KR101870464B1

KR101870464B1 - 멤브레인 구조체

Info

Publication number: KR101870464B1
Application number: KR1020137002808A
Authority: KR
Inventors: 데이비드 에드워드 반웰; 피터 안토니 트류; 토마스 로버트슨 랄프; 로버트 제프리 콜맨
Original assignee: 존슨 맛쎄이 푸엘 셀스 리미티드
Priority date: 2010-08-03
Filing date: 2011-07-21
Publication date: 2018-06-22
Also published as: CN103119771A; CN103119771B; GB201012980D0; EP2601701B1; JP2016192400A; EP2601701A1; US9692071B2; JP6184320B2; JP2013532895A; US20130224623A1; WO2012017225A1; KR20140005125A

Abstract

본 발명은 연료 전지용으로 적합한 멤브레인에 관한 것으로, 멤브레인은 (a) 이온 전도성 폴리머 재료를 포함하는 중앙 구역과,(b) 중앙 구역 둘레에 프레임을 형성하며 하나 이상의 비-이온 전도성 재료로 이루어지고, 하나 이상의 비-이온 전도성 재료 중 적어도 하나는 층을 형성하는 가장자리 구역을 포함하며, 가장자리 구역의 비-이온 전도성 재료는 중앙 구역의 이온 전도성 폴리머 재료와 중첩 구역에서 0 내지 10㎜만큼 중첩한다.

Description

멤브레인 구조체{MEMBRANE STRUCTURE}

본 발명은 멤브레인에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 연료 전지용으로 적합한 멤브레인에 관한 것이다.

연료 전지는 전해질에 의해 분리된 2개의 전극을 포함하는 전기화학 전지이다. 메탄올 또는 에탄올과 같은 알코올, 또는 수소와 같은 연료는 애노드에 공급되고, 산소 또는 공기와 같은 산화제는 캐소드에 공급된다. 전기화학 반응이 전극에서 일어나고, 연료와 산화제의 화학 에너지는 전기 에너지와 열로 변환된다. 전기촉매는 애노드에서 연료의 전기화학적 산화를 촉진하고 캐소드에서 산소의 전기화학적 환원을 촉진하기 위해 사용된다.

양성자 교환 멤브레인(PEM)형 연료 전지에 있어서, 전해질은 고체형 폴리머 멤브레인이다. 멤브레인은 전기적으로 절연성이지만 이온적으로는 전도성이다. PEM형 연료 전지에 있어서, 멤브레인은 양성자 전도성을 가지며, 애노드에서 생성된 양성자는 멤브레인을 가로질러 캐소드로 전달되고, 전달된 양성자는 산소와 결합하여 물을 생성한다.

PEM형 연료 전지의 주된 구성요소는 멤브레인 전극 조립체(MEA)로서 알려져 있고 기본적으로 5개의 층으로 구성된다. 중심층은 폴리머 이온 전도성 멤브레인이다. 이온 전도성 멤브레인의 양 측면에는 특정 전기화학적 촉매 반응을 위해 설계된 전기촉매를 함유한 전기촉매 층이 있다. 마지막으로, 가스 확산 층이 전기촉매 층 각각에 인접하여 위치한다. 가스 확산 층은 반응물이 전기촉매 층에 도달토록 하고 전기 화학 반응에 의해 발생한 전류를 안내토록 해야 한다. 따라서, 가스 확산 층은 다공성이어야 하며 전기 전도성을 가진다.

통상적으로, MEA는, 중앙의 폴리머 이온 전도성 멤브레인이 MEA의 에지로 연장하도록 구성되고, MEA의 주연 둘레에 이온 전도성 멤브레인만을 포함하는 영역이 존재하도록 가스 확산 층과 전기촉매 층이 멤브레인보다 작은 면적을 갖도록 구성된다. 전기촉매가 존재하지 않는 영역은 비-전기화학적 활성 구역이다. 통상적으로 비-이온 전도성 폴리머로 형성되는 필름 층을, MEA의 에지를 밀봉 및/또는 보강하기 위해, 일반적으로 전기촉매가 존재하지 않는 이온 전도성 멤브레인의 노출 표면상에서 MEA의 에지 구역 둘레에 위치시킨다. 접착층은 필름 층의 일 표면 또는 양 표면 모두에 존재할 수 있다.

따라서, 멤브레인에 사용된 대부분의 폴리머 이온 전도성 재료는 전기화학적 활성 구역을 지나 비-전기화학적 활성 구역으로, 때때로 수 센티미터까지 연장된다. MEA의 하부 기하학적 영역에서, 이런 비-전기화학적 활성 구역은 전체 MEA의 기하학적 영역의 50%만큼 기여할 수 있다. 전기화학적 활성 영역을 지나 연장되는 멤브레인은 활성도 및 성능에 기여하지 않는다. 폴리머 이온 전도성 멤브레인은 연료 전지에서 가장 고가의 구성요소들 중 하나이고, 상업적 실행 가능성을 증가시키기 위해서는 연료 전지의 비용을 감소시킬 필요가 있다.

본 발명의 목적은 저렴한 비용의 멤브레인을 제공하는 것으로, 특히 종래의 멤브레인보다 향상된 내구성 및 치수 안정성을 갖는 연료 전지용 멤브레인을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 MEA에 도입될 시에 향상된 성능을 나타내는 멤브레인을 제공하는 것이다.

따라서, 본 발명은,

(a) 이온 전도성 폴리머 재료를 포함하는 중앙 구역과,

(b) 중앙 구역 둘레에 프레임을 형성하며 하나 이상의 비-이온 전도성 재료로 이루어지고, 하나 이상의 비-이온 전도성 재료 중 적어도 하나는 층을 형성하는 가장자리 구역을 포함하며,

상기 가장자리 구역의 비-이온 전도성 재료는 중앙 구역의 이온 전도성 폴리머 재료와 중첩 구역에서 0㎜ 내지 10㎜만큼 중첩하는, 연료 전지용으로 적합한 멤브레인을 제공한다.

중앙 구역은 이온 전도성 폴리머 재료의 하나 이상의 층을 포함하고, 전기화학 전지에 사용될 시에 전기화학적 활성 구역에 해당한다. 둘 이상의 층이 중앙 구역에 존재하면, 각각의 층은 동일하거나 서로 다른 이온 전도성 폴리머 재료일 수 있다. 바람직한 이온 전도성 폴리머 재료는, 히드록실 음이온 전도성 폴리머와 같은 음이온 전도성 폴리머 또는 양성자 전도성 폴리머를 포함한다. 바람직한 양성자 전도성 폴리머의 예는 퍼플루오로술폰산 이오노머(PFSA)[예컨대, Nafion® (E.I. DuPont de Nemours and Co.), Aciplex® (Asahi Kasei), Aquivion™ (Solvay Solexis SpA), Flemion® (Asahi Glass Co.), Fumion® F-시리즈 (FuMA-Tech GmbH)], 또는 하이드로카본 폴리머로 제조된 이오노머[예컨대, 폴리아릴렌술폰산계 Fumion® P-시리즈 (FuMA-Tech GmbH) 또는 인산 함침된 폴리벤즈이미다졸]를 포함한다. 바람직한 음이온 전도성 폴리머의 예는 도쿠야마사(Tokuyama Corporation)에 의해 제조된 A901 및 푸마-테크사(FuMA-Tech GmbH)에 의해 제조된 Fumasep FAA를 포함한다.

이온 전도성 폴리머 재료는, 수화 및 탈수 시 감소한 치수 변화 및 증가한 인열 저항과 같은 향상된 기계적 성능을 제공하기 위해, 통상적으로 이온 전도성 폴리머 재료 내에 전체적으로 내재하는 보강부를 포함할 수 있다. 사용되는 보강부의 예는, 역상 편석(inverse phase segregation)과 이에 후속하는 신장에 의해 보통 형성되는 노드 및 피브릴 구조를 갖는 웹, 전기방사 웹, 그리고 부직포 웹을 포함한다. 바람직한 보강부는, 미국 특허 제6,254,978호, 유럽 특허 제0814897호 및 미국 특허 제6,110,330호에 설명된 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 또는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)과 같은 플루오르폴리머, 또는 PEEK, 폴리에틸렌 또는 폴리이미드계 섬유와 같은 다른 재료의 다공성 웹 또는 섬유를 기반으로 할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

가장자리 구역은 하나 이상의 비-이온 전도성 재료로 이루어지며, 하나 이상의 비-이온 전도성 재료 중 적어도 하나는 층(또는 필름)을 형성한다. 비-이온 전도성 재료의 둘 이상의 층(또는 필름)이 존재하는 경우, 각각의 층은 동일하거나 서로 다른 비-이온 전도성 재료일 수 있다. 비-이온 전도성 재료는 열가소성 폴리머, 열경화성 폴리머, 가교 폴리머, 고무, 엘라스토머 또는 열가소성 엘라스토머로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 폴리머 재료일 수 있다. 가장자리 구역에 사용될 수 있는 재료의 특정 예는, (ⅰ) 하이드로카본 폴리머, (ⅱ) 플루오로카본 폴리머, (ⅲ) 엘라스토머 및 열가소성 엘라스토머(TPE)를 포함하는 (천연 또는 인조) 고무, (ⅳ) [가열에 의해, 화학반응에 의해, UV 또는 전자 빔과 같은 방사선 또는 방사원에 의해, 습도에 의해, 또는 중합 반응에 의해 [가교된/경화된 또는 중합된(예컨대, 모노머 반응, 올리고머 반응)] 열경화성 수지를 포함한다. 사용될 수 있는 이런 재료의 특정 예들은 본 기술분야의 기술자에게 널리 공지되어 있다.

비-이온 전도성 재료의 세 개 이상의 층이 가장자리 구역에 존재하는 경우, 이들 층 중 하나 이상은 층들 간의 접합을 돕는 접착층일 수 있다. 접착층(들)은 열가소성 수지 또는 수지들(예컨대, 하이드로카본 폴리머, 플루오로카본 폴리머), 엘라스토머, 열가소성 엘라스토머(TPE)를 포함하는 (천연 또는 인조) 고무, 감압 접착제, 열 용융형 접착제, 열에 의해, 화학 반응에 의해, UV 또는 전자 빔과 같은 방사선 또는 다른 방사원에 의해, 또는 습도에 의해, 또는 중합 반응에 의해 [가교된/경화된 또는 중합된(예컨대 모노머 반응, 올리고머 반응)] 열경화성 수지로 이루어지는 그룹으로부터 선택될 수 있다.

가장자리 구역은 비-이온 전도성 보강 구조, 예를 들면 역상 편석과 이에 후속하는 신장에 의해 보통 형성되는 노드 및 피브릴 구조를 갖는 폴리머 웹, 또는 무기 또는 폴리머 전기방사 웹, 부직 섬유 웹, 직물 웹 또는 단편 섬유 또는 유리 섬유, 또는 입자성 충전재[예컨대, 카본 블랙 또는 건식 실리카(fumed silica)]를 포함할 수도 있다.

컴플라이언트 (또는 가스켓) 층은 가장자리 구역의 평평한 일 표면 또는 양 표면 모두에 위치될 수 있다. 컴플라이언트 층은 하중 또는 힘이 가해질 때 변형될 수 있는 층이다. 변형은 영구적이지 않은 것이 바람직하며, 하중 또는 힘이 제거되면 컴플라이언트 층은 이의 비-변형 상태로 복귀할 것이다. 컴플라이언트 층의 목적은 연료 전지의 일부로서 사용될 때 가장자리 구역의 표면과 연료 전지 플레이트의 표면 사이에 힘을 전달하는 것이며, 또한 가장자리 구역과 연료 전지 플레이트 사이의 공간 또는 평평하지 않은 표면을 충전하여 압축 시 누설을 방지하는 것이다. 컴플라이언트 층은 가장자리 구역의 외측 표면 전부 또는 일부에 적용될 수 있다. 컴플라이언트 층은 엘라스토머 및 열가소성 엘라스토머(TPE)를 포함하는 (천연 또는 인조) 고무로 이루어지는 그룹으로부터 선택될 수 있다. 컴플라이언트 층으로 사용될 수 있는 재료의 특정 예는 (ⅰ) 엘라스토머, 열가소성 엘라스토머(TPE)를 포함하는 (천연 또는 인조) 고무, (ⅱ) 열가소성 수지 또는 수지들을 포함한다. 컴플라이언트 층은 또한 층의 경도/탄력성을 조절하는 입자성 충전재(예컨대, 카본 블랙, 건식 실리카)에 의해 보강될 수 있다.

가장자리 구역의 비-이온 전도성 재료는 중앙 구역의 이온 전도성 폴리머 재료와 중첩 구역에서, 바람직하게는 0 내지 5㎜만큼, 보다 바람직하게는 0 내지 2㎜, 보다 더 바람직하게는 0 내지 1.5㎜, 보다 더 바람직하게는 0 내지 1㎜, 가장 바람직하게는 0㎜만큼 (즉, 중첩하지 않아 중첩 구역이 없음) 중첩한다. 일 실시예에서, 가장자리 구역과 중앙 구역의 중첩 크기는 중첩 구역의 주연 둘레 전체에 걸쳐 동일하다. 다른 실시예에서, 가장자리 구역과 중앙 구역의 중첩 크기는 중첩 구역의 주연 둘레에서 가변적이다. 예를 들면, 일부 지점에서는 중첩이 0㎜일 수 있는 반면에 다른 지점에서는 중첩이 10mm 정도일 수 있다. 특히 모서리 구역에서, 중첩은 매니폴드(포트) 부위의 위치 설정으로 인해 다를 수 있다.

가장자리 구역이 중앙 구역과 중첩할 때, 가장자리 구역은 중앙 구역의 이온 전도성 폴리머 재료의 일면에만 중첩될 수 있고, 또는 가장자리 구역은 이온 전도성 폴리머 재료의 양면에 중첩될 수 있다. 즉, 가장자리 구역은 중앙 구역의 이온 전도성 재료를 둘러싼다.

가장자리 구역은 중앙 구역에 접착 접합 또는 응집 접합될 수 있다. '접착 접합'('adhesively bonded')은, 접착제가 중앙 구역 및/또는 가장자리 구역 중 하나의 구역 또는 이들 모든 구역의 관련 부분에 도포되고, 도포된 접착제가 구조적 특성을 전개하도록 경화 및/또는 고화되면서 두 구성요소(즉 중앙 구역 및 가장자리 구역)를 함께 보유함으로써 결합을 형성하고, 이에 따라 중앙 구역 및 가장자리 구역 모두의 표면에 접합을 형성하는 것을 의미한다. '응집 접합'('cohesively bonded')은, 중앙 구역 및 가장자리 구역이 두 구성요소 사이의 분자간 인력에 의해 함께 보유되고 제3 구성요소(예컨대, 접착제)의 존재를 필요로 하지 않는 접합을 의미한다. 이런 분자간 반응은 통상적으로 접합되는 구역을 가열함으로써 달성된다.

본 발명의 멤브레인은 가장자리 구역 및 중첩 구역에 사용되는 비-이온 전도성 재료의 타입에 따라 다수의 상이한 방법들에 의해 제조될 수 있다. 일반적으로, 이온 전도성 재료의 하나 이상의 층을 포함하는 필름이 형성된다. 비-이온 전도성 재료는, 예를 들면 프린팅(스크린, 전사, 그라비어, 잉크 젯 등), 몰딩, 압출, 캐스팅, 딥핑, 브러싱, 분무(spraying) 또는 분사(jetting)를 이용하여, 또는 분말 코팅을 이용하여 중앙 구역의 이온 전도성 폴리머 재료의 주연 둘레에 가장자리 구역 및 중첩 구역을 형성하도록 적용되어 원하는 구조를 형성한다.

다른 방법으로, 비-이온 전도성 재료의 하나 이상의 층을 포함하는 필름을 제조하여 '사진 프레임' 형상으로 절단한다. 다음, 사진 프레임을 이온 전도성 폴리머 재료의 하나 이상의 층의 필름의 에지에 용접, 용융, 접착 또는 적층하여 원하는 구조를 형성한다. 비-이온 전도성 재료의 하나 이상의 층의 사진 프레임을 이온 전도성 재료의 중앙 구역의 양면에 적용하여 중앙 구역의 이온 전도성 폴리머 재료를 둘러싸는 가장자리 구역을 형성할 수 있다. 멤브레인을 제조하는 이런 방법은 연속 제조 방식으로 멤브레인의 대량 제조에 매우 적합하다.

본 발명의 일 실시예에서는, 단일 보강부가 멤브레인의 중앙 구역 및 가장자리 구역 모두에 걸쳐 연장한다. 멤브레인의 중앙 구역 및 가장자리 구역 모두에 걸쳐 연장하는, 직물 층, 부직 층 또는 미세다공질 층을 포함하는 단일 보강부가 멤브레인에 향상된 기계적 강도 및 내구성을 부여하기 위해 사용될 수 있다. 이런 구조는 비-이온 전도성 재료 및 이온 전도성 폴리머 재료를 보강부의 적절한 부분에 함침, 몰딩, 캐스팅 또는 침착(분무, 분사 또는 프린트)시켜 가장자리 구역, 중첩 구역 및 중앙 구역을 형성함으로써 형성될 수 있다.

본 발명의 멤브레인은 이온 전도성 멤브레인을 필요로 하는 임의의 전기화학적 소자에 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 다른 태양은 전술된 바와 같은 멤브레인을 포함하는 전기화학적 소자를 제공한다. 대안적으로는, 전기화학적 소자에 전술된 바와 같은 멤브레인의 용도를 제공한다. 본 발명의 바람직한 실시예에서, 멤브레인은 연료 전지에 사용된다. 따라서, 본 발명의 다른 태양은 본 발명의 멤브레인을 포함하는, 연료 전지의 구성요소를 제공한다.

본 발명의 다른 실시예에서는, 전기촉매 층을 중앙 구역의 일면 또는 양면에 제공하여 촉매 코팅된 멤브레인을 제공할 수 있다. 전기촉매 층으로 중앙 구역 전체가 전기화학적 활성 영역이 되도록 멤브레인의 중앙 구역 전체를 덮는다. 멤브레인의 전체 중앙 구역이 전기촉매로 덮여지도록 의도되지만, 특정 상황에서는 중앙 구역의 에지의 전기촉매를 갖지 않는 좁은 영역이 있을 수 있다. 이 촉매 코팅된 멤브레인도 본 발명의 범주 내에 속한다. 전기촉매 층은 중첩 구역 내로 10㎜이하만큼 더 연장될 수 있고, 또는 가장자리 구역에 중첩 구역이 존재하지 않을 수 있다(중첩이 0㎜임). 그러나, 중첩 구역의 전기촉매 층은 전기화학적으로 활성화되지 않으며, 전기화학 반응에 관여하지 않을 것이다. 전기촉매 층이 중첩 구역 내로 연장하면, 전기촉매 층은 비-이온 전도성 재료의 노출 표면에 존재한다. 전기촉매 층은 미세 분할된 비지지된 금속 분말이거나, 또는 작은 금속 입자가 전기 도전성 입상 카본 재료와 같은 지지체상에 분산되어 있는 지지된 촉매일 수 있는 전기촉매를 포함한다. 전기촉매 금속은,

(ⅰ) 백금 족 금속(백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 이리듐 및 오스뮴),

(ⅱ) 금 또는 은,

(ⅲ) 비금속,

또는, 하나 이상의 이들 금속 또는 이들의 산화물을 포함하는 합금 또는 혼합물로부터 선택될 수 있다. 바람직한 전기촉매 금속은 다른 귀금속 또는 비금속과 합금 가능한 백금이다. 전기촉매가 지지된 촉매이면, 카본 지지 재료상의 금속 입자의 로딩은 최종 전기촉매 중량의 10 내지 90 중량%, 바람직하게는 15 내지 75 중랑%가 적절하다.

전기촉매 층은 층 내 이온 전도도를 개선하기 위해 포함되는 이온 전도성 폴리머 재료와 같은 다른 구성요소를 포함하는 것이 바람직할 수 있다.

본 발명의 또 다른 실시예는 전술된 바와 같은 멤브레인 또는 촉매 코팅된 멤브레인을 포함하는 MEA를 제공한다. MEA는 다양한 방법으로 제조될 수 있으나, 기본적으로는,

(ⅰ) 중앙 구역, 가장자리 구역 및 중첩 구역을 가지며, 가장자리 구역이 중앙 구역과 0 내지 10㎜만큼 중첩하는 본 발명의 멤브레인과,

(ⅱ) 중앙 구역의 각 면에 하나씩 배치되고, 선택적으로 중첩 구역/가장자리 구역으로 연장하는 (전술된 바와 같은) 2개의 전기촉매 층과,

(ⅲ) 각각의 전기촉매 층에 하나씩 배치되는 2개의 가스 확산 층(하나는 애노드 다른 하나는 캐소드)을 기본적으로 포함한다.

MEA는, 전기촉매 층이 멤브레인에 먼저 적용되고 후속하여 가스 확산 층과 결합하는 CCM(촉매 코팅된 멤브레인) 루트를 이용하거나, 전기촉매 층이 가스 확산 층에 먼저 적용되고 후속하여 멤브레인과 결합하는 CCDL(촉매 코팅된 확산 층) 루트를 이용하거나, 또는 상기 2개의 루트(즉, MEA의 일 측면은 CCM 루트를 이용하고 타 측면은 CCDL 루트를 이용)의 조합을 이용하여 구성될 수 있다. MEA가 CCDL 루트, 또는 CCM 루트 및 CCDL 루트의 조합을 이용하여 형성되면, CCDL의 전기촉매 층은 멤브레인의 중앙 구역과 동일한 면적을 갖거나 이보다 넓은 면적을 가질 수 있다. 중앙 구역보다 넓으면, 전술된 CCM에 대해서도 유사한 치수가 적용된다.

본 발명의 멤브레인을 포함하는 MEA는 종래의 멤브레인을 포함하는 MEA에 비해 하나 이상의 장점들을 제공할 수 있다. 예를 들면, 가장자리 구역의 비-이온 전도성 재료는 중앙 구역의 이온 전도성 폴리머 재료보다 강성이고 기계적으로 안정적인 재료가 바람직하다. 이는 MEA의 주연 둘레에 강성의 가장자리 구역을 제공하며, 강성의 가장자리 구역에서 MEA는 밀봉되어 기밀식 밀봉을 제공할 수 있고, 후속하는 조립 공정에 있어 구성요소의 취급 및 배치와 관련한 현안 문제점들에 대한 해소를 돕는다. 또한, 가장자리 구역의 존재는 멤브레인의 중앙 구역의 이온 전도성 재료로부터 물의 배수를 방지할 것이며, 따라서 중앙 구역은 건조해지지 않을 것이며 성능 손실도 없을 것이다. 비-이온 전도성 폴리머 재료가 MEA의 에지로 연장하는 종래의 MEA에서는, 가장자리 구역으로부터 물의 누수 가능성이 존재하기 때문에 전기화학적 활성 구역에서 멤브레인의 건조가 초래될 수 있다. 전기화학적 활성 구역의 이온 전도성 폴리머 재료는 효율적인 기능을 수행하기 위해 물의 존재를 필요로 하기 때문에, 멤브레인의 건조는 성능을 현저하게 저하시킬 것이다. 또한, MEA의 비-전기화학적 활성 구역에 사용되는 고가의 이온 전도성 폴리머 재료의 낭비가 최소화된다.

애노드 가스 확산 층 및 캐소드 가스 확산 층은 종래의 가스 확산 기재를 기반으로 하는 것이 바람직하다. 통상의 기재는 열경화성 수지 바인더 및 카본 섬유의 망상 구조체를 포함하는 부직 종이 또는 웹[예컨대, 일본에 소재하는 도레이사(Toray Industries Inc.)로부터 이용 가능한 카본 섬유지의 TGP-H 시리즈, 또는 독일에 소재하는 프로이던버그사(Freudenberg FCCT KG)로부터 이용 가능한 H2315 시리즈, 또는 독일에 소재하는 SGL사(SGL Technologies GmbH)로부터 이용 가능한 Sigracet® 시리즈, 또는 발라드 파워 시스템즈사(Ballard Power Systems Inc)로부터 이용 가능한 AvCarb®], 또는 카본 직포를 포함한다. 카본지, 카본 웹, 또는 카본 천은 보다 습윤성(친수성) 또는 발수성(소수성)을 갖도록 MEA에 도입하기 전에 추가적인 처리가 가해질 수 있다. 임의 처리의 특성은 연료 전지의 타입과 사용될 작동 조건에 따라 달라질 것이다. 기재는 액상 현탁액으로부터 함침을 통해 비결정질 카본 블랙과 같은 재료를 도입함으로써 보다 습윤성이 될 수 있고, 또는 PTFE 또는 폴리플루오로에틸렌프로필렌(FEP)과 같은 폴리머의 현탁 콜로이드를 기재의 다공 구조에 함침시킨 후에 건조한 다음, 폴리머의 융점을 초과하는 온도로 가열함으로써 보다 소수성이 될 수 있다. PEMFC과 같은 용도의 경우, 가스 확산 기재에 미세다공질 층을 전기촉매 층과 접하게 될 일면에 적용할 수 있다. 미세다공질 층은 폴리플루오로에틸렌프로필렌(PTFE)과 같은 폴리머와 카본 블랙의 혼합물을 통상적으로 포함한다.

본 발명의 멤브레인, 촉매 코팅된 멤브레인, 또는 MEA는 첨가제를 더 포함할 수 있다. 첨가제는 멤브레인, 촉매 코팅된 멤브레인, 또는 MEA의 내부에 존재할 수 있고, 또는 촉매 코팅된 멤브레인 또는 MEA의 경우에 첨가제는 하나 이상의 층들 내에 및/또는 여러 층들 사이의 하나 이상의 경계면에 존재할 수 있다.

첨가제는 과산화수소 분해 촉매, 유리기 제거제, 자유 유리기 분해 촉매, 자체 재생 항산화제, 수소-공여체(H-공여체) 주-항산화제, 자유 유리기 제거 부-항산화제, 산소 흡수제(산소 스케빈저)로 이루어지는 그룹으로부터 하나 이상 선택될 수 있다. 이들 다른 첨가제의 예들이 제WO2009/040571호 및 제WO2009/109780호에 공지되어 있다. 바람직한 첨가제는 이산화 세륨[세리아(ceria)]이다.

본 발명의 또 다른 태양은 전술된 바와 같은 멤브레인, 촉매 코팅된 멤브레인, 또는 MEA를 포함하는 연료 전지를 제공한다. 본 발명의 바람직한 실시예에서, 연료 전지는 PEM 연료 전지이다.

PEM 연료 전지에 대해 전술된 모든 실시예들은 PEM 전기 분해기를 위한 MEA에 동일하게 적용된다. 이들 PEM 전기 분해기에 있어, 소자에 공급된 물이 캐소드와 애노드 각각에서 수소 및 산소로 분리되도록 멤브레인 전극 접합체를 가로질러 전압을 인가한다. MEA는 PEM 연료 전지에서 애노드에 Ir계 및 Ru계 재료와 같은 다른 촉매 성분을 필요로 할 수 있지만, 연료 전지용으로 사용되는 MEA와 그 구조가 매우 유사하다.

본 발명은 단순히 설명을 위한 목적으로서 본 발명을 한정하지 않는 도면들을 참조하여 보다 구체적으로 설명될 것이다.

도 1은 본 발명에 따른 멤브레인의 평면도이다.
도 2a는 본 발명에 따른 멤브레인의 측면도이며, 도 2b 및 도 2c는 중첩 구역의 확대도이고, 도 2d는 중첩 구역이 존재하지 않을 때의 확대도이다.
도 3a 및 도 3b는 중첩 구역이 존재하는 본 발명에 따른 촉매 코팅된 멤브레인의 부분 확대 측면도이다.
도 4a 및 도 4b는 중첩 구역이 존재하지 않는 본 발명에 따른 촉매 코팅된 멤브레인의 부분 확대 측면도이다.

도 1에는 본 발명에 따른 멤브레인의 평면도가 도시되어 있다. 멤브레인(1)은, 이온 전도성 폴리머 재료를 포함하는 중앙 구역(2)과, 중앙 구역(2) 둘레에 프레임을 형성하며 비-이온 전도성 재료를 포함하는 가장자리 구역(3)을 포함한다. 가장자리 구역(3)의 비-이온 전도성 재료는 중앙 구역(2)의 이온 전도성 폴리머 재료와 0 내지 10㎜만큼 중첩하여, 이온 전도성 폴리머 재료와 비-이온 전도성 재료 모두를 포함하는 중첩 구역(4)을 생성할 수 있다. 이온 전도성 폴리머 재료와 비-이온 전도성 재료는 접착 접합하거나 응집 접합한다.

도 2a에는 도 1과 관련하여 전술된 바와 같은 본 발명에 따른 멤브레인의 측면도가 도시되어 있다.

도 2b에는 가장자리 구역(3)의 비-이온 전도성 재료가 중앙 구역(2)의 일 면에서만 중앙 구역(2)의 이온 전도성 폴리머 재료와 중첩하는 중첩 구역(4)의 확대도가 도시되어 있다.

도 2c에는 가장자리 구역(3)의 비-이온 전도성 재료가 중앙 구역(2)의 양면 모두에서 중앙 구역(2)의 이온 전도성 폴리머 재료와 중첩하는 중첩 구역(4)의 확대도가 도시되어 있다.

도 2d에는 가장자리 구역(3)의 비-이온 전도성 재료가 중앙 구역(2)의 이온 전도성 폴리머 재료와 중첩하지 않음에 따라 중첩 구역이 없는 상태(중첩이 0㎜임)를 나타내는 확대도가 도시되어 있다.

도 3a에는 본 발명에 따른 촉매 코팅된 멤브레인의 부분 측면도가 도시되어 있다. 중앙 구역(2)은 이온 전도성 폴리머 재료를 포함하고, 가장자리 구역(3)은 비-이온 전도성 재료를 포함한다. 가장자리 구역(3)의 비-이온 전도성 재료는 적어도 일면에서 10㎜이하만큼 중앙 구역(2)의 이온 전도성 폴리머 재료와 중첩하여 중첩 구역(4)을 형성한다. 전기촉매 층(5)은 중앙 구역의 적어도 일면에 적용되고, 전기촉매 층(5)은 중앙 구역(2)의 면적과 동일한 면적을 가지며 중앙 구역(2) 전체를 덮는다.

도 3b에는 도 3a와 관련하여 설명된 촉매 코팅된 멤브레인과 유사한 촉매 코팅된 멤브레인의 부분 측면도가 도시되어 있다. 그러나, 전기촉매 층(5)은 중앙 구역(2)보다 넓은 면적을 가지며, 10㎜이하만큼 중첩 구역(4) 내로 연장된다. 도 3b에서, 전기촉매 층(5)은 중앙 구역(2)의 이온 전도성 폴리머 재료와 가장자리 구역(3)의 비-이온 전도성 재료의 외측 면에 존재한다. 중첩 구역(4) 내로 연장된 전기촉매 층(5)은 촉매 코팅된 멤브레인이 연료 전지에 도입될 때 임의의 전기화학 반응에 관여하지 않는다.

도 4a 및 도 4b에는 이온 전도성 폴리머 재료를 포함하는 중앙 구역(2)과 비-이온 전도성 재료를 포함하는 가장자리 구역(3)을 갖는 본 발명의 촉매 코팅된 멤브레인의 부분 측면도가 도시되어 있다. 가장자리 구역(3)의 비-이온 전도성 재료는 중앙 구역(2)의 이온 전도성 폴리머 재료와 중첩하지 않으므로, 중첩 구역이 존재하지 않는다. 도 4a에서, 전기촉매 층(5)은 중앙 구역(2)의 면적과 동일한 면적을 가지며, 따라서 중앙 구역(2)은 전기촉매 층(5)에 의해 완전히 덮여진다. 도 4b에서, 전기촉매 층(5)은 중앙 구역(2)의 면적보다 큰 면적을 가지며, 따라서 가장자리 구역(3)의 일부가 전기촉매 층(5)에 의해 덮여진다. 바람직하게는, 전기촉매 층(5)은 10㎜이하만큼 가장자리 구역(3)으로 연장된다. 가장자리 구역(3)으로 연장된 전기촉매 층(5)은 촉매 코팅된 멤브레인이 연료 전지에 통합될 때 임의의 전기화학 반응에 관여하지 않는다.

실시예

이온 전도성 폴리머 재료를 포함하는 중앙 구역과 비-이온 전도성 재료를 포함하는 가장자리 구역을 갖는 멤브레인은 다음과 같은 방법에 의해 제조된다.

비-이온 전도성 재료의 필름을 평평한 비-이온 전도성 재료의 시트로부터 사진 프레임 형상으로 절단시켰다. 비-이온 전도성 필름을 12㎛ EVA(에틸렌비닐아세테이트)/12㎛ PET (폴리에틸렌테레프탈레이트)/12㎛ EVA을 포함하는 3층 구조의 시트, 또는 12㎛ EVA/12㎛ PET를 포함하는 2층 구조의 시트이다. 프레임의 윈도우의 내부 치수는 45㎜ × 45㎜이고, 이의 외부 치수는 70㎜ × 70㎜이다.

사진-프레임 형상인 2개의 비-이온 전도성 재료의 필름 각각을 팽창-폴리테트라플루오로에틸렌(ePTFE) 강화-폴리플루오로술폰산(PFSA) 이온 전도성 폴리머 재료의 양 측면에 (30㎛ 또는 17㎛ 두께로) 배치하였다. 2층 구조의 비-이온 전도성 재료의 경우에, EVA 층들이 상호 대면하도록 프레임을 위치 설정하였다. PFSA 시트의 치수는, 비-이온 전도성 재료가 각각의 측면에서 평균적으로 3㎜만큼 PFSA 이온 전도성 재료와 중첩하도록 비-이온 전도성 폴리머 재료의 프레임의 개구에 비해 약간 컸다.

조립체를 압력 및 고온 하에서 적층하여, 비-이온 전도성 재료의 EVA 층이 이온 전도성 PFSA 재료의 에지가 완전히 둘러싸이도록 유동하였다. 중앙 구역, 가장자리 구역 및 중첩 구역을 갖는 멤브레인이 수득되었다.

Claims

연료 전지용으로 적합한 멤브레인이며,
(a) 이온 전도성 폴리머 재료를 포함하는 중앙 구역과,
(b) 중앙 구역 둘레에 프레임을 형성하며 하나 이상의 비-이온 전도성 재료로 이루어지고, 하나 이상의 비-이온 전도성 재료 중 적어도 하나는 층을 형성하는 가장자리 구역을 포함하며,
단일 보강 요소(single reinforcement component)의 층이 멤브레인의 중앙 구역 및 가장자리 구역 각각에 걸쳐 연장하는, 멤브레인.
제1항에 있어서, (c) 가장자리 구역의 비-이온 전도성 재료는 중앙 구역의 이온 전도성 폴리머 재료와 중첩 구역에서 0mm 초과 내지 10mm만큼 중첩하는 중첩 구역을 포함하고,
단일 보강 요소의 층이 멤브레인의 중앙 구역, 가장자리 구역 및 중첩 구역 각각에 걸쳐 연장하는, 멤브레인.
제2항에 있어서, 가장자리 구역의 비-이온 전도성 재료는 일면에서만 중앙 구역의 이온 전도성 폴리머 재료와 중첩하는, 멤브레인.
제2항에 있어서, 가장자리 구역의 비-이온 전도성 재료는 양면에서 중앙 구역의 이온 전도성 폴리머 재료와 중첩하는, 멤브레인.
제1항 또는 제2항에 따른 멤브레인과, 상기 멤브레인의 중앙 구역의 일면 또는 양면 모두에 제공되는 전기촉매 층을 포함하는, 촉매 코팅된 멤브레인.
제2항에 따른 멤브레인과, 상기 멤브레인의 중앙 구역의 일면 또는 양면 모두에 제공되는 전기촉매 층을 포함하고, 전기촉매 층은 중첩 구역 내로 10㎜ 이하만큼 연장되는, 촉매 코팅된 멤브레인.
제1항 또는 제2항에 따른 멤브레인을 포함하는, 멤브레인 전극 조립체.
제5항에 따른 촉매 코팅된 멤브레인을 포함하는, 멤브레인 전극 조립체.
제6항에 따른 촉매 코팅된 멤브레인을 포함하는, 멤브레인 전극 조립체.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 멤브레인을 포함하는, 연료 전지.
제5항에 따른 촉매 코팅된 멤브레인을 포함하는, 연료 전지.
제6항에 따른 촉매 코팅된 멤브레인을 포함하는, 연료 전지.
제7항에 따른 멤브레인 전극 조립체를 포함하는, 연료 전지.
제8항에 따른 멤브레인 전극 조립체를 포함하는, 연료 전지.