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KR101683424B1 - 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 - Google Patents

비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 Download PDF

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Publication number
KR101683424B1
KR101683424B1 KR1020160064508A KR20160064508A KR101683424B1 KR 101683424 B1 KR101683424 B1 KR 101683424B1 KR 1020160064508 A KR1020160064508 A KR 1020160064508A KR 20160064508 A KR20160064508 A KR 20160064508A KR 101683424 B1 KR101683424 B1 KR 101683424B1
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KR
South Korea
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electrolyte secondary
secondary battery
separator
nonaqueous electrolyte
porous film
Prior art date
Application number
KR1020160064508A
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English (en)
Inventor
아키노부 사카모토
다쿠야 아키야마
Original Assignee
스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Abstract

본 발명은 레이트 특성이 우수한 비수전해액 이차 전지용의 세퍼레이터를 제공한다. 본 발명의 다공질막을 포함하는 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터는, 30MPa의 응력을 t초간 가한 경우의 인장 크리프 컴플리언스의 값(J)이 이하의 3개의 요건 중 어느 하나 이상을 충족한다:
(i) t=300초, J=4.5 내지 14.0GPa-1,
(ii) t=1800초, J=9.0 내지 25.0GPa-1,
(iii) t=3600초, J=12.0 내지 32.0GPa-1.

Description

비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터{NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY SEPARATOR}
본 발명은, 다공질막을 포함하는 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터, 및 당해 다공질막 상에 다공질층이 적층되어 이루어지는 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터에 관한 것이다.
비수전해액 이차 전지, 특히 리튬 이온 이차 전지는, 에너지 밀도가 높으므로 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화, 휴대 정보 단말기 등에 사용하는 전지로서 널리 사용되고, 또한 최근에는 차량 탑재용의 전지로서 개발이 진행되고 있다.
리튬 이온 이차 전지에 있어서는, 전극 활물질의 결정 격자 내에서의 리튬 이온의 삽입·탈리에 의해 충방전이 진행되는데, 그것에 수반하여, 전극 활물질 및 그것을 포함하는 전극의 팽창·수축이 야기된다.
최근의 비수전해액 이차 전지, 특히 리튬 이온 이차 전지는 소형화, 박형화가 진행되고 있으며, 아울러, 전지 용기의 박육화나 소프트화가 진행되고 있다. 따라서, 상술한 전극의 팽창·수축에 의해, 전지 용기, 즉 전지 형상의 변형이 발생할 우려가 있다. 그 문제에 대하여, 상기 변형을 방지하기 위해서, 일정 범위의 인장 크리프량을 갖는 세퍼레이터를 사용하는 비수전해액 이차 전지가 제안되어 있다(특허문헌 1).
또한, 최근의 비수전해액 이차 전지에는, 더욱 고속으로 충방전을 행할 수 있도록 하는 것이 요구되고 있다. 그런데, 고속으로 충방전을 행한 경우에는, 전지 내부에서, 충방전에 수반하는 전극의 팽창·수축에 의해, 세퍼레이터에 대하여 단시간에 고하중의 응력이 가해지기 때문에, 세퍼레이터에 특정량의 응력이 가해져서 전지의 레이트 특성 등이 저하되는 경우가 있다.
일본 특허 공개 제2002-358944호 공보(2002년 12월 13일 공개)
따라서, 요즘은, 고속으로의 충방전에 대응한, 고속 방전을 행한 경우의 전지 특성(레이트 특성)이 우수한 비수전해액 이차 전지를 얻을 수 있는 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터가 요구되고 있다.
그러나, 특허문헌 1에서 규정되는 인장 크리프량은, 장시간(2시간) 동안 저하중(10g)의 응력을 가한 경우에 대응하는 인장 크리프량이며, 단시간에 고하중의 응력을 가한 경우에는 대응하고 있지 않다.
본 발명의 발명자들은, 고하중의 응력을 가한 경우의, 단시간의 충방전에 대응하는 특정한 시간에 있어서의, 인장 크리프 컴플리언스가 특정한 범위 내의 값인 다공질막을 세퍼레이터 또는 세퍼레이터 기재로서 사용하는 비수전해액 이차 전지가, 레이트 특성이 우수한 것을 알아내고, 본 발명에 상도하였다.
본 발명은, 이하에 나타내는 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터, 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터, 비수전해액 이차 전지용 부재 및 비수전해액 이차 전지를 포함할 수 있다.
본 발명의 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터는,
폴리올레핀계 수지를 주성분으로 하는 다공질막을 포함하는 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터이며,
상기 다공질막은, 30MPa의 응력을 TD 방향으로 t초간 가했을 때의 인장 크리프 컴플리언스의 값(J)이, 이하의 (i) 내지 (iii) 중 어느 하나 이상을 충족하고 있는 것을 특징으로 한다:
(i) t=300초일 때, J가 4.5GPa-1 이상 14.0GPa-1 이하,
(ii) t=1800초일 때, J가 9.0GPa-1 이상 25.0GPa-1 이하,
(iii) t=3600초일 때, J가 12.0GPa-1 이상 32.0GPa-1 이하.
본 발명의 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터는, 상기 (i) 내지 (iii) 모두를 충족하고 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터는, 본 발명의 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 중 적어도 한쪽의 면에, 다공질층이 적층되어 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 비수전해액 이차 전지용 부재는, 정극, 본 발명의 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 또는 본 발명의 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터, 및 부극이 이 순서대로 배치되어 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 비수전해액 이차 전지는, 본 발명의 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 또는 본 발명의 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터는, 당해 세퍼레이터를 구비하는 비수전해액 이차 전지에, 우수한 레이트 특성을 부여할 수 있다는 효과를 발휘한다.
도 1은 실시예 및 비교예에서 제조된 다공질막의 레이트 특성(％)과, (공극률/두께)의 값과의 관계를 도시하는 도면이다.
이하, 본 발명의 일 실시 형태에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 본 출원에 있어서, 「A 내지 B」란, 「A 이상 B 이하」인 것을 나타내고 있다.
[실시 형태 1: 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터, 실시 형태 2: 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터]
본 발명의 실시 형태 1에 관한 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터는, 폴리올레핀계 수지를 주성분으로 하는 다공질막을 포함하는 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터이며, 상기 다공질막은, 30MPa의 응력을 TD 방향으로 t초간 가했을 때의 인장 크리프 컴플리언스의 값(J)이, 이하의 (i) 내지 (iii) 중 어느 하나 이상을 충족하고 있는 것을 특징으로 한다:
(i) t=300초일 때, J가 4.5GPa-1 이상 14.0GPa-1 이하,
(ii) t=1800초일 때, J가 9.0GPa-1 이상 25.0GPa-1 이하,
(iii) t=3600초일 때, J가 12.0GPa-1 이상 32.0GPa-1 이하.
본 발명의 실시 형태 2에 관한 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터는, 본 발명의 실시 형태 1에 관한 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터(다공질막) 중 적어도 한쪽의 면에, 다공질층이 적층되어 있는 것을 특징으로 한다.
<다공질막>
본 발명에서의 다공질막은, 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터, 또는 후술하는 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 기재로 될 수 있고, 폴리올레핀을 주성분으로 하고, 그 내부에 연결된 세공을 다수 갖고 있으며, 한쪽 면으로부터 다른 쪽의 면에 기체나 액체를 통과시키는 것이 가능하게 되어 있다. 다공질막은, 1개의 층으로 형성되는 것이어도 되고, 복수의 층이 적층되어 형성되는 것이어도 된다.
「폴리올레핀계 수지를 주성분으로 하는」이란, 다공질막에서 차지하는 폴리올레핀계 수지의 비율이 다공질막 전체의 50체적％ 이상, 바람직하게는 90체적％ 이상이며, 보다 바람직하게는 95체적％ 이상인 것을 의미한다. 또한, 상기 폴리올레핀계 수지에는, 중량 평균 분자량이 5×105 내지 15×106인 고분자량 성분이 포함되어 있는 것이 보다 바람직하다. 특히, 폴리올레핀에 중량 평균 분자량이 100만 이상인 고분자량 성분이 포함되어 있으면, 당해 다공질막인 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 및 당해 다공질막을 포함하는 적층체인 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 강도가 향상되므로 보다 바람직하다.
다공질막의 주성분인 폴리올레핀계 수지는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 열가소성 수지인, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 등의 단량체를 (공)중합해서 이루어지는 단독중합체(예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐) 또는 공중합체(예를 들어, 에틸렌-프로필렌 공중합체)를 들 수 있다. 이 중, 과대 전류가 흐르는 것을 보다 저온에서 저지(셧 다운)할 수 있기 때문에, 폴리에틸렌이 보다 바람직하다. 당해 폴리에틸렌으로서는, 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선상 폴리에틸렌(에틸렌-α-올레핀 공중합체), 중량 평균 분자량이 100만 이상인 초고분자량 폴리에틸렌 등을 들 수 있고, 이 중, 중량 평균 분자량이 100만 이상인 초고분자량 폴리에틸렌이 더욱 바람직하다.
다공질막의 막 두께는, 상기 다공질막이 단독으로 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터가 되는 경우, 4㎛ 내지 40㎛인 것이 바람직하고, 5㎛ 내지 30㎛인 것이 보다 바람직하고, 6㎛ 내지 15㎛인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 다공질막을 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 기재로서 사용하고, 다공질막의 편면 또는 양면에 다공질층을 적층해서 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터(적층체)를 형성하는 경우에는, 다공질막의 막 두께는, 당해 적층체의 막 두께를 고려해서 적절히 결정하면 되지만, 4 내지 40㎛인 것이 바람직하고, 5 내지 20㎛인 것이 보다 바람직하다.
다공질막의 막 두께가 4㎛ 이상인 것이, 당해 다공질막을 사용한, 비수전해액 이차 전지 세퍼레이터 및 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 구비하는 비수전해액 이차 전지에 있어서, 전지의 파손 등에 의한 내부 단락을 충분히 방지할 수 있는 면에서 바람직하다. 한편, 다공질막의 막 두께가 40㎛ 이하인 것이, 당해 다공질막을 사용한, 비수전해액 이차 전지 세퍼레이터 및 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 전역에서의 리튬 이온의 투과 저항의 증가를 억제하고, 당해 세퍼레이터를 구비하는 비수전해액 이차 전지에 있어서, 충방전 사이클을 반복함으로 인한 정극의 열화, 레이트 특성이나 사이클 특성의 저하를 방지할 수 있고, 또한 정극 및 부극간의 거리의 증가에 수반하는 당해 비수전해액 이차 전지 자체의 대형화를 방지할 수 있는 면에서 바람직하다.
다공질막의 단위 면적당 중량은, 당해 다공질막을 구비하는, 비수전해액 이차 전지 세퍼레이터 또는 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 강도, 막 두께, 중량 및 핸들링성을 고려해서 적절히 결정하면 된다. 구체적으로는, 상기 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 또는 상기 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 구비하는 당해 전지의 중량 에너지 밀도나 체적 에너지 밀도를 높게 할 수 있도록, 통상 4 내지 20g/m2인 것이 바람직하고, 5 내지 12g/m2인 것이 보다 바람직하다.
다공질막의 투기도는, 걸리(Gurley)값으로 30 내지 500초/100mL인 것이 바람직하고, 50 내지 300초/100mL인 것이 보다 바람직하다. 다공질막이 상기 투기도를 가짐으로써, 당해 다공질막을 구비하는, 비수전해액 이차 전지 세퍼레이터 또는 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터가 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있다.
다공질막의 공극률은, 전해액의 유지량을 높임과 함께, 과대 전류가 흐르는 것을 보다 저온에서 확실하게 저지(셧 다운)하는 기능을 얻을 수 있도록, 20 내지 80체적％인 것이 바람직하고, 30 내지 75체적％인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에서의 다공질막의 「인장 크리프 컴플리언스」를, 후술하는 적합한 범위로 하기 위해서는, 다공질막의 공극률은, 40 내지 75체적％인 것이 바람직하고, 50 내지 75체적％인 것이 보다 바람직하다.
다공질막의 공극률이 20체적％를 하회하면, 당해 다공질막의 저항이 증가한다. 또한, 다공질막의 공극률이 80체적％를 상회하면, 당해 다공질막의 기계적 강도가 저하된다. 또한, 다공질막의 공극률이 40체적％ 이상인 경우, 상기 다공질막에 있어서의, 응력이 가해지는 면적에서 차지하는 수지의 비율이 적어지기 때문에, 당해 다공질막은 신장되기 쉬워진다. 다공질막의 공극률이 75체적％ 이하인 것은, 당해 다공질막의 기계적 강도를 유지하는 면에서 바람직하다.
또한, 다공질막이 갖는 세공의 구멍 직경은, 당해 다공질막을 구비하는, 비수전해액 이차 전지 세퍼레이터 또는 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터가 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있고, 또한 정극이나 부극에의 입자의 인입을 방지할 수 있도록, 0.3㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.14㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 명세서에서의 「인장 크리프 컴플리언스」란, 온도 23℃, 습도 50％에서, 다공질막에 대하여 TD 방향으로 30MPa의 응력을 가하는 조건 하에서, JIS K 7115에 기초하여 측정한 「인장 크리프 탄성률」의 역수이며, GPa-1을 단위로 하고, 특정한 시간(t)에서의 변형(크리프량)을 상기 응력으로 나눈 값이다. 또한, 「인장 크리프 컴플리언스」는, 다공질막의 외력에 대한 신장 용이성을 나타내는 지표이다. 즉, 상기 「인장 크리프 컴플리언스」가 높은 다공질막이란, 외부로부터 응력이 가해졌을 때, 상기 응력에 따라서 신장됨(변형됨)으로써, 당해 다공질막의 내부 구조가 파손되기 어려운 다공질막인 것을 나타낸다.
본 발명에서의 다공질막은, 「인장 크리프 컴플리언스」의 값: J에 대해서, 이하의 (i) 내지 (iii)의 요건 중 어느 하나 이상의 요건을 충족하고, 바람직하게는 이하의 (i) 내지 (iii)의 모든 요건을 충족한다:
(i) t=300초일 때, J가 4.5GPa-1 이상 14.0GPa-1 이하,
(ii) t=1800초일 때, J가 9.0GPa-1 이상 25.0GPa-1 이하,
(iii) t=3600초일 때, J가 12.0GPa-1 이상 32.0GPa-1 이하.
리튬 이온 이차 전지에 있어서, 충전에 수반하여, 세퍼레이터의 TD 방향으로 인장 응력이 발생하고, 그 크기는, 통상 20 내지 200MPa 정도이며, 바람직하게는 30MPa이다. 즉, 본원 명세서에서 규정되는 인장 크리프 컴플리언스는, 대상이 되는 다공질막을 비수전해액 이차 전지의 세퍼레이터 또는 세퍼레이터 기재로서 실제로 사용했을 때, 당해 다공질막에 가해지는 응력과 동일 정도의 응력을 가한 경우에 있어서의, 당해 다공질막의 신장 용이성을 나타내는 지표이다.
또한, t=300초란, 다공질막을 세퍼레이터 또는 세퍼레이터 기재로서 포함하는 비수전해액 이차 전지가 300초=5분에 걸쳐서 충방전한 경우에 상당한다. t=300초일 때, J는 4.5GPa-1 이상 14.0GPa-1 이하이고, 4.5GPa-1 이상 12.0GPa-1 이하인 것이 바람직하고, 5.0GPa-1 이상 11.0GPa-1 이하인 것이 보다 바람직하다.
마찬가지로, t=1800초, 3600초란, 다공질막을 세퍼레이터 또는 세퍼레이터 기재로서 포함하는 비수전해액 이차 전지가 1800초=30분간, 3600초=1시간에 걸쳐 충방전한 경우에 상당한다. t=1800초일 때, J는 9.0GPa-1 이상 25.0GPa-1 이하이고, 9.0GPa-1 이상 22.0GPa-1 이하인 것이 바람직하고, 10.0GPa-1 이상 20.0GPa-1 이하인 것이 보다 바람직하다. t=3600초일 때, J는 12.0GPa-1 이상 32.0GPa-1 이하이고, 12.0GPa-1 이상 28.0GPa-1 이하인 것이 바람직하고, 13.0GPa-1 이상 26.0GPa-1 이하인 것이 보다 바람직하다.
따라서, J의 값이 상기 범위보다 작은 경우에는, 다공질막을 세퍼레이터 또는 세퍼레이터 기재로서 포함하는 비수전해액 이차 전지에 있어서, 대응하는 시간의 충방전에 수반하는 전극의 팽창·축소(체적 변화)에 세퍼레이터가 완전히 추종할 수 없게 되어, 당해 세퍼레이터가 일부 파손됨으로써, 당해 비수전해액 이차 전지의 레이트 특성이 저하될 우려가 있다. 한편, J의 값이 상기 범위보다 큰 경우에는, 다공질막을 세퍼레이터 또는 세퍼레이터 기재로서 포함하는 비수전해액 이차 전지에 있어서, 상기 전극의 체적 변화에 의해 당해 다공질막의 신장이 커지고, 당해 다공질막 자체가 너무 얇아져, 당해 세퍼레이터의 기계적 강도가 낮아진다. 즉, 상기 (i)의 요건을 충족하는 다공질막을 세퍼레이터 또는 세퍼레이터 기재로서 포함하는 비수전해액 이차 전지는, 특히 5분간 충방전하는 경우의 레이트 특성이 우수하고, 상기 (ii)의 요건을 충족하는 다공질막을 세퍼레이터 또는 세퍼레이터 기재로서 포함하는 비수전해액 이차 전지는, 특히 30분간 충방전하는 경우의 레이트 특성이 우수하고, 상기 (iii)의 요건을 충족하는 다공질막을 세퍼레이터 또는 세퍼레이터 기재로서 포함하는 비수전해액 이차 전지는, 특히 1시간 충방전하는 경우의 레이트 특성이 우수하다.
즉, 본 발명의 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터는, 인장 크리프 컴플리언스가 특정한 범위인 다공질막을 포함하므로, 당해 다공질막을 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터로서 포함하는 비수전해액 이차 전지의 충방전 시의 전극의 체적 변화에, 당해 다공질막이 적절하게 추종할 수 있어, 결과적으로, 당해 비수전해액 이차 전지가 우수한 레이트 특성을 갖는다고 생각된다.
또한, 인장 크리프 컴플리언스(J(t))는, 일반적으로, 시간 경과와 함께 증대하므로, 상기 (i) 내지 (iii)의 3개의 요건을 모두 충족하는 다공질막에 있어서, 통상 t=300 내지 3600초의 범위에서의, J(t)의 하한값은 4.5GPa-1 내지 12.0GPa-1의 사이에 있고, J(t)의 상한값은 14.0GPa-1 내지 32.0GPa-1의 사이가 된다. 따라서, 상기 3개의 요건을 모두 충족하는 다공질막을 세퍼레이터 또는 세퍼레이터 기재로서 포함하는 비수전해액 이차 전지는, 통상 5분간 내지 1시간의 단시간에 충방전하는 경우의 레이트 특성의 저하가 억제되어, 레이트 특성이 보다 우수하다.
상기 인장 크리프 컴플리언스를 제어하는 방법으로서는, (a) 후술하는 다공질막의 제조 방법에 있어서, 다공질막의 원료인 폴리올레핀 수지의 분자량, 형태 등을 조정하는 방법, 및 (b) 다공질막의 공극률을 상술한 범위로 조정하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 다공질막 상에 접착층이나 내열층, 보호층 등의 공지된 다공질층을 구비하고 있어도 된다. 본 명세서에서, 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터와, 다공질층을 구비하는 세퍼레이터를 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터(이하, 적층 세퍼레이터라고도 함)라고 한다. 다공질막 상에 상기 다공질층을 형성하는, 즉 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 제작하는 경우에는, 상기 다공질층을 형성하기 전에, 즉, 후술하는 도공액을 도공하기 전에, 친수화 처리를 실시해 두는 것이 보다 바람직하다. 다공질막에 친수화 처리를 실시해 둠으로써, 도공액의 도공성이 보다 향상되고, 그 때문에, 보다 균일한 다공질층을 형성할 수 있다. 이 친수화 처리는, 도공액에 포함되는 용매(분산매)에서 차지하는 물의 비율이 높은 경우에 유효하다. 상기 친수화 처리로서는, 구체적으로는, 예를 들어 산이나 알칼리 등에 의한 약제 처리, 코로나 처리, 플라즈마 처리 등의 공지된 처리를 들 수 있다. 상기 친수화 처리 중, 비교적 단시간에 다공질막을 친수화할 수 있을 뿐 아니라, 친수화가 다공질막의 표면 근방에만 한정되어, 다공질막의 내부를 변질시키지 않는 점에서, 코로나 처리가 보다 바람직하다.
[다공질막의 제조 방법]
다공질막의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니라, 예를 들어 폴리올레핀 등의 수지에 구멍 형성제를 첨가해서 필름(막 형상)으로 성형한 후, 구멍 형성제를 적당한 용매로 제거하는 방법을 들 수 있다.
구체적으로는, 예를 들어 초고분자량 폴리에틸렌과, 중량 평균 분자량이 1만 이하인 저분자량 폴리올레핀을 포함하는 폴리올레핀 수지를 사용해서 다공질막을 제조하는 경우에는, 제조 비용의 관점에서, 이하에 나타내는 방법에 의해 당해 다공질막을 제조하는 것이 바람직하다.
(1) 초고분자량 폴리에틸렌 100중량부와, 중량 평균 분자량이 1만 이하인 저분자량 폴리올레핀 5 내지 200중량부와, 구멍 형성제 100 내지 400중량부를 혼련해서 폴리올레핀 수지 조성물을 얻는 공정,
(2) 상기 폴리올레핀 수지 조성물을 압연함으로써, 압연 시트를 성형하는 공정,
계속해서,
(3) 공정 (2)에서 얻어진 압연 시트로부터 구멍 형성제를 제거하는 공정,
(4) 공정 (3)에서 구멍 형성제를 제거한 시트를 연신하는 공정,
(5) 공정 (4)에서 연신된 시트에 대하여 100℃ 이상 150℃ 이하의 열 고정 온도에서 열 고정을 행하여, 다공질막을 얻는 공정.
또는,
(3') 공정 (2)에서 얻어진 압연 시트를 연신하는 공정,
(4') 공정 (3')에서 연신된 시트로부터 구멍 형성제를 제거하는 공정,
(5') 공정 (4')에서 얻어진 시트에 대하여 100℃ 이상 150℃ 이하의 열 고정 온도에서 열 고정을 행하여, 다공질막을 얻는 공정.
상기 구멍 형성제로서는, 무기 충전제 및 가소제 등을 들 수 있다.
상기 무기 충전제로서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 산을 함유하는 수계 용제, 알칼리를 함유하는 수계 용제, 주로 물을 포함하는 수계 용제에 각각 용해할 수 있는 무기 필러 등을 들 수 있다. 산을 함유하는 수계 용제에 용해할 수 있는 무기 필러로서는, 예를 들어 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 산화아연, 산화칼슘, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 황산칼슘 등을 들 수 있고, 저렴하고 미세한 분말이 얻기 쉬운 점에서 탄산칼슘이 바람직하다. 알칼리를 함유하는 수계 용제에 용해할 수 있는 무기 필러로서는, 예를 들어 규산, 산화아연 등을 들 수 있고, 저렴하고 미세한 분말이 얻기 쉬우므로 규산이 바람직하다. 주로 물을 포함하는 수계 용제에 용해할 수 있는 무기 필러로서는, 예를 들어 염화칼슘, 염화나트륨, 황산마그네슘 등을 들 수 있다.
상기 가소제로서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 유동 파라핀 등의 저분자량의 탄화수소를 들 수 있다.
다공질막의 제조에 사용하는 수지를 구성하는 중합체 전체의 중량 평균 분자량은, 공정 (1)에서 얻어지는 수지 조성물로 100만 이하인 것이 바람직하고, 80만 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 중량 평균 분자량이 100만 이하인 것이, 다공질막에 있어서, 중합체끼리의 얽힘이 적어지므로, 다공질막이 신장되기 쉬워지기(크리프하기 쉬워지기) 때문에 바람직하다. 또한, 다공질막을 구성하는 수지 중합체는, 직쇄형 또는 분지형일 수 있지만, 중합체끼리의 얽힘을 적게 한다는 면에서는, 직쇄형인 것이 바람직하다.
또한, 공정 (1)에서 얻어지는 수지 조성물의 용융 유속(MFR)은, 바람직하게는 20g/10분 이상이며, 보다 바람직하게는 30g/10분 이상이며, 더욱 바람직하게는 32g/10분 이상이다. 또한, 용융 유속은, 바람직하게는 50g/10분 이하이다.
상기 용융 유속은, 이하의 방법에 의해 측정된다.
측정 규격: JIS K 7120-1
측정 조건:
·오리피스: 직경 3mm×길이 10mm
·측정 온도: 240℃
·하중: 21.6kg.
또한, 얻어지는 다공질막의 공극률을 조정하는 방법으로서는, 구멍 형성제의 사용량을 조정하는 방법 등을 들 수 있다. 구멍 형성제의 사용량은, 다공질막에 포함되는 수지 100중량부에 대하여 100 내지 300중량부인 것이 바람직하고, 100 내지 200중량부인 것이 보다 바람직하다.
또한, 공정 (5)에서의 열 고정 온도는, 바람직하게는 100℃ 이상 140℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 105℃ 이상 120℃ 이하이다. 열 고정 온도가 140℃를 초과하면, 다공질막이 갖는 세공이 찌부러져서 폐색될 우려가 있다.
[다공질층]
본 발명에 따른 다공질층은, 미립자를 포함해도 되고, 통상 수지를 포함하여 이루어지는 수지층이다. 본 발명에 따른 다공질층은, 바람직하게는 다공질막의 편면 또는 양면에 적층되는 내열층 또는 접착층이다. 다공질층을 구성하는 수지는, 전지의 전해액에 불용이며, 또한 그 전지의 사용 범위에서 전기 화학적으로 안정되는 것이 바람직하다. 다공질막의 편면에 다공질층이 적층되는 경우에는, 당해 다공질층은, 바람직하게는 비수전해액 이차 전지로 했을 때의, 다공질막에 있어서의 정극과 대향하는 면에 적층되고, 보다 바람직하게는 정극과 접하는 면에 적층된다.
당해 수지로서는, 구체적으로는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀; 폴리불화비닐리덴(PVDF)이나 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소 함유 수지; 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체나 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 등의 불소 함유 고무; 방향족 폴리아미드; 전체 방향족 폴리아미드(아라미드 수지); 스티렌-부타디엔 공중합체 및 그의 수소화물, 메타크릴산에스테르 공중합체, 아크릴로니트릴-아크릴산에스테르 공중합체, 스티렌-아크릴산에스테르 공중합체, 에틸렌프로필렌 러버, 폴리아세트산비닐 등의 고무류; 폴리페닐렌에테르, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르아미드, 폴리에스테르 등의 융점이나 유리 전이 온도가 180℃ 이상인 수지; 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜, 셀룰로오스에테르, 알긴산나트륨, 폴리아크릴산, 폴리아크릴아미드, 폴리메타크릴산 등의 수용성 중합체 등을 들 수 있다.
또한, 상기 방향족 폴리아미드로서는, 구체적으로는, 예를 들어 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드), 폴리(메타페닐렌이소프탈아미드), 폴리(파라벤즈아미드), 폴리(메타벤즈아미드), 폴리(4,4'-벤즈아닐리도테레프탈아미드), 폴리(파라페닐렌-4,4'-비페닐렌디카르복실산아미드), 폴리(메타페닐렌-4,4'-비페닐렌디카르복실산아미드), 폴리(파라페닐렌-2,6-나프탈렌디카르복실산아미드), 폴리(메타페닐렌-2,6-나프탈렌디카르복실산아미드), 폴리(2-클로로파라페닐렌테레프탈아미드), 파라페닐렌테레프탈아미드/2,6-디클로로파라페닐렌테레프탈아미드 공중합체, 메타페닐렌테레프탈아미드/2,6-디클로로파라페닐렌테레프탈아미드 공중합체 등을 들 수 있다. 이 중, 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드)가 보다 바람직하다.
상기 수지 중, 폴리올레핀, 불소 함유 수지, 방향족 폴리아미드 및 수용성 중합체가 보다 바람직하다. 그 중에서도, 다공질층이 정극에 대향해서 배치되는 경우에는, 전지 작동 시의 산성 열화에 의한, 비수전해액 이차 전지의 레이트 특성이나 저항 특성(액 저항) 등의 각종 성능을 유지하기 쉽기 때문에, 불소 함유 수지 또는 불소 함유 고무가 더욱 바람직하고, 폴리불화비닐리덴계 수지(불화비닐리덴의 단독중합체(즉, 폴리불화비닐리덴), 불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌, 테트라플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 트리클로로에틸렌 및 불화비닐 등과의 공중합체)가 특히 바람직하다. 수용성 중합체는, 다공질층을 형성할 때의 용매로서 물을 사용할 수 있기 때문에, 프로세스나 환경 부하의 면에서 보다 바람직하고, 셀룰로오스에테르, 알긴산나트륨이 더욱 바람직하고, 셀룰로오스에테르가 특히 바람직하다.
셀룰로오스에테르로서는, 구체적으로는, 예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 히드록시에틸셀룰로오스(HEC), 카르복시에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스,에틸셀룰로오스, 시안에틸셀룰로오스, 옥시에틸셀룰로오스 등을 들 수 있고, 장시간에 걸친 사용에 있어서의 열화가 적고, 화학적인 안정성이 우수한 CMC 및 HEC가 보다 바람직하고, CMC가 특히 바람직하다.
본 명세서에서의 미립자란, 일반적으로 필러라 칭해지는 유기 미립자 또는 무기 미립자이다. 따라서, 상기 수지는, 미립자끼리, 및 미립자와 다공질막을 결착시키는 결합제 수지로서의 기능을 갖게 된다. 또한, 상기 미립자는, 절연성 미립자가 바람직하다.
본 발명에서 다공질층에 포함되는 유기 미립자로서는, 구체적으로는, 예를 들어 스티렌, 비닐케톤, 아크릴로니트릴, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 아크릴산메틸 등의 단량체의 단독중합체 또는 2종류 이상의 공중합체; 폴리테트라플루오로에틸렌, 4불화에틸렌-6불화프로필렌 공중합체, 4불화에틸렌-에틸렌 공중합체, 폴리불화비닐리덴 등의 불소 함유 수지; 멜라민 수지; 요소 수지; 폴리에틸렌; 폴리프로필렌; 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산 등을 들 수 있다. 이들 유기 미립자는, 절연성 미립자이다.
본 발명에서 다공질층에 포함되는 무기 미립자로서는, 구체적으로는, 예를 들어 탄산칼슘, 탈크, 클레이, 카올린, 실리카, 히드로탈사이트, 규조토, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 황산칼슘, 황산마그네슘, 황산바륨, 수산화알루미늄, 베마이트, 수산화마그네슘, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화티타늄, 질화티타늄, 알루미나(산화알루미늄), 질화알루미늄, 마이카, 제올라이트, 유리 등의 무기물을 포함하는 필러를 들 수 있다. 이들 무기 미립자는, 절연성 미립자이다. 필러는, 1종만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합해서 사용해도 된다.
상기 필러 중, 무기물을 포함하는 필러가 적합하고, 실리카, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화티타늄, 알루미나, 마이카, 제올라이트, 수산화알루미늄, 베마이트 등의 무기 산화물을 포함하는 필러가 보다 바람직하고, 실리카, 산화마그네슘, 산화티타늄, 수산화알루미늄, 베마이트 및 알루미나로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 필러가 더욱 바람직하고, 알루미나가 특히 바람직하다. 알루미나에는, α-알루미나, β-알루미나, γ-알루미나, θ-알루미나 등의 많은 결정형이 존재하는데, 모두 적절하게 사용할 수 있다. 그 중에서도, 열적 안정성 및 화학적 안정성이 특히 높기 때문에, α-알루미나가 가장 바람직하다.
필러의 형상은, 원료인 유기물 또는 무기물의 제조 방법이나, 다공질층을 형성하기 위한 도공액을 제작할 때의 필러 분산 조건 등에 따라 변화하고, 구형, 타원형, 단형, 표주박형 등의 형상, 또는 특정한 형상을 갖지 않는 부정형 등, 어느 형상이어도 된다.
다공질층이 필러를 포함하고 있는 경우에 있어서, 필러의 함유량은, 다공질층의 1 내지 99체적％인 것이 바람직하고, 5 내지 95체적％인 것이 보다 바람직하다. 필러의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 필러끼리의 접촉에 의해 형성되는 공극이 수지 등에 의해 폐색되는 경우가 적어져서, 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있음과 함께, 단위 면적당 중량을 적절한 값으로 할 수 있다.
미립자는, 입자 직경이나 비표면적이 서로 다른 2종류 이상을 조합해서 사용해도 된다.
다공질층에 포함되는 미립자의 함유량은, 다공질층의 1 내지 99체적％인 것이 바람직하고, 5 내지 95체적％인 것이 보다 바람직하다. 미립자의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 미립자끼리의 접촉에 의해 형성되는 공극이 수지 등에 의해 폐색되는 경우가 적어져서, 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있음과 함께, 단위 면적당 중량을 적절한 값으로 할 수 있다.
본 발명에 따른 다공질층의 막 두께는, 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터인 적층체의 막 두께를 고려해서 적절히 결정하면 되지만, 다공질막을 기재로서 사용하여, 다공질막의 편면 또는 양면에 다공질층을 적층해서 적층체를 형성하는 경우에는, 0.5 내지 15㎛(편면당)인 것이 바람직하고, 2 내지 10㎛(편면당)인 것이 보다 바람직하다.
다공질층의 막 두께가 1㎛ 미만이면, 적층체를 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터로서 사용했을 때, 전지의 파손 등에 의한 내부 단락을 충분히 방지할 수 없다. 또한, 다공질층에 있어서의 전해액의 유지량이 저하된다. 한편, 다공질층의 막 두께가 양면의 합계로 30㎛를 초과하면, 적층체를 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터로서 사용했을 때, 당해 세퍼레이터 전역에 있어서의 리튬 이온의 투과 저항이 증가하므로, 사이클을 반복하면 정극이 열화되어, 레이트 특성이나 사이클 특성이 저하된다. 또한, 정극 및 부극간의 거리가 증가하므로 비수전해액 이차 전지가 대형화된다.
다공질층의 물성에 관한 하기 설명에서는, 다공질막의 양면에 다공질층이 적층되는 경우에는, 비수전해액 이차 전지로 했을 때의, 다공질막에 있어서의 정극과 대향하는 면에 적층된 다공질층의 물성을 적어도 가리킨다.
다공질층의 단위 면적당 중량(편면당)은, 적층체의 강도, 막 두께, 중량 및 핸들링성을 고려해서 적절히 결정하면 되지만, 적층체를 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터로서 사용한 경우의 당해 전지의 중량 에너지 밀도나 체적 에너지 밀도를 높게 할 수 있도록, 통상 1 내지 20g/m2인 것이 바람직하고, 2 내지 10g/m2인 것이 보다 바람직하다. 다공질층의 단위 면적당 중량이 상기 범위를 초과하는 경우에는, 적층체를 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터로서 사용했을 때, 비수전해액 이차 전지가 무거워진다.
다공질층의 공극률은, 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있도록, 20 내지 90체적％인 것이 바람직하고, 30 내지 80체적％인 것이 보다 바람직하다. 또한, 다공질층이 갖는 세공의 구멍 직경은, 상기 다공질층 및 상기 다공질층을 포함하는 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터가 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있도록, 3㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.5㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
[적층체]
본 발명의 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터인 적층체는, 상술한 다공질막의 편면 또는 양면에, 상술한 다공질층이 적층되어 있는 구성을 구비한다.
본 발명에서의 적층체의 막 두께는 5.5㎛ 내지 45㎛인 것이 바람직하고, 6㎛ 내지 25㎛인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서의 적층체의 투기도는, 걸리값으로 30 내지 1000초/100mL인 것이 바람직하고, 50 내지 800초/100mL인 것이 보다 바람직하다. 적층체가 상기 투기도를 가짐으로써, 적층체를 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터로서 사용했을 때, 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있다. 투기도가 상기 범위를 초과하는 경우에는, 적층체의 공극률이 높기 때문에 적층 구조가 성기게 되어 있는 것을 의미하고, 결과로서 적층체의 강도가 저하되어, 특히 고온에서의 형상 안정성이 불충분해질 우려가 있다. 한편, 투기도가 상기 범위 미만인 경우에는, 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터로서 사용했을 때, 충분한 이온 투과성을 얻을 수 없어, 비수전해액 이차 전지의 전지 특성을 저하시키는 경우가 있다.
또한, 본 발명에서의 적층체는, 상기 다공질막 및 다공질층 이외에, 필요에 따라, 내열층이나 접착층, 보호층 등의 공지된 다공막을, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 포함하고 있어도 된다.
본 발명에서의 적층체는, 인장 크리프 컴플리언스가 특정한 범위인 다공질막을 기재로서 포함한다. 따라서, 당해 적층체를 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터로서 포함하는 비수전해액 이차 전지의 충방전 시의 전극의 체적 변화에, 당해 적층체가 적절하게 추종할 수 있어, 결과적으로, 당해 비수전해액 이차 전지는, 우수한 레이트 특성을 갖는다.
[다공질층, 적층체의 제조 방법]
본 발명에서의 다공질층 및 적층체의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 후술하는 도공액을 상기 다공질막의 표면에 도포하고, 건조시킴으로써 다공질층을 석출시키는 방법을 들 수 있다.
본 발명에서의 다공질층의 제조 방법에 사용되는 도공액은, 통상 본 발명에서의 다공질층에 포함되는 수지를 용매에 용해시킴과 함께, 본 발명에서의 다공질층에 포함되는 미립자를 분산시킴으로써 제조될 수 있다.
상기 용매(분산매)는, 다공질막에 악영향을 미치지 않고, 상기 수지를 균일하면서 또한 안정적으로 용해하여, 상기 미립자를 균일하면서 또한 안정적으로 분산시킬 수 있으면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기 용매(분산매)로서는, 구체적으로는, 예를 들어 물; 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, t-부틸알코올 등의 저급 알코올; 아세톤, 톨루엔, 크실렌, 헥산, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 등을 들 수 있다. 상기 용매(분산매)는, 1종만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합해서 사용해도 된다.
도공액은, 원하는 다공질층을 얻는데 필요한 수지 고형분(수지 농도)이나 미립자량 등의 조건을 충족할 수 있으면, 어떤 방법으로 형성되어도 된다. 도공액의 형성 방법으로서는, 구체적으로는, 예를 들어 기계 교반법, 초음파 분산법, 고압 분산법, 미디어 분산법 등을 들 수 있다. 또한, 예를 들어 쓰리원 모터, 호모게나이저, 미디어형 분산기, 압력식 분산기 등의 종래 공지된 분산기를 사용해서 미립자를 용매(분산매)에 분산시켜도 된다. 또한, 수지를 용해 또는 팽윤시킨 액, 또는 수지의 유화액을, 원하는 평균 입자 직경을 갖는 미립자를 얻기 위한 습식 분쇄 시에, 습식 분쇄 장치 내에 공급하여, 미립자의 습식 분쇄와 동시에 도공액을 제조할 수도 있다. 즉, 미립자의 습식 분쇄와 도공액의 제조를 하나의 공정에서 동시에 행해도 된다. 또한, 상기 도공액은, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 상기 수지 및 미립자 이외의 성분으로서, 분산제나 가소제, 계면 활성제, pH 조정제 등의 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 또한, 첨가제의 첨가량은, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위이면 된다.
도공액의 다공질막에의 도포 방법, 즉, 필요에 따라 친수화 처리가 실시된 다공질막의 표면에의 다공질층의 형성 방법은, 특별히 제한되는 것은 아니다. 다공질막의 양면에 다공질층을 적층하는 경우에는, 다공질막의 한쪽 면에 다공질층을 형성한 후, 다른 쪽의 면에 다공질층을 형성하는 순차 적층 방법이나, 다공질막의 양면에 다공질층을 동시에 형성하는 동시 적층 방법을 행할 수 있다. 다공질층의 형성 방법, 즉 적층체의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 도공액을 다공질막의 표면에 직접 도포한 후, 용매(분산매)를 제거하는 방법; 도공액을 적당한 지지체에 도포하고, 용매(분산매)를 제거해서 다공질층을 형성한 후, 이 다공질층과 다공질막을 압착시키고, 계속해서 지지체를 박리하는 방법; 도공액을 적당한 지지체에 도포한 후, 도포면에 다공질막을 압착시키고, 계속해서 지지체를 박리한 후에 용매(분산매)를 제거하는 방법; 도공액 내에 다공질막을 침지하여, 딥 코팅을 행한 후에 용매(분산매)를 제거하는 방법 등을 들 수 있다. 다공질층의 두께는, 도공 후의 습윤 상태(웨트)의 도공막의 두께, 수지와 미립자와의 중량비, 도공액의 고형분 농도(수지 농도와 미립자 농도의 합) 등을 조절함으로써 제어할 수 있다. 또한, 지지체로서는, 예를 들어 수지제의 필름, 금속제의 벨트, 드럼 등을 사용할 수 있다.
상기 도공액을 다공질막 또는 지지체에 도포하는 방법은, 필요한 단위 면적당 중량이나 도공 면적을 실현할 수 있는 방법이면 되며, 특별히 제한되는 것은 아니다. 도공액의 도포 방법으로서는, 종래 공지된 방법을 채용할 수 있고, 구체적으로는, 예를 들어 그라비아 코터법, 소직경 그라비아 코터법, 리버스 롤 코터법, 트랜스퍼 롤 코터법, 키스 코터법, 딥 코터법, 나이프 코터법, 에어닥터 블레이드 코터법, 블레이드 코터법, 로드 코터법, 스퀴즈 코터법, 캐스트 코터법, 바 코터법, 다이 코터법, 스크린 인쇄법, 스프레이 도포법 등을 들 수 있다.
용매(분산매)의 제거 방법은, 건조에 의한 방법이 일반적이다. 건조 방법으로서는, 자연 건조, 송풍 건조, 가열 건조, 감압 건조 등을 들 수 있지만, 용매(분산매)를 충분히 제거할 수 있는 것이라면 어떠한 방법이어도 된다. 또한, 도공액에 포함되는 용매(분산매)를 다른 용매에 치환하고 나서 건조를 행해도 된다. 용매(분산매)를 다른 용매로 치환하고 나서 제거하는 방법으로서는, 예를 들어, 도공액에 포함되는 용매(분산매)에 용해하고 또한 도공액에 포함되는 수지를 용해하지 않는 다른 용매(이하, 용매 X)를 사용하여, 도공액이 도포되어 도막이 형성된 다공질막 또는 지지체를 상기 용매 X에 침지하고, 다공질막 상 또는 지지체 상의 도막 내의 용매(분산매)를 용매 X로 치환한 후에, 용매 X를 증발시키는 방법을 들 수 있다. 이 방법은, 도공액으로부터 용매(분산매)를 효율적으로 제거할 수 있다. 또한, 다공질막 또는 지지체에 형성된 도공액의 도막으로부터 용매(분산매) 또는 용매 X를 제거할 때 가열을 행하는 경우에는, 다공질막의 세공이 수축해서 투기도가 저하되는 것을 회피하기 위해, 다공질막의 투기도가 저하되지 않는 온도, 구체적으로는, 10 내지 120℃, 보다 바람직하게는 20 내지 80℃에서 행하는 것이 바람직하다.
상기 건조에는, 통상의 건조 장치를 사용할 수 있다.
[실시 형태 3: 비수전해액 이차 전지용 부재, 실시 형태 4: 비수전해액 이차 전지]
본 발명의 실시 형태 3에 관한 비수전해액 이차 전지용 부재는, 정극, 본 발명의 실시 형태 1에 관한 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 또는 본 발명의 실시 형태 2에 관한 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터, 및 부극이 이 순서대로 배치되어 있는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명의 실시 형태 4에 관한 비수전해액 이차 전지는, 본 발명의 실시 형태 1에 관한 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 또는 본 발명의 실시 형태 2에 관한 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 포함하는 것을 특징으로 하고, 본 발명의 실시 형태 3에 관한 비수전해액 이차 전지용 부재를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 실시 형태 4에 관한 비수전해액 이차 전지는, 그 밖에 비수전해액을 포함한다.
[비수전해액]
본 발명에 있어서의 비수전해액은, 일반적으로 비수전해액 이차 전지에 사용되는 비수전해액이며, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 리튬염을 유기 용매에 용해하여 이루어지는 비수전해액을 사용할 수 있다. 리튬염으로서는, 예를 들어 LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, Li2B10Cl10, 저급 지방족 카르복실산 리튬염, LiAlCl4 등을 들 수 있다. 상기 리튬염은, 1종만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합해서 사용해도 된다. 상기 리튬염 중, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2 및 LiC(CF3SO2)3으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 불소 함유 리튬염이 보다 바람직하다.
본 발명에서의 비수전해액을 구성하는 유기 용매로서는, 구체적으로는, 예를 들어 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트, 4-트리플루오로메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 1,2-디(메톡시카르보닐옥시)에탄 등의 카르보네이트류; 1,2-디메톡시에탄, 1,3-디메톡시프로판, 펜타플루오로프로필메틸에테르, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필디플루오로메틸에테르, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르류; 포름산메틸, 아세트산메틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류; 아세토니트릴, 부티로니트릴 등의 니트릴류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 3-메틸-2-옥사졸리돈 등의 카르바메이트류; 술포란, 디메틸술폭시드, 1,3-프로판술톤 등의 황 함유 화합물; 및 상기 유기 용매에 불소기가 도입되어 이루어지는 불소 함유 유기 용매 등을 들 수 있다. 상기 유기 용매는, 1종만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합해서 사용해도 된다. 상기 유기 용매 중, 카르보네이트류가 보다 바람직하고, 환상 카르보네이트와 비환상 카르보네이트와의 혼합 용매, 또는 환상 카르보네이트와 에테르류와의 혼합 용매가 더욱 바람직하다. 환상 카르보네이트와 비환상 카르보네이트와의 혼합 용매로서는, 작동 온도 범위가 넓고, 또한 부극 활물질로서 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연 재료를 사용한 경우에도 난분해성을 나타내는 점에서, 에틸렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트 및 에틸메틸카르보네이트를 포함하는 혼합 용매가 더욱 바람직하다.
[정극]
정극으로서는, 통상 정극 활물질, 도전재 및 결착제를 포함하는 정극 합제를 정극 집전체 상에 담지한 시트 형상의 정극을 사용한다.
상기 정극 활물질로서는, 예를 들어 리튬 이온을 도프·탈도프 가능한 재료를 들 수 있다. 당해 재료로서는, 구체적으로는, 예를 들어 V, Mn, Fe, Co, Ni 등의 전이 금속을 적어도 1종 포함하고 있는 리튬 복합 산화물을 들 수 있다. 상기 리튬 복합 산화물 중, 평균 방전 전위가 높은 점에서, 니켈산리튬, 코발트산리튬 등의 α-NaFeO2형 구조를 갖는 리튬 복합 산화물, 리튬망간스피넬 등의 스피넬형 구조를 갖는 리튬 복합 산화물이 보다 바람직하다. 당해 리튬 복합 산화물은, 다양한 금속 원소를 포함하고 있어도 되고, 복합 니켈산리튬이 더욱 바람직하다.
또한, Ti, Zr, Ce, Y, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Ag, Mg, Al, Ga, In 및 Sn으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소의 몰수와 니켈산리튬 중의 Ni의 몰수와의 합에 대하여, 상기 적어도 1종의 금속 원소의 비율이 0.1 내지 20몰 ％가 되도록 당해 금속 원소를 포함하는 복합 니켈산리튬을 사용하면, 고용량으로의 사용에 있어서의 사이클 특성이 우수하므로 더욱 바람직하다. 그 중에서도 Al 또는 Mn을 포함하고, 또한 Ni 비율이 85％ 이상, 더욱 바람직하게는 90％ 이상인 활물질이, 당해 활물질을 포함하는 정극을 구비하는 비수전해액 이차 전지의 고용량으로의 사용에 있어서의 사이클 특성이 우수한 점에서, 특히 바람직하다.
상기 도전재로서는, 예를 들어 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 열분해 탄소류, 탄소 섬유, 유기 고분자 화합물 소성체 등의 탄소질 재료 등을 들 수 있다. 상기 도전재는, 1종만을 사용해도 되고, 예를 들어 인조 흑연과 카본 블랙을 혼합해서 사용하는 등, 2종류 이상을 조합해서 사용해도 된다.
상기 결착제로서는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴, 불화비닐리덴의 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르의 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌의 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌의 공중합체, 열가소성 폴리이미드, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 열가소성 수지, 아크릴 수지 및 스티렌부타디엔 고무를 들 수 있다. 또한, 결착제는, 증점제로서의 기능도 갖고 있다.
정극 합제를 얻는 방법으로서는, 예를 들어, 정극 활물질, 도전재 및 결착제를 정극 집전체 상에서 가압해서 정극 합제를 얻는 방법; 적당한 유기 용제를 사용해서 정극 활물질, 도전재 및 결착제를 페이스트상으로 해서 정극 합제를 얻는 방법 등을 들 수 있다.
상기 정극 집전체로서는, 예를 들어 Al, Ni, 스테인리스 등의 도전체를 들 수 있고, 박막으로 가공하기 쉽고, 저렴한 점에서, Al이 보다 바람직하다.
시트 형상의 정극의 제조 방법, 즉, 정극 집전체에 정극 합제를 담지시키는 방법으로서는, 예를 들어, 정극 합제가 되는 정극 활물질, 도전재 및 결착제를 정극 집전체 상에서 가압 성형하는 방법; 적당한 유기 용제를 사용해서 정극 활물질, 도전재 및 결착제를 페이스트상으로 해서 정극 합제를 얻은 후, 당해 정극 합제를 정극 집전체에 도공하고, 건조해서 얻어진 시트 형상의 정극 합제를 가압해서 정극 집전체에 고착하는 방법 등을 들 수 있다.
[부극]
부극으로서는, 통상, 부극 활물질을 포함하는 부극 합제를 부극 집전체 상에 담지한 시트 형상의 부극을 사용한다. 시트 형상의 부극에는, 바람직하게는 상기 도전재 및 상기 결착제가 포함된다.
상기 부극 활물질로서는, 예를 들어 리튬 이온을 도프·탈도프 가능한 재료, 리튬 금속 또는 리튬 합금 등을 들 수 있다. 당해 재료로서는, 구체적으로는, 예를 들어 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 열분해 탄소류, 탄소 섬유, 유기 고분자 화합물 소성체 등의 탄소질 재료; 정극보다도 낮은 전위에서 리튬 이온의 도프·탈도프를 행하는 산화물, 황화물 등의 칼코겐 화합물; 알칼리 금속과 합금화하는 알루미늄(Al), 납(Pb), 주석(Sn), 비스무트(Bi), 실리콘(Si) 등의 금속, 알칼리 금속을 격자간에 삽입 가능한 입방정계의 금속간 화합물(AlSb, Mg2Si, NiSi2), 리튬 질소 화합물(Li3 - xMxN(M: 전이 금속)) 등을 들 수 있다. 상기 부극 활물질 중, 전위 평탄성이 높고, 또한 평균 방전 전위가 낮기 때문에 정극과 조합한 경우에 큰 에너지 밀도가 얻어지는 점에서, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연 재료를 주성분으로 하는 탄소질 재료가 보다 바람직하다. 또한, 흑연과 실리콘의 혼합물이어도 되고, 그 흑연을 구성하는 탄소(C)에 대한 Si의 비율이 5％ 이상인 부극 활물질이 바람직하고, 10％ 이상인 부극 활물질이 보다 바람직하다.
부극 합제를 얻는 방법으로서는, 예를 들어, 부극 활물질을 부극 집전체 상에서 가압해서 부극 합제를 얻는 방법; 적당한 유기 용제를 사용해서 부극 활물질을 페이스트상으로 해서 부극 합제를 얻는 방법 등을 들 수 있다.
상기 부극 집전체로서는, 예를 들어 Cu, Ni, 스테인리스 등을 들 수 있고, 특히 리튬 이온 이차 전지에 있어서는 리튬과 합금을 만들기 어렵고, 또한 박막으로 가공하기 쉬운 점에서, Cu가 보다 바람직하다.
시트 형상의 부극의 제조 방법, 즉, 부극 집전체에 부극 합제를 담지시키는 방법으로서는, 예를 들어, 부극 합제가 되는 부극 활물질을 부극 집전체 상에서 가압 성형하는 방법; 적당한 유기 용제를 사용해서 부극 활물질을 페이스트상으로 해서 부극 합제를 얻은 후, 당해 부극 합제를 부극 집전체에 도공하고, 건조해서 얻어진 시트 형상의 부극 합제를 가압해서 부극 집전체에 고착하는 방법 등을 들 수 있다. 상기 페이스트에는, 바람직하게는 상기 도전재 및 상기 결착제가 포함된다.
본 발명의 비수전해액 이차 전지용 부재의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 상기 정극, 상술한 다공질막 또는 상술한 적층체, 및 부극을 이 순서대로 배치하는 방법을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 비수전해액 이차 전지의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 상기 방법으로 비수전해액 이차 전지용 부재를 형성한 후, 비수전해액 이차 전지의 하우징이 되는 용기에 당해 비수전해액 이차 전지용 부재를 넣고, 계속해서, 당해 용기 내를 비수전해액으로 채운 후, 감압하면서 밀폐함으로써, 본 발명에 따른 비수전해액 이차 전지를 제조할 수 있다. 비수전해액 이차 전지의 형상은, 특별히 한정되는 것은 아니며, 박판(페이퍼)형, 원반형, 원통형, 직육면체 등의 각기둥형 등 중 어떤 형상이어도 된다. 또한, 비수전해액 이차 전지용 부재 및 비수전해액 이차 전지의 제조 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니며, 종래 공지된 제조 방법을 채용할 수 있다.
본 발명의 비수전해액 이차 전지용 부재 및 본 발명의 비수전해액 이차 전지는, 특정한 시간에 있어서의 인장 크리프 컴플리언스가 특정한 범위인, 다공질막을 세퍼레이터 또는 세퍼레이터 기재로서 포함한다. 그 때문에, 본 발명의 비수전해액 이차 전지용 부재를 구비하는 비수전해액 이차 전지 및 본 발명의 비수전해액 이차 전지는, 고속 충방전을 행한 경우의 레이트 특성의 저하가 억제되어, 레이트 특성이 우수하다.
본 발명은 상술한 각 실시 형태에 한정되는 것은 아니며, 청구항에 나타낸 범위에서 다양한 변경이 가능하며, 다른 실시 형태에 각각 개시된 기술적 수단을 적절히 조합해서 얻어지는 실시 형태에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 또한, 각 실시 형태에 각각 개시된 기술적 수단을 조합함으로써, 새로운 기술적 특징을 형성할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[측정]
이하의 실시예 및 비교예에서, 폴리올레핀 수지 조성물의 용융 유속(MFR) 및 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터에 있어서의, 두께, 공극률 및 인장 크리프 컴플리언스(J(t)) 및 비수전해액 이차 전지의 레이트 특성(20C/0.2C)을 측정하였다.
(a) 두께(단위: ㎛)
실시예 및 비교예에서 제조한 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터인 다공질막의 두께를, JIS규격(K 7130-1992)에 따라, 가부시키가이샤 미쯔토요 제조의 고정밀도 디지털 측장기를 사용하여 측정하였다.
(b) 공극률(단위: 체적％)
실시예 및 비교예에서 제조한 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터인 다공질막의 공극률을, 이하에 나타내는 방법으로 측정하였다.
(i) 제조한 다공질막을 한 변의 길이가 10cm인 정사각형으로 잘라내고, 그 잘라낸 소편의 중량:W(g)을 측정하였다.
(ii) (a)에서 측정한 다공질막의 두께를, 그 단위를 「cm」로 변경하여, E(cm)로 하였다.
(iii) (i)에서 중량을 측정한 후의 소편을 분쇄하여, 미분말로 하였다. 당해 분말을 용기에 충전하고, 압축한 후, 그 체적:V(cm3)를 측정하였다. 이하의 식 (1)에 따라, 상기 미분말의 체적:V(cm3)와, 중량:W(g)로부터, 상기 다공질막을 구성하는 수지 조성물의 진밀도:ρ(g/cm3)를 산출하였다.
진밀도ρ(g/cm3)=W(g)/V(cm3) … (1)
(iv) 이하의 식 (2)에 따라, (i) 내지 (iii)에서 측정·산출한, 중량:W(g), 두께:E(cm) 및 진밀도:ρ(g/cm3)로부터, 공극률(체적％)을 산출하였다.
공극률(체적％)=[1-{(W/ρ)}/(10×10×E)]×100 … (2)
(c) 인장 크리프 컴플리언스(J(t))(단위: GPa-1)
온도 23℃, 습도 50％에서, 다공질막에 대하여 TD 방향으로 30MPa의 응력을 가하는 조건 하에서, JIS K 7115에 기초하여, 특정한 시간(t)에서의 「인장 크리프 탄성률」을 측정하고, 그 역수를 취함으로써, 인장 크리프 컴플리언스(J(t))를 산출하였다. 또한, 시간 t에 대해서, 1초 내지 3600초의 범위에서, 1초마다 인장 크리프 컴플리언스의 값:J의 측정을 행하였다.
(d) 용융 유속(MFR)(단위: g/10분)
이하의 측정 조건에서, JIS K 7120-1에 준거하여, 실시예, 비교예에서의 폴리올레핀 수지 조성물의 용융 유속(MFR)을 측정하였다.
측정 조건:
·오리피스: 직경 3mm×길이 10mm
·측정 온도: 240℃
·하중: 21.6kg.
(e) 레이트 특성(％)
실시예, 비교예에서 제조된 충방전 사이클을 거치지 않은 새로운 비수전해액 이차 전지에 대하여, 25℃에서 전압 범위; 4.1 내지 2.7V, 전류값; 0.2C(1시간율의 방전 용량에 의한 정격 용량을 1시간에 방전하는 전류값을 1C으로 함, 이하도 마찬가지임)을 1 사이클로 하여, 4 사이클의 초기 충방전을 행하였다.
상기 초기 충방전 후, 당해 비수전해액 이차 전지에 대하여 55℃, 충전 전류값; 1C, 방전 전류값이 0.2C인 정전류를 사용해서 3 사이클의 충방전을 행하고, 추가로 20C의 정전류를 사용하여, 3 사이클의 충방전을 행하여, 각각의 경우의 방전 용량을 측정하였다.
방전 전류값이 0.2C과 20C에서의, 각각 3 사이클째의 방전 용량을 방전 용량의 측정값으로 하였다. 계속해서, 얻어진 0.2C에서의 방전 용량과, 20C에서의 방전 용량의 측정값을 사용하여, 이하의 식 (3)에 따라, 레이트 특성을 구하였다.
레이트 특성(％)=(20C 방전 용량/0.2C 방전 용량)×100 … (3)
[실시예 1]
<비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 제조>
초고분자량 폴리에틸렌 분말(GUR4032, 티코나사 제조)을 70중량％, 중량 평균 분자량 1000의 폴리에틸렌 왁스(FNP-0115, 닛본 세이로사 제조) 30중량％의 비율이 되도록 양자를 혼합한 후, 이 초고분자량 폴리에틸렌과 폴리에틸렌 왁스의 합계를 100중량부로 해서, 산화 방지제(Irg1010, 시바·스페셜티·케미컬즈사 제조) 0.4중량％, 산화 방지제(P168, 시바·스페셜티·케미컬즈사 제조) 0.1중량％, 스테아르산나트륨 1.3중량％를 첨가하고, 추가로 전체 부피에 대하여 36체적％가 되도록 평균 구멍 직경 0.1㎛의 탄산칼슘(마루오칼슘사 제조)을 첨가하여, 이들을 분말인 상태 그대로 헨쉘 믹서로 혼합하여, 혼합물 1을 얻었다. 그 후, 혼합물 1을 2축 혼련기로 용융 혼련해서 폴리올레핀 수지 조성물 1을 얻었다. 폴리올레핀 수지 조성물 1의 용융 유속(MFR)은 35g/10분이었다. 폴리올레핀 수지 조성물 1을 표면 온도가 150℃인 한 쌍의 롤로 압연하여, 압연 시트 1을 제작하였다. 추가로 그 후, 압연 시트 1을 염산 수용액(염산 4mol/L, 비이온계 계면 활성제 0.5중량％)에 침지시킴으로써, 압연 시트 1로부터 탄산칼슘을 제거하고, 계속해서 105℃에서 6.2배로 연신하고, 추가로 120℃에서 열 고정을 행하여, 다공막 1을 얻었다. 다공막 1을 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 1로 하였다.
<비수전해액 이차 전지의 제작>
(정극의 제작)
LiNi0 .5Mn0 .3Co0 .2O2/도전재/PVDF(중량비 92/5/3)를 알루미늄박에 도포함으로써 제조된 시판하고 있는 정극을 사용하였다. 상기 정극을, 정극 활물질층이 형성된 부분의 크기가 40mm×35mm이며, 또한 그 외주에 폭 13mm로 정극 활물질층이 형성되지 않은 부분이 남도록, 알루미늄박을 잘라내서 정극으로 하였다. 정극 활물질층의 두께는 58㎛, 밀도는 2.50g/cm3였다.
(부극의 제작)
흑연/스티렌-1,3-부타디엔 공중합체/카르복시메틸셀룰로오스나트륨(중량비 98/1/1)을 구리박에 도포함으로써 제조된 시판하고 있는 부극을 사용하였다. 상기 부극을, 부극 활물질층이 형성된 부분의 크기가 50mm×40mm이며, 또한 그 외주에 폭 13mm로 부극 활물질층이 형성되지 않은 부분이 남도록, 구리박을 잘라내서 부극으로 하였다. 부극 활물질층의 두께는 49㎛, 밀도는 1.40g/cm3였다.
(비수전해액 이차 전지의 제조)
라미네이트 파우치 내에서, 상기 정극, 다공막 1(전해액 이차 전지용 세퍼레이터 1), 및 부극을 이 순서대로 적층(배치)함으로써, 비수전해액 이차 전지용 부재 1을 얻었다. 이때, 정극의 정극 활물질층에 있어서의 주면의 전부가, 부극의 부극 활물질층에 있어서의 주면의 범위에 포함되도록(주면에 겹치도록), 정극 및 부극을 배치하였다.
계속해서, 비수전해액 이차 전지용 부재 1을, 미리 제작한, 알루미늄층과 히트 시일층이 적층되어 이루어지는 주머니에 넣고, 추가로 이 주머니에 비수전해액을 0.25mL 넣었다. 상기 비수전해액은, 에틸렌카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트를 3:5:2(체적비)로 혼합하여 이루어지는 혼합 용매에, LiPF6을 1mol/L가 되도록 용해해서 제조하였다. 그리고, 주머니 내를 감압하면서, 당해 주머니를 히트 시일함으로써, 비수전해액 이차 전지 1을 제작하였다.
[실시예 2]
열 고정 온도를 115℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 다공막 2를 얻었다. 다공막 2를 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 2로 하였다.
다공막 1 대신에 다공막 2를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 비수전해액 이차 전지 2를 제작하였다.
[비교예 1]
초고분자량 폴리에틸렌 분말(GUR2024, 티코나사 제조)을 68중량％, 중량 평균 분자량 1000의 폴리에틸렌 왁스(FNP-0115, 닛본 세이로사 제조) 32중량％의 비율이 되도록 양자를 혼합한 후, 이 초고분자량 폴리에틸렌과 폴리에틸렌 왁스의 합계를 100중량부로 해서, 산화 방지제(Irg1010, 시바·스페셜티·케미컬즈사 제조) 0.4중량％, 산화 방지제(P168, 시바·스페셜티·케미컬즈사 제조) 0.1중량％, 스테아르산나트륨 1.3중량％를 첨가하고, 추가로 전체 부피에 대하여 38체적％가 되도록 평균 구멍 직경 0.1㎛의 탄산칼슘(마루오칼슘사 제조)을 첨가해서, 이들을 분말인 상태 그대로 헨쉘 믹서로 혼합하여, 혼합물 3을 얻었다. 그 후, 혼합물 3을 2축 혼련기로 용융 혼련해서 폴리올레핀 수지 조성물 3을 얻었다. 폴리올레핀 수지 조성물 3의 용융 유속(MFR)은 15g/10분이었다. 폴리올레핀 수지 조성물 3을 표면 온도가 150℃인 한 쌍의 롤로 압연하여, 압연 시트 3을 제작하였다. 추가로 그 후, 압연 시트 3을 염산 수용액(염산 4mol/L, 비이온계 계면 활성제 0.5중량％)에 침지시킴으로써, 압연 시트 3으로부터 탄산칼슘을 제거하고, 계속해서 100℃에서 6.2배로 연신하고, 추가로 126℃에서 열 고정을 행하여, 다공막 3을 얻었다. 다공막 3을 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 3으로 하였다.
다공막 1 대신에 다공막 3을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 비수전해액 이차 전지 3을 제작하였다.
[비교예 2]
초고분자량 폴리에틸렌 분말(GUR4032, 티코나사 제조)을 71.5중량％, 중량 평균 분자량 1000의 폴리에틸렌 왁스(FNP-0115, 닛본 세이로사 제조) 28.5중량％의 비율이 되도록 양자를 혼합한 후, 이 초고분자량 폴리에틸렌과 폴리에틸렌 왁스의 합계를 100중량부로 해서, 산화 방지제(Irg1010, 시바·스페셜티·케미컬즈사 제조) 0.4중량％, 산화 방지제(P168, 시바·스페셜티·케미컬즈사 제조) 0.1중량％, 스테아르산나트륨 1.3중량％를 첨가하고, 추가로 전체 부피에 대하여 37체적％가 되도록 평균 구멍 직경 0.1㎛의 탄산칼슘(마루오칼슘사 제조)을 첨가해서, 이들을 분말인 상태 그대로 헨쉘 믹서로 혼합하여, 혼합물 4를 얻었다. 그 후, 혼합물 4를 2축 혼련기로 용융 혼련해서 폴리올레핀 수지 조성물 4를 얻었다. 폴리올레핀 수지 조성물 4의 용융 유속(MFR)은 30g/10분이었다. 폴리올레핀 수지 조성물 4를 표면 온도가 150℃인 한 쌍의 롤로 압연하여, 압연 시트 4를 제작하였다. 또한 그 후, 압연 시트 4를 염산 수용액(염산 4mol/L, 비이온계 계면 활성제 0.5중량％)에 침지시킴으로써, 압연 시트 4로부터 탄산칼슘을 제거하고, 계속해서 100℃에서 7.0배로 연신하고, 추가로 123℃에서 열 고정을 행하여, 다공막 4를 얻었다. 다공막 4를 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 4로 하였다.
다공막 1 대신에 다공막 4를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 비수전해액 이차 전지 4를 제작하였다.
[측정 결과]
실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 얻어진 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 1 내지 4의 「두께」, 「공극률」 및 「인장 크리프 컴플리언스」를 상술한 방법으로 측정하였다. 상기 인장 크리프 컴플리언스와 시간(t)과의 관계를 나타내는 그래프를 도 1에 기재하였다. 또한, t=300초, 1800초, 3600초일 때의 인장 크리프 컴플리언스의 값을, 표 1에 기재하였다.
Figure 112016050554763-pat00001
또한, 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 얻어진 비수전해액 이차 전지 1 내지 4의 「레이트 특성」을 상술한 방법으로 측정하였다. 상기 「두께」, 「공극률」 및 상기 「레이트 특성」의 측정 결과를 표 2에 나타내었다. 또한, 상기 「레이트 특성」과 「공극률/두께」와의 관계를 도 1에 도시한다.
Figure 112016050554763-pat00002
[결론]
표 1의 기재로부터, 실시예 1, 2에서 제작한 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터는, 비교예 1, 2에서 제작한 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터보다도, 동일한 시간(t)에서의 인장 크리프 컴플리언스(J)가 커져, 이하의 (i) 내지 (iii)에 나타내는 요건을 1개 이상 충족하는 것을 알았다.
(i) t=300초일 때, J가 4.5 내지 14.0GPa-1,
(ii) t=1800초일 때, J가 9.0 내지 25.0GPa-1,
(iii) t=3600초일 때, J가 12.0 내지 32.0GPa-1.
또한, 비수전해액 이차 전지의 레이트 특성은, 세퍼레이터의 공극률/두께의 값에 의존하는 것으로 일반적으로 알려져 있다. 표 2 및 도 1의 기재로부터, 세퍼레이터의 공극률/두께의 값이 거의 동등한, 실시예 1과 비교예 1, 및 실시예 2와 비교예 2를 비교하면, 실시예 1, 2에서 제작한 비수전해액 이차 전지가 레이트 특성이 더 높은 것을 알았다.
상술한 사항으로부터, 상기 (i) 내지 (iii)의 요건을 1개 이상 충족하는 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 사용한 비수전해액 이차 전지는, 레이트 특성이 우수한 것으로 나타났다.
본 발명의 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터, 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터는, 레이트 특성이 우수한 비수전해액 이차 전지의 제조에 적절하게 이용할 수 있다.

Claims (5)

  1. 폴리올레핀계 수지를 50체적％ 이상 포함하는 다공질막을 포함하는 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터이며,
    상기 다공질막은, 30MPa의 응력을 TD 방향으로 t초간 가했을 때의 인장 크리프 컴플리언스의 값(J)이, 이하의 (i) 내지 (iii) 중 어느 하나 이상을 충족하고 있는 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터:
    (i) t=300초일 때, J가 4.5GPa-1 이상 14.0GPa-1 이하,
    (ii) t=1800초일 때, J가 9.0GPa-1 이상 25.0GPa-1 이하,
    (iii) t=3600초일 때, J가 12.0GPa-1 이상 32.0GPa-1 이하.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (i) 내지 (iii) 모두를 충족하고 있는 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터.
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 중 적어도 한쪽의 면에, 다공질층이 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터.
  4. 정극, 제1항 또는 제2항에 기재된 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 또는 상기 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 중 적어도 한쪽의 면에 다공질층이 적층되어 있는 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터, 및 부극이 이 순서대로 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 비수전해액 이차 전지용 부재.
  5. 제1항 또는 제2항에 기재된 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터, 또는 상기 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 중 적어도 한쪽의 면에 다공질층이 적층되어 있는 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수전해액 이차 전지.
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