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KR101883685B1 - 적층 폴리에스테르 필름 및 하드 코트 필름 - Google Patents

적층 폴리에스테르 필름 및 하드 코트 필름 Download PDF

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KR101883685B1
KR101883685B1 KR1020137013014A KR20137013014A KR101883685B1 KR 101883685 B1 KR101883685 B1 KR 101883685B1 KR 1020137013014 A KR1020137013014 A KR 1020137013014A KR 20137013014 A KR20137013014 A KR 20137013014A KR 101883685 B1 KR101883685 B1 KR 101883685B1
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film
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monomer
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아츠시 마츠나가
츠토무 쿠리하라
모토히로 오코치
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도레이 카부시키가이샤
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Abstract

UV 흡수 기능 등으로 대표되는 각종 기능을 갖는 하드 코트층과 광범위하고 또한 내구성이 우수한 접착력을 발현하고, 또한 간섭 얼룩도 억제된 양호한 외관 특성을 발현하는 적층 폴리에스테르 필름 및 하드 코트 필름을 제공하는 것이다.
기재 폴리에스테르 필름(S층)의 적어도 한쪽 면에 폴리에스테르 수지를 주성분으로 하는 적층막(C층)이 적층된 적층 폴리에스테르 필름이고, 상기 적층막(C층) 표면에 있어서의 습윤 장력이 35∼45mN/m, 또한 적층막(C층)에 함유되는 폴리에스테르 수지가 이하 (a)∼(c)를 만족하는 것을 특징으로 하는 적층 폴리에스테르 필름.
(a) 적층막(C층) 중에 유리 전이 온도(Tg)가 110∼140℃인 폴리에스테르(A)군 및 유리 전이 온도(Tg)가 40∼90℃인 폴리에스테르(B)군을 함유하는 것
(b) 적어도 폴리에스테르(A)군 또는 폴리에스테르(B)군의 어느 한쪽에 술폰산 성분을 갖는 모노머 및 3가 이상의 다가 카르복실산 성분을 갖는 모노머의 양쪽이 함유되어 있는 것
(c) 폴리에스테르(A)군과 폴리에스테르(B)군의 혼합 비율이 10/90∼60/40인 것

Description

적층 폴리에스테르 필름 및 하드 코트 필름{LAYERED POLYESTER FILM AND HARDCOAT FILM}
본 발명은 접착성이 우수한 적층 폴리에스테르 필름에 관한 것이고, 특히 터치 패널·성형 가식(加飾) 등에 사용되는 하드 코트용 필름의 기재로서 사용한 경우, 하드 코트층과의 초기 접착력 및 내습접착력이 우수하고, 또한 간섭 얼룩이 억제된 양호한 외관을 갖는 적층 폴리에스테르 필름 및 하드 코트 필름에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 UV 흡수 기능이나 방오 기능이라고 한 각종 기능을 부여한 하드 코트층에 있어서도 광범위하게 양호한 접착력을 갖는 적층 폴리에스테르 필름 및 하드 코트 필름에 관한 것이다.
폴리에스테르 필름은 그 뛰어난 기계 특성, 전기적 성질, 치수 안정성, 내열성, 투명성, 내약품성 등으로부터 각종 공업 재료 용도, 포장 재료 용도, 자기 재료 용도 등에 사용되고 있다. 특히, 폴리에스테르 필름의 표면 경도나 내찰과성을 보완하는 목적에서 표면에 하드 코트층을 형성하고, 내스크래치성이나 내마모성을 향상시킨 하드 코트 필름은 그들의 주된 용도인 액정 디스플레이나 플라즈마 디스플레이라고 한 플랫 패널 디스플레이의 표면 보호 필름이나 반사 필름, 터치 패널, 표시판, 명판, 창바름, 표면 가식재 등의 확대에 의해, 최근 점점 큰 시장으로 성장하고 있고, 장래에 걸쳐서도 큰 성장이 예상되고 있다.
이들 하드 코트층을 갖는 폴리에스테르 필름은 기재 폴리에스테르 필름 상에 하드 코트층을 적층하는 것으로 얻어진다. 그러나, 기재 폴리에스테르 필름 상에 하드 코트층을 직접 형성한 경우는 접착성이 나쁜 경우나 하드 코트층과 기재 폴리에스테르 필름간의 굴절률차에 의해 생기는 광의 간섭 얼룩에 의한 외관의 악화가 문제가 되고 있고, 이들을 개선하는 목적에서 기재 폴리에스테르 필름 상에 특정한 구성의 적층막을 형성하는 것이 검토되고 있다(특허문헌 1, 2).
그러나, 최근, 특히 휴대폰 기기용에 사용되는 하드 코트 필름의 경우, 자외선에 의한 색목의 열화를 방지하기 위해서, 하드 코트층에 자외선 흡수제를 함유하거나(특허문헌 3, 4), 오염의 부착을 방지하기 위한 방오 기능을 부여하거나(특허문헌 5), 부재의 형상에 추종하기 위해서 성형성을 부여하는(특허문헌 6) 등, 하드 코트층의 기능화가 점점 진행되고, 각각의 용도에 따라서 다종 다양한 설계가 이루어지고 있다. 이렇게 하드 코트층의 다양화가 진행된 결과, 기재 폴리에스테르 필름 상의 적층막에는 모든 설계의 하드 코트층에 광범위하고 양호한 접착력을 갖는 것이 요구되어 오고 있지만, 종래의 기술에서는 접착력의 폭이 좁기 때문에 하드 코트층의 설계에 따라서 적층막을 개질할 필요가 있었다. 그 때문에 생산성이나 코스트가 열악해지는 경우가 있고, 또한 경우에 따라서는 하드 코트층의 기능을 떨어뜨리는 등의 대응도 필요했다. 특히, 자외선 흡수 특성을 요구하는 용도의 경우, 얇은 하드 코트층 중에 다량의 UV 흡수제를 첨가할 필요가 있기 때문에, 접착성의 저하가 현저하고, 충분한 성능을 얻을 수 없는 문제도 있었다. 또한, 통상의 초기 접착력의 향상에 더해서, 고온·고습 하에서도 접착력이 떨어지지 않는 고도의 내구성도 필요로 되어 오고 있고, 이들을 양립하는 우수한 접착력을 갖는 폴리에스테르 필름이 요구되고 있다.
일본특허공개 2007-253512호 공보 국제공개 제2009/145075호 팸플릿 일본특허공개 2005-335163호 공보 일본특허공개 2010-83029호 공보 일본특허공개 2010-152331호 공보 일본특허공개 2009-220280호 공보
본 발명의 목적은 이러한 종래 기술의 문제점을 감안하여, UV흡수 기능 등으로 대표되는 여러가지 기능을 갖는 하드 코트층과 광범위하고 또한 내구성이 우수한 접착력을 발현하고, 또한 간섭 얼룩도 억제된 양호한 외관 특성을 발현하는 적층 폴리에스테르 필름 및 하드 코트 필름을 제공하는 것이다.
본 발명은 이러한 과제를 해결하기 위해서, 다음과 같은 수단을 사용하는 것이다.
(1) 기재 폴리에스테르 필름(S층)의 적어도 한쪽 면에 폴리에스테르 수지를 주성분으로 하는 적층막(C층)이 적층된 적층 폴리에스테르 필름으로서, 적층막(C층)표면에 있어서의 습윤 장력이 35∼45mN/m, 또한 적층막(C층)에 함유되는 폴리에스테르 수지가 이하 (a)∼(c)를 만족하는 것을 특징으로 하는 적층 폴리에스테르 필름.
(a) 적층막(C층) 중에 유리 전이 온도(Tg)가 110∼140℃인 폴리에스테르(A)군 및 유리 전이 온도(Tg)가 40∼90℃인 폴리에스테르(B)군을 함유하는 것
(b) 적어도 폴리에스테르(A)군 또는 폴리에스테르(B)군 중 어느 하나에 술폰산 성분을 갖는 모노머 및 3가 이상의 다가 카르복실산 성분을 갖는 모노머의 양쪽이 함유되어 있는 것
(c) 폴리에스테르(A)군과 폴리에스테르(B)군의 혼합 비율이 10/90∼60/40인 것
(2) 기재 폴리에스테르 필름(S층)의 적어도 한쪽 면에 폴리에스테르 수지를 주성분으로 하는 적층막(C층)이 적층된 적층 폴리에스테르 필름으로서, 상기 적층막(C층)을 구성하는 폴리에스테르 수지 중에 술폰산 성분을 갖는 모노머를 함유하고, 또한 적층막(C층) 표면에 있어서의 습윤 장력이 35∼45mN/m, 적층막(C층) 표면을 비행 시간형 2차 이온 질량 분석(TOF-SIMS)으로 분석하여 얻어진 하기 2차 이온 피크종에 대해서, 강도의 규격화치가 하기 범위인 것을 특징으로 하는 적층 폴리에스테르 필름.
CHO2 -가 0.3×10-2 이상 1.5×10-2 이하
SO3 -가 0.2×10-2 이상 2.0×10-2 이하
(3) 적층막(C층)에 함유되는 폴리에스테르 수지는 유리 전이 온도(Tg)가 110∼140℃인 폴리에스테르(A)군 및 유리 전이 온도(Tg)가 40∼90℃인 폴리에스테르(B)군을 함유하고, 또한 폴리에스테르(A)군 및 폴리에스테르(B)군은 술폰산 성분을 갖는 모노머 및 3가 이상의 다가 카르복실산 성분을 갖는 모노머를 함유하고, 또한 폴리에스테르(A)군 중에 함유되는 전체 모노머 성분 100몰부에 대하여, 상기 모노머 성분 중 술폰산 성분을 갖는 모노머의 함유율을 SA(몰부), 3가 이상의 다가 카르복실산 성분을 갖는 모노머의 함유율을 CA(몰부)로 하고, 또한 폴리에스테르(B)군 중에 함유되는 전체 모노머 성분 100몰부에 대하여, 상기 모노머 성분 중 술폰산 성분을 갖는 모노머의 함유율을 SB(몰부), 3가 이상의 다가 카르복실산 성분을 갖는 모노머의 함유율을 CB(몰부)라고 했을 때에 이하 식(d)∼(g)을 만족하는 (1) 또는 (2)에 기재된 적층 폴리에스테르 필름.
1 ≤ SA ≤ 10 … 식(d)
1 ≤ SB ≤ 10 … 식(e)
1 ≤ CA ≤ 10 … 식(f)
1 ≤ CB ≤ 10 … 식(g)
(4) 적층막(C층) 중에 멜라민계 및/또는 옥사졸린계 가교제를 함유하고, 상기 가교제 함유량은 폴리에스테르 수지 함유량 100중량부에 대하여 20∼80중량부 함유하는 (1)∼(3) 중 어느 하나에 기재된 적층 폴리에스테르 필름.
(5) 적층막(C층) 중에 아크릴계 수지를 함유하고, 상기 아크릴계 수지 함유량은 폴리에스테르 수지 함유량 100중량부에 대하여 5∼30중량부 함유하는 (1)∼(4) 중 어느 하나에 기재된 적층 폴리에스테르 필름.
(6) 적층막(C층)측 표면의 분광 반사율 곡선이 파장 500∼600nm로 극소가 되는 파장(λmin)이 존재하고, λmin에서의 반사율(Rmin)이 4.0∼6.0%인 (1)∼(5) 중 어느 하나에 기재된 적층 폴리에스테르 필름.
(7) (1)∼(6) 중 어느 하나에 기재된 적층 폴리에스테르 필름의 적층막(C층) 상에 하드 코트층을 적층한 하드 코트 필름.
(8) 폴리에스테르 수지를 용융하고 시트 형상으로 성형하는 공정과 길이 방향과 폭 방향으로 이축 연신하는 공정 및 적어도 필름의 한쪽 표면측에 적층막을 적층하는 공정을 갖고, 또한 상기 적층막을 적층하는 공정은 기재 폴리에스테르 필름(S층)의 적어도 한쪽에 이하의 수지 조성물이 도포됨으로써 수지층이 적층되는 공정을 포함한 적층 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
(수지 조성물)
유리 전이 온도(Tg)가 110∼140℃인 폴리에스테르(A)군 및 유리 전이 온도(Tg)가 40∼90℃인 폴리에스테르(B)군을 적어도 함유하는 수지 조성물로서, 폴리에스테르(A)군 또는 폴리에스테르(B)군 중 적어도 어느 한쪽에 술폰산 성분을 갖는 모노머 및 3가 이상의 다가 카르복실산 성분을 갖는 모노머의 양쪽이 함유되어 있고, 또한 폴리에스테르(A)군과 폴리에스테르(B)군의 중량 비율이 10/90∼60/40인 수지 조성물
(9) (8)에 있어서, 상기 수지 조성물은 이하의 요건을 만족하는 적층 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
(요건)
폴리에스테르(A) 중에 함유되는 전체 모노머 성분 100mol%에 대하여 상기 모노머 성분 중 술폰산기를 갖는 모노머의 함유율을 SA(mol%), 3가 이상의 다가 카르복실산기를 갖는 모노머의 함유율을 CA(mol%)로 하고, 또한 폴리에스테르(B) 중에 함유되는 전체 모노머 성분 100mol%에 대하여 상기 모노머 성분 중 술폰산기를 갖는 모노머의 함유율을 SB(mol%), 3가 이상의 다가 카르복실산기를 갖는 모노머의 함유율을 CB(mol%)라고 할 때, 이하 식(d)∼(g)을 만족하는 것
1 ≤ SA ≤ 10 … 식(d)
1 ≤ SB ≤ 10 … 식(e)
1 ≤ CA ≤ 10 … 식(f)
1 ≤ CB ≤ 10 … 식(g)
(10) (8) 또는 (9)에 있어서, 상기 수지 조성물은 이하의 요건을 만족하는 적층 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
(요건)
수지 조성물이 멜라민계 및/또는 옥사졸린계 화합물을 더 함유하고, 상기 화합물의 함유량은 폴리에스테르 수지 함유량 100중량%에 대하여 20중량%∼80중량%인 것
(11) (8)∼(10) 중 어느 하나에 있어서, 상기 수지 조성물은 이하의 요건을 만족하는 적층 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
(요건)
수지 조성물이 아크릴계 수지를 더 함유하고, 상기 아크릴계 수지 함유량은 폴리에스테르 수지 함유량 100중량%에 대하여 5중량%∼30중량%인 것
(발명의 효과)
본 발명에 의하면, 액정 디스플레이나 플라즈마 디스플레이라고 하는 플랫 패널 디스플레이의 표면 보호 필름이나 반사 필름, 터치 패널, 표시판, 명판, 창바름, 표면 가식재 등에 사용되는 하드 코트용 필름의 기재로서 사용할 때, 여러가지 설계의 하드 코트층과 광범위하고 또한 내구성이 우수한 접착력을 발현하고, 또한 간섭 얼룩도 억제된 양호한 외관 특성을 얻는 것이 가능한 적층 폴리에스테르 필름을 제공하는 것이 가능해진다.
도 1은 DSC 곡선의 모식도이다.
도 2는 적층 폴리에스테르 필름의 적층막(C층)측의 반사율 그래프의 일례이다.
본 발명에 따른 적층 폴리에스테르 필름은 기재 폴리에스테르 필름(S층)의 적어도 한쪽에 적층막(C층)이 적층되는 것이 필요하다. 적층막(C층)이 없는 경우는 필름 상에 적층되는 하드 코트 등의 기능층과의 접착성이 부족하다.
본 발명은 다양한 설계의 하드 코트층과 광범위하고 또한 내구성이 우수한 접착력을 갖는 적층 폴리에스테르 필름에 관한 것이고, 그 지표로서, 적층막(C층) 표면에 있어서, 적층막(C층)과 자외선 흡수제를 함유하는 하드 코트층과의 내습열접착 지수가 3 이상 5 이하이다. 적층막(C층)을 구성하는 주성분을 폴리에스테르 수지로 함으로써 하드 코트층과의 양호한 접착력 및 하드 코트층을 적층한 후에 간섭 얼룩이 억제된 양호한 외관을 발현시킬 수 있다. 또한, 적층막(C층)은 광범위한 종류의 하드 코트층과의 내구력이 우수한 접착력을 발현하는 것이 필요하고, 가장 접착력이 발현되기 어려운 자외선 흡수제를 함유하는 하드 코트층과의 내습열접착성 시험이라고 하는 엄격한 평가에 있어서도 양호한 접착력을 발현하는 것이 요구되는 경우가 있다. 내습열접착 지수가 3미만인 경우에는 하드 코트층과의 접착력이 불충분하게 된다. 또한, 자외선 흡수제를 함유하는 하드 코트층과의 내습열접착 지수의 평가 방법에 대해서는 실시예 중 [물성의 측정법]의 4항(A)에 기재한다. 또한, 내습열접착 지수를 상기의 범위로 하는 방법에 대해서는 예를 들면, 적층막(C층)을 후술의 구성으로 함으로써 바람직하게 달성하는 것이 가능해진다.
본 발명에 있어서의 적층막(C층)을 구성하는 폴리에스테르 수지 중에 술폰산성분(술폰산기 및/또는 그 염)을 갖는 모노머를 함유하는 것이 필요하다. 하드 코트층과의 접착력을 높이기 위해서, 또는 적층막(C층) 형성시에 얇은 적층막을 균일하게 형성하기 위해서 폴리에스테르 수지가 수용성 또는 양호한 수분산성을 나타내는 것이 필요하고, 그 때문에 폴리에스테르 수지층 중에는 술폰산 성분을 갖는 모노머를 함유하는 것이 필요하게 된다. 폴리에스테르 수지 중에 술폰산 성분이 함유됨으로써 수지의 친수성이 증가하고, 하드 코트층과의 초기의 접착력 향상에 특히 높은 효과가 얻어진다. 본 발명에 있어서의 적층막(C층) 표면의 습윤 장력은 35∼45mN/m이고, 바람직하게는 36∼43mN/m이다. 도포 장력이 45mN/m를 초과하는 경우에는 적층막(C층)을 구성하는 폴리에스테르 수지 성분 중에 친수성기가 지나치게 많기 때문에 습도에 의한 영향을 받기 쉬워 접착력의 내구성, 즉 내습열접착성이 열악한 경우가 있다. 반대로 도포 장력이 35mN/m미만인 경우에는 친수성기가 지나치게 적기 때문에, 접착력 그 자체가 저하하거나 균일한 적층막(C층)이 얻어지지 않는 경우가 있다. 도포 장력을 상기의 범위로 하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 적층막(C층) 중에 포함되는 술폰산 성분이나 후술하는 3가 이상의 다가 카르복실산 성분의 함유량을 조정하는 것으로 바람직하게 달성하는 것이 가능해진다.
본 발명에 있어서, 적층막(C층) 중에 하드 코트층과의 접착력과 적층막(C층)의 균일성을 양립하기 위해서 3가 이상의 다가 카르복실산 성분을 함유하는 것이 바람직하다. 적층막(C층)을 구성하는 폴리에스테르 수지 중에 술폰산 성분이 함유됨으로써 상술한 바와 같이 하드 코트층과의 초기 접착력 향상에 특히 효과가 있다고 생각되지만, 접착력의 내구성(내습열접착성)에는 약간 열악한 경향이 보인다. 한편, 카르복실산 성분은 술폰산 성분과 비교하면, 초기 접착력 향상으로의 기여는 작지만 접착력 내구성이 우수하고, 또한 적층막(C층)의 균일성 확보를 위해서 수지에 친수성을 부여하는 역할도 포함해서, 하드 코트층과의 초기접착성 및 내습열접착성을 양립하고, 또한 균일한 적층막을 얻기 위해서는 술폰산 성분을 갖는 모노머 성분에 더해서 3가 이상의 다가 카르복실산 성분을 갖는 모노머를 모두 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 적층막(C층)을 구성하는 폴리에스테르 수지 중에 함유하는 술폰산 성분을 갖는 모노머 및 3가 이상의 카르복실산 성분을 갖는 모노머는 2종류 이상의 폴리에스테르 수지에 나뉘어서 함유되어 있어도 된다. 적층막(C층) 중에 함유되는 원소 및 그 결합 정보는 X선 광전자 분광법(ESCA)이나 비행 시간형 2차 이온 질량분석(TOF-SIMS)을 사용함으로써 직접 검출할 수 있고, 그 결과로부터 함유하는 술폰산 성분, 카르복실산 성분에 대해서 정량적으로 분석하는 것이 가능하다. 예를 들면, 비행 시간형 2차 이온 질량분석(TOF-SIMS)에서는 실시예 중 [물성의 측정법]의 7항에 기재된 방법으로 측정되는 카르복실산기 유래의 CHO2 -(m/z:45.00) 및 술폰산기 유래 SO3 -(m/z:79.96)의 2차 이온 피크 강도로 적층막(C층) 중의 카르복실산기 및 술폰산기량을 분석할 수 있다. 또한, 각각의 규격값으로서는 CHO2 -는 0.30×10-2∼1.50×10-2가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.40×10-2∼1.00×10-2이고, SO3 -은 0.20×10-2∼2.00×10-2가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.50×10-2∼1.50×10-2이다. 상기 범위를 만족하는 경우에 초기 접착성 및 내습열접착성을 양립할 수 있어 바람직하다.
본 발명에 있어서, 적층막(C층) 중에 유리 전이 온도(Tg)가 110℃∼140℃인 폴리에스테르(A)군 및 유리 전이 온도가 40℃∼90℃인 폴리에스테르(B)군을 함유하고, 폴리에스테르(A)군과 폴리에스테르(B)군의 비율이 10/90∼60/40인 것이 바람직하다. 폴리에스테르(A)군은 유리 전이 온도(Tg)가 비교적 높고, 폴리에스테르(A)군을 함유함으로써, 고온·고습 하의 환경하에 있어서도 분자 구조의 변동이 적어지고, 접착력의 내구성, 즉 내습열접착성이 향상한다고 생각된다. 폴리에스테르(A)군을 함유하지 않는 경우나 비율이 10/90 미만인 경우는 내습열접착성(접착 내구성)이 열악한 경우가 있다. 또한, 폴리에스테르(B)군은 비교적 낮은 유리 전이 온도(Tg)를 갖기 때문에 분자의 운동성이 높고, 폴리에스테르(B)군을 함유함으로써 하드 코트층의 종류에 의하지 않는 광범위한 접착력이 발현되거나, 초기 접착력이 향상한다고 생각된다. 폴리에스테르(B)군을 함유하지 않는 경우나 폴리에스테르(B)군의 비율이 60/40을 하회하는 경우에는 초기 접착성이 열악한 경우가 있다. 또한, 폴리에스테르(A)군, 폴리에스테르(B)군에 해당하는 폴리에스테르 수지는 단독이어도 되고, 복수의 폴리에스테르 수지의 혼합물이어도 되고, 각각의 폴리에스테르군에 해당하는 수지의 중량 비율이 상기의 범위가 되는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 폴리에스테르(A)군의 유리 전이 온도(Tg)는 110∼140℃이고, 바람직하게는 120∼140℃이다. 유리 전이 온도(Tg)가 110℃ 미만인 경우는 하드 코트층과의 내습열접착성(접착 내구성)이 열악하고, 유리 전이 온도(Tg)가 140℃를 초과하는 경우는 하드 코트층과의 초기 접착력이 열악하거나, 수지, 그 자체가 지나치게 강직해지기 때문에 수분산성이 열악해져 적층막(C층)의 외관이 악화하는 경향이 보인다. 또한, 본 발명에 있어서의 폴리에스테르(B)군의 유리 전이 온도(Tg)는 40∼90℃이고, 바람직하게는 50∼85℃이다. 유리 전이 온도(Tg)가 40℃ 미만인 경우에는 하드 코트층과의 내습열접착성(접착 내구성)이 떨어지고, 유리 전이 온도(Tg)가 90℃를 초과하는 경우에는 하드 코트층과의 초기 접착력이 열악해지는 경우가 있다. 폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도(Tg)는 상세를 후술하는 폴리에스테르 수지를 구성하는 모노머 성분의 조합이나 그 분자량에 의해 조정할 수 있다. 구체적으로는 폴리에스테르 중에 벤젠 골격, 나프탈렌 골격, 플루오렌 골격 등의 강직한 성분을 함유함으로써 유리 전이 온도(Tg)를 상승시킬 수 있고, 알킬렌글리콜이나 예를 들면, 네오펜틸글리콜 등 분자쇄가 비교적 긴 지방족계의 성분을 함유함으로써 유리 전이 온도(Tg)를 내릴 수 있다. 폴리에스테르(A)군과 같은 유리 전이 온도(Tg)가 비교적 높은 수지를 얻기 위해서는, 분자내에 강직한 성분, 구체적으로는 나프탈렌 골격이나 플루오렌 골격을 갖는 모노머 성분을 함유하는 것이 바람직하고, 그 함유량을 폴리에스테르 수지 전체의 모노머 성분에 대하여 30∼80몰부로 함으로써 바람직하게 조제할 수 있는다. 또한, 폴리에스테르(B)군에 대해서는 분자내에 벤젠환을 갖는 모노머 성분을 함유하는 것이 바람직하고, 또한 에스테르 결합에 기여하는 관능기(구체적으로는 카르복실기 및/또는 히드록실기)를 벤젠환의 파라 위치에 갖는 것이 바람직하다. 이들 벤젠환을 갖는 모노머의 함유량을 폴리에스테르 수지 전체의 모노머 성분에 대하여 30∼50몰부 함유하는 것으로 바람직하게 조제할 수 있다.
본 발명에 있어서의 폴리에스테르(A)군에 해당하는 폴리에스테르 수지는 그 구성 성분 중에 술폰산 성분을 함유하는 모노머 및 3가 이상의 다가 카르복실산 성분을 함유하는 모노머가 함유되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 폴리에스테르(A)군을 구성하는 폴리에스테르 수지의 전체 모노머 성분을 100몰부로 했을 때에 술폰산 성분을 갖는 모노머의 함유율(SA(몰부))이 1∼10몰부인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3∼5몰부이다. 또한, 3가 이상의 다가 카르복실산 성분을 함유하는 모노머의 함유율(CA(몰부))은 1∼10몰부인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3∼8몰부이다. 마찬가지로 폴리에스테르 수지(B)군을 구성하는 폴리에스테르 수지는 그 구성 성분 중에 술폰산 성분을 갖는 모노머 및 3가 이상의 다가 카르복실산 성분을 갖는 모노머가 함유되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 폴리에스테르(B)군을 구성하는 폴리에스테르 수지의 전체 모노머 성분을 100몰부로 했을 때에, 술폰산 성분을 갖는 모노머의 함유율(SB(몰부))이 1∼10몰부인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3∼5몰부이다. 또한, 3가 이상의 다가 카르복실산 성분을 함유하는 모노머의 함유율(CB(몰부))은 1∼10몰부인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3∼8몰부이다. 적층막(C층)을 구성하는 유리 전이 온도가 다른 2종의 폴리에스테르(A)군, 폴리에스테르(B)군의 적어도 어느 1개의 군에 있어서, 술폰산 성분을 갖는 모노머 및 3가 이상의 다가 카르복실산 성분을 갖는 모노머 성분을 양쪽 함유하고, 또한 각각의 양을 상기의 범위로 함으로써 하드 코트층과의 광범위한 초기 접착력과 내습열접착성(접착 내구성)의 밸런스가 우수한 적층 폴리에스테르 필름을 얻을 수 있고, 자외선 흡수제를 함유하는 하드 코트층과의 내습접착을 바람직하게 3 이상 5 이하로 할 수 있다. 또한, 유리 전이 온도가 다른 2종의 폴리에스테르(A)군, 폴리에스테르(B)군의 양쪽에 있어서, 술폰산 성분을 갖는 모노머 및 3가 이상의 다가 카르복실산 성분을 갖는 모노머 성분을 상기의 범위로 함으로써, 하드 코트층과의 광범위한 초기 접착력과 내습열접착성(접착 내구성)의 밸런스가 특히 뛰어난 적층 폴리에스테르 필름을 얻는 것이 가능해진다. 특히, 폴리에스테르(B)군에 있어서는 술폰산 성분을 갖는 모노머를 함유함으로써 광범위하고, 또한 양호한 초기 접착성을 발현할 수 있지만, 술폰산 성분이 지나치게 많으면 내습열접착성(접착 내구성)이 저하하기 때문에, 내습열접착성(접착 내구성)이 우수한 카르복실산 성분을 함유하고, 또한 적절한 함유량으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 폴리에스테르(A)군에 있어서는 카르복실산 성분을 함유함으로써 내습열접착성(접착 내구성)을 발현할 수 있지만, 카르복실산 성분만으로는 그 내습열접착성(접착 내구성)을 충분하게 발휘할 수 없는 경우가 있다. 이것은 하드 코트층과의 초기의 접착 단계에서 폴리에스테르(A)군에 함유되는 술폰산 성분이 기여를 하고, 카르복실산 성분에 의한 내구성이 높은 접착의 발현을 서포트하고 있다고 추정된다. 또한, 카르복실산 성분만으로는 유리 전이 온도(Tg)가 비교적 높은 폴리에스테르(A)군의 수지의 수용성 또는 수분산성이 불충분하게 되는 경우도 있고, 적당한 술폰산 성분을 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 폴리에스테르(A)군 및/또는 폴리에스테르(B)군 중에 함유하는 술폰산 성분을 갖는 모노머 및 3가 이상의 카르복실산 성분을 갖는 모노머는 각각의 폴리에스테르군에 속하는 2종류 이상의 폴리에스테르 수지에 나뉘어서 함유되어 있어도 되고, 각 폴리에스테르 수지군 중에 있어서의 토탈 함유량이 상기의 범위에 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 적층막(C층)은 하드 코트층과 본 발명에 따른 적층 폴리에스테르 필름간의 계면에서의 반사광이 가시광 영역에서 가장 작아지도록 설계하는 것이 바람직하다. 하드 코트 필름의 간섭 얼룩은 공기/하드 코트층 계면에서의 반사광과 하드 코트층/필름층 계면의 반사광이 간섭하는 것에 의해 발생하기 때문에, 하드 코트층/필름층 계면의 반사광을 매우 작게함으로써 간섭 얼룩을 억제하는 것이 가능해진다. 상기와 같은 특성을 갖기 위해서 본 발명에 따른 적층 폴리에스테르 필름은 적층막(C층)측의 분광 반사율이 극소값이 되는 파장(λmin)이 500∼600nm의 사이에 존재하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 530nm∼570nm이다. 파장(λmin)이 가시광 영역의 중심인 500∼600nm의 범위에 있는 경우에는, 간섭 얼룩이 보기 어려워 양호하지만, 상기의 범위를 벗어나는 경우에는 간섭 얼룩이 악화하는 경우가 있으므로 바람직하지 않다. 또한, 반사율이 극소가 되는 파장(λmin)은 공기층/적층막(C층)간 계면의 반사광과 적층막(C층)/기재 폴리에스테르 필름(S층) 계면의 반사광이 서로 역위상이 되어서 상쇄되어 합해진다고 생각되고, 양자의 광이 진행되는 광로장의 차(이접착층의 두께×2×이접착층의 굴절률)가 파장 500∼600nm의 1/2이 되도록 적층막(C층)의 조성 및 두께를 조정하는 것으로 달성된다. 적층막의 구체적인 구성에 관해서는 후술한다.
또한, 본 발명에 있어서, 적층막(C층)측의 분광 반사율이 극소값이 되는 파장(λmin)에서의 반사율(Rmin)이 4.0%이상 6.0%이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 4.8%이상 5.3%이하이다. Rmin이 상기의 범위를 벗어나는 경우에는 간섭 얼룩이 악화하는 경우가 있다. 적층막(C층)이 인접하는 기재 폴리에스테르 필름(S층) 및 적층막(C층) 상에 적층되는 하드 코트층과의 굴절률차가 작은 것이 하드 코트층/적층막(C층) 사이 및 적층막(C층)/기재 폴리에스테르 필름(S층) 사이 계면에서의 반사율이 작아지기 때문에 바람직하고, 또한 양자의 반사율이 가까운 쪽이 간섭에 의한 반사광의 저감 효과가 커서 바람직하다. 일반적인 하드 코트층의 굴절률은 1.45∼1.55, 기재 폴리에스테르 필름(S층)의 굴절률은 1.60∼1.70이고, 그 범위에 있어서 상기의 간섭 얼룩이 양호한 상태를 유지하기 위해서는 적층 폴리에스테르 필름의 적층막(C층)측의 반사율(Rmin)이 상술의 범위가 되는 것이 필요하다. 이들은 적층막(C층)의 굴절률을 조정하는 것으로 달성되지만, 적층막의 구체적인 구성에 관해서는 후술한다.
본 발명에 있어서의 적층막(C층)에 함유되는 폴리에스테르 수지는 주쇄 또는 측쇄에 에스테르 결합을 갖는 폴리에스테르 수지를 나타내고, 이하의 I) 또는 II)의 방법에 의해 얻을 수 있다. 또한, I)과 II)를 병용하는 방법(디카르복실산 성분, 글리콜 성분 및 1개 이상의 알코올성의 관능기(히드록실기)와 1개 이상의 카르복실기를 갖는 성분을 구성 성분으로 하고, 이들을 중축합 반응시키는 방법)을 사용해도 된다.
I) 디카르복실산 성분과 글리콜 성분을 구성 성분으로 하고, 양자를 중축합반응시키는 방법.
II) 1개 이상의 알코올성의 관능기(히드록실기)와 1개 이상의 카르복실기를 갖는 성분을 구성 성분으로 하고, 중축합 반응시키는 방법.
본 발명에 있어서의 적층막(C층)에 함유되는 폴리에스테르 수지를 구성하는 모노머 성분에 대해서, 특별히는 한정되지 않지만 이하에 예시되는 것 같은 방향족, 지방족, 지환족의 디카르복실산이나 글리콜 성분을 사용할 수 있다. 이러한 디카르복실산 성분으로서, 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 프탈산, 2,5-디메틸테레프탈산, 비페닐디카르복실산, 1,2-비스페녹시에탄-p,p'-디카르복실산, 페닐 인단디카르복실산 등을 사용할 수 있다. 또한, 이러한 지방족 및 지환족의 디카르복실산으로서는 숙신산, 아디프산, 세박산, 도데칸디온산, 다이머산, 1,3-시클로펜탄디카르복실산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 등 및그들의 에스테르 형성성 유도체를 사용할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 글리콜 성분으로서는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 2,4-디메틸-2-에틸헥산-1,3-디올, 네오펜틸글리콜, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-이소부틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올, 4,4'-티오디페놀, 비스페놀 A, 4,4'-메틸렌디페놀, 4,4'-(2-노르보르닐리덴)디페놀, 4,4'-디히드록시 비페놀, o-, m-, 및 p-디히드록시벤젠, 4,4'-이소프로필리덴페놀, 4,4'-이소프로필리덴디올, 시클로펜탄-1,2-디올, 시클로헥산-1,2-디올, 시클로헥산-1,4-디올 등을 사용할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 폴리에스테르(A)군을 구성하는 폴리에스테르 수지 중에는 나프탈렌 골격 및/또는 플루오렌 골격을 갖고 있는 것이 바람직하다. 폴리에스테르 수지에 플루오렌 골격 및/또는 나프탈렌 골격을 부여시킴으로써 폴리에스테르 수지골격이 강직하게 되고, 폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도(Tg)를 높이는 것이 가능해진다. 또한, 폴리에스테르 수지의 고굴절률화도 가능해지고, 상술의 적층막(C층) 표면에서의 반사율(Rmin)을 바람직한 범위로 할 수 있어 바람직하다. 상기 I)의 방법에 있어서는 나프탈렌 골격 및/또는 플루오렌 골격을 갖는 디카르복실산 성분을 사용하거나 나프탈렌 골격 및/또는 플루오렌 골격을 갖는 글리콜 성분을 사용함으로써 상기 나프탈렌 골격 및/또는 플루오렌 골격을 갖는 폴리에스테르 수지를 얻을 수 있다. 또한, 상기 II)의 방법에 있어서는 나프탈렌 골격 및/또는 플루오렌 골격을 갖고, 1개 이상의 알코올성의 관능기(히드록실기)와 1개 이상의 카르복실기를 갖는 성분을 사용함으로써 상기 나프탈렌 골격 및/또는 플루오렌 골격을 갖는 폴리에스테르 수지를 얻을 수 있다.
나프탈렌 골격 또는 플루오렌 골격을 갖는 디카르복실산 성분으로서는 예를 들면, 9,9-비스(t-부톡시카르보닐메틸)플루오렌, 9,9-비스[2-(t-부톡시카르보닐)에틸]플루오렌, 9,9-비스[1-(t-부톡시카르보닐)에틸]플루오렌, 9,9-비스[2-(t-부톡시카르보닐)-1-시클로헥실에틸]플루오렌, 9,9-비스[2-(t-부톡시카르보닐)-1-페닐에틸]플루오렌, 9,9-비스[1-(t-부톡시카르보닐)프로필]플루오렌, 9,9-비스[2-(t-부톡시카르보닐)프로필]플루오렌, 9,9-비스[2-(t-부톡시카르보닐)-1-메틸에틸]플루오렌, 9,9-비스[2-(t-부톡시카르보닐)-1-메틸프로필]플루오렌, 9,9-비스[2-(t-부톡시카르보닐)부틸]플루오렌, 9,9-비스[2-(t-부톡시카르보닐)-1-메틸부틸]플루오렌, 9,9-비스[5-(t-부톡시카르보닐)펜틸]플루오렌, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 등이 열거되지만 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 나프탈렌 골격 및/또는 플루오렌 골격을 갖는 글리콜 성분으로서는 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)-3-메틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)-3,5-디메틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)-3-에틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)-3,5-디에틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)-3-프로필페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)-3,5-디프로필페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)-3-이소프로필페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)-3,5-디이소프로필페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)-3-n-부틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)-3,5-디-n-부틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)10-3-이소부틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)-3,5-디이소부틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)-3-(1-메틸프로필)페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)-3,5-비스(1-메틸프로필)페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)-3-페닐페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)-3,5-디페닐페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)-3-벤질페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)-3,5-디벤질페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(3-히드록시프로폭시)페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(4-히드록시부톡시)페닐]플루오렌, 1,4-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌 등이 열거되지만 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서의 적층막(C층)의 폴리에스테르 수지 중에는 상술한 바와 같이 술폰산 성분을 갖는 모노머 성분을 함유하는 것이 필요하고, 또한 3가 이상의 카르복실산 성분을 갖는 모노머 성분을 함유하는 것이 바람직하다. 카르복실산 성분에 대해서는 3가 이상의 다가 카르복실산 성분을 공중합함으로써, 폴리에스테르 수지의 측쇄에 카르복실기를 도입할 수 있다. 술폰산 성분을 갖는 모노머로서는 예를 들면, 술포이소프탈산, 5-술포이소프탈산, 4-술포프탈산, 4-술포나프탈렌-2,7 디카르복실산, 5-[4-술포페녹시]이소프탈산의 알칼리 금속염, 알칼리 토류 금속염 등이 열거된다. 또한, 3가 이상의 다가 카르복실산 성분을 갖는 모노머로서는 트리멜리트산 등의 다가 카르복실산 외, 산무수물을 사용할 수도 있다. 구체적으로는 1,2,4,5-부탄테트라카르복실산 이무수물(무수 피로멜리트산), 1,2,3,4-펜탄테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸르푸릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸르푸릴)-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 에틸렌글리콜비스트리멜리테이트 이무수물, 2,2',3,3'-디페닐테트라카르복실산 이무수물, 티오펜-2,3,4,5-테트라카르복실산 이무수물, 에틸렌테트라카르복실산 이무수물 등이 열거된다. 또한, 상기 술폰산기나 카르복실산기를 암모니아나 수산화 나트륨 등으로 중화함으로써, 술폰산염기나 카르복실산 염기로 해도 된다. 말단을 염기로 함으로써 친수성 및 수용성이 향상한다. 또한, 다가 카르복실산 성분의 공중합에 있어서는 디카르복실산 성분과 글리콜 성분을 반응시킨 폴리에스테르 폴리올(폴리에스테르 올리고머)에 3가 이상의 다가 카르복실산 무수물을 반응시킴으로써 폴리에스테르 수지의 측쇄에 카르복실기를 도입하는 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 방법을 사용함으로써, 폴리에스테르 수지의 측쇄에 카르복실기를 보다 효율적으로 도입할 수 있어 바람직하다. 이들 상술의 술폰산 성분을 갖는 모노머 및 3가 이상의 다가 카르복실산 성분을 갖는 모노머는 폴리에스테르(A)군 및 폴리에스테르(B)군에 공통으로 사용할 수 있다. 또한, 상기 폴리에스테르 수지를 구성하는 모노머 성분은 도포층(C층) 성분을 유기 용제 등을 이용하여 추출하고, 추출물을 1H-NMR이나 13C-NMR, IR, 열분해GC/MS 및 이들의 수법을 조합함으로써 분석하는 것이 가능하다.
본 발명에 있어서의 적층막(C층)에 있어서, 폴리에스테르(A)군, 폴리에스테르(B)군 중 어느 쪽에도 속하지 않는(어느 쪽의 유리 전이 온도(Tg) 범위도 만족시키지 않는다) 폴리에스테르 수지(이하 폴리에스테르(C)군이라 한다)를 본 발명의 특성을 손상시키지 않는 범위에서 함유할 수 있다. 함유량으로서는 폴리에스테르 수지 전체를 100중량부라고 했을 때에 30중량부 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20중량부 이하이다. 폴리에스테르(C)군의 함유량이 30중량부를 초과하는 경우에는 하드 코트층과의 접착성이나 내구성이 저하하는 경우가 있다.
본 발명에 있어서의 적층막(C층)에 있어서, 가교제로서, 멜라민계 가교제 및/또는 옥사졸린계 가교제를 함유하는 것이 하드 코트층과의 접착성, 특히 내습열 환경하에서의 접착력 유지가 우수하여 바람직하다. 멜라민계 가교제 및/또는 옥사졸린계 가교제의 함유량은 폴리에스테르 수지 100중량부에 대하여 20∼80중량부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30∼60중량부이다. 함유량이 20중량부 미만인 경우에는 접착력이 열악한 경우가 있고, 80중량부를 초과하면 도포 결함이 증가하는 경향이 있다. 본 발명에 있어서의 멜라민계 가교제는 특별하게 한정되지 않지만, 멜라민, 멜라민과 포름알데히드를 축합해서 얻어지는 메틸올화 멜라민 유도체, 메틸올화 멜라민에 저급 알콜을 반응시켜서 부분적 또는 완전하게 에테르화한 화합물, 및 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 또한, 멜라민계 가교제로서는 단량체, 2량체 이상의 다량체로 이루어지는 축합물 중 어느 하나라도 좋고, 이들의 혼합물이어도 좋다. 에테르화에 사용되는 저급 알콜로서는 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜, n-부탄올, 이소부탄올 등을 사용할 수 있다. 관능기로서는 이미노기, 메틸올 기 또는 메톡시메틸기나 부톡시메틸기 등의 알콕시메틸기를 1분자 중에 가짐으로써 이미노기형 메틸화 멜라민 수지, 메틸올기형 멜라민 수지, 메틸올기형 메틸화 멜라민 수지, 완전 알킬형 메틸화 멜라민 수지 등이다. 그 중에서도 메틸올화 멜라민 수지가 가장 바람직하다. 또한, 멜라민계 가교제의 열경화를 촉진하기 위해서, 예를 들면 p-톨루엔술폰산 등의 산성 촉매를 사용해도 된다. 또한, 본 발명에 있어서의 옥사졸린계 가교제는 상기 화합물 중에 관능기로서 옥사졸린기를 갖는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 옥사졸린기를 함유하는 모노머를 적어도 1종 이상 포함하고, 또한 적어도 1종의 다른 모노머를 공중합시켜서 얻는 옥사졸린기 함유 공중합체로 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 적층막(C층)에 있어서, 멜라민계 가교제 및/또는 옥사졸린계 가교제 이외의 가교제도 본 발명의 특성을 손상시키지 않는 범위에서 사용할 수 있고, 예를 들면 에폭시계 가교제나 카르보디이미드계 가교제가 바람직한 예로서 열거된다. 에폭시계 가교제의 종류는 특별하게 한정은 되지 않지만, 예를 들면 소르비톨폴리글리시딜에테르계, 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르계, 디글리세롤폴리글리시딜에테르계, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르계, 및 폴리에틸렌글리콜디 글리시딜에테르계 등을 사용할 수 있다. 또한, 카르보디이미드계 가교제는 상기 화합물 중에 관능기로서 카르보디이미드기 또는 그 호변 이성의 관계에 있는 시아나미드기를 분자내에 1개 또는 2개 이상 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 카르보디이미드 화합물의 구체예로서는 디시클로헥실메탄카르보디이미드, 디시클로헥실카르보디이미드, 테트라메틸크실릴렌카르보디이미드, 우레아 변성 카르보디이미드 등을 들 수 있고, 이들은 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수도 있다.
본 발명에 있어서의 적층막(C층)에 있어서, 하드 코트층과의 광범위한 초기 접착성 및 내습열접착(접착 내구성)을 높이기 위해서 아크릴 수지를 혼합하는 것이 바람직하다. 이것은 표면 에너지의 차에 의해 적층막(C층) 중에서 아크릴 수지 성분과 주성분인 폴리에스테르 수지 성분이 적층막(C층)의 두께 방향에서 존재 비율이 바뀌고, 하드 코트층 계면이 되는 표면층에 친수성은 낮지만 하드 코트층과의 접착성이 높은 아크릴 수지 성분이 많이 존재하는 것에 의한다고 생각된다. 또한, 상술과 같은 적층막 중의 구성을 취함으로써 하드 코트층과의 계면에 있어서의 반사광이 저감하고, 간섭 얼룩의 악화도 방지할 수 있다고 생각된다. 이러한 적층막의 구성은 아크릴 수지를 염색 처리한 후에 그 단면을 투과형 현미경(TEM)으로 관찰하는 것으로 확인하는 것이 가능하다.
본 발명에 있어서의 아크릴 수지는 상기 아크릴 수지를 구성하는 모노머 성분으로서, 예를 들면 알킬아크릴레이트, 알킬메타크릴레이트(알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 2-에틸헥실 기, 라우릴기, 스테아릴기, 시클로헥실기, 페닐기, 벤질기, 페닐에틸기 등), 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트 등의 히드록시기 함유 모노머, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, N,N-디메틸올아크릴아미드, N-메톡시메틸아크릴아미드, N-메톡시메틸메타크릴아미드, N-페닐아크릴아미드 등의 아미드기 함유 모노머, N,N-디에틸아미노에틸아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸메타크릴레이트 등의 아미노기 함유 모노머, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등의 에폭시기 함유 모노머, 아크릴산, 메타크릴산 및 그들의 염(리튬염, 나트륨염, 칼륨염 등) 등의 카르복실기 또는 그 염을 함유하는 모노머 등을 사용할 수 있고, 이들은 1종 또는 2종 이상을 이용하여 (공)중합된다. 아크릴 수지의 유리 전이점(Tg)은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 0∼90℃, 보다 바람직하게는 10∼80℃이다. Tg가 낮은 아크릴 수지를 사용한 경우에는 내습열접착성(접착 내구성)이 열악한 경향이 있고, 반대로 지나치게 높은 경우에는 조막성이 열악한 경우가 있다. 또한, 상기 아크릴 수지는 입자 지름이 100nm 이하인 수분산체, 즉 에멀젼인 것이 바람직하고, 또한 입자 지름이 60nm 이하인 수분산체인 것이 보다 바람직하다. 아크릴 수지가 물에 완전하게 용해하는 경우에는 하드 코트와의 내습열접착성(접착 내구성)이 열악한 경우가 있고, 또한 입자 지름이 100nm보다 큰 에멀젼에서는 필름의 외관이 악화하여 하드 코트 필름으로서 부적절하게 된다. 아크릴 수지의 혼율은 폴리에스테르 수지 100중량부에 대하여 5∼30중량부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10∼30중량부이다. 아크릴 수지의 함유량이 5중량부 미만인 경우에는 접착력이나 내습열접착성(접착 내구성) 향상의 효과가 불충분한 경우가 있고, 또한 30중량부를 초과하면, 간섭 얼룩이 악화하는 경향이 있다.
본 발명에 있어서의 적층막(C층)에 있어서, 막두께의 균일성을 개선하거나, 도포 결함의 발생을 방지하는 목적에서 계면활성제를 첨가하는 것이 바람직하고, 그 함유량은 폴리에스테르 수지 100중량부에 대하여 0.5∼3.0중량부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.0∼1.5중량부이다. 0.5중량부 미만에서는 계면활성제의 효과가 불충분한 경우가 있고, 또한 3.0중량부를 초과하는 경우에는 하드 코트층과의 접착성이 악화하는 경향이 보인다. 본 발명에서 첨가하는 계면활성제는 특별하게 한정되는 것이 아니고, 비이온성 계면활성제(예를 들면, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 소르비탄지방산 에스테르 등), 이온성 계면활성제(예를 들면, 고급 알코올의 황산 에스테르 및 그 염, 알킬벤젠술폰산염, 폴리옥시에틸렌알킬페닐술폰산염, 알킬(아미드)베타인, 알킬디메틸아민옥시드 등), 불소계 계면활성제(예를 들면, 플루오로알킬카르복실산염, 퍼플루오로알킬벤젠술폰산염, 퍼플루오로알킬 4급 암모늄염, 퍼플루오로알킬폴리옥시에틸렌에탄올 등)가 열거되고, 이들을 1종 또는 2종 이상을 혼합해서 사용해도 된다. 그 중에서도 불소 계면활성제가 적층막(C층)의 균일성 및 도포 결함 억제가 우수하여 바람직하다. 또한, 레벨링성을 향상시키기 위해서는 수용성 용제를 병용할 수도 있고, 예를 들면 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜, 에틸카르비톨, 에틸셀루솔브, 부틸셀루솔브 등의 알코올류, N-메틸피롤리돈 등의 극성 용제가 열거되고, 이들의 1종 또는 2종이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 적층막(C층) 중에 미립자를 함유시킴으로써 이활성이나 내블로킹성이 향상하므로 더욱 바람직하다. 사용하는 미립자로서는 특별하게 한정되지 않지만, 콜로이달실리카, 산화티탄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 탄산칼슘, 카본블랙, 제올라이트 입자 등의 무기 입자나 아크릴 입자, 실리콘 입자, 폴리이미드 입자, "테플론"(등록상표) 입자, 가교 폴리에스테르 입자, 가교 폴리스티렌 입자, 가교 중합체 입자, 코어셸 입자 등의 유기 입자가 열거되고, 이들 입자 중 어느 것을 이용하여도 또는 복수종을 병용해도 좋다. 이들 입자의 수평균 1차 입자 지름은 10∼600nm의 범위내인 것이 바람직하다. 여기서 평균 1차 입자 지름이란 JIS-H7008(2002)에 있어서 단일의 결정핵의 성장에 의해 생성한 입자라 정의되는 1차 입자의 입자 지름의 평균이다. 입자의 평균 1차 입자 지름은 보다 바람직하게는 20∼500nm의 범위내, 더욱 바람직하게는 20∼400nm의 범위내이다. 또한 입자에는 단분산 입자을 이용하여도, 복수의 입자가 응집한 응집 입자를 사용해도 된다. 또한, 경우에 따라서는 평균 1차 입자 지름가 다른 복수종의 입자를 병용해도 좋다. 입자의 첨가량은 적층막(C층)의 두께나 수지 조성, 평균 1차 입자 지름, 요구되는 이활성이나 용도 등에 의해 적절하게 조절 설계되어야 하지만, 적층막(C층) 전체 100중량부로 한 경우에는 0.05∼8중량부의 범위내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1∼5중량부의 범위내이다. 평균 1차 입자 지름이 10nm 미만인 경우나 입자 첨가량이 0.05중량부 미만인 경우에는, 이활성이나 내블로킹성이 불충분하게 되는 경우가 있고, 평균 1차 입자 지름이 600nm를 초과하는 경우나 입자 첨가량이 8중량부를 초과하는 경우에는 입자가 탈락하거나, 외관이 악화하는 경향이 있다.
또한, 본 발명에 따른 적층 폴리에스테르 필름의 적층막(C층)에는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위내에서 각종의 첨가제, 예를 들면 산화방지제, 내열안정제, 내후안정제, 자외선흡수제, 유기의 이활제, 안료, 염료, 유기 또는 무기의 미립자, 충전제, 대전방지제, 핵제 등이 배합되어도 좋다.
또한, 본 발명을 실시하는데 있어서, 도포층의 도포 방법은 특별하게 한정되지 않고, 예를 들면 리버스 코트법, 스프레이 코트법, 바 코트법, 그라비아 코트법, 로드 코트법, 다이 코트법 등을 사용할 수 있지만, 적층막(C층)의 막두께 불균일이 있으면 하드 코트 후에 간섭 얼룩이 생기기 쉽다. 따라서, 본 발명에 있어서는 두께 불균일의 균일성이 높은 그라비아 코트법 및 바 코트법이 바람직하고, 특히 바람직하게는 계량 바에 의한 바 코트 방식이다.
본 발명에 따른 기재 폴리에스테르 필름(S층)을 구성하는 폴리에스테르는 에스테르 결합을 주쇄의 주요한 결합쇄로 하는 고분자의 총칭이고, 바람직한 폴리에스테르로서는 에틸렌테레프탈레이트, 에틸렌-2,6-나프탈레이트, 부틸렌테레프탈레이트, 에틸렌-α,β-비스(2-클로로페녹시)에탄-4,4'-디카르복실레이트 등에서 선택된 적어도 1종의 구성 성분을 주요 구성 성분으로 하는 것을 사용할 수 있다. 이들 구성 성분은 1종만 사용해도, 2종 이상 병용해도 좋지만, 그 중에서도 품질, 경제성 등을 종합적으로 판단하면 에틸렌테레프탈레이트를 주요 구성 성분으로 하는 폴리에스테르를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 기재에 열이 작용하는 용도에 있어서는 내열성이나 강성이 우수한 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트를 사용할 수도 있다. 또한, 이들 폴리에스테르에는 다른 디카르복실산 성분이나 디올 성분이 일부, 바람직하게는 20mol% 이하 더 공중합되어 있어도 된다.
상술한 폴리에스테르의 극한 점도(JIS K7367(2000)에 따라고, 25℃의 o-클로로 페놀 중에서 측정)는 0.4∼1.2dl/g이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼0.8dl/g의 범위내이다.
또한, 이 폴리에스테르 중에는 각종 첨가제, 예를 들면, 산화방지제, 내열안정제, 내후안정제, 자외선 흡수제, 유기의 이활제, 안료, 염료, 유기 또는 무기의 미립자, 충전제, 대전방지제, 핵제, 가교제 등이 그 특성을 악화시키지 않는 정도로 첨가되어 있어도 된다. 특히, 자외선 컷 능력을 부여하기 위해서는 폴리에스테르 필름 중에 자외선 흡수제를 함유시키는 것이 바람직하다. 자외선 흡수제로서는 예를 들면, 살리실산계 화합물, 벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물 및 벤조옥사지논계 화합물, 환상 이미노에스테르계 화합물 등을 바람직하게 예시할 수 있지만, 380nm에서의 자외선 컷성, 색조 등의 점 및 후술하는 폴리에스테르의 M+P, M/P(M은 필름 중에 잔존하는 촉매 금속 원소의 농도(밀리몰%), P는 필름 중에 잔존하는 인원소의 농도(밀리몰%)를 나타낸다.)의 제어에 의한 분산성 향상의 효과 발현 정도의 점으로부터 벤조옥사지논계 화합물이 가장 바람직하다. 이들의 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상 함께 병용할 수 있다. 또한 HALS나 산화 방지제 등의 안정제를 병용할 수도 있고, 특히 인계의 산화방지제를 병용하는 것이 바람직하다.
여기서, 벤조트리아졸계의 화합물로서는 예를 들면, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-메틸페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-디-t-부틸페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-디-t-아밀페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-t-부틸페놀, 2-(2'-히드록시-3'-t-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸 등을 예시할 수 있다.
벤조페논계 화합물로서는 예를 들면, 2-히드록시-4-옥톡시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,4-디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논-5-술폰산 등을 들 수 있다.
벤조옥사지논계 화합물로서는 예를 들면, 2-p-니트로페닐-3,1-벤조옥사진-4-온, 2-(p-벤조일페닐)-3,1-벤조옥사진-4-온, 2-(2-나프틸)-3,1-벤조옥사진-4-온, 2,2'-p-페닐렌비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-(2,6-나프틸렌)비스(3,1-벤조옥사진-4-온) 등을 예시할 수 있다.
본 발명에 따른 적층 폴리에스테르 필름은 380nm의 파장에 있어서의 투과율이 5.0% 이하인 것이 바람직하고, 380nm에서의 투과율은 3.0% 이하인 것이 보다 바람직하다. 이것은 표시 기재 보호가 필요한 디스플레이 부재용에 적용하는데 있어서, 타소재, 타화합물의 자외선 보호 기능의 점으로부터 380nm의 파장에 있어서의 투과율을 상기 범위로 규정하는 것이고, 상기 범위로 제어하면서, 전체 광선 투과율, 헤이즈, b값을 제어함으로써 LCD, 전자 페이퍼, EL 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 터치패널용 부재 등의 각종 디스플레이 부재나 특히 모바일 기기에 사용되는 표면 보호나 표면 가식 필름으로서 적합하게 사용할 수 있는 것이 된다. 또한, 미립자의 첨가는 광선 투과율이나 헤이즈라고 하는 투명성에 관한 특성을 저하시키는 경우가 많고, 첨가하는 경우에는 매우 입자 지름이 작고, 바람직하게는 산란이 발생하기 어려운 가시광 파장의 약 1/4 이하의 입자 지름을 갖는 것이 바람직하고, 그 첨가량도 미량인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 기재 폴리에스테르 필름(S층)은 이축 배향 폴리에스테르 필름인 것이 바람직하다. 여기서 말하는 「이축 배향」이란 광각 X선 회절에서 이축 배향의 패턴을 나타내는 것을 말한다. 이축 배향 폴리에스테르 필름은 일반적으로 미연신 상태의 폴리에스테르 시트를 시트 길이 방향 및 폭 방향에 각각 2.5∼5.0배 정도 연신하고, 그 후에 열처리를 실시하고, 결정 배향을 완료시킴으로써 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용하는 기재 폴리에스테르 필름(S층)은 S층 자신이 2층이상의 적층 구조체이어도 된다. 적층 구조체로서는 예를 들면, 내층부와 표층부를 갖는 복합체 필름이며, 내층부에 실질적으로 입자를 함유하지 않고, 표층부에 입자를 함유시킨 층을 형성한 복합체 필름을 들 수 있고, 내층부와 표층부가 화학적으로 이종의 폴리머이어도 동종의 폴리머이어도 된다. 본 발명의 주목적으로 하는 디스플레이 용도에 있어서는 S층 중에는 입자 등을 함유시키지 않는 쪽이 투명성 등의 광학 특성상 바람직하다. 기재가 되는 S층의 층두께는 특별하게 한정되지 않고, 용도에 따라서 적당하게 선택되지만, 통상 10∼500㎛, 바람직하게는 20∼300㎛, 더욱 바람직하게는 38∼250㎛이다.
다음에 본 발명의 적층 폴리에스테르 필름의 제조 방법을 기재 폴리에스테르 필름(S층)으로서 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, PET로 약칭하는 경우가 있다) 필름을 사용한 경우를 예로 해서 설명하지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
기재 폴리에스테르 필름(S층)을 구성하는 극한 점도 0.5∼0.8dl/g의 PET 펠릿을 진공 건조한 후, 압출기에 공급하고 260∼300℃에서 용융하고, T자형 구금으로부터 시트상으로 압출하고, 정전 인가 캐스트법을 이용하여 표면 온도 10∼60℃의 경면 캐스팅 드럼에 권취하고, 냉각 고화시켜서 미연신 PET 필름을 제작한다. 이 미연신 필름을 70∼100℃로 가열된 롤 사이에서 세로 방향(필름의 진행 방향을 가리켜 「길이 방향」이라고도 한다)으로 2.5∼5.0배 연신한다. 이 필름에 필요에 따라서 공기 중에서 코로나 방전 처리를 실시하고, 상기 표면의 젖음 장력을 47mN/m 이상으로 하고, 그 처리면에 적층막(C층)을 구성하는 수계 도포제를 도포한다. 이 도포된 적층 폴리에스테르 필름을 클립으로 파지해서 건조 존으로 안내하고, 도포층을 건조시킨 후에 70∼150℃의 온도에서 가열을 행하고, 계속해서 연속적으로 70∼150℃의 가열 존에서 가로 방향(필름의 진행 방향과는 직교하는 방향을 가리켜 「폭방향」이라고도 한다)으로 2.5∼5.0배 연신하고, 계속해서 200∼240℃의 가열 존에서 5∼40초간 열처리를 실시하고, 100∼200℃의 냉각 존을 거쳐서 결정 배향이 완료된 기재 폴리에스테르 필름(S층) 상에 적층막(C층)이 적층된 폴리에스테르 필름을 얻는다. 또한, 상기 열처리 중에 필요에 따라서 3∼12%의 이완 처리를 실시해도 좋다. 2축 연신은 종, 횡 차차 연신 또는 동시 2축 연신 중 어느 것이어도 좋고, 종, 횡연신 후, 종, 횡 중 어느 하나의 방향으로 재연신해도 좋다. 얻어진 2축 배향 적층 폴리에스테르 필름의 단부를 커팅한 후에 권취하여 중간 제품으로 하고, 그 후 슬리터를 이용하여 소망의 폭으로 커팅한 후, 원통상의 코어에 권취하여 소망 길이의 폴리에스테르 필름 롤을 얻을 수 있다. 또한, 권취시의 권취 모습 개선을 위해서 필름 양단부에 엠보싱 처리를 실시해도 좋다.
다음에 본 발명에 따른 적층 폴리에스테르 필름에 하드 코트층을 형성한 하드 코트 필름에 대해서 설명한다.
본 발명에 있어서, 하드 코트층을 구성하는 재료는 특별하게 한정되는 것은 아니고, 가시광선을 투과하는 것이면 좋지만, 광선투과율이 높은 것이 바람직하다. 사용하는 재료로서는 아크릴계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 염화비닐계 수지, 폴리에스테르계 수지, 우레탄계 수지, 활성선 경화형 수지 등이다. 특히, 아크릴계 수지, 우레탄계 수지, 활성선 경화형 수지는 내찰상성, 생산성 등의 점에서 바람직하게 사용할 수 있다.
하드 코트층의 구성 성분으로서 사용되는 활성선 경화형 수지는 상기 활성선 경화형 수지를 구성하는 모노머 성분으로서는 예를 들면, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 비스(메타크로일티오페닐)황화물, 2,4-디브로모페닐(메타)아크릴레이트, 2,3,5-트리브로모페닐(메타)아크릴레이트, 2,2-비스(4-(메타)아크릴로일옥시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메타)아크릴로일옥시에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메타)아크릴로일옥시디에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메타)아크릴로일펜타에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메타)아크릴로일옥시에톡시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메타)아크릴로일옥시디에톡시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메타)아크릴로일옥시펜타에톡시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메타)아크릴로일옥시에톡시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메타)아크릴로일옥시에톡시-3-페닐페닐)프로판, 비스(4-(메타)아크릴로일옥시페닐)술폰, 비스(4-(메타)아크릴로일옥시에톡시페닐)술폰, 비스(4-(메타)아크릴로일옥시펜타에톡시페닐)술폰, 비스(4-(메타)아크릴로일옥시에톡시-3-페닐페닐)술폰, 비스(4-(메타)아크릴로일옥시에톡시-3,5-디메틸페닐)술폰, 비스(4-(메타)아크릴로일옥시페닐)술피드, 비스(4-(메타)아크릴로일옥시에톡시페닐)술피드, 비스(4-(메타)아크릴로일옥시펜타에톡시페닐)술피드, 비스(4-(메타)아크릴로일옥시에톡시-3-페닐페닐)술피드, 비스(4-(메타)아크릴로일옥시에톡시-3,5-디메틸페닐)술피드, 디((메타)아크릴로일옥시에톡시)포스페이트, 트리((메타)아크릴로일옥시에톡시)포스페이트 등의 다관능 (메타)아크릴계 화합물을 사용할 수 있고, 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용한다.
또한, 이들 다관능 (메타)아크릴계 화합물과 함께, 활성선 경화형 수지의 경도, 투명성, 강도, 굴절률 등을 컨트롤하기 위해서, 스티렌, 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 브로모스티렌, 디브로모스티렌, 디비닐벤젠, 비닐톨루엔, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌, N-비닐피롤리돈, 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 비페닐(메타)아크릴레이트, 디알릴프탈레이트, 디메타릴프탈레이트, 디알릴비페닐레이트 또는 바륨, 납, 안티몬, 티탄, 주석, 아연 등의 금속과 (메타)아크릴산과의 반응물 등을 사용할 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용해도 된다.
또한, 「(메타)아크릴계 화합물」이라고 하는 기재는 「메타아크릴(메타크릴이라고도 한다)계 화합물 및 아크릴계 화합물」을 약칭해서 표시한 것이고, 다른 화합물에 관한 표기도 동일하다.
활성선 경화형 수지를 경화시키는 방법으로서, 예를 들면 자외선을 조사하는 방법을 사용할 수 있지만, 이 경우에는 상기 화합물에 대하여, 0.01∼10중량부 정도의 광중합 개시제를 가하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용하는 활성선 경화형 수지에는 도포시의 작업성의 향상, 도포막두께의 컨트롤을 목적으로서, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에 있어서, 이소프로필알콜, 아세트산 에틸, 메틸에틸케톤 등의 유기 용제를 배합할 수 있다.
본 발명에 있어서 활성선이란 자외선, 전자선, 방사선(α선, β선, γ선 등) 등 아크릴계의 비닐기를 중합시키는 전자파를 의미하고, 실용적으로는 자외선이 간편해서 바람직하다. 자외선원으로서는, 자외선 형광등, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 크세논등, 탄소 아크등 등을 사용할 수 있다. 또한, 전자선 방식은 장치가 고가이고 불활성 기체 하에서의 조작이 필요하지만, 광중합 개시제나 광증감제 등을 함유시키지 않아도 좋은 점으로부터 유리하다.
본 발명에 있어서 하드 코트층 자신 및 적층 폴리에스테르 필름이나 부재를 자외선으로부터 보호하는 목적에서 자외선 흡수제를 함유하는 것이 바람직하다. 자외선 흡수제로서는 특별하게 한정되지 않고 종래 공지의 자외선 흡수제, 예를 들면 살리실산계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물 등이 열거된다. 이들 중에서도 옥외 등에서 사용할 때의 내후성 등의 관점으로부터, 벤조페논계 화합물 및/또는 벤조트리아졸계 화합물이 바람직하다. 벤조페논계 화합물로서는 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2,4-디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-n-옥톡시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시-2'-카르복시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-벤조일옥시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시-5-술폰벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 2-히드록시-5-클로로벤조페논, 비스-(2-메톡시-4-히드록시-5-벤조일페닐)메탄 등이 열거된다. 또한, 벤조트리아졸계 화합물로서는 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5-메틸페닐)-5-카르복실산 부틸에스테르벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)-5,6-디클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)-5-에틸술폰벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-t-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-아미노페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디메틸페닐)-5-메톡시벤조트리아졸, 2-(2'-메틸-4'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-스테아릴옥시-3',5'-디메틸페닐)-5-메틸벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5-카르복실산페닐)벤조트리아졸에틸에스테르, 2-(2'-히드록시-3'-메틸-5'-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-t-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-메톡시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-시클로헥실페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-4',5'-디메틸페닐)-5-카르복실산 벤조트리아졸부틸에스테르, 2-(2'-히드록시-3',5'-디클로로페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-4',5'-디클로로페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디메틸페닐)-5-에틸술폰벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-4'-옥톡시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-메톡시페닐)-5-메틸벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)-5-카르복실산 에스테르벤조트리아졸, 2-(2'-아세톡시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸 등이 열거된다.
하드 코트층에 있어서의 자외선 흡수제의 함유량은 하드 코트층 중에 있어서 0.5중량부∼30중량부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3∼20중량부이다. 자외선 흡수제가 30중량부를 초과하는 경우에는 하드 코트층의 표면 경도가 저하하거나 하드 코트층의 접착력이 저하하는 경향이 나타난다. 또한, 0.5중량부 미만인 경우에는 자외선 흡수 기능이 불충분하게 될 경우가 있다. 하드 코트층에 의한 자외선 흡수 기능으로서는 상술한 바와 같은 표면 경도나 접착력을 유지하는 필요성으로부터, 통상 파장 380nm의 광선투과율에서 40∼70%정도이다. 필요한 자외선 흡수량은 상기 하드 코트 필름이 사용되는 용도에 따라 다르지만, 자외선 흡수 기능이 부족한 경우에는, 상술한 바와 같이 기재 폴리에스테르 필름층에 자외선 흡수제를 함유하는 것으로 380nm에 있어서의 광선 투과율을 1% 미만으로 하는 것도 가능해진다.
본 발명에 있어서의 하드 코트층의 굴절률은 적층막(C층) 표면과의 계면에 있어서의 굴절률차가 작아지도록 조정됨으로써 간섭 무늬의 원인이 되는 광반사를 억제할 수 있다. 이러한 하드 코트층의 굴절률은 1.45∼1.55인 것이 바람직하고, 1.48∼1.53이 보다 바람직하다. 또한, 하드 코트층의 두께는 사용 용도 등에 의해 적절하게 조절 설계되어야 할 것이고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상은 1∼10㎛, 바람직하게는 2∼5㎛이다. 하드 코트층의 두께가 이러한 바람직한 범위이면 하드 코트성이 충분하게 발현되고, 한편, 하드 코트층의 경화시의 수축에 의해 필름이 컬되는 경우도 없다.
본 발명에 있어서는 하드 코트층의 표면에 어른거림을 억제하기 위한 반사 방지층을 형성하거나, 오염 방지를 위한 방오 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 하드 코트층 상에 반사 방지층된 고굴절률 하드 코트층 및 저굴절률층을 이 순서로 적층하고, 이것을 반사 방지 필름으로서 사용해도 된다. 반사 방지층은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 저굴절률 화합물의 도포에 의한 적층이나 불화 마그네슘이나 산화 규소 등의 무기 화합물의 스퍼터링이나 증착 등에 의한 적층으로 형성할 수 있다. 방오 처리에 대해서는 실리콘계 수지, 불소계 수지 등에 의한 방오 처리를 실시할 수 있다.
(실시예)
[물성의 측정법]
이하, 실시예에 의해 본 발명의 구성, 효과를 더욱 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 각 실시예의 기술에 앞서 각종 물성의 측정 방법을 기재한다.
(1) 폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도(Tg)
SEICO Electronics industrial Co., Ltd. 제작 로봇 DSC(시차 주사 열량계) RDC220에 SEICO Electronics industrial Co., Ltd. 제작 SSC5200 디스크 스테이션을 접속한 장치를 이용하여 측정을 실시했다. 시료(수지 고형물) 10mg을 알루미늄 판에 조정하고, 300℃의 온도에서 5분간 가열한 후, 액체 질소로 급냉 처리를 실시했다. 그 후 20℃/분의 속도로 승온하면서 측정을 실시하여 DSC 곡선을 얻었다. 얻어진 DSC 곡선으로부터 이하 방법에 의해 유리 전이 온도(Tg)를 산출했다. 유리 전이 온도(Tg) 근방에, DSC 곡선에 따라 2개의 연장선을 긋고, 연장선 간의 1/2직선과 DSC 곡선의 교점으로부터 유리 전이 온도(Tg)을 산출했다(도 1 참조).
(2) 분광 반사율
측정면의 이면에 50mm 폭의 흑색 광택 테이프(YAMATO Co., Ltd. 제작, 비닐테이프 No．200-50-21: 흑)를 기포가 혼입되지 않도록 샘플과 테이프의 길이 방향에 맞춰서 접합한 후, 약 사방 40mm인 샘플편을 잘라내고, 분광광도계(Shimadzu Corporation 제작 UV 2450, 경면 반사율 측정 유닛을 사용)로 입사각 5°에서의 분광 경면 반사율을 측정했다. 샘플을 측정기에 셋트하는 방향은 측정기의 정면을 향해서 전후의 방향으로 샘플의 길이 방향을 맞췄다. 또한 반사율을 기준화하기 위해서, 표준반사판으로서 부속의 Al2O3판을 사용했다. 반사율은 파장 400∼700nm의 범위에서 측정하고, 반사율이 극소가 되는 파장을 λmin(nm), 파장 λmin(nm)에서의 반사율을 Rmin(%)이라고 했다.
(3) 초기 접착력 평가
(A) 하드 코트 필름의 조제
(a) 자외선 흡수제를 함유하지 않는 하드 코트
하드 코트층을 구성하는 활성선 경화형 수지(Nippon Synthetic Chemical Industry Co.,Ltd. 제작, 자광 UV-1700B[굴절률:1.50∼1.51])을 적층 폴리에스테르 필름의 적층막(C층) 표면 상에 바 코터를 이용하여 경화 후의 막두께가 1.5㎛가 되도록 균일하게 도포했다. 이어서, 하드 코트층의 표면으로부터 9cm의 높이로 셋트한 120W/cm의 조사 강도를 갖는 집광형 고압 수은등(EYE GRAPHICS Co., Ltd. 제작 H03-L31)으로 적산 조사 강도가 300mJ/cm2가 되도록 자외선을 조사하고, 경화시켜서 적층 폴리에스테르 필름 상에 하드 코트층을 적층한 하드 코트 필름을 얻었다. 또한, 자외선의 적산 조사 강도 측정에는 공업용 UV 체커(GS Yuasa Corporation 제작UVR-N1)을 사용했다.
(b) 자외선 흡수제 함유 하드 코트
이하에 나타내는 조성의 하드 코트층을 적층 폴리에스테르 필름의 적층막(C층) 상에 바 코터를 이용하여 경화 후의 막두께가 1.5㎛가 되도록 균일하게 도포했다.
·활성선 경화형 수지(JSR Corporation 제작, 옵스타 Z7534) 100중량부
·자외선 흡수제(Daicel Chemical Industries,Ltd. 제작, 프락셀 UVA103) 10중량부
·광개시제(BASF 제작, 일가큐어 1700) 5중량부
이어서, 100℃에서 건조 후, C층의 표면으로부터 9cm의 높이로 셋트한 120W/cm의 조사 강도를 갖는 집광형 고압수은등(EYE GRAPHICS Co., Ltd. 제작 H03-L31)으로 적산 조사 강도가 600mJ/cm2가 되도록 자외선을 조사하고, 경화시켜서 적층 폴리에스테르 필름 상에 하드 코트층을 적층한 하드 코트 필름을 얻었다. 또한, 자외선의 적산 조사 강도 측정에는 공업용 UV 체커(GS Yuasa Corporation 제작 UVR-N1)를 사용했다.
(B) 초기 접착성
상기 하드 코트 필름의 하드 코트층에, 1mm2의 크로스 컷을 100개 넣었다. 작업은 하기의 점을 제외하고 JIS K5600-5-6(1999)의 7항의 순서를 따라 행했다.
·시험 조건 및 시험수: JIS K5600-5-6(1999)의 7.1.1항에 규정에 관계없이 시험 조건은 23℃, 상대습도 65%로 했다. 또한, 시험수는 1로 했다.
·시험판의 양생: JIS K5600-5-6(1999)의 7.1.2항에 규정에 관계없이, 양생 조건은 온도 23℃, 상대습도 65%로 하고, 양생 시간은 1시간으로 했다.
·컷수: JIS K5600-5-6(1999)의 7.1.3항에 규정에 관계없이 컷수는 11로 했다.
·컷의 간격: JIS K5600-5-6(1999)의 7.1.4항에 규정에 관계없이 컷의 간격은 1mm로 했다.
·수동 순서에 의한 도포막의 절개 및 제거: JISK 5600-5-6(1999)의 7.2.5항의 규정은 준용하지 않는 것으로 한다. 즉, 브러쉬를 사용한 브러싱은 행하지 않는 것으로 한다. 또한, JIS K5600-5-6(1999)의 7.2.6항은 제 2 단락의 규정(「테이프 의 중심을 도 3에 나타내는 바와 같이 모서리 컷의 1세트에 평행한 방향으로 격자 상에 두고, 격자의 부분에 걸친 개소와 최저 20mm를 초과하는 길이에서, 손가락으로 테이프를 평평해지도록 한다」)만 준용하고, 다른 규정은 준용하지 않는 것으로 한다. 또한, 테이프는 셀로판 테이프(Nichiban Co., Ltd. 제작, 셀로 테이프(등록상표) CT405AP)를 사용하는 것으로 한다.
또한, 테이프의 부착은 핸드 롤러(Audio-Technica Corporation 제작 HP515)를 사용하고, 하중 19.6N/m으로 롤러 이동속도 5cm/초로 3왕복시켜 압박함으로써 행했다. 이어서, 테이프를 하드 코트층 표면 방향에 대하여 90도 방향으로 초속 10cm/초의 속도로 떼어내고, 하드 코트층에 형성된 격자의 잔존 개수에 의해 4단계 평가를 행했다. 또한, 잔존 개수가 100/100(잔존 개수/측정 개수)인 경우에는 또한, (A)항에서의 자외선 적산 조사 강도를 반감해서 다시 측정을 행하고, 결과가 100/100(잔존 개수/측정 개수)인 것을 평가 5로 했다. 5 이상을 초기 접착성이 매우 양호, 4 이상을 양호, 3을 실용 레벨, 2 이하를 초기 접착성이 불량이라고 했다.
5: 100/100(잔존 개수/측정 개수): 자외선 적산 조사 강도를 반감
4: 100/100: 자외선 조사 강도는 규정량
3: 80/100 이상, 100/100 미만
2: 50/100 이상, 80/100 미만
1: 50/100 미만.
(4) 내습열접착성
(A) 고온 고습 시험 평가(내습열접착 지수)
(3)과 동일한 방법으로 자외선 흡수제를 함유하지 않는 하드 코트 적층 필름 및 자외선 흡수제 함유 하드 코트 적층 필름을 얻었다. 얻어진 필름을 온도 60℃, 상대습도 90%의 항온 항습조 중에 250시간 방치하고, 내습열접착 시험용 샘플을 얻었다. 얻어진 내습열접착 시험용 샘플에 대해서, (3) (B)와 동일한 방법으로, 접착성 시험을 행하고, 잔존한 격자의 개수에 의해 5단계 평가를 행하여 내습열접착 지수로 했다. 5 이상을 내습열접착성이 매우 양호, 4 이상을 양호, 3을 실용 레벨, 2 이하를 내습열접착성이 불량인 것으로 했다.
5: 100/100(잔존 개수/측정 개수)
4: 90/100 이상, 100/100 미만
3: 80/100 이상, 90/100 미만
2: 50/100 이상, 80/100 미만
1: 50/100 미만
(B) 자비 시험 평가(내자비접착 지수)
(3)과 동일한 방법으로 자외선 흡수제를 함유하지 않는 하드 코트 적층 필름 및 자외선 흡수제 함유 하드 코트 적층 필름을 얻었다. 얻어진 필름을 순수로 이루어지는 비등수(100℃) 중에 1시간 방치하고, 내자비접착 시험용 샘플을 얻었다. 얻어진 내자비접착 시험용 샘플에 대해서, (3) (B)와 동일한 방법으로 접착성 시험을 행하고, 잔존한 격자의 개수에 의해 5단계 평가를 행하여 내자비접착 지수로 했다. 5 이상을 내자비접착성이 매우 양호, 4 이상을 양호, 3, 2를 실용 레벨, 1을 내자비접착이 열악한 것으로 했다. 또한, 자비 시험은 고온 고습 시험의 보다 엄격한 조건에서의 평가이고, 평가가 1이어도 (4) (A)항의 고온 고습 시험 평가가 3 이상이면 실용 레벨이다.
5: 100/100(잔존 개수/측정 개수)
4: 90/100 이상, 100/100 미만
3: 80/100 이상, 90/100 미만
2: 50/100 이상, 80/100 미만
1: 50/100 미만
(5) 간섭 얼룩
(3)과 동일한 방법으로 자외선 흡수제 함유 하드 코트 필름을 얻었다. 이어서, 얻어진 하드 코트 필름으로부터, 8cm(적층 폴리에스테르 필름 폭방향)×10cm (적층 폴리에스테르 필름 길이 방향) 크기의 샘플을 잘라내고, 하드 코트층의 반대면에 흑색 광택 테이프(YAMATO Co., Ltd. 제작. 비닐 테이프 No．200-50-21: 흑)를 기포가 혼입되지 않도록 접합시켰다. 이 샘플을 암실에서 3파장 형광등(Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. 제작 3파장형 주백색(F·L 15EX-N 15W))의 직하 30cm에 두고, 시각을 바꾸면서 육안에 의해 간섭 무늬의 정도를 관찰하고, 이하의 평가를 행했다. 실용 레벨의 것은 B로 하고, A 이상의 것은 양호로 했다. 또한, 간섭 얼룩은 (1) (A)와 동일한 방법으로 하드 코트 필름으로부터 샘플링했다. 결과의 판정은 이하 기준으로 실시하고, B 이상이 합격 범위이다.
S: 간섭 얼룩이 거의 보이지 않는다
A: 간섭 얼룩이 약간 보인다
B: 약한 간섭 얼룩이 보인다.
C: 간섭 얼룩이 강하다.
(6) 적층막(C층) 표면의 습윤 장력
적층 폴리에스테르 필름을 온도 23℃, 상대습도 65%의 조건하에서 24시간 양생을 실시한다. 그 후, JIS K6768(1999)에 따라서 습윤 장력을 측정했다.
(7) 적층막(C층)의 TOF-SIMS 분석
적층막(C층) 중의 술폰산기 및 카르복실산기의 분석은 적층막(C층)을 비행시간형 2차 이온 질량 분석(TOF-SIMS) 장치를 이용하여 이하 조건으로 실시하고, 얻어진 마이너스의 2차 이온 피크 강도를 이용하여 분석했다.
(장치)
·장치: TOF．SIMS 5(ION-TOF사 제작)
·1차 이온: Bi3 ++, 1차 이온 에너지: 25kV
·2차 이온 극성: 마이너스
·후단 가속: 10kV
·측정 진공도: 4×10-7Pa
· 펄스폭: 9.0ns
· 래스터 사이즈: 300㎛□
· 스캔수: 16scan
· 픽셀수: 256pixel
· 질량 범위(m/z): 0∼1500
(분석 방법)
마이너스의 2차 이온종으로서 CHO2 -(m/z 45.00, 카르복실산기에서 유래), SO3 -(m/z 79.96, 술폰산기에서 유래)에 피크 강도를 얻어진 마이너스의 2차 이온 강도 전체의 피크 강도로 나누어서 규격화치(마이너스의 2차 이온 강도 전체에 대한 비율)을 얻었다.
각 실시예·비교예에서 사용하는 수지 등의 조제법을 참고예로서 나타낸다.
[참고예 1] 폴리에스테르 수지(A1)의 조제
질소 가스 분위기 하에서 디카르복실산 성분으로서 2,6-나프탈렌디카르복실산 88몰부, 5-술포이소프탈산 나트륨 6몰부, 글리콜 성분으로서 에틸렌글리콜 100몰부를 에스테르 교환 반응기에 투여하고, 이것에 테트라부틸티타네이트(촉매)를 전체 디카르복실산 성분 100만 중량부에 대하여 100중량부 첨가하고, 160∼240℃에서 5시간 에스테르화 반응을 행한 후, 유출액을 제거했다.
그 후, 3가 이상의 다가 카르복실산 성분인 트리멜리트산 6몰부와 테트라부틸티타네이트를 전체 디카르복실산 100만 중량부에 대하여 100중량부 더 첨가하고, 240℃에서 반응물이 투명해질 때까지 유출액을 제거한 후, 220∼280℃의 감압 하에서, 중축합 반응을 행하여 폴리에스테르 수지(A1)를 얻었다. 상기 폴리에스테르 수지의 Tg는 120℃이었다. 상기의 폴리에스테르 수지(A1) 100.0중량부에 대하여 물 531.6중량부, 25중량%의 암모니아수 2.0중량부, 부틸셀로솔브 33.4중량부를 첨가하고, 40℃에서 용해시켰다. 이어서, 이 반응 용기를 밀폐하고, 상기 용기의 내부 온도를 120℃까지 승온해서 2시간 가열을 행하여 폴리에스테르 수지(A1)의 수분산체를 얻었다.
<폴리에스테르 수지(A1)의 조성> 전체 모노머를 100몰부로 한다.
(디카르복실산 성분 및 다가 카르복실산 성분)
·2,6-나프탈렌디카르복실산 44몰부
·5-술포이소프탈산 나트륨 3몰부
·1,3,5-트리멜리트산 3몰부
(글리콜 성분)
·에틸렌글리콜 50몰부
[참고예 2] 폴리에스테르 수지(A2)의 조제
질소 가스 분위기 하에서, 디카르복실산 성분으로서 2,6-나프탈렌디카르복실산 디메틸 80몰부, 5-술포이소프탈산 나트륨 10몰부, 글리콜 성분으로서 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌 80몰부, 에틸렌글리콜 20몰부를 에스테르 교환 반응기에 투여하고, 이것에 테트라부틸티타네이트(촉매)를 디카르복실산 에스테르 유도체 100만 중량부에 대하여 100중량부 첨가하고, 160∼200℃에서 5시간 에스테르화 반응을 행한 후, 메탄올을 증류 제거했다. 또한, 240℃, 0.2MPa의 감압 하에서 30분 반응을 행하여 폴리에스테르 폴리올을 얻었다.
다음에 폴리에스테르 폴리올에 3가 이상의 다가 카르복실산 성분인 1,3,5-트리멜리트산 10몰부를 투여하고, 반응온도 160∼180℃에서 3시간 반응을 행하여 폴리에스테르 수지(A2)를 얻었다. 상기 폴리에스테르 수지의 Tg는 135℃이었다.
상기의 플루오렌 공중합 폴리에스테르 수지(A2) 100중량부와 테트라히드로푸란 400중량부를 혼합하고, 80℃에서 용해한 후, 80℃의 물 500중량부를 첨가하여 폴리에스테르 수지(A2)의 물/테트라히드로푸란계 용액을 얻었다. 얻어진 물/테트라히드로푸란계 용액에 부틸셀로솔브 50중량부를 첨가하고, 얻어진 용액 중의 테트라히드로푸란을 더 증류하고, 냉각 후에 물을 첨가하여 폴리에스테르 수지(A2)의 수분산체(10% 농도)를 얻었다.
<폴리에스테르 수지(A2)의 조성> 전체 모노머를 100몰부로 한다.
(디카르복실산 성분 및 다가 카르복실산 성분)
·2,6-나프탈렌디카르복실산 40몰부
·5-술포이소프탈산 나트륨 5몰부
·트리멜리트산 5몰부
(글리콜 성분)
·9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌 40몰부
·에틸렌글리콜 10몰부
[참고예 3] 폴리에스테르 수지(A3∼A5, B1∼B4, C1∼C2)의 조제
표 1의 조성이 되도록 각 성분을 조제한 것 이외는, 참고예 1과 동일하게 하여 폴리에스테르 수지 및 그 수분산체를 조제했다.
[참고예 4] 아크릴 수지의 조제
질소 가스 분위기 하, 감압 상태에서 용매가 되는 물 300부 중에 유화제로서 p-도데실벤젠술폰산 나트륨 1중량부, 모노머로서 메타크릴산 메틸(MMA) 65중량부, 아크릴산 에틸(EMA) 30중량부, N-메틸올아크릴아미드(N-MAM) 3중량부, 아크릴산(AA) 2중량부를 유화 중합 반응기에 투여하고, 이것에 과황산 나트륨(개시제)을 전체 모노머 성분 100만 중량부에 대하여 100중량부 첨가하고, 30∼80℃에서 10시간 반응을 행한 후, 암모니아 수용액(알칼리)으로 pH 7.0∼9.0이 되도록 조정을 행했다. 그 후에 70℃의 감압 하에서 미반응 모노머를 제거, 농축하여 아크릴 에멀전 35%를 얻었다. 아크릴 에멀전의 평균 입자 지름은 45nm, Tg는 55℃이었다.
<아크릴 수지의 조성>
·메타크릴산 메틸 65중량부
·아크릴산 에틸 30중량부
·N-메틸올아크릴아미드 3중량부
·아크릴산 2중량부
[참고예 5] 폴리에틸렌테레프탈레이트 펠릿(PET)의 조제
산성분으로서 테레프탈산을 글리콜 성분으로서 에틸렌글리콜을 사용하고, 삼산화 안티몬(중합 촉매)이 얻어지는 폴리에스테르 펠릿에 대하여 안티몬 원자 환산으로 300ppm이 되도록 첨가하고, 중축합 반응을 행하고, 극한점도 0. 63dl/g, 카르복실 말단기량 40당량/톤의 폴리에틸렌테레프탈레이트 펠릿(PET)을 얻었다.
[실시예 1]
참고예 5의 방법으로 얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트 펠릿(극한점도0.63dl/g)을 진공 중 160℃에서 4시간 건조한 후, 압출기에 공급하여 285℃에서 용융 압출을 행했다. 스테인레스강 섬유를 소결 압축한 평균 눈크기 5㎛의 필터로, 이어서 평균 눈크기 14㎛의 스테인레스강 분체를 소결한 필터로 여과한 후, T자형 구금으로부터 시트상으로 압출하고, 정전인가 캐스트법을 이용하여 표면온도 20℃의 경면 캐스팅 드럼에 권취하여 냉각 고화시켰다. 또한, 이 때 캐스팅 드럼의 반대면에서 온도 10℃의 냉풍을 길이 방향으로 8단 설치한 간극 2mm의 슬릿 노즐로부터 풍속 20m/s로 필름에 블로잉하고, 양면으로부터 냉각을 실시했다.
이 미연신 필름을 예열 롤에서 70℃에서 예열 후, 상하 방향으로부터 라디에이션 히터를 이용하여 90℃까지 가열하면서 롤간의 주속차를 이용해서 길이 방향으로 3.1배 연신하고, 이어서, 냉각 롤로 25℃까지 냉각하여 1축 배향(1축 연신)필름으로 했다. 이 필름의 양면에 공기 중에서 코로나 방전 처리를 실시하고, 필름의 표면 장력을 55mN/m로 했다.
이어서, 적층막(C층)을 형성하기 위해서, 하기 도포액을 상기 1축 연신 필름의 양면에 바 코터를 이용하여 도포했다. 또한, 메탈링 와이어 바는 지름 13mm, 와이어 지름 0.1mm(#4)의 것을 사용했다.
<도포액>
폴리에스테르 수지 고형분을 100중량부로 했을 때에 이하 성분을 함유하는, 폴리에스테르 수지 고형분 환산 농도가 5.0%인 수용액
·폴리에스테르 수지(A1): 40중량부
·폴리에스테르 수지(B1): 60중량부
·멜라민계 가교제(SANWA CHEMICAL CO., LTD 제작 "니카락" MW 12LF): 40중량부(고형분 환산)
·옥사졸린계 가교제(Nippon Shokubai Co., Ltd. 제작 "에포크로스" WS500): 10중량부(고형분 환산)
·입경 140nm의 콜로이달 실리카: 1.5중량부
적층막(C층)을 도포한 1축 연신 필름을 클립으로 파지해서 오븐 중에서 분위기 온도 120℃로 건조·예열 하고, 이어서 연속적으로 120℃의 연신 존에서 폭방향으로 3.7배 연신했다. 얻어진 이축 배향(이축 연신) 필름을 230℃의 가열 존에서 10초간 열처리를 실시 후, 230℃부터 120℃까지 냉각하면서 5%의 이완 처리를 실시하고, 이어서 50℃까지 냉각했다. 이어서, 폭방향 양단부를 제거한 후에 권취하고, 기재 폴리에스테르 필름(S층)에, 적층막(C층)이 적층된 두께 188㎛, 헤이즈 0.9% (JIS K7105(1981))의 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 적층 폴리에스테르 필름의 특성을 표 3에 나타낸다. 자외선 흡수층을 갖는 하드 코트층과의 초기 접착력, 내구성, 간섭 얼룩(평균 파동 진폭) 모두 뛰어나고 있고, 특히 초기 접착력과 간섭 얼룩 저감 경화가 우수하고, 하드 코트용 필름으로서 바람직했다. 또한, [물성의 측정 방법](3) (A) (b)항에 따라서 얻어진 실시예 1의 적층 폴리에스테르 필름에 자외선 흡수제를 함유하는 하드 코트를 형성한 하드 코트 필름의 파장 380nm에서의 투과율은 50%이었다.
[실시예 2∼26, 비교예 1∼9]
적층막(C층)의 조성을 표 2와 같이 한 것 이외는 실시예 1에 따라서 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 적층 폴리에스테르 필름의 특성을 표 3에 나타낸다. 또한, 실시예 19는 도포제 농도를 4.6%로, 실시예 20은 도포제 농도를 5.4%로 했다. 또한, 실시예 21에 대해서는 기재 폴리에스테르 필름(S층)의 원료로서, 자외선 흡수제로서 2,2'-(1,4-페닐렌)비스(4H-3,1-벤즈옥사진-4-온)을 실시예 1에 기재된 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지에 대하여 0.5중량% 함유한 원료를 사용했다.
(접착성)
적층막(C층)이 술폰산 성분을 함유하는 폴리에스테르 수지이고, 적층막(C층)표면의 습윤 장력이 35∼45mN/m의 범위이고, 자외선 흡수제를 함유하는 하드 코트층과의 내습열접착 지수가 3 이상 5 이하인 합격 범위가 되었다. 또한, 유리 전이 온도(Tg)가 110∼140℃인 폴리에스테르(A)군 및 유리 전이 온도(Tg)가 40∼90℃인 폴리에스테르(B)군이 10/90∼60/40의 비율로 혼합되고, 또한 폴리에스테르(A)군 및 폴리에스테르(B)군의 양쪽에 술폰산 성분 함유 모노머 및 3가 이상의 다가 카르복실산 성분 함유 모노머를 갖는 경우에 초기 접착성 및 내습열접착성(접착 내구성)이 더욱 우수한 결과이고, 이 범위를 벗어나는 실시예 24∼26은 내습열접착 지수가 3으로 실용 하한 레벨에 그쳤다. 특히, 폴리에스테르(A)군과 폴리에스테르(B)군 의 비율이 30/70∼50/50이고, 또한 폴리에스테르(A)군 중에 함유되는 술폰산 성분 함유 모노머의 함유량(SA)이 3∼5몰부, 3가 이상의 다가 카르복실산 성분 함유 모노머의 함유량(CA)이 3∼8몰부, 또한 폴리에스테르(B)군 중에 함유되는 술폰산 성분 함유 모노머의 함유량(SB)이 3∼5몰부, 3가 이상의 다가 카르복실산 성분 함유 모노머의 함유량(CB) 3∼8몰부, 멜라민계 및/또는 옥사졸린계 가교제가 30∼60중량부, 적층막(C층) 표면의 습윤 장력이 36∼43mN/m를 만족하는 수준에서는 초기접착성, 내습열접착성(접착 내구성) 모두 특히 우수한 결과가 되었다.(실시예 1, 3, 9, 10, 13-20, 22, 23)
폴리에스테르 수지 중에 술폰산 성분이 함유됨으로써 수지의 친수성이 증가하고, 초기의 접착력에 효과가 있다고 생각되고, 또한 카르복실산 성분은 술폰산 성분과 비교하면, 초기 접착력 향상으로의 기여는 작지만, 내습열접착성(접착 내구성)이 우수하고 있고, 수지의 친수성 확보의 역할도 포함하여 상술의 적절한 양을 함유함으로써 초기 접착력과 내습열접착성(접착 내구성)의 균형이 잡히고, 특히 뛰어난 접착성을 발현하는 것이 가능해졌다고 생각된다. 술폰산 성분과 카르복실산 성분에서 유래하는 2차 이온 강도의 규격화치에 대해서는 SO3 -이 0.2×10-2∼2.0×10-2이, CHO2 -가 0.3×10-2∼1.5×10-2의 범위가 바람직한 결과가 되고 있어, 그 범위를 벗어나는 비교예 1, 2, 5, 6, 7, 9는 내습열접착성이 열악하고 있었다.
또한, 유리 전이 온도(Tg)가 다른 2개의 폴리에스테르군에 대해서는 유리 전이 온도(Tg)가 비교적 높은 폴리에스테르(A)군은 고온·고습 하에서도 분자 구조의 동요가 적다고 생각되므로 접착 내구성과 관계가 있고, 또한 유리 전이 온도(Tg)가 비교적 낮은 폴리에스테르(B)군은 분자의 운동성이 높고, 초기의 접착력에 관계가 깊다고 생각된다.
폴리에스테르(B)군이 포함되어 있지 않은 비교예 1은 초기 접착성이 열악하고, 폴리에스테르(B)군보다 유리 전이 온도(Tg)가 낮은 폴리에스테르(C1)가 사용되고 있는 비교예 8에서는 내습열접착성이 열악하고 있다. 또한, 폴리에스테르(B)군 중에 술폰산 성분이 함유되지 않는 실시예 24는 초기 접착성이 열악한 경향이 나타나고, 함유량이 적은 실시예 6은 초기 접착성이 실시예 1과 비교해서 약간 저하하고 있다. 한편, 폴리에스테르(A)군이 포함되어 있지 않은 비교예 2, 4나 폴리에스테르 중에 술폰산 성분을 많이 함유하고, 습윤 장력이 45mN/m 이상이 되고 있는 비교예 3, 6은 초기 접착은 양호하지만 내습열접착성이 열악한 결과가 되어 있다. 또한, 폴리에스테르(A)군에 술폰산 성분을 함유하지 않는 실시예 26이나 카르복실산 성분을 함유하지 않는 실시예 25에 대해서도, 내구성이 저하하는 경향이 보였다. 이것은 주로 내습열접착성을 발현하는 폴리에스테르(A)군의 성분과 하드 코트 층간의 초기 접착 및 내습열성이 불충분한 상태이었기 때문이라 생각되어, 폴리에스테르(A)군 중에 술폰산 성분 및 카르복실산 성분의 양쪽을 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 적층막(C층) 중에 아크릴계 수지를 5∼30중량부 함유한 실시예 13-16은 내습열접착성이 더욱 향상하는 결과가 되었다. 이것은 표면 에너지의 차에 의해 적층막(C층) 중에서 아크릴 수지 성분과 주성분인 폴리에스테르 수지 성분이 적층막(C층)의 두께 방향으로 존재 비율이 변화하고, 하드 코트층 계면이 되는 표면층에 친수성은 낮지만 하드 코트층과의 접착성이 높은 아크릴 수지 성분이 다수 존재한다고 생각된다. 또한, 상술과 같은 적층막 중의 구성을 취함으로써 하드 코트층과의 계면에 있어서의 반사광이 저감하고, 간섭 얼룩의 악화도 방지할 수 있다고 생각된다.
(간섭 얼룩)
적층막(C층)의 표면 반사율의 극소값(λmin)이 500∼600nm일 때, 합격 범위가 되고, 530∼570nm일 때 특히 양호한 결과가 되었다. 합격 범위의 경계 부근인 실시예 19, 20에서는 간섭 얼룩은 합격 한도 레벨로까지 악화했다. 또한, 파장(λmin)에서의 반사율(Rmin)의 값이 4.0∼6.0%일 때에 합격 범위가 되고, 4.8∼5.3%로 양호한 결과가 되었다. 이 범위를 벗어난 비교예 1에서는 간섭 얼룩이 나빠서 불가 레벨, 또한 경계에 가까운 실시예 4, 5, 14, 비교예 2, 7에서는 양호한 범위와 비교해서 합격 수준이지만 간섭 얼룩의 악화가 관측되었다.
(자외선 흡수성)
실시예 21에 있어서, 기재 폴리에스테르 필름(S층) 중에 자외선 흡수제를 함유한 것이고, (3) (A) (b)항에 따라 얻어진 실시예 21의 적층 폴리에스테르 필름에 자외선 흡수제를 함유하는 하드 코트를 형성한 하드 코트 필름에 있어서의 파장 380nm에서의 투과율은 0.1% 미만으로 매우 낮은 값이었다. 얻어진 하드 코트 필름은 상기 필름을 구성하는 하드 코트층, 적층 폴리에스테르 필름층 및 상기 하드 코트 필름에 의해 보호되는 부재 중 어디에 있어서도 자외선에 대한 내구성이 우수한 것이었다.
Figure 112013044803715-pct00001
Figure 112013044803715-pct00002
Figure 112013044803715-pct00003
Figure 112013044803715-pct00004
Figure 112013044803715-pct00005
Figure 112013044803715-pct00006
Figure 112013044803715-pct00007
Figure 112013044803715-pct00008
(산업상의 이용 가능성)
본 발명에 따른 적층 폴리에스테르 필름은 UV 흡수 기능 등으로 대표되는 여러가지 기능을 갖는 하드 코트층과 광범위하고 또한 내구성이 우수한 접착력을 발현하고, 또한 하드 코트층을 형성했을 때에 간섭 얼룩이 억제된 양호한 외관 특성을 발현하는 것이 가능해지기 때문에 하드 코트용 필름으로서 유용하다. 특히, UV 흡수 기능을 갖는 하드 코트층과의 접착력 내구성이 우수하고, 모바일 기기에 사용되는 표면 보호나 반사 방지 필름, 터치 패널용 필름, 표면 가식 필름 등에 적합하게 사용할 수 있다.
1 : DSC 곡선 2 : 연장선
3 : 1/2 직선 4 : 유리 전이 온도(Tg)
5 : 적층막(C층)측의 반사율 곡선 6 : 반사율의 극소값

Claims (12)

  1. 기재 폴리에스테르 필름(S층)의 적어도 한쪽 면에 폴리에스테르 수지를 포함하는 적층막(C층)이 적층된 적층 폴리에스테르 필름으로서,
    상기 적층막(C층) 표면에 있어서의 습윤 장력이 35∼45mN/m이고,
    또한 상기 적층막(C층)에 함유되는 폴리에스테르 수지가 이하 (a)∼(c)를 만족하고,
    폴리에스테르(A)군 중에 함유되는 전체 모노머 성분 100몰부에 대하여 상기 모노머 성분 중 술폰산 성분을 갖는 모노머의 함유율을 SA(몰부), 3가 이상의 다가 카르복실산 성분을 갖는 모노머의 함유율을 CA(몰부)로 하고, 또한 폴리에스테르(B)군 중에 함유되는 전체 모노머 성분 100몰부에 대하여 상기 모노머 성분 중 술폰산 성분을 갖는 모노머의 함유율을 SB(몰부), 3가 이상의 다가 카르복실산 성분을 갖는 모노머의 함유율을 CB(몰부)라고 했을 때에 이하 식(d)∼(g)을 만족하는 것을 특징으로 하는 적층 폴리에스테르 필름.
    (a) 적층막(C층) 중에 유리 전이 온도(Tg)가 110∼140℃인 폴리에스테르(A)군 및 유리 전이 온도(Tg)가 40∼90℃인 폴리에스테르(B)군을 함유하는 것
    (b) 폴리에스테르(A)군 및 폴리에스테르(B)군은 각각 술폰산 성분을 갖는 모노머 및 3가 이상의 다가 카르복실산 성분을 갖는 모노머를 함유하는 것
    (c) 폴리에스테르(A)군과 폴리에스테르(B)군의 혼합 비율(중량 비율)이 10/90∼60/40인 것
    1 ≤ SA ≤ 10 … 식(d)
    1 ≤ SB ≤ 10 … 식(e)
    1 ≤ CA ≤ 10 … 식(f)
    1 ≤ CB ≤ 10 … 식(g)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 적층막(C층) 표면을 비행 시간형 2차 이온 질량 분석(TOF-SIMS)으로 분석하여 얻어진 하기 2차 이온 피크종에 대해서, 강도의 규격화치가 하기 범위인 것을 특징으로 하는 적층 폴리에스테르 필름.
    CHO2 -가 0.3×10-2 이상 1.5×10-2 이하
    SO3 -가 0.2×10-2 이상 2.0×10-2 이하
  3. 삭제
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 적층막(C층) 중에 멜라민계 및/또는 옥사졸린계 가교제를 함유하고, 상기 가교제 함유량은 폴리에스테르 수지 함유량 100중량부에 대하여 20∼80중량부 함유하는 것을 특징으로 하는 적층 폴리에스테르 필름.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 적층막(C층) 중에 아크릴계 수지를 함유하고, 상기 아크릴계 수지 함유량이 폴리에스테르 수지 함유량 100중량부에 대하여 5∼30중량부 함유하는 것을 특징으로 하는 적층 폴리에스테르 필름.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 적층막(C층)측 표면의 분광 반사율 곡선이 파장 500∼600nm로 극소가 되는 파장(λmin)이 존재하고, λmin에서의 반사율(Rmin)이 4.0∼6.0%인 것을 특징으로 하는 적층 폴리에스테르 필름.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 적층 폴리에스테르 필름의 적층막(C층) 상에 하드 코트층을 적층한 것을 특징으로 하는 하드 코트 필름.
  8. 폴리에스테르 수지를 용융하고 시트 형상으로 성형하는 공정과 길이 방향과 폭 방향으로 이축 연신하는 공정 및 적어도 필름의 한쪽 표면측에 적층막을 적층하는 공정을 갖고, 또한
    상기 적층막을 적층하는 공정은 기재 폴리에스테르 필름(S층)의 적어도 한쪽에 이하의 수지 조성물이 도포됨으로써 수지층이 적층되는 공정을 포함하고,
    상기 수지 조성물은 이하의 요건을 만족하는 것을 특징으로 하는 적층 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
    (수지 조성물)
    유리 전이 온도(Tg)가 110∼140℃인 폴리에스테르(A)군 및 유리 전이 온도(Tg)가 40∼90℃인 폴리에스테르(B)군을 함유하는 수지 조성물로서,
    폴리에스테르(A)군 및 폴리에스테르(B)군은 각각 술폰산 성분을 갖는 모노머 및 3가 이상의 다가 카르복실산 성분을 갖는 모노머를 함유하고, 또한 폴리에스테르(A)군과 폴리에스테르(B)군의 중량 비율이 10/90∼60/40인 수지 조성물
    (요건)
    폴리에스테르(A) 중에 함유되는 전체 모노머 성분 100mol%에 대하여 상기 모노머 성분 중 술폰산기를 갖는 모노머의 함유율을 SA(mol%), 3가 이상의 다가 카르복실산기를 갖는 모노머의 함유율을 CA(mol%)로 하고, 또한 폴리에스테르(B) 중에 함유되는 전체 모노머 성분 100mol%에 대하여 상기 모노머 성분 중 술폰산기를 갖는 모노머의 함유율을 SB(mol%), 3가 이상의 다가 카르복실산기를 갖는 모노머의 함유율을 CB(mol%)라고 할 때, 이하 식(d)∼(g)을 만족하는 것
    1 ≤ SA ≤ 10 … 식(d)
    1 ≤ SB ≤ 10 … 식(e)
    1 ≤ CA ≤ 10 … 식(f)
    1 ≤ CB ≤ 10 … 식(g)
  9. 삭제
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 수지 조성물은 이하의 요건을 만족하는 것을 특징으로 하는 적층 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
    (요건)
    수지 조성물이 멜라민계 및/또는 옥사졸린계 화합물을 더 함유하고, 상기 화합물의 함유량은 폴리에스테르 수지 함유량 100중량%에 대하여 20중량%∼80중량%인 것
  11. 제 8 항 또는 제 10 항에 있어서,
    상기 수지 조성물은 이하의 요건을 만족하는 것을 특징으로 하는 적층 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
    (요건)
    수지 조성물이 아크릴계 수지를 더 함유하고, 상기 아크릴계 수지 함유량은 폴리에스테르 수지 함유량 100중량%에 대하여 5중량%∼30중량%인 것
  12. 제 7 항에 있어서,
    상기 하드 코트층이 자외선 흡수제 및 활성선 경화형 수지를 포함하고, 상기 적층막(C층)과 상기 하드 코트층과의 초기 접착성 지수 및 내습열접착 지수가 각각 3 이상 5 이하인 것을 특징으로 하는 하드 코트 필름.
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