벤츠코
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에보니크 룀 게엠베하
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Abstract

본 발명은 신규의 수성 착색제 제제를 사용하여 열가소성 성형 화합물, 바람직하게는 폴리메틸(메트)아크릴레이트 성형 화합물을 착색하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 신규의 수성 착색제 제제에 관한 것이다.

Description

폴리(메트)아크릴레이트를 착색하기 위한 열안정성 분산 첨가제를 함유하는 수성 액체 색소 {WATER-BASED LIQUID COLOR CONTAINING THERMOSTABLE DISPERSION ADDITIVES FOR COLORING POLY(METH)ACRYLATES}
본 발명은 신규의 수성 착색제 제제로써 열가소성 중합체 성형 물질, 바람직하게는 폴리메틸 (메트)아크릴레이트 성형 물질을 착색하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 신규의 수성 착색제 제제에 관한 것이다.
플라스틱 물품을 착색하기 위한 착색제 제제가 알려져 있다.
예를 들어, US-A 3,956,008은 2 내지 50 ㎛ 크기의 무기 입자 및 소르비톨 에스테르로 이루어진 표면-활성 시스템으로 구성된, 플라스틱 물품을 착색하기 위한 액체 분산액을 기재하고 있다. 수성 시스템은 기재되어 있지 않다.
US-A 3,992,343은 유기 또는 무기 안료 입자, 물 및 분산제로 구성되고, 분산제가 매우 특이한 수성 분산액 시스템을 기재하고 있다.
US-A 4,091,034는 트리페닐메탄 염료의 청색 수용성 염료 배합물을 기재하고 있다. 수성 분산액으로서 이것은 직물을 착색하는데 사용된다.
US-A 4,167,503은 폴리옥시에틸렌 유도체, PEG 및 추가의 첨가제로부터 형성된 담체를 기재로 한 액체 배합물을 기재하고 있다. 용매로서 물이 사용되지 않는다.
US-A 4,169,203은 비발색성 중합체 구조 및 이것에 화학 결합된 발색단으로 구성된 수용성 중합체 안료를 기재하고 있다.
US-A 4,341,565는 고체 안료, 장쇄 알콜 및 장쇄 산의 에스테르로 구성된 액체 상 및 겔화 보조제로 구성된 액체 염료 제제를 기재하고 있다.
US-A 4,871,416은 마찬가지로 유기-기재 배합물을 기재하고 있다.
US-A 4,634,471은 유기 용매를 포함한 배합물을 기재하고 있다.
US-A 4,804,719는 중합체를 포함한 수-분산성 배합물을 기재하고 있다.
US-A 4,910,236은 물 및 유화제의 수성 에멀젼으로부터 형성된 인쇄 잉크, 및 올레핀 수지 및 안료로부터 형성된 유기 상을 기재하고 있다. 이후의 단계에서, 배합물로부터 물을 회수한다.
US-A 5,043,376은 비수성 시스템을 기재하고 있다.
US-A 5,104,913은 US-A'376의 분할 출원이며, 수중유 수성 염료 분산액의 제조 방법을 기재하고 있다.
US-A 5,308,395는 마찬가지로 유기 용액을 기재하고 있다.
친수성 착색제 및 물은 US-A 5,328,506에서 페이스트로 형성되고, 염료 제조에서 통상적인 도구 및 기계로 더욱 가공될 수 있다.
US-A 5,759,472는 하기 단계로 구성된 중합체의 형성 방법을 기재하고 있다. 담체 (10-75%), 물 (0-15%), 분산제 (0.1-10%) 및 착색제 (10-80%)로부터 착색 혼합물의 제조. 추가로, 폴리올이 또한 존재할 수도 있다. 추가의 공정 단계에서, 가루 중합체를 제공한 다음, 담체 시스템을 중합체 분말과 혼합하고 가공하여 혼합물을 수득한다 (PE). 종속항들은 1 내지 14% 물의 양에 관련된다.
US-A 6,428,733은 휘발성 시스템을 기재하고 있고; 이것은 글리세롤 및 물의 혼합물을 포함한다.
US-A 6,649,122는 열가소성 중합체의 착색 방법을 기재하고 있고, 여기서 10 내지 80% 착색제 및 30% 이하의 분산제가 사용되며; 나머지는 용매로서의 물이다. 사용된 분산제는 폴리비닐피롤리돈, 예를 들어 소콜란(Sokolan)® HP50 (바스프(BASF)) 또는 중화된 폴리아크릴산, 리그노술폰산, 나프탈렌술폰산 또는 고분자 카르복실산의 염이다. 비이온성 분산제, 예를 들어 노닐페놀 또는 옥틸페놀을 사용하는 것이 바람직하다.
선행 기술의 상기 언급된 용액의 단점은 착색제 배합물 중의 유기 용매를 다소 집중적으로 사용하는 것이다.
중합체 성형 물질 중에서 유기 용매의 사용은 중합체 중에 저 분자량 유기 화합물의 농도를 증가시키고, 따라서 중합체의 특성을 손상시키고, 예를 들어 비캣 연화 온도를 낮추거나 중합체로부터 제조된 물품의 응력 균열 민감성을 높힌다.
시판되고 있는 액체 색소는 일반적으로 지방산 에스테르 또는 화이트 오일을 결합제로서 포함하고, 이것은 착색 후에 중합체에 남아서 비캣 연화 온도를 낮춘다. 추가로, 침착물 형성이 사출 성형에서 관찰될 수 있다.
열가소성 중합체 성형 물질을 위한 수성 착색제 제제를 제조하는 새로운 접근법은 WO 2010/020474 A1에 개시되어 있다. 그러나, 여기에 개시된 착색제 제제는, 이것으로 착색된 성형 물질이 높거나 오래 지속되는 열 응력을 받는 경우에 황변될 수 있다는 단점을 갖고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 수성 착색제 제제 및 열가소성 중합체 성형 물질의 착색 방법을 제공하는 데 있고, 이것은 상기 제시된 선행 기술의 단점을 있다면 단지 적은 정도로만 갖고 있고, 열가소성 중합체 성형 물질의 착색을 위해 문제가 없는 대안으로서 사용될 수 있다. 특정한 목적은, 이것으로 착색된 성형 물질이 열 응력 하에서도 황색도 지수의 약간의 증가만을 나타내도록 보장하는, 착색제 제제 및 열가소성 중합체 성형 물질의 착색 방법을 제공하는 데 있다.
추가의 특정한 목적에서, 본 발명의 착색제 제제는 보편적으로 다양해야 하고, 다시 말해서 유기 및 무기 안료로 착색가능해야 한다.
추가의 목적에서, 본 발명의 착색제 제제는 선행 기술 착색제 제제의 경우에서 보다 착색된 성형 물질의 색 위치 변화를 낮추는데 기여해야 한다.
분명하게 언급되지 않은 추가의 목적은 하기 상세한 설명, 실시예 및 청구의 범위의 전체 내용으로부터 알 수 있다.
본 발명자들은, 놀랍게도, 건조된 상태에서 260℃에서 60분 동안 등온 열중량 분석에서 15 중량% 이하의 질량 손실을 갖는 분산 보조제를 사용하는 경우에, 장기간 및/또는 비교적 가혹한 열 응력의 경우에도, 있다면 매우 작은 정도로만 황변시키고 매우 낮은 색 위치 변화를 갖도록 열가소성 성형 물질을 착색할 수 있는 수성 착색제 제제를 제조할 수 있다는 것을 알아내었다.
특별한 이론에 한정되지 않으면서, 본 발명자들은 본 발명에 따라 사용되는 특정한 분산 첨가제가, 장기간 및/또는 비교적 가혹한 열 응력 과정에서 덜 심각하게 열분해된다는 점에서, 낮은 수준의 단쇄 탄소 단편을 형성하고 따라서 황변 정도를 낮게 하는데 기여한다고 생각한다. 따라서, 수성 액체 색소로 직접 착색된 열가소성 성형 물질을 제조하는 것이 본 발명에서 처음으로 가능하고, 고온에서 압출될 수 있거나 장기간에 걸쳐 높은 열 응력에 노출될 수 있다.
따라서, 본 발명은 특허청구범위 제1항에 따른 수성 착색제 제제, 제8항, 제9항, 제13항 또는 제14항 중 어느 한 항에 따른 착색된 성형 물질 또는 열가소성 중합체, 및 제10항에 따른 열가소성 중합체의 착색 방법을 제공한다.
본 발명의 추가의 바람직한 주제는 하기 상세한 설명, 실시예 및 청구항에서 명백하다.
본 발명은 이하에서 더욱 상세히 설명된다.
본 발명은
a) 1 중량% 내지 49 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 45 중량%, 보다 바람직하게는 10 중량% 내지 40 중량%의, 260℃에서 60분 동안의 등온 열중량 분석에서 질량 손실이 15 중량% 이하인 분산 첨가제,
b) 0.5 중량% 내지 50 중량%의 안료 또는 안료 혼합물, 및
c) 0 중량% 내지 50 중량%의 보조제, 및
d) 0 중량% 내지 98.5 중량%의 물, 바람직하게는 탈염수
를 포함하는 것을 특징으로 하는, 열가소성 중합체 성형 물질의 착색을 위한 수성 착색제 제제에 관한 것이며, 여기서 성분 a) 내지 d)의 중량비의 합은 100 중량%이다. 성분 d)에서 물은 성분 a)를 통해 도입된 물과는 관계없는 것으로 간주되어야 한다. 성분 a)에서, 분산 첨가제는 순수한 형태로 또는 달리 수용액으로서 도입될 수 있다.
열가소성 중합체의 성형 물질은, WO 2010/020474에 따른 착색제 제제로 착색할 때, 높고 및/또는 긴 시간의 열 응력 하에서, 예를 들어 290℃에서 사출 성형에서 너무 높은 정도로 황변될 수 있다는 것이 밝혀졌다 (색 위치 변화). 본 발명자들은 그 원인을 분산 보조제 EFKA 4550 (시바(Ciba))인 것으로 확인하였다. 예를 들어, 순수한 EFKA 4550 화합물 (착색제 제제의 다른 구성성분 없이 EFKA 4550의 첨가를 가진 표준 성형 물질)의 열 응력이 황색도 지수를 크게 증가시킨다는 것을 확인하였다.
본 발명의 수성 착색제 제제의 사용에 의하여, 놀랍고도 뜻밖의 방법으로, 황변 문제를 해결할 수 있고, 동시에 열가소성 중합체 성형 물질의 우수한 착색에 추가로, 착색된 열가소성 중합체 성형 물질로부터 제조된 중합체 성형물의 비캣 연화 온도를 일정하게 또는 심지어 증가시킬 수 있도록 보장할 수 있다. 중합체 성형물의 다른 기계적 특성이 변화없이 유지된다.
특정한 분산 첨가제(들)를 가진 본 발명의 착색제 제제는, 열가소성 중합체 성형 물질의 연속 착색을 위해 문제없이 사용할 수 있다.
황색도 지수에서 발견되는 개선된 효과에도 불구하고, 놀랍게도, 260℃에서 60분 동안 등온 열중량 분석에서 15 중량% 이하의 질량 손실을 갖는 사용된 특정한 분산 첨가제가 수성상에서 착색제를 충분히 안정화할 수 있고 착색제의 응집 및 침강을 막을 수 있다는 것이 밝혀졌다.
본 발명에 따르면, 260℃에서 60분 동안 등온 열중량 분석에서 15 중량% 이하, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 7 중량%, 보다 더 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 4 중량%의 건조 상태에서의 질량 손실을 갖는 분산 첨가제가 사용된다.
적절한 통상적으로 이용가능한 예는 테고(Tego)® 디스퍼스 750W 및 755W (에보닉 골드쉬미트 게엠베하) 및 디스퍼빅(Disperbyk)® 190 (비와이케이-케미)이다. 테고® 디스퍼스 755W는 예를 들어 40% 용액으로서 중합체, 무용매 습윤 및 분산 첨가제로서 판매된다.
또한, 예를 들어 EP 1 026 178 B1에 기재된 바와 같은 분산제를 사용하는 것이 바람직할 수도 있고, 이것은 본 출원의 설명에 명확히 포함된다. 특히, 제조 예에 기재되어 있고, 적어도 말레산 무수물, 스티렌 및 아미노 폴리에테르를 단량체 단위로서 포함하는 고 분자량 공중합체가 본 발명에 따라 분산제로서 사용될 수 있다. 바람직하게 사용된 분산제는 20,000 내지 50,000 g/몰의 (중량-) 평균 분자량을 갖는다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 메타크릴산과 소수성 메타크릴레이트의 공중합체의 알칼리성 수용액이 분산 첨가제로서 사용된다. 이것은 알칼리 가수분해 (pH 12)에 의하여 상기 언급된 조성물의 현탁 중합체로부터 제조된다. 알칼리 수용액의 고체 함량은 0.1 내지 10 중량%로 변할 수도 있고; 고체 함량은 바람직하게는 2 내지 6 중량%이고, 보다 바람직하게는 3 내지 5 중량%이다.
마찬가지로, 폴리에테르, 바람직하게는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 및/또는 부틸렌 옥시드, 및 스티렌 옥시드의 공중합체를 바람직하게 사용할 수 있다. 그의 예는 테고® 디스퍼스 65X 범위, 바람직하게는 테고® 디스퍼스 650, 테고® 디스퍼스 651 및 테고® 디스퍼스 655 (에보닉 골드쉬미트 게엠베하 판매)에서 찾아볼 수 있다.
특정한 본 발명의 분산 첨가제의 양은 착색제 제제의 총량을 기준으로 하여 바람직하게는 5 중량% 내지 45 중량%일 수도 있고; 특정한 분산 첨가제의 농도는 각 경우에 착색제 제제의 총량을 기준으로 하여 바람직하게는 10 중량% 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 20 중량% 내지 35 중량%이다. 다시, 여기서 분산 첨가제는 묽은 용액일 수도 있다는 것을 주목해야 한다. 중량%로의 숫자는 각 경우에 희석된 용액의 총 질량에 관련되고, 활성 물질 함량에 관련되지 않는다.
안료 또는 안료 혼합물로서, 본 발명의 교시내용에 따라 하기 착색제 군을 사용할 수 있다.
1. 유기 색소 안료, 예를 들어 디아조 염료, 프탈로시아닌, 퍼릴렌, 안트라퀴논,
2. 유기 가용성 염료, 예를 들어 안트라피리미딘, 퀴노프탈론, 페리논 또는 모노아조 염료, 예를 들어 서모플라스트 레드(Thermoplast Red)® 454, 마크롤렉스 옐로우(Macrolex Yellow)® G, 산도플라스트(Sandoplast)® 레드 G 또는 솔바펌(Solvaperm)® 레드 G,
3. 1과 2의 혼합물,
4. 무기 안료 (예를 들어, 아연 크로메이트, 카드뮴 술피드, 크로뮴 옥시드, 울트라마린 안료 및 금속 플레이크, 및 BaSO4 및 TiO2)
5. 1, 2 및 4의 혼합물, 및
6. 카본 블랙.
착색제의 양은 착색제 제제의 총량을 기준으로 하여 0.5 중량% 내지 50 중량%일 수도 있다.
임의로, 모든 통상적인 보조제, 예를 들어 부패 또는 세균 분해를 막기 위한 제, 살진균제, 표면 조정제, 증점제 및 탈포제가 본 발명의 착색제 제제에 첨가될 수 있다. 여기서, 예를 들어 탈포제 Byk 024 (비와이케이 케미) 및 항균제 에보텍(Ebotec) MT 15, 액티사이드(Acticide) MBL 또는 액티사이드 IPW50이 사용된다.
착색제 조성물의 최적 점도를 달성하기 위하여, 점도의 감소가 필요하다면, 물을 사용하는 것, 특히 바람직하게는 탈염수를 사용하는 것이 바람직하다.
착색제 제제 중에 낮은 농도의 안료 또는 안료 혼합물의 경우에, 특히 10 중량% 미만의 농도의 경우에, 안료 또는 안료 혼합물의 침강을 막기 위하여 점도 조절이 필요할 수도 있고, 이것은 하나 이상의 증점제를 첨가함으로써 행해진다. 본 발명에 따라 바람직한 증점제는 착색된 성형 물질의 열 안정성이나 내후성 양쪽 모두에 좋지 않은 영향을 미쳐서는 안된다.
적절한 증점제는 셀룰로스, 특히 에틸셀룰로스이다.
착색제 제제의 바람직한 점도의 달성을 위해 바람직한 증점제는 카르복실레이트-함유 중합체이고, 이것은 수용성- 또는 알칼리-용해성 고체 생성물로서, 콜로이드 용액으로서 또는 수성 분산액으로서, 예를 들어 비닐 아세테이트 및 크로톤산 또는 부분 가수분해된 폴리(메트)아크릴레이트를 기재로 한 단독 및 공중합체를 입수가능하다. 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 단독- 및 공중합체가 그의 나트륨 염 형태에서 특히 바람직하다.
순수한 산 형태에서, 카르복실-함유 중합체는 수-불용성이고, 코아세르베이션을 위해 적절한 용매화 상태로 되어야 한다. 이러한 목적을 위하여, 카르복실 기의 충분한 분량이 카르복실레이트 기의 형태로 존재해야 한다. 이들은 중합체를 물로 용매화하고, 그 결과 진정으로 용해된 상태 또는 적어도 콜로이드성 용해된 상태로 존재한다. 진정한 용액은 실질적으로 투명하다. 콜로이드성 용액은 다소의 혼탁도를 감지할 수 있다. 중합체가 아직 중화되지 않은 카르복실 기를 함유한다면, 추가의 중화에 의하여 콜로이드성의 약간 혼탁한 용액이 진정한 용액으로 전환될 수 있다.
요구되는 용매화 상태는 중합체에서 카르복실레이트 기의 충분한 함량에 의해 달성된다. 고 카르복실 기 함량을 가진 중합체의 경우에, 카르복실 기의 카르복실레이트 기로의 부분 중화로도 때때로 충분한 반면, 저 카르복실 기 함량을 가진 공중합체의 경우에 완전한 중화가 필요하다.
카르복실기 함량이 너무 낮다면, 완전한 중화의 경우에라도 충분한 용매화가 달성될 수 없다.
충분한 용매화를 위해 필요한 카르복실레이트 함량은 전체 중합체의 친수성에 의존된다. 이것은 COO-로 계산하고 중화되지 않은 중합체의 중량을 기준으로 하여 일반적으로 3 내지 10 중량%의 범위이다. 중합체가 에틸렌계 불포화, 자유-라디칼 중합성 카르복실산의 단위로부터 완전히 또는 주로 형성된다면, 완전한 중화가 유리하지만 필수적은 아니다. 중화 정도에 따라서, 증점제의 pH는 바람직하게는 8 내지 11의 범위이다.
카르복실의 카르복실레이트 기로의 중화를 위하여, 1가 양이온을 함유하는 어떠한 염기라도 원칙적으로 적절하다. 수성 알칼리, 특히 수산화나트륨 용액이 경제적인 이유에서 바람직하다.
에틸렌계 불포화, 자유-라디칼 중합성 카르복실산의 비율은 바람직하게는 증점제를 제조하기 위해 사용되는 단량체의 총 중량을 기준으로 하여 6 중량% 이상 80 중량% 이하, 바람직하게는 10 내지 80 중량%, 특히 20 내지 80 중량%이어야 한다. 아크릴산 및/또는 메타크릴산, 및 말레산이 바람직하고; 추가로 푸마르산, 이타콘산 또는 크로톤산이 적절하다.
중합체의 형성에 관여된 공단량체는 높거나 낮은 수용성의 에틸렌계 불포화된 자유-라디칼 중합성 단량체일 수도 있다. 유리한 효과는 에틸렌 및 특히 알킬 라디칼에 1 내지 4개의 탄소 원자를 가진 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 알킬 에스테르에 의해 달성된다.
그의 비율은 바람직하게는 증점제의 제조를 위해 사용된 단량체의 총 중량을 기준으로 하여 20 내지 90 중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 80 중량%이다. 다른 이용가능한 공단량체는 예를 들어 스티렌, 아크릴로니트릴 또는 비닐 아세테이트이다. 더욱 높은 친수성을 갖거나 수용성인 공단량체, 예컨대 아크릴아미드 및/또는 메타크릴아미드 또는 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 히드록시알킬 에스테르가 예를 들어 증점제의 제조를 위해 사용된 단량체의 총 중량을 기준으로 하여 약 30 중량%, 바람직하게는 10 중량% 이하의 비율로 사용될 수도 있다.
마지막으로, 분자에 2개 이상의 에틸렌계 불포화, 자유-라디칼 중합성 기를 가진 가교 공단량체, 예컨대 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, 알릴 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 작은 비율이 중합체의 형성에 관여될 수 있다. 그러나, 그의 비율은 충분한 용매화를 이룰 정도로 충분히 낮아야 하고, 예를 들어 증점제의 제조를 위해 사용되는 단량체의 총 중량을 기준으로 하여 3 중량% 이하, 바람직하게는 1 중량% 이하, 특히 0.1 중량% 이하이다.
증점제로서 만족스런 효과는 일반적으로 중합체의 충분한 분자량을 필요로 한다. 이것은 각 경우에 중량 평균으로서 결정될 때 일반적으로 적어도 20000, 바람직하게는 50000 내지 2백만이어야 한다. 바람직한 카르복실레이트-함유 증점제는, 200 g/l의 농도 및 20℃에서 수산화나트륨 용액으로 pH 9로 조절된 수용액의 형태에서 100 mPas 초과, 특히 1000 mPas 초과의 점도를 갖는다. 이러한 점도는 단지 약 30 g/l의 농도에서 매우 높은 분자량 증점제에 의해 달성된다.
본 발명의 내용에서 특히 바람직하게 사용되는 증점제는 로하지트(Rohagit) S (에보닉 롬 게엠베하(Evonik Roehm GmbH)로서 통상적으로 입수가능하다. 로하지트 S는 메타크릴산 기재의 비드 중합체이다. 산가는 390-440 mgKOH/g으로 보고된다. 사용되는 비드 중합체의 분자량에 따라서, 고-점도 증점제 용액 (로하지트 S hV) 또는 중-점도 증점제 용액 (로하지트 S mV)을 제조할 수 있다. 수용액의 점도는 고체 함량, 온도, 중화 정도 및 중화를 위해 사용된 염기의 유형에 의존된다. 20℃에서 나트륨 염으로서 3% 로하지트 S 용액의 점도는 예를 들어 로하지트 S mV에 대해 3800 - 5500 mPas (브룩필드 점도계, LVT)이고, 로하지트 S hV에 대해 7700-11000 mPas이다. 추천된 최소 농도는 로하지트 S의 3% 용액이다.
하나 이상의 증점제의 첨가가 안료 또는 안료 혼합물 및 전단 하에서 분산 첨가제의 실제 분산 보다 먼저 일어날 수도 있거나, 또는 안료 또는 안료 혼합물 및 분산 첨가제의 분산 다음에 일어날 수도 있다.
착색되지 않은 중합체 성형 물질에 착색제 제제를 첨가함으로써 또는 마스터배치를 통하여 열가소성 중합체 성형 물질을 직접 착색할 수 있다.
마스터배치는 착색제 제제 및 중합체 성형 물질의 배합물을 의미하는 것으로 이해되고, 마스터배치에서 착색제 제제의 농도는 착색되지 않은 중합체 성형 물질을 착색하기 위해 마스터배치가 사용될 때 원하는 색 강도가 나오도록 조절된다.
본 발명에 따르면, 열가소성 중합체가 착색된다. 사용된 열가소성 중합체 성형 물질은 예를 들어 폴리(알킬)(메트)아크릴레이트 성형 물질, 바람직하게는 폴리메틸 (메트)아크릴레이트 성형 물질 또는 폴리카르보네이트 성형 물질이다.
폴리(알킬)(메트)아크릴레이트 성형 물질은 중합된 (알킬)메타크릴레이트로 구성되거나 중합된 (알킬)아크릴레이트 및 2개 단량체 유형의 혼합물로 구성된 중합체 성형 물질을 의미하는 것으로 이해된다.
폴리(알킬)(메트)아크릴레이트는 일반적으로 알킬 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 메틸 (메트)아크릴레이트를 포함한 혼합물의 자유-라디칼 중합에 의해 수득된다. 일반적으로, 이러한 혼합물은 단량체의 중량을 기준으로 하여 적어도 40 중량%, 바람직하게는 적어도 60 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 80 중량%의 알킬 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
폴리메틸(메트)아크릴레이트를 고려한다면, 이것을 제조하기 위한 혼합물은 메틸 메타크릴레이트와 공중합될 수 있는 (메트)아크릴레이트를 더욱 포함할 수도 있다. 표현 "(메트)아크릴레이트"는 메타크릴레이트 및 아크릴레이트 및 2개의 혼합물을 포함한다. 이러한 단량체는 널리 알려져 있다. (알킬)(메트)아크릴레이트, 또는 간단히 (메트)아크릴레이트는 바람직하게는 포화 알콜로부터 유래된 것, 예를 들어 메틸 아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, tert-부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트 및 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트; 불포화 알콜로부터 유래된 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 올레일 (메트)아크릴레이트, 2-프로피닐 (메트)아크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 비닐 (메트)아크릴레이트; 아릴 (메트)아크릴레이트, 예컨대 벤질 (메트)아크릴레이트 또는 페닐 (메트)아크릴레이트 (여기서, 아릴 라디칼은 각각 비치환되거나 사치환 이하일 수도 있다); 시클로알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 3-비닐시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 보르닐 (메트)아크릴레이트; 히드록실알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 3-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 3,4-디히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트; 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 예컨대 1,4-부탄디올 (메트)아크릴레이트, 에테르 알콜의 (메트)아크릴레이트, 예컨대 테트라히드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 비닐옥시에톡시에틸 (메트)아크릴레이트; (메트)아크릴산의 아미드 및 니트릴, 예컨대 N-(3-디메틸아미노프로필)(메트)아크릴아미드, N-(디에틸포스포노)(메트)아크릴아미드, 1-메타크릴로일아미도-2-메틸-2-프로판올; 황-함유 메타크릴레이트, 예컨대 에틸술피닐에틸 (메트)아크릴레이트, 4-티오시아네이토부틸 (메트)아크릴레이트, 에틸술포닐에틸 (메트)아크릴레이트, 티오시아네이토메틸 (메트)아크릴레이트, 메틸술피닐메틸 (메트)아크릴레이트, 비스((메트)아크릴로일옥시)술피드; 다작용성 (메트)아크릴레이트, 예컨대 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트를 포함한다.
상기 기재된 (메트)아크릴레이트에 추가로, 중합되는 조성물은 메틸 메타크릴레이트 및 상기 언급된 (메트)아크릴레이트와 공중합성 추가의 불포화 단량체를 포함할 수도 있다.
이들은 헥센-1, 헵텐-1과 같은 1-알켄; 분지형 알켄, 예를 들어 비닐시클로헥산, 3,3-디메틸-1-프로펜, 3-메틸-1-디이소부틸렌, 4-메틸-펜텐-1; 아크릴로니트릴; 비닐 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트; 스티렌, 측쇄에서 알킬 치환기로 치환된 스티렌, 예를 들어 α-메틸스티렌 및 α-에틸스티렌, 고리 상에서 알킬 치환기로 치환된 스티렌, 예컨대 비닐톨루엔 및 p-메틸스티렌, 할로겐화 스티렌, 예를 들어 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리브로모스티렌 및 테트라브로모스티렌; 헤테로시클릭 비닐 화합물, 예컨대 2-비닐피리딘, 3-비닐피리딘, 2-메틸-5-비닐피리딘, 3-에틸-4-비닐피리딘, 2,3-디메틸-5-비닐피리딘, 비닐피리미딘, 비닐피페리딘, 9-비닐카르바졸, 3-비닐카르바졸, 4-비닐카르바졸, 1-비닐이미다졸, 2-메틸-1-비닐이미다졸, N-비닐피롤리돈, 2-비닐피롤리돈, N-비닐피롤리딘, 3-비닐피롤리딘, N-비닐카프로락탐, N-비닐부티로락탐, 비닐옥솔란, 비닐푸란, 비닐티오펜, 비닐티올란, 비닐티아졸 및 수소화 비닐티아졸, 비닐옥사졸 및 수소화 비닐옥사졸; 비닐 및 이소프레닐 에테르; 말레산 유도체, 예를 들어 말레산 무수물, 메틸말레산 무수물, 말레인이미드, 메틸말레인이미드, 및 디엔, 예를 들어 디비닐벤젠을 포함한다.
일반적으로, 이러한 공단량체는 단량체의 중량을 기준으로 하여 0 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게는 0 중량% 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 0 중량% 내지 20 중량%의 양으로 사용되고, 화합물은 개별적으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다. 중합은 일반적으로 공지된 자유-라디칼 개시제로 개시된다. 바람직한 개시제는 기술 분야에서 널리 공지된 아조 개시제, 예컨대 AIBN 및 1,1-아조비스시클로헥산카르보니트릴, 및 퍼옥시 화합물, 예컨대 메틸 에틸 케톤 퍼옥시드, 아세틸아세톤 퍼옥시드, 디라우릴 퍼옥시드, tert-부틸 퍼-2-에틸헥사노에이트, 케톤 퍼옥시드, 메틸 이소부틸 케톤 퍼옥시드, 시클로헥사논 퍼옥시드, 디벤조일 퍼옥시드, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트, tert-부틸 퍼옥시이소프로필카르보네이트, 2,5-비스(2-에틸헥사노일퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, 디쿠밀 퍼옥시드, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 쿠멘 히드로퍼옥시드, tert- 부틸 히드로퍼옥시드, 비스(4-tert-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트, 상기 언급된 화합물의 2종 이상의 상호 간 혼합물, 및 상기 언급된 화합물과 자유 라디칼을 형성할 수 있는 비특정 화합물과의 혼합물을 포함한다.
이러한 화합물은 단량체의 중량을 기준으로 하여 0.01 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 3 중량%의 양으로 사용된다.
여기서, 예를 들어 분자량의 측면에서 또는 단량체 조성의 측면에서 다른 상이한 폴리(메트)아크릴레이트를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면 충격-개질된 폴리(메트)아크릴레이트 중합체를 착색할 수 있다.
제1 바람직한 실시양태에서, 충격-개질된 폴리(메트)아크릴레이트 중합체는 20 내지 80%, 바람직하게는 30 내지 70 중량%의 폴리(메트)아크릴레이트 매트릭스, 및 80 내지 20%, 바람직하게는 70 내지 30 중량%의 10 내지 150 nm 평균 입자 직경을 가진 엘라스토머 입자 (예를 들어, 초원심분리 방법에 의해 측정)로 구성된다.
제2 바람직한 실시양태에서, 폴리메타크릴레이트 매트릭스에서, 1 중량% 내지 30 중량%, 바람직하게는 2 중량% 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 3 중량% 내지 15 중량%, 특히 5 중량% 내지 12 중량%의, 가교된 중합체 입자로 구성된 엘라스토머 상을 포함하는 충격 개질제가 존재한다.
충격-개질된 폴리(메트)아크릴레이트 중합체 (imPMMA)는 매트릭스 중합체의 일부 및 매트릭스에 분포된 가교된 폴리(메트)아크릴레이트를 기재로 한 충격 개질제의 일부로 구성된다.
압출기에서, 충격-개질된 폴리메타크릴레이트 성형 물질을 형성하기 위하여 충격 개질제 및 매트릭스 중합체를 용융 상태로 혼합할 수 있다. 방출된 물질은 일반적으로 펠릿으로 먼저 절단된다. 판상물 또는 사출 성형물과 같은 성형체를 수득하기 위하여 압출 또는 사출 성형에 의해 이러한 펠릿을 더욱 가공할 수 있다.
매트릭스 중합체는 특히 80 중량% 내지 100 중량%, 바람직하게는 90 중량% 내지 99.5 중량%의 자유-라디칼 중합된 메틸 메타크릴레이트 단위, 및 임의로 0 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 10 중량%의 자유-라디칼 중합성 공단량체, 예를 들어 C1- 내지 C4-알킬 (메트)아크릴레이트, 특히 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 또는 부틸 아크릴레이트로 구성된다. 매트릭스의 평균 분자량 Mw (중량 평균)은 바람직하게는 90000 g/몰 내지 200000 g/몰, 특히 100000 g/몰 내지 150000 g/몰 (검정 표준으로서 폴리메틸 메타크릴레이트를 참조하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 Mw 결정)의 범위이다. 분자량 Mw은 예를 들어 겔 투과 크로마토그래피 또는 산란 광 방법에 의해 결정될 수 있다 (예를 들어, 문헌 [H. F. Mark et al., Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2nd Edition, Vol.10, p.1 ff., J. Wiley, 1989] 참조).
90 중량% 내지 99.5 중량%의 메틸 메타크릴레이트 및 0.5 중량% 내지 10 중량%의 메틸 아크릴레이트로 구성된 공중합체가 바람직하다. 비캣 연화 온도 VET (ISO 306-B50)는 적어도 90℃, 바람직하게는 95 내지 112℃ 범위일 수도 있다.
열가소성 중합체, 특히 PMMA와 추가의 PMMA-상용성 중합체의 혼합물 (블렌드)이 유사하게 사용될 수 있다. 유용한 PMMA-상용성 중합체는 예를 들어 ABS 중합체 또는 SAN 중합체를 포함한다. PMMA 중합체 성형 물질은 플렉시글라스(PLEXIGLAS)® 브랜드 (에보닉 롬 게엠베하)로 판매된다.
폴리메타크릴레이트 매트릭스는 예를 들어 2- 또는 3-쉘 구조의 충격 개질제일 수도 있는 충격 개질제를 포함한다.
폴리메타크릴레이트 중합체를 위한 충격 개질제는 충분히 알려져 있다. 충격-개질 폴리메타크릴레이트 성형 물질의 제조 및 구조가 예를 들어 EP-A 0 113 924, EP-A 0 522 351, EP-A 0 465 049 및 EP-A 0 683 028에 기재되어 있다. 충격 개질제의 바람직한 제조 방법은 비드 중합 또는 에멀젼 중합이다.
가장 간단한 경우에, 충격 개질제는 비드 중합에 의해 수득가능한 가교된 입자이고, 10 내지 150 nm, 바람직하게는 20 내지 100, 특히 30 내지 90 nm 범위의 평균 입자 크기를 갖는다. 이들은 일반적으로 적어도 40 중량%, 바람직하게는 50 중량% 내지 70 중량%의 메틸 메타크릴레이트, 20 중량% 내지 40 중량%, 바람직하게는 25 중량% 내지 35 중량%의 부틸 아크릴레이트, 및 0.1 중량% 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 1 중량%의 가교 단량체, 예를 들어 다작용성 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 알릴 메타크릴레이트, 및 임의로 추가의 단량체, 예를 들어 0 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 5 중량%의 C1-C4-알킬 메타크릴레이트, 예컨대 에틸 아크릴레이트 또는 부틸 메타크릴레이트, 바람직하게는 메틸 아크릴레이트, 또는 기타 비닐 기에 의해 중합성 단량체, 예를 들어 스티렌으로 구성된다.
바람직한 충격 개질제는 2-층 또는 3-층 코어-쉘 구조를 가질 수도 있고 에멀젼 중합에 의해 수득되는 중합체 입자이다. (예를 들어, EP-A 0 113 924, EP-A 0 522 351, EP-A 0 465 049 및 EP-A 0 683 028 참조). 그러나, 본 발명의 목적을 위하여, 이러한 에멀젼 중합체의 적절한 입자 크기는 10 내지 150 nm, 바람직하게는 20 내지 120 nm, 보다 바람직하게는 50 내지 100 nm의 범위이어야 한다.
코어 및 2개 쉘을 가진 3-층 또는 3-상 구조는 다음과 같이 구성될 수도 있다: 가장 안쪽 (경질) 쉘은 예를 들어 메틸 메타크릴레이트, 소량의 공단량체, 예를 들어 에틸 아크릴레이트, 및 가교제 분획, 예를 들어 알릴 메타크릴레이트로 구성될 수도 있다. 중간 (연질) 쉘은 예를 들어 부틸 아크릴레이트 및 임의로 스티렌으로부터 형성될 수도 있는 반면, 가장바깥쪽 (경질) 쉘은 보통 매트릭스 중합체에 필수적으로 해당되고, 매트릭스에 대해 상용성 및 우수한 접착성을 일으킨다. 충격 개질제에서 폴리부틸 아크릴레이트 함량은 충격-개질 작용을 위해 중요하고, 바람직하게는 20 중량% 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 25 중량% 내지 35 중량%의 범위이다.
2-층 구조의 바람직한 대안에서, 폴리(메트)아크릴레이트 매트릭스 내에 분포된 엘라스토머 입자는 연질 엘라스토머 상을 가진 코어 및 그것에 결합된 경질 상을 갖는다.
바람직하게는, 특히 필름 제조를 위해, 이에 한정되지는 않지만 EP 0 528 196 A1로부터 공지된 계가 사용되며, 이것은
a1) 10 내지 95 중량%의, 하기로 구성된 70℃ 초과의 유리 전이 온도 Tmg을 가진 연속 경질 상:
a11) 80 내지 100 중량% (a1 기준)의 메틸 메타크릴레이트 및
a12) 0 내지 20 중량%의 하나 이상의 추가의 에틸렌계 불포화, 자유-라디칼 중합성 단량체, 및
a2) 90 내지 5 중량%의, 하기로 구성되고 경질 상에 분포된 -10℃ 미만의 유리 전이 온도 Tmg를 가진 강인성(tough) 상:
a21) 50 내지 99.5 중량% (a2 기준)의 C1-C10-알킬 아크릴레이트,
a22) 0.5 내지 5 중량%의 2개 이상의 에틸렌계 불포화, 자유-라디칼 중합성 라디칼을 가진 가교 단량체, 및
a23) 임의로, 추가의 에틸렌계 불포화, 자유-라디칼 중합성 단량체
로 구성되고, 경질 상 a1)의 적어도 15 중량%가 강인성 상 a2)에 공유 결합된 2-상, 충격-개질 중합체이다.
2-상 충격 개질제는, 예를 들어 DE-A 38 42 796에 기재된 바와 같이, 물에서 2-단계 에멀젼 중합에 의해 수득될 수 있다. 제1 단계에서, 강인성 상 a2)이 수득되고, 적어도 50 중량%, 바람직하게는 80 중량% 초과의 정도까지 저급 알킬 아크릴레이트로 구성되며, 이것은 -10℃ 미만의 유리 전이 온도 Tmg를 일으킨다. 사용된 가교 단량체 a22)는 디올의 (메트)아크릴 에스테르, 예를 들어 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 또는 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 2개 비닐 또는 알릴 기를 가진 방향족 화합물, 예를 들어 디비닐벤젠, 또는 그라프트링커로서 2개 에틸렌계 불포화 자유-라디칼 중합성 라디칼을 가진 기타 가교제, 예를 들어 알릴 메타크릴레이트이다. 3개 이상의 불포화, 자유-라디칼 중합성 기, 예컨대 알릴 기 또는 (메트)아크릴로일 기를 가진 가교제의 예는 트리알릴 시아누레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 및 트리메타크릴레이트, 및 펜타에리트리틸 테트라아크릴레이트 및 테트라메타크릴레이트를 포함한다. 이러한 목적을 위한 추가의 예가 US 4,513,118에 주어져 있다.
a23)에 규정된 에틸렌계 불포화, 자유-라디칼 중합성 단량체는 예를 들어, 이들이 언급되지 않는 한, 1 내지 20개의 탄소 원자를 가진 아크릴 또는 메타크릴산 및 이들의 알킬에스테르일 수도 있고, 여기서 알킬 라디칼은 선형, 분지형 또는 고리형일 수도 있다. 추가로, a23)은 알킬 아크릴레이트 a21)과 공중합성 추가의 자유-라디칼 중합성 지방족 공단량체를 포함할 수도 있다. 그러나, 방향족 공단량체, 예컨대 스티렌, 알파-메틸-스티렌 또는 비닐톨루엔의 상당한 부분이, 특히 풍화의 경우에, 성형 물질 A의 바람직하지 못한 특성을 유도하기 때문에 배제되어야 한다.
제1 단계에서 강인성 상을 수득함에 있어서, 입자 크기 및 그의 다분산성이 주의깊게 설정되어야 한다. 강인성 상의 입자 크기는 유화제의 농도에 필수적으로 의존된다. 유리하게는, 입자 크기는 종자 라텍스의 사용에 의해 조절될 수도 있다. 130 nm 미만, 바람직하게는 70 nm 미만의 평균 입자 크기 (중량 평균)를 갖고 0.5 미만, 바람직하게는 0.2 미만의 다분산도 U80 (U80는 초원심분리에 의해 결정된 입자 크기 분포의 적분으로부터 계산됨: U80 = [(r90 - r10) / r50]-1, 여기서 r10, r50, r90 = 입자 반경의 10, 50, 90%가 이 값 미만이고, 입자 반경의 90, 50, 10%가 이 값 초과인 평균 적분 입자 반경임)를 갖는 입자는, 수성 상을 기준으로 하여 0.15 내지 1.0 중량%의 유화제 농도에서 달성된다. 이것은 특히 음이온성 유화제, 예를 들어 특히 바람직한 알콕시화 및 술페이트화 파라핀의 경우이다. 사용된 중합 개시제는 예를 들어 수성 상을 기준으로 하여 0.01 내지 0.5 중량%의 알칼리 금속 퍼옥소디술페이트 또는 암모늄 퍼옥소디술페이트이고, 20 내지 100℃의 온도에서 중합이 시작된다. 산화환원 체계, 예를 들어 0.01 내지 0.05 중량%의 유기 히드로퍼옥시드 및 0.05 내지 0.15 중량%의 나트륨 히드록시메틸술피네이트의 조합을 20 내지 80℃의 온도에서 사용하는 것이 바람직하다.
적어도 15 중량%의 정도까지 강인성 상 a2)에 공유 결합된 경질 상 a1)은 적어도 70℃의 유리 전이 온도를 갖고, 독점적으로 메틸 메타크릴레이트로 구성될 수도 있다. 공단량체 a12)로서, 20 중량% 이하의 하나 이상의 추가의 에틸렌계 불포화, 자유-라디칼 중합성 단량체가 경질 상에 존재할 수도 있고, 유리 전이 온도가 상기 언급된 것 미만이 되지 않는 양으로 알킬 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 가진 알킬 아크릴레이트가 사용된다.
마찬가지로, 제2 단계에서, 강인성 상 a2)의 중합을 위해 사용되는 것과 같이 경질 상 a1)의 중합은 통상적인 보조제를 사용하여 에멀젼에서 진행된다.
바람직한 실시양태에서, 경질 상은 경질 상에서 공단량체 성분 a12)의 구성성분으로서 저 분자량 및/또는 공중합된 UV 흡수제를 A를 기준으로 하여 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%의 양으로 포함한다. 중합성 UV 흡수제의 예는, 특히 US 4 576 870에 기재된 바와 같이, 2-(2'-히드록시페닐)-5-메타크릴로일아미도벤조트리아졸 또는 2-히드록시-4-메타크릴로일옥시벤조페논을 포함한다. 저 분자량 UV 흡수제는 예를 들어 2-히드록시벤조페논 또는 2-히드록시페닐벤조트리아졸 또는 페닐 살리실레이트의 유도체일 수도 있다. 일반적으로, 저 분자량 UV 흡수제는 2×103 (g/몰) 미만의 분자량을 갖는다. 처리 온도에서 낮은 휘발성 및 중합체 A의 경질 상 a1)과의 균질한 혼화성을 가진 UV 흡수제가 특히 바람직하다.
상기 언급된 열가소성 중합체를 착색하기 위하여 본 발명의 착색제 제제를 사용할 수도 있다. 그러나, 열가소성 중합체, 특히 PMMA과 추가의 PMMA-상용성 중합체의 혼합물 (블렌드)을 착색할 수도 있다. PMMA와 상용성인 중합체의 예는 ABS 중합체 또는 SAN 중합체를 포함한다.
PMMA 중합체 성형 물질은 플렉시글라스(PLEXIGLAS)® 브랜드 (에보닉 롬 게엠베하)로 판매된다.
본 발명에 따르면 폴리카르보네이트를 착색하는 것이 추가로 가능하다. 폴리카르보네이트가 기술 분야에서 공지되어 있다. 폴리카르보네이트는 공식적으로 탄산 및 지방족 또는 방향족 디히드록실 화합물로부터 형성된 폴리에스테르로서 간주될 수 있다. 이들은 중축합 또는 에스테르교환반응에 의하여 디글리콜 또는 비스페놀을 포스겐 또는 탄산 디에스테르와 반응시킴으로써 쉽게 수득될 수 있다.
이 내용에서, 비스페놀로부터 유래된 폴리카르보네이트가 바람직하다. 이러한 비스페놀은 특히 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A), 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄 (비스페놀 B), 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 (비스페놀 C), 2,2'-메틸렌디페놀 (비스페놀 F), 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판 (테트라브로모비스페놀 A) 및 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판 (테트라메틸비스페놀 A)를 포함한다.
전형적으로, 이러한 방향족 폴리카르보네이트는 계면 중축합에 의해 또는 에스테르교환반응에 의해 제조되고, 세부사항은 문헌 [Encycl. Polym. Sci. Engng. 11, 648-718]에 기재되어 있다.
계면 중축합에서, 비스페놀은 불활성 유기 용매, 예를 들어 메틸렌 클로라이드, 클로로벤젠 또는 테트라히드로푸란 중의 알칼리 수용액으로서 유화되고, 단계적 반응으로 포스겐과 반응된다. 사용된 촉매는 아민이고, 입체 장해 비스페놀의 경우에 상 전달 촉매이다. 얻어진 중합체는 사용된 유기 용매 중에 가용성이다.
중합체의 특성은 비스페놀의 선택을 통해 넓은 범위로 변할 수 있다. 상이한 비스페놀의 동시 사용의 경우에, 다단계 중축합에서 블록 중합체를 형성하는 것이 또한 가능하다.
시험 방법
무수 분산 첨가제의 TGA의 결정
260℃까지 5K/분의 가열 속도로 자동 TGA 2950 V 5.4A 열 밸런스 (TA 인스트루먼츠)에 의하여 등온 열중량 분석을 수행하고, 이어서 260℃에서 60분 동안 등온 분석한다. 분석 전에 샘플을 상태조절하지 않지만 다음과 같이 건조한다.
TGA에 의한 분석 전에 건조 오븐에서 수성 분산 첨가제를 일정한 질량으로 건조한다.
분산 보조제로서 비드 중합체의 경우에, 솔리드 비드 중합체에서 TGA를 수행한다. 다시 말해서, 비드 중합체의 알칼리 수용액의 경우에, 용액을 제조하기 위해 사용된 솔리드 비드 중합체를 분석한다.
황색도 지수 및 투과율의 결정
60 mm × 45 mm × 3 mm의 치수의 견본을 제조하기 위하여 사출 성형을 사용하고, 여기서 DIN 5036에 따라 투과율(T)을 결정하고, 퍼킨 엘머로부터의 람다 19 측정 장치로 DIN 6167에 따라 황색도 지수(YI)를 결정하였다.
시험 견본을 제조하기 위하여 특정한 착색 성형 물질을 사용하거나, 또는 펠릿 상에서 연구를 수행하였다. 아르버그(Arburg) 221 또는 배튼펠드(Battenfeld) CD에서 시험 견본을 사출 성형하였다.
인장 모듈러스의 결정
ISO 527에 따라서 탄성 모듈러스를 결정하였다.
비캣 연화 온도의 결정
ISO 306-B50에 따라서 비캣 연화 온도 VET를 결정하였다.
용융 부피 유동 속도 MVR의 결정
ISO 1133, 230℃/3.8 kg에 따라 용융 부피 유동 속도 MVR을 결정하였다.
제노테스트(Xenotest)에 의한 풍화 시험
황색도 지수 및 투과율 변화를 참조하여 풍화 특징을 평가하고, 1500 시간 또는 7500 시간 제노테스트 후의 시각적 평가하였다. 장치 명칭은 제노테스트 1200 (45 W/m2)이다.
하기 실시예는 추가의 예증을 위한 것이고, 본 발명을 더욱 잘 이해하기 위한 것이지만 어떠한 방식으로도 본 발명을 제한하지 않는다.
실시예
하기 실시예에서, 분산 첨가제 A) 테고® 디스퍼스 755W 및 B) 메타크릴산과 소수성 메타크릴레이트의 비드 공중합체, 및 비교 실시예에서 EFKA 4550을 사용한다. 건조 상태의 분산 첨가제는 260℃에서 60분 동안 등온 열중량 분석에서 다음과 같은 질량 손실을 갖는다.
실시예 A: 테고® 디스퍼스 755W = 1.3 중량%
실시예 B: 메타크릴산과 소수성 메타크릴레이트의 공중합체 = 2.9 중량%
비교 실시예 V: EFKA 4550 = 25.5 중량%
I) 실시예 B로부터의 공중합체의 제조:
열수 순환, 교반기 장치 및 질소 유입구를 가진 중합 용기에 먼저 하기로 구성된 수성 상을 넣는다.
● 750 kg 탈염수
● 13.5 kg 탈염수 중 10% 모위올(Mowiol)
● 225 g 500 g의 탈염수로 희석된 2-메르캅토에탄올
● 112 g 500 g 물로 더욱 희석된 트릴론(Trilon) A (물 중의 트리나트륨 니트릴로트리아세테이트 40 중량% 용액, 바스프)
● 3890 g 25 kg 탈염수 중에 슬러리화된 수 중 75 중량% 디벤조일 퍼옥시드.
하기의 혼합물:
● 169 kg의 메타크릴산,
● 56.25 kg의 2-에틸헥실 메타크릴레이트
을 초기 충진물에 펌프질한다. 이어서, 100 kg의 탈염수를 첨가한다. 열수 순환 가열의 표적 온도를 80℃로 설정한다. 반응이 종료된 후에, 혼합물을 추가 1시간 동안 80℃로 유지하고, 35℃로 냉각하고, 450 kg의 탈염수로 희석한 다음 비브라(Vibra) 스크린 (90 ㎛)을 통해 선별한다.
열수 순환 및 교반기 장치를 가진 중합 용기에서 250 kg의 수득된 생성물을 1500 kg의 탈염수와 혼합하고, 60℃로 가열한다. 60분 이내에 하기의 혼합물:
● 1100 kg의 탈염수
● 75 kg의 50% 수산화나트륨 용액
을 초기 충진물에 첨가하고, 100 kg의 탈염수를 첨가한다. 이어서, 혼합물을 60℃에서 4시간 동안 교반한 다음 30℃로 냉각하고 pH를 50% 수산화나트륨 용액으로 11.5 내지 12.5로 조절한다. 이렇게 수득된 분산 첨가제의 건조 함량은 3.5 내지 4 중량%이다.
중합체 혼합물의 황색도 지수에 대한 분산 첨가제의 효과를 시험하기 위하여, 착색되지 않은 열가소성 중합체 성형 물질을 먼저 제조하고 열 안정성 시험한다.
II) 분산 첨가제의 열 안정성의 시험
EFKA 4550에 비하여, 분산 첨가제 A) 테고® 디스퍼스 755W 및 B) 비드 중합체 분산 첨가제의 우수한 열 안정성을 평가하고, 상이한 온도, 전단 및 열 응력 지속기간에서 열 응력 후의 황색도 지수를 참조하여 증명하였다. 열 응력을 위한 2개의 방법을 비교하였다.
방법 I: 컴파운딩, 열 응력
사출 성형 T= 290℃
방법 II: 열 응력의 지속 시간 및 분산 첨가제의 농도 변화와 함께 T=260℃에서 브라벤더 혼련에 의한 열 응력
II . 1) 방법 I: 컴파운딩 , 열 응력, 사출 성형 T = 290℃
각각의 분산 첨가제 테고® 디스퍼스 755W (본 발명의 실시예 A1 및 A2) 및 EFKA 4550 (비교 실시예 V2)를 240℃에서 각 경우에 플렉시글라스® 8N 펠릿을 기준으로 하여 0.01 중량% 및 0.1 중량%의 2개 농도로 컴파운딩하거나, 또는 비드 중합체 분산 첨가제의 경우에 (대략 4 중량% 수용액, 본 발명의 실시예 B1 및 B2) 0.25 및 1.5 중량%의 농도로 배합한 다음, 화합물/펠릿을 290℃에서 사출 성형하였다. 210℃에서 두께 3 mm의 충격-압출된 시트를 제조하기 위하여 사출 성형을 사용하였다. 비교를 위하여, 분산 첨가제 없이 플렉시글라스(PLEXIGLAS)® 8N 펠릿을 처리하고, 병행하여 열 응력을 주었다 (비교 실시예 V1). 이어서 제조된 충격-압출 시트를 탈색, 침착물 형성 및 돌기 형성에 대해 시각적 평가하고, 황색도 지수를 측정한다. 황색도 지수, 색 및 돌기 형성에 관해 사용된 기준 물질은 플렉시글라스 8N이다.
Figure 112013011927918-pct00001
실시예 A2, B2 및 비교 실시예 V2와의 제로 비교로서 비교 실시예 V1에 대해 결정된 황색도 지수의 비교는, 비교 실시예 V2에서 황색도 지수의 최고 증가가 존재함을 명백히 보여준다: V1=0.6의 제로 값을 기준으로 하여 +3.5.
II.2) 방법 II: 열 응력의 지속기간 변화와 함께 T=260℃에서 브라벤더 혼련에 의한 열 응력
전단 하에서 열 응력을 모방하기 위하여, 260℃에서 유동하는 아르곤 하에서 브라벤더 혼련 시험을 수행하였다. 브라벤더 혼련기는 레오믹스 600 혼련 부속품을 가진 HAAKE로부터의 레오드라이브(Rheodrive) 5000 기록 혼련기이다.
기본 성형 물질 플렉시글라스® 8N을 먼저 넣고 (50 g), 표 2에 규정된 적절한 양의 분산 첨가제를 고온 용융물에 계량해 넣었다 (0.019 중량% 또는 0.19 중량%). 10분의 혼련 시간에 추가로, 열 응력의 지속기간을 변화시키기 위하여 30분 동안 혼련을 수행하였다. 투과율 및 황색도 지수를 충격-압출된 시트에서 결정하였다 (충격-압출된 시트의 제조 온도 210℃).
Figure 112013011927918-pct00002
실시예 A3의 충격-압출 시트(IES)의 황색도 지수는 V5 (상응하는 양의 물 만을 첨가한 비교 시험; 황색도 지수 1.16)의 IES의 황색도 지수보다 단지 약간 높다: 증가 +0.5.
실시예 B3의 IES의 황색도 지수는 260℃에서 10분의 스트레스 시간 후에 단지 1.27이다. 비교를 위하여; EFKA 4550을 시험하였다: 여기서 황색도 지수는 6.7이고 (V3), 투과율은 단지 87.2%이다. 분산 첨가제의 더욱 많은 사용량을 고려하여, 분산 첨가제 EFKA 4550의 열 불안정성의 영향이 특히 분명해진다. 예를 들어, 비교 실시예 V4의 IES는 22.4의 황색도 지수를 달성한다. 비교에서 실시예 A4 및 B4의 IES의 황색도 지수는 각각 단지 2.45 및 2.51이다.
Figure 112013011927918-pct00003
열 응력의 지속기간이 10분에서 30분으로 증가할 때, 실시예 A5 및 B5의 황색도 지수가 마찬가지로 상승한다 (각각 5.5 및 4.4). 10배 농도에서, 7.1 (실시예 A6) 및 5.2 (실시예 B6)의 황색도 지수가 달성된다. 비교 실시예 V7의 황색도 지수는 비교에서 훨씬 더 높은 정도로 상승한다 (42.8).
III) 착색제 제제의 가공성 시험 (침착물 형성에 관해)
III.1) 액체 색소 제조:
특정한 분산제 (20 중량부), 탈염수 (40 중량부) 및 2개의 첨가제 (Byk 024, 0.6 중량부 및 에보텍 MT15, 0.07 중량부)를 유리병 (125 ml)에 계량해 넣는다. 용해제 (디스퍼매트)의 도움으로, 안료 (착색제 1: 착색제 2 = 3.8:1)를 500 내지 1000 rpm에서 액체에 소량씩 교반한다 (대략 20분). 교반 작업 후에, 각 경우에 유리 병에 60 g의 점토 비드를 넣고, 누출을 막기 위해 밀봉하고 약 20시간 동안 롤러 층 상에서 분산시킨다. 분산액의 품질을 평가하기 위하여, 입도계로 입자 크기를 평가한다.
Figure 112013011927918-pct00004
III .2) 착색
텀블링 믹서에서 깔때기에 의해 단축 압출기의 유입 대역에 계량해 넣은 혼합물을 만들기 위해 중합체 펠릿 및 착색제 제제를 사용하였다. 배출 대역을 진공 펌프에 연결하였다. 압출기는 하류 펠릿화기를 가졌다.
각 경우에, 상기 기재된 바와 같이 제조된 0.057 중량%의 액체 색소 C1, C2 및 V8을 드럼 적용에 의하여 플렉시글라스 8N 성형 물질 펠릿에 적용하였다. 혼합물을 240℃에서 단축 압출기에서 2번 컴파운딩하고, 가공성에 대하여 사출 성형에 의해 시험하였다 (밀폐된 통에서 100 조각).
Figure 112013011927918-pct00005
결과는, 본 발명의 착색제 제제로 착색된 열가소성 중합체 성형 물질의 사출 성형에서, 사출 금형에 침착물이 형성되지 않음을 나타낸다. 비착색 플렉시글라스® 8N 성형 물질에 비하여, 특정한 분산 첨가제의 첨가 후에, 비캣 연화 온도가 106℃에서 109.15℃ 또는 109.9℃ 또는 107.9℃로 증가한다 (표 5 참조).
IV) 유기 결합제를 포함한 착색제 제제로의 착색 (비교 실시예 V9)
중합체 펠릿 및 착색제 제제로부터 형성된 유기 결합제 (지방산 에스테르)로의 착색을 위하여, 혼합물을 텀블링 믹서에서 제조하고, 단축 압출기의 유입 대역에 깔때기에 의해 계량해 넣었다. 배출 대역을 진공 펌프에 연결하였다. 압출기는 하류 펠릿화기를 가졌다. 제2 가공 단계에서 비캣 연화 온도 결정을 위해 견본을 사출 성형하기 위해 이렇게 수득된 펠릿을 사용하였다.
조성물:
● 착색제:
○ 0.06 중량%의 서모플라스트 레드® 454
○ 0.016 중량%의 마크롤렉스 옐로우® G
● 올리고에틸렌 글리콜 모노- 및 디에스테르로서 대략 70 몰%의 정도까지 존재하고, 나머지 30%가 당/당 알콜로 에스테르화된, 0.3 중량%의 옥타데센산
● 99.62 중량%의 플렉시글라스® 8N 성형 물질
배튼펠드 BA 350CD에서의 사출 성형:
사출 시간: 1.76 초
용융 온도: 250℃
통 온도: 250 내지 230℃
금형 온도: 68℃
내부 금형 압력 560 bar에서 압력을 유지하기 위해 사출로부터 전환
총 순환 시간: 50초
개방 배출 통으로 사출 성형
30회 주사 후에, 심각한 금형 침착물 및 적색 오염
비캣 연화 온도: 106℃
비교를 위하여:
C18 지방산 없이 0.06 중량%의 서모플라스트 레드® 454 및 0.016 중량%의 마크롤렉스 옐로우® G를 가진 플렉시글라스® 8N 성형 물질의 비캣 연화 온도 :107℃
V) 연속 착색 작업에 의해 제조된 생성물의 특성 비교
EFKA 4550 분산 첨가제를 기초로 한 착색은 색 위치에 관하여 너무 황색인 것으로 밝혀졌으며, 다시 말해서 색 위치가 표준 컴파운딩을 위해 사용된 착색제 비율을 사용하여 달리 달성될 수 있는 타원 위에 있다.
이러한 측면에서 분산 첨가제 A) 테고® 디스퍼스 755W를 사용한 장점은 DE 102009045122.6의 출원 명세서로부터 실시예 1과 유사하게 하기 시험에 의해 증명된다. DE 102009045122.6의 도 1 및 상세한 설명에 따른 시스템을 사용하였다. 사용된 주입 밸브는 벨로우스, 유형 230 DN2, PN (피닉스(Phoenix))를 가진 주입 밸브였다. 주입 지점에서 압출기 내의 압력은 대략 대기압에 해당하고, 온도는 대략 260℃이었다. 유입 지점에서, 시간 당 750 kg의 성형 물질이 통과되었다. 사용된 수성 액체 색소는 하기 조성을 가졌다.
Figure 112013011927918-pct00006
원하는 착색된 성형 물질을 제조하기 위해 각 경우에 요구되는 액체 색소 D1 또는 D2 및 V10의 양의 공급을 DE102009045122.6의 도 1에 상세히 나타낸 배열로 조절하였다.
착색된 성형 물질은 뛰어난 색 분포를 나타내었으며, 이것은 매우 좁은 색 규정으로 유지되었다.
색을 설명하기 위하여, x, y 좌표 및 광 투과율을 가진 표준 원자가 시스템 (DIN 5033, 파트 3)을 사용하였으며, 이러한 값을 DIN 5033, 파트 4 및 7에 따라 결정하였다.
착색된 성형 물질의 통상적인 규정은 0.6495 내지 0.6565 범위의 X 좌표, 0.3335 내지 0.3360 범위의 Y 좌표, 및 30.8 내지 32.8% 범위의 투과율을 규정한다. 약 3시간의 전체 시험 기간에 걸쳐서, D1 및 D2와의 각각의 제조 시험으로부터 일정한 시간 간격에 3개 샘플을 취하였다. V10과의 제조 시험에서, 5개 샘플을 3 시간의 시험 시간 내에 취하였다.
Figure 112013011927918-pct00007
V10의 사용은 생성물 규정 범위 밖의 값을 달성한 반면, D1 또는 D2를 사용한 값은 생성물 규정 범위 이내이다.
VI) 성형 물질에서의 풍화
VI.1) 순수한 분산 첨가제의 시험을 위해 분산제 첨가제 테고 ® 디스퍼스 755W를 포함하는 비-착색 성형 물질
유리하게는, 분산 첨가제 테고® 디스퍼스 755W의 첨가는 풍화 특징에 악영향을 미치지 않는다. 5000 시간 및 7500 시간의 제노테스트 후에 (샘플 두께 3 mm, 광원 D65/10°), 0.1 중량%의 테고® 디스퍼스 755W를 함유하는 플렉시글라스 8N를 투과율 및 황색도 지수에서의 변화에 관하여 유리-투명 플렉시글라스 8N과 비교하였다. 추가로, 샘플을 시각적 평가하였다. 풍화 특징에 대한 분산 첨가제의 가능한 영향을 확인할 수 있도록 하기 위하여, 사용된 테고-디스퍼스의 양을 다른 통상적인 액체 착색 조성물에 비해 상당히 증가시킨다.
Figure 112013011927918-pct00008
Figure 112013011927918-pct00009
분산 첨가제로 첨가된 플렉시글라스 8N은, 7500 시간 후에, 순수한 플렉시글라스 8N에 필적하는 황색도 지수 및 투과율의 변화를 나타내었다.
VI.2) 착색제 및 결합제의 조합을 시험하기 위해 착색제 및 분산 첨가제 테고 ® 디스퍼스 755W를 포함하는 적색 성형 물질에서의 풍화
D1 (플렉시글라스 8N 레드)으로의 시험 물질로부터 제조된 견본은, 마스터배치 (플렉시글라스 8N 레드)의 첨가에 의해 제조된 유사하게 착색된 표준 생성물과 비교할 때, 필적하는 풍화 특징을 나타내었다.
Figure 112013011927918-pct00010
VI .2.1) 가공성:
플렉시글라스 8N 레드 (D1로부터의 물질)은, 밀폐된 통을 가진 아르버그(Arburg) 221 사출 성형 기계로부터의 100회 주사 후에도, 침착물 형성이나 다른 특색을 나타내지 않는다.
VI .2.2) 기계적 시험 결과
비캣 연화 온도, 용융 부피 유동 속도 MVR 및 인장 시험에서 탄성 모듈러스를 특정한 견본에서 결정하였다.
Figure 112013011927918-pct00011
적색-착색된 성형 물질의 기계적 값으로부터, 마스터배치와 제조된 표준 물질의 생성물 특성이, 테고® 755W-기재 액체 색소로 착색된 물질의 생성물 특성과 다르지 않다는 것이 명백하다.
VII) 본 발명의 증점제에 의한 착색제 제제의 안정화 증명
선행 기술에서, 더욱 특별하게는 WO 2010/020474 A1에서, 사용된 분산 첨가제는 EFKA 4550이었다. 이러한 첨가제에 의하여, 예를 들어 33.33 중량%의 염료 함량에서 우수한 가공을 위해 필요한 배합물 점도를 달성할 수 있다. EFKA 4550의 단점은 그의 낮은 열 안정성에 있고, 이것은 배합물의 제조 과정에서 활성 성분의 부분 과열을 쉽게 유도할 수 있다. 이어서, 이것은 저장 시간에 걸쳐 점도의 상승을 인지할 수 있게 되고, 가공의 곤란함을 유도할 수 있다. 추가로, EFKA 4550으로는, 6%의 염료 함량 및 응용을 위해 충분히 높은 점도를 가진 배합물을 제조하는 것이 불가능하다.
반대로, 본 발명의 착색제 제제로는, 저장 과정에서 점도 문제를 피할 수 있다. 추가로, 낮은 염료 함량을 가진 배합물을 제조할 수 있고 따라서 이용가능한 다른 색을 만들 수 있다. 본 발명의 체계에 증점제를 첨가하면 분산 첨가제와의 상승 효과를 달성할 수 있고, 그 결과 점도 문제를 피하는 것 이외에도, 침강 특징을 개선할 수 있다. 이것은 표 12에 요약된 실시예 및 비교 실시예에 의해 증명된다. 착색제 제제를 표 12에서의 배합물에 따라 제조하고, 그의 점도 또는 침강 속도를 결정한다.
Figure 112013011927918-pct00012
표 12에서, 동일한 염료 함량을 가진 본 발명의 체계에서의 침강 속도가 선행 기술 체계에서보다 거의 절반 정도로 빠르다는 것이 명백하다. 추가로, 점도 값으로부터, 본 발명의 체계에 의해서만 사용가능한 점도에서 생성가능한 낮은 염료 함량이 존재함을 유추할 수 있다.
성형 물질을 착색한 후에, 증점을 위해 사용된 중합체가 성형 물질에 남아있고, 그의 특성에 악영향을 미치지 않는다. 이것은 열 안정성의 결정에 의해, 그리고 로하지트 S hv를 포함하는 성형 물질의 풍화 결과의 결정에 의해 점검되었다.
이러한 목적을 위하여, 증점제 로하지트 S hv의 열 안정성을, 290℃에서 열 안정성 시험에 의하여 플렉시글라스® 8N 성형 물질과 0.01% 로하지트 S hv의 블렌드에 의해 시험하였다. 각 경우에, 0.01%의 증점제를 컴파운딩에 의해 도입한 다음, 화합물/펠릿을 290℃에서 사출-성형하였다. 210℃에서 두께 3mm의 충격-압출 시트를 제조하기 위하여 사출 성형물을 사용하였다. 증점제를 포함한 성형 물질의 황색도 지수는 0.7이었다.
마찬가지로, 290℃에서 열 안정성 시험에서 플렉시글라스® 8N 성형 물질을 0.01% 로하지트 S mV의 블렌드에 의하여 증점제 로하지트 S mv의 열 안정성을 시험하였다. 증점제를 포함하는 성형 물질의 황색도 지수는 0.8이었다.
증점제 중합체를 갖지 않은 플렉시글라스® 8N 비교 성형 물질의 경우에서와 같이, 10000 시간 후에 (샘플 두께 3mm, 광원 A/2°), 로하지트 S에 상응하는 메타크릴산 공중합체를 포함하는 적색-착색된 플렉시글라스® 8N 성형 물질에 대한 제노테스트는 어떠한 균열 형성도 유도하지 않았다.

Claims (16)

  1. a) 260℃에서 60분 동안의 등온 열중량 분석에서 건조 형태의 순수한 분산 첨가제의 질량 손실이 0.1 내지 10 중량%인 분산 첨가제 1 중량% 내지 49 중량%,
    b) 안료 또는 안료 혼합물 0.5 중량% 내지 50 중량%,
    c) 부패 또는 세균 분해 방지제, 살진균제, 표면 조정제, 증점제 및 탈포제로부터 선택되는 보조제 0 중량% 내지 50 중량%, 및
    d) 물 0 중량% 내지 98.5 중량%
    를 포함하며, 여기서 성분 a) 내지 d)의 중량비의 합은 100 중량%이고,
    b)에 따른 안료 또는 안료 혼합물 중의 하나 이상의 안료는 디아조 염료, 퍼릴렌, 안트라퀴논, 안트라피리미딘, 페리논, 메틸 4-시아노-5-[[5-시아노-2,6-비스[(3-메톡시프로필)아미노]-4-메틸-3-피리딜]아조]-3-메틸-2-테노에이트, 2-(3-히드록시-2-퀴놀릴)-1,3-인단디온, 아연 크로메이트, 카드뮴 술피드, 크로뮴 옥시드, 울트라마린 안료, 금속 플레이크 및 BaSO4로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이고;
    a)에 따른 분산 첨가제는
    단량체 단위로서 적어도 말레산 무수물, 스티렌 및 아미노 폴리에테르를 포함하는, 20,000 내지 50,000 g/몰의 중량 평균 분자량을 갖는 고 분자량 공중합체,
    메타크릴산과 소수성 메타크릴레이트의 공중합체, 및
    폴리에테르의 공중합체
    로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 수성 착색제 제제를 사용하는 것을 특징으로 하는, 폴리메틸 (메트)아크릴레이트 또는 폴리카르보네이트인 열가소성 중합체의 착색 방법.
  2. 제1항에 있어서, b)에 따른 안료 또는 안료 혼합물 중의 하나 이상의 안료가 8,9,10,11-테트라클로로-12H-이소인돌로[2,1-a]페리미딘-12-온인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 분산 첨가제의 비율이, 각 경우에 착색제 제제의 총량을 기준으로 5 중량% 내지 45 중량%인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 존재하는 보조제가 증점제인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 삭제
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 사용된 열가소성 중합체가 충격-개질된 폴리메틸 (메트)아크릴레이트 또는 폴리카르보네이트인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. a) 260℃에서 60분 동안의 등온 열중량 분석에서 건조 형태의 순수한 분산 첨가제의 질량 손실이 0.1 내지 10 중량%인 분산 첨가제 1 중량% 내지 49 중량%,
    b) 안료 또는 안료 혼합물 0.5 중량% 내지 50 중량%,
    c) 부패 또는 세균 분해 방지제, 살진균제, 표면 조정제, 증점제 및 탈포제로부터 선택되는 보조제 0 중량% 내지 50 중량%, 및
    d) 물 0 중량% 내지 98.5 중량%
    를 포함하며, 여기서 성분 a) 내지 d)의 중량비의 합은 100 중량%이고,
    b)에 따른 안료 또는 안료 혼합물 중의 하나 이상의 안료는 디아조 염료, 퍼릴렌, 안트라퀴논, 안트라피리미딘, 페리논, 메틸 4-시아노-5-[[5-시아노-2,6-비스[(3-메톡시프로필)아미노]-4-메틸-3-피리딜]아조]-3-메틸-2-테노에이트, 2-(3-히드록시-2-퀴놀릴)-1,3-인단디온, 아연 크로메이트, 카드뮴 술피드, 크로뮴 옥시드, 울트라마린 안료, 금속 플레이크 및 BaSO4로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이고;
    a)에 따른 분산 첨가제는
    단량체 단위로서 적어도 말레산 무수물, 스티렌 및 아미노 폴리에테르를 포함하는, 20,000 내지 50,000 g/몰의 중량 평균 분자량을 갖는 고 분자량 공중합체,
    메타크릴산과 소수성 메타크릴레이트의 공중합체, 및
    폴리에테르의 공중합체
    로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 수성 착색제 제제로 착색된 것을 특징으로 하는, 폴리메틸 (메트)아크릴레이트 또는 폴리카르보네이트인 열가소성 중합체.
  11. 삭제
  12. 제1항 또는 제2항에 따른 방법에 의해 수득가능한 열가소성 중합체 성형 물질.
  13. 제12항에 따른 열가소성 중합체 성형 물질의 사출 성형 또는 압출에 의해 제조된 중합체 성형물.
  14. 제1항에 있어서, 건조 형태의 순수한 분산 첨가제의 질량 손실이 0.5 내지 7 중량%인 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제1항에 있어서, 건조 형태의 순수한 분산 첨가제의 질량 손실이 0.5 내지 5 중량%인 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제1항에 있어서, 건조 형태의 순수한 분산 첨가제의 질량 손실이 1 내지 4 중량%인 것을 특징으로 하는 방법.
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015131870A (ja) * 2014-01-09 2015-07-23 田島ルーフィング株式会社 水性フロアポリッシュ用組成物
CN105802114A (zh) * 2016-03-28 2016-07-27 李伟雄 一种塑料液态着色剂及其制备工艺
CN106317285B (zh) * 2016-08-17 2019-02-12 苏州世名科技股份有限公司 一种水性颜料分散剂
ES2940217T3 (es) * 2017-07-26 2023-05-04 Evonik Operations Gmbh Pigmentos modificados y su uso
EP3927776A1 (en) 2019-02-22 2021-12-29 Byk-Chemie GmbH Aqueous dispersant composition
EP4165118B1 (en) * 2020-06-10 2024-11-06 Röhm GmbH Thermoplastic moulding composition with improved weathering resistance
WO2021250052A1 (en) 2020-06-10 2021-12-16 Röhm Gmbh Process for colouring a thermoplastic polymer

Family Cites Families (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3767444A (en) * 1971-12-01 1973-10-23 Siegle & Co Gmbh G Pigment composition for coloring polypropylene
DE2236594B1 (de) 1972-07-26 1973-08-23 Verfahren zur dispergierung ungeloester, fein verteilbarer stoffe
US3956008A (en) 1974-02-27 1976-05-11 Kark Finke Ohg Liquid colorant dispersions for plastics
US4091034A (en) 1976-10-01 1978-05-23 Milliken Research Corporation Liquid, water-insoluble polymeric triphenylmethane colorants and aqueous dispersions containing same
US4169203A (en) 1976-11-18 1979-09-25 Dynapol Water-soluble polymeric colorants containing anionic water-solubilizing groups
US4167503A (en) 1977-11-28 1979-09-11 Cipriano Cipriani Liquid colorant/additive carrier for use in compounding polymers
US4341565A (en) 1980-08-26 1982-07-27 American Organics Corporation Liquid colorant composition
DE3300526A1 (de) 1983-01-10 1984-07-12 Röhm GmbH, 6100 Darmstadt Schlagzaehmodifizierungsmittel
DE3312611A1 (de) 1983-04-08 1984-10-11 Röhm GmbH, 6100 Darmstadt Verfahren zur herstellung uv-geschuetzter mehrschichtiger kunststoff-formkoerper
US4634471A (en) 1985-04-29 1987-01-06 Basf Corporation Pigment product
US4910236A (en) 1986-12-15 1990-03-20 Basf Corporation Pigment product
JPH01134932A (ja) 1987-11-19 1989-05-26 Oki Electric Ind Co Ltd 基板清浄化方法及び基板清浄化装置
US4804719A (en) 1988-02-05 1989-02-14 Eastman Kodak Company Water-dissipatable polyester and polyester-amides containing copolymerized colorants
JPH0291160A (ja) * 1988-09-28 1990-03-30 Dainippon Ink & Chem Inc 熱可塑性樹脂の着色剤用分散剤及びそれを含有する組成物
DE3842796A1 (de) 1988-12-20 1990-06-21 Roehm Gmbh Klare schlagzaehe acrylat-formmasse
US5043376A (en) 1990-02-26 1991-08-27 Eastman Kodak Company Liquid-dispersible, polymeric colorant compositions and aqueous dispersions
US5104913A (en) 1990-02-26 1992-04-14 Eastman Kodak Company Liquid-dispersible, polymeric colorant compositions and aqueous dispersions and process for the preparation thereof
US5157067A (en) 1990-06-27 1992-10-20 Ferro Corporation Liquid colorant/additive concentrate for incorporation into plastics
US5063259A (en) 1990-07-03 1991-11-05 Rohm And Haas Company Clear, impact-resistant plastics
DE4121652A1 (de) 1991-06-29 1993-01-07 Roehm Gmbh Schlagzaeh-modifizierungsmittel
DE4125857A1 (de) 1991-08-03 1993-02-04 Roehm Gmbh Mattierte polymethacrylat-folie
US5328506A (en) 1992-10-01 1994-07-12 Engelhard Corporation Pigment products in an agglomerated form and use thereof in bulk shipments
DE4417559A1 (de) 1994-05-19 1995-11-23 Roehm Gmbh Verfahren zum Entwässern einer wasserhaltigen Kunststoffschmelze in einem Doppelschneckenextruder
US5759472A (en) 1996-07-17 1998-06-02 Ferro Corporation Liquid color system for use in rotational molding and method of using the same
DE19904603A1 (de) 1999-02-05 2000-08-10 Goldschmidt Ag Th Aminoxidgruppen enthaltende Maleinsäureanhydrid-Copolymere und ihre Verwendung als Dispergiermittel für Pigmente oder Füllstoffe
EP1029644B1 (en) 1999-02-17 2004-11-17 Ferro Corporation Method for preparing colorant coated polymeric resin powder for rotational moulding
US6649122B1 (en) 1999-04-08 2003-11-18 Larry L. Lough Aqueous colorant system for incorporation into plastics
GB9919304D0 (en) * 1999-08-17 1999-10-20 Ici Plc Acrylic composition
KR100517498B1 (ko) * 2002-09-28 2005-09-28 삼성전자주식회사 내광성 착색제 및 이를 포함하는 잉크젯 프린터용 잉크조성물
GB2405874B (en) * 2003-09-10 2008-05-28 Colormatrix Europe Ltd Fatty acid ester slip agents for polyethylene terephthalate
DE10348825A1 (de) * 2003-10-21 2005-06-02 Goldschmidt Ag Dispergiermittel zur Herstellung wässriger Pigmentpasten
CN101163752A (zh) * 2005-04-21 2008-04-16 西巴特殊化学品控股有限公司 颜料制剂
US20070151677A1 (en) * 2006-01-05 2007-07-05 East A A Reinforcement system and method for sectional overhead doors
JP5192734B2 (ja) * 2006-06-02 2013-05-08 富士フイルム株式会社 有機顔料粒子分散組成物、並びにそれらを含有する着色感光性樹脂組成物、インクジェットインク、感光性樹脂転写材料、それらを用いたカラーフィルタ、液晶表示装置、及びｃｃｄデバイス
DE102006026761A1 (de) * 2006-06-09 2008-01-10 Evonik Degussa Gmbh Universalpigmentpräparationen
CN101096387A (zh) * 2006-06-30 2008-01-02 戈尔德施米特股份公司 磷酸酯及其作为分散剂的用途
DE102006050748A1 (de) * 2006-10-27 2008-04-30 Evonik Degussa Gmbh Nanoskalige Partikel enthaltende Lackbindemittel mit verbesserter Kratzfestigkeit und Flexibilität, Verfahren zu deren Herstellung sowie diese enthaltende hochtransparente Lacke
DE102006062440A1 (de) * 2006-12-27 2008-07-03 Byk-Chemie Gmbh Polymermischung umfassend ein Kammcopolymeres
DE102006062439A1 (de) * 2006-12-27 2008-07-03 Byk-Chemie Gmbh Kamm(block)copolymere
DE102006062441A1 (de) * 2006-12-27 2008-07-03 Byk-Chemie Gmbh Modifizierte Kammcopolymere
DE102008041338A1 (de) * 2008-08-19 2010-02-25 Evonik Röhm Gmbh Einfärbeprozess für Poly(meth)acrylate mit Flüssigfarben auf Wasserbasis und Flüssigfarben auf Wasserbasis
CN101597446B (zh) * 2008-12-25 2012-02-08 天津兆阳纳米科技有限公司 一种稳定型黄色纳米水性颜料分散液
DE102009045122A1 (de) 2009-09-29 2011-03-31 Evonik Röhm Gmbh Verfahren und Anlage zur Einfärbung von Kunststoffformmassen

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