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KR101909413B1 - 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 - Google Patents

비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 Download PDF

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KR101909413B1
KR101909413B1 KR1020180025177A KR20180025177A KR101909413B1 KR 101909413 B1 KR101909413 B1 KR 101909413B1 KR 1020180025177 A KR1020180025177 A KR 1020180025177A KR 20180025177 A KR20180025177 A KR 20180025177A KR 101909413 B1 KR101909413 B1 KR 101909413B1
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KR
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secondary battery
electrolyte secondary
nonaqueous electrolyte
separator
polyolefin
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KR1020180025177A
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Inventor
고스케 구라카네
Original Assignee
스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Publication date
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Abstract

사이클 특성이 우수한 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터로서 폴리올레핀 다공질 필름을 포함하고, 50회째의 부하-제하 사이클에 있어서의 변위량에 대한 10회째의 부하-제하 사이클에 있어서의 변위량의 비율이 100％ 내지 130％인 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 제공한다.

Description

비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터{NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY SEPARATOR}
본 발명은 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터, 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터, 비수전해액 이차 전지용 부재 및 비수전해액 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지 등의 비수전해액 이차 전지는, 현재, 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화 및 휴대 정보 단말기 등의 기기에 사용하는 전지 또는 차량 탑재용의 전지로서 널리 사용되고 있다.
이러한 비수전해액 이차 전지에 있어서의 세퍼레이터로서는, 폴리올레핀을 주성분으로 하는 다공질 필름이 주로 사용되고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에는, 특정한 압축 변형량 및 압축 변형 증가량이라고 한 압축 특성과, 특정한 기공률(공극률)을 구비하는 미다공질 필름이, 전지의 출력 특성 및 내구성이 우수한 전지용 세퍼레이터로서 사용될 수 있음이 개시되어 있다.
일본 특허 공개 제2012-87223호 공보(2012년 5월 10일 공개)
특허문헌 1에 기재된 「압축 변형량」은, 미다공질 필름에 대하여, 부하-제하 사이클을 반복하여 행하는 경우의 첫회에 부하를 가했을 때의 미다공질 필름의 변형량이다. 특허문헌 1에 기재된 「압축 변형 증가량」은, 단기의 충방전 사이클에 상당하는, 첫회에 부하를 가했을 때의 미다공질 필름의 변형량과 10회째에 부하를 가했을 때의 미다공질 필름의 변형량의 차이에 기초하는 값이다.
그러나, 특허문헌 1에는, 장기의 충방전 사이클에 상당하는, 부하-제하 사이클을 10회를 초과한 횟수 행했을 때의 「압축 변형량」의 증가율에 관해서는 일절 개시되어 있지 않다. 특허문헌 1에 개시되는 바와 같은 종래의 전지 세퍼레이터는, 장기의 충방전 사이클을 반복했을 때의 전지 출력 특성, 즉 사이클 특성이 충분하지 않았다.
그래서, 본 발명자들은, 장기의 충방전 사이클을 행한 경우의 세퍼레이터의 변형의 정도에 상당하는, 10회째의 부하-제하 사이클에 있어서의 변위량과 50회째의 부하-제하 사이클에 있어서의 변위량의 비율에 주목했다. 그리고, 상술한 변위량의 비율이 특정한 범위인 폴리올레핀 다공질 필름을 포함하는 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터가, 사이클 특성이 우수함을 알아내고, 본 발명에 상도했다.
본 발명은 이하의 [1] 내지 [4]에 기재하는 발명을 포함한다.
[1] 폴리올레핀 다공질 필름을 포함하는 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터이며,
50회째의 부하-제하 사이클에 있어서의 변위량에 대한 10회째의 부하-제하 사이클에 있어서의 변위량의 비율이 100％ 내지 130％인 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터.
[2] [1]에 기재된 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터와 절연성 다공질층을 구비하는 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터.
[3] 정극과, [1]에 기재된 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 또는 [2]에 기재된 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터와, 부극이 이 순으로 배치되어 이루어지는 비수전해액 이차 전지용 부재.
[4] [1]에 기재된 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 또는 [2]에 기재된 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 구비하는 비수전해액 이차 전지.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터는, 당해 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 구비한 비수전해액 이차 전지에 있어서 충방전 사이클을 반복했을 때의 용량 유지율이 높고, 사이클 특성이 우수하다는 효과를 발휘한다.
도 1은 본 발명에 있어서의 부하-제하 사이클을 도시하는 모식도.
본 발명의 일 실시 형태에 관하여 이하에 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 본 발명은 이하에 설명하는 각 구성에 한정되는 것은 아니며, 특허 청구 범위에 나타낸 범위에서 다양한 변경이 가능하고, 상이한 실시 형태에 각각 개시된 기술적 수단을 적절히 조합하여 얻어지는 실시 형태에 관해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 또한, 본 명세서에 있어서 특기하지 않는 한, 수치 범위를 나타내는 「A 내지 B」는, 「A 이상 B 이하」를 의미한다.
[실시 형태 1: 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터]
본 발명의 실시 형태 1에 관한 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터는, 폴리올레핀 다공질 필름을 포함하는 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터이며, 50회째의 부하-제하 사이클에 있어서의 변위량에 대한 10회째의 부하-제하 사이클에 있어서의 변위량의 비율이 100％ 내지 130％이다.
본 발명의 실시 형태 1에 관한 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터는, 폴리올레핀 다공질 필름을 포함하고, 바람직하게는 폴리올레핀 다공질 필름을 포함한다. 여기서, 「폴리올레핀 다공질 필름」이란, 폴리올레핀계 수지를 주성분으로 하는 다공질 필름이다. 또한, 「폴리올레핀계 수지를 주성분으로 한다」란, 다공질 필름에서 차지하는 폴리올레핀계 수지의 비율이, 다공질 필름을 구성하는 재료 전체의 50체적％ 이상, 바람직하게는 90체적％ 이상이며, 보다 바람직하게는 95체적％ 이상임을 의미한다.
상기 폴리올레핀 다공질 필름은, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 또는 후술하는 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 기재가 될 수 있다. 또한, 상기 폴리올레핀 다공질 필름은, 그 내부에 연결된 세공을 다수 갖고 있으며, 한쪽의 면으로부터 다른 쪽의 면으로 기체나 액체를 통과시키는 것이 가능하게 되어 있다.
상기 폴리올레핀계 수지에는, 중량 평균 분자량이 3×105 내지 15×106인 고분자량 성분이 포함되어 있는 것이 보다 바람직하다. 특히, 폴리올레핀계 수지에 중량 평균 분자량이 100만 이상인 고분자량 성분이 포함되어 있으면, 상기 폴리올레핀 다공질 필름 및 상기 폴리올레핀 다공질 필름을 포함하는 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 강도가 향상되므로 보다 바람직하다.
상기 폴리올레핀 다공질 필름의 주성분인 폴리올레핀계 수지는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 열 가소성 수지인, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 등의 단량체가 중합되어 이루어지는 단독 중합체(예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐) 또는 공중합체(예를 들어, 에틸렌-프로필렌 공중합체)를 들 수 있다. 폴리올레핀 다공질 필름은, 이들 폴리올레핀계 수지를 단독으로 포함하는 층, 또는 이들 폴리올레핀계 수지의 2종 이상을 포함하는 층일 수 있다. 이 중 과대 전류가 흐르는 것을 보다 저온에서 저지(셧 다운)할 수 있기 때문에, 폴리에틸렌이 바람직하고, 특히, 에틸렌을 주체로 하는 고분자량의 폴리에틸렌이 바람직하다. 또한, 폴리올레핀 다공질 필름은, 당해 층의 기능을 손상시키지 않는 범위에서, 폴리올레핀 이외의 성분을 포함하는 것도 무방하다.
폴리에틸렌으로서는, 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선상 폴리에틸렌(에틸렌-α-올레핀 공중합체), 중량 평균 분자량이 100만 이상인 초고분자량 폴리에틸렌 등을 들 수 있고, 이 중 중량 평균 분자량이 100만 이상인 초고분자량 폴리에틸렌이 더욱 바람직하고, 중량 평균 분자량이 5×105 내지 15×106인 고분자량 성분이 포함되어 있는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 50회째의 부하-제하 사이클에 있어서의 변위량에 대한 10회째의 부하-제하 사이클에 있어서의 변위량의 비율(이하, 간단히 「변위율」이라고도 칭한다)은, 100 내지 130％이다.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 「부하-제하 사이클에 있어서의 변위량」 및 「변위율」은, 이하에 기재하는 방법으로 측정될 수 있다.
도 1에 도시하는 바와 같이, 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 한 변이 1㎝인 정사각형으로 잘라내어, 측정용 시료 2를 얻는다. 상기 측정용 시료 2를 시료대 위에 접착제(물풀)를 사용하여 고정하고, 직경 50㎛의 평면 압자(1)(다이아몬드제)를 속도 0.4877mN/sec로, 상기 측정용 시료 2의 표면부터 하중 1mN의 부하가 되는 깊이까지 압입한다(부하). 그 직후, 대기 시간없이, 속도 0.4877mN/sec로 하중 0mN이 되는 상기 측정용 시료 2 표면의 위치까지 상기 평면 압자(1)를 되돌린다(제하). 여기서, 「하중」이란, 측정용 시료 2에 평면 압자(1)를 압입했을 때에, 당해 평면 압자(1)가 당해 측정용 시료 2로부터 받는 응력의 크기를 의미한다.
상술한 측정용 시료 2에 부하를 가하고, 그 직후에 부하를 제거하는 사이클(본 명세서에 있어서, 부하-제하 사이클이라고 칭한다)을 50회 반복한다. 10회째의 부하-제하 사이클에 있어서의 상기 측정용 시료 2에 있어서, 상기 평면 압자(1)를 압입한 깊이와, 상기 평면 압자(1)를 되돌렸을 때에 하중 0mN이 되는 상기 측정용 시료 2 표면의 위치의 거리를 측정한다. 당해 거리를 10회째의 부하-제하 사이클에 있어서의 변위량(단위: ㎛)으로 한다. 마찬가지로, 50회째의 부하-제하 사이클에 있어서의 상기 측정용 시료 2에 있어서, 상기 평면 압자(1)를 압입한 깊이와, 상기 평면 압자(1)를 되돌렸을 때에 하중 0mN이 되는 상기 측정용 시료 2 표면의 위치의 거리를 측정한다. 당해 거리를 50회째의 부하-제하 사이클에 있어서의 변위량(단위: ㎛)으로 한다.
여기서, 「표면」이란 전회의 부하-제하 사이클의 제하 종료 시에 하중 0mN이 되는 위치를 나타낸다.
상술한 방법으로 측정한 10회째의 부하-제하 사이클에 있어서의 변위량 및 50회째의 부하-제하 사이클에 있어서의 변위량으로부터, 상기 변위율을 산출한다.
비수전해액 이차 전지에 있어서는, 충반전 시에 전극의 활물질(정극 활물질 및 부극 활물질)이 체적 변화되기 때문에, 충방전에 수반하여 전극(정극 및 부극)도 팽창 및 수축된다. 따라서 충방전 사이클을 반복한 경우, 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터는, 전극이 팽창되는 것에 의한 응력(부하)과, 전극이 수축되는 것에 의한 상기 부하와 제하를 반복하여 받는다.
비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터에 대하여 부하-제하 사이클을 복수회 반복하는 경우, 반복하여 가해지는 하중에 의해, 당해 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터는 소성 변형된다. 따라서, 부하-제하의 사이클을 반복하면, 특히 제하 시에 상술한 평면 압자(1)를 되돌리는 거리가 점점 작아져, 부하-제하 사이클에 있어서의 변위량은 저하되어 간다.
그러므로, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터에 있어서, 상기 변위율의 하한은 100％가 된다.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터에 있어서, 상기 변위율이 130％ 이하인 것은, 장기의 충방전 사이클을 반복한 경우에 있어서, 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 소성 변형의 정도가 작은 것을 나타낸다. 상기 소성 변형의 정도가 크면, 장기의 충방전 사이클을 반복하는 경우의 상술한 전극의 팽창 및 수축과, 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 변형의 차이가 커짐으로써, 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터와 전극 사이의 공극이 발생한다. 그 경우, 상술한 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터와 전극 사이의 공극에 전해액 등의 분해에서 유래하는 생성물 및 가스 등이 고여, 사이클 특성 등의 전지 특성이 열화될 우려가 있다. 상기 변위율이 130％ 이하이면 이러한 공극의 발생 및 전지 특성의 열화를 억제할 수 있다. 이러한 관점에서, 상기 변위율은, 바람직하게는 125％ 이하, 보다 바람직하게는 120％ 이하이다.
한편, 상기 변위율이 낮은 값이 되는 경우, 충방전 사이클을 반복한 경우라도, 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 변위량이 거의 변화하지 않음을 의미한다.
상술한 바와 같이, 비수전해액 이차 전지에 있어서는, 전해액 등의 분해에서 유래하는 생성물 및 가스 등이 발생한다. 그리고 이들은 불가역적으로 증가한다. 상기 변위율이 너무 낮은 경우, 세퍼레이터가 거의 소성 변형되지 않는 점에서, 당해 생성물 및 가스 등의 발생에 수반하여 발생한 응력이, 항구적으로 전극 및 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터에 가해지게 된다. 그 결과로서, 전극 구조의 변화 등을 초래하여, 사이클 특성 등의 전지 특성이 저하될 우려가 있다. 이러한 관점에서, 상기 변위율은, 바람직하게는 103％ 이상, 보다 바람직하게는 106％ 이상이다.
상기 폴리올레핀 다공질 필름의 막 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 4 내지 40㎛인 것이 바람직하고, 5 내지 20㎛인 것이 보다 바람직하다.
상기 폴리올레핀 다공질 필름의 막 두께가 4㎛ 이상이면, 전지의 내부 단락을 충분히 방지할 수 있다는 관점에서 바람직하다.
한편, 상기 폴리올레핀 다공질 필름의 막 두께가 40㎛ 이하이면 비수전해액 이차 전지의 대형화를 방지할 수 있다는 관점에서 바람직하다.
상기 폴리올레핀 다공질 필름의 단위 면적당 중량은, 전지의, 중량 에너지 밀도나 체적 에너지 밀도를 높일 수 있도록, 통상, 4 내지 20g/㎡인 것이 바람직하고, 5 내지 12g/㎡인 것이 보다 바람직하다.
상기 폴리올레핀 다공질 필름의 투기도는, 충분한 이온 투과성을 나타낸다는 관점에서, 걸리값으로 30 내지 500sec/100mL인 것이 바람직하고, 50 내지 300sec/100mL인 것이 보다 바람직하다.
상기 폴리올레핀 다공질 필름의 공극률은, 전해액의 유지량을 높임과 함께, 과대 전류가 흐르는 것을 보다 저온에서 확실하게 저지(셧 다운)하는 기능을 얻을 수 있도록, 20체적％ 내지 80체적％인 것이 바람직하고, 30 내지 75체적％인 것이 보다 바람직하다.
상기 폴리올레핀 다공질 필름이 갖는 세공의 구멍 직경은, 충분한 이온 투과성 및 전극을 구성하는 입자의 들어감을 방지한다는 관점에서, 0.3㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.14㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터는, 상기 폴리올레핀 다공질 필름 이외에도, 필요에 따라, 절연성 다공질층(이하, 간단히 다공질층이라고도 칭한다)을 포함하고 있어도 된다. 당해 다공질층으로서는, 후술하는 비수전해액 적층 세퍼레이터를 구성하는 다공질층 및 그 밖의 다공질층으로서, 내열층이나 접착층, 보호층 등의 공지된 다공질층을 들 수 있다.
[폴리올레핀 다공질 필름의 제조 방법]
상기 폴리올레핀 다공질 필름의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 폴리올레핀계 수지와, 첨가제를 용융 혼련하고, 압출함으로써, 폴리올레핀 수지 조성물을 제작하고, 얻어진 폴리올레핀 수지 조성물을, 연신, 세정, 건조 및/또는 열 고정하는 방법을 들 수 있다.
구체적으로는, 이하에 기재하는 방법을 들 수 있다.
(A) 폴리올레핀계 수지 분말과, 첨가제(구멍 형성제)를 혼련기에 첨가하고 용융 혼련하여, 폴리올레핀 수지 조성물을 얻는 공정,
(B) 얻어진 폴리올레핀 수지 조성물을 압출기의 T다이로부터 압출하고, 냉각하면서 시트상으로 성형함으로써, 시트상의 폴리올레핀 수지 조성물을 얻는 공정,
(C) 얻어진 시트상의 폴리올레핀 수지 조성물을 연신하는 공정,
(D) 연신된 폴리올레핀 수지 조성물을 세정액으로 세정하는 공정,
(E) 세정된 폴리올레핀 수지 조성물을 건조 및/또는 열 고정함으로써, 폴리올레핀 다공질 필름을 얻는 공정.
공정 (A)에 있어서, 폴리올레핀계 수지의 사용량은, 얻어지는 폴리올레핀 수지 조성물의 중량을 100중량％로 한 경우, 6중량％ 내지 45중량％인 것이 바람직하고, 9중량％ 내지 36중량％인 것이 보다 바람직하다.
공정 (A)에 있어서의, 상기 첨가제로서는, 프탈산디옥틸 등의 프탈산에스테르류, 올레일알코올 등의 불포화 고급 알코올, 스테아릴알코올 등의 포화 고급 알코올, 파라핀 왁스 등의 저분자량의 폴리올레핀계 수지, 석유 수지 및 유동 파라핀 등을 들 수 있다.
상기 석유 수지로서는, 이소프렌, 펜텐 및 펜타디엔 등의 C5 석유 유분을 주원료로 중합된 지방족 탄화수소 수지; 인덴, 비닐톨루엔 및 메틸스티렌 등의 C9 석유 유분을 주원료로 중합된 방향족 탄화수소 수지; 그들의 공중합 수지; 상기 수지를 수소화한 지환족 포화 탄화수소 수지; 그리고 그들의 혼합물을 들 수 있다. 상기 탄화수소 수지로서는, 바람직하게는 지환족 포화 탄화수소 수지이다.
공정 (A)에서는, 상기 첨가제로서 상온(25℃)에서 고체인 첨가제 (i)과, 상온에서 액상인 첨가제 (ⅱ)를 병용하는 것이 바람직하다.
첨가제 (i)로서는, 석유 수지가 바람직하고, 그 중에서도 연화점이 90℃ 내지 125℃인 지방족 탄화수소 수지 및 연화점이 90℃ 내지 125℃인 지환족 포화 탄화수소 수지가 바람직하고, 당해 지환족 포화 탄화수소 수지가 보다 바람직하다. 첨가제 (i)의 사용량은, 얻어지는 폴리올레핀 수지 조성물의 중량을 100중량％로 한 경우, 0.5중량％ 내지 40중량％인 것이 바람직하고, 1중량％ 내지 30중량％인 것이 보다 바람직하다.
첨가제 (ⅱ)는, 바람직하게는 구멍 형성제로서 기능하는 유동 파라핀이다. 첨가제 (ⅱ)의 사용량은, 얻어지는 폴리올레핀 수지 조성물의 중량을 100중량％로 한 경우, 50중량％ 내지 90중량％인 것이 바람직하고, 60중량％ 내지 85중량％인 것이 보다 바람직하다.
첨가제 (i) 및 첨가제 (ⅱ)를 병용함으로써, 얻어지는 폴리올레핀 다공질 필름의 소성 변형의 야기 용이함은 저감되는 경향이 있다.
공정 (B)에 있어서의 냉각에는, 냉풍, 냉각수 등의 냉매에 접촉시키는 방법, 냉각 롤에 접촉시키는 방법 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는 냉각 롤에 접촉시키는 방법이다.
공정 (C)에 있어서, 상기 시트상의 폴리올레핀 수지 조성물의 연신은, 시판되고 있는 연신 장치를 사용하여 행할 수 있다. 보다 구체적으로는, 척으로 시트의 끝을 파지하여 잡아늘이는 방법을 사용해도 되고, 시트를 반송하는 롤의 회전 속도를 바꿈으로써 잡아늘이는 방법을 사용해도 되고, 1쌍의 롤을 사용하여 시트를 압연하는 방법을 사용해도 된다.
연신 시의 시트상의 폴리올레핀 수지 조성물의 온도는, 폴리올레핀계 수지의 결정 융점 이하이고, 80℃ 이상 125℃ 이하가 바람직하고, 100℃ 이상 120℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
연신은 MD 방향으로만 행해도 되고, TD 방향으로만 행해도 되고, MD 방향과 TD 방향의 양쪽의 방향으로 행해도 된다. MD 방향과 TD 방향의 양쪽의 방향으로 연신하는 경우는, MD 방향으로 연신한 후, 계속하여 TD 방향으로 연신하는 순차 2축 연신을 해도 되고, MD 방향과 TD 방향의 연신을 동시에 행하는 동시 2축 연신을 해도 된다.
또한, 본 명세서에 있어서, 폴리올레핀 다공질 필름의 MD(Machine Direction)란, 폴리올레핀 다공질 필름의 제조 시의 반송 방향을 의미하고 있다. 또한, 폴리올레핀 다공질 필름의 TD(Transverse Direction)란, 폴리올레핀 다공질 필름의 MD에 수직인 방향을 의미하고 있다.
MD 방향 및 TD 방향의 연신 중 적어도 한쪽의 연신에 있어서, 연신 장치 내의 필름의, (조입 속도), (중간 속도), (조출 속도)의 관계를, (조입 속도)<(조출 속도)<(중간 속도)의 관계로 하며, 또한 필름을 이완시키지 않고 연속적으로 조작을 행하는 것이 바람직하다. 즉, 조입 속도보다도, 조출 속도를 빠르게 하고, 그것보다도 더욱 중간 속도를 빠르게 하는 것이 바람직하다.
예를 들어, (조입 속도)x에 대하여, (중간 속도)7x, (조출 속도)4x로 연신 공정의 속도를 조정하는 방법을 들 수 있다. 이 경우, 중간 속도에 대응하는 연신 배율의 값은 7배이지만, 조출 속도에 대응하는 연신 배율(최종 연신 배율)은 4배가 된다.
이때, 연신 공정의 후반의 속도 조정률(연신 속도 비율)은, (7x-4x)/7x=0.43으로 산출된다.
MD 방향으로 연신하는 경우를 예로서, 보다 구체적으로는, 필름을 장치에 조입 후, 최대 연신 속도에 연신 속도가 도달할 때의 필름 속도에 대하여, 필름의 연신이 고정되기 전에, 순차, 연신 장치의 출구를 향하여, 조출 속도의 설정값까지 필름의 속도를 늦춤으로써 조정할 수 있다. 상기 연신 속도 비율은, 바람직하게는 0.1 내지 0.7이다.
상기한 연신 방법을 채용함으로써, 얻어지는 폴리올레핀 다공질 필름의 소성 변형의 야기 용이함은 억제되는 경향이 있다.
MD 방향의 연신 배율은, 바람직하게는 1.2배 이상 7.0배 미만이고, 보다 바람직하게는 1.4배 이상 6.5배 이하이다. TD 방향의 연신 배율은, 바람직하게는 3.0배 이상 7.0배 미만이고, 보다 바람직하게는 4.5배 이상 6.5배 이하이다. 또한, 여기에서 말하는 연신 배율은, 상기한 최종 연신 배율을 의미한다.
공정 (D)에 있어서 사용되는 세정액은, 구멍 형성제 등을 제거할 수 있는 용매라면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 헵탄, 디클로로메탄 등을 들 수 있다.
공정 (E)에 있어서는, 공정 (D)에서 세정한 폴리올레핀 수지 조성물 필름으로부터, 상기 세정 용매를 제거하고, 계속하여 특정한 온도에서 열 처리함으로써 열 고정을 행하여, 폴리올레핀 다공질 필름을 얻는다.
상기 열 고정은, 바람직하게는 110℃ 이상 130℃ 이하, 보다 바람직하게는 115℃ 이상 128℃ 이하의 온도에서 실시된다. 또한, 상기 열 고정은, 바람직하게는 15초 이상 20분 미만, 보다 바람직하게는 1분 이상 15분 이하의 시간을 들여 실시된다.
상기한 조건에서 열 고정을 행함으로써, 얻어지는 폴리올레핀 다공질 필름의 소성 변형의 야기 용이함을 억제할 수 있는 경향이 있다.
상술한 바와 같이, 상기 폴리올레핀 다공질 필름의 제조 방법으로서는, 상기한 연신 방법과, 상기 특정한 범위의 열 고정 온도를 채용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 첨가제 (i)과 첨가제 (ⅱ)를 병용하는 것에 의하면, 적합한 변위율을 구비하는 폴리올레핀 다공질 필름을 보다 적합하게 제조할 수 있다.
[실시 형태 2: 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터]
본 발명의 실시 형태 2에 관한 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터는, 본 발명의 실시 형태 1에 관한 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터와 절연성 다공질층을 구비한다. 따라서, 본 발명의 실시 형태 2에 관한 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터는, 위에 기재한 본 발명의 실시 형태 1에 관한 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 구성하는 폴리올레핀 다공질 필름을 포함한다.
[절연성 다공질층]
본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 구성하는 절연성 다공질층은, 통상, 수지를 포함하여 이루어지는 수지층이며, 바람직하게는 내열층 또는 접착층이다. 절연성 다공질층을 구성하는 수지는, 전지의 전해액에 불용이며, 또한, 그 전지의 사용 범위에 있어서 전기 화학적으로 안정된 것이 바람직하다.
다공질층은, 필요에 따라, 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 편면 또는 양면에 적층된다. 폴리올레핀 다공질 필름의 편면에 다공질층이 적층되는 경우에는, 당해 다공질층은, 바람직하게는 비수전해액 이차 전지로 했을 때의, 폴리올레핀 다공질 필름에 있어서의 정극과 대향하는 면에 적층되고, 보다 바람직하게는 정극과 접하는 면에 적층된다.
다공질층을 구성하는 수지로서는, 예를 들어 폴리올레핀; (메트)아크릴레이트계 수지; 불소 함유 수지; 폴리아미드계 수지; 폴리이미드계 수지; 폴리에스테르계 수지; 고무류; 융점 또는 유리 전이 온도가 180℃ 이상인 수지; 수용성 중합체 등을 들 수 있다.
또한, 상술한 수지 중 폴리올레핀, 아크릴레이트계 수지, 불소 함유 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리에스테르 수지 및 수용성 중합체가 바람직하다. 폴리아미드계 수지로서는, 전방향족 폴리아미드(아라미드 수지)가 바람직하다. 폴리에스테르계 수지로서는, 폴리아릴레이트 및 액정 폴리에스테르가 바람직하다.
다공질층은, 미립자를 포함해도 된다. 본 명세서에 있어서의 미립자란, 일반적으로 필러라고 칭해지는 유기 미립자 또는 무기 미립자이다. 따라서, 다공질층이 미립자를 포함하는 경우, 다공질층에 포함되는 상술한 수지는, 미립자끼리 및 미립자와 다공질 필름을 결착시키는 결합제 수지로서의 기능을 갖게 된다. 또한, 상기 미립자는 절연성 미립자가 바람직하다.
다공질층에 포함되는 유기 미립자로서는, 수지를 포함하는 미립자를 들 수 있다.
다공질층에 포함되는 무기 미립자로서는, 구체적으로는, 예를 들어 탄산칼슘, 탈크, 클레이, 카올린, 실리카, 히드로탈사이트, 규조토, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 황산칼슘, 황산마그네슘, 황산바륨, 수산화알루미늄, 베마이트, 수산화마그네슘, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화티타늄, 질화티타늄, 알루미나(산화알루미늄), 질화알루미늄, 마이카, 제올라이트 및 유리 등의 무기물을 포함하는 필러를 들 수 있다. 이들 무기 미립자는 절연성 미립자이다. 상기 미립자는, 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 미립자 중 무기물을 포함하는 미립자가 적합하고, 실리카, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화티타늄, 알루미나, 마이카, 제올라이트, 수산화알루미늄 또는 베마이트 등의 무기 산화물을 포함하는 미립자가 보다 바람직하고, 실리카, 산화마그네슘, 산화티타늄, 수산화알루미늄, 베마이트 및 알루미나로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 미립자가 더욱 바람직하고, 알루미나가 특히 바람직하다.
다공질층에 있어서의 미립자의 함유량은, 다공질층의 1 내지 99체적％인 것이 바람직하고, 5 내지 95체적％인 것이 보다 바람직하다. 미립자의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 미립자끼리의 접촉에 의해 형성되는 공극이, 수지 등에 의해 폐색됨이 적어진다. 따라서, 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있음과 함께, 단위 면적당 중량을 적절한 값으로 할 수 있다.
미립자는, 입자 또는 비표면적이 서로 상이한 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
다공질층의 두께는, 1층당 0.5 내지 15㎛인 것이 바람직하고, 2 내지 10㎛인 것이 보다 바람직하다.
다공질층의 두께가 1㎛ 미만이면 전지의 파손 등에 의한 내부 단락을 충분히 방지할 수 없는 경우가 있다. 또한, 다공질층에 있어서의 전해액의 유지량이 저하되는 경우가 있다. 한편, 다공질층의 두께가 양면의 합계로 30㎛를 초과하면, 레이트 특성 또는 사이클 특성이 저하되는 경우가 있다.
다공질층의 단위 면적당 중량(1층당)은 1 내지 20g/㎡인 것이 바람직하고, 4 내지 10g/㎡인 것이 보다 바람직하다.
또한, 다공질층의 1제곱미터당 포함되는 다공질층 구성 성분의 체적(1층당)은 0.5 내지 20㎤인 것이 바람직하고, 1 내지 10㎤인 것이 보다 바람직하고, 2 내지 7㎤인 것이 더욱 바람직하다.
다공질층의 공극률은, 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있도록, 20 내지 90체적％인 것이 바람직하고, 30 내지 80체적％인 것이 보다 바람직하다. 또한, 다공질층이 갖는 세공의 구멍 직경은, 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터가 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있도록, 3㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
[적층체]
본 발명의 실시 형태 2에 관한 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터인 적층체는, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 및 절연성 다공질층을 구비하고, 바람직하게는 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 편면 또는 양면에 상술한 절연성 다공질층이 적층되어 있는 구성을 구비한다.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 적층체의 막 두께는 5.5㎛ 내지 45㎛인 것이 바람직하고, 6㎛ 내지 25㎛인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 적층체의 투기도는, 걸리값으로 30 내지 1000sec/100mL인 것이 바람직하고, 50 내지 800sec/100mL인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 적층체는, 상기 폴리올레핀 다공질 필름 및 절연성 다공질층 이외에도, 필요에 따라, 내열층이나 접착층, 보호층 등의 공지된 다공막(다공질층)을, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 적층체는, 상기 변위율이 특정한 범위인 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 기재로서 포함한다. 따라서, 당해 적층체를 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터로서 포함하는 비수전해액 이차 전지의 충방전 사이클을 반복했을 때의 용량 유지율을 향상시켜, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
[다공질층, 적층체의 제조 방법]
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 절연성 다공질층 및 본 발명의 일 실시 형태에 관한 적층체의 제조 방법으로서는, 예를 들어 후술하는 도공액을 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터가 구비하는 폴리올레핀 다공질 필름의 표면에 도포하고, 건조시킴으로써 절연성 다공질층을 석출시키는 방법을 들 수 있다.
또한, 상기 도공액을 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터가 구비하는 폴리올레핀 다공질 필름의 표면에 도포하기 전에, 당해 폴리올레핀 다공질 필름의 도공액을 도포하는 표면에 대하여, 필요에 따라 친수화 처리를 행할 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 다공질층의 제조 방법 및 본 발명의 일 실시 형태에 관한 적층체의 제조 방법에 사용되는 도공액은, 통상, 상술한 다공질층에 포함될 수 있는 수지를 용매에 용해시킴과 함께, 상술한 다공질층에 포함될 수 있는 미립자를 분산시킴으로써 제조될 수 있다. 여기서, 수지를 용해시키는 용매는, 미립자를 분산시키는 분산매를 겸하고 있다. 또한, 용매에 의해 수지를 에멀젼으로 해도 된다.
상기 용매(분산매)는, 폴리올레핀 다공질 필름에 악영향을 미치지 않아, 상기 수지를 균일하면서 또한 안정적으로 용해하고, 상기 미립자를 균일하면서 또한 안정적으로 분산시킬 수 있으면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기 용매(분산매)로서는, 구체적으로는, 예를 들어 물 및 유기 용매를 들 수 있다. 상기 용매는, 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
도공액은, 원하는 다공질층을 얻는 데 필요한 수지 고형분(수지 농도)이나 미립자량 등의 조건을 만족할 수 있으면, 어떤 방법으로 형성되어도 된다. 도공액의 형성 방법으로서는, 구체적으로는, 예를 들어 기계 교반법, 초음파 분산법, 고압 분산법, 미디어 분산법 등을 들 수 있다. 또한, 상기 도공액은, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 상기 수지 및 미립자 이외의 성분으로서, 분산제나 가소제, 계면 활성제, pH 조정제 등의 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 또한, 첨가제의 첨가량은, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위이면 된다.
도공액의 폴리올레핀 다공질 필름에 대한 도포 방법, 즉 폴리올레핀 다공질 필름의 표면에 대한 다공질층의 형성 방법은, 특별히 제한되는 것은 아니다. 다공질층의 형성 방법으로서는, 예를 들어 도공액을 폴리올레핀 다공질 필름의 표면에 직접 도포한 후, 용매(분산매)를 제거하는 방법; 도공액을 적당한 지지체에 도포하고, 용매(분산매)를 제거하여 다공질층을 형성한 후, 이 다공질층과 폴리올레핀 다공질 필름을 압착시키고, 계속하여 지지체를 박리하는 방법; 도공액을 적당한 지지체에 도포한 후, 도포면에 폴리올레핀 다공질 필름을 압착시키고, 계속하여 지지체를 박리한 후에 용매(분산매)를 제거하는 방법 등을 들 수 있다.
도공액의 도포 방법으로서는, 종래 공지된 방법을 채용할 수 있고, 구체적으로는, 예를 들어 그라비아 코터법, 딥 코터법, 바 코터법 및 다이 코터법 등을 들 수 있다.
용매(분산매)의 제거 방법은, 건조에 의한 방법이 일반적이다. 또한, 도공액에 포함되는 용매(분산매)를 다른 용매로 치환하고 나서 건조를 행해도 된다.
[실시 형태 3: 비수전해액 이차 전지용 부재, 실시 형태 4: 비수전해액 이차 전지]
본 발명의 실시 형태 3에 관한 비수전해액 이차 전지용 부재는, 정극, 본 발명의 실시 형태 1에 관한 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 또는 본 발명의 실시 형태 2에 관한 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 및 부극이 이 순으로 배치되어 이루어진다.
본 발명의 실시 형태 4에 관한 비수전해액 이차 전지는, 본 발명의 실시 형태 1에 관한 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 또는 본 발명의 실시 형태 2에 관한 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 포함한다.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수전해액 이차 전지는, 예를 들어 리튬의 도프·탈도프에 의해 기전력을 얻는 비수계 이차 전지이며, 정극과, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터와, 부극이 이 순으로 적층되어 이루어지는 비수전해액 이차 전지 부재를 구비할 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수전해액 이차 전지는, 예를 들어 리튬의 도프·탈도프에 의해 기전력을 얻는 비수계 이차 전지이며, 정극과, 다공질층과, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터와, 부극이 이 순으로 적층되어 이루어지는 비수전해액 이차 전지 부재, 즉, 정극과, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터와, 부극이 이 순으로 적층되어 이루어지는 비수전해액 이차 전지 부재를 구비하는 리튬 이온 이차 전지일 수 있다. 또한, 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 이외의 비수전해액 이차 전지의 구성 요소는, 하기 설명의 구성 요소에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수전해액 이차 전지는, 통상, 부극과 정극이, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 또는 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 사이에 두고 대향한 구조체에 전해액이 함침된 전지 요소가, 외장재 내에 봉입된 구조를 갖는다. 비수전해액 이차 전지는, 비수 전해질 이차 전지, 특히는 리튬 이온 이차 전지인 것이 바람직하다. 또한, 도프란, 흡장, 담지, 흡착 또는 삽입을 의미하고, 정극 등의 전극의 활물질에 리튬 이온이 들어가는 현상을 의미한다.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수전해액 이차 전지 부재는, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 또는 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 구비하고 있는 점에서, 비수전해액 이차 전지에 조립되었을 때에, 당해 비수전해액 이차 전지의 충방전 사이클을 반복했을 때의 용량 유지율을 향상시킬 수 있다. 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수전해액 이차 전지는, 상기 변위율이 특정한 범위로 조정된 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 구비하고 있는 점에서, 용량 유지율이 향상되어 있으며, 사이클 특성이 우수하다는 효과를 발휘한다.
<정극>
본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수전해액 이차 전지 부재 및 비수전해액 이차 전지에 있어서의 정극으로서는, 일반적으로 비수전해액 이차 전지의 정극으로서 사용되는 것이면, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 정극 활물질 및 결합제 수지를 포함하는 활물질층이 집전체 상에 성형된 구조를 구비하는 정극 시트를 사용할 수 있다. 또한, 상기 활물질층은, 도전제 및/또는 결착제를 더 포함해도 된다.
상기 정극 활물질로서는, 예를 들어 리튬 이온을 도프·탈도프 가능한 재료를 들 수 있다. 당해 재료로서는, 구체적으로는, 예를 들어 V, Mn, Fe, Co 및 Ni 등의 전이 금속을 적어도 1종류 포함하고 있는 리튬 복합 산화물을 들 수 있다.
상기 도전제로서는, 예를 들어 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 열 분해 탄소류, 탄소 섬유 및 유기 고분자 화합물 소성체 등의 탄소질 재료 등을 들 수 있다. 상기 도전제는, 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 결착제로서는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴 등의 불소계 수지, 아크릴 수지, 및 스티렌부타디엔 고무를 들 수 있다. 또한, 결착제는, 증점제로서의 기능도 갖고 있다.
상기 정극 집전체로서는, 예를 들어 Al, Ni 및 스테인리스 등의 도전체를 들 수 있다. 그 중에서도, 박막으로 가공하기 쉽고, 저렴한 점에서, Al이 보다 바람직하다.
시트상의 정극의 제조 방법으로서는, 예를 들어 정극 활물질, 도전재 및 결착제를 정극 집전체 상에서 가압 성형하는 방법; 적당한 유기 용제를 사용하여 정극 활물질, 도전재 및 결착제를 페이스트상으로 한 후, 당해 페이스트를 정극 집전체에 도공하고, 건조한 후에 가압하여 정극 집전체에 고착하는 방법; 등을 들 수 있다.
<부극>
본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수전해액 이차 전지 부재 및 비수전해액 이차 전지에 있어서의 부극으로서는, 일반적으로 비수전해액 이차 전지의 부극으로서 사용되는 것이면, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 부극 활물질 및 결합제 수지를 포함하는 활물질층이 집전체 상에 성형된 구조를 구비하는 부극 시트를 사용할 수 있다. 또한, 상기 활물질층은, 도전제를 더 포함해도 된다.
상기 부극 활물질로서는, 예를 들어 리튬 이온을 도프·탈도프 가능한 재료, 리튬 금속 또는 리튬 합금 등을 들 수 있다. 당해 재료로서는, 예를 들어 탄소질 재료 등을 들 수 있다. 탄소질 재료로서는, 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스류, 카본 블랙 및 열 분해 탄소류 등을 들 수 있다.
상기 부극 집전체로서는, 예를 들어 Cu, Ni 및 스테인리스 등을 들 수 있고, 특히 리튬 이온 이차 전지에 있어서는 리튬과 합금을 만들기 어려우며, 또한 박막으로 가공하기 쉬운 점에서, Cu가 보다 바람직하다.
시트상의 부극의 제조 방법으로서는, 예를 들어 부극 활물질을 부극 집전체 상에서 가압 성형하는 방법; 적당한 유기 용제를 사용하여 부극 활물질을 페이스트상으로 한 후, 당해 페이스트를 부극 집전체에 도공하고, 건조한 후에 가압하여 부극 집전체에 고착하는 방법; 등을 들 수 있다. 상기 페이스트에는, 바람직하게는 상기 도전제 및 상기 결착제가 포함된다.
<비수전해액>
본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수전해액 이차 전지에 있어서의 비수전해액은, 일반적으로 비수전해액 이차 전지에 사용되는 비수전해액이면 특별히 한정되지 않고 예를 들어, 리튬염을 유기 용매에 용해하여 이루어지는 비수전해액을 사용할 수 있다. 리튬염으로서는, 예를 들어 LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, Li2B10Cl10, 저급 지방족 카르복실산리튬염 및 LiAlCl4 등을 들 수 있다. 상기 리튬염은, 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
비수전해액을 구성하는 유기 용매로서는, 예를 들어 카르보네이트류, 에테르류, 에스테르류, 니트릴류, 아미드류, 카르바메이트류 및 황 함유 화합물, 그리고 이들 유기 용매에 불소기가 도입되어 이루어지는 불소 함유 유기 용매 등을 들 수 있다. 상기 유기 용매는, 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
<비수전해액 이차 전지용 부재 및 비수전해액 이차 전지의 제조 방법>
본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수전해액 이차 전지용 부재의 제조 방법으로서는, 예를 들어 상기 정극, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 또는 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 및 부극을 이 순으로 배치하는 방법을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수전해액 이차 전지의 제조 방법으로서는, 예를 들어 상기 방법으로 비수전해액 이차 전지용 부재를 형성한 후, 비수전해액 이차 전지의 하우징이 되는 용기에 당해 비수전해액 이차 전지용 부재를 넣고, 계속하여, 당해 용기 내를 비수전해액으로 채운 후, 감압하면서 밀폐함으로써, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수전해액 이차 전지를 제조할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예에 의해, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[측정 방법]
실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조된 폴리올레핀 다공질 필름의 물성 등, 그리고 비수전해액 이차 전지의 사이클 특성을, 이하의 방법을 사용하여 측정했다.
[공극률]
실시예 1 내지 3, 비교예 1에서 제조된 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터(폴리올레핀 다공질 필름)의 공극률을 이하의 (a) 내지 (d)에 기재하는 공정을 사용하여 산출했다.
(a) 막 두께의 측정
다공질 필름의 막 두께를, 가부시키가이샤 미츠토요제의 고정밀도 디지털 측장기(VL-50)를 사용하여 측정했다.
(b) 단위 면적당 중량의 측정
다공질 필름으로부터, 한 변의 길이 8㎝인 정사각형을 샘플로 하여 잘라내고, 당해 샘플의 중량 W(g)을 측정했다. 그리고, 이하의 식 (2)에 따라, 다공질 필름의 단위 면적당 중량을 산출했다.
단위 면적당 중량(g/㎡)=W/(0.08×0.08) (2)
(c) 진밀도의 측정
다공질 필름을 한 변이 4㎜인 정사각형 내지 한 변이 6㎜인 정사각형으로 절단하고, 30℃ 이하에서 17시간 진공 건조한 후, 건식 자동 밀도계(마이크로 메리텍스사제 AccuPyeⅡ 1340)를 사용하여, 헬륨 가스 치환법에 의해, 당해 다공질 필름의 진밀도를 측정했다.
(d) 공극률의 산출
상기 공정 (a) 내지 (c)에서 산출·측정된 다공질 필름의 막 두께[㎛], 단위 면적당 중량[g/㎡] 및 진밀도[g/㎥]로부터, 이하의 식 (1)에 기초하여, 당해 다공질 필름의 공극률[％]을 산출했다.
(공극률)=[1-(단위 면적당 중량)/{(막 두께)×10-6×1[㎡]×(진밀도)}]×100 (1)
[압축 특성]
다이내믹 초미소 경도계(시마즈 세이사쿠쇼: DUH-211S)를 사용하고, 압입 깊이 설정 부하-제하 시험 모드를 사용하고, 이하의 조건에서, 실시예 1 내지 3, 비교예 1에서 제조된 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터(폴리올레핀 다공질 필름)의 압축 특성(10회째의 부하-제하 사이클에 있어서의 변위량 및 50회째의 부하-제하 사이클에 있어서의 변위량: 변위율)을 측정했다.
도 1에 도시하는 바와 같이, 실시예 1 내지 3, 비교예 1에서 제조된 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 한 변이 1㎝인 정사각형으로 잘라내어, 측정용 시료 2를 얻었다. 상기 측정용 시료 2를 시료대 위에 접착제(물풀)(제조 회사 야마토 가부시키가이샤, 제품명: 아라빅 야마토 풀)를 사용하여 고정하고, 직경 50㎛의 평면 압자(1)(다이아몬드제)를 속도 0.4877mN/sec로, 상기 측정용 시료 2의 표면부터 하중 1mN의 부하가 되는 깊이까지 압입했다. 그 직후, 대기 시간없이, 속도 0.4877mN/sec로 하중 0mN이 되는 상기 측정용 시료 2 표면의 위치까지 상기 평면 압자(1)를 되돌렸다. 여기서, 「하중」이란, 측정용 시료 2에 평면 압자(1)를 압입했을 때에, 당해 평면 압자(1)가 당해 측정용 시료 2로부터 받는 응력의 크기를 의미한다.
상술한 측정용 시료 2에 부하를 가하고, 그 직후에 부하를 제거하는 사이클(부하-제하 사이클)을 50회 반복했다. 10회째의 부하-제하 사이클에 있어서의 상기 측정용 시료 2에 있어서, 상기 평면 압자(1)를 압입한 깊이와, 상기 평면 압자(1)를 되돌렸을 때에 하중 0mN이 되는 상기 측정용 시료 2 표면의 위치의 거리를 측정했다. 당해 거리를 10회째의 부하-제하 사이클에 있어서의 변위량(단위: ㎛)으로 했다. 마찬가지로, 50회째의 부하-제하 사이클에 있어서의 상기 측정용 시료 2에 있어서, 상기 평면 압자(1)를 압입한 깊이와, 상기 평면 압자(1)를 되돌렸을 때에 하중 0mN이 되는 상기 측정용 시료 2 표면의 위치의 거리를 측정했다. 당해 거리를 50회째의 부하-제하 사이클에 있어서의 변위량(단위: ㎛)으로 했다.
여기서, 「표면」이란 부하-제하 사이클에 있어서, 하중 0mN이 되는 위치를 나타낸다.
상술한 방법으로 측정한 10회째의 부하-제하 사이클에 있어서의 변위량 및 50회째의 부하-제하 사이클에 있어서의 변위량으로부터, 상기 변위율: {(10회째의 부하-제하 사이클에 있어서의 변위량)/(50회째의 부하-제하 사이클에 있어서의 변위량)}을 산출했다.
[사이클 특성: 용량 유지율]
이하에 기재하는 방법으로, 실시예 1 내지 3, 비교예 1에서 제조된 비수전해액 이차 전지의 100사이클 후의 용량 유지율을 측정하고, 사이클 특성을 평가했다.
실시예 1 내지 3, 비교예 1에서 제조된 충방전 사이클을 거치지 않은 비수전해액 이차 전지에 대하여, 25℃에서 전압 범위; 4.1 내지 2.7V, 전류값; 0.2C(1시간율의 방전 용량에 의한 정격 용량을 1시간으로 방전하는 전류값을 1C으로 하는, 이하도 마찬가지)을 1사이클로 하여, 4사이클의 초기 충방전을 행했다.
초기 충방전을 행한 비수전해액 이차 전지의 용량(초기 용량)을 측정했다.
계속하여, 초기 용량을 측정한 후의 비수전해액 이차 전지에 대하여, 55℃에서, 충전 전류값; 1C, 방전 전류값; 10C의 정전류로 충방전을 행하는 것을 1사이클로 하여, 100사이클의 충방전을 행했다. 100사이클의 충방전을 행한 비수전해액 이차 전지의 용량(100사이클 후의 용량)을 측정했다.
상술한 방법으로 측정된 초기 용량에 대한 100사이클 후의 용량의 비율을 산출하여, 100사이클 후의 용량 유지율로 했다.
[실시예 1]
초고분자량 폴리에틸렌 분말(하이젝스 밀리언 145M, 미쓰이 가가꾸 가부시끼가이샤제)을 18중량％, 연화점 90.5℃(환구법에 의한 측정)의 지환족 포화 탄화수소 수지 2중량％를 준비했다. 이들 분말을 블렌더로, 분말의 입경이 동일해질 때까지 파쇄 혼합했다. 그 후, 얻어진 혼합 분말을 정량 피더로부터 2축 혼련기에 첨가하고, 용융 혼련했다. 이때, 유동 파라핀 80중량％를 펌프로 2축 혼련기에 가압하면서 첨가하고, 함께 용융 혼련했다.
그 후, 기어 펌프를 거쳐, T 다이스로부터 압출함으로써, 폴리올레핀 수지 조성물을 제작했다. 해당 폴리올레핀 수지 조성물을, 냉각 롤로 냉각하여, 시트상의 폴리올레핀 수지 조성물의 권회체를 얻었다.
얻어진 시트상의 폴리올레핀 수지 조성물을, 조입 속도 2m/min으로 연신 장치에 도입하고, 중간 속도를 12.8m/min으로 하고 조출 속도를 8m/min으로 함으로써, MD 방향으로 4.0배 연신했다. 이때의 연신 온도는 117℃이고, 중간 속도에서의 연신 배율은 6.4배이며, 연신 속도 비율은 0.38이었다. 계속하여, 115℃에서 TD 방향으로 6.0배로 연신했다.
연신된 시트상의 폴리올레핀 수지 조성물을 헵탄에 침지하여, 세정을 행했다. 그 후, 실온에서 건조를 행하고, 건조 후에, 125℃의 오븐에서 5분간 열 고정을 행하여, 막 두께 14.4㎛, 공극률 50％의 폴리올레핀 다공질 필름을 얻었다. 상기 폴리올레핀 다공질 필름을 폴리올레핀 다공질 필름 1로 한다.
[실시예 2]
초고분자량 폴리에틸렌 분말(하이젝스 밀리언 145M, 미쓰이 가가꾸 가부시끼가이샤제)을 18중량％, 연화점 112.0℃(환구법에 의한 측정)의 지환족 포화 탄화수소 수지 2중량％를 준비했다. 이들 분말을 블렌더로, 분말의 입경이 동일해질 때까지 파쇄 혼합했다. 그 후, 얻어진 혼합 분말을 정량 피더로부터 2축 혼련기에 첨가하고, 용융 혼련했다. 이때, 유동 파라핀 80중량％를 펌프로 2축 혼련기에 가압하면서 첨가하고, 함께 용융 혼련했다.
그 후, 기어 펌프를 거쳐, T 다이스로부터 압출함으로써, 폴리올레핀 수지 조성물을 제작했다. 해당 폴리올레핀 수지 조성물을, 냉각 롤로 냉각하여, 시트상의 폴리올레핀 수지 조성물의 권회체를 얻었다.
얻어진 시트상의 폴리올레핀 수지 조성물을, 조입 속도 2m/min으로 연신 장치에 도입하고, 중간 속도를 12.8m/min으로 하고 조출 속도를 8m/min으로 함으로써, MD 방향으로 4.0배 연신했다. 이때의 연신 온도는 117℃이고, 중간 속도에서의 연신 배율은 6.4배이며, 연신 속도 비율은 0.38이었다. 이어서, 115℃에서 TD 방향으로 6.0배로 연신했다.
연신된 시트상의 폴리올레핀 수지 조성물을 헵탄에 침지하여, 세정을 행했다. 그 후, 실온에서 건조를 행하고, 건조 후에, 130℃의 오븐에서 15분간 열 고정을 행하여, 막 두께 12.2㎛, 공극률 30％의 폴리올레핀 다공질 필름을 얻었다. 상기 폴리올레핀 다공질 필름을 폴리올레핀 다공질 필름 2로 한다.
[실시예 3]
초고분자량 폴리에틸렌 분말(하이젝스 밀리언 145M, 미쓰이 가가꾸 가부시끼가이샤제)을 18중량％, 연화점 124.5℃(환구법에 의한 측정)의 지환족 포화 탄화수소 수지 2중량％를 준비했다. 이들 분말을 블렌더로, 분말의 입경이 동일해질 때까지 파쇄 혼합했다. 그 후, 얻어진 혼합 분말을 정량 피더로부터 2축 혼련기에 첨가하고, 용융 혼련했다. 이때, 유동 파라핀 80중량％를 펌프로 2축 혼련기에 가압하면서 첨가하고, 함께 용융 혼련했다.
그 후, 기어 펌프를 거쳐, T 다이스로부터 압출함으로써, 폴리올레핀 수지 조성물을 제작했다. 해당 폴리올레핀 수지 조성물을, 냉각 롤로 냉각하여, 시트상의 폴리올레핀 수지 조성물의 권회체를 얻었다.
얻어진 시트상의 폴리올레핀 수지 조성물을, 조입 속도 2m/min으로 연신 장치에 도입하고, 중간 속도를 12.8m/min으로 하고 조출 속도를 8m/min으로 함으로써, MD 방향으로 4.0배 연신했다. 이때의 연신 온도는 117℃이고, 중간 속도에서의 연신 배율은 6.4배이며, 연신 속도 비율 0.38이었다. 이어서, 115℃에서 TD 방향으로 6.0배로 연신했다.
연신된 시트상의 폴리올레핀 수지 조성물을 헵탄에 침지하여, 세정을 행했다. 그 후, 실온에서 건조를 행하고, 건조 후에, 128℃의 오븐에서 10분간 열 고정을 행하여, 막 두께 15.0㎛, 공극률 50％의 폴리올레핀 다공질 필름을 얻은 상기 폴리올레핀 다공질 필름을 폴리올레핀 다공질 필름 3로 한다.
[비교예 1]
초고분자량 폴리에틸렌 분말(하이젝스 밀리언 145M, 미쓰이 가가꾸 가부시끼가이샤제) 20중량％를 준비했다. 이 분말을 정량 피더로부터 2축 혼련기에 첨가하고, 유동 파라핀 80중량％를 펌프로 2축 혼련기에 가압하면서 첨가하고, 용융 혼련했다.
그 후, 기어 펌프를 거쳐, T 다이스로부터 압출함으로써, 폴리올레핀 수지 조성물을 제작했다. 해당 폴리올레핀 수지 조성물을, 냉각 롤로 냉각하여, 시트상의 폴리올레핀 수지 조성물의 권회체를 얻었다.
얻어진 시트상의 폴리올레핀 수지 조성물을, 조입 속도 2m/min으로 연신 장치에 도입하고, 중간 속도를 12.8m/min으로 하고 조출 속도를 8m/min으로 함으로써, MD 방향으로 4.0배 연신했다. 이때의 연신 온도는 117℃이고, 중간 속도에서의 연신 배율은 6.4배이며, 연신 속도 비율 0.38이었다. 이어서, 115℃에서 TD 방향으로 6.0배로 연신했다.
연신된 시트상의 폴리올레핀 수지 조성물을 헵탄에 침지하여, 세정을 행했다. 그 후, 실온에서 건조를 행하고, 건조 후에, 133℃의 오븐에서 20분간 열 고정을 행하여, 막 두께 15.4㎛, 공극률 40％의 폴리올레핀 다공질 필름을 얻었다. 상기 폴리올레핀 다공질 필름을 폴리올레핀 다공질 필름 4로 한다.
[비수전해액 이차 전지의 제조]
실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조된 폴리올레핀 다공질 필름 1 내지 4를 사용하여, 이하에 기재하는 방법으로, 비수전해액 이차 전지를 제작했다.
(정극의 제작)
LiNi0 . 5Mn0 . 3Co0 . 2O2/도전재/PVDF(중량비 92/5/3)를 알루미늄박에 도포함으로써 제조된 시판되고 있는 정극을 사용했다. 상기 시판되는 정극을, 정극 활물질층이 형성된 부분의 크기가 45㎜×30㎜이며, 또한 그 외주에 폭 13㎜로 정극 활물질층이 형성되어 있지 않은 부분이 남도록, 알루미늄박을 잘라내서 정극으로 했다. 정극 활물질층의 두께는 58㎛, 밀도는 2.50g/㎤, 정극 용량은 174㎃h/g이었다.
(부극의 제작)
흑연/스티렌-1,3-부타디엔 공중합체/카르복시메틸셀룰로오스나트륨(중량비98/1/1)을 구리박에 도포함으로써 제조된 시판되고 있는 부극을 사용했다. 상기 시판되는 부극을, 부극 활물질층이 형성된 부분의 크기가 50㎜×35㎜이며, 또한 그 외주에 폭 13㎜로 부극 활물질층이 형성되어 있지 않은 부분이 남도록, 구리박을 잘라내서 부극으로 했다. 부극 활물질층의 두께는 49㎛, 밀도는 1.40g/㎤, 부극 용량은 372㎃h/g이었다.
(비수전해액 이차 전지의 조립)
라미네이트 파우치 내에서, 상기 정극, 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터로서 폴리올레핀 다공질 필름 및 상기 부극을 이 순으로 적층(배치)함으로써, 비수전해액 이차 전지용 부재를 얻었다. 이때, 정극의 정극 활물질층에 있어서의 주면의 전부가, 부극의 부극 활물질층에 있어서의 주면의 범위에 포함되도록(주면에 겹쳐지도록), 정극 및 부극을 배치했다.
계속하여, 상기 비수전해액 이차 전지용 부재를, 알루미늄층과 히트 시일층이 적층되어 이루어지는 주머니에 넣고, 이 주머니에 비수전해액을 0.25mL 더 넣었다. 상기 비수전해액은, LiPF6을 에틸메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트 및 에틸렌카르보네이트의 체적비가 50:20:30인 혼합 용매에, LiPF6의 농도가 1.0몰/리터가 되도록 용해시킨 25℃의 전해액을 사용했다. 그리고, 주머니 내를 감압하면서, 당해 주머니를 히트 시일함으로써, 비수 이차 전지를 제작했다. 비수 이차 전지의 설계 용량은 20.5㎃h로 했다. 폴리올레핀 다공질 필름으로서 폴리올레핀 다공질 필름 1 내지 4를 사용하여 제조한 비수전해액 이차 전지를, 각각 비수전해액 이차 전지 1 내지 4로 한다.
[결과]
실시예 1 내지 3, 비교예 1에서 제조된 폴리올레핀 다공질 필름 1 내지 4의 「공극률」, 「10회째의 부하-제하 사이클에 있어서의 변위량」, 「50회째의 부하-제하 사이클에 있어서의 변위량」 및 「변위율」과, 실시예 1 내지 3, 비교예 1에서 제조된 폴리올레핀 다공질 필름 1 내지 4를 각각 사용하여 제조한 비수전해액 이차 전지 1 내지 4의 100사이클 후의 용량 유지율을 이하의 표 1에 나타낸다.
Figure 112018021389826-pat00001
[결론]
상기 변위율이, 100％ 내지 130％인, 실시예 1 내지 3에서 제조된 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터(폴리올레핀 다공질 필름)를 조립한 비수전해액 이차 전지는, 상기 변위율이 상기 범위 밖인, 비교예 1에서 제조된 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 조립한 비수전해액 이차 전지보다도, 100사이클 후의 용량 유지율이 높고, 사이클 특성이 더욱 우수함을 알 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터는, 사이클 특성이 우수하다. 따라서, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터는, 비수전해액 이차 전지의 부재로서 유용하다.
1: 평면 압자
2: 측정용 시료

Claims (5)

  1. 폴리올레핀 다공질 필름을 포함하는 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터이며,
    50회째의 부하-제하 사이클에 있어서의 변위량에 대한 10회째의 부하-제하 사이클에 있어서의 변위량의 비율이 100％ 내지 130％인, 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터.
  2. 제1항에 기재된 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터와 절연성 다공질층을 구비하는, 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터.
  3. 제2항에 있어서, 상기 절연성 다공질층이 폴리아미드계 수지를 포함하는, 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터.
  4. 정극과, 제1항에 기재된 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터, 또는 제2항 또는 제3항에 기재된 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터와, 부극이 이 순으로 배치되어 이루어지는, 비수전해액 이차 전지용 부재.
  5. 제1항에 기재된 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터, 또는 제2항 또는 제3항에 기재된 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 구비하는, 비수전해액 이차 전지.
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