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KR101879146B1 - 투명하고 강인한 고무 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

투명하고 강인한 고무 조성물 및 이의 제조방법 Download PDF

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KR101879146B1
KR101879146B1 KR1020177006243A KR20177006243A KR101879146B1 KR 101879146 B1 KR101879146 B1 KR 101879146B1 KR 1020177006243 A KR1020177006243 A KR 1020177006243A KR 20177006243 A KR20177006243 A KR 20177006243A KR 101879146 B1 KR101879146 B1 KR 101879146B1
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KR
South Korea
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rubber
composition
olefin polymer
cis
rubber composition
Prior art date
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KR1020177006243A
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Inventor
후미오 나이토
요시카츠 나카자와
Original Assignee
크레이튼 폴리머즈 유.에스. 엘엘씨
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Publication date
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Abstract

[과제] 우수한 강인성과 높은 투명성을 겸비하는 고무 조성물의 제공. [해법] 저-cis(low-cis) 이소프렌 고무 성분; 및 부타디엔 고무, 1,2-폴리부타디엔 고무, 스티렌 부타디엔 고무, 아크릴로니트릴 부타디엔 고무, 수소화된 니트릴 고무, 우레탄 고무, 에틸렌-프로필렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무, 클로로프렌 고무 및 천연 고무로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 고무 중합체 성분을 함유하고, 상기 저-cis 이소프렌 고무 성분과 상기 고무 중합체 성분의 합계를 100 질량부라 했을 때, 상기 저-cis 이소프렌 고무 성분의 양이 45 내지 95 질량부 범위이고, 실리카를 실질적으로 함유하지 않는 조성물.

Description

투명하고 강인한 고무 조성물 및 이의 제조방법{TRANSPARENT AND TOUGH RUBBER COMPOSITION, AND PROCESS FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 투명한 고무 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이러한 고무 조성물을 함유한 제품에 관한 것이다.
투명, 즉 가시광을 투과시키는 물질에는 이 물질을 통해 볼 수 있다는 독특한 이점이 있다. 투명성은 착색에 의해 후천적으로 수득할 수 없는 특성이다. 이 때문에 선천적으로 투명한 재료는 종래부터 다양한 분야에서 산업적 및 심미적인 요구로부터 연구 개발이 계속되고 있다.
투명 재료의 용도는 광범위하므로, 거기서 요구되는 물성도 불투명 재료와 마찬가지로 역시 가지각색이다. 그러나, 종래의 투명 또는 반투명 재료는 신발(shoes) 및 타이어(tires)와 같은 물품의 제조에 이용해도 강인성의 요구를 실제로 충족시키지 못하는 것으로 알려져 있다.
또한, 투명 재료의 투명성 그 자체에도 정도가 있다. 탁하거나 흐른 재료인 경우에는 투명 물품의 제작에 있어서 미적으로 부적합하다는 것도 사실이다.
특허 문헌 1은 에틸렌/알파-올레핀/비공액 폴리엔 공중합체 고무, 에틸렌/극성 단량체 공중합체, 및 실리카를 함유하는 투명한 가교 고무 조성물을 개시한다.
하지만, 재료의 강도를 높이기 위한 실리카의 첨가는 재료의 투명성을 손상시킨다는 것이 공지되어 있다. 실리카 함유 재료는 때로 투명 재료로 불리지만, 실제로 이 재료는 탁하거나 황변되어 있다. 또한, 투명성을 높이기 위해 실리카를 분산시키기 위한 번잡한 처리도 필요로 한다.
실리콘 수지 및 실리카 함유 수지와 같은 실리콘계 재료는 일반적으로 유연성을 부여하기 위해 연화제로서 오일을 필요로 한다. 요구되는 유연성이 높을수록, 오일의 필요량도 많아진다. 그러나, 이러한 오일은 경시적으로 "블리딩(bleeding)"을 일으킨다는 것이 알려져 있다. 사실상 사용에 있어서 제약도 많다.
특허 문헌 2는 소정의 굴절률차를 보유하는 2성분계의 고무 중합체와 습식 실리카를 함유하는 투명 조성물을 개시한다. 그러나, 이의 투명성은 사실상 불충분하고, 종래 기술의 결함을 극복할 수 없다. 또한, 실리카의 전술한 결함도 해소되지 않는다.
특허 문헌 3 내지 5는 가교된 폴리부타디엔 조성물을 개시하고 있지만, 단지 착색성이 양호할 뿐이고, 재료 자체의 투명성에는 기여할 수 없다.
이처럼 많은 선행 연구와 높은 요구가 있음에도 불구하고, 지금까지 경도 및 강도와 같은 고무 성질 및 높은 투명성을 겸비한 조성물은 아직 개발되어 있지 않은 실정이다. 이 사실은 이 성질들의 조합을 높은 수준으로 실현하는 것이 매우 곤란하다는 증거이다.
특허문헌 1: 일본 특허 공개 번호 2003-301080 특허문헌 2: 일본 특허 공개 번호 2005-002225 특허문헌 3: 일본 특허 공개 번호 2002-327092 특허문헌 4: 일본 특허 공개 번호 2002-363344 특허 문헌 5: 일본 특허 공개 번호 2003-041060
본 발명은 전술한 종래의 조성물의 결함을 감안하여, 투명성이 우수하고 강인한 고무 조성물 및 이의 제조방법을 제공하여, 시장의 요구를 충족시키는 것이다.
본 발명의 한 양태는 실리카를 실질적으로 함유하지 않는 가교 고무 조성물로서,
23℃에서 굴절률이 1.500 내지 1.525 범위인 제1 올레핀 중합체; 및
상기 제1 올레핀 중합체와 상이한, 제2 올레핀 중합체를 함유하고,
이 조성물의 2mm 두께의 시트에 대해 JIS K7136에 따라 측정된 헤이즈(haze) 값이 20% 이하이고,
상기 조성물의 JIS K6253에 따라 측정된 타입 A 듀로미터(Type A Durometer) 경도(0초)가 35 이상인 조성물을 제공한다.
본 발명의 다른 양태는 투명한 가교 고무 조성물로서,
저(low)-cis 이소프렌 고무(IR) 성분; 및
부타디엔 고무(BR), 1,2-폴리부타디엔 고무, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 아크릴로니트릴 부타디엔 고무(NBR), 수소화된 니트릴 고무(HNBR), 우레탄 고무(U), 에틸렌-프로필렌 고무(EPM), 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(EPDM), 클로로프렌 고무(CR) 및 천연 고무(NR)로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 고무 중합체 성분을 함유하고,
상기 저-cis 이소프렌 고무 성분의 양은, 상기 저-cis 이소프렌 고무 성분과 고무 중합체 성분의 질량의 합계를 100 질량부라 했을 때, 45 내지 95 질량부의 범위이고, 실리카를 실질적으로 함유하지 않는 조성물을 제공한다.
본 발명의 또 다른 양태는 실리카를 실질적으로 함유하지 않는, 투명한 가교 고무 조성물의 제조방법으로서,
리튬 촉매에 의해 제조된, 굴절률이 23℃에서 1.500 내지 1.525 사이의 범위인 제1 올레핀 중합체를 준비하는 단계;
리튬 촉매에 의해 제조된, 상기 제1 올레핀 중합체와 상이한, 제2 올레핀 중합체를 준비하는 단계;
상기 제1 올레핀 중합체와 상기 제2 올레핀 중합체를 혼합하여 혼합물을 수득하는 단계;
상기 혼합물에 가교제를 첨가하는 단계; 및
상기 혼합물을 균일하게 혼련(kneading)하는 단계를 함유하는 방법을 제공한다.
본 발명에 의해 수득되는 고무 조성물은 종래 기술에 속하는 조성물의 결함을 극복하고, 투명성뿐만 아니라 강인한 특성을 보유하는 것이다.
이하, 본 발명의 실시 형태를 상세하게 설명하지만, 이것은 본원 발명을 어떠한 식으로든지 한정하는 것이 아니다.
[정의]
"투명(transparent)"이란 용어는 물품을 통해 통과한 투과광이 주로 정투과(specular transmission)로 이루어지고, 가시광선의 정투과율이 높은 것을 말한다. 투명성의 정도는 본원에서 헤이즈값 또는 전광선투과율로 규정하고 있다. 이 정도에 미치지 않는 투명성을 보유하는 물품은 본원에서 "불투명(opaque)" 또는 "반투명(semi-transparent)"이라 부를 수 있다.
"헤이즈(haze)"란 용어는 JIS K7163(또는 ISO 14782)에 따라 측정된 투명 재료의 흐림 정도인 것을 의미한다. 헤이즈 값은 시험편을 통과하는 투과광 중에서, 전방 산란에 의해 입사광으로부터 0.044rad 이상 벗어난 투과광의 백분율로서 정의된다.
"전광선투과율"(total luminous transmittance)을 나타내는 "TT"란 용어는 JIS K7361-1(또는 ISO 13468-1)에 따라 측정된 투명 재료를 투과하는 광선의 비율을 의미한다. 전광선투과율의 값은 시험편의 평행 입사광속에 대한 전투과광속의 비율로서 정의된다.
"타입 A 듀로미터 경도(Type A Durometer Hardness)" 또는 "Hs"란 용어는 JIS K6253에 따라 측정된 고무 조성물의 경도를 의미한다. Hs의 값은 본 명세서에서, 시험편 위에 플런저(plunger)를 일정하게 압입하고, 압입된 플런저의 시험편 내 깊이를 압입 후 0초 또는 30초에 측정한 것으로부터 정의된다.
"인열 강도(tear strength)"란 용어는 JIS K6252에 따라 측정된 고무 조성물의 인열 강도를 의미한다. 본원 명세서에서 인열 강도의 값은 시험 재료를 2mm 두께의 시트로 한 것을 이용하여 측정한 것을 N/mm 단위로 환산한 것이다.
"무니 점도(Mooney viscosity)"란 JIS K6300-1에 따라 측정한, 미가황 고무의 점도를 의미한다. 본원 명세서에서 무니 점도의 값은 상기 기준에 따라 무니 점도계를 이용하여 측정한 것이다.
"비닐 함량(vinyl content)"이란 용어는 (부타디엔의 경우) 1,2-첨가 반응을 통해 또는 (이소프렌의 경우) 3,4-첨가 반응을 통해 중합된 공액 디엔의 공중합체 중의 퍼센트를 의미한다. 엄밀히 말하면, 순수한 "비닐" 기는 1,3-부타디엔의 1,2-첨가 중합으로만 형성되는 것이지만, 이소프렌의 3,4-첨가 반응(또는 다른 디엔에 있어서는 이것과 유사한 첨가 반응)에 대해서도 블록 공중합체 위에 최종적으로 수득되는 특성은 유사하기 때문에 이와 같이 정의되는 것이다. 상기 반응의 결과, 중합체 골격에 매달린 일치환 올레핀 기, 즉 비닐 기가 생긴다. 중합체 중의 비닐 함량은 공지의 방법으로 구할 수 있고, 예컨대 양성자 NMR의 측정 결과로부터 구할 수 있다.
이러한 비닐 함량은 첨가되는 분포제(distribution agent)의 상대적 양을 달리하여 효과적으로 제어할 수 있다. 공지된 바와 같이, 분포제는 2가지 목적으로 사용된다. 즉, 먼저 모노 알케닐 아렌과 공액 디엔의 제어된 분포를 제조하는 것, 및 공액 디엔의 미세 구조를 제어하는 것이다. 분포제와 리튬의 바람직한 비율은 본원에 참고인용되는 미국 특허 Re 27,145에 교시되어 있다.
"가소제 오일(plasticizer oil)" 또는 "연화제(softner)"란 용어는 당해 기술 분야에서 재료의 물성을 유연한 것으로 변화시키기 위해 첨가하는 것인 (유성) 화합물을 의미한다. 예를 들어, 파라핀 오일, 광유, 에스테르 오일, 탄화수소계 합성 윤활유, 나프텐유, 식물유 등을 비제한적으로 포함할 수 있다.
블록 공중합체에 관하여 본원에 사용되고 있는, "분자량"이란 용어는 다른 언급이 없는 한, 중합체 또는 공중합체 블록의 g/mol 단위의 참분자량을 가리킨다. 본원 명세서 및 특허청구범위에서 언급하고 있는 (겉보기) 분자량은 ASTM 3536에 따라 수행되는 것과 같이, 폴리스티렌 교정 기준을 이용하여 겔 침투 크로마토그래피(GPC)로 측정할 수 있다. GPC는 공지의 방법이다. 이 방법에서, 중합체는 분자 크기에 따라 분리되고, 가장 큰 분자가 최초로 용출된다. 크로마토그래프는 시판 폴리스티렌 분자량 기준을 이용하여 교정한다. GPC를 이용하여 측정하고, 이와 같이 교정된 중합체의 분자량은 스티렌 환산(당량) 분자량이다. 스티렌 당량 분자량은 중합체의 스티렌 함유량 및 디엔 블록의 비닐 함유량을 알면 참(true) 분자량으로 변환할 수 있다. 사용되는 검출기는 자외선 검출기 및 굴절률 검출기의 조합이 바람직하다. 본 명세서 중에서 표현되고 있는 분자량은 GPC 기록(trace)의 피크에서 측정하고, 참분자량으로 변환되지만, 이것이 일반적으로 "피크 분자량"이라 지칭되는 것이다. 겉보기 분자량으로 언급할 때에는 블록 공중합체 조성물을 고려하고 그 후 참분자량으로의 환산을 하지 않는 것을 제외하고는 상기와 유사하게 측정된 것으로 이해하기 바란다.
본원 명세서에서 "함유하는", "포함하는" 및 "보유하는"(comprising, including 및 containing)이란, 다른 언급이 없는 한, 물품이나 부품이 하나 이상의 요소(들)를 내포하거나 갖는다는 것을 가리킨다. 이 용어의 개념은 내적부가 및 외적부가 모두를 포함하는 것이다.
본원 명세서에서 "약" 또는 "대략"(about, around, appropriately)이란, 다른 언급이 없는 한, 이 용어가 붙어 있는 수치에 대해 적어도 +/- 10%의 폭이 있는 것을 의미한다.
[올레핀 중합체]
올레핀 중합체는, 중합된 올레핀(들)을 의미하고, 디엔 중합체 및 비-디엔 중합체를 포함한다. 또한, 올레핀 중합체는 열가소성 탄성중합체(TPE)를 포함할 수 있다. 본원의 실시형태에 따른 조성물은, 적어도 2종 이상의 올레핀 중합체를 함유할 수 있다.
또한, 본원 명세서에서 특별히 정해진 바가 없다면, "중합체"란 용어는 가황된 중합체와 미가황된 중합체 양자를 포함할 수 있다는 것을 유의하기 바란다.
올레핀 중합체는 공액 올레핀 중합체와 비-공액 올레핀 중합체를 포함할 수 있다. "공액 올레핀 중합체"란 용어는 하나의 단일 결합에 의해 이중 결합이 이격된 구조를 보유하는 올레핀의 중합체를 의미한다. 비-공액 올레핀 중합체란, 일반적으로 2개 이상의 단일 결합에 의해 이중 결합이 이격된 구조를 보유하는 올레핀의 중합체를 의미한다.
이러한 올레핀 중합체를 조제하기 위해서는 예컨대 탄소수 4 내지 20개의 올레핀(디올레핀 및 α-올레핀 포함), 바람직하게는 탄소수 4 내지 12개의 올레핀, 더욱 바람직하게는 탄소수 4 내지 8개의 올레핀을 원료로서 사용할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
이러한 공액 또는 비공액 올레핀으로는 예컨대 1,2-부타디엔, 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔(즉, 이소프렌), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 4-메틸-1-펜텐, 1,3-헥사디엔, 1,4-헥사디엔, 1,3-헵타디엔, 4,6-디메틸-1-헵텐, 1,3-옥타디엔, 1,7-옥타디엔, 1,3-노나디엔, 1,3-데카디엔, 1,9-디카디엔, 1,3-도데카디엔, 사이클로펜텐, 사이클로헥센, 사이클로옥텐, 디사이클로펜타디엔, 노르보르넨, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-비닐리덴-2-노르보르넨 및 5-메틸렌-2-노르보르넨을 포함할 수 있다. 올레핀 중합체는 수평균분자량에 대해 특별한 제한은 없지만, 예컨대 약 100g/mol 내지 100,000g/mol 범위인 것일 수 있다.
또한, 올레핀 중합체에는 스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 알파-메틸스티렌, 비닐 나프탈렌, 비닐 톨루엔, 비닐 자일렌 및 이의 혼합물 중에서 선택되는 비닐 방향족 탄화수소를 함유할 수 있다.
"디엔 중합체"란 용어는, 올레핀 중합체의 한 종류로서, 이중 결합을 2개 보유하는 탄화수소를 중합시킨 것을 의미한다. 디엔 중합체에는 예컨대 이소프렌 고무(IR), 부타디엔 고무(BR), 1,2-폴리부타디엔 고무(또는 1,2-폴리부타디엔 엘라스토머), 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 아크릴로니트릴부타디엔 고무(NBR), 수소화 니트릴 고무(HNBR), 클로로프렌 고무(CR), 및 임의의 등급의 천연 고무(NR)가 포함되지만, 이들에 한정되지 않고, 당해 기술분야에 알려진 디엔 탄화수소로부터 제조할 수 있는 임의의 중합체도 포함할 수 있다. "고무 중합체"(rubber polymer)라고 지칭될 수도 있다.
당연한 것이지만, 디엔 중합체에는 공액 디엔 중합체 및 비공액 디엔 중합체가 포함된다. 공액 디엔 중합체에는 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 에틸렌-스티렌 공중합체, 에틸렌-공액 디엔 공중합체가 포함되지만, 이들에 한정되지는 않는다. 비공액 디엔 중합체에는 예컨대 에틸렌-비공액 디엔 공중합체가 포함될 수 있다.
"비-공액 중합체"란 용어는 중합체 단위에 2개의 이중결합이 없는 중합체를 의미한다. 비-공액 중합체에는 예컨대 부틸 고무(IIR), 플루오로 고무(FKM), 에틸렌-프로필렌 고무(EPM), 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(EPDM) 및 우레탄 고무(U)를 포함할 수 있지만, 이에 국한되지 않고, 추가로 당해 기술분야에 공지된 탄화수소로부터 제조될 수 있는 임의의 중합체도 포함할 수 있다.
비-디엔 중합체는 사전적으로 실리콘 고무(Q)도 포함하지만, 이 실리콘 고무는 상기 배경 기술 항목에서 예시한 문제를 유발할 수 있다. 하지만, 본 발명의 양태는 조성물 전체의 물성에 영향을 거의 미치지 않을 정도로 미량의 실리콘 고무 또는 실리카의 사용까지도 배제하려는 것은 아니다. 즉, "실리카를 실질적으로 함유하지 않는"이란 용어는 실질적으로 없는 실리카의 사용(예컨대, 제조 공정 상 불가피하게 혼입되는 것 등)까지도 배제하는 것은 아니라는 점에 유의한다.
또한, 디엔 또는 비-디엔의 중합체에는 기하이성질체가 약간 존재할 수 있다. 이 이성질체의 cis 함량(비율)은 물성에 영향을 미칠 수 있다. cis 함량은 예컨대 JIS 6230(또는 ISO 4650)에 나타낸 기준에 따라 적외선분광분석법으로 측정할 수 있다.
cis 함량 정도는 중합체의 종류에 의존적으로, 예컨대 폴리이소프렌의 경우, "저-cis" 디엔 중합체는 약 90% 내지 약 95%의 cis 함량, 더욱 일반적으로는 약 90% 내지 약 94%의 cis 함량, 더 더욱 일반적으로는 약 90% 내지 약 92%의 cis 함량을 보유할 수 있고; "고-cis" 디엔 중합체는 약 95% 초과의 cis 함량, 더욱 일반적으로는 약 98% 내지 약 99%의 cis 함량을 보유할 수 있다.
폴리부타디엔의 경우, "저-cis" 고무는 약 20% 내지 약 40%의 cis 함량을 보유할 수 있고; "고-cis" 고무는 약 94% 내지 약 98%의 cis 함량을 보유할 수 있으며; "중-cis" 고무는 그 중간인 cis 함량을 보유할 수 있다.
본원의 실시양태들은 더 높은 투명성 또는 적당한 경도를 수득하기 위해 저-cis 또는 중-cis의 디엔 중합체를 1종 이상 사용하는 것이 바람직하다.
이와 같은 저-cis 또는 중-cis 디엔 중합체는 예컨대 Cariflex IR0307KU 및 Cariflex IR0310KU(폴리이소프렌, 크레이튼 폴리머즈 제품, cis 함량: 약 90% 내지 약 91%); Solprene 255 및 Asaprene 755A(스티렌 탄성중합체, 아사히 가세이 제품); Diene 35NR, Diene 35RNF, Diene 55RNF, Diene 35NF, Diene 55NF 및 Diene 51(중-cis 폴리부타디엔, Firestone Polymers 제품, cis 함량: 약 40%, 무니 점도: 약 35 내지 약 55); Nipol BR1241S 및 Nipol BR1242S(저-cis 1,4-폴리부타디엔, ZEON 제품, 무니 점도: 약 35 내지 약 55); 및 JSR RB805, JSR RB810, JSR RB820, JSR RB830 및 JSR RB840(저 결정형 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔계 열가소성 탄성중합체, JSR 제품, 1,2-결합 함량: 약 90% 내지 약 96%)을 포함할 수 있다.
중합체는 유연성을 수득하기 위해 결정성이 낮은 것이 바람직하다. 예컨대, 폴리부타디엔 블록 공중합체의 경우, 수소화 후의 결정성(특히 저온에서의 과도한 경도)을 피하기 위해 1,2-첨가 비율을 바람직하게는 약 30% 이상으로 할 수 있다.
상기 중합체는 종래 기술에서 이러한 중합체의 조제에 유용할 수 있는 것으로 공지된 임의의 불활성 탄화수소 용매를 사용하여 제조할 수 있다. 적당한 용매로는 예컨대 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 이의 알킬-치환된 유도체와 같은 선형 또는 분지형 탄화수소; 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 사이클로헵탄 등, 및 이들의 알킬 치환된 유도체 등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 나프탈렌, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족계 및 이의 알킬 치환된 방향족계 탄화수소; 및 테트랄린 및 데칼린 등의 수소화된 방향족 탄화수소를 포함할 수 있다.
다른 언급이 없는 한, "중합체"란 용어는 그 말단이 변성제(modifier)로 변성된 변성 중합체도 포함할 수 있다. 이러한 변성제로는 예컨대 아미노, 아미드, 알콕시실릴, 이소시아네이트, 이미노, 이미다졸, 우레아, 에테르, 카르보닐, 카르복실, 하이드록실, 니트릴 및 피리딜 기 중에서 선택되는 하나 이상의 작용기(들)를 보유하는 화합물을 포함할 수 있다. 변성제는 비제한적으로 3-(N,N-디메틸아미노)-프로필트리메톡시실란, 3-(N,N-디에틸아미노)트리메톡시실란, 3-(N,N-디메틸아미노)-프로필트리에톡시실란, 3-(N,N-디에틸아미노프로필)트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 2-(4-피리딜에틸)트리에톡시실란, N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-디하이드로이미다졸 및 사염화규소를 포함할 수 있다.
[가교제]
본 발명의 실시 양태에 따른 조성물의 최종적인 조제(제품으로서 이용하기 위한 마무리 처리)에는 적어도 2종의 올레핀 중합체의 혼합물을 가교제(가황제)로 가교시키는 것이 바람직하다. 가교제로는 예컨대 황, 함황 화합물, 라디칼 가교제, 및 과산화물을 포함할 수 있다.
라디칼 가교제로는 비제한적으로 에틸렌 글리콜 메타크릴레이트(EGDMA), 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리알릴 시아누레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 및 네오페닐렌 글리콜 디아크릴레이트를 포함할 수 있다.
과산화물은 비제한적으로 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸퍼옥시)헥산, 디쿠밀 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 1,1-비스-(t-부틸퍼옥시)-3,5,5-트리메틸사이클로헥산, 디이소부티릴 퍼옥사이드, 쿠밀퍼옥시 네오데카노에이트, 디-n-프로필퍼옥시 디카보네이트, 디-이소프로필 퍼옥시 디카보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시 디카보네이트, 1,1,3,3-테트라메틸-부틸퍼옥시 네오데카노에이트, 디-(4-t-부틸사이클로헥실)퍼옥시 디카보네이트, 디(2-에틸헥실)퍼옥시 디카보네이트, t-헥실퍼옥시 네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시 네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시 네오헵타노에이트, t-헥실퍼옥시 피발레이트, t-부틸퍼옥시 피발레이트, 디(3,5,5-트리메틸-헥사노일) 퍼옥사이드, 디라우로일 퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디석신산 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디(4-메틸-벤조일) 퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디(3-메틸-벤조일) 퍼옥사이드, 벤조일(3-메틸-벤조일) 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-2-메틸-사이클로헥산, 1,1-디(t-헥실퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 1,1-디(t-헥실퍼옥시)사이클로헥산, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산, 2,2-디(4,4-디(t-부틸퍼옥시)사이클로헥실)프로판, t-헥실퍼옥시이소프로필 모노카보네이트, t-부틸퍼옥시 말레산, t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸 헥사노에이트, t-부틸퍼옥시 라우레이트, t-부틸퍼옥시이소프로필 모노카보네이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실 모노카보네이트, t-헥실퍼옥시 벤조에이트, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시 아세테이트, 2,2-디-(t-부틸퍼옥시)부탄, t-부틸퍼옥시 벤조에이트, n-부틸-4,4-디-(t-부틸퍼옥시) 발러레이트, 디(2-t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 디-t-헥실 퍼옥사이드, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, p-멘탄 하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸-부틸 하이드로퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 및 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 중에서 선택되는 1종 이상을 이용할 수 있다.
*본 양태들의 조성물은 올레핀 중합체 성분 100 질량부에 대해 0.1 내지 10 질량부, 바람직하게는 0.2 내지 8.0 질량부, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 6.0 질량부의 상기 가교제를 하나 이상 첨가하여 제조할 수 있다. 본 발명의 또 다른 양태들에 따르면, 가교제는 다른 양으로 첨가될 수 있다.
본 양태들의 조성물을 제조하는 방법에서, 가교제는 최종 산물의 낮은 오염의 관점에서 과산화물인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 과산화물은 악취 및 잔류물 양을 억제하기 위해, 비제한적으로 PERHEXA(R) 25B, PERHEXA(R) 25B-40, 또는 PERHEXA(R) 25B-40MB(2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, NOF Corporation 제품)일 수 있다.
추가 성분들
본 양태들의 조성물은 추가로 이 성분(들)이 투명성을 심각하게 손상시키지 않는 한 추가 성분들을 포함할 수 있다. 추가 성분으로는 비제한적으로 착색제, 변성제, 가공제(라우르산 등), 산화방지제(예, 모노페놀, 비스페놀, 폴리페놀, 황, 인계 화합물, 예컨대 Irganox 1010, Irganox 168 및 Irganox PS800, BASF 제품), 환원제, 산소 스캐빈저, 광 안정제, 제산제(antacid), pH 안정제, 표면 처리제, 열안정제, 착색제, 충전제(예, 탈크, 탄산칼슘 및 카본 블랙), 계면활성제, 겔화제, 살생물제, UV 흡수제(예, 살리실산, 벤조페논, 벤조트리아졸, 시아노아크릴레이트 및 힌더드 아민), 더스팅제(dusting agent)(예, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀, 실리카, 탈크, 탄산칼슘 분말), 난연제 및 폴리인산을 포함할 수 있다.
착색제는 조성물에 대해 단순히 투명하지 않고, 클리어 블루, 클리어 레드, 또는 클리어 그린과 같이 투명감이 있는 색채를 부여하고 싶을 때 이용할 수 있다. 이러한 착색제로는 임의의 공지된 착색제를 이용할 수 있고, 예컨대 착색 안료, 체질 안료, 방청 안료, 기능성 안료 등, 즉 예컨대 프탈로시아닌 그린, 티탄, 감청(iron blue), 산화철, 아산화납 및 황화아연을 포함할 수 있다.
본 양태들의 조성물에는 이러한 성분들 중 1종 이상을, 올레핀 중합체 100 질량부에 대해, 예컨대 약 0.10 내지 약 10.0 질량부 범위, 바람직하게는 약 0.20 내지 약 5.00 질량부 범위, 더욱 바람직하게는 약 0.25 내지 약 2.00 질량부 범위로 첨가할 수 있다. 본 발명의 또 다른 양태들에서, 추가 성분들은 다른 양으로 첨가될 수 있다.
[투명 조성물]
본원의 실시양태에 따른 투명 조성물에 있어서, 투명성 관점에서 헤이즈 값이 20% 미만인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 15% 이하, 더욱 바람직하게는 10% 이하이다. 헤이즈가 20% 이상이 되면, 조성물의 투명성이 저하되어 버린다. 실용적 및 심미적인 관점에서 시장의 요청에 따르지 않는 문제가 발생한다.
본원의 실시양태에 따른 조성물은 또한 타입 A 듀로미터 경도가 35 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 35 이상 70 이하의 범위, 더욱 바람직하게는 40 이상 70 이하의 범위, 더욱 바람직하게는 50 이상 70 이하의 범위이다. 또한, 일반적으로 신발 제품(신발 밑창 등) 또는 타이어 등과 같은 가혹한 환경에서 사용될 제품에 본 발명의 조성물이 첨가되는 경우에는 타입 A 듀로미터 경도가 60 내지 70 정도인 것이 바람직할 수 있다. 또한, 당해의 조성물은 30초 후에 측정된 타입 A 듀로미터 경도가 0초에 측정된 타입 A 듀로미터 경도의 80% 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0초에 측정된 타입 A 듀로미터 경도의 90% 이상, 더 더욱 바람직하게는 0초에 측정된 타입 A 듀로미터 경도의 95% 이상인 것일 수 있다.
한 양태에서, 본 발명의 조성물은 23℃에서 굴절률이 1.500 내지 1.525 범위인 적어도 하나의 올레핀 중합체(들)를 포함하는 것이 바람직하다. 이 실시 양태의 관점에서, 이 조성물은 수득되는 투명성의 관점으로부터 상기 올레핀 중합체의 굴절률 차이가 절대값으로 0.100 이하, 더욱 바람직하게는 0.050 이하, 더욱 더 바람직하게는 0.020 이하인 것과 같은 제2의 올레핀 중합체를 함유할 수 있다.
한 양태로서, 본 발명의 조성물은 저-cis 이소프렌 고무(IR) 성분과, 부타디엔 고무(BR), 1,2-폴리부타디엔 고무, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 아크릴로니트릴 부타디엔 고무(NBR), 수소화된 니트릴 고무(HNBR), 우레탄 고무(U), 에틸렌-프로필렌 고무(EPM), 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(EPDM), 클로로프렌 고무(CR), 및 천연 등급의 고무(NR)로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 고무 성분을 포함할 수 있다. 본 양태의 한 관점에 따르면, 저-cis 이소프렌 고무 성분의 양은 저-cis 이소프렌 고무 성분과 상기 고무 중합체 성분의 총량이 100 질량부라고 할 때, 45 내지 95 질량부일 수 있다. 다른 양태에 따르면, 저-cis 이소프렌 고무 성분의 cis 함량은 90 내지 94% 범위일 수 있다.
한 양태에 따르면, 본 발명의 조성물은 오일 블리딩을 피하기 위해 연화제로서 오일을 실질적으로 함유하지 않는 것일 수 있다.
한 양태에 따르면, 본 발명의 조성물은 JIS K7361-1에 따라 측정된 전광선투과율이 88% 이상, 바람직하게는 90% 이상, 더욱 바람직하게는 91% 이상일 수 있다. 전광선투과율이 88% 미만이라면, 투명성이 부족해지는 문제가 생긴다.
한 양태에 따르면, 조성물은 JIS K6252에 따라 2mm 시트로 측정한 인열강도(N/mm 단위로의 환산치)가 10N/mm 이상, 바람직하게는 10 N/mm 내지 50 N/mm 범위, 더욱 바람직하개는 10 N/mm 내지 40 N/mm를 보유할 수 있다. 인열강도가 10 N/mm 미만이라면, 내구성 면에서 문제가 생긴다.
[제조방법]
한 양태에 따르면, 조성물은 이하의 공정을 함유하는 방법으로 제조할 수 있다. 즉 리튬 촉매에 의해 제조된 23℃에서 굴절률이 1.500 내지 1.525 범위인 제1 올레핀 중합체를 준비하는 단계, 리튬 촉매에 의해 제조된 제2 올레핀 중합체를 준비하는 단계, 제1 올레핀 중합체와 제2 올레핀 중합체를 혼합하여 혼합물을 수득하는 단계, 혼합물에 가교제를 첨가하는 단계, 혼합물을 균일하게 혼련하는 단계를 함유하는 방법으로 제조할 수 있다.
리튬 촉매의 사용은 잔여물이 적어서, 최종 조성물의 높은 투명성에 기여할 수 있다는 관점에서 바람직하다. 리튬 촉매로는 예컨대 유기 리튬 촉매일 수 있다. 유리 리튬 촉매는, 예컨대 탄소수 1 내지 20개의 탄화수소 기, 바람직하게는 탄소수 2 내지 8개의 탄화수소 기로 1 치환 내지 4 치환된 리튬 화합물을 이용할 수 있다.
유기 리튬 촉매의 예로는 비제한적으로 알킬 리튬, 예컨대, 메틸 리튬, 에틸 리튬, 프로필 리튬, n-부틸 리튬, s-부틸 리튬 및 t-부틸 리튬; 아릴 리튬, 예컨대 페닐 리튬 및 톨릴 리튬; 알케닐 리튬, 예컨대 비닐 리튬 및 프로페닐 리튬; 및 알킬렌 리튬, 예컨대 테트라메틸렌 리튬 및 펜타메틸렌 리튬을 포함할 수 있다.
본 양태의 조성물은 높은 투명성을 이용할 수 있는 임의의 산업 분야에 이용될 수 있다. 산업 용도로는 비제한적으로 신발 제품, 타이어, 의복, 마스크, 레인 기어(rain gear), 완구, 제진재, 건축 부재, 배선용 피복재, 포장재, 컴퓨터용 보호 부재, 컴퓨터용 주변 기구, 피임 용품, 성기구, 인공 유두, 일회용 기저귀, 문방구류, 용기, 식품 트레이, 구기용 볼, 볼 체어 및 보호 필름을 포함할 수 있다.
본 양태의 조성물은 통상의 기술로는 수득할 수 없는 높은 투명성과 강도를 가진 신발 제품, 예컨대 신발 밑창, 팁(tip), 장식, 텅(tongue) 및 다른 부품을 제조하는데 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 조성물은 완전 투명한 신발을 제조하는데 사용될 수도 있다. 상기 신발 제품은 실용성과 의장적(디자인적) 심미성을 겸비하면서, 상업적으로 높은 가치가 있는 것이다. 다른 용도와 마찬가지로, 오일을 실질적으로 함유하지 않을 것이어서, 블리딩이 일어나지 않도록 할 수 있기 때문에, 오일에 의해 다른 부품을 손상시킬 일이 없다고 하는 대단히 큰 이점이 있다고 말할 수 있다.
타이어에 있어서, 본원 실시 양태에 따른 조성물을 이용함으로써, 강인하고 투명한 의장성이 통합된 것을 제조할 수 있다. 예를 들면, 자전거 또는 자동차용의 세련된 타이어를 제조하는 것이 가능하다. 이와 마찬가지로, 튜브도 제조 가능하다.
본원의 실시 양태에 따른 조성물은 의복 및 내복, 레인 기어, 의료용 마스크 및 건초열 방지용 마스크와 같은 마스크, 또는 용접용 보호 안경, 사이클 또는 수영용 고글, 및 화학실험용 보호 안경 등과 같은 아이웨어(eyewear)의 제조에 사용되어, 강인하면서 투명한 부분을 만들 수 있어, 이들을 통해 볼 수 있다는 실용적인 가치뿐만 아니라 의장적인 요청을 만족시키면서 내구성도 부여할 수 있게 된다.
제진재 및 건축 부재에서는 본원의 실시 양태에 따른 조성물을 이용함으로써, 높은 내구성 및 방진성을 발휘하면서, 또한 미적으로 만족할 수 있는 투명성을 제공할 수 있다.
배선용 피복재 및 포장재에서는 본원의 실시 양태에 따른 조성물을 이용함으로써, 높은 절연성을 가지면서 투명성으로 인해 내부를 용이하게 관찰할 수 있다는 효과를 수득할 수 있다.
프라모델, 소형 생산 모델 키트, 및 미니카 등의 완구, 인공 유두 또는 일회용 기저귀 등에서는, 본원의 실시 양태에 따른 조성물을 이용함으로써, 일부 또는 전체가 투명하지만, 유아 등이 이것을 입에 넣어도 문제가 없도록 할 수 있다.
또한, 피임용품(예컨대, 콘돔 및 페사리), 성기구(예, 실물 크기의 인형 및 대용 남근), 컴퓨터용 보호 부재(예, 스마트폰용 덮개), 컴퓨터 주변기구(예, 키보드 및 마우스), 용기, 식품 트레이, 구기용 볼, 및 볼 체어 등의 용도에 있어서는, 본원 실시 양태의 조성물을 실리콘 수지 대신 이용함으로써, 종래와 동일한 유용성을 보유하면서 의장적인 요청에 따라 전체 또는 부분이 투명하면서 오일 블리딩에 의한 주위 환경의 오염을 일으키지 않고, 게다가 인체에 접촉해도 건강상의 문제를 일으키기 어렵고 내구성도 우수한 것을 만들 수 있다.
*여기에 열거한 용도들은 단지 예시한 것이며, 본원의 실시 양태에 따른 조성물의 용도는 이들에 한정되지 않는다는 것을 유의하기 바란다.
실시예
이하에 설명되는 실시예 및 비교예는 본원의 실시 양태를 더 상세하게 설명하고 있다.
[실시예 1]
[공정 1]
저-cis 폴리이소프렌 고무(Cariflex IR0307KU, Kraton Polymers 제품) 덩어리(95g)를 5인치 오픈 롤러(roller)(Yasuda Seiki 제품, 롤러 온도 70℃, 회전비 1: 1.25)로 압착했다.
[공정 2]
5인치 오픈 롤러의 온도를 100℃로 상승시키고, 1,2-폴리부타디엔(RB-820, JSR 제품) 5.0g을 롤러에서 압착한 뒤, 롤러 위에 감싸두었다.
[공정 3]
1,2-폴리부타디엔으로 감싸인 롤러에 공정 1에서 먼저 압착시킨 폴리이소프렌 고무를 넣고, 동시에 라우르산(0.25g)을 첨가하여 균일하게 혼련시켰다.
[공정 4]
균일하게 혼련된 고무를 롤러로부터 제거하고, 그 다음 롤러의 온도는 70℃로 냉각시켰다.
[공정 5]
70℃의 롤러에 다시 공정 4에서 제거된 고무를 감싸고, 가교제로서 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산(PERHEXA(R) 25B, NOF Corporation 제품) 2.0g 및 에틸렌 글리콜 메타크릴레이트(EGDMA) 4.0g을 첨가한 뒤, 균일하게 혼련했다.
[공정 6]
혼련된 고무를 롤러로부터 3 내지 4mm 두께의 시트로 절단해 내고, 실온에서 하룻밤 동안 방치하여 숙성시켰다.
[공정 7]
하룻밤 숙성된 고무를 프레스 기(KANSAI ROLL Co., Ltd. 제품, 36t, 2단 가열 및 냉각 프레스)를 이용하여 150℃, 13분(가압 15MPa)의 프레스 조건에서 가교(경화)시켜, 실시예 1의 고무 조성물을 수득했다. 전술한 방법으로 물성의 측정도 수행했다.
또한, 상기 공정 4에서 고무를 롤러로부터 제거한 것은, 제거하지 않으면 다음과 같은 3가지 문제가 발생하기 때문이다.
즉, 첫째, 고무를 롤러에 부착시킨 상태로 하면, 냉각에 걸리는 시간만큼 고무를 혼련시켜, 고무에 과도한 분자 절단이 진행되어 물성이 저하되는 악영향을 초래할 수 있다.
둘째, 고무를 부착시킨 채 롤러를 정지시키고 롤러를 냉각하면, 재가동 시, 냉각되어 점도가 올라간 고무에 의해 시동 시에 과도한 힘이 롤러에 가해질 위험이 있다.
셋째, 고무를 롤러에 부착시킨 상태에서는 고무가 보온재가 되어 롤러 온도가 내려가는 것을 방해하여, 냉각에 시간이 걸린다.
[실시예 2]
공정 1에서 Cariflex IR0307KU 80g을 이용하고 공정 2에서 RB-820 20g을 이용하며, 공정 7에서 가교 시간을 7분으로 한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 2의 고무 조성물을 수득했다.
[실시예 3]
공정 1에서 Cariflex IR0307KU 90g을 이용하고 공정 2에서 RB-820 10g을 이용하며, 공정 3에서 라우르산 0.5g을 이용하고 공정 7에서 가교 온도를 160℃. 가교 시간을 10분으로 한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 3의 고무 조성물을 수득했다.
[실시예 4]
공정 1에서 Cariflex IR0307KU 50g을 이용하고 공정 2에서 RB-820 50g을 이용하며, 공정 5에서 EGDMA를 첨가하지 않고 PERHEXA 25B의 양을 1.0g으로 하고, 공정 7에서 가교 온도를 160℃로 하고 가교 시간을 5분으로 한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 4의 고무 조성물을 수득했다.
[실시예 5]
공정 1에서 Cariflex IR0307KU 50g을 이용하고 공정 2에서 RB-820 대신에 Diene 35NR(Firestone Polymers 제품) 50g을 이용하며, 공정 5에서 EGDMA를 첨가하지 않고 PERHEXA 25B의 양을 1.0g으로 하고, 공정 7에서 가교 온도를 160℃, 가교 시간을 10분으로 한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 5의 고무 조성물을 수득했다.
[실시예 6]
공정 1에서 Cariflex IR0307KU 50g을 이용하고 공정 2에서 RB-820 50g을 이용하며, 공정 5에서 EGDMA를 첨가하지 않고 PERHEXA 25B의 양을 1.5g으로 하고, 공정 7에서 가교 온도를 160℃, 가교 시간을 6분으로 한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 6의 고무 조성물을 수득했다.
[실시예 7]
공정 1에서 Cariflex IR0307KU 50g을 이용하고 공정 2에서 RB-820 50g을 이용하며, 공정 5에서 EGDMA를 첨가하지 않고 PERHEXA 25B의 양을 2.0g으로 하고, 공정 7에서 가교 온도를 160℃, 가교 시간을 6분으로 한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 7의 고무 조성물을 수득했다.
[실시예 8]
공정 1에서 Cariflex IR0307KU 50g을 이용하고 공정 2에서 RB-820 50g을 이용하며, 공정 5에서 EGDMA 2.0g 및 PERHEXA 25B 1.0g을 사용하고, 공정 7에서 가교 시간을 5분으로 한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 8의 고무 조성물을 수득했다.
[실시예 9]
공정 1에서 Cariflex IR0307KU 50g을 이용하고 공정 2에서 RB-820 50g을 이용하며, 공정 5에서 PERHEXA 25B 1.0g을 사용하고, 공정 7에서 가교 시간을 4분으로 한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 9의 고무 조성물을 수득했다.
[실시예 10]
공정 1에서 Cariflex IR0307KU 60g을 이용하고 공정 2에서 RB-820 40g을 이용하며, 공정 5에서 EGDMA를 첨가하지 않고 PERHEXA 25B의 양을 1.0g으로 하고, 공정 7에서 가교 온도를 160℃, 가교 시간을 7분으로 한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 10의 고무 조성물을 수득했다.
[실시예 11]
공정 1에서 Cariflex IR0307KU 70g을 이용하고 공정 2에서 RB-820 30g을 이용하며, 공정 5에서 EGDMA를 첨가하지 않고 PERHEXA 25B의 양을 1.0g으로 하고, 공정 7에서 가교 온도를 160℃, 가교 시간을 11분으로 한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 11의 고무 조성물을 수득했다.
[실시예 12]
공정 1에서 Cariflex IR0307KU 70g을 이용하고 공정 2에서 RB-820 30g을 이용하며, 공정 5에서 EGDMA를 첨가하지 않고, 공정 7에서 가교 온도를 160℃, 가교 시간을 6분으로 한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 12의 고무 조성물을 수득했다.
[실시예 13]
공정 1에서 Cariflex IR0307KU 70g을 이용하고 공정 2에서 RB-820 30g을 이용하며, 공정 5에서 PERHEXA 25B를 1.0g으로 사용하고, 공정 7에서 가교 시간을 6분으로 한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 13의 고무 조성물을 수득했다.
[실시예 14]
공정 1에서 Cariflex IR0307KU 70g을 이용하고 공정 2에서 RB-820 30g을 이용하며, 공정 7에서 가교 시간을 6분으로 한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 14의 고무 조성물을 수득했다.
[비교예 c1]
[공정 c1]
저-cis 폴리이소프렌 고무(Cariflex IR0307KU, Kraton Polymers 제품) 덩어리(100g)를 5인치 오픈 롤러(roller)(Yasuda Seiki 제품, 롤러 온도 55℃, 회전비 1: 1.25)로 압착하면서 롤러에 감싸두었다.
[공정 c2]
감싸인 고무에 라우르산(0.5g)을 첨가했다.
[공정 c3]
다음으로, 가교제 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산(PERHEXA(R) 25B, NOF Corporation 제품) 2.0g 및 EGDMA 4.0g을 첨가한 뒤, 균일하게 혼련했다.
[공정 c4]
혼련된 고무를 롤러로부터 3 내지 4mm 두께의 시트로 절단해 내고, 실온에서 하룻밤 동안 방치하여 숙성시켰다.
[공정 c5]
하룻밤 숙성된 고무를 36톤 2단 가열 및 냉각 프레스 기(KANSAI ROLL Co., Ltd. 제품)으로 160℃, 15분(가압 15MPa)의 프레스 조건에서 가교시켜, 비교예 c1의 고무 조성물을 수득했다. 실시예 1과 같은 방식으로 전술한 기준에 따라 물성을 측정했다.
[비교예 c2]
공정 c2를 생략하고, 공정 c3에서 EGDMA를 첨가하지 않은 것 외에는 비교예 c1과 동일하게 하여 비교예 c2의 고무 조성물을 수득했다.
[비교예 c3]
공정 c2에서 추가로 Irganox 1010 1.0g을 첨가하고, 공정 c3에서 EGDMA를 첨가하지 않은 것 외에는 비교예 c1과 동일하게 하여 비교예 c3의 고무 조성물을 수득했다.
[비교예 c4]
공정 1에서 Cariflex IR0307KU 대신에 천연 고무(NR#1; Ribbed Smoked Sheet #1, 태국 제품) 50g을 사용하고, 공정 2에서 RB-820 50g을 사용하고, 공정 5에서 PERHEXA 25B의 양을 1.0g으로 하고, 공정 7에서 가교 온도를 160℃, 가교 시간을 7분으로 한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 비교예 c4의 고무 조성물을 수득했다.
*[비교예 c5]
공정 c1에서 Cariflex IR0307KU 대신에 고-cis 이소프렌 고무(IR 2200GA; ZEON 제품) 100g을 사용하고, 공정 c2를 생략하고, 공정 c3에서 EGDMA를 첨가하지 않은 것 외에는 비교예 c1과 동일하게 하여, 비교예 c5의 고무 조성물을 수득했다.
실시예 1 내지 14 및 비교예 c1 내지 c5의 결과를 각각 하기 표에 정리했다. 이 결과로부터, 각 실시예에서는 헤이즈 값과 타입 A 듀로미터 경도 등의 물성의 조합이 우수한 반면, 각 비교예에서는 약간의 물성의 결함이 관찰되었다.
Figure 112017022284112-pat00001
Figure 112017022284112-pat00002
추가로, 본 발명의 조성물과 비교 조성물의 Taber 및 DIN 내마모성도 비교하기 위해, 하기의 실시예 및 비교예를 수행했다.
[실시예 15]
공정 1에서 Cariflex IR0307KU 50g을 이용하고 공정 2에서 RB-820 50g을 이용하며, 공정 5에서 EGDMA를 첨가하지 않고 PERHEXA 25B의 양을 1.0g으로 하고, 공정 7에서 가교 온도를 160℃, 가교 시간을 7분으로 한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 15의 고무 조성물을 수득했다. Taber 내마모성에 대해서는 JIS K7204(ASTM D1044)에 따라 측정하고, 또한 DIN 내마모성에 대해서는 JIS K6264-2에 따라 측정했다.
[실시예 16]
공정 5에서 EGDMA 2.0g을 첨가하고, 공정 7에서 가교 온도를 150℃, 가교 시간을 6분으로 한 것 외에는 실시예 15와 동일하게 하여, 실시예 16의 고무 조성물을 수득했다. (헤이즈 등의 측정은 생략했다).
[실시예 17]
공정 5에서 EGDMA 4.0g을 첨가하고, 공정 7에서 가교 온도를 150℃, 가교 시간을 6분으로 한 것 외에는 실시예 15와 동일하게 하여, 실시예 17의 고무 조성물을 수득했다. (헤이즈 등의 측정은 생략했다).
[실시예 18]
공정 7에서 가교 시간을 6분으로 한 것 외에는 실시예 15와 동일하게 하여 실시예 18의 고무 조성물을 수득했다.
[비교예 c6]
공정 c2를 생략하고, 공정 c3에서 EGDMA를 첨가하지 않은 것 외에는 비교예 c1과 동일하게 하여, 비교예 c6의 고무 조성물을 수득했다(헤이즈 등의 측정은 생략했다).
[비교예 c7]
공정 1에서 Cariflex IR0307KU 대신에 고-cis 이소프렌 고무(IR 2200GA; ZEON 제품) 50g을 사용하고, 공정 2에서 RB-820 50g을 이용하며, 공정 5에서 EGDMA를 첨가하지 않고 PERHEXA 25B의 양을 1.0g으로 하고, 공정 7에서 가교 온도를 160℃, 가교 시간을 7분으로 한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 c7의 고무 조성물을 수득했다.
실시예 15 내지 18 및 비교예 c6과 c7의 결과는 이하 표에 정리했다. 이 결과로부터, 각 실시예에서는 내마모성을 비롯한 물성의 조합이 우수한 반면, 각 비교예에서는 약간의 물성의 결함이 발견되었다.
Figure 112017022284112-pat00003

Claims (5)

  1. cis 함량이 90 내지 95%인 저-cis(low-cis) 이소프렌 고무(IR) 성분; 및
    부타디엔 고무(BR), 1,2-폴리부타디엔 고무, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 아크릴로니트릴 부타디엔 고무(NBR), 수소화된 니트릴 고무(HNBR), 우레탄 고무(U), 에틸렌-프로필렌 고무(EPM), 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(EPDM), 클로로프렌 고무(CR) 및 천연 고무(NR)로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 고무 중합체 성분
    을 함유하는 투명한 가교 고무 조성물로서,
    상기 저-cis 이소프렌 고무 성분과 상기 고무 중합체 성분의 질량의 합계를 100 질량부라 했을 때, 저-cis 이소프렌 고무 성분의 양이 45 내지 95 질량부 범위이고,
    상기 조성물은 실리카를 함유하지 않으며,
    상기 조성물의 2mm 두께 시트에서 JIS K7136에 따라 측정한 헤이즈 값이 20% 이하이고,
    상기 조성물의 JIS K6253에 따라 측정한 타입 A 듀로미터(Type A Durometer) 경도(0초)가 35 이상인,
    투명한 가교 고무 조성물.
  2. 23℃에서 굴절률이 1.500 내지 1.525 범위인 제1 올레핀 중합체, 및
    상기 제1 올레핀 중합체와 상이한, 제2 올레핀 중합체
    를 함유하고, 실리카를 함유하지 않는 투명한 가교 고무 조성물로서,
    상기 제1 올레핀 중합체는 cis 함량이 90 내지 95%인 저-cis(low-cis) 이소프렌 고무(IR) 성분을 포함하고,
    상기 조성물의 2mm 두께 시트에서 JIS K7136에 따라 측정한 헤이즈 값이 20% 이하이고,
    상기 조성물의 JIS K6253에 따라 측정한 타입 A 듀로미터(Type A Durometer) 경도(0초)가 35 이상인,
    투명한 가교 고무 조성물.
  3. i) 리튬 촉매에 의해 수득된, 23℃에서 굴절률이 1.500 내지 1.525 범위인 제1 올레핀 중합체를 준비하는 단계,
    ii) 리튬 촉매에 의해 수득된, 상기 제1 올레핀 중합체와 상이한 제2 올레핀 중합체를 준비하는 단계,
    iii) 상기 제1 올레핀 중합체와 상기 제2 올레핀 중합체를 혼합하여 혼합물을 수득하는 단계,
    iv) 상기 혼합물에 가교제를 첨가하는 단계, 및
    v) 상기 혼합물을 균일하게 혼련(kneading)시키는 단계
    를 포함하는, 투명한 가교 고무 조성물의 제조방법으로서,
    상기 제1 올레핀 중합체는 cis 함량이 90 내지 95%인 저-cis(low-cis) 이소프렌 고무(IR) 성분을 포함하고,
    상기 가교 고무 조성물은 실리카를 함유하지 않는,
    투명한 가교 고무 조성물의 제조방법
  4. 제1항에 기재된 가교 고무 조성물을 함유하는 물품.
  5. 제2항에 기재된 가교 고무 조성물을 함유하는 물품.
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