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JP5014331B2 - リチウムイオン電池のアノードの製造方法 - Google Patents

リチウムイオン電池のアノードの製造方法 Download PDF

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JP5014331B2 JP2008511750A JP2008511750A JP5014331B2 JP 5014331 B2 JP5014331 B2 JP 5014331B2 JP 2008511750 A JP2008511750 A JP 2008511750A JP 2008511750 A JP2008511750 A JP 2008511750A JP 5014331 B2 JP5014331 B2 JP 5014331B2
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Description

本発明はリチウムイオン電池のアノードの製造方法、該電池のアノード、及びアノードを備えるリチウムイオン電池に関する。
リチウムイオン電池は陰極(または、アノード)と陽極(カソード)の間のリチウムイオンの可逆的な挿入によって動作する。リチウムイオン技術はアノードにおいて、リチウムに対して非常に低い電位まで低下させることができる活物質の使用を必要とする。炭素はこの条件を満たすことが周知である。
しかしながら、そのようなシステムの重量及び体積に対する収容力は制限されている。それゆえ、炭素の使用に代わる代替物を見つけることが必要であると考えられている。
このため、アノードの活物質として繊維金属の燐化物の使用が提唱されている。これらの材料の固有の特性はリチウムの堅実な挿入に対してそれらを特に都合のよいものとしている。これは、燐の酸化の程度が最も酸化した形式の+5から最も還元された形式の−3まで変化することができるためである。燐はほとんどの繊維金属とともに共有結合性の燐−燐結合及び金属−燐結合を形成し、これらの結合はリチウムの挿入/排除を介した電子の供給または回収に応じて容易に変形可能である。
例えば、特許文献1(国際公開No.WO03/058732)はアノードに対する活物質としてFeP2、CoP3及びMnP4等の二元の遷移金属燐化物の使用を開示している。この文献に記載されているアノードの製造方法にも依るが、活物質は最初にセラミックの手順によって製造される。この活物質はペースト状にするために結合剤及び炭素粒子と結合される。このペーストは次に、無孔性の金属箔から構成された集電体に適用または塗布される。
国際公開第WO03/058732号パンフレット
しかしながら、そのような方法によって得られたアノードは不十分な繰返し特性及び低い反応速度を有し、それらのリチウムイオン電池への使用を非現実的なものとしている。さらに、この材料は炭素の添加物が無い場合または集電体の層が厚すぎる場合、急速にその繰返し能力を失ってしまう。さらに、付着性の問題のために、燐化物及び炭素を基材にした合成材料の集電体上への沈着は困難となる可能性がある。これらの欠点はこの方法の産業レベルでの実施に対して付加的な問題を呈するだろう。
Ni−CdまたはNi−MeH型の水溶性の電池で使用される電極が周知であり、それらの電極はニッケルの泡(または、泡のような状態)から形成されている。これらの電極において、泡は活物質Ni(OH)2で含浸され、結果的に泡と活物質の間のNi/Ni(OH)2界面は純粋に物理的なものとなる。そのような界面の品質はリチウムイオン電池のアノードに対して十分なものではない。
これらの欠点を克服するため、本発明はリチウムイオン電池のためのアノードの製造方法であって、集電体と活物質の間に化学的な界面を形成するために集電体上に直接的に活物質を作製することを含む製造方法を提供する。
すなわち、本発明の第1の側面に従うと、本発明はリチウムイオン電池のためのアノードの製造方法であって、前記アノードが泡状の遷移金属Mから形成される集電体、及び前記金属Mの二元の燐化物を備える活物質を備え、前記活物質が化学式MPx(ここで、1≦x≦4)に対応する製造方法を提供する。製造方法は金属Mの泡(または、泡のような状態の金属M)を300℃〜600℃の温度の燐蒸気の作用を受けさせることを含み、前記燐は金属Mに対する化学量論比から最大で10%異なる比率で存在する。
泡は開いた多孔性を有する薄膜の形式で存在してもよい。泡を使用する事により金属Mと燐の間の急速な反応を可能にし、金属M燐化物の層の均一な沈着を生ずるという長所を有することができる。これらの長所は、泡がそれの多孔性構造により、燐と反応することが可能な大きな接触領域を有するという事実に起因する。泡の小孔は開いており、約100〜200ミクロンの径を有する。したがって、燐蒸気は金属泡の内部を通って広がることができる。さらに、泡の構造は、それが金属M燐化物によって被われたときリチウムとの反応に対して有効な活物質の比表面積を増大させることを可能にする。
燐と金属Mの泡との反応は、金属M燐化物が泡の小孔の表面で成長することを可能にする。したがって、表面全体にわたってその小孔が金属M燐化物の層によって被われている金属Mの泡を得ることができる。燐化物の層の厚さは反応温度及び反応時間の条件に依存する。十分に長い反応時間を選択することにより、燐化物によって完全に含浸された小孔を有する泡を得ることができる。この層の厚さの制御の可能性は、活物質/集電体界面の品質とともに、得られるアノードの特性をさらに改善する。
本発明の1つの実施例に従うと、燐は、形成された活物質化学式MP2に対応するような比率で存在する。
金属Mの泡と燐との間の反応は好まれるものとして6〜120時間の期間で実施される。
この反応はアルゴン等の不活性ガスの下で実施されてもよい。それはまた、好まれるものとして真空状態で実施されてもよく、それは燐蒸気の超過圧の影響を排除することを可能にする。
遷移金属Mはニッケル、銅、バナジウム、チタニウム、または鉄であってもよい。
図1に概略的に示されているように、本発明に従ったアノードは以下の方法で製造されてもよい。金属Mの泡1が、例えばシリカ製の支持3の手段によって10-2トルの真空状態で封止されたシリカ管等の小瓶2に配置される。泡1は燐蒸気4の作用を受ける。これを行うため、赤燐が使用される金属に対する化学量論比で、または化学量論に対してプラスまたはマイナス10%だけ異なる比で小瓶内に導入される。次に、燐化物を昇華させるために小瓶は300℃〜600℃の間の温度まで加熱される。反応時間は通常、6〜120時間の間であり、後で説明される実施例3に示されているように形成される金属燐化物の量を決定する。
本発明の第2の側面に従うと、本発明は集電体及び活物質を備える、リチウムイオン電池のためのアノードである。
このアノードは、集電体が遷移金属Mの泡から作製され、活物質が該泡に含浸する金属Mの二元の燐化物であり、前記活物質が化学式MPx(ここで、1≦x≦4)に対応することによって特徴付けられる。
本発明の1つの実施例に従うと、活物質は化学式MP2に対応する。
本発明の1つの特定の実施例に従うと、集電体はニッケルの泡(または、泡のような状態のニッケル)である。
本発明のもう1つの実施例に従うと、集電体は銅の泡である。
集電体はまた、バナジウムの泡、チタニウムの泡、または鉄の泡であってもよい。
本発明の第3の側面に従うと、本発明は上述したアノード等のアノード、活物質としてリチオ化された材料を備えるカソード、及びリチウム塩及び溶剤または溶剤の混合物を備える電解質(または、電解液)を備えるリチウムイオン電池である。
カソードの活物質は例えば、LiFePO4、LiNiO2、LiCoO2、Li2MnO4、酸化バナジウムVOx(2≦x≦2.5)、LiV38、LiyNi1-xCox2(0≦x≦1;0≦y≦1)、マンガンスピネルLiyMn1-xx2(M=Cr、Al、V、Ni、0≦x≦0.5;0≦y≦2)、有機ポリジスルフィド、FeS、FeS2、硫酸鉄Fe2(SO43、鉄とカンラン石構造のリチウムの燐酸塩及びホスホ珪酸塩、またはそれらのマンガンを鉄で(または、鉄をマンガンで)置換した生成物の単体または混合物から選択される。電解質の溶剤は好まれるものとして、例えば、直鎖エーテル及び環状エーテル等の非プロトン性液、エステル、ニトリル、ニトロ誘導体、アミド、スルホン、スルホラン、アルキルスルファミド、及び部分的にハロゲン化された炭化水素から選択される。特に好まれる溶剤はジエチルエーテル、ジメトキシエタン、グリム、テトラヒドロフラン、ジオクサン、ジメチルテトラヒドロフラン、メチルまたはエチルホルメート、炭酸プロピレンまたは炭酸エチレン(EC)、アルキル炭酸塩(特に、炭酸ジメチル(DMC)、炭酸ジエチル、及びメチルプロピル炭酸塩)、ブチロラクトン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ニトロメタン、ニトロベンゼン、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン、及び5〜10の炭素原子を有するテトラアルキルスルホンアミドである。これらの液体の2つまたそれ以上の混合物、特に、EC/DMC混合物が使用されてもよい。
電解質(または、電解液)のリチウム塩はイオン化合物Li+-である(ここで、Y-は非局在化された電子の電荷を有するアニオン、例えばBr-、ClO4 -、PF6 -、AsF6 -、RFSO3 -、(RFSO22-、(RFSO23-、C6(6-x)(CO(CF3SO22-x、またはC6(6-x)(SO2(CF3SO2)2C-x(RFは過フルオロアルキルまたは過フルオロアリル基を意味し、1≦x≦4)を意味する)。好ましいイオン化合物はリチウム塩、より好ましくは(CF3SO22-Li+、CF3SO3 -Li+、C6(6-x) -[CO(CF3SO22-Li+x化合物(ここでxは1〜4の間、好ましくは1または2)、C6(6-x) -[SO2(CF3SO22-Li+x化合物(ここでxは1〜4の間、好ましくは1または2)である。これらの塩の混合物が一緒に、または他の塩とともに使用されてもよい。塩の混合物の例は、多様な比率の(CF3SO22-Li+及びCF3SO3 -Li+、または(CF3SO22-Li+及びC64 -[CO(CF3SO22-Li+2を含むが、好ましくは20〜40%の重量比の(CF3SO22-Li+を含む。
本発明の方法は、従来技術のアノードと比較して大幅に向上した繰返し特性を有するアノードを得ることを可能にする。これは活物質と集電体の間に連続的な溶解(または、溶液)が存在するという事実に起因するものであり、それは活物質/集電体界面の最適化、及び結果としての良好な電子伝導性を与える。したがって、電子伝導性を改善するために必ずしも、炭素(電気化学的に不活性な材料)を活物質に混合する必要がない。
さらに、活物質の合成及びアノードの製造が単一のステップで実施されるという事により、電池またはバッテリーの製造が単純化される。
さらに、形成されたアノード及びそれを形成するための化合物は非毒性であり、かつ大気中及び水中で安定であるので産業上の制約を十分に満足する。
本発明は後で説明する具体的な実施例によって説明される、しかしながら本発明はそれらの実施例に限定されるものではない。
以下の全てのサンプルは上述の装置及び方法に従って製造された。以下に示される電気化学測定は従来のスウェージロック(Swagelok)型セルで実施された。これらの測定は実験室においてLi-金属構成セルで実施された。そこにおいて基準電極は金属Mの燐化物によって含浸された金属Mの泡を備えるリチウム電極であった。この場合、金属の泡要素はカソードとして動作し、リチウム基準電極はアノードとして動作した。2つの電極は電解質で浸された複数のガラス繊維の層を備える隔離板によって分離された。電解質はEC/DMCの重量比は1/1である炭酸エチレン(EC)と炭酸ジメチル(DMC)の混合物中のLiPF6であった。全てのガルバノスタット測定は1Li/10時間、すなわち、金属燐化物メッシュに10時間に1個のLi+イオンの挿入に相当する電池に課せられた電流で実施された。
実施例1〜4は図2〜4への参照とともにニッケル泡上のNiP2から成る電極の特徴を示しており、実施例5は図6及び7への参照とともに銅泡上のCuP2から成る電極の特徴を示しており、そして実施例6は図8a及び8bへの参照とともにニッケル泡上のNiP3から成る電極の特徴を示している。
実施例1
ニッケル燐化物によるニッケル泡の含浸はニッケル泡から開始され、上述の装置(Recematから製品番号RCM-Ni-4852.016で販売されている)で実施された。ニッケル泡の厚さは約1mmであり、それの小孔は約100〜200μmの径であり、体積は約10-4〜10-3mm3であった。小孔は泡の全体積の約95%を占め、非常に大きい比表面積及び良好な剛性及び泡の硬さを示した。ニッケル泡の密度は約0.4〜0.5g/cm3であった。
反応はNiP2化合物の化学量論に相当する燐の量を使用して600℃で120時間実施された。
図2は含浸された泡から成る材料に対して得られたX線回折を示している。それは、泡上に形成されたニッケル燐化物が以下のパラメーターを有する単斜晶構造のジホスファイドNiP2であることを示している:
a=6.366Å;b=5.615Å;c=6.072Å;β=126.2;C2/c。
実施例2
ニッケル泡上のニッケルジホスファイドから成る材料を形成するために実施例1の処理を繰り返した。反応は350℃で12時間実施された。図3a〜3dは得られた材料に対する透過型電子顕微鏡の画像を示している。倍率はそれぞれ、×500、×2000、×6000、及び×12000である。
図3aはNiP2によって被われたニッケル泡の小孔の形状を示しており、それらの小孔の平均径は200ミクロンであった。
図3bはNiP2層の厚さを示しており、それらは5〜10ミクロンであった。
図3c及び3dはNiP2層の構造が非常に層状であることを示しており、それはリチウムとの反応に有効な表面領域の増大を促進する。薄層の厚さは数十分の1ナノメートル程度であった。
実施例3
図4a〜4dの各々は実施例2の処理に従って得られた、ニッケル泡上のNiP2から成る材料に対する透過型電子顕微鏡の画像を示している。反応は350℃でそれぞれ、2、6、12、及び120時間実施された。各図はまた、対応するガルバノスタット曲線を示している。これらの曲線の各々は挿入されたLi+イオンの数(NLi)の関数として電位U(ボルト)を示している。
図4aの図から判るように、ニッケル泡と燐の間の2時間の接触の終わりにおいて、NiP2相は現れていないので、ホスファイド化反応は開始されていない。対応するガルバノスタット曲線はリチウムの挿入が低く、不可逆性であり、NiP2に対して予想されるものと異なることを示している。
図4b及び4cの画像は6時間の反応後、3ミクロンに等しい厚さを有するNiP2層が現れ、そして12時間の反応後、その層の厚さが10ミクロンに達することを示している。対応するガルバノスタット曲線は6時間の反応後の5.1Li+イオン及び12時間の反応後の5.3Li+イオンの可逆的な挿入を示している。
図4dの画像は120時間後にニッケル泡が消失してほとんどのニッケルがNiP2に変換され、反応が完了することを示している。NiP2表面は非晶質化(20〜50ミクロン)され、ガルバノスタット曲線は2個のリチウム原子の可逆的な挿入を示している。
これらの結果から判るように、350℃での6時間及び12時間のプロトコルは最大のリチウム挿入特性を得ること、及びその容量をサイクルの関数として維持することを可能にする。
実施例4
図5a〜5dはニッケル泡上のNiP2から成る、本発明に従った電極(図5a及び5c)と機械的合成によって製造された粉末形式のNiP2相(図5b及び5d)の比較を可能にするために示されたものである。本発明に従った電極は実施例2の手順に従って得られ、泡と燐の反応は350℃の温度で12時間実施された。機械的合成技術はM. Morcretteらによる刊行物「Electrochem. Solid State Lett., 6, 4」(2003年)に記載されている。
曲線5a及び5bは挿入されたLi+イオンの数(NLi)の関数として電位U(ボルト)を示しており、曲線5c及び5dはサイクルの数(Nc)の関数として容量C及び挿入されたLi+イオンの数(NLi)を示している。挿入の比率は10時間に1つのLi+イオンである。
本発明に従った電極に対して得られた曲線はリチウムに対して放電中に5.2Li+イオンが挿入され、最初の充電中に4.5Li+イオンが排除されたことを示している。この最初の放電から生ずる容量は1150mA.h.g-1であり、充電中は1000mA.h.g-1である。すなわち、体積容量はそれぞれ、5600及び4900mA.h.cm-3である。7回のサイクル後、容量は900mA.h.g-1もあった。6回のサイクル後、機械的合成によって製造されたサンプルの容量は444mA.h.g-1しかなかった。
すなわち、7回のサイクル後、機械合成によって製造されたNiP2相に対して測定された容量は最初の放電の15%たらずであり、2回目の放電の20%であるのに対し、本発明に従った電極は最初の放電の72%の容量を維持し、2回目の85%より大きい値を維持した。
それゆえ、本発明に従った電極の繰返し特性は機械合成によって製造された材料に対して大幅な改善を示した。機械合成によって製造された電極材料自体も従来のセラミックの手順によって得られた材料の電気化学特性より優れた特性を示すと考えられていることを考慮すると、これらの結果は全てはより重要であることが判る。
実施例5
銅燐化物による銅泡の含浸は銅泡から開始され、上述の装置(Efoamから販売されている)で実施された。銅泡の厚さは約1.5mmであり、それの幅は約150mmであった。小孔は泡の全体積の約90%を占めた。泡は1000N/mの強度を有した。
反応はCuP2化合物の化学量論に相当する燐の量を使用して350℃で15時間実施された。
図6は含浸された泡から成る材料に対して得られたX線回折を示している(Cr波長)。このパターンは結晶性の相のCu3Pの観測(空間群P63cmにおいてa=6.951(1)Å;c=7.143(1)Å)を可能にする。CuP2相はX線に対し非晶質であった。
図7aはこのサンプルに対応するガルバノスタット測定を図示しており、それは挿入されたLi+イオンの数(NLi)の関数として電位U(ボルト)を示している。得られた結果は銅ジホスファイドCuP2から形成された相内のリチウムの挿入を意味している。これらの結果と600℃のセラミック手段によって製造されたCu3P粉末に対して実施されたガルバノスタット測定(図7b)との比較は銅泡から製造された電池の良好なサイクル可能性を示している。
実施例6
ニッケルトリホスファイドNiP3化合物の化学量論に相当する燐の量を使用して、実施例1の手順を繰り返した。
図8aはX線回折を示している。それは形成された生成物が格子パラメーターa=7.918Åを有する立方構造(Im3)を有するトリホスファイドNiP3であることを示している。
図8bはニッケルトリホスファイドによって含浸されたNi泡の電気化学挙動を示している。電位V(対 Li+/Li)はy軸上にプロットされ、LixNiP3化合物に挿入されたLi+イオンの数xはx軸上にプロットされている。挿入の比率は10時間に1つのLi+イオンである。示されているように、リチウムに対して0Vまでの放電中に6Li+イオンが挿入され、最初の充電中に2Vまで5.4Li+イオンが排除された。結果としての可逆的な容量は960mA.h.g-1であり、それはグラファイト電極の3倍の容量であることを意味している。
本発明に従ったアノードの製造方法の概略的な図である。 含浸された泡から成る材料のX線回折である。 得られた材料に対する透過型電子顕微鏡の画像である。 ニッケル泡上のNiP2から成る材料に対する透過型電子顕微鏡の画像である。 ニッケル泡上のNiP2から成る本発明に従った電極(図5a及び5c)と機械的合成によって製造された粉末形式のNiP2相(図5b及び5d)の比較している図である。 含浸された泡から成る材料に対して得られたX線回折である。 ガルバノスタット測定を図示している。 X線回折(8a)及び電気化学挙動(8b)を示している。

Claims (18)

  1. リチウムイオン電池のためのアノードの製造方法であって、前記アノードが泡状の遷移金属Mから形成される集電体、及び前記金属Mの燐化物を備える活物質を備え、前記活物質が化学式MPx(ここで、1≦x≦4)に対応し、前記金属Mの泡を300℃〜600℃の温度の燐蒸気の作用を受けさせることを含み、前記燐が金属Mに対する化学量論比から最大で10%異なる比率で存在する製造方法。
  2. 活物質が化学式MP2に対応する、請求項1に記載の製造方法。
  3. 金属Mの泡と燐の間の反応が6〜120時間の間で実施される、請求項1または2に記載の製造方法。
  4. 金属Mの泡と燐の間の反応が真空状態で実施される、請求項1〜3のいずれかに記載の製造方法。
  5. 金属Mの泡と燐の間の反応が不活性ガスの下で実施される、請求項1〜3のいずれかに記載の製造方法。
  6. 遷移金属Mがニッケルである、請求項1〜5のいずれかに記載の製造方法。
  7. 遷移金属Mが銅である、請求項1〜5のいずれかに記載の製造方法。
  8. 遷移金属Mがバナジウムである、請求項1〜5のいずれかに記載の製造方法。
  9. 遷移金属Mがチタニウムである、請求項1〜5のいずれかに記載の製造方法。
  10. 遷移金属Mが鉄である、請求項1〜5のいずれかに記載の製造方法。
  11. 集電体及び活物質を備えるリチウムイオン電池のためのアノードであって、集電体が遷移金属Mの泡を備え、該泡が化学式MPx(ここで、1≦x≦4)に対応する該金属Mの二元の燐化物によって含浸され、前記燐が金属Mに対する化学量論比から最大で10%異なる比率で存在するアノード。
  12. 金属Mの燐化物が化学式MP2に対応する、請求項11に記載のアノード。
  13. 集電体がニッケルの泡である、請求項11または12に記載のアノード。
  14. 集電体が銅の泡である、請求項11または12に記載のアノード。
  15. 集電体がバナジウムの泡である、請求項11または12に記載のアノード。
  16. 集電体がチタニウムの泡である、請求項11または12に記載のアノード。
  17. 集電体が鉄の泡である、請求項11または12に記載のアノード。
  18. 請求項11〜17のいずれかに記載されたアノード、活物質としてリチウムを含有する材料を備えるカソード、及びリチウム塩及び溶剤または溶剤の混合物から成る電解質を備えるリチウムイオン電池。
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