KR101903403B1 - 내공식성이 향상된 오스테나이트계 스테인리스강 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 탄소와 질소를 모두 다량 포함하는 고침입형 원소를 함유하는 오스테나이트 스테인리스강에서 우수한 공식저항성을 가지면서도, 강도 및 연성이 우수한 오스테나이트계 스테인리스강으로서, 중량%로, 크롬(Cr): 15~19%, 망간(Mn): 9~11%, 탄소(C): 0.18~0.3%, 질소(N): 0.25~0.3%, 니오븀(Nb): 0.1~0.3%, 실리콘(Si): 0.3% 이하를 포함하고, 나머지 Fe와 불가피한 불순물로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

Description

내공식성이 향상된 오스테나이트계 스테인리스강 {AUSTENITIC STAINLESS STEEL WITH IMPROVED PITTING CORROSION RESISTANCE}

본 발명은 오스테나이트계 스테인리스강에 관한 것으로, 보다 상세하게는 내공식성이 향상된 오스테나이트계 스테인리스강에 관한 것이다.

스테인리스강은 미세조직에 따라서 크게 오스테나이트계 스테인리스강, 페라이트계 스테인리스강, 오스테나이트-페라이트 2상 스테인리스강으로 분류된다.

이 중, 상용 오스테나이트계 스테인리스강은 주로 Fe-Cr-Ni 원소로 구성되며 합금으로 가공성과 내식성이 우수한 강종이다. 그러나 Ni 의존도가 높아 비경제적인 단점이 있으므로 이를 극복하기 위하여 Ni을 Mn, N, C 등의 경제적인 오스테나이트 형성 원소로 대체한 강종들이 개발되고 있다.

그러나 C 및 N이 복합 첨가된 스테인리스강은 C 및 N의 높은 함량으로 인하여, Cr₂N, Cr₂₃C₆ 등 크롬계 탄화물 혹은 질화물의 석출 가능성이 높다. 이러한 크롬계 탄화물 혹은 질화물의 경우, 공식성을 저하시키는 요인이 된다.

이러한 문제를 개선하기 위해 C 함량을 0.05중량% 정도로 낮추는 방법이 있으나, 이 경우 강도 저하의 문제점이 발생하고, 이를 보상하기 위해 Si, Cr, Ni 등의 과다 첨가가 요구된다. (특허문헌 1)

특허문헌 1에서는 중량 퍼센트(wt%)로, C: 0.06% 이하, Si: 0.5~3.0%, Mn: 1.5% 이하, Cr: 21~23%, Ni: 9~11%, Nb: 0.1~0.5%, N: 0.1 ~ 0.25%, W: 0.1 ~ 1.0% 이고 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 내공식성이 우수한 오스테나이트계 스테인리스강이 개시되어 있다. 상기 문헌의 경우, 낮은 탄소 및 망간 함량과 더불어 높은 Si, Cr, Ni 함량을 나타내고 있다. 특히 높은 니켈 함량은 오스테나이트계 스테인리스 스틸의 가격을 크게 상승시키는 요인이 된다.

특허문헌 1 : 한국 공개특허공보 제10-2016-0082376호(2016.07.08. 공개)

본 발명의 목적은 탄소와 질소를 모두 다량 포함하는 고침입형 원소를 함유하는 오스테나이트 스테인리스강에서 우수한 공식저항성을 가지면서도, 강도 및 연성이 우수한 스테인리스강을 제공하는 것이다.

상기 목적을 해결하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 오스테나이트계 스테인리스강은 중량%로, 크롬(Cr): 15~19%, 망간(Mn): 9~11%, 탄소(C): 0.18~0.3%, 질소(N): 0.25~0.3%, 니오븀(Nb): 0.1~0.3%, 실리콘(Si): 0.3% 이하를 포함하고, 나머지 Fe와 불가피한 불순물로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

이때, 탄소(C)와 질소(N)의 합산 함량이 0.47중량% 이상일 수 있다.

또한, 상기 니오븀과 탄소의 원자개수 비율(Nb/C)이 4~20일 수 있다.

또한, 상기 오스테나이트계 스테인리스강에는 인(P): 0.005중량% 이하, 황(S) : 0.005중량% 이하가 포함되어 있을 수 있다.

또한, 상기 탄소 중에서 니오븀과 결합되지 않는 자유 탄소(Free C)의 비율이 80% 이상일 수 있다.

또한, 상기 오스테나이트계 스테인리스강은 평균 결정립 지름이 10~16㎛이고, 인장강도와 연신율의 곱이 60,000 MPa·% 이상일 수 있다.

또한, 상기 오스테나이트계 스테인리스강은 58% 이상의 연신율 및 0.36V_SCE 이상의 공식전위를 나타낼 수 있다.

또한, 상기 오스테나이트계 스테인리스강은 초정(primary) NbC의 부피분율이 3 vol%을 넘지 않을 수 있다.

본 발명에 따른 오스테나이트계 스테인리스강은 탄소와 질소를 모두 포함하는 고침입형원소 함유 스테인리스강으로서, 내공식성이 우수할 뿐만 아니라 Nb를 활용함으로써 결정립을 미세화하고 강도 및 연성이 향상된 스테인리스강을 제공할 수 있다.

한편, 실험 결과, 특정 Nb 범위에서 공식저항성 및 연신율이 최대가 되는 구간이 발견되었다. 이 결과는 본 발명에 따른 오스테나이트계 스테인리스 스틸의 고유한 특성으로 볼 수 있다.

도 1은 초정 NbC의 사진 및 EDS 맵핑 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 니오븀 함량 증가에 따른 초정 NbC 부피분율 변화를 나타낸 것이다.
도 3은 각각 실시예 및 비교예의 Nb 함량에 따른 결정립크기, 항복강도, 인장강도, 연신율, 연신율 × 인장강도, 그리고 공식저항성의 변화를 나타낸 것이다.

본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시 예들을 참조하면 명확해질 것이다.

그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시 예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시 예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

탄소 및 질소 복합첨가 스테인리스강은 탄소 및 질소의 함량이 높다. 이에 따라, Cr₂N, Cr₂₃C₆ 등 크롬계 탄화물 또는 크롬계 질화물의 석출 위험이 높다. 이들 크롬계 탄질화물은 모재 내 크롬의 국부적인 고갈을 초래하여 내식성, 기계적 특성 등 제반 물성의 저하를 일으킨다.

따라서, 크롬계 탄질화물 형성 방지를 위하여 균질화 열처리 온도를 높일 필요가 있다. 그러나, 이러한 방법의 경우, 결정립 조대화를 가져오게 된다. 결정립 조대화는 기계적 특성의 저하 및 가공 후 표면품질 저하를 야기할 수 있으며, 또한 공식저항성의 저하를 일으키는 단점이 있다.

이에 본 발명에서는, 탄소 및 질소 복합첨가 오스테나이트계 스테인리스강에 있어서, 강의 결정립 미세화를 위하여 강력한 탄질화물 형성원소인 Nb를 소량 활용하였다.

Nb 함량 증가에 따라 결정립은 효과적으로 미세화된다. 그러나, 도 3에서 볼 수 있는 바와 같이, 결정립 미세화 효과는 0.3 wt% 이상의 Nb 첨가에서는 두드러지지 않는다. 또한, Nb 함량 증가에 따라 NbC의 형성 및 분율이 증가하므로, 결과적으로 모재의 불균질성 증가로 인한 공식저항성 저하가 우려되며, 연신율의 선형 감소가 우려된다.

그러나, 본 발명에 따른 오스테나이트계 스테인리스 스틸의 경우, 도 3을 참조하면, 제조 합금 평가 결과 Nb 함량이 0.2 wt%까지 증가하면 공식저항성이 오히려 향상되는 효과를 얻고(부동태 피막 강화 효과), 연신율의 경우 Nb 함량이 0.3 wt%까지 증가하면 상승되는 역-V curve를 나타내었다.

이에 결정립 미세화 및 물성 향상의 최대치를 가져올 수 있는 Nb 함량은 본 발명에 따른 오스테나이트계 스테인리스강에서 0.1~0.3중량%임을 알 수 있다.

보다 구체적으로, 본 발명에 따른 오스테나이트계 스테인리스강은 중량%로, 크롬(Cr): 15~19%, 망간(Mn): 9~11%, 탄소(C): 0.18~0.3%, 질소(N): 0.25~0.3%, 니오븀(Nb): 0.1~0.3%, 실리콘(Si): 0.3% 이하를 포함하고, 나머지 Fe와 불가피한 불순물로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

이하, 본 발명에 따른 오스테나이트계 스테인리스강에 포함되는 각 성분들의 역할 및 함량에 대하여 설명하기로 한다.

Cr(크롬)

Cr은 스테인리스강의 부동태 피막 형성을 촉진하는 원소로 특히 내식성 향상에 필수적인 원소이다. 또한 질소 고용도 향상에 효과적이므로, 강 내 안정적인 질소 용해도 향상을 도모하고 내식성 향상을 위해 15중량% 이상 함유가 효과적이나, 19중량%를 초과하여 과도하게 함유할 경우 δ-ferrite의 형성으로 오스테나이트 상안정도 저하 및 열간가공성의 저하를 야기할 수 있다.

Mn(망간)

Mn은 강도 증대 및 오스테나이트 안정화에 기여하는 경제적인 원소이다. 본 발명에서 망간은 9~11중량%로 포함된다. Mn이 9중량% 미만일 경우, 오스테나이트 상 형성능 부족으로 인해 오스테나이트 단상을 얻기 어려우며, 또한 N 고용도 저하를 초래할 수 있으므로 본 강종에서는 9중량% 이상을 포함한다. 그러나 Mn은 Mn 산화물 등을 형성할 수 있어서 내식성 저하를 가져오며, 또한 고용상태의 Mn 역시 부동태 특성을 열화시키고 공식저항성을 감소시키는 것으로 알려져 있으므로 그 함량은 11중량%로 제한한다.

C(탄소)

C는 오스테나이트계 스테인리스강의 강도 향상에 유효하며 경제적이면서도 강력한 오스테나이트 상안정화 원소이며 고용강화에 의해 강도를 현저히 증가시키는 장점이 있다. 또한 고용상태의 C는 공식저항성을 향상시킴이 보고된 바 있다. 이를 위해, 본 발명에서는 C의 함량을 0.18중량% 이상으로 하였다. 그러나, C의 함량이 0.3중량%를 초과할 경우, Cr-탄화물 형성이 용이해지므로 내식성에 유효한 고용 Cr 함량을 감소시킬 수 있고 또한 탄화물 형성 방지를 위한 균질화 열처리 온도가 높아져야 하며 열처리 중 탄화물 형성 가능성이 높아지므로 그 상한을 0.3중량%으로 제한한다.

N(질소)

N는 0.25중량% 이상 포함될 경우, 오스테나이트 상을 안정화시키는 원소로 Ni을 대체할 수 있고 강도와 내식성을 향상시키는데 기여할 수 있다. 또한 질소는 고용강화에 의해 강도를 증가시킴과 동시에 연성을 높은 수준으로 유지시킬 수 있는 장점이 있다. 다만, 질소 함량이 0.3중량%를 초과하는 경우, 질화물 형성 방지를 위한 균질화 열처리 온도가 높아져야 하며, Cr 질화물 형성으로 인성 저하 및 용접성 저하를 야기할 수 있다.

Nb(니오븀)

Nb는 강력한 탄화물 형성원소로, MX-type의 탄화물을 형성하여 상온 및 고온 강도 및 열피로 특성 개선에 기여할 수 있다. 또한 미세 형성된 MX type의 탄화물은 결정립의 이동을 방해하므로 결정립 미세화에 효과적이다. 이 효과를 위해, 본 발명에서는 Nb를 0.1중량% 이상 첨가하였다. 그러나 Nb 함량이 0.3중량%를 초과하는 경우, 초정 NbC의 형성이 촉진되고 또한 NbC의 크기가 조대해지는 단점이 있어, 가공성 저하 등의 문제가 발생할 수 있다.

Si(실리콘)

Si는 오스테나이트계 스테인리스강에서 탈산제로 주로 활용된다. 다만, Si 함량이 0.3중량%를 초과하는 경우, 강의 인성과 관련된 기계적 특성을 크게 감소시키고 또한 금속간 화합물을 형성하는 문제가 있으므로 강의 용접성 저하의 원인이 될 수 있다.

본 발명에 따른 오스테나이트계 스테인리스강의 경우, 니켈을 실질적으로 포함하지 않을 수 있다. 이와 같이, 고가의 니켈을 포함하지 않음에 따라, 강 제조 비용이 크게 절감될 수 있다.

본 발명에 따른 오스케나이트계 스테인리스강의 경우, 탄소 및 질소가 다량 복합 첨가되어 있다. 보다 구체적으로 탄소(C)와 질소(N)의 합산 함량이 0.47중량% 이상일 수 있다.

또한, 상기 니오븀과 탄소의 원자개수 비율(Nb/C)이 4~20일 수 있다.

또한, 상기 오스테나이트계 스테인리스강에는 인(P): 0.005중량% 이하, 황(S) : 0.005중량% 이하가 포함되어 있을 수 있다.

또한, 상기 탄소 중에서 니오븀과 결합되지 않는 자유 탄소(Free C)의 비율이 80% 이상일 수 있다.

또한, 상기 오스테나이트계 스테인리스강은 평균 결정립 지름이 10~16㎛이고, 인장강도와 연신율의 곱이 60,000 MPa·% 이상일 수 있다.

또한, 상기 오스테나이트계 스테인리스강은 58% 이상의 연신율 및 0.36V 이상의 공식전위를 나타낼 수 있다.

본 발명의 경우, 탄소와 질소를 모두 포함하는 고침입형원소 함유 스테인리스강에서 Nb를 활용, 보다 구체적으로는 도 1에 도시된 예와 같은 NbC 정출상을 활용하여 결정립을 미세화할 수 있으면서도 강도 및 연성이 향상된 스테인리스강을 제공할 수 있다. 이 때, 특정 Nb 범위, 즉 0.1~0.3중량%의 Nb 함량에서 공식저항성 및 연신율이 최대가 되는 구간이 발견되었으며, 이는 기존 관련 연구결과에서 보고되지 않은 현상이다.

본 발명에 따른 오스테이나트계 스테인리스강은 예를 들어, 1200~1250℃에서 약 1시간 이상의 균질화 열처리, 1000℃ 이상의 마무리 압연온도 조건으로 열간압연 및 1차 냉각, 균질화 열처리 온도(1050℃ 이상)에서 0.5~1시간 정도의 고용화 열처리, 석출상 형성 방지를 위한 워터 퀀칭(water quenching)과 같은 2차 냉각으로 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 공지된 다양한 방법으로 제조될 수 있다.

실시예

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.

여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.

표 1은 실시예 및 비교예에 따른 강 시편의 합금 조성을 나타낸 것이다.

표 1에서 자유 탄소(Free C)는 NbC를 형성하지 않는 C의 함량(wt%)을 의미한다.

[표 1] (단위 : 중량%)

표 1의 조성을 갖는 각 시편의 주조재를 1200℃에서 1시간 균질화 열처리하고, 이를 1000℃ 마무리 압연 온도 조건으로 40 % 이상의 압하율로 열간압연한 후 이를 상온까지 냉각하였다. 이후, 각 시편의 균질화 열처리 온도 구간인 1100℃ 이상의 온도에서 1시간 열처리하고, 이를 상온까지 워터 퀀칭하여 각 시편을 제조하였다.

도 1은 초정 NbC의 사진 및 EDS 맵핑 결과를 나타낸 것이다.

도 2는 니오븀 함량 증가에 따른 초정 NbC 부피분율 변화를 나타낸 것이다. 초정 NBC 부피분율은 EDS 맵핑 결과를 토대로 얻었다.

도 2를 참조하면, Nb 첨가량이 0.3중량% 이하일 때 초정 NbC 부피분율이 3vol% 이하인 것을 볼 수 있으며, Nb 첨가량이 0.3중량%를 초과할 경우 부피 분율이 급격히 증가하는 것을 볼 수 있다. 조대한 초정 NbC 부피분율의 급격한 증가는 공식저항성 및 연신율의 저하를 가져오므로, Nb의 첨가량은 본 합금계에서 0.3 중량%로 한정하였다.

표 2는 실시예 및 비교예에 따른 각 시편의 물성 평가 결과를 나타낸 것이다. 또한, 도 3은 각각 실시예 및 비교예의 Nb 함량에 따른 결정립크기, 항복강도, 인장강도, 연신율, 연신율 × 인장강도의 곱, 그리고 공식저항성의 변화를 나타낸 것이다.

[표 2]

표 2 및 도 3을 참조하면, Nb 함량이 증가함에 따라 결정립 크기가 감소하는 것을 볼 수 있는데, 이는 안정한 초정 NbC의 미세분산에 의한 결과로 볼 수 있다. 그러나 Nb를 0.3 중량% 넘게 첨가하더라도 더 이상 효과가 증대하지 않는데, 이는 과량 첨가된 Nb가 결정립을 미세화할 수 있는 미세 NbC의 형성 보다는 조대한 초정 NbC의 형성에 사용되기 때문인 것으로 볼 수 있다.

또한, 실시예 3을 제외한 실시예 1~2, 실시예 4~6의 경우 Nb와 결합되지 않은 C, 즉 자유 탄소 비율이 80% 이상인 것을 볼 수 있다. 이러한 높은 자유 탄소 비율 역시 강도 및 내공식성 강화에 일부 기여하는 것으로 보인다.

이상에서는 본 발명의 실시예들을 중심으로 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 기술자의 수준에서 다양한 변경이나 변형을 가할 수 있다. 이러한 변경과 변형은 본 발명이 제공하는 기술 사상의 범위를 벗어나지 않는 한 본 발명에 속한다고 할 수 있다. 따라서 본 발명의 권리범위는 이하에 기재되는 청구범위에 의해 판단되어야 할 것이다.

Claims (7)

1. 중량%로, 크롬(Cr): 15~19%, 망간(Mn): 9~11%, 탄소(C): 0.18~0.3%, 질소(N): 0.25~0.3%, 니오븀(Nb): 0.1~0.29%, 실리콘(Si): 0% 초과 내지 0.3% 이하를 포함하고, 나머지 Fe와 불가피한 불순물로 이루어지고,
   58% 이상의 연신율 및 0.36V_SCE 이상의 공식전위를 나타내는 것을 특징으로 하는 오스테나이트계 스테인리스강.
   
2. 제1항에 있어서,
   탄소(C)와 질소(N)의 합산 함량이 0.47중량% 이상인 것을 특징으로 하는 오스테나이트계 스테인리스강.
   
3. 제1항에 있어서,
   상기 니오븀과 탄소의 원자개수 비율(Nb/C)이 4~20인 것을 특징으로 하는 오스테나이트계 스테인리스강.
   
4. 제1항에 있어서,
   상기 탄소 중에서 니오븀과 결합되지 않는 자유 탄소(Free C)의 비율이 80% 이상인 것을 특징으로 하는 오스테나이트계 스테인리스강.
   
5. 제1항에 있어서,
   상기 오스테나이트계 스테인리스강은 평균 결정립 지름이 10~16㎛이고, 인장강도와 연신율의 곱이 60,000 MPa·% 이상인 것을 특징으로 하는 오스테나이트계 스테인리스강.
   
6. 삭제
7. 제1항에 있어서,
   상기 오스테나이트계 스테인리스강은 초정(primary) NbC의 부피분율이 3 vol%을 넘지 않는 것을 특징으로 하는 오스테나이트계 스테인리스강.

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